TW585877B

TW585877B - Antimicrobial agent and production process thereof

Info

Publication number: TW585877B
Application number: TW090103675A
Authority: TW
Inventors: Haruo Watanabe; Yasuhito Inagaki; Tsutomu Noguchi
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2004-05-01
Also published as: KR20010088384A; KR100750976B1; US20010021752A1; US20060128864A1; EP1132412A1; CN1313031A; JP2001253912A; US7119151B2

Description

585877 A7 —--------- B7 五、發明說明（1 ) 1明背景 1 ·發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種新穎的抗微生物劑，其係利用一衍生自例如廢樹脂之共聚物而製備，以及一種該抗微生物劑之製造方法。 2 ·相關技藝説明用以抑制細菌及/或眞菌生長之抗微生物劑，包括無機性抗微生物劑、萃取自天然產物的有機性抗微生物劑、由脂族化合物構成之有機性抗微生物劑，以及由芳族化合物構成之有機性抗微生物劑。此等無機性抗微生物劑包括了，例如次氣酸鈉，以及其他的氣化合物；過氧化氫，以及其他的過氧化物；硼酸、硼酸鈉，以及其他的硼酸鹽化合物；硫酸銅，以及其他的銅化合物；硫酸鋅、氣化鋅，以及其他的鋅化合物；硫、多硫酸鈣、硫水合物，以及其他的硫物賀；氧化鈣，以及其他的#5化合物；硫代亞硫酸銀複合物、確酸銀，以及其他的銀化合物；亦包括了碘與氟矽化鈉。萃取自天然產物之有機性抗微生物劑包括4 _異丙基環庚二晞驗酮、葉水蘇軟毛萃取物，以及雜酴油，但不以此等經濟部智慧財產局員工消費合作社印製爲限。由月曰叙化合物構成之有機性抗微生物劑包括三丁基氧化鍚，以及其他的有機錫化合物；環烷酸銅，以及其他的環戊烷衍生物；溴代甲烷，以及其他的卣化物；乙醇、異丙醇，以及其他的一元醇；2 -溴_ 2 -硝基-1，3 -丙二醇，以及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 585877

五、發明說明（2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二他的二兀醇；甲醛、戊二醛，以及其他的飽和醛；山梨酸、山梨酸鉀，以及其他的羧酸化合物；環氧乙烷、環氧丙烷以及其他的醚化合物；卢-氧丙醇酸内酯，以及其他，内醋化合物；3 _三甲氧基甲㈣基丙基二甲基十八燒基虱化銨，以及其他的四級銨鹽化合物；二（辛基胺乙基）甘油虱氯酸，以及其他的胺基酸衍生物；十二烷基硫酸鈉， :及其他的％酸化合物；雙癸p奎淋乙酸鹽，以及其他的異嫂妨酸化合物；異氰脲醯氣，以及其他的氰尿酸化合物；異氰酸甲酯，以及其他的氰酸化合物；雙（三氯甲基）颯，以及其他的颯化合物；聚鹽酸六亞甲基雙胍，以及其他的 =化口物，1，3 -二氯_ 5，5 -二甲基海因，以及其他的海因化二物，5氧-3，4 ·二氯_ 1，2 -二硫酚，以及其他的二硫酴化口物，甲基次胂酸鐵，以及其他的次胂酸化合物；叁（磷酸乙酉曰）鋁，以及其他的嶙酸酯化合物；以及硫脲化合物，但不以此等爲限。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由芳族化合物構成之有機性抗微生物劑包括雙（4 _硝基苯酉分）灭酸@曰，以及其他的碳酸酯化合物；氯化苯甲烴銨、氯化下乙氧銨，以及其他的四級銨鹽化合物；2,6·二氯_4_硝基枣胺，以及其他的一元胺化合物；硝基乙苄基亞乙基二胺鉀，以及其他的二胺化合物；N_亞硝基環己基羥胺，=及其他的羥胺化合物；二氫甲基氧硫雜環己二烯^^甲醯苯版一氧化物，以及其他的N _醯苯胺化合物；2 _( 4 _嘧唑基）苯幷咪唑，以及其他的咪唑化合物· 5•甲基-H4· 二唑_3,4-苯幷嘧唑，以及其他的苯幷嘧唑化合物；2，扣二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 