TWI247191B

TWI247191B - Novel copolymer and photoresist composition

Info

Publication number: TWI247191B
Application number: TW090116174A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Nakamura; Taeko Ikegawa; Atsushi Sawano; Kousude Doi; Hidekatsu Kohara
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2006-01-11
Also published as: JP2002030118A; US6884566B2; DE10134163A1; US20030186171A1; US20020031720A1; US20040096772A1

Description

1247191 A7 B7 五、發明説明（1 發明背景發明領域本發明係關於一種化學放大的光阻組成物而彼對於波長在深紫外線區域（深u V光）的光波如κ I· F或A r F 雷射光具有卓越的透明度，且展現高敏感性與淸晰度，本發明係關於適用於製備光阻組成物的新穎共聚物，且係關於用以形成高縱橫比之光阻圖案的方法。特別地，本發明係關於一種化學放大的光阻組成物而彼適於用以形成帶有高縱橫比之光阻圖案的其中使用矽烷化劑之方法，且係關於用以形成高縱橫比之光阻圖案的方法。相關技藝之描述爲形成不多於〇是不多於〇.25// 組成物而彼具有對深人滿意的透明度。其中，主要爲'' • 35//m的超微粒光阻圖案，尤其 m者，已有報導各種高度敏感性光阻 UV光如K r F或A r F雷射光的令請閱讀背 ιέ 5 I 事項再填頁 b 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化學放大的〃光阻組成物而其中內含帶有酸可分解基團的物質與光敏性酸產生劑。然而，已有要求以進一步改良此類化學放大的光阻組成物之敏感性與淸晰度。額外地，單獨使帶有良好形狀的光阻狀的孔型光阻圖案。作爲此問題的可能解答，已有報導用此類型光阻組成物不能顯著的形成圖案，特別是帶有高縱橫比與良好形本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（2 ) 技藝，其中將內含矽烷化劑的第二膜或塗層形成在光阻圖案之表面上，且使用此第二膜，將形成帶有高縱橫比的光 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 阻圖案。使用矽烷化劑的此技藝，例如報導在Microelectronic Engineering 11 ( 1990 ) 531-534 (參考文獻 1)，且基本上由以下方法執行。首先，將光阻膜（底部光阻）形成在基材上，且此底部光阻可抵抗對基材的蝕刻處理。然後將另一光阻膜形成在此底部光阻上，此係使用一光阻組成物其中內含例如帶有由如下式（V )代表的重覆單位的聚合物，且經由曝光及顯影將此形成光阻膜選擇地作圖案化，從而形成光阻圖案。接著，將例如由如下式（V I I I )代表的化合物（矽烷化劑）之溶液施用在光阻圖案之上，且然後輕洗從而在光阻圖案上形成矽烷化塗層，且此生成的矽烷化塗層可抵抗經由氧電漿蝕刻引起的腐鈾。使用光罩，經由蝕刻而移除下層的底部光阻，從而形成帶有矽烷化塗層的光阻圖案而彼帶有高縱橫比。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (V) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐）-5 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（3 H2N——R- CHc •Si- CH, CH, I 、 -Si-

ChU 介

-NH 2 (VIII) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可施用在包含上述操作的方法中之該光阻組成物，必須本質上與矽烷化劑反應以形成矽烷化塗層，且必須具有高敏感性與淸晰度。日本專利公開公報N 0 . 5 — 1 1 4 5 0 (參考文獻 2 )揭示，作爲上述的各類光阻組成物，一光阻組成物而其中內含聚合物及光敏性酸產生劑，該聚合物包含（甲基 )丙烯酸第三-丁基酯基團及順丁烯二酸酐官能基團，與一光阻組成物而其中內含聚合物及光敏性酸產生劑，其聚合物中包含（甲基）丙烯酸第三-丁基酯基團、順丁烯二酸酐官能基團、及烯丙基三甲基矽烷基團。 1 此類組成物具有令人滿意的對深U V光的透明度且帶有局敏感性，但其淸晰度必須進一步的改進。日本專利公開公報No · 1 1 — 212265 (參考文獻3 )揭示一光阻組成物，其中包含聚合物及光敏性酸產生劑’其聚合物具有由式（I I I )代表的重覆單位及由式（V I I )代表的重覆單位：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-6 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（4

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 III) (VII) 碳原子的烷基基團。 ‘ 甚至此組成物必須進一步的改進敏感性與淸晰度。額外地，當此組成物施用於有使用矽烷化劑的方法中，彼不能顯著的與矽烷化劑反應從而不能形成矽烷化塗層，且不能顯著的得到帶有高縱橫比之孔圖案。本發明槪要據此，本發明之目的在提供一種化學放大的光阻組成物而彼具有令人滿意的透明度、高敏感性與淸晰度，在使用深U V光源如K r F或A r F雷射的光刻技術之領域，且提供一種適用於製備光阻組成物的新穎共聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 7 · 1247191 A7 B7 五、發明説明（5 ) 本發明另一目的在提供一種化學放大的光阻組成物而彼適於用以形成帶有高縱橫比之光阻圖案的其中使用矽烷化劑之方法，且提供一種形成高縱橫比之光阻圖案的方法〇於透徹的硏究調查之後，本案發明人已發現上述目標，可經由使用新穎的其具有特定重覆單位之共聚物而達成〇特別地，在一項特色之中，本發明提供新穎共聚物彼包含源自不飽和羧酐的重覆單位（B )、由式（〗I )代表的重覆單位（C )、及由式（I I I )代表的重覆單位 (D ): _CH2-CH- CH〇 I 2 H3C—Si—CHc CH^ (II) 請閱讀背之注意事項再填頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H2 c

