TWI248955B

TWI248955B - Polystyrenic resin composition for chip plastic card

Info

Publication number: TWI248955B
Application number: TW91120498A
Authority: TW
Inventors: Jian-Jung Wu; Dung-Bi Shiue
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2006-02-11

Description

1248955 五、發明說明（1 ) 【發明領域】本發明是關於-種聚苯乙烯系樹一種可作為晶片塑膠卡（例如：IC 之2物’特別是指 ::擊性、剛性及耐熱性的情況下，：幅= 物。…工性及M具污染、黏牢動力學性質之樹脂組成【習知技藝說明】卜Γη卡是塑膠卡片上後人1C晶片，以期達到記 m 及傳輸等功能的卡片，而聚氣乙料 IM;塑:：氯乙烯，以下簡稱PVC)是-般lc卡業者用來卡片的主要㈣，由於聚氯乙稀系樹脂具有價格艾又好押延加工性’其耐衝擊性質及柔軟性也很容易以添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯.苯乙埽共聚物、乙稀-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯等成份來達成，因此，在初期Ic 卡的領域中，業者經常採用聚氣乙稀來成型塑膠卡片。但 PVC材料被加工成型品時，具有熱變形溫度低、耐熱性質不佳’低溫下衝擊強度差等缺點，因此並無法滿足IC卡業 — '要求此外’文到環境負荷物質管制之相關法令的規範pvc材料在使用上不利於回收再利用。、、基於聚氣乙烯系樹脂在特性上無法滿足1C卡業者的要求因此’如何提供一種取代樹脂並能夠表現1C卡所要求的特徵ϋ質’乃為樹脂加工業者極待突破之課題。而傳統的笨乙烯系樹脂具有加工容易以及適當的衝擊強度，因此可運用在各種樹脂成型加工上，但由於1C卡本適用中國Α4規格（210χ 297公董)- 第3頁 1248955 A7 B7 五、發明說明（4 ) 行接枝聚合反應而得。該接枝共聚物（B)則是未經肥大化之橡膠乳液，以及基於總合1〇〇重量％之苯乙烯系單體5〇〜85 重量％、丙烯腈系單體50〜15重量％，以及可共聚合單體〇〜40重量％進行接枝聚合反應而得。本發明之橡膠狀接枝共聚物（1)使用的橡膠係指玻璃轉移溫度以下之聚合物。此橡膠質聚合物適宜者可舉例如下·二烯系橡膠（例如：聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯二烯_異戊二烯共聚物）、乙烯-丙烯共聚物（例如：乙烯-丙烯-乙叉降冰片婦共聚物）、聚矽氧烷系橡膠及丙烯酸酯系橡膠等，上述橡膠可兩者以上合併使用，其中以使用二烯系橡膠為佳。本發明接枝共聚物（A)之橡膠乳液係由乳化聚合而得，其中二烯系橡膠乳液較佳的製造方法係將二婦系單體，以及依需要而選之其他可共聚合單體（例如：苯乙烯系單體、丙烯腈系單體等）聚合製成重量平均粒徑〇〇5〜〇18〆m之小粒徑二烯系合成橡膠膠乳，再以冷凍肥大法或機械肥大法或肥大劑法，將前述小粒徑二烯系合成橡膠膠乳肥大成重量平均粒徑0.2〜1.0/z m之肥大化的橡膠乳液。其中添加肥大劑法所使用之添加劑可為··醋酸酐、氯化氫、硫酸等酸性物質，或為氣化鈉、氯化鉀、氣化鈣等鹽基性物質，以及（甲基）丙烯酸系-(甲基）丙烯酸酯系共聚物（例如：甲基丙婦酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸—丙烯酸乙醋共聚物）等含叛酸基之高分子肥大劑，其中以含羧酸基之高分子肥大劑為佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第6頁 1248955 A7 _______ B7 五、發明說明（5 ) 而接枝共聚物（B)之橡膠乳液係以乳化聚合而得，較佳的方法係將二烯系單體及依需要而選之其他可共聚合單體聚合而成重量平均粒徑〇〇5〜〇· 18 // m之二烯系橡膠乳液。本發明橡膠狀接枝共聚物（〗）之製法，係將前述肥大化的橡膠乳液100重量份（乾重）與總重2〜200重量份之苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合單體之單體混合物’以及適當的乳化劑與起始劑進行接枝聚合反應。上述起始劑可使用技術上常見之起始劑，例如：過氧化二苯醢 (dibenzoyl peroxide)、二異丙基苯化過氧化氫（diis〇pr〇pyl benzene hydroperoxide)、第三丁基過氧化物（沈卞“以 peroxide)、異丙苯化過氧化氫（cumene hydroperoxide)、過硫酸鉀（potassium persulfate)等，其中又以有機過氧化氫類為較佳。本發明橡膠狀接枝共聚物（I )之接枝率可藉由聚合反應條件加以控制，例如：聚合溫度、起始劑、乳化劑、鏈移轉劑之用量及種類、單體之添加方法等加以控制。亦可依習知技術添加鏈移轉劑來調整橡膠狀接枝共聚物（I )之分子量。常見之鏈移轉劑有：正-丁基硫醇（n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇（n-octyl mercaptan)、正-十二烧基硫醇（n_dodecyl mercaptan)、第三-十二烧基硫醇（tert_ dodecyl mercaptan)。上述橡膠狀接枝共聚物（I )之分子量亦可藉由聚合溫度、起始劑之種類及用量、單體之添加方法等聚合條件之改變來調整，其接枝聚合之反應溫度在90 °C以下，尤其在30〜80°C間為較佳。而接枝用單體可一次加本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210χ 297公釐）第7頁 1248955

