TWI248869B

TWI248869B - Metallic laminate

Info

Publication number: TWI248869B
Application number: TW092117653A
Authority: TW
Inventors: Youichi Kodama; Minehiro Mori; Masayuki Tashiro; Eiji Ohtsubo; Naoki Nakazawa
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2006-02-11
Also published as: CN1485199A; KR20040030225A; CN1287980C; KR100517233B1; TW200401703A

Description

1248869 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種在低溫接著性上爲屬優越、更在焊接耐熱性方面爲屬優越之金屬積層體以及聚醯亞胺 (polyimide)積層體用樹脂組成物。【先前技術】聚醯亞胺（polyimide)係因在耐熱性、耐藥品性、機械強度、電氣特性等方面爲屬優越，因此，不僅使用在要求耐熱性之航空領域，亦多數適用作爲可撓性印刷電路基板或半導體封裝等具代表性的電子領域中所採用之耐熱性接著劑。近年來，於聚醯亞胺系耐熱性接著劑方面，在加工上，藉增加耐熱性而形成要求的所謂之低溫接著性的特性。作爲在低溫接著性上爲屬優越者，例如，在專利文獻1 中係揭示由具有矽氧烷單元之聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、磷酸酯系可塑劑所形成之樹脂組成物。不過，在此情況下，因爲在聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、可塑劑之任何成分中均含有脂肪族單元.，因此，在耐熱性之觀點下，存在熱分解溫度較低之問題。另一方面，作爲具有充分的接著強度與耐熱性之材料，係揭示於專利文獻2、以及或專利文獻3、及專利文獻4等所揭示之以特定之聚醯胺酸與雙馬來酸酐縮亞胺化合物所組成之樹脂的發展，不過，在接著方面爲需要3 00 °C以上之溫度、由低溫接著性之觀點來判斷仍有不充分之處，此外， 1248869 在該專利公報中，爲將其用途限定在製造薄膜方面。另一方面，由近年來環境保護之觀點，在電子元件封裝方面係形成爲採用無鉛焊接，故而在晶片之元件之封裝在拆卸所謂之維修晶片或構件的程序中，仍以在焊接耐熱性方面爲屬優越之聚醯亞胺金屬積層板爲佳。此外，在所謂的剛性或可撓性多層基板之用途方面，即開始批評過去所要求之焊接耐熱溫度方面之信賴度不足，而期望成爲有更高溫之耐熱性。將金屬積層體爲採用軟性電路板構裝模組 (以下，簡稱爲COF )之情況下，爲使用內引腳接合或覆晶式粘晶機，藉3 00 °C以上之高溫來進行An-Au結合、或是Au-Sn接合、晶片與金屬配線之接合。因此，即便爲使用在C Ο F之情況下，仍期望在焊接耐熱性上爲屬優越之基板。目前，作爲COF基板主要係爲非熱塑性聚醯亞胺，爲在聚醯亞胺薄膜上使用金屬濺鍍法而獲得之聚醯亞胺金屬積層板（參照專利文獻5 )。不過，在濺鍍方式情況下，由於金屬層之針孔而容易造成良率惡化，而以不具有針孔之聚醯亞胺金屬積層板爲佳。專利文獻1 :日本專利特開平1 0-2 1 2468號公報。專利文獻2 :日本專利特開平0 1 -289862號公報。專利文獻3 :日本專利特開平6- 1 45 63 8號公報。專利文獻4 :日本專利特開平6- 1 92639號公報。專利文獻5:日本專利特開平07-070762號公報。【發明內容】 1248869 〔發明所欲解決之問題〕本發明之目的在於提供一種具有優越之低溫接著性之聚醯亞胺積層體用樹脂組成物。再者，係爲提供一種不具有針孔、在焊接耐熱性方面爲屬優越之聚醯亞胺金屬積層板，更提供一種在使用於COF 封裝之Au-Sn接合、或是Au-Au接合時不易產生膨脹、且在焊接耐熱性方面爲屬優越之聚醯亞胺金屬積層板。〔解決問題之手段〕作爲不具有針孔之聚醯亞胺金屬積層板，本案發明者們雖想將壓延銅箔或電解銅箔與聚醯亞胺進行積層之可撓性電路基板，不過，在使用聚醯亞胺以作爲接著劑之情況下，將發現隨著所使用之聚醯亞胺其具有發泡等問題，針對該等事件而進行檢討後的結果，爲另藉由配合聚醯胺酸及/或聚醯亞胺中之特定雙馬來酸酐縮亞胺，而發現其在低溫接著性方面爲屬優越、或是在焊接耐熱性方面爲屬優越、進而可解決上述之問題，並完成本發明。亦即，本發明係爲如下所述者。 (1) 一種金屬積層體，藉由在金屬箔片之至少一面上，配合以式中之雙馬來酸酐縮亞胺化合物所形成之樹脂組成物進行積層，其特徵在於：該聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之一般式（1 )爲 1248869

(式中’ m係表示〇以上之整數；χ係分別獨立地可相同、或相異，而表示爲 0、so2、s、CO、ch2、c( ch3) 2、 C ( CF3) 2或者是直接之鍵結；又，R1係表示相同或相異之氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，且其在苯環之取代基位置係相互獨立地）。 (2) 如（1)之金屬積層體，其中該金屬積層體係爲在一層以上之聚醯亞胺薄膜之單面或是雙面上形成有聚醯亞胺層，而使該聚醯亞胺層具有於金屬之單面或是雙面進行積層之構造。_ (3) 如（1)之金屬積層體，其具有如式表示之重複單元構造，其中聚醯胺酸及/或聚醯亞胺係分別具有以一般式 (2 )以及一般式（3 )