I I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-8 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（6 ) 其中R1爲氫原子或甲基基團；且R2爲帶有1至4個碳原子的烷基基團。在此新穎共聚物中，重覆單位（B )較佳者爲源自不飽和環羧酐的重覆單位（B - 1 )。重覆單位（B - 1 )較佳者爲由式（V )代表的單位 (B — 2 ):

供選擇地，垔覆單位（B — 1 )較佳者爲由式 (X V I )代表的單位（B - 3 )：請閲讀背面之* 意事，項再

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X' 中1 物 I 聚 D 共 ( 穎位新單此的在表代 V /ίν 式由爲可 \ly D /(\ 位單

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-9 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（7 H2 c

I V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製重覆單位（B )之含量較佳者等於或多於1 5%且等於或低於6 0 %，佔構成此新穎共聚物的所有重覆單位。重覆單位（C )之含量較佳者等於或多於1 〇%且等於或低於4 0 %，佔構成此新穎共聚物的所有重覆單位。重覆單位（D )之含量較佳者大於0 %且等於或低於 4 0 %，佔構成此新穎共聚物的所有重覆單位。此新穎·共聚物可帶有重量平均分子量（M w )，就聚苯乙烯而言，在7000至30000 ，且分子量分佈（ M w / Μ η，其中Μ η爲數目平均分子量）等於或低於3.5° 在另一特色之中，本發明提供光阻組成物包含此新穎共聚物、光敏性酸產生劑、及有機溶劑。在此光阻組成物中，光敏性酸產生劑較佳者爲苯基硫爲主的鏺鹽。此有機溶劑較佳者丙二醇單甲基醚乙酸酯 (P G Μ E A )。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247191 A7 B7 五、發明説明（8 此外且有利阻圖案的方法，施用在基材上且層，於其上施用光阻組成物從而光於成像光線，在鹼性的水溶液部分或未曝光的劑施用在此形成而放大光阻圖案矽烷化塗層可抵 (d )經由使用之下的第一光阻地，本發明此方法包括提供一用以形成高縱橫比之光下列步驟：.（a )將第一光阻乾燥此施用的第一光阻從而形成第一光阻第一光阻層形成第二光將此曝光的中顯影而溶部分從而形的光阻圖案且從而在光抗由內含氧光罩，以內層，此放大之光阻阻層；第二光解並去成光阻上，漂阻圖案的電漿含氧的的光阻組成物且 (b )爲阻層作熱除第二光圖案；（洗此施用上形成矽蝕刻所引電漿蝕刻圖案係帶乾燥此施用的第二光阻層曝處理，且經由阻層上曝光的 c )將矽烷化的光阻圖案從烷化塗層，此發的腐蝕；及於第二光阻層有砂院化塗層請先閱讀背 ft 意事項再填

明說細詳之明發經濟部智慧財產局員工消費合作社印製定特用使的知已白得地成合可物聚共明發 ]本物的聚穎共新穎此新位 } 單 B 覆 C 重分。成應 V 反爲合稱聚地之短體簡單下共以 (進 }將 D ) /{V 與 ) )D C ( (與共性成組的物聚共穎新此備製爲作下如明說細詳的。步體一單本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-11 _ 1247191 A 7 B7 五、發明説明（9 ) 〔成分（B )〕構成本發明共聚物的成分（B )爲源自不飽和羧酐重覆單位且爲必要的的單位，因爲重覆單位提供與矽烷劑反應（例如帶有氨基的矽氧烷聚合物）從而在有使用烷化劑的方法中形成矽烷化塗層。對應於成分（B )的共單體未特別限制，且包含例不飽和竣酐敘述於日本專利公開公報的化矽如

N - 2 8 2 7 4 2-308 5 2 8 — 114 6、5-9231、5 - 1 、及 1 1 — 2 1 2 2 6 4 。該不飽和殘包含，例如由式（I X )及（X )代表的化合物、及其不飽和非環羧酐；及由式（X I ) 、(XII)、 (XIII) 、 (XIV)、及（X V )代表的化合物及其它不飽和環羧酐：酐它請閲讀背冬意事項再填寫本頁 Η2 CII 丨C - c=〇〇 - c=〇

X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 中其 R 且基基，芳團或基團基基烷基的烷子的原子碳原個碳 4H2 個至=c 5 16RIC= 至有 | 1 帶0=0 有或帶子爲原氫爲R5—C- c=〇〇

X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-12 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（10 與R 6係獨立爲氫原子或帶有1至4個碳

其中各個R 原卞的院基基團 R7

(XI) 其中R '爲氫原子或帶有1至4個碳原子的垸基基團 R9 (XII) 其中各個R與R係獨立爲氫原子或帶有1至4個碳原子的烷基基團，

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο R1

(XIII)

V I X 有帶或子原氫爲 ο R 中其基基烷的子原碳個 4 至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-13 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（11 ) 〇