五、發明說明（6 ) 入，也可合灿石取人 U入，亦可連續加入或將各種單體分段接枝 Κ 口此即可得到本發明所需橡膠狀接枝共聚物⑴。可& 月橡膠狀接枝共聚物（1 )所使用之苯乙烯系單體 L、本乙烯、α-甲基苯乙烯、氣苯乙烯、p-第三丁基苯乙烯、甲其贫r & ^ ^ 土本乙烯、〇氣苯乙烯、P-氯苯乙烯、2,5-二氣苯乙烯、3 -α ^ , 々，一虱本乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、2,5_二溴苯稀等纟中以苯乙烯或α 一甲基苯乙婦為佳。、而丙烯腈系單體可為：丙烯腈、α_甲基丙烯腈等，其中以丙稀猜為較佳。本發明橡膠狀接枝共聚物（I )中使用可 1 口單體可為：（甲基）丙烯酸酯系單體、馬來醯亞胺系單體等’其中（甲基）丙烯酸酯系單體可為：（甲基）丙烯酸甲酉曰 '(甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁醋、（甲基）丙烯酸笨甲酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙稀酸環己酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸2_羥乙醋 '(甲基）丙烯酸縮水甘油酯，以及（甲基）丙烯酸二甲氨基乙醋等’其中以（曱基）丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為較佳。馬來醯亞胺系單體可為：馬來醯亞胺、Ν-甲基馬來醯亞胺、Ν-異丙基馬來醯亞胺、Ν_ 丁基馬來醯亞胺、Ν-己基馬來醯亞胺、Ν -辛基馬來醯亞胺、Ν-十二基馬來醯亞胺、 Ν_環己基馬來醯亞胺、Ν_苯基馬來醯亞胺、ν-2,3·甲苯基馬來醯亞胺、Ν-2,4-曱苯基馬來醯亞胺、Ν-2,3-乙苯基馬來醯亞胺、Ν-2,4-乙苯基馬來醯亞胺、Ν-2,3-丁苯基馬來醯亞胺、N-2,4-丁苯基馬來醯亞胺、Ν-2,6-甲苯基馬來醯亞胺、 Ν-2,3-氣苯基馬來醯亞胺、Ν-2,4·氯丙基馬來醯亞胺、Ν- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ 297公釐）第8頁 1248955 A7 _____B7 五、發明說明（7 ) 2，3 - >臭本基馬來醯亞胺、n - 2，4 -漠苯基馬來醯亞胺，其中又以N-苯基馬來醯亞胺為最佳。詳細而言，本發明係將接枝共聚物以及接枝共聚物 (B)分別送到混合器中混合，其混合比例（a)/(b) = 5/95〜95/5 之重量比混合，再經凝結、脫水、乾燥步驟後，即可製得本發明所需之橡膠狀接枝共聚物（I )，其橡膠重量平均粒徑為0·05〜0.18//m，以及〇·2〜1.0/zm的雙峰分佈。本發明接枝共聚物（A)及接枝共聚物（B)的接枝率在 10〜100%，而接枝在橡膠上的硬質共聚物的分子量 40,000〜120,000時，可使組成物得到較佳的衝擊強度及流動性。本發明橡膠狀接枝共聚物（I )之使用量乃相對於 (1) + (2) + (3)總合100重量％的5〜95重量％，較佳為8〜70重量％，更佳為10〜50重量％，當前述成份低於5重量％時，組成物的流動性差、衝擊強度差、耐折性稍差，抗拉強度不足易產生彎折白化的現象。若大於9 5重量0/〇，則樹脂組成物之流動性差、熱安定性差，模具污染性及耐折性亦不佳。本發明之橡膠狀接枝共聚物（Π )係由塊狀及/或溶液聚合法聚合而得，其係將二烯系橡膠2〜25重量份，與總量 100重量份之苯乙烯系單體85〜50重量份、丙烯腈系單體 15〜50重量份，以及其他可共聚合單體〇〜40重量份進行接枝聚合反應而得，也就是將二烯系橡膠預溶於單體及/或溶劑中，再泵入反應槽進行接枝聚合反應，反應槽可由多個本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第9頁 1248955 A7 ____B7 五、發明說明（8 ) 組合而成，一般最好利用附有強力攪拌機之釜型反應槽，將單體及二烯系橡膠混合成均勻狀態，再以連續方式進行聚合，聚合時也可使用塔型之活塞式反應槽，當然，反應時亦可加入適當的鏈移轉劑（例如：第三級十二烷基硫醇），以控制其分子量。本發明橡膠狀接枝聚合物（n )之二烯系橡膠較佳係以共軛二烯系單體為主成份（1〇〇〜5〇重量％)，以溶液及/或塊狀聚合法聚合而得之。具體例可為：丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氣丁二烯橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、丙烯腈_ 丁二烯橡膠，其中，丁二烯橡膠可分為高順式（Hi-Cis)含量及低順式（Low-Cis)含量橡膠。在高順式丁二烯橡膠中，其順式 (Cis)/乙烯基（Vinyl)之典型重量組成為94〜98〇/〇/1〜5〇/〇，其餘組成則為反式（Trans)結構，其Mooney黏度在20〜120間，分子量範圍100,000〜800,000為佳。在低順式丁二烯橡膠中’其順式/乙稀基之典型重量組成為2〇〜40%/1〜20%，其餘組成為反式結構，其Mooney黏度在20〜120間。苯乙烯_ 丁二烯橡膠，其型式可為嵌段聚合物[例如：二段式（^· block)共聚合、三段式（tri_bi〇ck)共聚合]、無規則（rand〇m) 共聚合物。苯乙烯/丁二烯橡膠之重量比例範圍較佳為5/ι〇〇到80/20，分子量範圍較佳為5〇5〇〇〇〜6〇〇,〇〇〇。前述二婦系橡膠之分子構造可為線性或分歧狀（例如星狀），上述適用於本發明橡膠狀接枝共聚物（Π )之二烯系橡膠以丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠為較佳。至於橡膠狀接枝共聚物（Π )中所使用之苯乙烯系單 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ 297公釐） ------ 第10頁 1248955

