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KR950004186B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR950004186B1
KR950004186B1 KR1019860009434A KR860009434A KR950004186B1 KR 950004186 B1 KR950004186 B1 KR 950004186B1 KR 1019860009434 A KR1019860009434 A KR 1019860009434A KR 860009434 A KR860009434 A KR 860009434A KR 950004186 B1 KR950004186 B1 KR 950004186B1
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KR
South Korea
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styrene
polymer
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acrylonitrile
maleic anhydride
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미끼오 고다마
히로미찌 아오끼
이찌로오 사또
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스미또모노오 가닥꾸 가부시끼가이샤
기요까와 도시따까
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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 스티렌계 중합체(즉, 방향족 비닐 화합물 단위로 구성되는 중합체) 및 3원 중합체로 구성되고 화학저항성, 낙하공 충격강도 및 열적 안정성과 같은 물리적 성질이 탁월한 것에 관한 것이다.
폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 스티렌계 중합체는 기계적 성질, 가공성 등이 탁월하고 운반체 및 광전기구 등을 포함하는 여러가지 분야에 사용된다. 고무성 중합체(예, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리아크릴에스테르)는 방향족 비닐 화합물에 함입할때, 예를 들어 스티렌계 중합체의 단량체 성분(예, 스티렌, 아크릴로니트릴)을 상기 고무성 고분자 존재하에서 중합할때 결과의 그레프트 중합체는 기계적 성질, 특히 낙하공 충격 강도에 있어서 현저한 증가를 나타낸다. 사실, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌수지(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌고무-스티렌수지(AES) 등이 특별히 사용된다.
상기 고무성 중합체가 함입된 스티렌계 중합체는, 그러나, 화학적 저함성, 낙하공 충격저함 및 열적 안정성에 있어서 그래프트 중합의 한계로 인하여 만족스러운 균형을 이루지 못한다. 예를들어, 화학적 저함성을증가시키기 위해 그래프트 중합체의 아크릴로니트릴 함량을 증가시키면, 충격 강도가 감소되고 동시에 아크릴로니트릴 함량이 높은 공중합체가 부산물로 생성되어 열적 안정성이 특히, 성형기내에서는 열악해지고 결과의 성형산물의 변색이 일어난다.
탁월한 기계적 성질 및 가공성을 나쁘게 하지 않고, 낙하공 충격 저함성, 열적 안정성 및 학학적 저함성이 스티렌계 중합체를 목적으로 하여, 심도있는 연구를 수행한 결과 어떤 특정한 3원 중합체를 스티렌계 중합체에 함입하면 상기 목적을 성취할 수 있다는 것을 알았다. 본 발명은 위의 발견에 기초한다.
본 발명에 있어서, 화학적 안정성, 낙화공 충격 저함 및 열적 안정성아 탁월한 서로 균형을 이루고 (A) 스티렌계 중합체 및 (B) 약 50 내지 98.5중량%의 올레핀 단위, 약 0.5 내지 10중량%의 불포화 디카르복실산 무수물 및 약 1 내지 40중량%의 불포화 카르복실산 알킬에스테르로 이루어지는 3원 중합체로 구성되는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
스티렌계 중합체(A)는 방향족 비닐 화합물 단위 및 선택적으로 최소한 하나의 다른 공중합체 가능한 화합물로 구성되는 모든 중합체를 의미한다. 그러나 중합체는 부가적으로 최소한 하나의 고무성 고분자 단위를 함유할 수 있다. 이와 같이, 스티렌계 중합체(A) 는 방향족 비닐 화합물의 단일 중합체, 방향족 비닐 화합물과 하나 또는 그 이상의 다른 중합 가능한 단량체 화합물과의 공중합체, 방향족 비닐 화합물과 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 중합 가능한 단량체 화합물을 고무성 고분자 존재하에서 중합하여 얻은 그래프트 중합체, 상기(즉, 단일 중합체, 공중합체 및 그래프트 중합체)의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다.
방향족 비닐 화합물의 예로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 틀로로스티렌 등이 있다. 다른 단량체 화합물의 예로 불포화 니트릴(예, 메틸아트릴레이트, 메틸메타트릴레이트, 에틸아트릴레이트, 에틸메타트릴레이트, 부틸아트릴레이트, 부틸메타트릴레이트), 불포화 카르복실산(예, 아트릴산, 메타트릴산, 말레산, 시트라콘트산), 불포화 디카르복실산 무수물 (예, 말레산 무수물, 시트라콘 무수물), 말레이미드 (예, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드), N-페닐 말레이미드, O-틀로로-N-페닐말레이미드)등이 있다. 이와 같이, 상기 공중합체의 예는 스티렌-아트릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌-아트릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체 등을 포함한다.
