TWI243201B - Method for producing lower olefin - Google Patents

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1243201 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用觸媒進行接觸裂解，藉以自碳數4〜1 2 之烯烴類製造較原料更為低級之烯烴（尤其是乙烯及丙烯） 之方法。 【先前技術】 乙烯及丙烯係作為各種化學品與樹脂之基礎原料的重 要物質。習知方法中，該等烯烴係於石油腦裂解器中，以 熱或觸媒方式進行裂解而製得，然而，其生成比約為1對 0.6，成為產生乙烯或丙烯之供需不平衡的原因。因此，近 年來，由含有碳數4〜1 2之烯烴類如丁烯、戊烯等利用價值 低之成分的碳氫化合物原料，選擇性地製造丙烯之製造方 法日趨重要。作為使用沸石觸媒將該等含有碳數4〜1 2之烯 烴類的碳氫化合物原料與以接觸轉化之方法，已有多種方 法廣為周知。然而，使用觸媒將含有碳數4〜1 2之烯烴類的 碳氫化合物原料予以接觸裂解，以高生產性及長時間的穩 定性製造乙烯及丙烯，乃因下述理由而有其困難之處。 例如，於歐洲專利第 1 0 9 0 5 9 號公報中，揭示了使用質 子型 Z S Μ - 5沸石（M F I沸石之另一名稱）來將丁烯接觸裂 解，以製造丙烯之方法。該方法中記載之反應條件為 4 0 ◦ 及 5 0 0 °C之低反應溫度與6 0 h r 1以上之高的每觸媒單位重 量之原料供給速度（W H S V )。然而，此方法所使用之原料丁 烯濃度高達1 0 0 %，且使用之沸石觸媒之S i 0 2 / A 12 ◦ 3莫耳比 低達2 8，其中雖未記載，但在此條件下，煤焦之生成量多， 5 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 因此觸媒活性快速降低，無法長時間使用。 於歐洲專利第 1 0 9 0 6 0號公報中，揭示了使用質子型矽 沸石（s i 1 i c a 1 i t e )將丁烯接觸裂解，以製造丙烯之方法。 該方法中所使用之矽沸石係為具有M F I型沸石構造之沸石 乙事，於其後之研究中已明確化。然而，此方法所使用之 原料丁烯濃度高達1 0 0 %，在可獲得高生產性之高的每觸媒 單位重量之原料供給速度（W H S V )條件下，觸媒活性快速 降低。此外，在實施例中所記載之觸媒可長時間使用的低 溫 5 0 0 °C之反應條件下，每觸媒單位重量之原料供給速度 (WHS V )低達6 h r_ 1，因此丙烯與乙烯之生產性低。 於美國專利第5，9 8 1，8 1 9號中，揭示有使水共存於烯烴 原料中，並於 5 0 0 °C以下之低反應條件溫度下使用 p e n t a s i 1型沸石以製造丙烯之方法。然而，該方法中，每 觸媒單位重量之原料供給速度（W H S V )低達1〜3 h r _1左右， 無法獲得高丙稀與乙稀之生產性。 於曰本專利特開平 6 - 7 3 3 8 2號公報中，記載有質子型 Z S Μ - 5之實例。為得到設定為流體化床之高生產性，其反 應溫度高達 6 0 0 °C ，且實施例中記載相當於相對所供給之 原料總重量為6 0 0 P P Μ之大量煤焦的析出，可想像於使用固 定化床之情況，觸媒之活性會快速降低。 於日本專利特開平1 1 - 2 4 6 4 4 5號公報（對應於W 0 9 9 2 9 8 0 5 號）、特開平1 1 - 2 4 6 8 6 9號公報（對應於W 0 9 9 2 9 8 0 2號）、 特開平1 1 - 2 4 6 8 7 0號公報（對應於W 0 9 9 2 9 8 0 8號）、特開平 1 1 - 2 4 6 8 7 1 號公報（對應於 W 0 9 9 2 9 8 0 4 號）、特開平 6 3 12/發明說明書(補件)/93-〇4/9310275〇 1243201 1 1 - 2 4 6 8 7 2 號公報（對應於 W 0 9 9 2 9 8 0 6 號）、特開平 1 1 - 2 6 3 9 8 3 號公報（對應於 W Ο 9 9 2 9 8 Ο 7 號）、特開平 1 1 - 2 6 7 5 1 0 號公報（對應於 W 0 9 9 2 9 4 2 1 號）、特開平 2 0 0 1 - 2 6 7 8 6 號公報（對應於 WOO 0 7 7 1 2 2 號）、特開平 2 0 0 1 - 3 1 9 7 9 號公報（對應於 WO 0 0 7 7 1 2 3 號）、特開平 2 0 0 1 - 3 1 9 8 0 號公報（對應於 WO 0 1 0 0 7 4 9 號）、特開平 2 0 0 1 - 4 0 3 6 9號公報（對應於W0 0 0 7 8 8 9 4號）、及歐洲專利 第1 1 9 5 4 2 4號公報中，揭示有使用M F I型沸石將含有烯烴 類之碳氫化合物原料予以接觸裂解，以製造含有乙烯與丙 稀之生成物之方法。 根據所記載之實施例，該等方法中係使用 S i 0 2 / A 1 2 0 3莫 耳比為3 6 0以上之M F I觸媒，於反應溫度5 5 0 °C及比較溫 和的反應條件下，經過某種程度的長時間後觸媒活性便不 再降低，可進行丁烯之接觸裂解反應。