體、丙婦腈系單體，以及其他可共聚合單體的說明乃相同於橡膠狀接枝共聚物（ϊ )所使用者，在此不再贅述。由塊狀或溶液聚合法聚合而得之橡膠狀接枝共聚物 (π)，其橡膠重量平均粒徑在〇5〜l〇//m之間，較佳者為 0.8〜7/zm〇上述橡膠狀接枝共聚物（n )的使用量乃相對於 (1) + (2) + (3)總合1〇〇重量％的5〜95重量％，較佳為8〜重 Ϊ%，更佳為10〜88重量％，當橡膠狀接枝共聚物（]1)的使用ϊ低於5重量％時，樹脂組成物之熱安定性稍差、模具污染性差、耐折性差。當前述成份高於95重量％時，樹脂組成物的流動性差、衝擊強度差、抗拉強度差，易產生彎折白化的現象及耐折性稍差。本發明之共聚物（皿）係由苯乙烯系單體85〜5〇重量伤、丙稀腈系單體15〜50重量份，以及視需要而選之可共聚合單體0〜40重量份聚合而得，前述苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及可共聚合單體與前述單體說明相同，此共聚物 (HI )可以塊狀、溶液、懸濁、乳化聚合法製得，其中又以塊狀或溶液聚合法為較佳。前述共聚物（m )之分子量在 60,000〜400,000之間，尤以8〇,〇〇〇〜3〇〇,〇〇〇間為佳，其使用量乃相對於（1) + (2) + (3)總合100重量％的〇〜70重量％。該共聚物（瓜）的丙烯腈含量一般在20〜50重量％，就達成晶片塑膠卡之性能（例如：晶片黏牢性、抗拉強度）方面，較佳為 28〜45重量％，更佳為3〇〜4〇重量％。本發明所使用之曱基丙烯酸酯系聚合物（IV )，係由甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐）第11頁 1248955 A7 ________B7 五、發明說明（l〇 ) 基丙稀酸酯系單體，以及視需要而添加0〜20重量％之丙埽酸S旨系單體，或〇〜6〇重量％其他可共聚合單體聚合而成，其重量平均分子量在 50,000〜450,000 ，較佳為 80,0〇〇〜4〇〇,〇〇〇，最佳為1〇〇,〇〇〇〜3〇〇〇〇〇。上述甲基丙烯酸酯系單體之實例乃例如··甲基丙烯酸正辛S旨、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等。丙烯酸酯系單體之實例如：丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯等等。此等單體可單獨聚合，亦可共同聚合形成均聚合物或共聚合物。可用之其他一般性共聚合體包括：丙烯腈、苯乙烯、馬來酐、 Q -甲基苯乙烯，及其混合物等等之單體。本發明所使用之甲基丙烯酸酯系聚合物（JV )係在溶劑存在下進行聚合反應’以避免粗製聚合物之黏度上升超過某一值時’造成聚合反應難以控制。上述聚合物之黏度通常係以固體之含量表示，大量的溶劑係用以使粗製聚合物之固體含篁低於5 0重量0/〇’最好低於4 〇重量％。因此，舉凡·己烧、庚烧、辛烧、苯、甲笨、二甲苯、環己烧、環癸烧、異辛烧、混合此類物質之石腦油等飽和烴類或芳香族fe類之低沸點溶劑均可使用。本發明所使用之溶劑具有在大氣壓下約40〜225 C的沸點，最好是在大氣壓下約為 60〜150 °C的沸點，亦即，上述溶劑的沸點最好接近主要單體的沸點，例如：接近甲基丙烯酸甲酯單體之沸點，以免除將循環回送之單體及溶劑混合物作中間分顧之必要。當該溶劑及主要單體具有接近的沸點時，二混合物將具有狹本紙張尺度賴+目目家鮮(CNS) A4規格（210X 297公釐y 第12頁 1248955 A7

