JP2005274594A - 感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリル化プロセスにおいて、低ラインエッジラフネスで、高解像度なパターンの形成が可能となるドライ現像用の感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】分解能が高く、高アスペクト化が可能なフォトリソグラフィーに用いる感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で１，０００〜５０，０００であり、分子量分散（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））がポリスチレン換算で１．０〜１．５の条件を満たすポリマと、（Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）成分として酸解離性基で保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基のうち少なくともいずれか１つの官能基と、を含有する構成とする。

Description

本発明はフォトリソグラフィーにおいて、特にドライ現像に用いられる感光性樹脂組成物（以下レジスト）及びこのレジストを用いたレジストパターンの形成方法に関する。

近年、半導体デバイスを始めとする、微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野ではデバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まっており、これらの要求を満たすにはパターンの微細化が必須となってきている。このような半導体デバイスを製造する工程で、フォトリソグラフィーは微細パターンの形成に重要な役割を果たしている。

従来、フォトリソグラフィー工程には単層レジストが用いられてきた。しかし、このような単層レジストでは、高集積化に伴って基板段差や傾斜も大きくなる傾向にあることや、高微細化のための光源の短波長化、高ＮＡ化に伴って焦点深度が浅くなる傾向にあることにより、厚膜で高アスペクトなレジストパターンを精度良く形成することが困難になってきた。

そのため、このような問題を解決する方法として、表層イメージングプロセスが提案されている。この表層イメージングプロセスとは、単層ないし多層構造のレジスト表面のみを露光、必要に応じてウェット現像を行い、レジスト表面に酸素ドライエッチング耐性の高いパターンを選択的に形成し、これをマスクとして下層部を酸素プラズマによりドライ現像するものである。
これによると、レジスト表面だけ光反応すればよいため、焦点深度の浅い露光装置が使用でき、基板からの光反射や段差の影響も受けにくい。また、ドライエッチングは異方性が高いため、高アスペクトなレジストパターンが形成可能である。その他、現像、リンス時のパターン倒壊がない、現像液の不純物や劣化の影響がないといった利点もある。

前記表面イメージングプロセスには、シリル化プロセス等に代表されるいくつかのものが提案されている。
例えば、前記シリル化プロセスとして、特許文献１に示すようなものがある。
このシリル化プロセスとは、露光及び必要に応じて実施される露光後の加熱処理により露光部または未露光部どちらか一方のみに選択的にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基のような被シリル化官能基を発生させ、シリル化剤でこれらの官能基をシリルエーテル化した後、酸素プラズマでドライ現像してパターンを形成するものである。
特開平１１−２８２１６５号公報

前記特許文献１に示すような従来のシリル化プロセスには、ラインエッジラフネスが大きく、解像度が低いという点に課題を有していた。
なお、本発明では前記ラインエッジラフネスを、ラインパターン幅の３σと定義する。測定には走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などを用いることができる。一般に、１００ｎｍＬ／Ｓ以下のデザインルールのデバイス作製において許容されるラインエッジラフネスの大きさは、５ｎｍ程度といわれているが、前記の従来のレジストプロセスで作製したパターンのラインエッジラフネスは１０ｎｍ程度である。

本発明は、上記のような課題に鑑み、シリル化プロセスにおいて、低ラインエッジラフネスで、高解像度なパターンの形成が可能となるドライ現像用の感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的としている。

本発明は、つぎのように構成した感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供するものである。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で１，０００〜５０，０００であり、分子量分散（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））がポリスチレン換算で１．０〜１．５の条件を満たすポリマと、
（Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）成分として酸解離性基で保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基のうち少なくともいずれか１つの官能基と、
を含有するように構成されている。
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、上記した感光性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、前記基板を加熱する工程と、前記露光部をシリル化する工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を、酸素プラズマにより除去するドライ現像工程と、を備えた構成を有している。

本発明によれば、シリル化プロセスにおいて、低ラインエッジラフネスで、高解像度なパターンの形成が可能となるドライ現像用の感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態においては、まず、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物を適用した、分解能が高く、高アスペクト化が可能となる新規な感光性樹脂組成物について説明するが、この感光性樹脂組成物（以下、レジストと記す。）を用いることにより、任意の露光法による表面イメージングとその後に行われる選択シリル化プロセスによって、低ラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲと記す。）で、高アスペクトなレジストパターンの形成が可能となる。

本実施の形態においては、前記（Ａ）ポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が１，０００未満では成膜性が低い、下地加工時のドライエッチ耐性が低いなどの問題がある。重量平均分子量が５０，０００を越えるとＬＥＲが大きくなる。但し、本実施の形態における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。