(XV) 在此類共單體之中，順丁烯二酸酐典型地較佳的，此係由於彼與矽烷化劑的高反應性’及令人滿意對深U V光如K r F或A r F雷射光之透明度。用於本發明共聚物中較佳的組份（B )爲由式（X I )及（X V )代表的重覆單位（B - 2 )及（B - 3 )而彼係源自不飽和環羧酐者〔成分（C )〕構成本發明共聚物的成分（c )爲由式（I I )代表的重覆單位且用以增進與矽烷化劑之反應性（例如帶有氨基的矽氧烷聚合物），在有使用矽烷化劑的方法中。額外地，得自使用內含成分（C )的共聚物所生成的光阻組成物將具有改進的敏感性與淸晰度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一項對應於成分（c )的共聚早體爲細丙基二甲基石夕烷。〔成分（D )〕構成本發明共聚物的成分（D )爲由式（I I I )代表的重覆單位，彼帶有2 -烷基- 2 -金剛烷基基團作爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-14 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（12 ) 酸可分解的基團，且對深u V光如K r F或A r F雷射光有令人滿意的透明度。在此式中取代基R1爲氫原子或甲基基團’且R 2爲帶有1至4個碳原子的烷基基團。經使用內含成分（D )共聚物製備所生成的光阻組成物具有進一步的改進敏感性與淸晰度。對應於成分（D )的共單體包含，例如丙烯酸2 -甲基一 2 —金剛烷酯、丙烯酸2 —乙基一 2 -金剛烷酯、2 一丙基一 2 -金剛烷基丙烯酸酯、丙烯酸2 - 丁基一 2 -金剛烷酯、甲基丙烯酸2 -甲基一 2 -金剛烷酯、甲基丙烯酸2 -乙基一 2 -金剛烷酯、甲基丙烯酸2 -丙基—2 -金剛烷酯、及甲基丙烯酸2 - 丁基一 2 -金剛烷酯。其中，甲基丙烯酸2 -甲基-2 —金剛烷酯典型地較佳地使生成的光阻組成物有較高的敏感性與淸晰度。此類對應於成分（D )的共單體可合成地得自已知的方法，如敘述於例如日本專利公開公報Ν ο · 1 1 - 2 1 2 2 6 5。例如，此類共單體可得自2 -烷基- 2 -金剛醇與丙烯醯基氯化物或甲基丙烯醯基氯化物的酯化反應。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔成分（B) 、（C)與（D)之含量〕成分（B )之含量較佳者落在介於1 5%至6 0%之中而彼係包含邊界値者，且更佳者在3 5%至5 0%之中而彼係包含邊界値者，佔構成此新穎共聚物的所有重覆單位。若成分（B )之含量少於1 5 %，與矽烷化劑之反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐1 ~:了5 ' " 1247191 A7 B7 五、發明説明（13 ) 性可能不充分的，且若彼超過6 0 %，成分（B )可立即轉換成二羧酸部分而此係經由與在空氣中或在光阻膜中的濕氣所反應者，從而將變化此共聚物之組成。成分（C )之含量較佳者落在介於1 〇%至4 0%之中而彼係包含邊界値者，且更佳者在2 0%至3 0%之中而彼係包含邊界値者，佔構成此新穎共聚物的所有重覆單位。若成分（C )之含量少於1 〇 %，與矽烷化劑之反應性可能不充分地增強，且敏感性與淸晰度可能不會令人滿意地改進。若彼超過4 0 %，淸晰度及焦點深度範圍性質可能會減低。成分（D )之含量較佳者落在大於〇 %且等於或低於 4 0%的範圍之中，且更佳者在5%至3 0%而彼係包含邊界値者，佔構成此新穎共聚物的所有重覆單位。若成分（D )之含量爲〇 %，生成的光阻組成物不能具有令人滿意的敏感性與淸晰度，且若彼超過4 0 %，光阻圖案的形狀及焦點深度範圍性質可劣化。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製最佳地具體實施例爲一共聚物其中包含所有成分（B )、（C )與（D )。〔聚合反應〕本發明新穎共聚物，可合成地得自將作個別共單體與聚合起始劑作聚合反應。該聚合起始劑包含，但不限於，那些敘述於例如日本本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-16 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（14 ) 專利 Laid-opens N 〇· 5 — 1 1 4 5 〇及 No · 1 1 — 2 1 2265 ，如偶氮基雙異丁腈及二甲基 - 2 ，2 -偶氮基異雙丁酸酯。其中，偶氮基雙異丁腈典型地較佳的，因爲此化合物可增進聚合反應從而產生具有狹窄分子量分佈的共聚物。本發明新穎共聚物生產方法之實施例將圖式地說明如下，但本發明不限於此。 (步驟1 ) 最初，在一反應器之中，將材料共單體、聚合起始劑、及添加劑加入有機溶劑（例如乙酸乙酯）中，且經由在室溫下攪拌數十分鐘，而溶於有機溶劑中。 (步驟2 ) ' 將所將生成的混合物加熱至約6 0 t至約7 5 °C，並在此溫度攪拌數十小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (步驟3 ) 於完成攪拌之後，停止加熱步驟，且將將反應混合物冷卻至約3 0 °C，且然後於攪拌下逐滴加入不良溶劑如石油醚或2 -丙醇中，從而沈澱出共聚物。 (步驟4 ) 用數份的，例如石油醚，將沈澱共聚物輕洗，且然後本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-17 - 1247191 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 在真空乾燥箱中之中乾燥，而此乾燥箱係放定在攝氏數十度’從而產生目標共聚物。本發明共聚物之重量平均分子量（M w )就聚苯乙儲而言宜在約7 〇〇〇至約3 0 0 0 0，且更佳者在約 1〇〇〇〇至約2〇〇〇〇。若平均分子量（M W )就聚苯乙烯而言少於7 0 0 0，此共聚物可能帶有在醇類中低溶解度，且若彼超過3 0 0 0 0 ，生成的光阻組成物可能帶有低淸晰度。共聚物具有分子量分佈（Mw/Mn) 〇 f較佳者等於或低於3 · 5且更佳者爲等於或低於2 · 5。若分子量分佈（M w / Μ η )超過3 · 5 ，生成的光阻組成物可能帶有不充分的淸晰度。〔光阻組成物〕 ’ 依據本發明的光阻組成物彼可經由混合本發明新穎共聚物、光敏性酸產生劑、及有機溶劑而製備。此新穎共聚物之含量宜在1至3 0%重量比且更佳者在3至1 0%重量比，相對於組成物之總重。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔光敏性酸產生劑〕當本發明光阻組成物用於形成光阻圖案’此光敏性酸產生劑將在曝光的部分釋放酸，此係在將光阻膜曝光於成像輻射線之步驟中。額外地，後續的熱處理允許在共聚物骨架組成物中的，，酸可分解的基團”（例如2 -院基- 2 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1247191 A7 B7 五、發明説明（16 ) -金剛烷基基團）排除，其酸可分解的基團將經由酸的催化反應分解且變得可溶於驗中。因此’曝光的部分的光阻膜將溶於顯影劑溶液中，彼係一種鹼性的水溶液，從而產生光阻圖案。用於本發明中的包含光敏性酸產生劑，但不特別限定於’那些敘述於，例如日本專利公開公報