送之混合物内混入污染乍的’弗點範圍，而可減低在循環回物之機會。曱基丙烯酸酯系聚合物（IV )聚合反應是藉由自由基來，發，前述產生自由基之起始劑乃例如：過氧化二苯甲醯、二異丙基苯化過氧化物、2,偶氮雙異丁基腈、2 2, 偶氮雙(二甲基戊腈)、過氧化二乙貌、過氧化二硬脂醯：第隨丁 J過氧化物、過氧化二(2,4_二氣笨甲醯）、過氧化乙二、第三丁基過苯甲酸醋、第三戊基過辛酸醋、二（過虱化第三丁基）環己烷二（第三丁基）過氧化物等等，較實用 =起始劑為2,2’_偶氮雙異丁基腈。相對於饋入之單體混合物的總量’該起始劑之使用量可▲ ^量％，較佳: •5重量％，最佳為〇·〇7〜〇· 1重量％。本發明之（甲基）丙稀酸酿系聚合物（IV)使用量相對於前述⑴+(2)+⑺成分總和1〇〇重量份佔為2〜35重量份，若使用量少於2重量 ^黏牢動力學性質差，模具污染性猶差，使用量在乃重 «份以上時，樹脂組成物之流動性及衝擊強度差，而且耐折性稍差。本發明之聚苯乙烯系樹脂組成物可依需要添加使用其他的添加劑，例如：抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、|色劑、滑 ^帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑或其他的添加劑等，上述添加劑可在聚合反應中、聚合反應後、凝結前或押出混練的過程中添加，下述之添加量皆相對於100重量份之聚苯乙烯系樹脂組成物。本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS) A4規格（21Gx 297公髮）第13頁 1248955

