TWI241211B - Separation system of supported liquid membrane - Google Patents

Description

1241211 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種支撐式液態膜分離系統，係可用於回收含 有價金屬之溶液。 【先前技術】 重金屬分離是資源化重金屬首要之課題，其分離方式包含化 學沉降法、蒸發法、離子交換法、溶劑萃取法、電解法及液態膜 分離法等。液態膜分離法為近年來開發之較新技術，具有溶劑使 用量少、反應體積小及能量消耗量小等優點。利用液態膜分離技 術可從低濃度廢液中將金屬離子富集分離，回收其中有價物質， 達到無害化環境保護及資源回收的目的。 依不同反應機制，液態膜主要可分為乳化式液態膜（emulsion liquid membrane，ELM)及支樓式液態膜（supported liquid membrane，SLM)兩種。乳化式液態膜具有高質傳通量，惟薄膜穩 定性、水份的吸收、二次乳化的形成及控制變因的複雜性，使得 乳化式液態膜的應用受到限制。最常見的支撐式液態膜的型態是 將適當的有機溶劑填充於多孔性的高分子基材中，此多孔性高分 子基材的主要功用為提供液態膜的支撐基材（supporting matrix)。液態膜對離子的選擇性主要是由進料相與液膜間的分佈 係數所決定，而分佈係數為金屬物質在兩相間溶解度與擴散係數 的函數。為了增加液態膜對於金屬離子的選擇性，必須添加萃取 劑於液膜中，使得膜對於特定金屬離子有較高的分配係數。 在支撐式液態膜中，因進料相界面之有機金屬錯合物濃度較 高而具擴散至反萃相界面之驅動力，而載體則在反萃相界面有較 高濃度而擴散至進料相界面。整個分離過程就在置換反應及濃度 梯度造成之擴散作用下持續不斷進行。在適當的操作條件下，金 屬之回收率可達99%以上。 1241211 支撐式液態膜分離方法結合了萃取、反萃取和擴散程序於一體， 進料相主要進行金屬離子擴散與載體和金屬離子萃取行為，而液 態膜中則為有機金屬錯合物之擴散作用，最後在反萃相中進行反 萃取動作。影響液態膜分離之參數主要有pH值、濃度、離子強 度、攪拌速度、反萃相種類及液態膜組成、厚度等。一般而言液 態膜之成效可以滲透率（Permeability)、分離選擇率（Membrane separation factor)及金屬回收率表示。 應用支撐式液態膜於分離重金屬目前相關文獻皆屬於研究 室規模，如第一圖所示係為傳統平板支撐式液態膜裝置，主要是 以較為簡易之液態膜1隔開之一個進料相區2及一反萃相區3， 且無pH值控制之功能，其進料處理量小於1公升。一般平板式 支撐液態膜優點為質傳模式簡單，容易預測分離程序之成效。但 傳統平板式支撐液態膜之缺點在於有效反應面積小，另一方面， 由於pH值影響分離速率及金屬離子之狀態，因此，截至目前為 止，放大系統並商業化仍為支撐式液態膜系統的最大挑戰。本發 明最主要係提供有效反應面積極大，且具有控制進料相pH值功 能之新型平板支撐液態膜分離系統。 【發明内容】 有鑑於習知支撐式液態膜分離裝置之缺點，本發明即設計 一可處理大量進料之支撐液態膜系統，以利其應用於工業上。 本發明係關於一種支撐式液態膜分，系統，包含： 一分離反應槽，係以兩個支撐液態膜區隔三個區域， 左右兩區域為進料相區’中間為反卒相區’其中二個區域各自 設有排氣管及排液管； 一進料相桶，係貯存進料相溶液； 一進料相緩衝桶，係貯存溢流之進料相溶液； 一反萃相桶，係貯存反萃液； 1241211 一反萃相緩衝桶係貯存溢流之反萃液； 一 pH值控制系統，係可偵測並控制前述分離反應槽 之pH值； 一複數個排液管，係用以連通各進料相或連通各反萃 相； 一複數個排氣管，係用以排除液態膜兩側之壓差；及 一複數個泵浦，係提供動力使系統中的溶液循環流 動。 