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WO2016017793A1 - プロピレンの製造方法およびプロピレン製造用触媒 - Google Patents

プロピレンの製造方法およびプロピレン製造用触媒 Download PDF

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WO2016017793A1
WO2016017793A1 PCT/JP2015/071760 JP2015071760W WO2016017793A1 WO 2016017793 A1 WO2016017793 A1 WO 2016017793A1 JP 2015071760 W JP2015071760 W JP 2015071760W WO 2016017793 A1 WO2016017793 A1 WO 2016017793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
catalyst
propylene
iron
gallium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/071760
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真哉 程島
冬樹 八木
あづさ 本宮
隆一 金井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chiyoda Corp
Original Assignee
Chiyoda Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chiyoda Corp filed Critical Chiyoda Corp
Priority to JP2016538460A priority Critical patent/JP6228682B2/ja
Publication of WO2016017793A1 publication Critical patent/WO2016017793A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a propylene production method for producing propylene from a lower olefin having 4 to 10 carbon atoms using a catalyst, and a propylene production catalyst used in this propylene production method.
  • Propylene which is an important basic raw material in petrochemistry, is expected to continue to grow in demand on a steady basis, and is an extremely important basic chemical raw material in the petrochemical industry.
  • steam cracking methods such as naphtha (naphtha crackers) and FCC (fluid catalytic cracking) methods (methods for producing gasoline base materials by fluid catalytic cracking of heavy oil). It is manufactured.
  • the steam cracker is non-catalytic, the decomposition requires a high temperature of 800 to 900 ° C., and is an energy intensive process in which excessive steam is charged.
  • the main product of naphtha cracker is ethylene and propylene is a by-product
  • the conventional FCC process using a gasoline base material as a main product has a low propylene yield, for example, about 4 to 8 wt% and a high plant construction cost. For these reasons, there is a concern that supply will be tight as propylene demand increases, and a propylene production technique for the purpose of producing efficient propylene is strongly desired.
  • ethylene is also an important basic raw material in petrochemistry, and it is preferable to produce propylene using a raw material other than a hydrocarbon raw material rich in ethylene.
  • a raw material other than a hydrocarbon raw material rich in ethylene For example, in a naphtha cracker or FCC method, a fraction mainly composed of C4 to C10 lower olefins can be obtained as a by-product.
  • a GTL (Gas To Liquid) process for example, production of synthetic oil by the Fischer-Tropsch process
  • C4 to C10 lower olefins are used as by-products.
  • a fraction containing the main component can be obtained.
  • C4 to C10 lower olefins are less industrially important than ethylene and propylene, and sufficient value can be added by producing propylene from C4 to C10 lower olefins.
  • a zeolite catalyst catalyzes decomposition (carbon chain scission), dehydrogenation, cyclization, etc. with respect to hydrocarbons, so that C4 to C10 lower olefins are decomposed to efficiently produce high yields.
  • Propylene can be produced.
  • propylene is cyclized to produce an aromatic hydrocarbon having a benzene ring, or C4 to C10 lower olefins are directly cyclized to produce a cyclic hydrocarbon such as cyclohexene, followed by dehydrogenation.
  • a cyclic hydrocarbon such as cyclohexene
  • the produced aromatic hydrocarbon causes so-called coke generation (coking), and there is a problem that the catalyst is deactivated by coking and the catalyst life is shortened.
  • coke generation coking
  • the production of propylene used in the system is not commercialized.
  • the fluidized bed method is difficult to spread because of high construction cost and complicated operation.
  • An object of the present invention is to provide a propylene production method and a propylene production catalyst used in the propylene production method.
  • the method for producing propylene of the present invention is a method for producing propylene using a catalyst from a hydrocarbon raw material
  • a catalyst for producing propylene containing gallium and iron or iron as a main component and a zeolite which is a crystalline aluminosilicate having a skeleton structure having 8 to 12 member rings
  • the hydrocarbon raw material is mainly composed of a lower olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • the decomposition of the lower olefin having 4 to 10 carbon atoms can be catalyzed by the catalyst for producing propylene to produce propylene which is an olefin having 3 carbon atoms.
  • the acid strength of the acid point of the zeolite is obtained by containing gallium and iron or iron.
  • the yield of propylene can be improved and the production of coke can be suppressed by suppressing the generation of aromatic hydrocarbons, thereby extending the life of the catalyst for propylene production.
  • By extending the life of the propylene production catalyst it becomes possible to put a fixed-bed production apparatus into practical use.
  • the hydrocarbon raw material is diluted with a diluent such as an inert gas or water vapor, and supplied to the catalyst for producing propylene,
  • a diluent such as an inert gas or water vapor
  • the catalytic reaction is preferably allowed to proceed in a temperature range of 500 ° C to 600 ° C.
  • propylene is produced at a lower temperature than naphtha crackers, which is high in energy efficiency and can reduce costs. Further, by causing the catalytic reaction to proceed in the temperature range of 500 ° C. to 600 ° C., it is possible to efficiently produce propylene while suppressing an increase in the amount of aromatic hydrocarbons produced.
  • a hydrocarbon raw material mainly composed of C4 to C10 lower olefin is diluted with a diluent and brought into contact with the propylene production catalyst, that is, the above-mentioned lower olefin is used as a propylene production catalyst in the presence of a diluent. By making it contact, coking can be suppressed.
  • the present invention is a propylene production catalyst which is used in the method for producing propylene having the above-described configuration and mainly contains the zeolite,
  • the zeolite is a crystalline aluminosilicate containing iron and gallium,
  • the acid density as the composition ratio of the number of moles of silicon to the sum of the number of moles of iron, gallium and aluminum is 12.0 to 40.0, and the number of moles of gallium relative to the sum of the number of moles of iron, gallium and aluminum
  • the composition ratio of the number of moles of iron to the sum of the number of moles of iron, gallium and aluminum is 0.2 to 0.6.
  • the acid density of the zeolite which is a crystalline aluminosilicate containing iron and gallium, the composition ratio of gallium, and the composition ratio of iron are within the above ranges, so that the solid acid of the catalyst for propylene production It is possible to make the acid amount and acid strength of a certain zeolite more appropriate, further improve the yield of propylene, and further increase the life of the catalyst for propylene production by suppressing the production of aromatic hydrocarbons. Can be planned.
  • the present invention is a propylene production catalyst which is used in the method for producing propylene having the above-mentioned configuration and has the zeolite as a main component,
  • the zeolite is a crystalline aluminosilicate containing iron,
  • the acid density as the composition ratio of the number of moles of silicon to the sum of the number of moles of iron and aluminum is 12.0 to 30.0, and the composition ratio of the number of moles of iron to the sum of the number of moles of iron and aluminum is It is 0.4 to 0.7.
  • the acid density of the zeolite, which is a crystalline aluminosilicate containing iron, and the composition ratio of iron are within the above ranges, so that the acid strength at the acid point of the catalyst for propylene production is more appropriate.
  • the yield of propylene can be improved and the production of aromatic hydrocarbons can be suppressed to further extend the life of the catalyst for producing propylene.
  • the catalyst for producing propylene of the present invention is preferably a composite containing the zeolite and the binder by being molded using the binder and having the zeolite as a main component.
  • zeolite can be formed into a shape that is easy to use using a binder, thereby improving mechanical strength, reducing pressure loss, and the like.
  • the presence of a binder on the outer surface of the zeolite reduces the catalytic ability of the acid sites on the outer surface of the zeolite, making it possible to further suppress the production of aromatic hydrocarbons and further catalyst It is possible to extend the service life.
  • propylene production method and propylene production catalyst of the present invention it is possible to efficiently produce propylene from lower olefins having 4 to 10 carbon atoms using the propylene production catalyst, and to produce aromatic hydrocarbons. It is possible to extend the life of the propylene production catalyst.
  • This makes it possible to add a propylene production facility using an energy-saving fixed-bed method (fixed-bed catalytic cracking method) using the propylene production method of the present invention to facilities that produce C4 to C10 lower olefins as by-products.
  • Propylene production can be increased at low cost in response to demand.
  • FIG. 1 It is a figure for demonstrating the physical property (composition ratio) of Example 1, Example 2, and the comparative example 1 as a catalyst for propylene manufacture in this invention.
  • 2 is a graph showing NH 3 -TPD spectra of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining acid property evaluation by NH 3 -TPD measurement in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. It is a figure for demonstrating the performance comparison (in nitrogen coexistence) of the propylene production
  • FIG. It is a figure for demonstrating the performance comparison at the time of using the raw material from which the olefin content rate of Example 1 and Example 3 differs. It is a figure for demonstrating the performance comparison (in coexistence of water vapor
  • Embodiments of the present invention will be described below.
  • a propylene production catalyst used in a propylene production method for producing propylene from a lower olefin having 4 to 10 carbon atoms (C4 to C10) and a production method of this propylene will be described.
  • the olefin production catalyst used in the olefin production method of this embodiment contains crystalline aluminosilicate having an skeleton structure of 8 to 12 members containing iron element (Fe) or iron element and gallium element (Ga). This includes a zeolite made of crystalline aluminosilicate having a skeleton structure of 8 to 12 members.
  • the framework structure of zeolite has been made into a database by the International Zeolite Society, and a structure code consisting of three uppercase letters is given. This structure code specifies only the geometric structure of the skeleton.