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(式中，η係表示0以上之整數；γ係分別獨立地可相同或相異，而表示爲〇、so2、s、co、ch2、c(ch3)2、 C ( CF3 ) 2或者是直接之鍵結；又，A係爲4價之有機基； R2係成爲相同或相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，其在苯環之取代基位置係分別相互獨立地）。 (4)如（3)之金屬積層體，其中A表示4價之有機基，其一般式（4)爲

XX ：ΧΜΧ (式中，Ζ 爲表示 0、S02、S、C0、CH2、C(CH3)2、 C ( cf3) 2或者是直接之鍵結）。 (5) —種聚醯亞胺金屬積層體用樹脂組成物，其配合以式ψ m表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物所形成，其特徵在於··該聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之一般式（i)爲 0 R1

R1 . ,R1

R1 m R1V^yR1 0 JJ v / X R1 R1 抑 0 R1 ,R1 •10- (1 ) 1248869 (式中，m係表示0以上之整數；X係分別獨立相異，而表示爲〇、S02、S、CO、ch2、c(ch3)2 或者是直接之鍵結；又，R1成爲相同或是相異，子、鹵素原子、碳氫化合物基，各個苯環之取代分別相互獨立地）。【實施方式】以下，詳細說明本發明。本發明係有關於一種金屬積層體，其特徵在於金屬箔片之至少一面上，配合以式中之雙馬來酸化合物所形成之樹脂組成物進行積層，其特徵在醯胺酸及/或聚醯亞胺之一般式（1)爲地可相同、C(CF3)2 表示氫原基位置係 :藉由在酐縮亞胺於：該聚

(式中，m係表示0以上之整數；X係分別獨同、或相異，而表示爲〇、S02、S、CO、CH2、C ( C ( CF3 ) 2或者是直接之鍵結；又，R1係表示相之氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，且其在苯基位置係相互獨立地）。在一般式（1)中，m爲表示〇以上之整數，較 6、更加爲0至4。此外，X係分別獨立而可相同異，爲表示 0、S02、S、C0、CH2、C(CH3)2、 2或者是直接之鍵結，較佳爲〇、c(ch3) 2、直接立地可相 ch3) 2、同或相異環之取代佳爲0至、亦可相 c ( CF3 ) 之鍵結。 1248869

Rl係爲成爲相同或是相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，各個苯環之取代基位置係爲相互獨立地。較佳爲，苯環之取代基位置係爲以間位或鄰位鍵結之化合物。本發明之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺雖未有特別的限制，不過較佳係分別具有如式表示之重複構造，一般式（2 )以及一般式（3 )爲

(式中，η係表示0以上之整數；Y係分別獨立地可相同或相異，而表示爲0、S02、S、C0、CH2、C(CH3)2、 C(CF3) 2或者是直接之鍵結；又，A係爲4價之有機基； R2係成爲相同或相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，其在苯環之取代基位置係分別相互獨立地）。較佳爲分別具有一般式（5 )以及一般式（6 ) -12- 1248869

(式中，1係表示1至7之整數；R2係成爲相同或是相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，各個苯環之取代基位置係爲相互獨立地，選自氫原子以及氮原子而鍵結至相同的苯環，或是相異之兩個雜原子，係對於至少一個苯環爲設在間位或是鄰位者。又，A係表示4價之有機基）所表示之重複單位構造者，更佳爲分別具有一般式（7)以及一般式（8)

-13- 1248869 (式中，彳係表示1至7之整數，選自氧原子以及氮原子而鍵結至相同或相異的苯環之兩個雜原子，係對於至少一個苯環爲設在間位或是鄰位者。又，A係表示4價之有機基）所表不之重複單位構造者，最佳爲分別具有一般式 (9)以及一般式（10)

所表示之重 (式中，彳、A係表示與前述相同之涵義複單位構造者。在一般式（2)至（3)中，n係表示〇以上之整數，較佳爲0至6、更佳爲0至4。在一般式（5)至（1〇)中， “系表示i至7之整數，較佳爲i至5、更佳爲ι至3。此外，γ係分別獨立地而可相同、或者相異，而表示爲〇、S、 S'C〇、CH2'C(CH3)2、c(CF3)2 或者是直接之鍵結，較佳爲Ο、CO、C ( CH3) 2、直接之鍵結。在一般式（2)至（6)中’ R2係形成爲相同或是相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，各個苯環之 •14- 1248869 取代基位置係爲相互獨立地，較佳爲苯環之取代基位置係以間位或是鄰位所鏈結之化合物。以在一般式（2)至（10)中之A所表示之4價的有機基雖未有特別的限制，不過，在列舉具體例之後，可列舉爲選自碳數2至27之脂肪族基、環脂肪族基、單環芳香族基、縮合多環底芳香族基，由芳香族基以直接或以交聯相互連結之非縮合多環芳香族基所形成之群的4價有機基等，較佳之一般式（4)爲