然而，該等方法中， 每觸媒單位重量之原料供給速度（W H S V )低達3 0 h厂1以下， 因此無法得到高的乙烯及丙烯生產性。 又，在該等一連串之專利公報中記載，藉由氫化處理可 將原料中之二烯化合物減少而抑制活性之降低，並記載由 二烯化合物造成觸媒活性降低之觀點而言，原料中之二烯 化合物在 0 . 1 w t %以下為佳。例如，根據日本專利特開平 1 1 - 2 4 6 8 7 1號公報（對應於W0 9 9 2 9 8 0 4號）之記載，在原 料中之二稀化合物為0 . 5 w t %之情況中，活性無法穩定，丙 烯之產率隨時間而降低（該案第1 6頁比較實施例4及第 38頁圖8 )。 7 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 於國際專利公報W 0 0 0 1 0 9 4 8號中，記載了以銀進行離子 交換之Z S Μ - 5觸媒之使用。於此種使用經修飾之M F I觸媒 之方法中，觸媒的活性降低，因此即使於較高溫的 6 0 0 °C 下進行反應，雖可將煤焦析出量降低某種程度，但相對於 所供給之原料總重量，煤焦析出量仍達到如74重量PPM。 又，此方法中，難以在高的每觸媒單位重量之原料供給速 度（W H S V )條件下進行反應，無法獲得乙烯與丙烯之高生 產性。 亦即，於較高之反應溫度條件下，煤焦之生成加速，觸 媒之活性快速降低，因此原料供給速度（W H S V )必須降低， 副生成之氫、飽和碳氫化合物及芳香族碳氫化合物之產率 增力口 ，導致無法得到高的乙稀及丙稀生產性。另一方面， 由於進行修飾，於使用較低活性之沸石觸媒、或在較低反 應溫度之條件下進行接觸裂解反應時，烯烴原料無法充分 轉化，未反應之原料增多，結果使乙烯及丙烯之產率降低， 無法得到高生產性。於此種條件下，若為了獲得高生產性 而以高速度供給碳數4〜1 2之烯烴原料（高W H S V )，反而加 速煤焦之生成，結果快速降低觸媒之活性。 緣是，本發明之課題在於提供一種製造方法，其係於使 用沸石觸媒將含有碳數 4〜1 2之烯烴的碳氫化合物予以接 觸裂解而製造以乙烯及丙烯為主成分之低級烯烴時，可抑 制氫、飽和碳氫化合物、芳香族碳氫化合物及煤焦等之副 生成，又，即便為含有較多之二烯化合物的原料，仍可抑 制煤焦於觸媒上之析出，觸媒之經時劣化少，並可具選擇 8 3 12/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 性地以高生產性來製造乙烯及丙烯。 【發明内容】 本案發明者等為解決上述問題點，重複進行深入的研 究。結果，開發出一種顯示低煤焦生成率及高生產性的製 造技術，其對乙烯及丙烯之高選擇率與長久的觸媒壽命均 值得期待。 此製造技術係對於目前為止均未受到系統性探討之接 觸裂解反應機構進行考察，而得到之結果。該結果即，自 碳數 4〜1 2 之烯烴生成乙烯及丙烯之反應機構，於碳數 4 之烯烴（丁烯）與碳數超過4之烯烴中大不相同。亦即， 於碳數超過4之烯烴中，係在觸媒的酸性活性點產生碳正 離子（c a r b 〇 c a t i ο η )，藉由切斷碳-碳鍵結而生成較低級之 稀烴。另一方面，於丁稀之情況，可以AppliedCatalysis A:General 206 (2001) 57-66中所報告之稀烴之異構化反 應機構為參考，進行如下說明。 即，於丁稀之情況，首先係藉由二量化生成辛稀，經由 較穩定之2級碳正離子而成為丙烯與戊烯。由於反應中間 體穩定，故此反應快速進行。接著，已生成之戊烯裂解， 可得到乙烯與丙烯，但由於乙烯之生成係經由不穩定的 1 級碳正離子，因此該反應較慢。此外，本發明者等，利用 化學計量法進行檢討，得到可證實此推測之結果。即，自 丁烯製得丙烯之反應中，雖存在複數個反應，但由於反映 進行容易度有差別，因此，為了更選擇性地獲得乙烯與丙 烯，精確地控制觸媒活性、反應溫度、接觸時間等反應條 9 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 件，以選擇性地進行較佳之反應係為重要的。 本發明中，係將於原料中含有至少1種碳數 4〜1 2 烴、且含有1 0〜7 0 w t %之至少1種碳數1〜1 2之飽和碳 合物之原料，於0 . 0 5〜2 M p a之反應壓力下，以每觸媒 重量之原料供給速度（W H S V )為3 2〜2 5 6 h r 1、反應溫 4 0 0〜5 8 0 °C之條件對含M F I型沸石觸媒的觸媒進行接声 較佳情況為藉由將反應生成物流出液中戊稀對丙稀之 比控制在 0 . 2 0〜0 . 8 0，以抑制氫、飽和碳氫化合物、 族碳氫化合物及煤焦等之副生成，並在原料含有較多 化合物之情況抑制煤焦在觸媒上的析出，即可得到高 烯與丙烯之選擇性及生產性，以及長的觸媒壽命。 【實施方式】 若根據本發明，則經由使用觸媒將於原料中含有至 種碳數4〜1 2之烯烴、且含有1 0〜7 0 w t %之至少1種碳數 之飽和碳氫化合物之原料予以接觸裂解，可由烯烴成 主而選擇性地得到乙烯及丙烯。本發明者等驚訝地發 藉由使用此種烯烴與飽和碳氫化合物之混合原料，可 煤焦之生成，並抑制觸媒活性之降低。