  • the structure code of the 8-membered skeleton structure includes LTA
  • the structure code of the 10-membered skeleton structure includes FER, MWW, MFI, etc.
  • the structure code of the 12-membered ring skeleton structure includes , MOR, LTL, FAU, BEA etc.
  • MOR, LTL, FAU, BEA etc.
  • the pore diameter of zeolite is affected by the number of member rings in the skeleton structure, and the diameter of the pores is defined to some extent by the number of member rings being 8 to 12.
  • the pore diameter is about 0.2 to 1.0 nm, and in the case of zeolite having a typical skeleton structure having 8 to 12 member rings, the pore diameter is about 0.40 nm to 0.75 nm.
  • the pore size of the zeolite is suitably used when, for example, C4 to C10 lower olefin is used as the hydrocarbon raw material and propylene (ethylene) is produced using the catalytic function of the zeolite.
  • the thickness is preferably about 0.40 nm to 0.75 nm, but is not limited to this range.
  • the number of member rings in the framework structure of the zeolite is preferably 8 to 12 as described above, and more preferably 10 to 12.
  • ZSM-5 Zeolite Socony Mobile-5
  • MFI type zeolite or beta type zeolite can be suitably used as the zeolite having 8 to 12 member rings as described above.
  • MFI type zeolite can be preferably used.
  • MFI type zeolite containing iron (Fe) element and gallium (Ga) element or iron element is used as the zeolite (component) for propylene production catalyst.
  • Fe and Ga have a function of suppressing the acid strength of the acid sites of zeolite as described later.
  • the propylene production catalyst of the present embodiment is a composite catalyst obtained by adding a binder (binder) to zeolite and molding and firing, and aluminum oxide (alumina) or silicon dioxide (silica) is used as a binder. It is used.
  • the molar composition ratio of iron element is 0.4. Is preferably 0.7, and more preferably 0.4 to 0.6.
  • the acid density (silicon element (Si) / (iron element + aluminum element)) is 12.0 to 30 0.0, more preferably 12.0 to 25.0.
  • the molar composition ratio of iron element is 0.2 to It is preferably 0.6, and more preferably 0.3 to 0.5.
  • the elemental molar composition ratio of gallium element is 0.1 to It is preferably 0.4, and more preferably 0.2 to 0.4.
  • the acid density (silicon element / (iron element + gallium element + aluminum element)) is preferably 12.0 to 40.0, and 12 More preferably, it is 0.0 to 35.0.
  • the catalyst for producing propylene containing the zeolite of this embodiment which is an MFI type crystalline aluminosilicate containing gallium element and iron element or containing iron element
  • the acid strength can be adjusted from the gallium element content or the iron element content and the acid density.
  • Aromatic hydrocarbons are produced.
  • a method of producing propylene with a zeolite catalyst using an alkane having a relatively short carbon chain as a raw material is also known.
  • the production of aromatic hydrocarbons is also a problem. Since the raw material for the production of propylene is already a C4 to C10 lower olefin having a double bond, it is considered that aromatic hydrocarbons are more likely to be produced, and it is important to maintain the acid amount and acid strength appropriately.
  • An NH 3 -TPD (Temperature Programmed Desorption) method (ammonia temperature-programmed desorption method) is known as a method for measuring the acid amount and acid strength as the acid properties of a solid acid such as a zeolite catalyst.
  • NH 3 -TPD measurement for example, after adsorbing ammonia to the zeolite used in the propylene production catalyst, the concentration of ammonia desorbed from the zeolite is measured while the temperature is increased at a predetermined temperature increase rate. To do.
  • an NH 3 -TPD spectrum can be obtained with the temperature as the horizontal axis and the desorbed ammonia concentration as the vertical axis.
  • FIG. 2 shows NH 3 -TPD spectra of Comparative Example 1 as a zeolite containing no Fe and Ga, Example 1 as a zeolite containing Ga and Fe, and Example 2 as a zeolite containing Fe.
  • Example 1 of the zeolite containing Ga and Fe the acid density (molar composition ratio of Si), the molar composition ratio of Ga, and the molar composition ratio of Fe are within the above numerical range, and Fe
  • the above-described acid density (Si molar composition ratio) and Fe molar composition ratio are within the above-described numerical ranges.
  • the position of the H-peak is a measure of the strength of the solid acid catalyst, indicating that the acid strength of the zeolite containing Ga and Fe and the zeolite containing Fe is weaker than the acid strength of the zeolite containing no Ga or Fe. Yes.
  • Such a zeolite containing Ga and Fe and a zeolite containing Fe have a larger amount of propylene produced and a smaller amount of aromatic hydrocarbons produced than zeolite not containing Ga and Fe.
  • the H-peak area excluding the L-peak area from the total area corresponding to the ammonia concentration desorbed from the zeolite is mainly a solid acid. This corresponds to the acid amount of the zeolite component of the production catalyst. Therefore, it is possible to determine the acid amount based on the NH 3 ammonia concentration desorbed corresponding from -TPD spectrum to an area of predominantly H- peak of ammonia determined by NH 3 -TPD.
  • This acid amount is expressed, for example, as the number of moles per unit weight of zeolite corresponding to the concentration of ammonia desorbed from the zeolite.
  • the number of moles of ammonia desorbed represents the acid amount of the zeolite in moles.
  • Corresponding to All the zeolites in FIG. 2 have the same amount of acid (see FIG. 3).
  • the acid amount expressed by the number of moles per unit weight of zeolite of the catalyst for propylene production is preferably 0.30 to 0.60 mmol / g, particularly 0.44 to 0.54 mmol / g. Preferably there is. Thereby, the yield of propylene can be improved as described above, and the production of aromatic hydrocarbons can be suppressed.
  • the acid strength of the zeolite as the solid acid can be obtained as the activation energy required when ammonia is desorbed from the solid acid by increasing the temperature.
  • the activation energy required for the desorption of ammonia can be obtained based on the report of Niwa and Katada described later.
  • the acid strength of zeolite is expressed as activation energy required for the chemisorbed ammonia molecules to desorb from the acid sites, and can be expressed as energy per unit mole (joule).
  • the acid strength of the propylene-producing catalyst zeolite is preferably 130 to 141 kJ / mol, more preferably 135 to 141 kJ / mol, and particularly preferably 142 kJ / mol. .
  • Such propylene production catalysts containing zeolite as a solid acid are roughly classified as follows: 1. Hydrothermal synthesis process 2. ion exchange process; Manufactured through three molding steps.
  • Hydrothermal synthesis method is a general term for the synthesis of substances performed in the presence of high-temperature and high-pressure water, and many zeolites as crystalline aluminosilicates are produced by this hydrothermal synthesis method. Synthesized.
  • the raw materials used in the synthesis include silica sources (sodium silicate, colloidal silica, fumed silica, etc.), alumina sources (aluminum hydroxide, sodium aluminate, etc.), structure directing agents (amines, etc.), mineralizers ( Alkali metal hydroxides) and water are common.
  • the raw material is an iron source (for example, iron nitrate, iron oxide, iron sulfate, iron phosphate, iron chloride, iron bromide, metallic iron (iron powder), organic acid iron, etc.) Is added.
  • a gallium source for example, gallium nitrate, gallium oxide, gallium sulfate, gallium phosphate, gallium chloride, gallium bromide, gallium hydroxide.
  • the above-mentioned raw materials are a mother liquor gel A composed of colloidal silica having a particle size of 8 to 11 nm as fine silica as a silicon source and sodium hydroxide (NaOH) for adjusting pH, and Al 2 (as an aluminum source).
  • SO 4 3 -nH 2 O, Ga (NO 3 ) 3 -nH 2 O as a gallium source, Fe (NO 3 ) 3 -nH 2 O as an iron source, and tetrapropylammonium bromide as a structure-directing agent
  • a mother liquor gel B containing (TPrABr) is prepared.
  • the mother liquor gel A and the mother liquor gel B are stirred and mixed (for example, 15 minutes). Thereby, a highly reactive amorphous hydrogel is prepared.
  • the mixed and stirred mother liquor gel is aged (eg, overnight at 20-60 ° C.).
  • stirring is performed at 120 ° C. to 150 ° C. and at a rotational speed of 150 rpm to 300 rpm (for example, hydrothermal synthesis is performed under self-pressure in an autoclave). That is, crystallization is performed under high temperature and high pressure. However, the reaction temperature is relatively low, and the generation of coarse particles is suppressed by nucleating at a low temperature.
  • the stirring speed is relatively high and the amount of nuclei generated is increased.
  • the mixture is stirred for 24 to 72 hours to obtain crystals.
  • the product (crystals) is separated by centrifugation, followed by washing with water. Thereafter, the crystal is dried, for example, at 120 to 150 ° C. for 3 to 24 hours and baked at 550 to 600 ° C. for 3 to 10 hours to remove TPrABr.
  • gallium is not included, no gallium source is added to the mother liquor gel B.
  • the zeolite obtained by the hydrothermal synthesis method contains a sodium cation (Na + ) in order to maintain the balance of charges, but this is replaced with protons (H + ) by ion exchange.
  • Na + sodium cation
  • H + protons
  • a method may be adopted in which ion exchange is performed with ammonium ions (NH4 + ) once in an NH 4 NO 3 solution, followed by drying and baking to remove ammonia to convert it into protons (H + ).