585877 A7 五、發明說明（3 氯_6·氯苯胺基·1，3,5-三吖畊，以及其他的三吖畊化合物 ;氯己啶氫氯化物，氯己啶葡糖酸酯以及其他的胍化合物 ;十六燒基峨淀鏘氯化#，以及其他的峨淀化合物；二甲基吡唑基羥苯基嘧啶，以及其他的嘧啶化合物；2,2，_亞甲基雙-3,4,6_三氯酚，以及其他的卣基苯化合物；羥基壬基苯磺酸銅，以及其他的苯磺酸鹽化合物；苯甲酸，以及其他的苯基羧酸化合物；乙基汞硫代水楊酸鋼，以及其他的統基叛酸化合物；遵基苯甲酸乙醋，以及其他的藉基幾酸化合物；紛、甲紛，以及其他的一元紛化合物；間苯二紛，以及其他的二元酚化合物；苯氧基乙冑，以及其他的苯氧基醚化合物；十二酸戊氯苯基酯，以及其他的酚酯化合物；氧化三苯錫，以及其他的苯基化合物；聯苯，以及其他的聯苯化合物，以及其他的祕化合物；一氯代審，以及其他的茶化合物；十二烷基異喹啉鑕漠，以及其他的異喹啉化合物；此外尚有腈化合物、異嘧唑化口物、噻一唑化合物、自酚化合物、吡咯化合物、醌化合物、喹啉化合物，以及有機性磷酯化合物，但不以此等: 部智慧局員 X 消費合作社印製然而，鑒於上述被典型使用的抗微生物劑型式，並無任何一種抗微生物劑是使用ABS樹脂或是其他的樹脂。各自含有^烯腈及苯乙烯及/或共軛二烯之樹脂，被區分成如 ABS樹脂、SAN樹脂與AAS樹脂之聚苯乙烯樹脂，以及如 NB=橡膠之合成橡膠。此等樹脂之成本是相當低的。特^ 的是，前者的聚苯乙烯樹脂在剛性、不變形性、加工性，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 6 - 585877 A7 --—-—---- 五、發明說明（4 ) 以及其他性質方面均爲極佳，且被廣泛地用在作爲供不同用途之用的覆蓋物與包裝之材料、外殼，以及電子裝μ 汽車的其他零件，以及作爲其他的樹脂材料。後者的合成橡膠則被廣泛地作爲軟管、水管與不同的緩衝材料之用。在此等情形下，預期這些物質會使用在更廣的應用中，且用來改良此等物質俾使之具有更高附加價値的需求亦已實施。換言之，此等物質目前係僅用於前述的應用中，而未被當作抗微生物劑使用。 t 另外，利用上述樹脂所製出之產物，隨產量之增加會產生大量的使用過樹脂而成爲廢棄物。近年來，由這些物質所構成的廢棄物，在量上有增加之傾向，基於全球性環保之觀點，更有效地利用這些廢棄物的需求正逐漸增加中。發明摘要因此，本發明的第一個目的在於提供一種新穎的抗微生物劑及其製造方法，該抗微生物劑係使用一含有丙烯腈與苯乙烯及/或一共軛二烯作爲單體之樹脂。本發明之抗微生物劑包括一含有金屬_鹽之共聚物，該含金屬-鹽之共聚物的製備，係以一酸來處理一共聚物而使酸自由基被導入該共聚物中，其中共聚物係包含丙晞腈以及至少苯乙烯與共軛二烯二者之一作爲單體，且將至少一部分的酸自由基轉化成一金屬鹽。於該共聚物中，至少一部分的酸自由基所轉化威的，較佳爲至少一個金屬係選自Ag 、Cu及Zn之中的鹽。本發明之具有上述結構的抗微生物劑，係包括一由至少本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂_ ! I-----線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585877

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5 ) 一邵分的酸自由基所導入共聚物中之金屬鹽，且其顯示了抗微生物性。換言之，本發明可以藉由導入一金屬鹽至該共聚物中，而使所得的共聚物具有抗微生物性質，同時可以提供一種新穎的微生物劑。本發明 < 第二個目的，係再利用經使用之樹脂，使資源能有效地被運用。特足而言，本發明之抗微生物劑可以包括由經使用之樹脂所構成的共聚物。在第三個面向上，本發明提供了一種製造抗微生物劑之方法此方法包括以一酸處理一含有丙烯腈以及至少苯乙烯與共軛二烯二者之一作爲單體之共聚物，藉此以導入酸自由基至該共聚物中之步驟；以及將至少一部分的酸自由基轉化成一至少一個金屬係選自Ag、Cu以及Zn之中的鹽。本發明用來製備具有上述結構之抗微生物劑的方法，可以使共聚物具有抗微生物性，其係藉由使共聚物進行一酸處理步驟’然後進行一轉化步驟而成爲金屬鹽（自此之後則簡稱爲「轉化步驟」）。