(式中，Z 爲表示 0、S02、S、C0、CH2、C(CH3)2、 C ( cf3) 2或者是直接之鍵結）係以上式所表示。在一般式（1 )至（3 )、（ 5 )、（ 6 )中，作爲以R1以及R2 所表示之鹵素原子，例如爲氯原子、氟原子，作爲碳氫化合物基，例如爲甲基或乙基等之低碳數烷基、乙烯基或烯丙基等之低碳數烷基、苯甲基或苯乙基等之芳烷基、苯基或萘基等之芳基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、三氟甲基等之烷基鹵化物等。作爲以一般式（1 )所示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物之具例如有1，3-雙（3-馬來酸酐縮醯亞胺苯氧）苯、雙（3- ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）醚、1，3-雙（3- ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯氧基）苯、雙（3- (3- (3 -馬來酸酐縮亞胺 -15- 1248869 本氧）苯基）苯基）苯基）醚、L3•雙（3-(3_(3_馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯氧基）苯氧基）苯、N，N，-p-伸苯基雙馬來酸酐縮亞胺、N，N，-m-伸苯基雙馬來酸酐縮亞胺、雙（4-馬來酸酐縮亞胺苯基）甲基、N，N，-4,4，-二苯基醚雙馬來酸野縮亞胺、^…。^，-二苯基醚雙馬來酸酐縮亞胺、^^，-3，3’-苯基酮雙馬來酸酐縮亞胺、2,2-雙（4- (4-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）丙烷、4,4，-雙（4- ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）丙烷、4,4，-雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）二苯基、2,2_雙（4-( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）-；[，；[ ,13,3,3-六氟丙烷、雙（4- ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）酮、雙（4 - ( 3 -馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）硫化物、雙（4 _( 3 _ 馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）礪，不過，並非僅受此所限定。該等雙馬來酸酐縮亞胺化合物係可將所分別對應之二胺化合物與順丁烯二酐，藉由例如日本專利特開平4 - 9 9 7 6 4 號公報所記載之方法等進行縮合、脫水反應來製造。此外’在製造本發明之金屬積層體之情況下，對於雙馬來酸酐縮亞胺化合物之聚醯亞胺之配合比例並未有特別的限制，作爲聚醯亞胺之前驅體，聚醯胺酸的總重量而言，較佳爲〇·1至70重量％、更佳爲〇.1至50重量％。雙馬來酸酐縮亞胺化合物之配合量，在未達0.1重量％時，出現無法看出作爲本發明之目的之提昇焊接耐熱性效果的情況，此外，當超過70重量％時，則出現降低金屬箔片之接著強度的傾向。 -16- 1248869 對於作爲雙馬來酸酐縮亞胺化合物之聚醯胺酸之配合方法，係可列舉（A)在聚醯胺酸溶液中添加雙馬來酸酐縮亞胺化合物之方法、（B )在聚醯胺酸聚合之際，例如在二胺化合物或是四羧酸二酐裝入時、抑或在聚合過程進行添加之方法、（C )將聚醯胺酸之粉體與雙馬來酸酐縮亞胺化合物以各個固體進行混合等方法，不過，並非僅限定於此。此外，將聚醯胺酸預先脫水醯亞胺化、以作爲聚醯亞胺溶液之後，亦可配合雙馬來酸酐縮亞胺化合物。