此外，更發現 料含有較多二烯化合物之情況中亦可抑制煤焦在觸媒 析出，且抑制觸媒活性之降低。又，於使用之原料中 氫也同樣可以抑制煤焦之生成。該情況，氫之分壓 0 . 1〜0 . 9之範圍内的值為佳。 根據本發明，作為使用之原料中碳數 4〜1 2之烯烴 舉如：1 - 丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯、1-Λ 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 之彿 氫化 單位 度為 5，且 重量 芳香 二稀 的乙 少1 卜1 2 分為 現， 抑制 於原 上的 含有 以在 可列 烯、 10 1243201 順-2-戊烯、反-2-戊烯、2 -曱基-1-丁烯、2 -甲基-2-丁烯、 3 -甲基-1- 丁烤、環戍稀、1-己稀、2 -己稀、3-己稀、曱基 丁烯類、二曱基丁烯類、新己烯、環己烯、曱基環戊烯、 直鏈狀戊烯類、分枝狀戊烯類、環狀戊烯類、甲基環己烯 類、及碳數9〜1 2之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯烴類。 根據本發明，使用原料中的碳數 1〜1 2飽和碳氫化合物 類之含有量為 1 0〜7 0 w t %，較佳為 1 0〜6 0 w t %，更佳為 2 0〜5 0 w t %。於本發明之條件下，此種飽和碳氫化合物實質 上並不發生轉化，但本發明者等驚訝地發現，若此等碳氫 化合物於使用原料中之含有量低於此範圍，則觸媒活性的 降低變快。碳數1〜1 2之飽和碳氫化合物之例可列舉如：甲 烷；乙烷；丙烷；正丁烷；異丁烷；直鏈、分枝與環狀戊 烷；直鏈、分枝與環狀己烷；直鏈、分枝與環狀庚烷；直 鏈、分枝與環狀辛烷。作為此外之成分，亦可含有苯、曱 苯、二曱苯等芳香族碳氫化合物。 又，根據本發明，使用原料中所含之二烯化合物為碳數 3〜12 之碳氫化合物二烯類，亦可含有丙二烯、1，2 -丁二 烯、1,3 -丁 二烯、1，2 -戊二烯、1，3 -戊二烯、1，4 -戊二烯、 2，3 -戊二烯、1，2 -己二烯、1，3 -己二烯、1,4 -己二烯、1，5-己二烯、2, 3 -己二烯、2, 4 -己二烯、1,2-庚二烯、1，3_庚 二稀、1,4-庚二稀、1，5_庚二烤、1，6 -庚二稀、2，3_ 庚二 烯、2,4 -庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、1,2 -辛二烯、 1,3 -辛二烯、1，4 -辛二烯、1，5 -辛二烯、1,6 -辛二烯、1,7 -辛二稀、2，3 -辛二稀、2，4 -辛二稀、2，5 -辛二稀、2，6 -辛 11 3 12/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 二烯、3, 4 -辛二烯、3, 5 -辛二烯等直鏈狀二烯化合物；2-曱基-1,3 - 丁 二稀、3 -曱基 _1，2 -丁 二稀、2，3_二曱基 _1，3-丁 二稀、2 -乙基 -1，3_ 丁 二稀、3_ 乙基-1，2 丁二細ϊ 、2 -曱 基-1，3-戊二烯、3 -甲基-1，3-戊二烯、4 -曱基-1，3-戊二 烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3 -曱基-1，4-戊二烯、2, 3-二甲 基-1,3-戊二烯、2, 4-二曱基-1，3-戊二烯、3, 4-二甲基 -1，3 -戊二炼、2,3 -二曱基-1,4 -戊二稀、2，4_二甲基 _1，4_ 戊二烯、2 -甲基-1，3 -己二烯、3 -曱基-1，3 -己二烯、4 -曱 基-1，3 -己二烯、5 -曱基-1，3 -己二烯、2 -曱基-1，4 -己二 烯、3 -甲基-1，4_己二烯、4-甲基-1,4 -己二烯、5 -曱基-1，4-己二烯等分枝狀二烯化合物；環戊二烯、1 -曱基環戊-1，3 -二烯、2-甲基環戊-1，3二烯、5-甲基環戊-1，3 -二烯、1，3-環己二烯、1，4 -環己二烯等環狀二烯化合物，但由於其具 有引起觸媒活性降低之可能性，故含有量以 2wt %以下為 佳，又以1 w t %以下更佳。 作為具有此種成分之原料，可列舉如：由以石油腦熱裂 解爐或石油腦接觸裂解爐所得之混合物分離出C 1〜C 3餾分 後送至脫丁烷塔的塔頂而得之餾分中（原油C4餾分），將 丁二烯萃取去除後之餾分（萃餘物-1 );或不將丁二烯自原 油C 4顧分中萃取出，將該總量進行選擇性的接觸氫化而使 二烯成分成為2 w t %以下之烯烴餾分；或從自萃餘物-1分離 出異丁烯後之餾分（萃餘物，-2 )、或自脫丁烯塔的塔底所得 之餾分（原油 C5餾分）中將異戊二烯萃取去除之後的餾 分；或不將異戊二烯自原油C5餾分中萃取出，將該總量進 12 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 行選擇性的接觸氫化而使二烯成分成為 2 w t %以下之烯烴 餾分；或不將由以石油腦熱裂解爐或石油腦接觸裂解爐所 得之混合物分離出C 1〜C 3餾分後送至脫丁烷塔的塔頂而得 之餾分中，將丁二烯或異戊二烯予以萃取，將該總量進行 選擇性的接觸氫化而使二烯成分成為 2 w t %以下之烯烴餾 分 此等原料可單獨使用，以任意份量混合使用亦無妨。