作爲本發明之第三個目的，本發明之用以製備抗微生物劑的方法，可製備出利用經使用過之樹脂的共聚物。在此實例中’本發明藉由再利用經使用過之樹脂，可使資源被有效地利用。故佳實例之説明在此將參照本發明微生物劑及其製造方法的實例，以進一步地例示本發明。本紙張尺度顧f關冢標準（CNS)A4規格（21G x 297公髮） --------tr~---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585877 A7 -------- B7 五、發明說明（6 ) 根據本發明之抗微生物劑，係由一包含丙烯腈與苯乙缔及/或共軛二烯（亦即，丁二烯或異戊二烯）作爲單體之共聚物所構成。特別地，抗微生物劑中之共聚物係包含丙晞腈與苯^烯作爲單體，或包含丙烯腈與一共軛二烯作爲單體，或是包含丙烯腈、苯乙烯與一共軛二烯作爲單體。在抗微生物劑之製備中，首先使共聚物進行一酸處理步驟，其中该共聚物係以一酸予以處理，藉此將酸自由基導入該共聚物中。該酸自由基係導入至共聚物的苯乙烯及/或共軛二烯之部分中。此外，共聚物的丙烯腈部分在酸處理步驟中會被水解。經過水解作用，丙晞腈部分被醯胺化，因而使共聚物具有親水性。在酸處理步驟後，使此一被導入酸自由基以及被水解之 /、聚物進行轉化步驟，藉此將酸自由基之一部分或是全部予以轉化成一個其金屬係選自Ag、Cu及Zn之中的鹽。藉著透過轉化步驟而導入金屬鹽，該共聚物被轉化成一具有抗微生物性質之含金屬鹽共聚物。將轉化步驟後呈膠狀的含金屬鹽共聚物置於一乾燥步驟中，以產生一抗微生物劑。此種乾燥操作包括例如日曬乾燥、烘乾、減壓乾燥、離心乾燥，以及壓搾乾燥。抗微生物劑所包含之丙烯腈與苯乙烯及/或共軛二烯單體 ’係以一基於抗微生物活性與操作容易性爲考量之預定比例爲較佳。特別地，共聚物所包含之丙烯腈單體的比例，以5至8 0 %莫耳比爲較佳，更佳爲1 〇至6 〇 %莫耳比，以2 〇至5 0 %莫耳比爲最佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5物77 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 如果丙烯腈之含量少於5%莫耳比，則在酸處理步驟後之共聚物可能變成會溶於水中，而此一水溶性共聚物在後續的步驟中會是難以操控的。相反地，若丙烯腈之含量超過 8 0 %莫耳比，所得到的共聚物會變的堅硬，無法被壓碾成碎片而難以處理。此外，苯乙烯及/或共軛二烯之含量會相對地減少，致酸自由基被導入的位置也減少，因而在某些例子中使得抗微生物活性跟著減低。共聚物所包含之苯乙烯及/或共軛二烯單體的比例，較佳爲20至95%莫耳比，更佳爲45至85%莫耳比，而以5〇至 8 0 %莫耳比爲最佳。若苯乙烯及/或共軛二烯單體之含量少於2 〇 %莫耳比，則版自由基被導入的位置也減少，因而在某些例子中使得抗微生物活性跟著減低。此外，所得到的共聚物會變的堅硬 ’無法被壓碾成碎片而難以處理。相反地，若苯乙晞及/或共概二烯之含量超過9 5 %莫耳比，則在酸處理步驟後之共聚物可能變成會溶於水中，而此一水溶性共聚物在後續的步騍中會是難以操控的。本發明所使用之共聚物，除了丙晞腈單體、苯乙晞單體與共軛二烯單體外，更可包含額外的單體。此等額外的單體’包括馬來酸酐、衣康酸酐、α _甲基苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸與丙烯酯（亦即，各具有1至1 〇個碳原子之飽和或不飽和烯烴）、甲基丙烯酸與甲基丙烯酯（亦即’各具有1至1 0個碳原子之飽和或不飽和晞烴）、乙歸乙酸酯、氣乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、乙烯基吡咯烷酮、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) • I--I .----I__r ___I I I__ 訂—------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 585877 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 ) 乙晞基p比淀，但不以此等爲限。