其中抗氧化劑宜使用：酚系抗t 一劑、_李；h Sr 、硫醚系抗氧化 W %糸抗虱化劑、螯劑等物質，加詈以f) nnc 1 上速紛糸抗氧化劑的添二5 ΓΓ·0重量份為較佳，具代表性者有：十八烧 ;一… 丁基_4,苯基)丙酸醋、三乙二醇-雙㈣- 一土 -4-赵本基）_丙酸醋]甲燒、2_第三丁基_6_(3_第三丁基2 L基_6_甲基苯甲基）_4_甲基笨基丙烯酸酯、22，_甲撐基-雙（4-甲基-6-第三丁基盼）、2,2，.硫雙（4_甲基_6_第三丁基盼）、2,2，-硫代_二乙撑基_雙[3_(3,5_雙第三丁基_4_羥苯基）丙酸酯]、2,2，-乙二醯胺-雙[乙基_3_(3,5_雙_第三丁基_4_羥苯基）丙酸酯]等。硫醚系抗氧化劑的添加量以0·005〜20重量份為較佳_ 具代表性者有：二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酉曰、五赤蘚醇-四-(y5 _十二甲基_硫丙酸酯）、雙十八烧基硫驗等。鱗系抗氧化劑為亞填酸S旨系抗氧化劑或鱗酸g旨系抗氧化劑，其添加量以0.01 5〜2.0重量份為佳，具代表性者有：二（壬基本基）亞鱗酸酯、十二烧基亞鱗酸醋、環狀新戊烧四氫萘基雙（十八烧基亞填酸酯）、4,4’-亞丁基雙（3 -甲基_6_第三丁基苯基-雙-十三烷基亞磷酸酯）、三（2,4-第三丁基苯基）亞磷酸酯、四（2,4-第三丁基苯基）_4,4,伸聯苯基磷酸s旨、 9，1〇-二氫_9_氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。螯劑的添加量以〇.〇〇 1〜2·〇重量份為佳，具代表性者有··二苯甲醯基甲烷、二乙胺四醋酸的鈉鹽等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐）第14頁 1248955 五、發明說明（13 ) 等之：：具代表性者有：硬脂酸約、硬脂酸鎂、硬脂酸鐘辦、肥皂乙撐-硬脂醯胺、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚 ;:、硬脂酸丁醋、硬脂酸棕櫚醋、聚丙酸醇三硬脂酸 -曰、正二十二烷酸、硬脂酸等之化合物、聚乙烯蠟、二十 =酸壤 '巴西棕櫚蟻（Carnubawax)、石油犧等。上述滑〇 :、、加量相對於聚苯乙婦系樹脂組成物通常合計的 3〜^重量％°為了改善押出成型性、熱成型性，也可以加入如丙烤酸醋系的加工助劑，例如重量平均 m之eGre_shell式加1助劑。而紫外線吸收劑且戈表性者有：苯並三峻系化合物、二苯甲嗣系化合物、氰 :=化！物，而紫外線安定性具代表性者有：阻滞胺 °刖述物質的添加量以相對於聚苯乙烯系樹脂組成物通常合計量的0_02〜2·0重量份。 ’ 在改善樹脂之耐候性、耐紫外照射產生變性或樹脂之物性劣化方面’以阻滯胺系紫外線安定劑/氰丙烯酸外線吸收劑二者組合併用為佳。例如：basf公司< 彻姐⑼心』重量％)/ uvinuI則_〜i()重量％卜帶電防止劑具代表性者有：三級胺系化合物、四級錢鹽系化合物等之低分子系化合物，或聚酿胺聚趟，如3'氣_ 1，2_環氧丙烷聚合體之永久帶電防止性的高分子系物質。’、填充劑具代表性者有··碳酸鈣、矽土、雲母。強化劑具代表性者有：玻璃纖維、碳纖維 '各種晶絲 (whisker) ° 著色劑具代表性者有··氧化鈦、氧化鐵、石墨、狀菁本紙張尺度適財關家標準⑽瓦^了耻297公爱）第15頁 1248955 五、發明說明（14 ) 染料熱安定劑具代表性者有：二鎂铭經基碳酸鹽等，而熱變& = 4 Μ # S基性烯-無水馬來酸共聚物，其添加士里的本乙樹脂組成物通常合計量的^ 本乙烯糸 i ·υ亶！份。鍺酸酯系化偶合劑具代表性者有：石夕惊备 /况糸、g太酸酉旨合物。為了得到本發明之樹脂組忠日、、且成物，其混合方法且代矣把者是：以一般使用之漢歇爾混合機、表14 、㈢"^機乾混後，再以諸如押出混合機、捏合機或班伯立混練機辇不機等之混合機熔融混合。本發明之樹脂組成物適合於口歹、射出成型法、押出成型法、壓縮成型法、吹延成型法、埶成 …、城型法、真空成型法等成型方法。為更進一步詳細說明本發明，冉以貫施例與物性測試

如下，以下組成物之成份除非特別簦 π X ^ 行⑺卓明，否則全部組成重篁是以重量百分計的份數和百分比來表示。以下舉出實施例詳細說明本發明 4，但本發之範圍並不以此等實施例為限。【實施例之詳細說明】【製備例1】橡膠狀接枝共聚物f τ 製備：接棱共聚物（AH系由：耋量t 95.0 5.0

A 1，3-丁二烯丙烯腈本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第16頁 1248955 A7 B7 五、發明說明（15 ) 過硫酸鉀溶液 15.0 焦磷酸鈉 3.0 油酸鉀 1.5 蒸餾水 140.0 苐二-十一烧基硫醇 0·2 依以上配方在65 °C反應溫度下反應，得到轉化率 94%、固體含罝約為4〇%'重篁平均粒徑Ο.ΐμ^的合成橡膠膠乳。另外，以下列成份製造含羧酸基的高分子凝集劑：成 _^ 重量份 η-丙烯酸乙酯 85.0 丙烯酸 15.0 第三-十二烷基硫醇 0.3 油酸鉀 2.0 二辛基磺基琥珀酸鈉 1.0 異丙苯化過氧化氫 0.4 甲醛化次硫酸鈉溶液 0.3 蒸餾水 200.0 依上述配合在7 5 C反應溫度下反應，即可製彳寻轉化率 95%、pH值6.0之含羧酸基的高分子凝集劑。之後利用3重1份之含魏酸基之南分子凝集劑（乾重）來肥大100重量份的合成橡膠膠乳（乾重），所得到的肥大化橡膠乳液的pH值為8.5，重量平均粒徑為〇.3 μηι。最後，再以肥大化橡膠乳液依下述配方進行接枝聚合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210χ 297公釐）第17頁 1248955 A7 B7 五、發明說明（16 ) 反應，以製造經肥大之接枝共聚物（A)。重量份肥大化橡膠乳液（乾重） loo.o 苯乙烯 25.0 丙烯腈 8.3 油酸舒 1.2 第三·十二烷基硫醇 0.2 異丙苯化過氧化氫 0.5 硫酸亞鐵溶液（0.2%) 3.0 甲醛化次硫酸鈉溶液（1 〇〇/〇) 3.0 乙二胺四醋酸溶液（〇_25〇/〇) 20.0 蒸餾水 200.0 將上述配方中的苯乙烯/丙烯腈以連續添加方式加入反應系統中聚合，就可製得本發明所需要的接枝共聚物（A)(橡膠含量75重量％)，其橡膠粒子的重量平均粒徑為〇·3 1 μιη 〇接枝共聚物（Β)的製備： θ以前述製備例1中所製得之合成橡膠膠乳（橡膠粒子重量平均粒Ι Ο.ίμηι)，配合下表配方進行接枝聚合反應即可得到未肥大之接枝共聚物（Β)，其橡膠粒子的重量平均粒控為Ο.ΐμπι，橡膠含量在5〇重量重量逢 100.0 75.0 也_____份合成橡膠膠乳（乾重）苯乙烯