以一般式（2)所表示之聚醯胺酸，係使一般式（11)爲 H

(式中，η、Y、R22係表示與前述相同之涵義）所表示之二胺化合物以及使一般式（1 2 )爲

(式中，Α係表示與前述相同之涵義）所表示爲四羧酸二酐反應所獲得之物，此種由聚醯胺酸所形成之樹脂組成物，以脫水醯亞胺化而構成的樹脂組成物，亦爲本發明之物。 -17- 1248869 作爲以一般式（9 )所表示之芳香族二胺化合物之具體例，有例如爲雙（3-(3·氨基苯氧基）苯基）醚、ι，3-雙（3_(3-氨基苯氧基）苯基）苯、雙氨基苯氧基）苯基）苯基）醚、1，3-雙（3-(3-(3-氨基苯氧基）苯基）苯基）苯、〇-苯二胺、P-苯二胺、.苯二胺、4,4、二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3，_二胺基二苯基甲烷、 4,4’-二氨基二苯醚、3,3，-二氨基二苯醚、3,4，-二氨基二苯醚、4,4’-二胺基苯並苯酮、3,4，二胺基苯並苯酮、雙胺基苯基）碾、雙（4-(3 -氨基苯氧基）苯基）楓、雙（3-胺基苯基）硫化物、雙（4-胺基苯基）硫化物、1,3-雙（4-(4-(氨基苯氧基）- α，α-二甲基苯甲基）苯、4,4，_雙（3-氨基苯氧基）二苯基、2,2 -雙（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、 1，3-雙（1-(4-(4-氨基苯氧基）苯基）-1-甲基乙基）苯、 1，4-雙（1-(4- (4-氨基苯氧基）苯基）-1-甲基乙基）苯、 1，4-雙（1-(4-(3-氨基苯氧基）苯基）-1-甲基乙基）苯、 2.2- 雙（3-(3-氨基苯氧基）苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、 2.2- 雙（3-(4-氨基苯氧基）苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷，不過，並非僅限定於此。在一般式（12)之式中，A係表示4價之有機基，具體而言，例如，爲表示選自由碳數2至27之脂肪族基、環脂肪族基、單環芳香族基、縮合多環芳香族基、將芳香族基以直接或是以交聯所相互連結之非縮合多環芳香族基之群的4價有機基。此外，並非特別限定在以一般式2 )所表示之四羧酸 -18 - 1248869 二酐，藉由採用習知之四羧酸二酐，而可獲得具有各種玻璃轉移溫度之聚醯亞胺。作爲四羧酸二酐之具體例，例如爲均苯四甲酸二酐、 3,3’，4,4’-二胺聯苯酐、氧-4,4’-二酞酸二酐、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基〕丙烷二酐、乙二醇二（三苯六甲酸）二酐、2,2雙（3,4-二殘苯甲醯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐，較佳爲例如2,2’，3,35-苯並苯酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-苯並苯酮四羧酸二酐、1，2-雙（3，4-二羧基聯苯）苯二酐、 1，3-雙（3,4-二羧基聯苯）苯二酐、1，4-雙（3,4-二羧基聯苯）苯二酐、2,2’-雙（（3，4-二羧基）苯基）二苯基酮二酐、 2,3’-雙（（3,4-二羧基）苯基）二苯基酮二酐、2,4’-雙（（3,4-二羧基）苯基）二苯基酮二酐、3,3’-雙（（3,4-二羧基）苯基）二苯基酮二酐、3,4’_雙（（3,4-二羧基）苯基）二苯基酮二酐、4,4’-雙（（3，4-二羧基）苯基）二苯基酮二酐。該等係以單獨或混合兩種以上來使用。作爲有關本發明之聚醯胺酸之製造方法，爲可適用包含全數已知可製造聚醯胺酸之方法。其中，係以在有機溶劑中進行反應者爲佳。作爲在該種反應中所採用之溶劑，例如爲N，N-二甲基甲烯胺、N，N-二甲基乙醯胺基、N-甲基，2-咯烷酮、1，2 -二甲氧基乙烷等。在該種反應中之反應原料的濃度，一般爲2至50重量％、較佳爲10至50重量％，反應溫度一般爲在60 °C以下、較佳爲50°C以下。反應壓力係並未有特別的限定，在常壓下便可充分實施。此外，反應時間雖會依據反應原料之種類、 1248869 溶劑之種類、以及反應溫度而有所不同。一般係以0.5至24 小時便屬充分。藉由此種再縮合反應，係可產生以一般式 (2)所表示之聚醯胺酸。以一般式（3 )所表示之聚醯亞胺係爲，以將該聚醯胺酸加熱至100 °C至400 °C且藉以進行醯亞胺化、或是使用乙酸酐等醯亞胺化劑而進行化學醯亞胺化，進而獲得具有對應於聚醯胺酸之重複單位構造的聚醯亞胺。此外，藉由以130°C至25 0 °C進行反應，而同時進行聚醯胺酸之產生與熱醯亞胺化反應，而可獲得有關本發明之聚醯亞胺。亦即，使二胺成分、二酸酐成分懸濁或溶解在有機溶劑中，在130°C至250°C之加熱下進行反應，同時進行聚醯胺酸之產生與脫水醯亞胺化，藉此，可獲得有關本發明之聚醯亞胺。本發明之聚醯亞胺金屬積層體用樹脂組成物，係爲在無損於本發明之目的之範圍下，也可能是如下述之其他樹脂進行適當量的配合，即：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚芳酯化合物、聚醯胺、聚碾、聚乙醚楓、聚醚酮、聚二醚酮、聚苯基硫化物、變形聚苯醚、聚胺基-亞胺、聚醯亞胺、環氧樹脂等。亦可由本發明之聚醯亞胺金屬積層體用樹脂組成物來製造薄膜，其方法並未有特別的限制，例如，（A )將聚醯胺酸溶液塗覆至基板（玻璃板、金屬板、或是具有耐熱性之樹脂薄膜）上之後，進行加熱而醯亞胺化的方法；（B )將聚醯亞胺溶液塗覆至基板（玻璃板、金屬板、或是具有耐 -20- 1248869 熱性之樹脂薄膜）上之後，進行加熱的方法。此外，亦可具有由上述樹脂組成物所形成之接著劑層與耐熱薄膜構成之接著性絕緣帶。接著性絕緣帶之構成爲僅使接著劑層在耐熱性薄膜之單面形成的單面帶、或使接著劑層在耐熱性薄膜之雙面上形成的雙面帶，除此之外，或爲具有其他任意之層所構成。藉由本發明之聚醯亞胺金屬積層體用樹脂組成物，以製作接著性絕緣帶方面，若是爲將含有上述樹脂組成物之溶液塗覆在耐熱性薄膜之單面或是雙面、且最好是進行乾燥者。此時，塗覆後之厚度係爲0.5至100//m、較佳爲1至 3 0 // m 〇作爲耐熱性薄膜，例如爲聚醯亞胺、聚苯烯硫、聚乙醚、聚醚酮、聚二醚酮、對苯二酸-乙二醇縮聚物等之耐熱性樹脂之薄膜、環氧樹脂-玻璃纖維、環氧樹脂-聚醯亞胺-玻璃纖維等複合耐熱薄膜等。特別是以耐熱性或尺寸穩定性之觀點而言，係較佳。由聚醯亞胺樹脂所形成之薄膜耐熱性薄膜之厚度，較佳爲5至130#m、更佳爲12.5至75//m。本發明之金屬積層體，係爲在金屬箔片之至少一面上，可配合前述之雙馬來酸酐縮亞胺化合物的樹脂組.成物積層。該具體製造方法之一例，例如爲在非熱塑性聚醯亞胺薄膜上，塗覆有已配合以一般式（1)所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物的熱塑性聚醯亞胺、或是包含該熱塑性聚醯亞胺之前軀體的聚醯胺酸之淸漆（varnish)，而進行乾燥、硬化而形成熱塑性聚醯亞胺層，此熱塑性聚醯亞胺層之表 1248869 面上，係在金屬之該面進行熱壓之製造方法。本發明之金屬積層體，爲將由上述樹脂組成物所形成之接著劑層與金屬箔片作爲必要的成分。在接著劑層與金屬箱片之間，亦可將由其他樹脂組成物所形成之接著劑層或是非接著劑層，以單層或多層存在，以作爲中間層。此外，在本發明之金屬積層體中，至以包含在任一層，可將配合以一般式（1 )所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物所形成的樹脂組成物爲佳，此外，也可以是多層配合上述化合物所形成之樹脂層。製作本發明之金屬積層體方面，其中一例，若是可將含有上述樹脂組成物的溶液塗覆在金屬箔片上、若進行乾燥者爲佳。此時，塗覆後之厚度係以0.5至100//m之範圍爲佳。