  • zeolite when used industrially as a catalyst, it is often used after being molded into a cylindrical shape from the viewpoint of improving mechanical strength and reducing pressure loss.
  • This process mainly includes steps such as kneading, molding, drying and firing with a binder (binder) such as alumina powder.
  • a binder such as alumina powder.
  • molding for example, an extrusion molding method or the like is used.
  • alumina aluminum oxide
  • alumina is added as a binder to the powdered zeolite obtained through the hydrothermal synthesis process (or ion exchange process) described above, and kneading and molding (for example, ⁇ 1.0 to 3.0 mm
  • it is dried at 120 to 150 ° C. for 3 to 5 hours. Thereafter, it is calcined at 550 to 600 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a catalyst for producing propylene as a composite of the above-mentioned MFI type zeolite containing iron element (and gallium element) and aluminum oxide.
  • molding process may be performed after an ion exchange process or an ion exchange process may be performed after a shaping
  • silica powder and starch as a molding aid are mixed with powdered zeolite obtained through the hydrothermal synthesis process (or ion exchange process) described above, and an aqueous sodium hydroxide solution (alkaline aqueous solution) is added. Knead to obtain a blocky mixture.
  • aqueous sodium hydroxide solution alkaline aqueous solution
  • the molding aid is not limited to starch.
  • the viscosity increases.
  • the zeolite powder and the silica powder are kneaded with water, the mixture is agglomerated.
  • PVA polyvinyl pyrrolidone
  • This mixture is processed into a cylindrical shape by, for example, extrusion molding and dried at 120 to 150 ° C. for about 3 to 5 hours.
  • a composite as a catalyst for propylene production of this embodiment composed of zeolite and silica can be obtained.
  • the propylene production catalyst preferably contains 50 wt% or more of the zeolite as a main component.
  • an inert gas for example, nitrogen
  • the hydrocarbon raw material is reacted with the catalyst in the presence of a diluent.
  • the above-mentioned zeolite catalyst is arrange
  • the reaction proceeds in a moderate temperature range of 500 ° C. to 600 ° C., preferably 530 ° C. to 570 ° C., to produce propylene.
  • hydrocarbon raw material for example, a fraction containing a large amount of C4 to C10 lower olefins, which is a by-product of naphtha cracker, FCC process, and GTL process, can be used.
  • the hydrocarbon raw material containing C4 to C10 as a main component may contain hydrocarbons other than olefins, for example, low-boiling alkanes. Even if the alkane content in the hydrocarbon raw material is large to some extent (for example, the same level as the lower olefin), the zeolite component of the propylene production catalyst of the present embodiment catalyzes the dehydrogenation reaction as described above.
  • Propylene and ethylene can be produced from alkane, and the yield of propylene can be prevented from greatly decreasing.
  • the olefin concentration in the raw material decreases, so the yield of propylene may decrease slightly.
  • alkanes are less likely to form aromatic hydrocarbons than olefins, producing aromatic hydrocarbons. The amount is reduced and the generation of coke is suppressed.
  • the hydrocarbon raw material preferably contains 50 wt% or more of a lower olefin having 4 to 10 carbon atoms as a main component.
  • the raw material may not be diluted with a diluent.
  • the hydrocarbon raw material is treated with nitrogen as described above. It is preferable to dilute with (inert gas) or water vapor. In this case, it is more preferable to use water vapor as a diluent.
  • propylene in such a method for producing propylene and a catalyst for producing propylene, propylene can be produced in a high yield from a C4 to C10 lower olefin as described above, and propylene is produced by suppressing coking of the catalyst for producing propylene.
  • the life of the production catalyst can be extended.
  • a facility for producing propylene by contacting a raw material mainly composed of C4 to C10 lower olefins supplied from a process that produces C4 to C10 lower olefins as a by-product with a catalyst for propylene production in a fixed bed system It can be put into practical use.
  • solution A aluminum sulfate / n hydrate.
  • solution B A solution consisting of 1.52 g, gallium nitrate ⁇ n hydrate 0.88 g, iron nitrate ⁇ 9 hydrate 1.96 g, tetrapropylammonium bromide 9.29 g, and purified water 186.3 g was designated as solution B.
  • Liquid A and liquid B were gradually mixed while stirring at room temperature, and then vigorously stirred for 15 minutes in a mixer. The mixed solution was kept at 60 ° C. and allowed to stand overnight, and then a hydrothermal synthesis reaction was performed in an autoclave under self-pressure at 150 ° C. for 24 hours at 300 rpm.
  • FeGaAl-MFI zeolite Na-type MFI zeolite containing Fe, Ga and Al
  • the elemental molar composition ratio of this zeolite was measured by fluorescent X-ray measurement.
  • the elemental molar composition ratio of this proton type FeGaAl-MFI zeolite is determined by X-ray fluorescence measurement.
  • the measurement conditions were as follows.
  • FIG. 2 shows the NH 3 -TPD spectrum of this sample, and
  • FIG. 3 shows the acid amount and acid strength, respectively.
  • the composite was subjected to ion exchange with a 2.2 mol / L aqueous ammonium nitrate solution under boiling reflux and subsequent water washing four times (one ion exchange was performed for 2 hours, and each time a new 2.2 mol / L was added). It was replaced with an aqueous ammonium nitrate solution), dried at 120 ° C. for 3 hours, and calcined at 550 ° C. for 3 hours under air flow to obtain a proton-type FeGaAl-MFI zeolite / alumina composite catalyst.
  • a catalyst sample for performance evaluation was prepared by adjusting the size of a cylindrical FeGaAl-MFI zeolite / alumina composite prepared according to the above procedure to 1.0 to 2.0 mm.
  • 1-hexene catalytic cracking reaction was carried out in a fixed bed flow reactor.
  • the reaction conditions were a reaction temperature of 550 ° C. (temperature was raised in a nitrogen stream over 1 hour until the temperature of the catalyst layer reached 550 ° C.), a total pressure of 0.1 MPa, and a flow rate of 1-hexene of 0.67 g / h.
  • 1-hexene LHSV Liquid Hourly Space Velocity: 1.0 h ⁇ 1
  • 1-hexene in the presence of nitrogen The hexene catalytic cracking reaction was carried out for 5 hours.
  • FIG. 4 shows the result 5 hours after the start of the reaction.
  • the acid properties (acid amount and acid strength) of this sample were evaluated under the same measurement conditions as in Example 1 using the ammonia temperature programmed desorption method (NH 3 -TPD method).
  • FIG. 1 shows the NH 3 -TPD spectrum of this sample
  • FIG. 3 shows the acid amount and acid strength, respectively.
  • Example 2 the performance evaluation test method of the FeAl-MFI zeolite / alumina composite catalyst (Zeolite / Al 2 O 3 mixing ratio 65 wt% / 35 wt%) will be described.
  • the catalytic performance of the FeAl-MFI zeolite was evaluated.
  • FIG. 4 shows the result 5 hours after the start of the reaction.
  • Example 2 a performance evaluation test method for an Al-MFI zeolite / alumina composite catalyst (Zeolite / Al 2 O 3 mixing ratio 65 wt% / 35 wt%) will be described.
  • the catalytic performance of the Al-MFI zeolite was evaluated.
  • FIG. 4 shows the result 1 hour after the start of the reaction.
  • the acid amount is the desorption of chemisorbed ammonia excluding the desorption peak of physically adsorbed ammonia (L-Peak observed in the low temperature region of FIG. 1) in the ammonia-TPD spectrum (FIG. 1). This is a value calculated as the amount of separation (area of H-Peak observed in the high temperature range of FIG. 1), and the acid strength is the analysis method reported by Niwa, Katada et al. (M. Niwa et al., J Phys. Chem., 99, 8812-8816 (1995)), the value was evaluated as the activation energy required for desorption of ammonia chemically adsorbed at the acid sites.
  • the decrease in acid strength is due to the fact that H-Peak of FeAl-MFI zeolite (Example 2) and FeGaAl-MFI zeolite (Example 1) in the ammonia-TPD spectrum of FIG. 2 are Al-MFI zeolite (Comparative Example 1). ) Is qualitatively understood from the fact that it is shifted to a lower temperature side than H-Peak.
  • FIG. 4 shows the results of comparison of the catalyst performance.
  • Examples 1 and 2 the values after 5 hours from the start of the reaction are shown, and for Comparative Examples 1, the values after 1 hour from the start of the reaction are shown.
  • Comparative Example 1 aromatic hydrocarbons were preferentially produced, and the propylene yield remained low. Further, the catalyst performance decreased rapidly after 1 hour, and the deterioration of the catalyst due to coke formation was remarkable.
  • a catalyst sample for performance evaluation was prepared by adjusting the size of a cylindrical FeAl-MFI zeolite / alumina composite prepared in accordance with the above procedure to 1.0 to 2.0 mm.
  • a catalytic cracking reaction of a mixture of n-hexane and 1-hexene was carried out in a fixed bed flow type reactor.
  • reaction temperature 550 ° C. (heated in a nitrogen stream over 1 hour until the temperature of the catalyst layer reached 550 ° C.), total pressure 0.1 MPa, a mixture of n-hexane and 1-hexene.
  • FIG. 5 shows the result 5 hours after the start of the reaction.
  • Example 3 the influence of the difference in the olefin content in the hydrocarbon raw material on the catalyst performance was examined.