共聚物具有之平均分子量（Mw)，較佳爲1〇〇〇至2〇〇〇〇〇〇〇，更佳爲10000至1000000。gMw少於1〇〇〇,所得到之共聚物在酸處理步驟與其後的轉化步驟中，可能變成會溶於水中，而無法得到預期的抗微生物活性。相反地，若SMW超過 20_00,在酸處理步驟與其後的轉化步驟中之反應速率即會降低，則此一製法不會是實際上所想要的。至於共聚物，可使用之樹脂材料例如丙缔猜_ 丁二缔-苯乙缔樹脂（此後稱爲” ABS樹脂”）、苯乙缔-丙締赌樹脂（此後稱爲” SAN樹脂，，）、丙缔酸醋.苯乙缔丙缔腊樹脂〔此後稱爲，，嫩樹脂，，）、聚氯乙晞·丙缔骑-苯乙缔樹脂（此後稱局ACS樹脂”），以及丙晞腈丁二缔橡膠（此後稱爲，，職橡膠”）。這些樹脂材料可以是剛製出的，，新鮮丸片” 材料或模製物件之製造過程中所廢棄之廢棄物件（不合規^ 產品），以及經使騎之樹脂材料巾的任—種。此種經使用過之樹脂材料係被模製成用於一特定之用途，其係得自於外殼以及使用在例如電子產器與汽車之中的不同零件材料，或是得自於軟管、水管，以及不同的緩衝材科。特別偏好以上述經使用過之樹脂材科來作爲共聚物經使用過之樹脂材料，可以從工廠、商店以及消費 f (處來取得。特別是，相較於-般由消費者所丟經，用過樹脂材料，從工廠與商店回收的經使用過之 =。’在組成上大部分較爲一致，其作爲共聚物使用是較 -11 本紙張尺度刺巾國_標準（CNS)A4規格·⑵Gx297公爱）_ ------------------訂---；------線#· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585877 A7

五、發明說明（9 ) 本發明所使用之共聚物可以是伴隨有其他樹脂材料的合金’且可以是進一步含有添加劑之共聚物，添加劑例如色素、染料、穩定劑、阻燃劑、增塑劑、填料，以及輔助劑。或者，共聚物可以是經使用過之樹脂材料與新鮮丸片的混合物。 ^ 可在此與所使用之共聚物相混合的額外樹脂，較佳爲不會對酸處理步驟與轉化步驟中之個別反應產生不利影響的樹脂。此種樹脂包括，例如聚（亞苯基醚）、聚碳酸g旨/聚（亞苯基硫醚）、聚（乙烯對苯二酸酯）、聚（丁烯對苯二酸酉旨）、聚醯胺，以及聚酯。抗微生物劑中額外樹脂的含量，相對地於共聚物較佳爲60%重量比或是更少。額外樹脂之本量超過6 0 %重量比，可能會抑制酸處理步驟及轉化步驟中的個別反應。共聚物較佳爲在故處理步驟前預先加工成碎片。將丘聚物加工成碎片之技術如下·· (1) 以研磨器研磨，然後篩分之當共聚物含有橡膠成分時，先冷滚後再研磨較爲有利。 (2) 將共聚物加熱熔化，並造粒之，使其成爲細顆粒共聚物之碎片大小較佳爲3 · 5篩孔或更小。若共聚物之尺寸大於3.5篩孔，則共聚物的表面積會變小而有礙於酸處理，導致反應時間的增加。因此，若共聚物之尺寸大於3 5篩孔，酸自由基被導入的量就會減少，其攜帶金屬鹽的性質可能會實質地降低。此外，共聚物較佳應更包含一無機性色素，如炭黑與二 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------：—--------tr----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 585877 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —---— R7__一五、發明說明（1〇 ) 氧化鈦。當共聚物包含一無機色素時，該無機色素在酸處理步驟中會從共聚物上被除去，促使酸滲到共聚物之表面 ’而操機色素被除去的部分之周圍則變得會對酸處理敏感。藉著此一構成，可增進共聚物的酸處理步驟。典機色素的含量，相對於共聚物之乾燥重量，較佳爲〇〇1 至2 0%重量比，更佳爲〇〇5至1〇%重量比。若無機色素的各里少於0.01 %重量比，可能無法展現出上述之增進酸處理的效果。相反地，若無機色素的含量多於2 0 %重量比，具有抗微生物活性之共聚物組分的比例就會相對地降低，而可能顯現不出所預期的抗微生物活性。無機色素例如炭黑與二氧化鈦，其可能是原本就包含在共聚物中，或者是各自地被加入並與共聚物混合。特別在基於改進抗微生物劑之性質的考量，無機色素較佳應自始包含於共聚物中。此等無機色素如本發明所使用之炭黑與二氧化鈦，可以是一般使用在塑膠上的著色劑、防雨劑等色素，以及用來賦予導電性之物質。