0 · 5 // m以下時，則會存在無法獲得充分的接著力之情況，超過100//m，有時仍存在無法大幅提昇接著性之情況。作爲金屬箔片之種類，雖可能全部適用於習知之金屬箔片、合金箔，不過，由成本面、熱傳導性、剛性等觀點而言，係以壓延銅箔、電鍍銅箔、銅合金箔、不銹鋼箔爲佳。此外，金屬箔片之厚度，若是利用帶狀時，厚度則未加以限制，不過，較佳利用係2至1 5 0以m。更佳爲2至10 5 // 在本發明之金屬積層體中，較佳爲在一層以上之聚醯亞胺薄膜之單面或是雙面上形成聚醯亞胺層，在該聚醯亞胺層上爲具有單面或是雙面之金屬積層的構造，而該聚醯亞胺層係包含有以一般式（1 )所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化 -22- 1248869 合物的樹脂組成物。作爲聚醯亞胺薄膜，較佳爲非熱塑性聚醯亞胺薄膜體而言，係可利用由特定之二胺與特定之四羧酸二酐成之組成物。作爲特定之二胺，例如〇 -苯二胺、P -苯二 m-苯二胺、4,4、二氨基苯醚、3,4’-二氨基苯醚、3,3、基苯醚等。該等係可單獨地使用或使用兩種以上。作爲特定之四羧酸二酐，例如均苯四甲酸二酐、3,3’，二胺聯苯酐、2,2’，3,3’-聯苯胺。該等係可單獨地使用用兩種種類以上。此外，作爲非熱塑性聚醯亞胺薄膜，亦可使用市售熱可性聚醯亞胺薄膜。例如，優必雷克斯（商品名）（商標）S、優必雷克斯（商品名）（註冊商標）SGA、雷克斯（商品名）（註冊商標）SN (宇部興產股份有限製造，商品名）、克普東（商品名；Kapton )(註冊商標）克普東（商品名；Kapton )(註冊商標）V、克普東（名；Kapton)(註冊商標）EN (東麗·杜邦股份有限公造，商品名）、阿必卡爾（商品名）（註冊商標）AH、卡爾（商品名）（註冊商標）NPI、阿必卡爾（商品名）冊商標）HP (鐘淵化學工業股份有限公司製造，商品等。非熱塑性聚醯亞胺之表面亦可實施電漿處理、電電處理等。非熱塑性聚醯亞胺層之厚度，依據目的並未特別限較佳係可利用於5至2 5 0 μ m之範圍。再者，於市售之非熱塑性聚醯亞胺薄膜，未進行積，具所合胺、二氨 4,4，- 或使之非註冊優必公司 Η、商品司製阿必 (註名）暈放制，層之 -23- 1248869 熱塑性聚醯亞胺層之側邊，也可積層與其構造相異之非熱塑性聚醯亞胺。此外，在本發明中，在聚醯亞胺薄膜、接著性絕緣帶或是金屬積層體之接著劑層之上，亦可具有剝離性之保護薄膜、載體薄膜、載體金屬箔片。作爲載體薄膜’例如有聚乙烯、對苯二酸-乙二醇縮聚物、聚丙烯等，作爲載體金屬箔片，例如壓延銅箔、電鍍銅箔、銅合金箔、不銹鋼箔等。厚度係爲1至200//m、較佳爲10至l〇〇/zm。此外，與接著劑層之間的90°剝離接著強度，係以在0.01至10kN/m 之範圍內爲佳。本發明所提供之聚醯亞胺金屬積層體，係具有顯著優越的焊接耐熱性效果。使用習知之雙馬來酸酐縮亞胺之樹脂，已知係作爲耐熱性樹脂，其係意指其熱分解溫度，而與焊接耐熱性未有直接關聯性。具體而言，在習知技術中也具有雙馬來酸酐縮亞胺與二胺所獲得之樹脂，其5 %重量減少溫度約略在4 0 0 °C前後，另一方面，聚醯亞胺即使爲熱塑性聚醯亞胺，亦在500 °C前後，而其耐熱性爲較高。然而，使用過去所採用之熱塑性聚醯亞胺之金屬積層體，其焊接耐熱性最多在260 °C以下，造成無法充分因應於近來使用溫度之高溫化趨勢。在此，雖嘗試以採用玻璃移轉溫度較高之熱塑性聚醯亞胺來作爲對策，不過，金屬箔片之間的積層溫度之形成高溫，無法發現習知製程中其可具有充分的接著強度；此外，發生了熱塑性聚醯亞胺無法將金屬箔片表面之凹凸完全嵌入，其被稱爲空隙的缺點等問題。在此， -24- 1248869 於本發明中係藉由將雙馬來酸酐縮亞胺混合至聚醯亞胺，可容易地以降低玻璃移轉溫度而可進行與金屬之間的積層，並且形成可將焊接耐熱性提升至高於習知溫度2〇艺以上之程度。〔實施例〕以下，藉由實施例而更加詳細說明本發明，不過本發明並非受該等實施例所限制。此外，實施例中之聚醯亞胺的物性係藉由以下之方法來測定。玻璃移轉溫度（Tg ):以差分掃描熱量計（麥克科技股份有限公司製，DSC3110 )、升溫條件以l〇°c /min來測定。此外，有關於以D S C法來求出Tg者，係以固體黏彈性裝置RSAII ( ARES公司製）、升溫條件以1Hz、5t： /min下所獲得之損失彈性率（E”）之峰値來求出。 90°剝離接著強度：依據IPC-TM-65 0method、2,4,9來測定。此外，實施例中之焊接耐熱試驗爲以IPC-TM-65 0 ( The institute for Interconnecying and Packaging Electronic C i r c u i t s所制定、焊接溫度設定爲2 4 0 °C、2 6 0 °C、2 8 0 °C、 300 °C、320 °C、340 °C) No. 2.4.13 爲基準來進行，將膨脹或未產生金屬與聚醯亞胺界面之變色的最高溫度設定爲焊接耐熱溫度。再者，爲使用試料爲85°C、相對溼度爲85%、已進行5 0小時狀態調整之物。〔實施例1〕 -25- 1248869 在具備有攪拌機以及氮氣導入管之容器中，插入1，3-_ (3- (3 -氨基苯氧基）苯基）苯12.00g、l，3 -雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯1 5.94g、以及N，N-二甲基乙醯胺基 4 8 · 7 0 g，在氮氣環境氣體下，以5 0 °C攪拌1小時。之後，將系統溫度降至室溫，一面注意3,3，，4,4，-苯並苯酮四殘酸一酐1 1 · 9 0 g溶液溫度之上升、一面分批加入，再度加溫至 5 〇 °C而攪拌4小時。擷取一部份所獲得之含有雙馬來酸酐縮亞胺化合物溶液之聚醯胺酸溶液、澆注至玻璃基板上後，依升溫速度7 分，而由50°C加熱至270°C、獲得厚度20// m之薄膜。所獲得之聚醯亞胺薄膜之玻璃移轉溫度（Tg)爲1〇6。(：。此外，將一部份所獲得之含有雙馬來酸酐縮亞胺化合物溶液之聚醯胺酸溶液澆注至銅箱（日本電解股份有限公司製，SLP-35，厚度35//m)上，以升溫速度7°C而由5(rc 加熱至270 °C、以獲得聚醯亞胺厚度12#m之金屬積層體。爲了評估低溫接著性，而將該金屬積層體，其銅箔（曰本電解股份有限公司製，SLP-35，厚度35 // m )使用脈衝接合器（蓋爾股份有限公司（音譯）製，TC-1320UD)、以 1 9 0 °C、3 Μ P a加熱壓者銅箱2秒鐘。使用所獲得之試片，依據IPC-TM-65 0method、2,4,9進行90。剝離試驗，結果爲 1 ·6kN/m 0 〔實施例2至實施例4〕除了改變二胺化合物或是雙馬來酸酐縮亞胺化合物之種類、配合量以外’爲進行與實施例1相同的聚合、配合、 -26- 1248869 評估。將結果一倂揭示於表1。在此所使用之1，3-雙（3- ( 3-氨基苯氧基）苯基）苯、I，3 -雙（3-(3-(3 -氨基苯氧基）苯基）苯基）苯、以及1，3-雙（3 - ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）苯係藉由1H-NMR與FD-質譜儀所鑑定。 1，3-雙（3- ( 3-氨基苯氧基）苯基）苯：W-NMR (CD3 S0CD3 ) δ ： 5.24 (s，4H )，6 · 1 2 - 6 · 1 6 (ddd5 2Η，J = 7.83，2.43，0·82Ηζ)，6·23 (t，2Η，J=2.30Hz) 5 6.33 - 6.37 (ddd，2Η5 J = 7.83, 2.43, 0.82Hz)，6.61( t5 2Η，J = 2·43Ηζ)， 6·67 ( t，1H，J = 2·43Ηζ)，6.71 - 6.80( m，6H)，6.99( t，2H， J= 7.83Hz )，7.35 ( t，2H，J = 7.83Hz )，7.38 ( t，1H，J = 7.83Hz) FD-質譜儀 476 (M + );