  • FIG. 5 shows the results of a reaction test carried out using the same sample (FeGaAl—MFI / Al 2 O 3 composite catalyst) as in Example 1 and under the same conditions, with n-hexane and 1-hexene. Efficient propylene production was realized from raw materials containing equal amounts.
  • a catalyst sample for performance evaluation was prepared by adjusting the size of a cylindrical FeGaAl-MFI zeolite / alumina composite prepared according to the above procedure to 1.0 to 2.0 mm.
  • 1-hexene catalytic cracking reaction was carried out in a fixed bed flow reactor.
  • FIG. 6 shows the result 5 hours after the start of the reaction.
  • An Na type FeAl-MFI zeolite was synthesized in exactly the same manner as in Example 2.
  • Example 4 and Example 5 a catalyst performance test was conducted by a 1-hexene catalytic cracking reaction in the presence of water vapor.
  • FIG. 6 shows the results of a reaction test using the same sample (FeGaAl—MFI / Al 2 O 3 composite catalyst and FeAl—MFI / Al 2 O 3 composite catalyst) as in Example 1 and Example 2, both of which are nitrogen. While providing a high propylene yield comparable to the coexisting value (see FIG. 4), the inventors succeeded in significantly reducing the yield of aromatic hydrocarbons. In addition, it was confirmed that no decrease in catalyst performance was observed within the range of 5 hours, and that the catalyst performance was stably maintained even under steam.

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Abstract

　触媒を用いてプロピレンを製造する場合に、コーキングを抑制しつつ、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを主成分とする炭化水素原料を用いることを可能とするプロピレンの製造方法およびこのプロピレンの製造方法で用いられるプロピレン製造用触媒を提供する。　このプロピレンの製造方法では、炭化水素原料から触媒を用いてプロピレンを製造する。触媒は、ガリウムおよび鉄または鉄を含むとともに員環数が８～１２の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒である。炭化水素原料は、炭素数４～１０の低級オレフィンを主成分とする。

Description

プロピレンの製造方法およびプロピレン製造用触媒
　本発明は、炭素数４～１０の低級オレフィンから触媒を用いてプロピレンを製造するプロプレンの製造方法と、このプロピレンの製造方法で用いられるプロピレン製造用触媒に関する。
　石油化学における重要な基礎原料であるプロピレンは、今後とも堅調なベースで需要が伸びていくと予想されており、石油化学産業において、極めて重要な基礎化学原料である。現在、プロピレンの生産は、その約９５％が、ナフサ等のスチームクラッキング法（ナフサクラッカー）と、ＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）法（重質油の流動接触分解によるガソリン基材の製造法）とにより製造されている。しかしながら、スチームクラッカーは無触媒であるために、分解には８００～９００℃の高温を要し、かつ、過剰のスチームを投入するエネルギー多消費型のプロセスとなっている。
　また、ナフサクラッカーの主生成物はエチレンであり、プロピレンは副生成物であることから、ナフサ原料の場合に、生成比率（重量）はエチレン／プロピレン＝２／１で略固定されている。また、ガソリン基材を主生成物とする従来型のＦＣＣ法は、プロピレン収率が低く、例えば、４～８ｗｔ％程度である点と、プラント建設費が高い点が難点である。これらのことから、プロピレンの需要拡大に対して供給が逼迫する懸念があり、効率の良いプロピレンの生成を目的としたプロピレンの製造技術が強く望まれている。
　このようなプロピレンの製造を目的とする技術として、例えば、エチレンを含む原料混合物を、触媒と接触させてプロピレンを製造する方法が提案されている（例えば特許文献１および２参照）。
特開２０１４－４７１７５号公報 特開２０１４－４７１７６号公報
　ところで、エチレンも石油化学における重要な基礎原料であり、エチレンを多く含む炭化水素原料以外の原料を用いてプロピレンを製造することが好ましい。
　例えば、ナフサクラッカーやＦＣＣ法では、副産物としてＣ４～Ｃ１０の低級オレフィンを主成分とする留分を得ることができる。また、天然ガスや石炭をガス化したガスからディーゼル燃料等を得るＧＴＬ（Ｇａｓ　Ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ）プロセス（例えば、フィッシャー・トロプシュ法による合成油の製造）においても、副産物として、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを主成分とする留分を得ることができる。
　Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンは、エチレンやプロピレンに比較すると、産業上の重要度が低く、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンからプロピレンを製造することにより、十分に付加価値を付けることができる。
　例えば、ゼオライト系触媒を用いて、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンからプロピレンを製造することが試みられている。このようなゼオライト系触媒は、炭化水素に対して分解（炭素鎖の切断）、脱水素、環化等を触媒することから、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを分解して効率的に高い収率でプロピレンを生成することが可能である。しかし、プロピレンの生成と同時に、プロピレンを環化してベンゼン環を有する芳香族炭化水素を生成したり、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを直接環化して、シクロヘキセン等の環状炭化水素を生成した後に脱水素してベンゼン環を有する芳香族炭化水素を生成したりする。
　また、生成された芳香族炭化水素は、所謂コーク生成（コーキング）の要因となり、コーキングにより触媒を不活性化して触媒寿命を縮めてしまうという問題がある。この場合に、触媒を再生させながら運転できる流動床方式でのプロピレンの製造は可能であるが、運転中に触媒を再生できない固定床方式でのプロピレン製造が困難であり、現在、触媒を固定床方式で用いたプロピレンの製造は商業化されていない。また、流動床方式は建設コストが高く、運転操作も煩雑になることから普及し難い。
　本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、触媒を用いてプロピレンを製造する場合に、コーキングを抑制しつつ、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを主成分とする炭化水素原料を用いることを可能とするプロピレンの製造方法およびこのプロピレンの製造方法で用いられるプロピレン製造用触媒を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明のプロピレンの製造方法は、炭化水素原料から触媒を用いてプロピレンを製造するプロピレンの製造方法であって、
　前記触媒として、ガリウムおよび鉄または鉄を含むとともに員環数が８～１２の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒を用い、
　前記炭化水素原料が炭素数４～１０の低級オレフィンを主成分とすることを特徴とする。
　このような構成によれば、炭素数４～１０の低級オレフィンの分解をプロピレン製造用触媒により触媒し、炭素数３のオレフィンであるプロピレンを製造することができる。この際にガリウムおよび鉄または鉄を含むとともに員環数が８～１２の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートであるゼオライトにおいては、ガリウムおよび鉄または鉄を含むことにより、ゼオライトの酸点の酸強度が弱められ、炭素数４～１０の低級オレフィンが分解されてプロピレンになった後に、固体酸としてのゼオライトの酸点からプロピレンの離脱が起こり易く、プロピレンから芳香族炭化水素への反応を抑制できる。また、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンが酸点に留まり、これら低級オレフィンからシクロヘキセン等を経て芳香族炭化水素に至る反応を抑制できる。
　これによりプロピレンの収率の向上を図るともに、芳香族炭化水素の生成を抑制することによりコークの生成を抑制してプロピレン製造用触媒の長寿命化を図ることができる。プロピレン製造用触媒の寿命を延ばすことにより、固定床方式の製造装置を実用化することが可能になる。
　本発明の上記構成において、前記炭化水素原料を不活性ガスや水蒸気等の希釈剤で希釈して、前記プロピレン製造用触媒に供給し、
　かつ、５００℃～６００℃の温度領域で触媒反応を進行させることが好ましい。
　このような構成によれば、ナフサクラッカーに比較して低温でプロピレンを製造することになり、エネルギー効率が高く、コストの低減を図ることができる。また、５００℃～６００℃の温度領域で触媒反応を進行させることにより、芳香族炭化水素の生成量の増加を抑制しつつプロピレンを効率的に生成することができる。また、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを主成分とする炭化水素原料を希釈剤で希釈して前記プロピレン製造触媒に接触させること、すなわち、希釈剤の共存下で上述の低級オレフィンをプロピレン製造用触媒に接触させることにより、コーキングを抑制できる。
　また、本発明の前記構成のプロピレンの製造方法で用いられ、前記ゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒であって、
　前記ゼオライトは、鉄およびガリウムを含む結晶性アルミノシリケートであり、
　かつ、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が１２．０～４０．０であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対するガリウムのモル数の組成比が０．１～０．４であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が０．２～０．６であることを特徴とする。
　このような構成によれば、鉄およびガリウムを含む結晶性アルミノシリケートであるゼオライトの酸密度、ガリウムの組成比、鉄の組成比を上述の範囲とすることにより、プロピレン製造用触媒の固体酸であるゼオライトの酸量や酸強度をより適切なものとすることができ、さらにプロピレンの収率の向上を図るとともに、芳香族炭化水素の生成を抑制してプロピレン製造用触媒のさらなる長寿命化を図ることができる。
　また、本発明の上記構成のプロピレンの製造方法で用いられ、前記ゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒であって、
　前記ゼオライトは、鉄を含む結晶性アルミノシリケートであり、
　かつ、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が１２．０～３０．０であり、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が０．４～０．７であることを特徴とする。