그래프트 중합체의 제조를 위한 고무성 중합체의 예로는 디엔중합체(예, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체), 에틸렌-프로필렌 중합체(예, 에틸렌-프로필렌 공중합체), 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔(예, 에틸리덴-노르보르넨, 디시클로펜타디엔)중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴고무(예, 폴리부틸아크릴레이트), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등이 있다. 그러므로 상기 그래프트 중합체의 예는 디엔고무-스티렌 중합체(HIPS) 아크릴로니트릴-디엔고무-스티렌 중합체, 메틸메타크릴레이트-디엔고무-스티렌 중합체(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌 고무-스티렌 중합체(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 중합체(AAS 수지), 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 중합체(ACS 수지), 스티렌-디엔고무-말레산 무수물 중합체 등을 포함한다.
스니렌계 중합체(A)는 벌크중합, 용액중합, 현탁액중합, 유화중합 등과 같은 공지의 중합 방법에 의해 제조될 수있다.
삼원 중합체(B)는 약 50~98.5중량% 단위의 올레핀, 약 0.5~10중량%의 불포화 디카르복실산 무수물 단위 및 약 1~40중량%의 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위를 함유한 것일 수 있다. 올레핀 함량이 약 50중량% 보다 작을때는, 화학적 저함성이 거의 향상될 수 없고 약 98.5중량% 이상일때, 스티렌계 중합체(A)와의 상용성이 저하되고, 낙하공 충격 저함이 저하되어 생성된 성형품에 층 분리를 일으킨다.
불포화 디카르복실산 무수물의 함량이 약 0.5중량% 이하일때, 스티렌계 중합체(A) 및 삼원 중합체(B)사이의 상용성이 불량하며, 낙하공 충격 저함성이 저하되고 약 10중량% 이상일때, 열적 안정성 및 가공성이 저하된다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르의 함량이 약 1중량% 이하일때, 스티렌계 중합체(A)와의 적합성이 불량하고 약 40중량% 이상일때, 화학적 저함성이 충분히 향상되지 않으며, 내연성, 모듈러스 등이 저하되어 기계적 특성이 잘 유지되지 않는다.
우수한 화학적 저함성, 낙하공 충격 저함성 및 연적 안정성을 얻기위해, 삼원 중합체(B)가 약 55∼%중량%의 올레핀, 약 1∼8중량% 불포화 디카르복실산 무수물 및 약 3∼37중량%의 불포화 카르복실산 알킬에스테르를 함유하도록 하는 것이 바람직하다.
올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1등이 있다. 이들중에서, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다. 불포화 디카로복실산 무수물의 예로는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등이 있다. 이들중에서, 말레산 무수물이 바람직하다. 불포화 카르복실산 알킬에스테르의 예로는 알킬아크릴레이트 (예, 메틸아크릴레이 트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트), 알킬메타크릴레이트 (예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레 이트), 히드록시알킬아크릴레이트 (예, 히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크 릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트), 히드록시알킬메타크릴레이트(예, 히드록시에 틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트) 등 이있다. 이들중에서, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트가 가장 바람직하다.
삼원 중합체(B)는 각종 방법에 의해 제조될 수 있으며, 대표적인 예는 다음과 같아 :
올레펀은 칼날형 교반기가 장치된 원통형 오토클레이브의 제1영역에 공급하고, 올레핀, 불포화 디카르복실산 무수물 및 불포화 카르복실산 알킬에스데르의 혼합물은 상기 오토클레이브의 제 2 영역에 공급하고 ; 탄화수소에 용해된 래디칼 개시제(예, t-부틸,2-에틸퍼헥사노에이트)는 상기 오토클레이브의 제3영역에 가압한 후, 1,000∼2,000atm의 압력하에 중합을 수행한다.
본 발명의 연가소성 수지 조성물내의 스티렌게 중합체(A)와 삼원 중합체(B)의 중량비율은 제한되어 있지는 않으나, 각종 물리적 특성들, 예를들면 화학적 저함성, 낙하공 충격 저함성, 열적 안정성, 모듈러스및 내열성의 균형이라는 관점에서 약 100.0.5∼200이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 스티렌계 중합체(A)와 삼원 중합체(B)를 임의의 종래 혼합기구, 예를들면 반부리(banbury) 혼합기, 단일 스크루엑스투루더 또는 이중 스크루엑스투루더를 이용하여 함께 혼합한다. 필요에 따라, 임의의 통상적인 첨가물(들), 예를들면 염료, 안료, 산화방지제, 가소제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 방임제, 윤활제, 금속섬유, 유리섬유 및 탄소섬유를 상기 연가소성 수지 조성물내에 배합할 수도 있다.