第18頁 1248955 A7 B7 五、發明說明（Π ) 丙烯腈 25.0 油酸鉀 2.0 第三-十二烷基硫醇 0.6 異丙苯化過氧化氫 1.4 硫酸亞鐵溶液（0.2%) 8.6 甲醛化次硫酸鈉溶液（1 0%) 8.6 乙二胺四醋酸溶液（0.25%) 57.0 蒸餾水 200.0 將上述接枝共聚物（A)及接枝共聚物（B)，分別以氯化鈣（CaCl2)凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下粉狀物，將接枝共聚物（A)/(B)以60/40之重量比混合，就可製得本發明所需之橡膠狀接枝共聚物（1-1)(橡膠含量65重量 °/〇)，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0· 1 μιη、〇.3 1 μπι之雙峰式分佈型態。【製備例2】橡膠狀接枝共聚物（I -2)的製備：同製備例（1-1)之接枝共聚物（Α)’其橡膠含量為75重量％，橡膠粒子的重量平均粒徑為0.3 1 μπι。【製備例3】橡膠狀接枝共聚物（I - 3)的製備· 同製備例（1-1)之接枝共聚物（Β)，其橡膠含量為5〇重量％，橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1 μιη。【製備例4】槔塍狀接枝共聚物（m的製僙·· 以0.08重量份之過氧化苯甲酿作為起始劑，將6.6重量份之聚丁二婦（旭化成公司出品’商品名為Asadene 55AS) 完全溶解於74_4重量份之苯乙烯、25.6番b八 > 二&吐 ® Ϊ份之丙烯腈及本紐尺度適財國國家標準（CNS) A4規格（21Gx 297公釐）^^-- 第19頁 1248955 A7 B7 五、發明說明（18 ) 30重量份之乙苯中，、績送入體積為45公 C、反應器内配詈設 ’以形成進料溶液，之後將進料溶液連公升之第一反應器中，反應溫度為100 ^ μ器内配置設有冷卻循環管之螺旋式攪拌器，其攪拌速率為150 rpm，在第一反應器之單體轉化率為15%，將經過第一反應器反應後之混合物連續取出，並依序送入第一、三、四反應器中，同時在第三反應器中加入qi重量份之第三-十二烷基硫醇，相反轉現象在第二反應器中產生，上述第二、三、四反應器之裝置與第一反應器相同，但其反應溫度依序^ 1G5t:、11Gt；、12代，而㈣速率依序為

待混合物之轉化率達60%時，將混合物取出送入脫揮發裝置中，移去未反應之單體及揮發份，之後將其押出製粒，即可製得粒狀之橡膠狀接枝共聚物（1[)，其橡膠粒子之重量平均粒徑為0·95μιη，橡膠含量為u重量％。【製備例5】共聚物（πη的製備：以12kg/hr的速度將苯乙烯6〇重量％、丙烯腈4〇重量 %之原料混合，再以乙撐二硬脂醯胺3 〇g/hr、過氧化苯甲醯、第三_十二烷基硫醇，以及後述反應所除去之揮發份經冷凝後所形成之回收液合併作為餵給液，以供給入内溫度保持在108°C而容積45公升之附有攪拌器的連續式釜型反應器，且使反應液中的甲苯比例保持在丨5〇/〇，聚合率保持在 5 5%。當反應液通過脫揮發裝置除去揮發成份後，可得到苯乙烯系共聚物的顆粒，另一方面，所除去之揮發份以冷凝