1，3-雙（3-(3-(3-氣基苯氧基）苯基）苯基）苯：j-NMR (CD3SOCD3 ) (5 ·· 5.21(s，4H) ，6.12 — 6.16( ddd， 2H， J =7.83, 2.16, 0·8 1Ηζ)，6.21( t，8H，J = 2.16Hz)，6·31— 6·36 (ddd，2H，7·83, 2.16, 0·81Ηζ)，6.6 7 - 6 · 8 2 ( m，1 3 H )， 6.98(t，8H，J=8.1〇Hz)，7.31 - 7.42(m，5H)，FD_ 質譜儀 6 6 0 ( M + ); 1，3-雙（3- ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）苯：1h_Nmr

(CDC13 ) 5 : 6.72( t，3H，J= 2·3 0Ηζ)，6·79 — 6 8 3 ( dd，6H J = 7.8 3, 2.4 3 Hz ) 5 7.0 5 - 7.0 8( m5 5H)5 7.12 - 7.16( m, 5H) 7.34 - 7.51 (m，5H)，FD -質譜儀 636 (M + )。〔實施例5〕在具備有攪拌機以及氮氣導入管之容器中，係添加有— 甲基乙烯胺85 5g以作爲溶劑，其係添加有。、雙（l -27- 1248869 氧基）苯69.16g，在室溫進行攪泮截至溶解爲止。之後，添加 3,3’，4,4’-苯並苯酮四羧酸二野75.8^，在60。(：之中進行攪拌，獲得聚醯胺酸溶液。聚醯胺酸之含有率爲15重量％。將1,3-雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯48.3g添加至所獲得之局部淸漆5 00g中，且以室溫進行2小時的攪拌。使用市售之聚醯亞胺樹脂薄膜（東麗·杜邦股份有限公司製造’商品名：克普東（商品名；Kapton)(註冊商標） 1 5 0EN )，將以前述方法所獲得之雙馬來酸酐縮亞胺化合物含有聚醯胺酸之一部份，藉由滾筒塗覆以進行塗覆，形成乾燥後之膜厚度爲2 μ m而進行塗覆，其以1 1 5 °C進行2分鐘、以150°C進行2分鐘、以180°C進行2分鐘、以24 0°C 進行2分鐘、以265 °C進行2分鐘、且藉由空氣浮動方式之乾燥爐來進行乾燥，而獲得單面爲熱塑性聚醯亞胺樹脂層之絕緣薄膜。之後，在市售之電解銅箔（古河電路箔片公司製，F0-WS9//m)上，藉由滾筒疊層，而以240°C、壓力1.5Mpa之條件下，張貼金屬箔片與絕緣薄膜，之後，藉由閒歇式之壓力鍋，以溫度爲280 °C、4小時氮氣環境氣體下進行退火，獲得聚醯亞胺金屬積層體。所獲得之聚醯亞胺金屬積層體之焊接耐熱溫度係爲32(TC。此外，以1250 倍截面觀察銅箔與聚醯亞胺之界面、以及以蝕刻去除銅箱之表面，而並未發現存在空隙。〔實施例6至實施例1 3〕除了改變二胺、酸二酐、雙馬來酸酐縮亞胺之種類、配合量以外，爲與實施例5進行同樣的聚合、配合、評估。 -28- 1248869 將結果一倂揭示於表2。此外，從全部之樣品中未觀察到銅箔與聚醯亞胺界面存在空隙。〔實施例1 4〕在具備有攪拌機以及氮氣導入管之容器中，係添加有用以形成聚醯胺酸之含有率達15重量％之N，N-二甲基乙醯胺基以作爲溶劑，其係將p-苯二胺與3,45-氧二苯胺，以30mol %、70mol%之比例添加，在室溫進行攪拌截至溶解爲止。之後，將總二胺之摩爾設爲1、添加0.98 5摩爾份量之 3,3’，4,4’-苯並苯酮四羧酸二酐，在60°C之中進行攪拌，獲得聚醯胺酸溶液。爲了將1，3-雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯對於聚醯胺酸爲形成40wt%而添加至所獲得之淸漆中，且以室溫進行2小時的攪拌。擷取局部之所獲得的雙馬來酸酐縮亞胺化合物含有聚醯胺酸溶液，澆注在玻璃基板上之後面，便以升溫速度7 t / 分，由50°C加熱至270°C，而獲得厚度20/i m之薄膜。所獲得之聚醯胺薄膜之玻璃移轉溫度（Tg)爲220 °C 6 此外，使用市售之聚醯亞胺樹脂薄膜（東麗·杜邦股份有限公司製造5商品名·克普東（商品名；Kapton)(註冊商標）150EN )，將所獲得之雙馬來酸酐縮亞胺化合物，含有聚醯胺酸之一部份藉由器具（applicator)以形成乾燥後之厚度爲2//m，而進行塗覆，以升溫速度7°C/分，由50 °C加熱至270 °C，獲得單面爲熱塑性聚醯亞胺樹脂層之絕緣薄膜。之後，與市售之電解銅箔（古河電路箔片公司製，F0-WS 9 μ m )重疊，以1 3 0 °C乾燥約一小時後，便以溫度3 0 0。(：、 -29- 1248869 壓力2.5Mpa、衝壓4小時來張貼金屬箔片與絕緣薄膜、獲得聚醯亞胺金屬積層體。並未觀察到銅箔與聚醯亞胺界面存在空隙。此外，在進行剝離試驗的結果係爲0.85kN/m。〔實施例1 5、實施例1 6〕除了改變二胺、酸二酐、雙馬來酸酐縮亞胺之種類、配合量以外，爲與實施例1 4進行同樣的聚合、配合、評估。將結果一倂揭示於表3。此外，由全部之樣品中並未觀察到銅箔與聚醯亞胺界面存在空隙。〔比較例1〕除了未配合雙馬來酸酐縮亞胺化合物以外，爲與實施例 1進行同樣的聚合、配合、評估。將結果一倂揭示於表1 ^ 剝離接著強度係爲OkN/m，而完全未接著。〔比·較例2〕在具備有攪拌機以及氮氣導入管之容器中，係添加有 N，N-二甲基乙醯胺基8 5 5 g以作爲溶劑，且在其之中添加1，3-雙（3-胺苯氧基）苯69.1 6g，在室溫進行攪拌截至溶解爲止。之後添加3,3’，4,4’-苯並苯酮四羧酸二酐75.842，在60 °C中進行攪拌，獲得聚醯胺酸溶液。聚醯胺酸之含有量爲1 5 重量％。使用市售之聚醯亞胺樹脂薄膜（東麗·杜邦股份有限公司製造，商品名：克普東（商品名；Kapton)(註冊商標） 1 5 0ΕΝ )，將所獲得之聚醯胺酸溶液之一部份，藉由滾筒塗覆，以形成乾燥後之厚度爲2 // m，其乾燥係以1 1 5 °C進行 2分鐘、以150°C進行2分鐘、以180°C進行2分鐘、以24 0 -30- 1248869 °C進行2分鐘、以265 °C進行2分鐘、且藉由空氣浮動方式之乾燥爐進行乾燥，而獲得單面爲熱塑性聚醯亞胺樹脂層之絕緣薄膜。