TW592829B - Solid/liquid reaction - Google Patents

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592829 A7 --____B7 五、發明説明（1 ) " "~'一~ 本發明係關於一種進行固體/液體反應之方法，即，在液 脰介負中進行反應，其中第一反應劑係以顆粒狀固體形式 存在，第二反應劑係以溶解形式存在，且一種反應産物不 /合於反應介質。適宜選擇反應介質能夠使很多反應以這樣 一種方式進行，例如，由威廉森（WllHams〇n)合成法製備醚 或酯，或者由第一酸之鹽與第二酸之醯鹵反應製備混合酸 酐。在此等合成中作爲聯産物生成的無機鹽在很多有機溶 劑中不溶。 一個重要工業實例爲苯曱酸鈉或苯曱酸銨與氣化磷（I⑴反 應生成亞磷酸三笨曱醯和氣化鈉或氣化銨。亞磷酸三苯曱 8监可與叁氰曱基六氫三嗪反應，可使反應産物水解成膦 醯基曱基甘胺酸，此物質在已知在甘磷賽特（glyph〇sate)名 義下爲人所知，且爲一種廣泛使用的完全除草劑。在前述 的亞磷酸三苯甲醯進一步反應進行之前，有必要分離所生 成的所有氣化鈉或氣化銨。 在 Chemiker-Zeitung 107(1 938)，第 4號，第 121-120 頁，波 爾邁徹（Bollmacher)H·和賽特瑞（Satori)P.描述製備亞磷酸三 笨曱醯。在此，使苯曱酸鈉懸浮於無水醚中，並與氣化碳 (1U)混合。隨後在高真空蒸出溶劑，並由用己烷處理將所 生成的副産物除去。 在所述其中一種反應劑爲固體而另一種反應劑係作爲溶 液在液相存在類型的反應中，反應在表面或立即鄰近固體 反應劑表面發生。在固體反應劑表面上生成不溶性反應産 物。然而，在初始所加固體反應劑和所生成固體反應産物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） A7 B7

五、發明説明（2 間之接觸點極易破碎。另外，在反應過程期間固體反應劑 的體積持續降低，以致在反應結束只存在固體反應産物的 鬆散附聚物。在固體反應劑表面上生長的固體反應産物常 生成同樣很易碎的多孔性結構。即使小機械應力就足以自 固體反應劑表面分離固體反應産物，或毀壞固體反應産物 的鬆散附聚物。在反應期間強烈攪拌導致生成極細且因此 難以過濾的固體。此等缺點隨批量大小的增加而變得愈加 顯著，因爲在大批量中，磨耗由在攪拌器的較高剪切而增 加。但在不進行機械混合時，固體將沈降在反應器底部或 在液體表面飄洋，這將由長擴散路徑導致反應時間不可接 受延長。 本發明一個目的爲^供一種進行固體/液體反應之方法， 其中不溶性反應産物係以易過濾的形式獲得。 吾等發現，此目的可由一種方法取得，該方法包括·· a) 製備-種反應懸洋液，纟中第一反應劑係以懸浮形式 存在，第二反應劑係於懸浮介質中以溶解形式存在，在此 ，一種反應産物不溶於懸浮介質， b) 使反應懸浮液通過伸長反應區域，如此使物流之雷諾 數小於20,000及 c) 將所生成的不溶性反應産物分離。 應選擇懸浮介質’以使其對所用反應劑和反應產物爲.隋 性。第-反應劑在懸浮介質中不可溶，而第二反應劑可溶 於其中。不溶性反應產物可爲目標產物或反應的聯産物。 按照本發明之意圖，”不溶性，，指小於丨克/丨⑼毫升之溶解 -6- 本紙張尺度適财目®家標準(CNS) A4規格(210X297公酱了 592829 五、 發明説明（3 A7 B7

性，而’’可溶性’’指大於5克/loo毫升之溶解性或溶混性（分別 在各反應溫度）。反應懸浮液以小於2〇 〇〇〇之雷諾數流動通 過反應區域，較佳小於10,000，特佳小於5,〇〇〇，即，流動 爲實質分層或輕微滿流。因此反應懸浮液在低剪切條=下 通過反應區域。”伸長的反應區域”指反應區域的長度對（最 長)直徑之比大於H)，較佳大於25。反應區域的橫载面不關 鍵，圓形橫戴面一般較佳。 本發明之方法首先避免反應懸浮液中的易碎材料經歷過 分機械力而導致磨耗和不合需要的細顆粒之情況。第二， 分層或最輕微的湍流防止反應懸浮液中的不均勻性出現， 例如，固體沈降。 反應fe洋液以平行於反應區域縱軸之方向通過伸長的反 應區域。通常，反應區域縱軸較佳垂直，即，反應羚浮液 以重力方向或與重力方向相反之方向通過反應區 生成的不溶性反應産物具有高於懸浮介f之密度時，較件 以與重力相反之方向流動’而在所生成的不溶性反應産： 具有低於懸浮介質之密度及/或反應顯著放熱導致反庫期門 懸浮介質密度減小時’較佳以重力方向流動。應較佳搜擇 流動速度’使速度至少與所生成的不溶性反應産物顆粒下 沈或飄浮所處的速度-樣大’這反過來依賴各種因素，例 如，反應介質的黏度。 本發明方法之第-步驟爲製備一種，，反應懸浮液，，，即 適合經選擇的懸浮介質、第一反應劑和第二反應編 並使反應劑均勾分散於懸浮介質。反應懸浮液―般具琴