　このような構成によれば、鉄を含む結晶性アルミノシリケートであるゼオライトの酸密度、鉄の組成比を上述の範囲とすることにより、プロピレン製造用触媒の酸点の酸強度をより適切なものとすることができ、さらにプロピレンの収率の向上を図るとともに、芳香族炭化水素の生成を抑制してプロピレン製造用触媒のさらなる長寿命化を図ることができる。
　本発明の前記プロピレン製造用触媒は、前記ゼオライトを主成分とするとともに結合剤を用いて成形されることにより前記ゼオライトと前記結合剤とを含む複合体であることが好ましい。
　このような構成によれば、例えば、ゼオライトを、結合剤を用いて使用し易い形状に成形することができることにより、機械的強度の向上や圧力損失の低減等を図ることができる。また、ゼオライトの外表面に結合剤が付いた状態となることにより、ゼオライトの外表面の酸点の触媒能が低減され、芳香族炭化水素の生成をさらに抑制することが可能になり、さらなる触媒の長寿命化を図ることができる。
　本発明のプロピレンの製造方法およびプロピレン製造用触媒によれば、炭素数４～１０の低級オレフィンからプロピレン製造用触媒を用いて効率的にプロピレンを製造することができるとともに、芳香族炭化水素の生成を抑制して、プロピレン製造用触媒の長寿命化を図ることができる。これにより、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを副産物として生じる設備に、本発明のプロピレン製造方法を用いた省エネ型の固定床方式（固定床接触分解法）によるプロピレン製造設備を併設することが可能になり、需要に対応して低コストでプロピレンを増産することができる。
本発明におけるプロピレン製造用触媒としての実施例１、実施例２、比較例１の物性（組成比）を説明するための図である。 実施例１、実施例２、比較例１のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルを示すグラフである。 実施例１、実施例２、比較例１のＮＨ３－ＴＰＤ測定による酸性質評価を説明するための図である。 実施例１、実施例２、比較例１のプロピレン生成の性能比較（窒素共存下）を説明するための図である。 実施例１、実施例３のオレフィン含有率の異なる原料を用いた場合の性能比較を説明するための図である。 実施例４、実施例５の性能比較（水蒸気共存下）を説明するための図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本実施の形態においては、炭素数４～１０（Ｃ４～Ｃ１０）の低級オレフィンからプロピレンを製造するプロピレンの製造方法に用いられるプロピレン製造用触媒と、このプロピレンの製造方法を説明する。
　この実施の形態のオレフィンの製造方法に用いられるオレフィン製造用触媒は、鉄元素（Ｆｅ）を含む８～１２員環の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートまたは鉄元素およびガリウム元素（Ｇａ）を含む８～１２員環の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートからなるゼオライトを含むもものである。
　ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会によりデータベース化されており、アルファベット大文字３個からなる構造コードが与えられている。この構造コードは骨格の幾何構造のみを指定するものである。
　例えば、８員環の骨格構造の構造コードとしてはＬＴＡ等があり、１０員環の骨格構造の構造コードとしては、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＦＩ等があり、１２員環の骨格構造の構造コードとしては、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡ等がある。なお、ここでは、各員環数を有するゼオライトの一部の構造コードだけを示した。ゼオライトの細孔の径は、骨格構造の員環数に影響を受けるものであり、員環数が８～１２であることにより細孔の径がある程度規定される。例えば、ゼオライト全般では、孔径が０．２～１．０ｎｍ程度であり、員環数が８～１２の代表的骨格構造のゼオライトの場合に孔径が０．４０ｎｍ～０．７５ｎｍ程度である。本実施の形態では、ゼオライトの細孔の大きさは、炭化水素原料として例えばＣ４～Ｃ１０の低級オレフィンを用い、ゼオライトの触媒機能を利用してプロピレン（エチレン）を製造する際に好適に用いられるものであることが好ましく、例えば、上述の０．４０ｎｍ～０．７５ｎｍ程度であることが好ましいが、この範囲に限られるものではない。
　この場合に、ゼオライトの骨格構造の員環数が上述のように８～１２であることが好ましく、さらに員環数が１０～１２であることが好ましい。なお、例えば、１０員環構造を有するＭＦＩ型のゼオライトとしては、ＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｏｃｏｎｙ　Ｍｏｂｉｌ－５）が知られており、１２員環構造を有するＢＥＡ型のゼオライトとしては、ベータ型ゼオライトが知られている。本実施の形態のゼオライトは、上述のように員環数が８～１２であるゼオライトとして、ＭＦＩ型ゼオライトや、ベータ型ゼオライトを好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ型のゼオライトを好適に用いることができる。
　また、本実施の形態では、プロピレン製造触媒用のゼオライト（成分）として、例えば、鉄（Ｆｅ）元素およびガリウム（Ｇａ）元素または鉄元素を含むＭＦＩ型ゼオライトを用いるものとする。なお、ＦｅおよびＧａには、後述のようにゼオライトの酸点の酸強度を抑える機能がある。また、本実施の形態のプロピレン製造用触媒は、ゼオライトに結合剤（バインダー）を加え、成形および焼成により得られる複合体触媒であり、バインダーとして酸化アルミニウム（アルミナ）や、二酸化珪素（シリカ）が用いられている。
　鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（鉄元素／（鉄元素＋アルミニウム元素（Ａｌ）））が０．４～０．７であることが好ましく、さらに、０．４～０．６であることがより好ましい。
　また、鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、酸密度（珪素元素（Ｓｉ）／（鉄元素＋アルミニウム元素））は、１２．０～３０．０であることが好ましく、さらに、１２．０～２５．０であることがより好ましい。
　また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（鉄元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．２～０．６であることが好ましく、さらに、０．３～０．５であることがより好ましい。
　また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、ガリウム元素の元素モル組成比（ガリウム元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．１～０．４であることが好ましく、さらに０．２～０．４であることがより好ましい。
　また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型のゼオライトにおいて、酸密度（珪素元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、１２．０～４０．０であることが好ましく、さらに、１２．０～３５．０であることがより好ましい。
　上述のように、ガリウム元素および鉄元素を含むか、または、鉄元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるこの実施の形態のゼオライトを含むプロピレン製造用触媒を用いることにより、鉄元素およびガリウム元素の含有量または鉄元素の含有量と酸密度とから酸強度を調整することができる。ゼオライトの酸点において、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンが分解されて、プロピレンが生成する際に、例えば、酸点の酸強度が強すぎると、プロピレンとなった後も酸点から離脱せずに、さらに反応が進み、環化、脱水素されてベンゼン環を有する芳香族炭化水素が生じる。
　また、ゼオライトの酸点の酸強度が強いと、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンが酸点に吸着された状態で、これを環化してシクロヘキセンを生成するとともに、さらに脱水素して、ベンゼン環を有する芳香族炭化水素が生成される。プロピレンの製造においては、比較的炭素鎖の短いアルカンを原料としてゼオライト触媒によりプロピレンを生成する方法も知られており、この場合も芳香族炭化水素の生成が問題になるが、本実施の形態では、プロピレンの製造の原料が既に二重結合を有するＣ４～Ｃ１０の低級オレフィンなので、より芳香族炭化水素が生成し易い状態と考えられ、酸量や酸強度を適切に保つことが重要である。
　ゼオライト触媒のような固体酸の酸性質としての酸量、酸強度を測定する方法として、ＮＨ３－ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法（アンモニア昇温脱離法）が知られている。ＮＨ３－ＴＰＤ測定においては、例えば、プロピレン製造用触媒で用いられる上述のゼオライトにアンモニアを吸着させた後に、所定の昇温速度で温度を上昇させながら、ゼオライトから脱離するアンモニアの濃度を測定する。これにより、本発明の後述の実施例で説明するように、例えば、温度を横軸とし、離脱したアンモニア濃度を縦軸とするＮＨ３－ＴＰＤスペクトルを得ることができる。
　図２に後述の実施例におけるＦｅ、Ｇａを含まないゼオライトとしての比較例１、ＧａおよびＦｅを含むゼオライトとしての実施例１、Ｆｅを含むゼオライトとしての実施例２のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルが示されている。なお、ＧａおよびＦｅを含むゼオライトの実施例１では、上述の酸密度（Ｓｉのモル組成比）、Ｇａのモル組成比、Ｆｅのモル組成比が上述の数値範囲内となっており、Ｆｅを含むゼオライトの実施例２では、上述の酸密度（Ｓｉのモル組成比）、Ｆｅのモル組成比が上述の数値範囲内となっている。
　各ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルには、低温側に存在しピーク強度が低いＬ－ピークと、Ｌ－ピークより高温側に存在しピーク強度が高いＨ－ピークが観測されるが、Ｌ－ピークは、物理吸着したアンモニアの脱離に由来し、Ｈ－ピークは、化学吸着したアンモニアの脱離に由来するものである。
　図２においては、Ｇａ、Ｆｅを含まないゼオライトのＨ－ピークに対して、ＧａおよびＦｅを含むゼオライトおよびＦｅを含むゼオライトのＨ－ピークが低温側にシフトしている。Ｈ－ピークの位置は固体酸触媒としての強度の目安となり、Ｇａ、Ｆｅを含まないゼオライトの酸強度に対して、ＧａおよびＦｅを含むゼオライトおよびＦｅを含むゼオライトの酸強度が弱いことを示している。このようなＧａおよびＦｅを含むゼオライトおよびＦｅを含むゼオライトは、Ｇａ、Ｆｅを含まないゼオライトよりもプロピレンの生成量が多く、かつ、芳香族炭化水素の生成量が少なくなっている。
　また、ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、ゼオライトから脱離したアンモニア濃度に対応する全体の面積からＬ－ピークの面積を除いた主にＨ－ピークの面積は、固体酸である本実施の形態のプロピレン製造用触媒のゼオライト成分の酸量に対応することになる。そこで、ＮＨ３－ＴＰＤにより求められるＮＨ３－ＴＰＤスペクトルからアンモニアの主にＨ－ピークの面積に対応する脱離したアンモニア濃度に基づいて酸量を求めることができる。
　この酸量は、例えば、ゼオライトから脱離したアンモニアの濃度に対応して、ゼオライトの単位重量当たりのモル数として表される。ここで、固体酸としてのゼオライトの酸点に全てアンモニアが吸着し、それが全て脱離したものと仮定すれば、脱離したアンモニアのモル数が、ゼオライトの酸量をモル数で表したものに対応する。図２におけるいずれのゼオライトも、同程度の酸量を有している（図３参照）。
　本実施の形態において、プロピレン製造用触媒のゼオライトの単位重量当たりのモル数で表される酸量は、０．３０～０．６０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に０．４４～０．５４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。これにより、上述のようにプロピレンの収率を向上させるとともに芳香族炭化水素の生成を抑制することができる。
　また、固体酸としてのゼオライトの酸強度は、昇温により固体酸からアンモニアが脱離する際に必要とされる活性化エネルギーとして求めることができる。このアンモニアの脱離に必要とされる活性化エネルギーは、後述の丹羽、片田の報告に基づいて求めることができる。ゼオライトの酸強度は、化学吸着したアンモニア分子が酸点から脱離するのに要する活性化エネルギーとして表され、単位モル数あたりのエネルギー（ジュール）として表すことができる。