原 料不限於上述者，只要含有碳數4〜1 2之烯烴及 1 0〜7 0 w t % 之至少1種碳數1〜1 2之飽和碳氫化合物類，不論何種原料 均可使用。 使用於本發明之觸媒，係使用M F I型沸石觸媒。沸石之 Si〇2/Al2〇3莫耳比通常為超過 120至 5000為止，較佳為 200〜5000 ，更佳為 280〜5000 ，特佳為 280〜2000 。若 S i 0 2 / A 1 2 0 3莫耳比較此為低則觸媒活性過高，因此於在熱 力學上有利於裂解反應之發生的溫度區域中煤焦之析出速 度高，或重複使用觸媒時於其穩定性方面有問題，故為不 佳。另一方面，於具有較上述範圍更高之Si〇2/Al2〇3莫耳 比的情況，活性點之數量減少，已無法發揮作為酸觸媒之 作用，故為不佳。 M F I型沸石觸媒可直接使用具有目的 S i 0 2 / A 1 2 0 3莫耳比 之市售品，亦可以組成超出範圍之沸石作為原料，藉由周 知之方法而製得。亦即，亦可使低S i 0 2 / A 1 ‘2 0 3莫耳比之市 售品脫i呂，以轉化為較高之石夕型沸石（s i 1 i c a - z e ο 1 i t e )。 作為脫I呂之方法，可列舉如 Catalysis and zeolites， 13 3 12/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201

Fundamentals and Applications ( J . Wei takamp, L . Puppe 編著，Springer， 1999)第 127〜155頁所記載之水蒸氣處 理、四氣化矽處理、六氟矽酸鹽處理等方法。 M F I型沸石之市售品多含有鈉或銨作為陽離子，若施以 下述處理，則不論何者均可使用於本發明。亦即，以銨陽 離子交換之沸石，例如可以5 0 °C處理5小時，藉以將其轉 換為質子型後，再作為接觸裂解反應觸媒使用。另一方面， 具有鈉等鹼金屬離子者，可以周知之方法，亦即於 1〜1 0 % 左右之硝酸銨水溶液中，在6 0 °C下攪拌6小時之後，予以 過濾、洗淨，之後於5 0 0 °C下處理5小時，藉以將其轉換 為質子型再使用。 由於上述 M F I 型沸石觸媒顯示酸性為其必要條件，因 此，該沸石除了質子型以外，可使用經金屬離子交換後顯 示酸性之沸石。該金屬離子之具體例，1價金屬離子可列 舉Cu、Ag等ΙΒ族金屬，又，2價以上之金屬離子可列舉 M g、C a、S r、B a等驗土類金屬；L a、C e等稀土類金屬；F e、 N i、Μ η、C ο、V 等過渡金屬。該等可與質子以任意比例同 時存在。此時，可將沸石之交換容量全部取代為上述質子 或上述金屬，但在活性過高之情況，可將該交換容量之一 部分，以任意比例取代為L i、N a、Κ等鹼金屬，以降低酸 性度。其中，若以鹼金屬交換之容量所佔比例超過 90%， 則酸性度過低，因此比例為9 0 %以下為佳。 上述M F I性沸石亦可使用含有其他顯現出酸性之P等元 素者。此時，Ρ之含有量以莫耳表示，較佳為質子或其他 14 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 金屬陽離子含有量以上。 作為使該等元素含有於觸媒之方法，可使用周知之方 法。例如，可列舉以離子交換法使金屬原子之陽離子與質 子型M F I沸石之質子進行交換之方法，或將含有該等元素 之鹽或錯體之化合物含浸於M F I沸石中之方法。 於上述M F I型沸石觸媒中，可以控制活性、提升選擇性、 抑制煤焦生成及抑制觸媒裂化速度為目的，使用根據周知 之方法於MFI型沸石構造之骨架中含有 B、Sn、Ga、Mn、 Fe及Ti作為Si與A1以外之第3金屬。 上述M F I型沸石觸媒可以周知方法進行水蒸氣處理後再 使用。上述處理方法以溫度 5 0 0〜7 5 0 °C 、 蒸氣壓 ◦ . 1 Μ P a〜1 Μ P a、處理時間1 0〜4 8小時為佳。又，上述處理亦 可於以下述方法將觸媒成型後進行。 上述之觸媒係以如下形態填充於反應器。亦即，經由水 熱合成（hydrothermal synthesis )所得到之MFI沸石本 質上係屬微粉末狀態。可將所得之微粉末M F I沸石觸媒直 接填充於固定床反應器，但為防止壓力損失變大，亦可於 本接觸裂解物理性地混合如矽石球、礬土球等不活性填充 劑再予以填充。並且，亦可將所得之微粉末M F I沸石觸媒 與不會改變觸媒性能之燒結劑（b i n d e r )混練後成形。燒結 劑係以矽石系為代表，其他亦可從礬土系、鈦白系、氧化 鍅系、矽藻土系中任意選擇。 燒結於 5 0 0〜8 0 0 °C之範圍内進行為佳。又，成形之形狀 可例示如錠狀（T a b 1 e t s );擠出狀（E X t r u s i ο n s );小塊狀 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 15 1243201 (Pellets)；球；小球（Spheres、Micro spheres); CDS 擠出狀（CDS Extrusions);三葉片狀（Trilobes);四葉 片狀（Quardlobes);環狀（Ring); 2 輪幅環狀（2Sp〇kes r 1 n g s )、H G S、E W、L D P 等特殊輪幅環狀；肋環（R i b r i n g s ); 及碎粒狀（G r a n u 1 e s )等。 