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體含量上限只由懸浮液保持易於 一方面’用南度稀釋的懸浮液工_ 至50重量％之固體含量。固 以泵輸送的需要強加。另 作不經濟。 在製備反應懸涂、，右α 士 ^ • ’夜恰，反應劑加入懸浮介質的次序本身 亚不關鍵。但一般較佳藉由混合第一反應劑在懸浮介質中 的子液與液體或所溶解的第二反應劑混合製備反應懸浮 液。a此’較诖方法爲使顆粒狀第一反應劑在懸浮介質中 桌化’亚舲所得懸浮液與第二反應劑(如果爲液體)或第二反 應劑溶於懸浮介質之溶液或可與其溶混的溶劑混合。 爲力/夜紅或所〉谷解的第二反應劑，最好在反應區域的 上流混合區域將第二反應劑計量送入第一反應劑之懸浮液 "IL。在此合區域的混合時間應比在反應區域的逗留時間短 。在反應區域的逗留時間較佳爲在混合區域逗留時間的至 少5倍’特別爲至少1〇倍，特佳至少2〇倍。在反應區域的逗 留日rr間一般爲2分鐘至6小時。 有效混入第二反應劑可藉助於靜態混合元件取得，元件 剛好位於第二反應劑計量送入點的下流。然而，一種較佳 混合方法爲，使fe浮液以高流動速度通過混合區域，然而 使流速降低。這最好由位於加入點下流的混合區域部分取 得，加入點下流具有比加入點區域更大的戴面。由於在高 流勤速度區域中低靜壓占優勢，已計量進入的第二反應劑 與流動％ >予液緊密混合。隨後使流動速度降低，以獲得本 發明方法所用的低剪切條件。 亦叮在夕個點和第一反應齊’丨加入第一反應劑之懸浮液。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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592829 A7 ----------- -_____Β7 五、發明説明（5 ) ' ' ---- 因此，（例如）可在反應區域的混合區域上流加入部分第二反 應劑，而餘者在反應區域於一或多個點計量送入。 々本fx明之製程可絕熱進行’即’不與環境發生實質熱交 另方面，可提供加熱和/或冷卻所用的適宜熱交換元 < J 士加熱或冷卻介質流動通過且位於充當反應區域 2 :;:L動官壁中或以在壁和管圈之間傳熱之方式i於壁上的 S圈加熱或冷卻介質流動通過且位於反應區域的内件同 樣可肊’但由於有產物湍流風險，所以不佳。反應溫度極大 隨所用反應劑類型變化。一般指導範圍係自-8CTC至250:C。 在很夕情況下，最好將反應懸浮液分成複數條亞物流， 亚使亞物流通過平行管。平行管可由熱交換介f包圍，以 使本發明之製程以簡單方式在通常的殼-和·管熱交換器中進 仃。 反應懸浮液移動通過反應區域的流動分布基本爲活塞流 或為拋物線性分布。可由反應區域中的適合内件改良反應 劑懸浮液的徑向混合。然而，在決定内件的形狀和布置時 C加小心，以保證流動物流的低剪切特性不受影響。 π生成的不溶性反應産物有利由沈降或較佳由過濾分離 。乌此目的，較佳不通過輸送裝置，而直接將懸浮液引入 Μ 4裝置。適合過濾裝置爲（例如）帶式濾器、旋轉式滬器、 壓；4器或離心機。較佳連續操作過濾裝置，特別是帶式濾 在本轸明方法中，可能的第一反應劑爲（例如）有機酸或含 氣無機酸之鹽或醇酚鹽；可能的第二反應劑爲無機或有機 本紙張尺度適财a S家鮮(CNS) Α4規格(21G X 297公爱了 592829 A7 B7 五、發明説明（6 酸鹵及院基l|。 適合有機或含氧無機醆 ^ 义石文酷的W八p 皿為月日/丁、、方系或雜芳系羧酸 或V'祕金屬、驗土金屬或銨鹽。此 羧酸，例如，曱酸、乙 ^ 1 u烷 ，羧酸的環可包含一1 2吹，及單環系或雙環系羧酸 羧酸可自一至四個獨立選自c_c:…硫之雜原子且該 基和1S素之取代基垆帶 1 土、Cl_C4·烷氧基、硝 酸。 ’例如，笨甲酸、蔡甲酸或。比錢 適合醇酚鹽爲醇或齡 $ δΛ勺技宙 ·、双至屬鹽或鹼土金屬鹽。此等醇 或δ；；包括直鏈或分Φ p 1 1 8 -鏈纟元酵（例如，曱t t 及可如上述取代的單環 乙Μ以 -飞雙％方乐羥基化合物。 在鹼金屬鹽中，一般傅 e _ 仏先适擇鈉和鉀鹽。使用可自氨和 胺何生的銨鹽特佳。此坌 寺匕括（例如）其中烷基可相同或不同 的四-cvc丨x-烷基銨鹽。 適用的機S迎氣爲（例如）氣 卜 产' )虱化石夕牛（111)、虱化磷（V)、亞硫 醯氣或石黃酿氣。谪合右4,^上/ > 有柃鹵爲脂系、芳系或雜環芳系醯 鹵，/寺別爲I氣。它們包括，CrCu•炫趣酸和績酸的醢鹵 w 6 fe氣、丙S!氣或甲績g|氣，·及可如上述取代的 單環或雙環芳系_或石黃酸之gs _，例如，笨甲㈣、苯 磺醯氣或對曱笨磺醯氣。 〜δ烷基齒爲級、一級或三級烷基氣、溴或碘。此等 包括直鏈或分支的C|-Cu_烷基齒，如f基氣、乙基氣或第 三丁基氣。 適e fe /r "質爲’脂系和芳系烴，如己烷、庚烷、辛烷 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 592829 五、發明説明（7 、淑、環己炫、甲基環己炫、笨、在芳環上具有至“ 原4·烧基的炫基笨(例如，甲笨、鄰-、間-和對-二甲：; 及其混合物，μ函化烴’特別爲經氣化烴，例如，二/ 烷、三氣甲烷、1 2_二氧 虱甲 氮乙m氣丙烧；氟化烴，如氟苯或經氟㈣ 的笨如…異丙喊、二氧雜環己n : '一曱氣基乙坑、二乙-gf-田科· Λ ‘一甲醚，3同，如丙酮、環己_、 曱基異丁基嗣，或酷，7缺r π匕 ^ 9如乙酸乙酯；有機硝基化合物，如 硝基曱烷或硝基笨。 車父佳以基本無水形式伟用科、，至八 八便用^，于介質，即，懸浮介質之水 含量較佳小於0.5重量％，特別爲小於〇 1重量％。 本發明由以下附圖及實例說明。 圖I示意顯示適用於進行本發明製程之裝置。其細節不爲 理解所必須’本身已顯而易見，在此已將其忽略。 固體反應劑在懸浮介質中的懸浮液藉由泵2和管線3送入 反應區域丨。液體或經溶解的反應劑由泵5和管線6引送並由 混合噴嘴4計量送入。離開反應區域的懸浮液由管線7排出 ，並通到過淚裝置。 實例： 實例丨： 將笨甲酸鍵在二氣乙烧中的懸浮液（2〇重量％)以2〇〇〇克· 小時-1之速率送入具有丨50釐米長度和3釐米直徑的垂直流管 底部。同％ ’由流官入口的上流T_件計量將1 3丨5克.小時-1 的氣化填（111)送入洋液。將苯曱酸錢懸浮液預冷卻到6 _ 7 °c -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