　本実施の形態において、プロピレン製造用触媒のゼオライトの酸強度は、１３０～１４１ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましく、さらに、１３５～１４１ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましく、特に１４２ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましい。これにより、上述のようにプロピレンの収率を向上させるとともに芳香族炭化水素の生成を抑制することができる。
　このような固体酸としてのゼオライトを含むプロピレン製造用触媒は、大別して、１．水熱合成工程、２．イオン交換工程、３．成形化工程の３工程を経て製造される。
１．水熱合成工程
　「水熱合成法」とは、高温高圧の水の存在下にて行われる物質の合成法の総称であり、結晶性アルミノシリケートとしての多くのゼオライトはこの水熱合成法にて合成される。合成する際に使用する原料としては、シリカ源（珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなど）、アルミナ源（水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど）、構造規定剤（アミン等）、鉱化剤（アルカリ金属の水酸化物など）、水などが一般的である。
　この実施の形態のプロピレン製造用触媒では、原料に鉄源（例えば、硝酸鉄、酸化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、金属鉄（鉄粉）、有機酸鉄等）が加えられる。さらにガリウム源（例えば、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等）を加えることが好ましい。これらを混合して反応性の高い非晶質のヒドロゲル（母ゲル）を調製し、耐圧性反応器であるオートクレーブに充填して１５０～２５０℃程度で所定時間加熱することでゼオライトが合成される。水熱合成反応後は、生成物の分離、水洗浄、乾燥、焼成（構造規定剤を分解除去するために行う）等のステップを経て粉末状のゼオライトを得る。
　なお、上述の原料は、珪素源である微細なシリカとして粒子サイズが８～１１ｎｍのコロイダルシリカとｐＨ調整用の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とからなる母液ゲルＡと、アルミニウム源としてのＡｌ２（ＳＯ４）３－ｎＨ２Ｏ，ガリウム源としてのＧａ（ＮＯ３）３－ｎＨ２Ｏ，鉄源としてのＦｅ（ＮＯ３）３－ｎＨ２Ｏと、構造規定剤としての臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰｒＡＢｒ）を含む母液ゲルＢとを作成する。なお、構造規定剤としてのＴＰｒＡＢｒの添加量を低減することが好ましい。
　次に、これら母液ゲルＡと母液ゲルＢとを撹拌混合する（例えば、１５分）。これにより、反応性の高い非晶質のヒドロゲルが調製される。次に、混合撹拌された母液ゲルを熟成する（例えば、２０～６０℃で一晩）。次に上述の水熱合成として、１２０℃～１５０℃で、かつ、１５０ｒｐｍ～３００ｒｐｍの回転速度で撹拌する（例えば、オートクレーブ内の自己圧力下で、水熱合成を行う）。すなわち、高温高圧下での結晶化を行う。但し、反応温度としては、比較的低温であり、低温で核成長させることにより、粗大粒子の生成を抑制している。また、撹拌速度としては、比較的高速であり、核発生量を多くしている。この条件で例えば２４～７２時間撹拌して結晶を得る。生成物（結晶）の分離は遠心分離により行い、続いて水による洗浄を行う。その後、結晶を例えば１２０～１５０℃で３～２４時間乾燥するとともに、５５０～６００℃で３～１０時間焼成してＴＰｒＡＢｒを除去する。なお、ガリウムを含まない場合には、母液ゲルＢにガリウム源を添加しない。
２．イオン交換工程
　ゼオライトを触媒として利用する化学反応の多くは、固体酸としての性質を利用したものであり、この酸としての性質はゼオライトに酸性のＯＨ基（ブレンステッド酸点）を導入することで発現する。
　この酸性質を発現させるため、一般的にイオン交換反応が適用される。通常、水熱合成法により得られたゼオライトは、電荷のバランスを保つためにナトリウムカチオン（Ｎａ＋）を含有しているが、これをイオン交換させることでプロトン（Ｈ＋）に置き換えている。なお、一旦、ＮＨ４ＮＯ３溶液によりアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換し、さらに乾燥、焼成してアンモニアを除去することでプロトン（Ｈ＋）に変換する方法をとることもある。
３．成形化工程
　一般的にゼオライトを触媒として工業的に使用する場合、機械的強度の向上や圧力損失の低減といった観点から、円筒状などに成形加工して使用されることが多い。本工程は、主としてアルミナ粉末などの結合剤（バインダー）との混練、成形化、乾燥、焼成などのステップを含む。なお、成形化においては、例えば、押出成形法などが用いられる。
　例えば、上述の水熱合成工程（または、イオン交換工程）を経て得られた粉末状ゼオライトにアルミナ（酸化アルミニウム）をバインダーとして添加し、混錬、成形（例えば、φ１．０～３．０ｍｍの円柱状や円筒状）した後に、例えば、１２０～１５０℃で３～５時間乾燥する。その後に、５５０～６００℃で３～５時間焼成して、上述の鉄元素（およびガリウム元素）を含むＭＦＩ型ゼオライトと酸化アルミニウムとの複合体としてのプロピレン製造用触媒を得ることができる。なお、イオン交換工程後に成形化工程を行っても、成形化工程後にイオン交換工程を行ってもよいが、成形化工程後にイオン交換工程を行うことが好ましい。
　結合剤としては、上述のアルミナに代えて二酸化珪素（シリカ）を用いることが可能であり、シリカを用いた場合の成形化工程を説明する。
　例えば、上述の水熱合成工程（または、イオン交換工程）を経て得られた粉末状ゼオライトに、シリカ粉末と、成形助剤としてのでんぷんとを混合し、水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性水溶液）を加えて混錬して、塊状の混合物を得る。なお、成形助剤としてのでんぷんを加えることにより、混錬する際に塊状となりやすく、押出成形等における成形性が向上する。
　また、成形助剤は、でんぷんに限られるものでなく、例えば、水を加えると粘度が高くなるものであって、ゼオライト粉末とシリカ粉末を水とともに混錬した際に、この混合物を塊状とすることができ、かつ、焼成時に例えば略全てが水と二酸化炭素になって成形体からなくなるものであればよく、例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等を用いてもよい。この混合物を例えば押出成形により円筒状に加工し、１２０～１５０℃で３～５時間程度乾燥する。次に、空気流通下において、５５０～６００℃での３～５時間の焼成を経て、ゼオライトとシリカからなる本実施の形態のプロピレン製造用触媒としての複合体を得ることができる。このプロピレン製造用触媒は、主成分として前記ゼオライトを５０ｗｔ％以上含むことが好ましい。
　このようなプロピレン製造用触媒を用いて、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを主成分とする炭化水素原料からプロピレンを製造する製造方法としては、炭化水素原料を希釈剤としての不活性ガス（例えば窒素）または水蒸気で希釈した状態でプロピレン製造用ゼオライト触媒が充填された反応器に供給する。すなわち、炭化水素原料を希釈剤の共存下で触媒に接触させて反応させる。また、上述のゼオライト触媒を反応器内に固定床として配置し、反応器内に供給される原料ガスを、プロピレン製造用触媒に接触させながら通過させる方法が用いられる。この際に、５００℃～６００℃好ましくは５３０℃～５７０℃の穏和な温度領域で反応を進行させ、プロピレンを生成する。
　炭化水素原料は、例えば、ナフサクラッカー、ＦＣＣプロセス、ＧＴＬプロセスの副産物で、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを多く含む留分を用いることができる。なお、Ｃ４～Ｃ１０を主成分としている炭化水素原料には、オレフィン以外の炭化水素が含まれてもよく、例えば、低沸点のアルカンが含まれていてもよい。なお、炭化水素原料におけるアルカンの含有量がある程度多くても（例えば低級オレフィンと同程度）、本実施の形態のプロピレン製造用触媒のゼオライト成分は、上述のように脱水素反応を触媒するので、アルカンからプロピレンやエチレンを生成可能であり、プロピレンの収率が大きく落ちるのを防止することができる。但し、アルカン濃度が高くなると、原料中のオレフィン濃度が下がることから、プロピレンの収率が少し下がる虞があるが、アルカンの方がオレフィンより芳香族炭化水素に成りづらく、芳香族炭化水素の生成量が減少してコークの発生が抑制される。なお、前記炭化水素原料は、主成分として炭素数４～１０の低級オレフィンを５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
　また、プロピレンの製造方法においては、原料を希釈剤で希釈しないものとしてもよいが、原料中の低級オレフィンから芳香族炭化水素が生じるのを抑制するために、上述のように炭化水素原料を窒素（不活性ガス）や水蒸気で希釈することが好ましい。この場合に、希釈剤として水蒸気を用いることがより好ましい。
　希釈剤としての水蒸気がプロピレン製造用触媒に接触した場合に、水蒸気は酸強度が高い酸点に吸着され易い。一方の酸強度が高い酸点に吸着された低級オレフィンは、酸点から脱離するのに大きな活性化エネルギーを必要とするので、脱離し難い状態となる。この場合に、Ｃ４以上のオレフィンが分解されてプロピレンとなった後も酸点から脱離せずに、環化されて芳香族炭化水素となる確率が高くなる。また、同様に、酸点に吸着されたＣ４以上のオレフィンが環化されて芳香族炭素となる確率も高くなる。
　したがって、水蒸気が酸強度の高い酸点に吸着されて、低級オレフィンの再吸着を阻害する場合に、芳香族炭化水素の発生を抑制することができ、コークの発生を抑制し、プロピレン製造用触媒の寿命を延ばすことが可能になる。
　このようなプロピレンの製造方法およびプロピレン製造用触媒においては、上述のようにＣ４～Ｃ１０の低級オレフィンから高い収率でプロピレンを製造することができるとともに、プロピレン製造用触媒のコーキングを抑制してプロピレン製造用触媒を長寿命化することができる。これにより、Ｃ４～Ｃ１０の低級オレフィンを副産物として生じるプロセスから供給されるＣ４～Ｃ１０の低級オレフィンを主成分とする原料を、固定床方式でプロピレン製造用触媒に接触させてプロピレンを製造する設備を実用化することができる。
　次に、本発明の実施例を説明する。
　（実施例１）
　まず、実施例１のＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４）の合成方法について説明する。
　コロイダルシリカ５８．９ｇ（ＳｉＯ２　３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ　０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ　６９．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム２．９９ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物１．５２ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物０．８８ｇ、硝酸鉄・９水和物１．９６ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム９．２９ｇ、精製水１８６．３ｇからなる溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を室温で撹拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で１５分間激しく撹拌した。この混合溶液を６０℃に保温して一晩静置した後、オートクレーブ中にて自己圧力下、１５０℃、２４時間、３００ｒｐｍの条件下で水熱合成反応を行った。
　冷却後、精製水により十分に洗浄した（固形物と水溶液の分離には遠心分離機を使用した）。その後、１２０℃で３時間乾燥、空気気流中にて５５０℃で３時間焼成することで、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌを含有するＮａ型のＭＦＩゼオライト（以下、ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライトと略記）を合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光Ｘ線測定により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図１参照）。
　次に、ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４）の酸性質評価について説明する。