前記（Ａ）成分におけるポリマの分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましく、１．０〜１．１であることが特に好ましい。分散度が１．５より大きいとＬＥＲが大きい。 （Ａ）成分の重量平均分子量及び分子量分散が小さいと、被シリル化剤である（Ｂ）成分が均一かつ緻密に分散する。また、シリル化剤の浸透速度とシリル化反応速度は系の平均分子量に依存するため、（Ａ）成分の分子量の分散が小さいと（Ｂ）成分のシリル化率、ひいては酸素ドライエッチ耐性の空間的な分布が小さい。上記のような理由から、本発明によりＬＥＲの小さいレジストパターンが形成される。

前記（Ａ）成分におけるポリマとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基を含まないものが好ましく、芳香環を含有しているものがより好ましく、ポリスチレンであることが特に好ましい。ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基のようなシリル化されうる官能基を含有していると、シリル化コントラストが低く、解像度が悪い。芳香環を含有しているポリマは下地基板加工時のドライエッチング耐性が高く、加工マージンに優れる。
分子量分散１．０〜１．５のポリスチレンは、公知のリビングアニオン重合によって合成される。リビングアニオン重合において、重量平均分子量はモノマの重量と開始剤のモル数を調整することで容易に制御される。
また、前記（Ｂ）成分における感放射線性酸発生剤（以下光酸発生剤）は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線など、放射線の照射により化学反応を生じ、酸を生成する化合物である。このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。本発明ではオニウム塩化合物を用いることが好ましい。

オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。

スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらの酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

前記（Ｃ）成分における酸解離性基で保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基のうち少なくともいずれか１つの官能基を、分子中に１つ以上含有する化合物は低分子化合物でも、高分子化合物でもよい。
前記（Ｃ）成分における酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。

また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。

また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。なお、シリル基、ゲルミル基も酸解離性基であるが、本発明には使用できない。

前記（Ｃ）成分としては、酸解離性基で保護されたフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物が好ましく、具体例として下記式（１）〜（４）で表される化合物等が挙げられる。

（式（１）において、Ｒ１は前記酸解離性基を示し、複数存在するＲ１は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ２は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。）

（式（２）において、Ｒ１ およびＲ２は式（１）と同義であり、Ｘは単結合、−Ｓ− 、−Ｏ− 、−ＣＯ−、−ＣＯＯ− 、−ＳＯ−、−ＳＯ２− 、−Ｃ（Ｒ３）２−（但し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するＲ１１は相互に同一でも異なってもよい。）または

（但し、Ｒ２は前記に同じであり、ｔは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。）

（式（４）において、Ｒ１ およびＲ２は式（１）と同義であり、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕおよびｖはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ≧１である。）

（式（５）において、Ｒ１およびＲ２は式（１）と同義であり、Ｘは式（２）と同義であり、Ｒ４は式（４）と同義であり、複数存在するＲ４は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｗ＋ｘ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）

（式（６）において、Ｒ１およびＲ２は式（１）と同義であり、Ｒ４は式（４）と同義であり、複数存在するＲ４は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｘ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
（Ｃ）成分としては、下記式（７）、式（８）あるいは式（９）で表される化合物が特に好ましい。

本実施の形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、光増感剤を添加することができる。光増感剤の添加により、より少ない露光量でパターン形成が可能となる。ここで、光増感剤は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、前記（Ｂ）成分と相互作用性を有する化合物であり、クマリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられる。ここでいう相互作用には、励起状態の光増感剤からのエネルギー移動や電子移動などがある。
前記（Ｄ）成分の露光波長に対するモル吸光係数は（Ｂ）成分のモル吸光係数よりも大きいことが好ましい。

また、本実施の形態のレジストは、必要に応じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の添加剤を含むことができる。
次に、本実施の形態のレジストにおける各成分の含有量について説明する。
前記（Ａ）成分におけるポリマ成分の含有量は、（Ａ）成分でのポリマ成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、５〜７０重量部とすることが好ましく、２５〜５０重量部とすることがより好ましい。この含有量が、５重量部未満では塗膜性が劣る傾向があり、他方、７０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分でのポリマ成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、３０〜９５重量部とすることが好ましく、５０〜７５重量部とすることがより好ましい。この含有量が、３０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、９５重量部を超えると塗膜性が劣る傾向がある。

前記（Ｂ）成分における酸発生剤成分と、前記（Ｄ）成分における光増感剤成分の含有量の合計は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜７０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましい。含有量が０．０１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状が劣化しやすくなる傾向がある。
また、前記（Ｂ）成分における酸発生剤成分と、前記（Ｄ）成分における光増感剤成分との合計量に対する前記（Ｄ）成分における光増感剤の割合は、１〜９０重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。この場合、前記（Ｄ）成分における増感剤の割合が１重量％未満では、感度向上の効果が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、レジストパターンを矩形に形成することが困難となる傾向がある。