根據本發明，接觸裂解可於固定床、流體化床、移動化 床等任一型式之反應器中進行，但以設備簡單的固定床反 應器為佳。藉由於此種反應器中填充上述觸媒，並供給含 烯烴之碳氫化合物原料，以進行接觸裂解反應。於該接觸 裂解反應進行之時，反應條件精準地控制於如下範圍中。 反應溫度為 4 0 0〜5 8 0 °C ，較佳為 4 8 0〜5 8 0 °C ，更佳為 4 8 0〜5 6 0 °C。於反應溫度低於該範圍之情況，所供給之烯烴 轉化率降低，無法獲得充足的乙烯及丙烯生產性，故不佳。 另一方面，於高於該範圍之反應溫度下，煤焦之生成速度 加速，觸媒之活性快速降低。 反應壓力為 0.05〜2MPa，較佳為 0.05〜IMPa，更佳為 0· 05〜0. 5MPa 〇 M F I 每觸媒單位重量之總原料供給速度 （W H S V )為 32〜256hr—'，較佳為 40〜256hr_i，更佳為 40〜128hr-1。於 原料供給速度（W H S V )低於該範圍之情況，反應生成餾出 物中之戊烯含有量變低，且觸媒之活性降低速度被抑制某 種程度，氫、飽和碳氫化合物及芳香族碳氫化合物之產率 增加，無法獲得高的乙烯及丙烯選擇率與生產性。另一方 面，於較該範圍大的原料供給速度（W H S V )之反應條件下， 16 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 煤焦之生成速度變快，故不佳。 又，反應器可為單一反應器，亦可為複數個反應器，特 別係於複數個反應器之情況，藉由將反應器串聯設置，可 更精密地控制反應條件。又，於並聯設置之情況，於其一 之反應器進行接觸裂解運轉，並於其他反應器進行再生 等，藉由一邊切換該等一邊進行運轉，可維持一定的生產 量。於此種反應條件下，可得到最大限度之丙烯選擇率、 產率及生產性，並可抑制觸媒活性降低原因之煤焦的生成。 根據本發明之方法，於反應器出口之反應生成餾出物 中，戊稀對丙稀之重量比通常定為 0.20〜0.80，較佳為 0 · 2 5〜0 . 8 0，更佳為0 . 3 0〜0 . 8 0。又，於以串聯方式設置複 數個反應器之情況，於第一個反應器出口之反應生成餾出 物中，戊烯對丙烯之重量比通常定為 0 . 2 0〜0 . 8 0，較佳為 0 . 2 5 〜0 · 8 0，更佳為 0 . 3 0 〜0 . 8 0。 亦即，於接觸裂解反應中，如上所述，使反應速度不同 之複數個反應同時進行，並將其中反應速度較慢的戊烯裂 解反應抑制於某種程度，藉以抑制不希望發生的煤焦之累 積，其結果為可以充足的長時間維持一定的觸媒活性。於 從設置複數個之反應器的第一反應器之生成物中除去乙烯 及丙烯之情況，可藉由使第二反應器之反應在更嚴苛的條 件下進行，以使所供給的原料整體大部份均轉化。 另一方面，於僅使用一個反應器之情況，可將含有戊：)：希 之碳數4以上的烯烴在分離反應生成餾出物後，回收至接 觸裂解反應器中，與新鮮的原料混合而使用，又，該等碳 17 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 數4以上之烯烴可在分離後，送至石油腦裂解器與新鮮的 石油腦原料混合而使用。 於本發明中，係將於原料中含有至少1種碳數 4〜1 2之 烯烴、且含有1 0〜7 0 w t %之至少1種碳數1〜1 2之飽和碳氫 化合物、並視情況而含有2 w t %以下之二稀化合物的原料， 對含M F I型沸石觸媒的觸媒，於0 . 0 5〜2 M p a之反應壓力下， 以每觸媒單位重量之總原料供給速度 （WHSV ) 為 3 2〜2 5 6 h r _1、反應溫度為4 0 0〜5 8 0 °C之條件進行接觸，並經 由將反應生成餾出物中戊烯對丙烯之重量比控制為 0 . 2 0〜0 . 8 0，以抑制氫、飽和碳氫化合物、芳香族碳氫化合 物及煤焦等之副生成，並對含有較多二烯化合物之原料亦 抑制煤焦於觸媒上之析出，藉以得到高丙烯選擇性及長的 觸媒壽命。 以下，根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不 僅限定於此等實施例。 (實施例1 ) 將市售品之粉末狀銨鹽型 Z S Μ - 5 ( S i 0 2 / A卜2 0 3莫耳比·· 2 8 0 )粉末於5 5 0 °C下燒成5小時。燒成後，經由壓縮成型、 粉碎、分篩，得到粒徑2 5 0〜5 0 0 μ m之觸媒。 反應係使用固定床流通式反應器（内徑 1 0 . 7 ηι η〗，長 2 5 0 m in )。將0 · 1 2 5 g之上述觸媒 '作為保持材之石英絨與石 英砂填充入石英管，使整體長度成為 2 5 0 m m。將該石英管 裝填於反應器，使觸媒層之溫度保持在 5 5 0 °C ，並以每小 時8g之流量供給以裂解所得之石油腦的C4餾分原料C(表 18 3 12/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 1 )，於0 . 