　上記のＮａ型ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライトに、沸騰還流下での２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を４回施した後（１回当りのイオン交換は２時間とし、毎回新しい２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液と入れ替えた）、１２０℃での３時間乾燥、空気気流下における５５０℃での３時間焼成を経て、粉末状のプロトン型ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライトを得た。このプロトン型ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライトの元素モル組成比は蛍光Ｘ線測定により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３となり、窒素吸着法によるＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積は５７３ｍ２／ｇとなった（図３参照）。
　本試料（ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４））の酸性質（酸量と酸強度）の評価は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）を用いて下記の測定条件により行った。図２には本試料のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルが、図３には酸量と酸強度がそれぞれ示されている。
　次に、アンモニア－ＴＰＤ測定条件について説明する。
（１）試料の前処理
　本試料を、Ｈｅ流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５００℃で１．５時間加熱した。
（２）試料へのアンモニア吸着
　　本試料に、ＮＨ３（５％）を含むＨｅ流通下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、１００℃で３０分アンモニアを吸着させた後、Ｈｅを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で４０分流してパージを行った。
（３）ＮＨ３－ＴＰＤ測定
　Ｈｅキャリアガス流量５０ｍＬ／ｍｉｎ－ＳＴＰ（Ａｒ内標準０．１％），測定温度範囲１００℃～８８０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）として、昇温しながらキャリアガスとともに排出されるアンモニアの濃度を測定した。
　次に、ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の調製方法について説明する。
　上記の手順に沿って合成した粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライトとバインダーとしてのアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）、カタロイドＡＰ－１、Ａｌ２Ｏ３含有率７１．７ｗｔ％）に精製水を適量加えながら混練し、塊状のゼオライト／アルミナ混合物を得た。その後、押出し成形器にて円筒状（１．０ｍｍφ）に加工し、１２０℃での３時間乾燥、空気流通下における５５０℃での３時間焼成を経て、ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を得た。
　この複合体に、沸騰還流下での２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を４回施した後（１回当りのイオン交換は２時間とし、毎回新しい２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液と入れ替えた）、１２０℃での３時間乾燥、空気流通下における５５０℃での３時間焼成を経て、プロトン型のＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒とした。この複合触媒の重量組成は蛍光Ｘ線測定により、ゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（図１参照）。
　次に、ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の性能評価試験方法について説明する。
　上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を１．０～２．０ｍｍに整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験は１－ヘキセンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。触媒１．０ｍＬを内径８．０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の層高が約２０ｍｍとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
　反応条件は、反応温度５５０℃（触媒層の温度が５５０℃に達するまで１時間かけて窒素気流中で昇温させた）、全圧０．１ＭＰａ、１－ヘキセンの流量を０．６７ｇ／ｈ（１－ヘキセンのＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：１．０ｈ－１）、窒素の流量を２．６９ＮＬ／ｈ（Ｎ２／１－ヘキセン＝１５ｍｏｌ／ｍｏｌ）として、窒素共存下での１－ヘキセン接触分解反応を５時間行った。反応生成物は１時間毎にガスクロマトグラフィー分析を行い、原料転化率（ｗｔ％）および低級オレフィン（エチレン、プロピレン）と芳香族炭化水素の収率（ｗｔ％）を求め、触媒性能の指標とした。図４に反応開始５時間後の結果を示す。
（実施例２）
　次に、実施例２のＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１９．４）の合成方法について説明する。
　硫酸アルミニウム・ｎ水和物２．２８ｇ、硝酸鉄・９水和物１．９６ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム９．２９ｇ、水１８６．２ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光Ｘ線測定により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１９．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５と求められた（図１参照）。
　次に、ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１９．４）の酸性質評価について説明する。
　上記のＮａ型ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライトから、実施例１と全く同様の方法で粉末状のプロトン型ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライトを得た。このプロトン型ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライトの元素モル組成比は蛍光Ｘ線測定により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１９．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５となり、窒素吸着法によるＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積は５７０ｍ２／ｇとなった（図３参照）。本試料の酸性質（酸量と酸強度）の評価は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）を用いて実施例１と全く同様の測定条件下で行った。図１には本試料のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルが、図３には酸量と酸強度がそれぞれ示されている。
　次に、ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の調製方法について説明する。
　上記の手順に沿って合成した粉末状のＮａ型ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒とした。この複合触媒の重量組成は蛍光Ｘ線測定により、ゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（図１参照）。
　次に、ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の性能評価試験方法について説明する。
　実施例１と全く同様の方法で、ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライトの触媒性能を評価した。図４に反応開始５時間後の結果を示す。
（比較例１）
　次に、比較例のＡｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２０．０）の合成方法について説明する。
　硫酸アルミニウム・ｎ水和物３．８０ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム９．２９ｇ、水１８６．４ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＡｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光Ｘ線測定により、Ｓｉ／Ａｌ＝２０．０と求められた（図１参照）。
　次に、Ａｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２０．０）の酸性質評価について説明する。
　上記のＮａ型Ａｌ－ＭＦＩゼオライトから、実施例１と全く同様の方法で粉末状のプロトン型Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを得た。このプロトン型Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの元素モル組成比は蛍光Ｘ線測定により、Ｓｉ／Ａｌ＝２０．０となり、窒素吸着法によるＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積は５８７ｍ２／ｇとなった（図３参照）。本試料の酸性質（酸量と酸強度）の評価は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）を用いて実施例１と全く同様の測定条件下にて行った。図１には本試料のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルが、図３には酸量と酸強度がそれぞれ示されている。
　次に、Ａｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の調製方法について説明する。
　上記の手順に沿って合成した粉末状のＮａ型Ａｌ－ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型Ａｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒とした。この複合触媒の重量組成は蛍光Ｘ線測定により、ゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（図１参照）。
　次に、Ａｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の性能評価試験方法について説明する。
　実施例１と全く同様の方法で、Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの触媒性能を評価した。図４に反応開始１時間後の結果を示す。
　Ａｌ－ＭＦＩゼオライト（ＺＳＭ－５，　比較例１）を基準とし、アルミニウムの一部を鉄とガリウムで置き換えたＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト（実施例１）および鉄で置き換えたＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト（実施例２）について、アンモニア－ＴＰＤ測定により酸量と酸強度を求めた（図３）。酸量は略同程度であり、酸強度についてはＡｌ－ＭＦＩゼオライト（１４３ｋＪ／ｍｏｌ，比較例１）＞ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト（１３９ｋＪ／ｍｏｌ，実施例２）＞ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト（１３７　ｋＪ／ｍｏｌ，実施例１）の順となり、Ａｌの一部を鉄とガリウムあるいは鉄で置き換えることで酸強度が弱められることが確認された。
　なお、酸量とは、アンモニア－ＴＰＤスペクトル（図１）において、物理吸着したアンモニアの脱離ピーク（図１の低温度域で観測されたＬ－Ｐｅａｋ）を除外した、化学吸着したアンモニアの脱離量（図１の高温度域で観測されたＨ－Ｐｅａｋの面積）として算出された値であり、酸強度は丹羽・片田らの報告している解析手法（Ｍ．Ｎｉｗａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９９，８８１２－８８１６（１９９５））に基づき、酸点に化学吸着したアンモニアの脱離に要する活性化エネルギーとして評価された値である。