1. 592829 A 8 B8 C8 D8 第091119416號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年4月) 申請專利範圍 1· 一種進行固體/液體反應之方法，其包括 Μ製備一種反應懸浮液，其中第一反應劑係以懸浮形 式存在’第二反應劑係於懸浮介質中以溶解形式存 在’在此，一種反應産物不溶於懸浮介質，其中該 第一反應劑係選自有機和含氧無機酸之鹽及醇紛鹽 ’而第二反應劑係選自無機和有機醯鹵及烷基自， b) 使反應懸浮液通過伸長的反應區域，以便使物流之 雷諾數小於20,000 ,及 φ c) 將所生成的不溶性反應産物分離。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該物流之雷諾數係 小於 10,000 〇 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應區域之 縱軸爲垂直。 4·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應懸浮液 係藉由將第一反應劑於懸浮介質中的懸浮液與液體或經 溶解第二反應劑混合製備。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該反應懸浮液於反籲 應區域之逗留時間至少爲混合時間的丨〇倍。 6. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該第二反應劑係計 量進入第一反應劑之懸浮液物流。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該懸浮液之流動速 度係於第二反應劑已計量進入其中後降低。 8·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應懸浮液 係分成複數條亞物流，且該亞物流係輸送通過平行管。 O:\79\79907-930402.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 玎 線 •根據申請專利範圍第8項之方 由傳熱介m 其^利的平行管係 1 〇·根據申請專利範圍第丨或2 產物係由«分離。、n其中該不溶性反應 U.=申請專利範圍第1或2項之方法，其中該懸浮靖 込自烴、齒化烴、醚、_及酯。 。 12·根據申請專利範圍第丨 ^ ^ 自u 法’其中該懸浮介質係選 虱乙烷、❻二氣丙烷及其混合物。 13·根據中請專利範圍第⑷項之方法，其中㈣ 反應劑爲苯甲酸的驗金屬鹽或㈣，且所用的第 劑爲氣化磷（III)。 〜反應 O:\79\79907-930402.DOC 2-