0 5 Μ P a之反應壓力下進行接觸裂解反應。將流出 之反應生成物保持於氣相狀態，並利用氣體氣相層析儀進 行分析。 進行了指定時間之反應後，停止原料之供給，並將觸媒 層之溫度下降至 4 5 0 °C 。於停止原料供給之 1小時後，以 經氮稀釋之空氣開始燃燒累積之煤焦。空氣之供給一直持 續到累積之煤焦燃燒完畢為止。以氣相層析儀進行燃燒反 應所產生之氫、一氧化碳及二氧化碳之定量，由該等氣體 之生成重量計算煤焦之生成重量。 原料之轉化率及生成物之產率係以下式計算出。 (1 ) 丁烯轉化率（％ )二（1 -(未反應之丁烯重量/供給丁 烯重量））X10 0 (2 ) 生成物之產率（％ )二（各成分生成重量/供給丁烯 重量）X 1 00 (3 ) 煤焦之產率（P P Μ )=(煤焦生成總重量/供給丁烯 總重量）X 1，0 0 0 , 0 0 0 反應之結果示於表2。該結果為，經過9 0小時，乙烯及 丙烯之生產性仍可穩定地獲得。又，由於煤焦之生成產率 亦低，可移除將累積之煤焦予以燃燒而除去之方法，因此 煤焦之燃燒所產生之熱量小，且使觸媒劣化的蒸氣產生量 變少。因此，於重複使用觸媒時，其壽命之增長是值得期 待的。 (比較例1 ) 以與實施例1相同之條件進行接觸裂解反應，但實施例 19 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 1中之原料C變更為正丁烯原料。結果示於表3。在使用未 含有飽和碳氫化合物丁烷之此條件下，可獲得穩定的乙烯 及丙烯生產性之時間僅有20小時。 表1 (原料組成） 原料A 原料B 原料C 原料D 原料E 成分 w t % 飽和碳氫化合物 甲烷 0. 1 0.0 0. 0 0. 0 0.0 乙烧 <0. 1 0.0 0 . 0 0. 0 0. 0 丙烷 <0. 1 <0. 1 <0.1 <0. 1 <0.1 異丁烷 3. 3 5.8 4. 5 10.6 15.6 正丁烷 14.6 24.4 35.3 33.2 45.5 戊烧 0. 2 0.3 0. 2 0. 1 0. 1 飽和碳氫化合物合計 18.4 30.6 40.0 43.9 6 1.2 烯烴 反-2- 丁烯 18.4 24.3 20.6 23.0 7. 6 1 - 丁烯 22.4 17.9 18.3 16.3 20.5 異丁烯 12.3 13.1 0. 3 3. 2 3. 6 順-2 - 丁烯 27.3 13.3 20.5 12.8 5.2 丁烯類合計 80.4 68.6 59.6 55.3 36.9 丙稀 0.1 0.1 0. 1 0. 1 0.1 1，3 - 丁二少希 0.045 0.11 0.051 0.49 0.075 其他 1 . 2 0. 7 0 . 3 0. 3 1 . 8 總計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 表2 (實施例1 )

反應條件 觸媒H-ZSM-5 (SiCh/AhCh 280 ),原料C(飽和碳氫 物 40. Owt%)、溫度 550°C , WHSV 6 4hr' 壓力◦. 0 化合 5MPa 反應時間（hr) 4 12 20 30 42 54 66 78 84 90 丁烯轉化率（％ ) 76.5 74. 9 75.1 76. 3 69. 8 72. 5 66,4 65· 5 70. 1 68. 6 產率（wt%) 氫 0.10 0. 08 0. 11 0. 09 0. 06 0.05 0.05 0. 03 0.04 0. 05 曱烷 0.43 0.33 0. 48 0. 41 0.28 0.24 0.23 0. 18 0. 26 0.28 乙院 0.54 0. 40 0.61 0. 53 0. 32 0.26 0.24 0. 17 0. 27 0. 28 丙烧 4.7 3.5 4.7 4. 2 2. 7 2. 2 2. 0 1. 3 1. 9 2. 0 丁烷 2.3 0. 1 4. 2 1. 0 2.5 3. 0 3. 1 0. 9 3.2 4. 1 乙烯 10. 1 8. 3 10.4 9.2 7.3 6. 5 6.0 4. 8 6.0 6.2 丙烯 31. 4 30. 7 33. 2 30.5 32.0 30. 0 31. 3 28. 9 29.5 32.2 丁烯 9. 5 10. 0 9. 8 9.4 11.5 10.6 12.5 12. 4 10.7 12.6 C 5以上非芳香族 17. 2 17. 1 17. 7 16.3 18. 6 16.7 19.0 18.1 16. 4 19. 1 芳香族 5. 1 4. 0 5.4 4. 6 3.0 2. 7 2. 6 1.7 2. 4 2.6 煤焦 35PPM 20 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 表3 (比較例1 )