N —11450 及 11 — 21 2 如鏺鹽化合物、有機鹵素化合物、砸化合物、及磺酸鹽化合物。其中，鑰鹽爲主的光敏性酸產生劑爲較佳的，因爲彼生成的光阻組成物具有高敏感性且可形成帶有良好形狀的光阻圖案，而其中以苯基銃爲主的鑰鹽類爲典型地較佳者’其於彼高敏感性。該苯基銃爲主的鑰鹽類包含，例如以下由式·（ E - 1

至（E 3 )代表的化合物：

請先閱讀背夯 I 辜再

頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

03' |適一度尺 i張紙 I本 NS C 準家 :規 1247191 A7 B7 五、發明説明（17

c4f9s〇3- 請先閱 H3CO-

(E-2)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (E - 3) 光敏性酸產生劑之含量宜在0 . 0 1至3 . 0 %重量比，且更佳者在0 . 0 3至0 . 8 %重量比，相對於組成物之總重。〔有機溶劑〕使用於本發明中的有機溶劑包含，但不特別限定於，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2 —庚酮、及其它酮；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯，或單甲基醚類、單乙基醚類、單丙基醚類、單丁基醚類、或此類化合物的單苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-20 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（18 ) 請先閲讀背 5 I 事項再填基醚類，及其它多氫醇及其衍生物；二咢烷及其它環醚類 ;及乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯.、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、及其它酯類。各個此類有機溶劑可單獨使用或合倂使用。其中，丙二醇單甲基醚乙酸酯（p G Μ E A )爲較佳的，因爲此溶劑具有良好的塗覆性能、低吸濕性、及高沸點。具有高吸濕性的溶劑係不令人滿意的，因爲生成的光阻組成物吸取空氣中濕氣從而使共聚物劣化。額外地，具有低沸點的溶劑亦屬討厭的，因爲保持在形成的光阻膜中溶劑之含量低且光敏性酸產生劑在例如後曝光烘烤（ P E B )將不有效地擴散步驟。〔其它添加劑〕本發明光阻組成物可依據需要而進一步的包含已知的或慣常的添加劑’在不有害地影響本發明目標的範圍之中。該添加劑包含，例如溶解抑制劑、其它樹脂、安定劑、有機聚合性化合物、熱聚合抑制劑、敏化劑、對基材黏著之改良劑、界面活性劑、及染料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明光阻組成物可適合的作爲正型光阻組成物，但可用作爲負型光阻組成物以形成負型光阻圖案，經由在光阻組成物中加入酸可交聯的材料（一類物質其係經由光敏性酸產生劑產生的酸之作用而交聯者）。本發明組成物宜採例如以下方式而使用。最初，將光阻組成物之丨谷液（正性）施用在基材如砂晶圓上，且然後本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-21 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（19 ) 乾燥從而形成光敏性層；且經由圖案化的光罩將此光敏性層作曝光。請 it 閱讀背 & 5 意事項再填接著，將光敏性層的曝光部分作後曝光烘烤（P E B )’且然後溶解並移除而此係經由將基材浸入顯影劑溶液之中，例如鹼性的水溶液如1 %至1 〇 %重量比的四甲基氫氧化銨（T M A Η )水溶液，如此形成影像（光阻圖案 )彼係精確的符合光罩圖案。爲進一步改良光阻圖案之淸晰度，宜將抗反射塗層形成在介於基材與構成本發明組成物的光敏性層之間。〔用以形成具有高縱橫比之光阻圖案的方法〕本發明光阻組成物尤其是適用於用以形成使用矽烷化劑的光阻圖案之方法。在此方法中，相鄰的光阻圖案（線之寬度）放大且溝槽（空間之寬度）作狹窄化，此係經由使用矽烷化劑從而形成帶有高縱橫比的光阻圖案，且本發明光阻組成物可有利地使用於此方法。此方法將圖式地說明如下，但本發明不限於此。