前述系統中進料相桶、分離反應槽之進料相區及進料相緩 衝桶係以排液管相連通，並以泵浦幫助進料相溶液循環於其中。 前述系統中反萃相桶、分離反應槽之反萃相區及反萃相緩 衝桶係以排液管相連通，並以泵浦幫助反萃液循環於其中。 前述系統中分離反應槽係可視實際處理液體之量，以串連 方式增加，彈性增加系統中支撐液態膜之面積，該串聯式支撐 式液態膜分離系統中各分離反應槽中之進料相區之各排液管相 > 連通，反萃相區之各排液管相連通，進料相區之各排氣管相連 通，及反萃相區之各排氣管相連通；前述串聯式支撐式液態膜 分離系統中各分離反應槽之進料相區並以排液管與進料相缓衝 桶相連通，反萃相區以排液管與反萃相緩衝通相連通。 前述之pH值控制系統係包含pH調整液桶、pH測定控制 儀及pH調整幫浦，係用於控制系統運作過程中pH值之變化， 使其維持於適當之pH反應條件，避免金屬沉澱現象。 前述分離反應槽之支撐式液態膜係為含萃取劑之多孔性 薄膜，其中前述之多孔性薄膜係包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟 化亞乙烯（PVDF)、聚丙烯、聚苯乙烯之多孔性薄膜或其他類似 之多孔性薄膜。 前述之萃取劑包含酸性萃取劑或鹼性萃取劑，其中酸性萃 1241211 取劑包含羧酸、磺酸或酸性含磷萃取劑，其中鹼性萃取劑包含 一級、二級、三級或四級胺鹽。 前述之支撐式液態膜係可進一步為包含稀釋劑和萃取劑 之多孔性薄膜，其中稀釋劑係用於改變萃取劑濃度或金屬錯合 物在有機相之溶解度，以提昇萃取劑之萃取能力，使萃取劑發 揮最大效用。 前述之反萃液係為無機酸，包含鹽酸(HC1)、硫酸(H2S04)、 硝酸（HN〇3)、氟化銨(NH4F)或硫代硫酸鈉（Na2S203)。 前述之反應槽材質係為抗酸鹼及有機溶劑之材料，包含聚 氣乙烯（PVC)、特弗龍或聚四氟乙烯（PTFE)。 前述進料相桶之進料相溶液與反卒相桶之反卒液係以重 力流方式充滿反應槽之進料相與反卒相’並溢流至進料相緩衝 桶與反萃相緩衝桶中。 金屬分離程序必須具有低處理成本、高效能、及低二次污 染之分離技術。本發明主要特點在於串聯分離反應槽以增加液 態膜之有效分離反應面積，並以pH控制系統固定進料相之pH 值，以維持反應速率及解決進料相金屬因pH改變而產生沉澱 之現象，並以重力流配合泵浦循環系統溶液以解決因壓差而產 生液態膜之漏失現象，提供一嶄新之支撐液態膜分離系統，有 效分離回收有價金屬。 【實施方式】 第二圖係為本發明之支撐式液態膜分離系統100之一實施 例，包含：一分離反應槽10，係以兩個支撐液態膜80區隔三 個區域，左右兩區域為進料相區11及12,中間為反萃相區13， 其中三個區域各自設有排氣管及排液管；一進料相桶20,係貯 存進料相溶液；一進料相緩衝桶30，係貯存溢流之進料相溶 液；一反萃相桶40，係貯存反萃液；一反萃相緩衝桶50係貯 1241211 流之反萃液；一 pH值控制系統，包含pH調整液桶6i、 周整泵浦62及PH測定儀63，係可偵測並控制前述分離反 1〇之pH值；一複數個排液管（實線部分），係肖以連通各 _相或連通各反萃相卜複數個排氣管（虛線部分），係用以 非除=膜兩側之壓差；及一複數個泵浦，包含進料相泵浦71 反:相泵浦72，係可提供動力使系統中的溶液循環流動。 前述分離反應槽，U)之支撐式液態膜8〇係為含萃取劑之多 ▼ ^薄膜’其中前述之多孔性薄膜係包含聚四氟乙稀(PTFE)、 :鼠化亞乙烯(PVDF)、聚丙烯或聚苯乙烯之多孔性薄膜。支撐 心膜80中所含的萃取劑係依據所欲分離之金屬而選擇，並 配合適當之稀釋劑使萃取劑能發揮最佳效用；例如，鈷金屬可 用+二乙基己基）磷酸酯（D2EHPA)配合煤油（ker〇sene)稀釋劑 别述之反萃液一般為無機酸，包含鹽酸（Ηα)、硫酸 =〇4)、硝酸⑽〇3)、敦化銨_4f)或硫代硫酸納（Na2S2〇3)。 二述之反應槽材質係為抗酸鹼及有機溶劑之材料，包含聚氣乙 婦（PVc)、特弗龍或聚四氟乙烯（PTFE)。