例如，厌黑可以是用槽溝法、烘爐法與加熱法所製出的任何一種厌黑。此等炭黑產物中的每一種可被單獨使用，或是予以組合使用之。炭黑所具有之平均顆粒大小，較佳爲5至500奈米，更佳爲1〇至5〇奈米。二氧化鈦可以是金紅石型的二氧化鈦、銳礦鈦型的二氧化鈦，以及超細二氧化鈦中之任何一種。此等形態之二氧化鈦中的每一種可被單獨使用，或是予以組合使用之。二氧化鈦所具有之平均顆粒大小，較佳爲〇〇1至5〇奈米，更本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------r--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 585877 A7 五、發明說明（11 ) 佳為0.05至10奈米。在酸處理步騾中所使用之酸，以無機酸較具優點。無機酸之用量，相較於被酸處理之共聚物的重量，較佳為其重量的1至500倍重量比，更佳為其重量的10至200倍重量比。若無機酸之用量曾少於共聚物之量，則被導入苯乙烯及/或共軛二烯中之酸自由基的量，以及被水解之丙烯腈基團的速率都會降低’則由抗微生物活性之立場而言，共聚物中所含之金屬鹽的量可能會不夠充足。相反地，若其量超過 5〇〇倍時，則使用過多量的無機酸將致成本增加，而此並非實施時之所意欲的。這的典機故包括濃硫酸、硫酸纤、發煙硫酸、氯續酸、與其他磺酸化劑，以及硝酸、發煙硝酸、磷酸、氯化磷與氧化磷。這些之中，較佳的為濃硫酸、硫酸酐、發煙硫酸、與氯磺酸，而其中7 0重量％或更多之濃硫酸為特佳。此等撕機故中母一種都可被早獨使用，或是予以組合而使用之。當其係被組合使用時，可預先將多種的無機酸予以混合，或可依序地加入此等多種的無機酸。例如，共聚物一開始以濃硫酸處理之，然後加入硫酸酐至該已被處理之共聚物，以生成一在含水系統中為形態穩定的抗微生物劑。此係因為濃硫酸之處理主要在水解共聚物之丙烯腈部分，而後續的硫酸酐處理則在迫使苯乙烯或共軛二烯部分接受颯-交聯，以生成一声度交聯膠狀之共聚物。、酸處理步驟可以在一無機酸中進行，亦可在一具備有機溶劑之系統中進行。此種在此使用之有機溶劑包括具有一或二個碳原子之脂族齒化烴，例如丨，厂二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷，以及1J-二氯乙烷；脂環烴，例如環己烷、甲 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐)' ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------矿---------線泰經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585877 A7 一1 - B7 12 _ ___________ 五、發明說明（）基環己烷，以及環戊烷；硝基甲烷、硝基苯、二氧化硫、石蠟系烴類（例如，具有一至七個碳原子者）、乙腈、二硫化碳、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙，以及嘧吩。在此等有機溶劑中，較佳者為具有一或二個碳原子之脂族鹵化烴、脂環烴、硝基甲烷、硝基苯，以及二氧化硫。可單獨使用此等溶劑中之每一種，或予以組合使用之。此等有機溶劑能以任何的比例來混合之。有機溶劑的比例，較佳為少於共聚物重量的2〇〇倍重量比。有機溶劑的量超過200倍重量比時，可能會降低酸處理的反應速率，且可能有害於所節省的效率。若有需要，共聚物之酸處理步驟可使用一路易士酸。此種路易士酸包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯，以及其他的燒基磷、二氧烷、乙酸酐、乙酸乙酯、棕搁酸乙酯、乙醚，以及噻嚼規。在酸處理步驟中所用之無機酸或有機酸，可以藉由反應完成後之回收以及完好地再循環至該反應，或是藉著經由萃取或蒸餾的回收，而補充到反應之中。上述的共聚物酸處理’可以將酸自由基導入共聚物的苯乙烯及/或共軛二烯部分之中，且可經由水解作用，使丙婦腈部分被醯胺化，而使共聚物改質成為一親水性樹脂。此等被導入至苯乙烯及/或共軛二烯部分中之酸自由基包括如磺酸基、·ρο(οη)2以及-CH2PO(OH)2。