本実施の形態のレジストは、その使用に際して、例えば固形分濃度が２〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、孔計０．１〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。前記溶剤は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分を溶解しうるものならば基本的に何でもよく、目的に応じて自由に選択できるが、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。

より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらの溶剤のうち、安全性を考慮すればプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンなどが望ましい。これらの溶剤は単独または２種類以上混合して用いてもよい。

さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

前記レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような公知の塗布装置、方法を使用して行うことができる。膜厚は用途によって自由に設定できるが、通常、プリベーク後で０．１〜５μｍとなるように塗布するのが望ましい。
前記レジストの塗布膜は、８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃でプリベークされる。プリベークにはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。

以上のようにして塗布が完了したレジスト層は通常、公知の露光装置を用い、レチクルを介して画像状に露光される。露光装置の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ、エキシマレーザ、可視光、などが用いられる。露光後のレジストの塗布膜は、８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃で露光後加熱される。露光後加熱にはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。

露光及び露光後加熱により、本発明のレジストの露光部にのみシリル化され得る官能基が生成する。このため、画像状に露光されたレジストは、後述するシリル化プロセスにより露光部の表層部が選択的にシリル化される。なお、本発明において生成する、シリル化され得る官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、またはアミド基である。

シリル化プロセスは、半導体の分野で一般的に用いられている、気相または液相の方法で任意に実施可能である。シリル化剤として、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノエチルシラン、ジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、ジメチルアミノペンタメチルシラン等の公知の化合物が使用できる。気相シリル化の場合、レジスト層をシリル化剤の蒸気に曝露することで行う。液相シリル化は、レジスト層をシリル化剤溶液に浸漬することで行う。これらのプロセスは、２５〜１８０℃の温度で、０．１〜３０分間程度行う。

シリル化後、シリル化された露光部の表層部をマスクとしてドライ現像を行う。ドライ現像は酸素含有ガスを用いるプラズマエッチングにより行われる。ドライ現像により、未露光部が除去され、ネガ型のレジストパターンが形成される。上記酸素含有ガスとしては、例えば、酸素単独、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、または酸素と一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、一酸化二窒素、二酸化硫黄などとの混合ガスを用いることができる。

以上のようにして形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることで基板を加工し、所望のデバイスを製造することができる。

以下に、本発明を実施例について説明する。
表１に示す材料を配合し、溶液を得る。

上記のレジストの溶液を、シリコン基板上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒の条件でプリベークを行い、膜厚１．０μｍのレジスト層を形成する。

露光装置としてｉ線ステッパ（波長３６５ｎｍ）を用いて画像状に露光する。ホットプレート上で１００℃、６０秒の条件で露光後加熱を行う。
シリル化剤であるヘキサメチルシクロトリシラザン１０重量％、ｎ−デカン８７重量％、およびジエチレングリコールジメチルエーテル３重量％からなるシリル化溶液に、露光した基板を室温で２分間浸漬し、ｎ−デカン中でリンスすることで、露光部の表層に選択的にシリル化層を形成される。その後、酸素プラズマエッチングを行い、レジストパターンが形成される。
解像度は、ドライ現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインの浮き、剥がれを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価する。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。ＬＥＲ（３σ）の測定は、走査型電子顕微鏡を用いて行う。

実施例１〜３及び比較例１は良好な解像度が得られるが、比較例２はシリル化コントラストが低いため、２．０μｍ以下の解像力をもたない。
実施例１〜３は比較例１よりもＬＥＲが小さい。比較例１のＬＥＲが大きいのは、（Ｂ）成分の分散が不均一であることと、露光部の酸素ドライエッチ耐性の空間的な分布が大きいことによるものである。２．０μｍ以下の解像力をもたない比較例２はＬＥＲの評価ができない。

Claims (6)

1. （Ａ）成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で１，０００〜５０，０００であり、分子量分散（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））がポリスチレン換算で１．０〜１．５の条件を満たすポリマと、
   （Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤と、
   （Ｃ）成分として酸解離性基で保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基のうち少なくともいずれか１つの官能基と、
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の（Ａ）成分の条件を満たし、かつヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基を含有しないポリマであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の（Ａ）成分の条件を満たすポリマが、ポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. （Ｄ）成分として、光増感剤をさらに含有してなることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程と、
   前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、
   前記基板を加熱する工程と、
   前記露光部をシリル化する工程と、
   前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を、酸素プラズマにより除去するドライ現像工程と、
   を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
6. 請求項４に記載のレジストパターンの形成方法を用い、基板にレジストパターンを形成する工程と、
   前記工程によりレジストパターンの形成された基板を、ドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっき、等を行う工程と、
   を有することを特徴とする基板の加工方法。