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态旋縮作為回收液，並連續前 .^ 逆只地與别述原料混合再使用之。此方法係由過氧化苯甲醯的里木调整反應連率，或者調整弟二-十二烷基硫醇的量，日至人田& 艾乂約12kg/hr的速率製成丙烯片月含置為3 2重詈％之！ r、哈工μ , 里❻之本乙烯_丙烯腈的共聚物（ΠΙ)。【評價方法】以下列之方法測定及評僧 j4彳貝各種聚苯乙烯系樹脂組成物之各種性質。 ()机動H ·將^苯乙烯系樹脂組成物，在東芝^⑽測射出成型機中，以筒溫22〇°C、模具溫度6(TC、射出壓力 6〇〇 kg/Cra 2之成形條件，使用旋流模具口出^^成形之，並以成形樹脂之流動長度評估其流動性。 (2) 耐衝擊性：依ASTM-D256測定艾氏衝擊強度（23°C、附有缺口之1/4吋厚試驗片）。 (3) 财折性：將樹脂組成物射出成型8 5einx 5 5cm之長方形試片’在試片長方形之兩對角處各以鑲有約滾輪直徑1/3 長度的開口夾住，兩滾輪以異方向移動至相碰處，再以相反方向移動並再次相碰，兩次滾輪相碰約2秒/丨圈，觀察試片經過多少次會產生白化龜裂的現象。〇··表示5000次以上無白化龜裂 △:表示3000〜5000次稍微白化龜裂 X :表示3000次以下嚴重白化龜裂 (4)熱安定性：將樹脂組成物經射出成型尺寸為4 inx 4 inx 1/8 in(長x寬χ厚）之試片，並將試片置於180°C之烤箱中烘烤6 0分鐘後，觀察其色相變化。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐）第21頁 1248955 A7 B7 五、發明說明（20 ) 〇：表示顏色變為微黃色 △:表示顏色變為黃色 X :表示顏色變為棕色 (5) 抗拉強度：依ASTM-D63 8測定，單位以kg/cm2。 (6) 黏牢動力學性質（gluing kinetic)試驗： (a) 將聚本乙稀糸樹脂組成物射出加工成1 〇〇mmχ 12.7mmx 5mm長條狀試片。 (b) 取試片兩支於黏著區處（如下圖所示），取〇.2cc氰膠（cyano glue，曰本 ALPHA TECHNO Co·)均勻塗佈於IC晶片之兩側馬上置入黏著區之凹槽處。 (c) 經1公斤荷重物壓住，靜置1小時，使其黏牢。 (d) 試驗構造如下圖（側視圖）··

單位：mm (e)黏牢動力學性質分析：U.S.A· Instron 4511 Universal Testing Machines，Peel Speed ： 6mm/min，如上圖，將兩端固定器具分別向左右平行方向拉伸（6mm/min)測其拉力。〇：表示拉力在200kg/cm2以上 △:表示拉力在200〜120kg/cm2 X :表示拉力在120kg/cm2以下 (7)加工成型模具污染：在280°C下連續射出成型50模後，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第22頁 1248955 A7 ________B7_ 五、發明說明（21 ) 觀察污染物在模具上污染狀況。〇：表示模具沒有污染 △ •表示模具稍有污染 X :表示模具污染嚴重【實施例】【實施例1】在乾燥的狀態下，將30重量％由【製備例1】製得之橡膠狀接枝共聚物（I )、2〇重量％由【製備例2】製得之橡膠狀接枝共聚物（Π )、50重量％由【製備例3】製得之苯乙烯-丙稀腈共聚物（Π )，以及相對於（I ) + ( n ) + (m )總合1〇〇重量份之12重量份的甲基丙烯酸甲酯（IV 混合押出後，即可得到本發明之聚苯乙烯系樹脂組成物，測定之物性如表一。【實施例2〜7】同實施例1之操作方式，依表一之配方，經混合押出後’即可得到本發明之聚苯乙烯系樹脂組成物，測定其物性如表一。【比較例1〜6】同實施例1之操作方式，依表一之配方，經混合押出後，即可得到聚苯乙烯系樹脂組成物，測定其物性如表 «^* 〇由比較例1得知，當橡膠接枝共聚物（I )的使用量低於5重量％，聚苯乙烯系樹脂組成物之流動性差、衝擊強度差、抗拉強度差，易產生彎折白化現象。由比較例2得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210χ 297公麓）第23頁 1248955 A7 B7 五、發明說明（22 ) 知，當橡膠接枝共聚物（n)的使用量低於5重量％時，樹浐組成物之熱安定性稍差，且模具污染性差、耐折性差。由曰比較例3得知，甲基丙稀酸醋系聚合物的使用Μ% 2 重量份時，樹脂組成物之黏牢動力學性質1，不利於塑膠晶”黏著，且有模具污染的情形。由比較例4得知使用夏超過3 5重置份的甲基丙烯酸酿系聚合物叫時，樹脂組成物之流動性差、衝擊強度差，而且耐折性也稍差。由比較例5得知，當橡膠接枝共聚物(1 改用橡膠狀接枝共汆物（I 2)時，秘知組成物之黏勞動力學性質差。最後由比較例6得知，當橡膠接枝共聚物（^)改用橡膠狀接枝共聚物（1>-3)時，樹脂組成物之黏牢動力學性質差，衝擊強度差、抗拉強度差、耐折性差等缺點。 ^由本發明各實施例的試驗結果得知，經由特定比例及成份之限制’可使本發明在不降低衝擊強度、剛性及耐熱|±之同時，大幅改善樹脂組成物之熱安定性及成形加工 f生同時具有優異的模具污染性、耐折性及黏牢動力學性質，以符合晶片塑膠卡的特性要求。准以上所述者’僅為本發明之較佳實施例而已，當不月b以此限疋本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。表一 ·本發明之實施例與比較例之成份及物性測試結果。本紙張尺度適用中國第24頁 1248955