反應條件 觸媒 H-ZSM-5 (Si〇2/A12〇3 280 )，原料 η-丁烯 溫度 550°C，WHSV 壓力 0.05MPa 反應時間（h r) 2 8 14 20 26 32 38 44 丁烯轉化率（％) 79. 1 78. 0 74. 5 68. 6 57. 4 41. 6 26.3 14.5 產率（wt%) 氫 0.18 0. 13 0. 08 0. 05 0. 03 0. 02 0. 01 0. 01 曱烷 0. 46 0.37 0. 27 0. 22 0. 16 0. 13 0. 11 0. 09 乙坑 0. 45 0. 37 0.26 0. 18 0. 09 0. 06 0. 04 0. 03 丙烧 4.2 3. 3 2. 4 1.6 0. 75 0. 30 0. 11 0. 04 丁烷 6. 3 5.3 4. 5 3. 9 2.8 2.0 1.3 0· 8 乙稀 10. 3 8. 9 7.5 5.8 3. 3 1.6 0. 7 0. 3 丙稀 28.1 27.5 28.5 29.1 24. 8 17. 5 9.7 4. 3 戊稀 8.8 9.1 10. 6 12. 2 12. 7 10.6 6. 9 3. 5 C5以上非芳香族 16.6 15. 7 16. 7 17. 5 16.1 12. 4 7. 8 3. 8 芳香族 7.1 5.7 4. 4 3. 3 1.9 1. 0 0. 47 0. 18 煤焦 103PPM (實施例2至4 ) 實施例2至4係除了分別使用表4所示之原料之外，以 與實施例1相同之條件進行接觸裂解之例，主要係含有丁 烷類之飽和碳氫化合物1 8 . 4 w t %、3 0 · 6 w t %、及6 1 . 2 w t %之 原料，結果則示於表4。由結果可知，相較於比較例1，原 料中只要含有 1 8 . 4 w t %之飽和碳氫化合物，煤焦之生成率 便可減半，可穩定地獲得乙烯及丙烯生產性之反應時間亦 從2 0小時快速增加至4 2小時。實施例4係為飽和碳氫化 合物含有料高至 6 1 . 2 w t %之原料之接觸裂解例。雖運轉至 1 0 0小時即停止，但此時觸媒之活性僅有些微降低。 2! 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 表4 (實施例1〜4、比較例1)

比較例1 實施例2 實施例3 實施例1 實施例4 反應條件 觸媒H-ZSM-壓力0. 05 -5(Si〇2/Ah(h 280 ),溫度 550°C，WHSV 64hr '， i?a 原料 丁烯 A B c E 飽和碳氫化合物 (wt%) 0 18. 4 30. 6 40. 0 61. 2 反應時間（hr) 2 20 4 42 4 58 4 90 4 100 丁烯轉化率（％) 79.1 68. 6 77. 1 68. 5 77. 0 66. 4 76. 5 68. 6 77. 0 72. 8 產率（wt%) 氫 0.18 0.05 0. 14 0. 06 0.14 0. 05 0.10 0. 05 0. 11 0.06 曱烷 0.46 0. 22 0.50 0.36 0. 56 0. 28 0. 43 0. 28 0.35 0. 33 乙烷 0.45 0.18 0.55 0. 39 0. 68 0. 26 0. 54 0. 28 0. 50 0. 44 丙院 4. 2 1.6 5. 2 2.1 5.3 1· 9 4. 7 2. 0 4. 6 3.8 丁烧 6.3 3.9 5.0 2. 1 3. 3 1.7 2. 3 4. 1 1.7 1. 3 乙稀 10. 3 5.8 10. 1 6. 4 11.1 6. 2 10. 1 6.2 9. 1 8. 9 丙稀 28. 1 29. 1 30. 7 30. 5 31.4 30. 5 31. 4 32. 2 32.1 31. 3 戊烯 8. 8 12. 2 9. 5 12. 5 9. 2 11.9 9.5 12. 6 9. 2 10. 4 C5以上非芳香族 16.6 17. 5 16. 5 17. 6 17. 2 18. 0 17. 2 19. 1 18. 6 18. 1 芳香族 7. 1 3.3 6.6 3.5 6. 8 3.0 5.1 2. 6 4. 2 3. 4 煤焦 103PPM 57PPM 52PPM 35PPM 26PPM (實施例5至6及比較例2 ) 實施例 5、6及比較例 2中，除了將反應溫度定為 500 °C 、WHSV分別定為表5所示者、且使用原料D之外，以與 實施例1相同之反應條件進行接觸裂解反應。結果示於表 5。如實施例 5 所示，於每觸媒重量單位之原料供給速度 (W H S V )值高至 1 2 8 h ι~ _1之條件下，戊烯對於丙烯之重量 比成為0 . 5以上。由此可知於此條件下煤焦之生成極低。 然而，如比較例2所示，於抑制生產性之反應條件下，亦 即當W H S V之值低至8 h r _1時，戊稀之產率減少，而飽和碳 氫化合物、芳香族碳氫化合物及煤焦等不希望產生之副生 成物之產率則反而大幅提高。 22 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 表5 (實施例5〜6、比較例2 )