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (步驟 3 ) 將可平滑化的第一光阻施用在基材上且乾燥，從而形成第一光阻層（在此於之後稱爲''底部光阻〃，彼將記述稍後），並將可經由光刻技術形成光阻圖案的本發明光阻組成物施用在此第一光阻層之上，且作乾燥，從而形成第二光阻層（以下稱爲 ''上部光阻〃）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-22 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（20 ) (步驟b ) 接著.，將上部光阻曝光至影像輻射線且然後作熱處理 ’且將曝光的部分（當在正型光阻組成物）或未曝光的部 Θ (當在負型光阻組成物）溶解，且經由在鹼性的水溶液中顯影而移除，從而形成精確符合光罩圖案的光阻圖案。 (步驟c ) 接著，將矽烷化劑，彼將記述稍後，施用在所形成的光阻圖案之上，且將光阻圖案輕洗以放大光阻圖案（線之寬度）且據以形成矽烷化塗層。此矽烷化塗層可抵抗由內含氧的電漿鈾刻所引發的腐蝕。 (步驟d ) 經由將帶有矽烷化塗層的光阻圖案擴大，可使此溝槽 (空間圖案）或孔（孔圖案）窄化，且採用內含氧的電漿將底部光阻蝕刻，使用窄化的溝槽或孔作爲光罩，從而在底部光阻上形成帶有所欲求之高度的光阻圖案。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因此此方法可形成帶有較高縱橫比之光阻圖案。〔底部光阻〕在上述方法中，底部光阻宜包含能抵抗對底層基材蝕刻的材料，且更佳者爲包含酚醛淸漆樹脂。作爲該材料，適合者爲其中主要內含酚醛淸漆樹脂及醌重氮基的光阻組成物。經由對施用在基材上的底部光阻加熱，將發生酚醛本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-23 - 1247191 的矽烷化劑爲放大劑，彼可與上部光物）的光阻圖案黏著，且可增加光阻，此項帶有包含矽烷化劑的矽烷化塗倉虫刻而引發的腐蝕。彼具有s i —〇作爲砂院化劑，因爲塗層中內含矽的基團腐飩抗性，且矽氧烷於飩刻步驟中在高溫此類矽氧烷化合物可經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 淸漆樹脂的交聯，從而改良對蝕刻之抗性，且抑制底部光阻與上部光阻（本發明光阻組成物）兩者相互之溶解。〔矽烷化劑〕用於上述方法中阻（本發明光阻組成圖案之體積。額外地層之光阻圖案可變爲一層可非常能夠抵抗腐蝕者，而此係指經由針對底部光阻乾燥顯影而在內含氧的電獎中作乾燥 (矽氧烷）結構的矽烷化劑可較佳地於內含氧的電漿蝕刻期間，在矽烷化將形成非揮發性的氧化物，從而增進化合物係高度熱穩定的，從而可避開下的圖案變形。在內含氧的電漿中，容易地直接的轉換成二氧化矽且產生化基明部使明甲烷氨發上而發二氧雙本在從本聚矽及與係，於基的、速應積用丙基烷快反體使基氨氧基此之，氨有矽氨，案如雙具基的應圖例的，氨中反阻。比中二劑 } 光劑量其、化 B 加化重。烷烷彳增烷% 物氧矽分，矽 1 合矽在成上爲爲化基。的面作液矽氨烷物表用溶機如氧聚之可劑有，矽共案。劑化的的基中圖化藥烷性佳甲物阻窄之矽發較二成光案購的揮爲聚組的圖商佳量物基阻阻間較少合丙光光空中本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-24 - 1247191 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（22 ) 基矽氧烷溶液，其製備可經由將雙氨基丙基聚二甲基矽氧火元（可商購自Shin-EtsuChemical公司，於、、X — 2 2 — 16 1 A S 〃商品名之下）溶解在水溶性丄一己醇溶液之中。實施例本發明將參照如下數個實施例與比較例而進一步的詳細說明，彼並非用以限制本發明之範圍。光阻組成物之物理性質係依據以下方法測定。 (1 )敏感性評估最初，將酚醛淸漆樹脂-醒重氮基正型光阻組成物（可商購自 TokyoOhkaKogyo 公司，M、、THMR — 1 P 5 7 0 0 〃的商品名之下）施用在矽晶圓上，且經由加熱而硬化從而形成光阻膜（底部光阻），彼係0 . 6 // m厚。此在後續的步驟中將用作基材。使用旋轉器將一試樣施用在此基材之上，且在熱板上於1 1 0 °C乾燥9〇秒以形成厚0 · 2 // m的光阻膜。然後經由對應於孔徑在 0 · 2 3 M m及負荷比爲1 : 〇 . 5 7 (間隔介於之間孔 :〇.1 3 /i m )的光罩將此光阻膜照射，使用降低型投射調準器NSR — S 2 0 3 B (可商購自 Nikon Corporation，Japan ; NA=〇 · 6 〇，6 二〇· 6 8 ) ’ 彼增強偏壓1 0 m J / c m 2且間隔在1 m J / c m 2。然後將於1 3 0 T：此膜作後曝光烘烤的（P E B ) 9 0秒·，於請閱讀背面之注意事項再

頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-25- 1247191 A7 _ B7 五、發明説明（23 ) 2 3 °c在一· 2 . 3 8 %重量比四甲基氫氧化錢水溶液之中顯影4 〇秒，用水淸洗1 5秒，且乾驗。在此步―中·敏感性定義爲再生一 0 · 1 8 - v m孔圖案的曝光時間期間 (E 〇 p ) (mJ/cm2)。 (2 )淸晰度淸晰度定義爲在用以分離圖案底部關鍵性淸晰度的最小光罩尺寸（"m )，此係配合在評估（1 )步驟中 E 〇 p的曝光者。 (3 )焦點深度範圍性質採用如在評估（1 )之中相同方法將試樣作曝光及顯影，除了將焦點作上下轉動而使用Ε ο p曝光作爲標準曝光。將所生成的孔圖案作掃描式電子顯微（S E Μ )觀察。基於S Ε Μ照片，焦點深度範圍性質定義爲可再生一 0 . 1 8 — ν m孔圖案的焦點移動（失焦）之最大値（ // m )，當此孔圖案於偏壓之下使用一 0 . 2 3 — β m光罩形成者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合成實施例1 :合成共聚物1 在一反應器之中，將6 9 . 4重量份的乙酸乙酯、 1 5 . 9重量份（0 · 3 6莫耳）的甲基丙烯酸2 —甲基 —2 -金剛院酯、9 · 9重量份（0 · 5 4莫耳）的順丁烯二酸酐、6 · 4重量份（0 · 3 0莫耳）的烯丙基三甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-26 - 1247191 A7 _____B7 五、發明説明（24 ) 基砂垸，及0 · 6重量份的偶氮基雙異丁腈加入，並在室溫下（2 5 °C )攪拌6 0分鐘。接著’將生成的混合物加熱至約7 〇〇c並在此溫度攪拌約2 2小時。在所生成的反應混合物中，逐滴加入1 1 . 5 g ( 〇 · 3 6莫耳）的2 . 0 %重量比甲醇水溶液，且將混合物進一步攪拌約2 2小時。於完成攪拌之後’停止加熱操作，且將反應混合物冷卻至約3 0 °C，然後於攪拌下逐滴加入石油醚中，從而沈澱出共聚物。用數份的石油醚將此沈澱共聚物輕洗，且在真空乾燥箱之中，彼設定在約6 0 °C，乾燥3小時從而產生共聚物 1 〇經由K B r方法將共聚物1作F T — I R測定，使用 F 丁一 I R 系統（可商購自 The Perkin-Elmer Corporation，於''光譜2 0 0 0 〃之商品名下）。其結果展示於圖1。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖1顯示甲基丙烯酸2 -甲基- 2 -金剛烷酯的金剛烷基部分之特徵波段在1 1 〇〇 c m 1附近，順丁烯二酸酐的c =〇延伸振動之吸收在1 7 8 0 C m — 1附近，且烯丙基三甲基矽院的S 1 - C Η 3之變形振動之吸收在附近 1 2 5 0 c m 1，分別地被觀察到。分別地，將共聚物1經由R · I ·方法作凝膠滲透色層分析（G P C )之分析’使用G P C系統（可商購自 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1247191 A7 B7 五、發明説明（25 ) Shodex：，於、'G P C —系統—1 1 ’之商品名下）。其結果展示於圖2。 . 圖2顯示共聚物1爲一聚合物而彼帶有重量平均分子 M w )，就聚苯乙嫌而言，在約1 8 7 0 0 ’且分子 )在約1 . 6 7。量量分佈（M w Μ 合成實施例2至4 :合成共聚物2至4 合成地得到內含如在表1中指出的重覆單位之共聚物 2至4，採用如在合成實施例1之中的相同方法，除了變化各個共單體的型態及組成比例。比較合成例1及2 :合成共聚物5及6 合成地得到內含在表1中指出的重覆單位之共聚％ 5 及6 ，採用如在合成實施例1之中的相同方法，除了變化各個共單體的型態及組成比例。作爲比較例的共聚物5 # 得自使用甲基丙烯酸第三丁酯作爲共聚單體。源自甲基@

烯酸第三丁酯之重覆單位爲由如下式（X 代表的單請閱讀背面之. 注意事. 項再填邊1 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製位 H2- c

H3C Η3 C Η3 owm o— - H3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-28 - 1247191 A7 B7 五、發明説明（26 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 實施例編號 (共聚物） (M w) (M w / Μ η) (B) (莫耳％) (C ) (莫耳％) .(〇) (莫耳％) (X) (莫耳％) 合成實施例1 B-2 C D-l 钲 (共聚物1) (45) (25) (30) (18700) (1.67) 合成實施例2 B-3 C D-l 並 J \W (共聚物2) (45) (25) (30) (1000) (1.6) 合成實施例3 B-2 C D-l j \\\ (共聚物3) (45) (20) (35) (15000) (1.9) 合成實施例4 B-2 C D-l 並 (共聚物4) (45) (30) (25) (16800) (1.9) 合成實施例5 B-2 C 並 j \ w X-l (共聚物5) (50) (27.5) (22.5) (2000) (2.0) 比較合成例2 B-2 te /Μ、、 D-l 並 (共聚物6) (70) (30) (2000) (2.0) 請先閱讀背之注意事項再填寫本頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-29 - 1247191 A7 五、發明説明（27 ) 實施例1至4及比較例1及2 將1.至6各個共聚物，彼係合成地得自合成實施例1 至4與比較合成例1及2者，溶於P G Μ E A中，從而產生7 %重量比的聚合物溶液。在3 0 g的上述製備的聚合物溶液中，溶入〇.1 5 8 g的由如下式（E — 3 )代表的苯基銃爲主的鑰鹽，且採用彼孔隙度0 . 1至0 . 2 // m薄膜濾膜將生成的溶液過濾，從而產生一系列光阻組成物。請先閲背 δ 5 Ϊ 事項