人亡1吏用本發明之第二圖所示之支撐液態膜分離系統10015 二^屬之溶液之操作方式如下：首先將欲回收之含有十 所右八二人進料相桶2G’另配製反萃液倒人反萃相桶40, ^ 值H广f應槽10各區域之排氣閥90 ’打開進料相桶20、 干^Ϊ 及反萃相桶*與分離反應槽1G之閥門（圖乂 應样ίο)方絲補相雜歧萃相歸充滿所有分黃 衝#相區U、12與反萃相區13,並溢流至進料才 相泵哺7?反萃相緩衝桶4” ’之後開啟進料相泵浦71 1 3a W 2 PH值調整I浦62，使進料相溶液由進料相緩ί 丁入進料相桶20中進行循環，而同樣地反萃相溶液以 10 1241211 相緩衝桶50打入反萃相桶40中進行循環，同時pH值調整泵 浦62依據所設定之pH值將pH值調整液打入進料相桶20中， 以固定進料相之pH值。 本發明之支撐式液態膜分離系統中的分離反應槽1〇係可 視需要串聯方式增加，參考第三、四、五、六圖，例如將十一 個之分離反應槽10串聯，同時將各進料相區11、12之各排液 管相連通，反萃相區13之各排液管相連通，進料相區11、12 之各排氣管相連通，及反萃相區13之各排氣管相連通，藉此增 加有效分應面積。第三圖係顯示進料液在串聯式支撐式液態膜 分離系統中的路徑示意圖，系統中的進料相桶20、分離反應槽 10之進料相區11、12及進料相緩衝桶30係以排液管相連通， 進料相桶20之進料相溶液藉由重力流入分離反應槽10之進料 相區11、12，並依序通過以排液管串聯之分離反應槽10之進 料相區11、12，然後溢流至進料相緩衝桶30，其中各分離反應 槽10之進料相區11、12除了有一排液管與其他反應槽10之進 料相區11、12串聯外，並同時有一取樣用之排液管可直接將過 多之進料相液導入進料相緩衝桶30中（參考第五圖），之後藉由 進料相泵浦71幫助進料相溶液輸送至進料相桶20，使進料相 溶液循環於系統中持續進行分離。 第四圖係顯示反萃液在串聯式支撐式液態膜系統中的路徑 示意圖，系統中的反萃相桶40、分離反應槽10之反萃相區13 及反萃相緩衝桶50也同樣排液管相連通，與進料相區原理相 同，反萃相桶40之反萃相溶液藉由重力流入分離反應槽10之 反萃相區13，依序通過以排液管串聯之分離反應槽10之反萃 相區13，然後溢流至反萃相緩衝桶50，各單獨分離反應槽10 之反萃相區13也同樣有一取樣用之排液管可直接將過多之反 萃液溢流至反萃相緩衝桶中50中（參考第五圖），並以反萃相泵 1241211 浦72幫助反萃液循環於其中。第六圖為串聯式支撐液態膜分離 系統中排氣管分布#意圖，系統中各個分離反應# 1()之進料相 區11、12之排氣管係連通至一總進料相排氣管，反萃相區13 之排氣管亦連通至一反萃相總排氣管。 下歹J貫知例係用於了解本發明，並非用於限制本發明，任 何熟習本技術領域之人士皆可基與本發明之特色，在不脫離本 發明精神與目的下，對本發明做不同的更動與修飾，使其適用 於不同的情況與對象，因此，其他實施態樣也包含在本發明之 申請專利範圍内。 實施例