實施例5 實施例6 比較例2 反應條件 觸媒 H-ZSM-5 (S1O2/AL 280 )，原料 D (飽和碳氫化合物43.9wt%),溫度5 0 0°C， 壓力 0. 05 MPa ffHSV (hr ') 128 32 8 反應時間（hr) 7 43 7 43 8 44 丁烯轉化率（％) 73. 4 70.8 82.9 78. 3 88.6 89. 0 產率（w t °/〇) 氫 0.04 0. 03 0.14 0. 11 0.42 0. 33 曱烷 0. 10 0. 06 0. 36 0. 31 1. 4 1. 2 乙烧 0.12 0. 06 0. 61 0. 52 2.6 2. 3 丙烧 2. 0 2. 7 7.4 6.5 20. 7 17. 4 丁烷 0. 4 0. 4 1. 7 1. 8 2. 8 2. 1 丁烯 1. 5 1. 1 4. 1 2. 0 1.2 5. 0 乙烯 4. 8 2.8 8. 1 8. 0 8. 2 7.4 丙稀 25. 6 22. 7 21. 0 24. 8 15. 9 14.9 戊烯 13. 2 13. 5 8. 3 8.8 2.5 2. 9 C 5以上非芳香族 21. 5 21. 9 17. 6 19. 8 13. 2 14. 3 芳香族 2. 3 3. 01 6. 3 7. 2 19. 4 19. 3 煤焦 1 1PPM 33PPM 120PPM (實施例7 ) S i 0 2 / A 1 2 0 3莫耳比5 0 0之沸石 此實施例係為除了使用S i 0 2 / A 1 2 0 3莫耳比為5 0 0之M F I 沸石觸媒之外，以與實施例1相同之條件進行1 3 7小時之 接觸裂解的例，結果示於表6。經由使用高 S i 0 2 / A 1 2 0 3莫 耳比之沸石，乙烯及丙烯之生產性實質上並未減少，相較 於使用S i 0 2 / A 1 2 0 3莫耳比為2 8 ◦之M F I沸石觸媒的實施例 1，可進行1 . 5倍以上之反應。 23 3 12/發明說明書(補件)/93-04/93102750 1243201 表6 (實施例7 ) 反應條件 觸媒Η-Ζί 原料C(飽 WHSV 64 5Μ-5 (S1O2/AI2O3 5 00 ), 和碳氫化合物4 0. 0 w t %)、溫度5 5 0 °C， ir1,壓力 0.05MPa 反應時間（h r ) 6 36 72 108 137 丁烯轉化率（％ ) 75. 1 77.9 72. 1 70. 3 67. 7 產率（％) 氫 0. 07 0. 06 0. 07 0. 04 0. 03 曱烷 0.25 0. 23 0. 24 0. 17 0.14 乙烧 0.31 0. 24 0. 21 0. 17 0. 19 丙烧 3. 8 3. 5 2.5 2. 0 2. 3 丁烷 0.9 2. 5 1.0 2. 3 1.4 乙烯 11.7 11.1 8.4 9.0 7. 9 丙烯 31. 3 30. 1 32.4 31.3 30. 9 戊稀 11.6 12.2 10.5 12. 0 12. 7 C 5以上非芳香族 16. 7 18. 5 17. 4 19. 3 19. 3 芳香族 4,4 3.2 3. 7 2.4 2. 8 煤焦 32ΡΡΜ (實施例8 ) 本例表示觸媒重複使用之例。於實施例1中係進行 反應，進行生成煤焦之燃燒。將觸媒留置於反應器中 與實施例 1相同之條件供給原料並再次開始接觸裂 應，反應後於相同條件下進行煤焦之燃燒。重複此操 次，結果完全未發現觸媒之劣化現象。 (實施例9、1 0 ) 實施例9、1 0中，除了於原料C中添加丁二烯，使 二烯之含有量分別為 0 . 5 1及1 . 1 w t %原料以外，以與 例1相同之反應條件進行接觸裂解。結果示於圖1。 於丁二稀含有量為〇 . 〇 5 w t %之實施例1，即使丁二稀含 為1 . 1 w t %，仍可持續 6 0小時以上穩定地得到丙烯產 又，煤焦之生成產率亦稍微增加至3 7 p p m、4 0 ρ ρ η〗左； 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750 接觸 ， 以 解反 作 6 用丁 實施 相較 有量 〇 24 1243201 【圖式簡單說明】 化率、 實施例 圖形表 ，中段 圖1係顯示實施例9、1 0及實施例1中，丁烯轉 乙烯、丙烯產率之經時變化。菱形標記之圖形表示 9，正方形標記之圖形表示實施例 1 0，圓形標記之 示實施例 1。又，最上段之圖形表示丁烯之轉化率 之圖形表示丙烯產率，最下段之圖形表示乙烯產率 25 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750

Claims (1)

1243201 (WHSV )為 40 〜2 5 6 hr-1。 烯之製造方 為碳數4〜8 烯之製造方 為碳數1〜8 烯之製造方 7. 如申請專利範圍第 1 或 2 項之乙烯及丙 法，其中，於上述原料中至少含有1種之烯烴 之烯烴。 8. 如申請專利範圍第 1或 2 項之乙烯及丙 法，其中，於上述原料中含有之飽和碳氫化合物 之飽和碳氫化合物。 9. 如申請專利範圍第 1 或 2項之乙烯及丙 法，其中，上述原料中含有2 w t %以下之二烯。 27 312/發明說明書(補件)/93-04/93102750