Ui ϊ I h3c〇

c4f9s〇3·

及 r—Η 例較匕 t 及3) 4 ( 至至 r—I \)/ 例 1 施C 實估據評依行將執物成表於示展果結其且組阻。光中 ? J 的備製所訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N C 準標家 I國國 i中用一適 I j 尺一張紙 I本一驗一釐公 30 1247191 A7 B7 五、發明説明（28 ) 表2 V 敏感性 (m J / c m2) 定義 (β m) 焦點深度範圍性質（V m) 實施例 4 5 0.16 0.6 實施例2 45 0.17 0.6 實施例3 30 0.16 0.5 實施例4 55 0.17 0.5 比較例1 40 0.18 0.6 比較例2 80 0.18 0.4 合成實施例5 :製備矽烷化劑溶液將雙氨基丙基聚二甲基矽氧烷（可商購自Shin_Etsu Chemical 公司，於 '、X — 2 2 — 1 6 1 A S "之商品名下）溶於9 8 · 5 %重量比的1 一己醇水溶液中’從而產生1 %重量比矽烷化劑溶液。實施例5 :使用矽烷化劑形成帶有高縱橫比的光阻圖案經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在基材上形成一孔圖案〔寬0 . 1 8 的孔圖案〕，焦點深度爲0 ，採用如在實施例1的評估（3 )之中相同方法，且如上述製備的矽烷化劑溶液小心地放置作爲堆積在帶有孔圖案的基材上，且允許放置3 0秒，且用異丙醇將基材輕洗1 5秒。於矽烷化之後將光阻圖案的橫切面（剖面）作S E Μ 照片觀察，且發現0 · 1 8 // m的起始孔徑’經由形成矽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶）-31 - 1247191 Α7 Β7 五、發明説明（29 ) 烷化塗層而狹窄化爲〇 . 1 4 v m，且孔剖面未劣化。比較例3 :使用矽烷化劑形成帶有高縱橫比的光阻圖案在基材上形成一孔圖案〔寬0 · 1 8 //m的孔圖案〕，焦點深度爲0 ，採用如在比較例1的評估（3 )之中相同方法，且如上述製備的矽烷化劑溶液小心地放置作爲堆積在帶有孔圖案的基材上，且允許放置3 0秒，且用異丙醇將基材輕洗1 5秒。於矽烷化之後將光阻圖案的橫切面（剖面）作S E Μ 照片觀察，且發現0 . 1 8 β m的起始孔徑，經由形成砂烷化塗層而狹窄化爲0 . 1 5 // m，且孔剖面未劣化。比較例4 :使用矽烷化劑形成帶有高縱橫比的光阻圖案在基材上形成一孔圖案〔寬0 · 1 8vm的孔圖案〕，焦點深度爲0 ，採用如在比較例2的評估（3 )之中相同方法，且如上述製備的矽烷化劑溶液小心地放置作爲堆積在帶有孔圖案的基材上，且允許放置3 0秒，且用異丙醇將基材輕洗1 5秒。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於矽烷化之後將光阻圖案的橫切面（剖面）作S E Μ 照片觀察，且發現未形成矽烷化塗層且孔徑未窄化。優點本發明可提供一種化學放大的光阻組成物而彼具有令人滿意的透明度、高敏感性與淸晰度，在使用深U V光源本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐)~- 32 - I Ύ 90116174號專利申請案’’ 科文說明書修正頁 1247191民國94年9月29日修正申請曰期 90 年 7 月 2曰案號 90116174 類別 GidPl叫 η/：ώ (以上各櫊由本局填註） Α4 C4 利説明書中文發明新型名巧，發明創作人新穎共聚物及光阻組成物英文 Novel copolymer and photoresist compositon 姓名國籍住、居所姓名 (名稱） ⑴中村剛 (2) 池側妙子 (3) 澤野敦 (1)日本（2)日本（3) (1) 日$_神奈川縣高座郡寒川町一之宮t 丁目八 (2) 日神奈川縣高座郡寒川町一之宮七丁目八 (3) 日本國神奈川縣藤沢市高倉一 Ο六二曰本裝訂 (1)東京應化工業股份有限公司線經濟部智^574:5^工消骨合作社印製申讀人國籍住、居所 (事務所）代表人姓名 ⑴日本 (1)日本國神奈川縣川崎市中原區中九子一五〇番地 (1)橫田晃本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