特別地，若欲導入一亨酸基作為酸自由基，使共聚物與一例如濃硫酸、硫酸酐、發煙硫酸，或是氯磺酸之磺化劑，直接地或是在一溶劑中反應。若欲導入_P0(0H)2，則在溶劑中加入三氧化磷，以更強化水解作用。在此等酸自由基中’績酸基是特別地較佳。此等酸自由基中之每一種， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可单獨地或是予以組合地被導入至共聚物中。 /、聚物中酸自由基之量，相較於全部的單體，較佳爲4 =莫耳比，更佳爲1()至7()%莫耳比。若酸自由基之過王人邵單㈣95%莫耳比，職酸處理之共聚物會變成可办万；水中，致對於抗微生物劑產品的不變形性有所危堂。相反的’在量少於全部單體的5%莫耳比時，則有堂於: 物的水通透性以及吸水性等性質（特別是在電解質溶液^ 且可能在金屬鹽處理步驟中抑制金屬鹽的處理，致

抗微生物活性。、u J 、主要視有機溶劑之存在與否而定，酸處理步驟的反應溫度較佳應在(TC至200°c的範圍中，且更佳係在3〇。(：至12〇1 間。若反應溫度低於〇。(：，則反應速率會降至無法實施，而得到的抗微生物劑會無法具有令人滿意的性質。若其超過 200 C，共聚物的分子鏈經過熱分解時會傾於裂解，致得到的共聚物會變成溶於水中。酸處理步驟中的反應，較佳應在i分鐘至4 〇小時内完成，更佳爲在5分鐘至2小時内，其主要視反應溫度而定。若反應時間少於1分鐘，則反應會無法充分的進行。若反靡時間長於4 0小時，則有害於生產率。於酸處理步驟中被導入酸自由基之共聚物，在轉化步驟中該共聚物之酸自由基部分被轉化成一個至少一金屬係選自Ag、Cu及Zn之中的金屬鹽。使酸自由基轉化成金屬鹽，可藉由例如以一過濾器過濾得自於酸處理步驟中之反靡產物、以大量的水沖洗過濾後之產物，然後添加一金屬鹽 -16· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）卜 --------訂---^------線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 585877 A7

五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製至產物中；或是藉由將得自於酸處理步驟中之產物直接添加至-金屬鹽的水溶液中。利用此等技術，可使在酸處= 步驟中被導入的酸自由基之一部分或是全部，被轉化成一金屬鹽。在轉化步驟中，這些金屬鹽可以與有機鹽、無機鹽、有機氫氧化物以及無機氫氧化物一起組合使用。此等有機鹽、無機鹽、有機氫氧化物以及無機氫氧化物包括氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機酸之鹽，以及銨、鹼金屬（如鈉、鋰及鉀）、鹼土金屬（如鎂及鈣）及其他金屬（如鋁、鈦、鍺、錫及鐵）的其他化合物，但不以此等爲限。上述的抗微生物劑（其中被導入共聚物中之酸自由基的一部分或是全部係被轉化成一特定的金屬鹽）可有效地抑制細菌及眞菌及其他微生物的繁殖與生長。該抗微生物劑，可以利用上述之經使用過的樹脂材料而製得。因此，本發明可使習慣上被棄置的廢料之價値增加，以及可有效地利用廢料而可有效地使資源被利用。本發明之抗微生物劑可與一習知的抗微生物劑組合使用。此等習用之抗微生物劑包括無機性抗微生物劑、有機性抗微生物劑、萃取自天然產物之抗微生物劑、由脂族化合物構成之有機性抗微生物劑，以及由芳族化合物構成之有機性抗微生物劑。此等無機性抗微生物劑包括例如次氣酸鈉，以及其他的氣化合物；過氧化氫，以及其他的過氧化物；硼酸、爛酸 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 585877 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15 ) 鈉，以及其他的硼酸鹽化合物；硫酸銅，以及其他的銅化合物；硫酸鋅、氯化鋅，以及其他的鋅化合物；硫、多硫酸鈣、硫水合物，以及其他的硫物質；氧化鈣，以及其他的鈣化合物；硫代亞硫酸銀複合物、硝酸銀，以及其他的銀化合物；亦包括了碘與氟矽化鈉，但不以此等爲限。萃取自天然產物之有機性抗微生物包括拉異丙基環庚二晞驗酮、葉水蘇軟毛萃取物，以及雜酚油，但不以此等爲限。 . 