　酸強度が低減していることは、図２のアンモニア－ＴＰＤスペクトルにおけるＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト（実施例２）とＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト（実施例１）のＨ－ＰｅａｋがＡｌ－ＭＦＩゼオライト（比較例１）のＨ－Ｐｅａｋよりも低温側にシフトしていることからも定性的に理解される。
　図４は触媒性能を比較した結果であり、実施例１と２については反応開始から５時間後の値を、比較例１については反応開始から１時間後の値が示されている。従来型のＡｌ－ＭＦＩゼオライト（比較例１）では、芳香族炭化水素の生成が優先的に起こり、プロピレン収率は低い値に留まった。また、触媒性能は１時間以降急激に低下し、コーク生成による触媒の劣化が顕著であった。一方、（Ａｌ－ＭＦＩゼオライトに比べて）酸強度が弱められたＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト（実施例１）では、芳香族炭化水素の生成が抑制されてプロピレンへの選択性が向上し、結果として大幅に高いプロピレン収率を与えた（実施例１）。同様に酸強度が弱められたＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト（実施例２）についても、顕著なプロピレン収率の向上と芳香族の生成抑制が確認された。なお、実施例１と２については、５時間の範囲内で触媒性能の低下（コーク生成等による触媒の劣化）は観測されなかった。
（実施例３）
　次に実施例３のＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４）の合成方法について説明する。
　実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光Ｘ線測定により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた。
　次に、ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の調製方法について説明する。
　上記の手順に沿って合成した粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例１と同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒を調製した。この複合触媒の重量組成は蛍光Ｘ線測定により、ゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（図５参照）。
　次に、ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の性能評価試験方法について説明する。
　上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を１．０～２．０ｍｍに整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験はｎ－ヘキサンと１－ヘキセンの混合体（混合重量比１：１）の接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。触媒１．０ｍＬを内径８．０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の層高が約２０ｍｍとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
　反応条件は、反応温度５５０℃（触媒層の温度が５５０℃に達するまで１時間かけて窒素気流中で昇温させた）、全圧０．１ＭＰａ、ｎ－ヘキサンと１－ヘキセンの混合体の流量を０．６６ｇ／ｈ（（ｎ－ヘキサン＋１－ヘキセン）のＬＨＳＶ：１．０ｈ－１）、窒素の流量を２．６９ＮＬ／ｈ（Ｎ２／（ｎ－ヘキサン＋１－ヘキセン）＝１５ｍｏｌ／ｍｏｌ）として、窒素共存下でのｎ－ヘキサン／１－ヘキセン混合体の接触分解反応を５時間行った。反応生成物は１時間毎にガスクロマトグラフィー分析を行い、原料転化率（ｗｔ％）および低級オレフィン（エチレン、プロピレン）と芳香族炭化水素の収率（ｗｔ％）を求め、触媒性能の指標とした。図５に反応開始５時間後の結果を示す。
　実施例３では、炭化水素原料中のオレフィン含有率の違いが触媒性能に与える影響について検討した。図５は実施例１と同一試料（ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩ／Ａｌ２Ｏ３複合触媒）を用い、かつ同一条件下にて実施された反応試験の結果を示しており、ｎ－ヘキサンと１－ヘキセンを等量含む原料からも効率良いプロピレン生成が実現した。
　ｎ－ヘキサンなどのパラフィン系炭化水素の接触分解は脱水素反応が律速的であるため、原料中のパラフィン系炭化水素の含有率が高くなると低級オレフィンの生成にとっては不利になるが、本実施例では比較的高いパラフィン含有率（５０ｗｔ％）の原料であっても、高いプロピレン収率（３６ｗｔ％）が得られることが確認された。なお、実施例３についても、５時間の範囲内で触媒性能の低下（コーク生成等による触媒の劣化）は観測されなかった。
（実施例４）
　次に、実施例４のＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４）の合成方法について説明する。
　実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光Ｘ線測定により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた。
　次に、ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の調製方法について説明する。
　上記の手順に沿って合成した粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例１と同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒を調製した。この複合触媒の重量組成は蛍光Ｘ線測定により、ゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（図６参照）。
　次に、ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の性能評価試験方法について説明する。
　上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を１．０～２．０ｍｍに整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験は１－ヘキセンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。触媒１．０ｍＬを内径８．０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の層高が約２０ｍｍとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
　反応条件は、反応温度５５０℃（触媒層の温度が５５０℃に達するまで１時間かけて窒素気流中で昇温させた）、全圧０．１ＭＰａ、１－ヘキセンの流量を１．３５ｇ／ｈ（１－ヘキセンのＬＨＳＶ：２．０ｈ－１）、精製水の流量を１．４４ｇ／ｈ（Ｈ２Ｏ／１－ヘキセン＝５　ｍｏｌ／ｍｏｌ）として、スチーム共存下での１－ヘキセン接触分解反応を５時間行った。反応生成物は１時間毎にガスクロマトグラフィー分析を行い、原料転化率（ｗｔ％）および低級オレフィン（エチレン、プロピレン）と芳香族炭化水素の収率（ｗｔ％）を求め、触媒性能の指標とした。図６に反応開始５時間後の結果を示す。
（実施例５）
　次に、実施例５のＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１９．４）の合成方法について説明する。
実施例２と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光Ｘ線測定により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１９．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５と求められた。
　次に、ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の調製方法について説明する。
　上記の手順に沿って合成した粉末状のＮａ型ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例２と同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒を調製した。この複合触媒の重量組成は蛍光Ｘ線測定により、ゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（図６参照）。
　次に、ＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒（Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比６５ｗｔ％／３５ｗｔ％）の性能評価試験方法について説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＡｌ－ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を１．０－２．０ｍｍに整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例４と全く同様の方法で性能評価試験を実施した。図６に反応開始５時間後の結果を示す。
　実施例４と実施例５では、水蒸気共存下での１－ヘキセン接触分解反応による触媒性能試験を行った。図６は実施例１および実施例２と同一試料（ＦｅＧａＡｌ－ＭＦＩ／Ａｌ２Ｏ３複合触媒およびＦｅＡｌ－ＭＦＩ／Ａｌ２Ｏ３複合触媒）を用いた反応試験の結果を示しており、ともに窒素共存下での値（図４参照）に匹敵する高いプロピレン収率を与えるとともに、芳香族炭化水素の収率を大幅に低減することに成功した。また、５時間の範囲内では触媒性能の低下は観測されず、水蒸気下においても触媒性能は安定して維持されることが確認された。希釈剤としての水蒸気は、（芳香族を生成し易い）強酸点に優先的に吸着することで芳香族の生成を抑制し、触媒上でのコーク析出を抑えて触媒寿命を長くする効果があるため、本発明におけるプロピレン製造用触媒はより有効に作用することが示された。

Claims (5)

  1. 　炭化水素原料から触媒を用いてプロピレンを製造するプロピレンの製造方法であって、
    　前記触媒として、ガリウムおよび鉄または鉄を含むとともに員環数が８～１２の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒を用い、
    　前記炭化水素原料が炭素数４～１０の低級オレフィンを主成分とすることを特徴とするプロピレンの製造方法。
  2. 　前記炭化水素原料を不活性ガスや水蒸気等の希釈剤で希釈して、前記プロピレン製造用触媒に供給し、
    　かつ、５００℃～６００℃の温度領域で触媒反応を進行させることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
  3. 　請求項１または請求項２に記載のプロピレンの製造方法で用いられ、前記ゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒であって、
    　前記ゼオライトは、鉄およびガリウムを含む結晶性アルミノシリケートであり、
    　かつ、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が１２．０～４０．０であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対するガリウムのモル数の組成比が０．１～０．４であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が０．２～０．６であることを特徴とするプロピレン製造用触媒。
  4. 　請求項１または請求項２に記載のプロピレンの製造方法で用いられ、前記ゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒であって、
    　前記ゼオライトは、鉄を含む結晶性アルミノシリケートであり、
    　かつ、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が１２．０～３０．０であり、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が０．４～０．７であることを特徴とするプロピレン製造用触媒。
  5. 　前記ゼオライトを主成分とするとともに結合剤を用いて成形されることにより前記ゼオライトと前記結合剤とを含む複合体であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のプロピレン製造用触媒。
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