之後，在與實施例5相同之市售之電解銅箔上，爲藉由滾筒疊層，而以240°C、壓力1.5Mpa之條件下，張貼金屬箔片與絕緣薄膜，之後，藉由間歇式之壓力鍋，以溫度爲280 °C、4小時氮氣環境氣體下進行退火，獲得聚醯亞胺金屬積層體。所獲得之聚醯亞胺金屬積層體之焊接耐熱溫度係爲260°C。此外，觀察到銅箔與聚醯亞胺之界面上係存在數//m至數十//m程度的空隙。〔比較例3至比較例5〕除了未配合雙馬來酸酐縮亞胺化合物以外，爲與實施例 1 4、1 5、1 ό進行同樣的聚合、配合、評估。將結果一倂揭示於表3。剝離接著強度係爲〇kN/m而完全未接著，無法進行空隙之評估。 -31- 1248869 【表1】二胺化合物*1) 酸二酐物 *2) 雙馬來酸酐縮亞胺化合物*3) Tg DSC法剝離接著強度單位 mol mol wt% °C kN/m 實施例1 APB 0.0410 BTDA 0.0369 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 106 1.6 實施例2 APB5 0.0329 BTDA 0.03112 ΑΡΒ-ΒΜΙ 20 116 2.4 實施例3 APB5 0.0329 BTDA 0.0313 ΑΡΒ-ΒΜΙ 15 125 1.6 實施例4 APB7 0.0200 BTDA 0.0190 ΑΡΒ-ΒΜΙ 10 115 2.2 比較例1 APB 0.0410 BTDA 0.0369 — 195 0 【表2】二胺化合物*1) 酸二酐物 *2) 雙馬來酸酐縮亞胺化合物*3) 焊接耐熱性 mol mol wt% °c 實施例5 APB 0.2366 BTDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 25 320 實施例6 APB 0.2366 BPDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 20 300 實施例7 DAPB 0.2366 BTDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 350 實施例8 m-BP 0.2366 PDMA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 350 實施例9 APB5 0.2366 BTDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 20 320 實施例10 ODA 0.2366 BTDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 360 實施例11 APB 0.2366 BTDA 0.2354 ΒΜΙ-ΜΡ 25 350 實施例12 APB 0.2366 BTDA 0.2354 BMI-S 25 350 實施例13 DABP 0.2366 ODPA 0.2354 BMI-S 10 320 比較例2 APB 0.2366 BTDA 0.2354 一 260 -32- 1248869 【表3】二胺化合物* 1) 酸二酐物 *2) 雙馬來酸酐縮亞胺化合物*3) Tg 固體黏彈性法剝離接著強度 mol mol wt% °C kN/m 實施例14 3,4，-ODA (70mol% ) 0.0150 PPD (30 mol %) 0.0064 BTDA 0.0211 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 220 0.85 比較例3 同上同上 — 290 0 實施例15 ODA (70mol% ) 0.0150 m-BP (30mol% ) 0.0064 PMDA 0.0211 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 260 0.7 比較例4 同上同上 — 340 0 實施例16 ODA (70mol% ) 0.0150 PPD (30mol% ) 0.0064 PMDA (50 mol %) 0.0105 BPDA (50 mol %) 0.0105 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 242 0.6 比較例5 同上同上 — 320 0 注*1) APB: 1，3-雙（3-胺苯氧基）苯 APB5 ： 1，3-雙（3-(氨基苯氧基）苯基）苯 APB7 ： 1，3-雙（3- (3- (3-氨基苯氧基）苯基）苯基）苯 DABP : 3,3’-二胺基苯並苯酮 m-BP : 4,4’- ( 3-氨基苯氧基）二苯基 ODA: 4,4’-氧二苯胺（4,4’_二氨基二苯醚） 3,4’-ODA: 3,4’-氧二苯胺（3,4·二氨基二苯醚） PPD : p-苯二胺 -33- 1248869 注*2) BTDA: 3,3，，4,4，-苯並苯酮四羧酸二酐 BPDA: 3,3’，4,4，-二胺聯苯酐 ODPA: 3,3’，4,4’-二苯基醚四殘酸二酐 PMDA:均苯四酸二酐注*3) ΑΡΒ-ΒΜΙ: 1，3 -雙（3 -馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯 APB5-BMI: 1，3 -雙（3-(3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯氧基）苯 BMI-MP: N，N，-m-苯雙馬來酸酐縮亞胺 BMI-S:雙（4 -馬來酸酐縮亞胺苯基）甲基〔發明之功效〕本發明之樹脂組成物係爲，由於Tg降低效果，而在低溫接著性方面爲屬優越，且較佳爲可使用在電子領域用途之耐熱性接著劑等。此外，藉由本發明，即使未使用較高的加工溫度，亦可獲得在金屬與聚醯亞胺界面上無殘存空隙之較高接著強度的積層板，此外，係可提供一種聚醯亞胺金屬積層板，係爲即使使用溫度條件極爲嚴苛之LS I晶片或元件封裝程序、以及在該等維修程序中亦難以產生膨脹之於焊接耐熱性方面爲屬優越者。【圖式簡單說明】 Μ 〇 j\\\ -34-