由脂族化合物構成之有機性抗微生物劑包括三丁基氧化錫’以及其他的有機錫化合物；環烷酸銅，以及其他的環戊烷衍生物；溴杈甲烷，以及其他的卣素化合物；乙醇、異丙醇，以及其他的一元醇；2_溴_2_硝基“一-丙二醇，以及其他的二元醇；甲醛、戊二醛，以及其他的飽和醛；山梨酸、山梨酸鉀，以及其他的羧酸化合物；環氧乙烷、環乳丙坑’以及其他的醚化合物；卢-氧丙醇酸内醋，以及其他的内酯化合物；3_三甲氧基甲矽烷基丙基二甲基十八燒基氯化銨，以及其他的四級銨鹽化合物；二（辛基胺乙基 )甘油氫氯酸，以及其他的胺基酸衍生物；十二烷基硫酸納 ’以及其他的續酸化合物；雙癸峻琳乙酸鹽，以及其他的異备Μ酸化合物；異氰脲醯氣，以及其他的氰尿酸化合物 ’異采甲@旨’以及其他的氨酸化合物；雙（三氣曱基）石風，以及其他的颯化合物；聚鹽酸六亞甲基雙胍，以及其他的狐化合物；1，3·二氣-5,5-二甲基海因，以及其他的海因化合物；5 -氧-3，4 _二氣-1，2 -二硫酚，以及其他的二硫紛 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 585877 A7

五、發明說明（16 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化：物’一甲基次胂酸鐵，以及其他的次胂酸化合物；叁( 磷酸-乙g日）銘’以及其他的嶙酸酿化合物；以及硫脈化合物，但不以此等爲限。由方，化合物構成之有機性抗微生物劑包括雙硝基苯酚）^酸^，以及其他的碳酸酿化合物；氯化苯甲煙銨、氣化二乙氧銨，以及其他的四級銨鹽化合物；2，6 _二氯_ 4 _硝、、犯W 疋^化合物；硝基乙芊基亞乙基二月文钟，以及其他的二胺化合物；N亞硝基-N環己基經胺 ::及其他的羥胺化合物；二氫甲基氧硫雜環己二烯N-甲酸苯胺一氧化物，以及其他的…醯苯胺化合⑯；(4”塞唑基）苯幷咪唑，以及其他的咪唑化合物；5_甲基 =唑· 3，4 -苯弁嘧唑，以及其他的苯幷嘧唑化合物；24 _二氯^氯苯胺基_1，3,5_三^井，以及其他的三^井化合物 ;鼠己呢氫氯化物，氣己㈣糖酸@旨以及其他的胍化合物 ;十六烷基吡啶鑌氯化物，以及其他的吡啶化合物；二甲基吡唑基羥苯基嘧啶，以及其他的嘧啶化合物；2,2、亞甲基雙-3，4，6 -二氣酚，以及其他的_基苯化合物·羥基壬基苯磺酸銅，以及其他的苯磺酸鹽化合物；苯甲酸，以及其他的苯基羧酸化合物；乙基汞硫代水揚酸鈉，以及其他的巯基羧酸化合物；羥基苯甲酸乙酯，以及其他的羥基羧酸化合物;酚、甲酚，以及其他的一元酚化合物；間苯二酚，以及其他的二元紛化合物；苯氧基乙醇，以及其他的苯氧基醚化合物；十二酸戊氣苯基酯，以及其他的酚酯化合物；氧化三苯錫，以及其他的苯基化合物；聯苯，以及其 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585877 A7 B7 五、發明說明（17) 他的聯苯化合物；yj -荅g分，以及其他的一元萘紛化合物；一氯代萘，以及其他的莕化合物；十二烷基異喹啉鏘溴，以及其他的異喹啉化合物；此外尚有腈化合物、異嘍唑化合物、噻二唑化合物、鹵酚化合物、吡咯化合物、醌化合物、喹啉化合物，以及有機性磷酯化合物，但不以此等爲限。本發明將引用下列之實例1至4，俾更詳細地例示本發明，但該等實例並非用以限制本發明之範疇。在此等實例中，將製備出本發明之抗微生物，並予以評估之。實例1 將廢棄之ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）樹脂壓碎，並以冷凍研磨機區分成16至32篩孔。在30份重量比之96 %重量比的濃硫酸中，加入1份重量比的經分類之廢樹脂，並使所得到的混合物在8 0。(：下反應2 0分鐘。此一廢棄ABS樹脂係一 8 -變米盒式磁帶防護片的黑色部分，且係由5 2 %莫耳比的苯乙晞、2 8 %莫耳比的丙晞腈，以及2 0 %莫耳比的丁二晞所構成，而且更含有2 %重量比的炭黑。反應完成後，經由玻璃過濾器過濾出反應系統中的固態物質、沖滌之，然後以50份重量比的丨N氫氧化鈉溶液中和之’接著以足量的水清洗之。利用過濾，將所得的產物完全地分離在濾液與濾餅之中。在此階段，將硝酸銀添加至所得到的濾液之中，可發現濾液並未變成白色的，因此可證實中和作用與洗滌作用已經完全地移除了濃氫氯酸之成分。