ΙΒ4719ΊΪI年月Q . 申請曰期 90 年 7 月 2日案號 90116174 類別 (以上各櫊由本局填註） A4 C4 tl 專利説明書中文發明新型名稱英文姓名國籍 (4) 土并宏介 Ο 小原秀克發明創作人住、居所 (4)日本（3 日本 (4) ^本國神奈川縣高座郡寒川町小谷三丁目二一 (9 日本國神奈川縣茅崎市十間坂一丁目五一二一裝訂姓名 (名稱）線經濟部智丛^是^7$工消骨合作社印製國籍三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）民國94年8月25日修正 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247191第90116174號專利申請案說明書修正頁年月五、發明説明（30 ) 如K r F或A r F雷射的光刻技術之領域，且提供一種適用於製備光阻組成物的新穎共聚物。額外地，本發明可提供一種化學放大的光阻組成物，而彼適於其中使用矽烷化劑的用以形成高縱橫比之光阻圖案的方法，且提供一種形成高縱橫比之光阻圖案的方法。其它具體實施例及變化，將顯見於那些熟悉此技藝的專業人士，且本發明將不限於以上陳述的特定的物質。圖示簡要敘沭圖1爲一示圖彼顯示得自合成實施例1的共聚物1之光譜，彼係經由傅立葉轉換紅外線分光光度測定法（F 丁 —I R )測量；且圖2爲示圖顯示得自合成實施例1的共聚物1之圖表，彼係經由凝膠滲透層析法（G P C )測量。圖1中之相關資料：

042815-2.PK 042815-2.SP 3601 4000.0 400.0 6.3 100.0 4.0 °/〇T 8 3.0 REF 4000 97.0 2000 88.8 600 3626.9 90.1 2915.5 19.9 2864.1 37.9 2670.0 91.1 1859.1 40.8 1782.3 6.3 1716.3 21.7 1633.7 88.8 1506.0 77.5 1449.8 42.9 1376.8 52.2 1360.3 57.1 1252.0 19.5 1218.2 25.2 1 148.3 38.4 1 102.8 18.0 1091.1 18.3 1045.0 48.6 1021.6 52.9 955.2 30.1 929.9 27.9 885.8 39.9 840.0 20.6 763.8 70.4 696.1 66.9 583/4 84.7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-33- 1^47191 A 7 B7 五、發明説明（31 ) 圖2中之相關資料：管道1 方法 Ot 0,4.,3 校正滯留時間面積標記ίϋίί 濃度濃度％ 1 20.^147 96.1 Μ I 1 9B . 1277 0.0042 2 23.4613 22B0773.8 Μ I 2 2230773.7S00 93.6B71 3 28.2BJ 3 70W.7 η I 3 7062.63S2 0.30B7 總計 2287932.B 2297932.5770 100.0000 校正數據 3級回歸 LOG H = a»TA3+b^T*2+c*TAl+d a = -6 . S09B59E-00-4 b = * S.063016E-002 c = -1.SE2977E+000 d = 2.123375E+001 吸收峯頂 KT = 2 3.5? SO ： M· = 1 7 29 9 MN = 11243 MU = 1 8723 MU/HM = 1 .8858 ni - 27080 MZ/MH = 2.40B? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34-

Claims

IMTWI Λ、. ·，，-.7L A8 B8 C8 D8 申請專利範圍第90 1 1 6 1 74號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國94年8月25日修正 1 · 一種新穎共聚物，其中包含：由式（XVI)代表的重覆單位（b — 3 ); 由式（I I )代表的重覆單位（C );及由式（I I I )代表的重覆單位（D ):

(XVI) -CH2——CH—— I ch2 H3C—Si—CH5 〇Ηλ (II) i# ! (·，必7又間讀背面之注意事^再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(III) 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) 格（210X297公釐） 1247191 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Λ8 BS C8 D8 六、申請專利氣圍其中R1爲氫原子或甲基基團；且R2爲帶有1至4個碳原子的烷基基團。 2 .如申請專利範圍第1項之新穎共聚物，其中該重覆單位（D )爲由式（V I )代表的單位（D - 1 ) ·· r CH3 Ί I __ch2-c-- 〇=c I ch3 (VI) 〇 3 ·如申請專利範圍第1項之新穎共聚物，其中重覆單位（B - 3)之含量等於或多於1 5%且等於或低於 6 0 %，佔構成該新穎共聚物之所有重覆單位。 4 .如申請專利範圍第1項之新穎共聚物，其中重覆單位（C)之含量等於或多於1 〇%且等於或低於4 0% ，佔構成該新穎共聚物之所有重覆單位。 5 ·如申請專利範圍第1項之新穎共聚物，其中重覆單位（D )之含量大於0 %且等於或低於4 0 %，佔構成該新穎共聚物之所有重覆單位。 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任何一項之新穎共聚物，其中該新穎共聚物之重量平均分子量（Mw) ’就聚苯乙烯而言，在7000至30000，且分子量分佈（Mw/Mn，其中Μ η爲數目平均分子量）等於或本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) ΑΘΙ格（210Χ 297公釐） ! ' I m 1 : ::·--· H.H m n (請先K#背面之注意事¾真填寫本X ) 訂 -2- 1247191 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍低於3 7 種光阻組成物，其中包含如申請專利範圍第1項之新穎共聚物；光敏性酸產生劑；及有機溶劑。 8 ·如申請專利範圍第7項之光阻組成物敏性酸產生劑爲苯基銃爲主的鐵鹽。 9 ·如申請專利範圍第7項之光阻組成物機溶劑爲丙二醇單甲基醚乙酸酯（P GME A ) 其中該光其中該有 Φ —I (.請先M·讀背面之注意事項£:填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一準一標. 國國 I中用一適 |度尺 ¾ 纸 I本 Ns % -3-