보다 실질적 및 실제적으로 바람직한 본 발명의 구체예들을 이하의 실시예들내에 상세히 나타내며, 실시예내에서 % 및 부(들)은, 별다른 연급이 없는 한, 중량을 기준으로 한 값이다.
[실시예 1∼47 및 비교예 1∼40]
(I) 이하에 기술하는 방법들로 제조되는 스티렌계 중합체(A)와 삼원 중합체(B) 또는 올레핀 중합체를 반부리 혼합기를 이용하여 용융 상태에서 함께 혼합함으로써 하기 표 1에 나타내는 것과 같은 연가소성 수지 조성물이 수득된다.
(A-1) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
종래의 현탁 중합 방법에 따라, 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합함으로써 스티렌 71% 및 아크릴로니트릴29%를 함유하며 고유점도 0.65(30℃, 디메틸포름아미드)를 갖는 공중합체가 수득된다.
(A-2) 스티렌-말레산 무수물 공중합체
종래의 벌크 중합 방법에 따라, 스티렌과 말레산 무수물을 중합함으로써 스티렌 87% 및 말레산 무수물13%를 함유하며 고유점도 0 58(30℃, 디메틸포름아미드)을 갖는 공중합체가 수득된다.
(A-3)스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴중합체
종래의 유화 중합 방법에 따라, 스티렌, N-페닐말레이미드 및 아크릴로니트릴을 중합함으로써 스티렌67%, N-페닐말레이미드 10% 및 아크릴로니트릴 23%를 함유하며 고유점도 0.63(30℃, 디메틸포름아미드)을 갖는 공중합체가 수득된다.
(A-4) 아크릴로니트릴 -디엔고무-스티렌 중합체
종래의 에멀션화 중합 방법에 따라서 폴리부타디엔 고무 라텍스(중량 평균 입자크기 0.43미크론 ; 겔 함량 85% ; 고체 함량 50%)(100부), 스티렌(35부) 및 아크릴로니트릴(15-밖을 그래프트 중합함으로써 고무질 함량 약 50%를 갖는 공중합체가 수득된다.
(A-5)아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌고무-스티렌중합체
종래의 용액 중합 방법에 따라, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체(프로필렌 함량 43% ; 요오드 값 13)(100부), 스티렌(400부) 및 아크릴로니트릴(170부)를 그래프트 중합항으로써 고무질 함량15%를 갖는 공중합체가 수득된다.
(A-6) 스티렌-디엔고무-말레산 무수물 중합체
종래의 벌크 현탁 중합 방법에 따라, 폴리부타디엔고무(겔 함량 75%)(10부), 스티렌(75부) 및 말레산 무수물(15부)를 그래프트 중합함으로써 고무질 함량 약 10%를 갖는 공중합체가 수득된다.
(B-1 및 B-2) 에틸렌-말레산 무수물-에틸아크릴레이트 삼원 중합체
칼날형 교반기를 장치한 원통형 오토클레이브내에서, 탄화수소내에 용해시킨 t-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트 존재하에 단량체 혼합물을 185℃ 온도 및 1600atm의 압력하에서 중합함으로써 에틸렌 60%, 말레산무수물 4.5% 및 에틸아크릴레이트(B-1) 35.5% 또는 에틸렌 92%, 말레산 무수물 1.5% 및 에틸아크릴레이트(B-2) 6.5%를 함유하는 삼원 중합체가 수득된다.
(B-3) 에틸렌-말레산 무수물-부틸 아크릴례이트 삼원 중합체
(B-1 및 B-2)와 동일한 방법으로, 70%의 에틸렌, 4%의 말레산 무수물 및 26%의 부틸아크릴레이트를포함하는 삼원 중합체를 제조한다.
(b-1 및 b-2) 에틸렌-말레산 무수물-에틸아크릴레이트 삼원 중합체
(B-1 및 B-2)와 동일한 방법으로,45%의 에틸렌, 5%의 말레산 무수물 및 50%의 에틸아크릴레이트를 포함하는 삼원 중합체(b-1) 또는 96%의 에틸렌, 3.5%의 말레산 무수물 및 0.5%의 에틸아크릴레이트를 포함하는 삼원 중합체(b-2)를 제조한다.