Claims

1248869 Ail ¢.: 拾、申請專利範圍：一 5 第92 1 1 7653號「金屬積層體」專利案 (93年12月10日修正） 1. 一種金屬積層體，藉由在金屬箔片之至少一面上’配合以式中之雙馬來酸酐縮亞胺化合物所形成之樹脂組成物進行積層，其特徵在於：該聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之一般式（1 )爲

(式中，m係表示0〜6 之整數；X係分別獨立地可相同、或相異，而表示爲 Ο、S02、S、CO、CH2、C (CH3) 2、C (CF3): 或者是直接之鍵結；又，R1係表示相同或相異之氫原子、鹵素原子、爲Clel。之烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、或鹵化烷基，且其在苯環之取代基位置係相互獨立地）。 2 ·如申請專利範圍第1項之金屬積層體，其中該金屬積層體係爲在一層以上之聚醯亞胺薄膜之單面或是雙面上形成聚醯亞胺層，而使該聚醯亞胺層具有於金屬之單面或是雙面進行積層之構造。 3 ·如申請專利範圍第1項之金屬積層體，其具有如式表示之重複單元構造，其中聚醯胺酸及/或聚醯亞胺係分別具 1248869 有一般式（2)及/或一般式（3)

〇 Q 刚」I卢洲 H〇-ff \-n-0 0 Η

(式中，η係表示0〜6之整數；Υ係分別獨立地可相同或相異，而表示爲 0、S〇2、S、C0、ch2、c ( CH3) 2、C ( CF3) 2 或者是直接之鍵結；又，A係爲4價之有機基；R2係成爲相同或相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、爲。之烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、或鹵化烷基，其在苯環之取代基位置係分別相互獨立地）。 4 .如申請專利範圍第3項之金屬積層體，其中A表示4價之有機基，其一般式（4)爲

(式中，Ζ 爲表示 0、S〇2、S、CO、CH2、C (CH3) 2、C (CF3) 2或 1248869 者是直接之鍵結）。 5 一^種聚醯亞胺金屬積層體用樹脂組成物，其配合以式中戶斤表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物所形成，其特徵在於：該聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之一般式（1)爲

(式中，m係表示0〜6 之整數；X係分別獨立地可相同或相異，而表示爲〇、S02、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2 或者是直接之鍵結；又，R1成爲相同或是相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、爲ClTl。之烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、或鹵化烷基，各個苯環之取代基位置係分別相互獨立地）。