本實施例所使用之分離回收有價金屬之支撐液態膜分離系 統係如第三、四、i、六圖所示，該系統中包含一個容積為 公升PW材質進料相桶，—個容積為％公升pvc材質進料相 緩衝桶’-個容積為30公升pvc材質反萃相桶，一個容積為 30公升PVC材質反萃相緩衝桶，一個容積為％公升pvC材質 PH值調整液桶，一個進料相栗浦’一個反萃相栗浦，-個pH =整：：樂系浦’十—個pvc分離反應槽，其中分離反應槽 中刀為左右兩個進料相區及中間-個反萃相區，三個區域由 ，開，其中左右兩個進料相區容積各為0.9公升， 為“公升，三個區域各有-個排氣管及 :=L相各排氣管相連通、反萃相各排氣管相 連通’、進枓相各排液管相連通、反萃相各排液管相連通。 、本心月之支撑式液㉟膜分離系統進行坤化鎵之分離實 驗，以PC88A為萃取劑，〇 2μπι pTFE薄膜為支樓構體，進料 相pH值曲維持在1.8 ’反萃相為2M HC卜分離時間及反萃相中 砷及鎵濃度如表-所示’進料原液含鎵12()()mg/卜神糊^， 經72小時分離後’反萃相中含錄删mg/1、石申】㈣八，嫁回 12 1241211 . 收率為91%，鎵/砷比由3 : 1提高為800 : 1。此一結果顯示本 發明之支撐式液態膜分離系統能依據所選擇之萃取液，自進料 相溶液中有效萃取出有價金屬。

表一、反萃相中砷及鎵濃度變化 0H 24 Η 48 H 72 H Ga (mg/1) (mg/l) Ga (mg/1) (mg/1) Ga (mg/1) (mg/1) Ga (mg/1) (mg/1) 0 0 565 0.4 876 0.8 1090 1.3 13 1241211 【圖式簡單說明】 第一圖係為傳統支撐式液態膜系統之示意圖。 第二圖係為本發明之支撐式液態膜分離系統之示意圖。 第三圖係為進料液在本發明之串聯式支撐式液態膜分離系統中 的路徑示意圖。 第四圖係為反'萃液在本發明之串聯式支撐式液態膜分離系統中 的路徑示意圖。 第五圖係為本發明之串聯式支撐式液態膜分離系統中各分離反 應槽與料相緩衝桶及反萃相反衝桶之排液管串聯方式示意圖。 第六圖係為本發明之串聯式支撐液態膜分離系統中各分離反應 槽之排氣管分布示意圖。 【主要元件符號對照說明】 1— 支樓式液怨膜 2— 進料相區 3— 反卒相區 10…分離反應槽 11、12—進料相區 13—反卒相區 20—進料相桶 30—進料相緩衝桶 40…反萃相桶 50…反萃相緩衝桶 1241211 61…pH調整液桶 62…pH調整泵浦 63…pH測定儀 71 —進料相果滤 72—反卒相果 '浦 80…支撐式液態膜 90…排氣閥 100--支撐式液態膜分離系統

Claims (1)

1. I24l2li •二申^專利第1iM所述之切式液g膜分離系統，其中 2糸統中反卒相桶、分離反應槽之反萃相區及反萃相緩衝 7 2以排絲相連通，並以泵浦幫助反萃液循環於其中。 請專利範圍第1項所述之支撐式《膜分離系統，其中 = 〔之pH值控制系統係包含pH調整液桶 及PH調整幫浦。 』疋孜市J儀 丨申請專利範圍第1項所述之支禮式液態膜分離系統，1中 =分離反應槽之切式液態膜係為含萃取劑之多孔性薄 9t申請專利範圍第8項所述之切式《膜分離系統，其中 :返之多孔性薄膜包含聚四氟乙烯(ptfe)、聚氟化亞乙烯 (PVDF)、聚丙稀或韓乙稀之多孔性薄膜。 1〇·如申料利範圍第8項所述之支撐式液誠分離系統，並中 前述分離反應狀技歧態㈣為含萃取劑 _ 孔性薄膜。 啊辛W炙夕 11=申請專職圍第丨項所叙支撐歧態膜分料、統， 則述之反萃液係為無機酸。 12ju、申料利範圍第丨韻述之支撐式液態膜分料統，其中 刚，之分離反應槽材質係為抗酸驗及有機溶劑之材料，包八 聚氯乙烯（PVC)、特弗龍或聚四氟乙烯(pTFE)。 申請專職圍第丨項所述之支揮式液態膜分離系統，其中 前述進料相桶之進料相溶液與反萃相桶之反萃液係以重力法 方式充滿反應敎㈣㈣與反萃㈣，並溢流至進料相: 衝桶與反萃相緩衝桶中。 14士、申請專利範圍第！項所述之支推式液態膜分離系統，其中 刖述泵浦係用以幫助進料相溶液與反萃液循環於系統中。 17