(b-3) 말레산 무수물-변형 폴리에틸렌
폴리에틸렌 분말(100부)에 말레산 무수물(0 5부)을 가하고, 두개의 롤을 이용하여 생성된 혼합물을 200℃에서 약 3분간 잘 반죽함으로써 말레산 무수물-변형 폴리에틸렌을 수득한다.
(II) 사출 성형기(injection molding machine)를 이용하여 이렇게 생산된 연가소성 수지 조성물을 두개의 조각으로 만들고, 하기 공정에 따라 물리적 특성을 평가하기 위한 각종 시험을 실시한다.
1) 노치 이조드 충격 강도 :
ASTM D-256에 따라, 두께 1/4인치의 시험 조각에 대해 23℃에서 측정한다.
2) 휨률 :
ASTM D-790에 따라, 두께 1/4인치의 시험 조각에 대해 23℃에서 2.5mm/분의 횡 속도로- 측정하였다.
3) 열 변형온도 :
ASTM D-648에 따라, 두께 1/4두께의 시험 조각에 대해 18.6kg/cm2의 부하에서 어닐링(annealing)없이 측정하였다.
4) 제동액에 대한 임계 변형 :
연가소성 수지 조성물의 사출 성형판(150×90×3mm)을 절단하여 시험 조각(150×20×3mm)을 준비하고, 시험 조각의 한 모서리를 장치에 고정시킨다.
시험 조각의 한 표면에 제동액CHonda Brake Fluid DOT-3")을 도포하고, 시험 조각을 3분 동안 압력하에 두어 상기 표면에 위로 휘도록 한다. 최대 굴절점과 틈이 생성된 점 사이의 거리(XC), 고정된 모서리와 최대 굴절점 사이의 거리(/) 및 최대 굴절량(∂)을 측정하고, 하기식에 따라 임계 변형을 계산한다.
Figure kpo00001
h : 시험 조각의 두께(3mm)
δ : 최대 굴절량(30mm)
ℓ : 고정된 모서리와 최대 굴절점 사이의 거리(100mm)
5) 폴리비닐콜로라이드(PVC) 시트에 대한 임계변형 :
상기 4)와 동일한 방법으로 시험 조각을 제조하고, PVC(100부, 중합도 : 700) 및 디옥틸 프탈레이트(70부)를 함유하는 가요성 PVC 시트(150×20×2mm)를 시험 조각위에 놓고 접착 결합시킨다. 이렇게 하여 제조한 시험 조각을 장치에 고정시키고 9일 동안 방치한다. 그 후에 4)와 동일한 방법으로, PVC 시트에 내한 임계 변형을 측정한다.
6) 낙하공 충격 강도
듀퐁 충격 시험(Dupont's impact test)에 따라 23℃로 조정한 방안에서 시험 조각(150×90×30mm)에 대한 낙하공 충격 강도를 측정한다.
7) 열적 안정성.
260℃의 수지 온도에서 10분간 열가소성 수지 조성물을 실런더내에 보존하고 사출 성형시켜 시험판(150×90×3mm)을 제조한다. 한편 동일 온도의 열가소성 수지 조성물을 실린더내에 충전시키고 1분 주기(사출, 15초 ; 냉각, 30초, 회수 및 고정, 15초)로 사출 성형함으로써 동일한 형태의 시험판을 수득한다. 시험판의 황변도(YI값) 및 그 차이(△YI)를 계산한다.
이렇게 하여 결정한 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
표1 (중량부)
Figure kpo00002
Figure kpo00003

Claims (4)

  1. 하기로 구성됨을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 : (A) 스티렌계 중합체 및 (B) 50 내지 98.5중량%의 올레핀, 0.5 내지 10중량%의 불포화 디카르복실산 무수물 및 1 내지 40중량%의 불포화 카르복실산알킬에스테르로 구성되는 3원 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체(A)는 방향족 비닐 화합물 및 그와 공중합 가능한 최소한 하나의 다른 화합물과 고무성 고분자에 중합된 그래프트 중합체 또는 방향족 비닐 화합물 및 그와 공중합 가능한 최소한 하나의 다른 화합물과의 중합체와 그레프트 중합체의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 3원 중합체(B)가 55 내지 96중량%의 에틸렌 및 프로필렌 중의 최소한 하나, 1 내지 8중량%의 말레산 무수물 및 3 내지 37중량%의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중의 최소한 하나로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체(A) 및 3원 중합체(B)의 중량비가 100 : 0.5∼200임을 특징으로 하는 조성물.
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