Jf· A7 B7 (IV-1 ) "a£w)it>a翎-fflsaM隳-fBg^Acryrex CM-207 (%Ls^»Hoobgm/lo曰5·) (IV-2) ：_雄姍^迎潑-ffl_al^^-ffli〒Acryrex CM-211 (售s^MH16ogm/lomin) 實驗編號耐折性 3 ^ 〇 vt Ϊ^Γ Γ> ，π ο Φ i巌模具污染性黏牢動力學性質熱安定性流動性（mm) Cu ^ ^ W XinJ s^/ sij .戢曰^ turtU vlu \Ψ yft Η .蕤 2蕲 ⑴麵大接枝共聚物（I)(重量%) 〇 DO 〇 CO CO 〇〇〇 I—1 CO h-1 12 (IV-1)： ΟΊ Ο CO 〇 HH CO 二 Ο V—^ h-1 實施例〇 ΟΊ 〇 CO CO 〇〇〇 I—1 仁 ΟΊ 12 (IV-1) Ο 〇 η DO 二 Ο IX) 〇 00 〇 CO l·-1 〇〇〇 h-1 ① CO 12 (IV-1)| ! 00 ο CJ1 ΟΊ Η Ρ 二 ΟΊ GO 〇 IX) ΟΊ IX) ΟΊ 〇〇〇 h-1 CO ΟΊ 16 (IV-1) ΟΊ DO DO o 28 (1-1) 仁〇仁 1—^ CJ1 DO GO 〇〇〇 h-1 DO 2 0 (IV-2) _J Ο 00 cn 15 (1-1) i ΟΊ 〇 CO 〇 CO 〇〇〇 I—1 CO CO 8 (iv-1) ·<] CO ΟΊ 28 (Ι·1) CD 〇 4；0 0 to 00 Ο 〇—: 〇 h-^ CO— o 3 0 (IV-2) CJ1 ο CJ1 3 5 (1-1) > G0 GO Ο 1—1 CD 〇〇〇 CD 〇 12 (IV-1) 〇 I—1 o o ο 1—1 比較例 X “ CO ο DO IN) X 〇 > h-1 CO CO 12 (IV-1) -<1 ο o Η CO 二 Ο IX) 〇〇 00 h-1 ο X 〇 l·-1 仁 CO o CJ1 ο DO 〇 3 0 (1-1) 00 > 40 0 I—1 cn 〇〇〇 -< CD 5 0 (IV-1) _1 CD Ο h-1 o Η 00 二 Ο 仁〇 η ο DO h-^ 〇 X 〇 h-1 DO to 12 (iv-i) C7I Ο CO o /^Ν ΗΗ C0 DO ° ΟΊ X CO 00 〇〇 X 〇 I—1 CO ΟΊ 12 (IV-1) ΟΊ Ο IXD 〇 Η CO ώ ο CH) ^r — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第25頁

Claims

A8 B8 C8 D8 1248955 六、申請專利範圍(第9112〇498號發明專利申請案之申請專利範圍修正本)948 1 · 一種晶片塑膠卡用之聚本乙稀糸樹脂組成物，包含： (1)、（2)、（3)及（4)成份’该（4)成份為相對於 (1) + (2)十（3)成份總和100重量份佔2〜35重量份之甲基丙烯酸酯系聚合物（IV )，其中·· (1) 成份為5〜95重量％之橡膠狀接枝共聚物（I )，係在橡膠存在下與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體以乳化聚合而成，其橡膠粒子重量平均粒徑為〇·〇5〜0.18/zm及 0.2〜1 .〇 // m之雙峰分佈； (2) 成份為95〜5重量％橡膠狀接枝共聚物（Π )，係在橡膠存在下與苯乙婦系單體、丙嫦腈系單體以溶液及/或塊狀聚合法聚合而成’其橡膠重量平均粒徑為〇 · 5〜1 〇 // m ;及 (3) 成份為0〜70重量％包含有苯乙烯系單體、丙烯腈系單體之共聚物（皿）；該（1) + (2) + (3 )成份總和為1 〇〇重量％。 2.依據申請專利範圍第1項所述晶片塑膠卡用之聚苯乙烯系樹脂組成物，其中，橡膠狀接枝共聚物（1 )係由重量平均粒徑0.2〜1 ·0 # m之接枝共聚物（A)，以及重量平均粒徑 0.05〜0.18//m 之接枝共聚物（B)以 (A)/(B) = 5/95〜95/5的重量比混合構成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第26頁