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） ------------------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585877 ----—____Β7_____ 五、發明說明（18 ) 接著鈿濾餅分散在1000份之重量比的純水中，然後添加10份重量比的i.OM硝酸銀溶液至分散液中，並使之完全地混口然後冲滌所得到的混合物，接著過濾之。將得到的固體物置於1G5°C的循環乾燥器中乾燥2小時，以產生-由黑色固體物質構成之抗微生物劑。 *對^所彳于的杬微生物劑進行元素分析，發現抗微生物劑含有績酸基’其比例相對於全部的單體單元爲3 3 %莫耳比，以及發現亦含有銀，其比例相對於續酸基爲〇 82莫耳分率。實例2 以相同糸實例1之方法製備一抗微生物劑，但將廢棄之 ABS樹脂與1〇份重量比的i 〇 M硝酸銀溶液，以廢棄之san( 苯乙烯·丙烯腈）樹脂與丨〇份重量比的1() M硫酸銅五水合物代替之。所得到的抗微生物，發現含有磺酸基，其比例相對於全部的單體單元爲36%莫耳比，且發現含有銅，其比例相對於續酸基爲〇 91莫耳分率。咸廢棄的S AN樹脂係爲一 8 _釐米盒式磁帶的透明防護片零件，其係由60%莫耳比的苯乙烯與4〇%莫耳比的丙烯腈所構成。實例3 將廢棄之ABS樹脂壓碎，並以冷凍研磨機區分成16至32 篩孔。在90份重量比之96%重量比的濃硫酸中，加入3 5份重里比的經分類之廢樹脂，並使之在6 〇 t下反應6 〇分鐘。然後’將0.5份重量比的發煙硫酸（s〇3含量：6〇%重量比）添加至混合物中，並使反應再繼續進行3 0分鐘。使所得到 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^—------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585877 A7 B7 _____________ 五、發明說明（19 ) 的反應混合物進行相同於實例^的中和作用以及沖蘇。在本實例中得到的分散液内，加入5〇份重量比的i〇m硫酸辞七水合物，並將結果混合物完全地攪掉、沖條之，然後再予以過滤。如此則除上述的步驟部分外，即係以相似於實例1之方法製備出-抗微生物齊卜發現依據實例3所得到的抗微生物劑，含有磺酸基，其比例相對於全部的單體單元爲42%莫耳Λ，且所含有的鋅，其比例相對於績酸基爲 0.85莫耳分率。該廢棄的ABS樹脂係一電腦的白色外殼，其係由48%莫耳比的苯乙晞、39%莫耳比的丙烯腈，以及13%莫耳比的丁二烯所構成，且更含有1%重量比的二氧化鈦。依據本實例，可製得一白色的抗微生物劑。、實例4 首先，將3份重量比的實例1中所使用之廢棄ABS樹脂添加至70份重量比的環己烷中，然後再將4 2份重量比的硫酸酐在保持於30。(：之溫度下，逐滴地添加至所得的混合物中。將混合物保持在3 〇土 2。(：下，使之反應2小時。將得到的固體物予以過濾並沖滌之。接著再將經沖滌之固體物加以過遽，並使之分教於份重量比的純水中。將5 〇份重量比的1〇酸鋅七水合物以及3 0彳刀重量比的1 〇 μ硫酸銅五水合物添加至該分散液中，然後使混合物完全地擺拌，並沖滌之。除上述的步驟部刀外’即係以相似於實例1之方法製備出一實例4之抗微生物劑。發現所得到的抗微生物劑含有磺酸基，其比例相對 --------IT---------$· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585877 A7 _ B7 五、發明說明（20 ) 於全部的單體單元爲25%莫耳比，且發現含有鋅與銅，其比例相對於磺酸基各自分別爲〇·42與0.36莫耳分率。依據實例I-4而製備的上述抗微生物劑，其抗微生物活性係以下列方法評估之。首先，使一受測之抗微生物劑散佈在一無菌培養皿上，然後逐滴地將純水添加在抗微生物劑上，並使該呈飽羅狀態的抗微生物劑在平衡狀況下保持15分鐘。將過多的水分以濾紙吸除之。接著，備妥一含有5X 105/毫升之大腸捍菌IF〇 3972的 0.001%肉類萃取液，並將2毫升的萃取液逐滴地加至培養皿中’再將培養皿蓋上蓋子，並在35°C、相對溼度爲9〇%或更高之條件下培養2 4小時。培養完成後，從培養皿取出培養液，藉由沖滌使大腸桿菌細胞被分離出，然後將其培植在標準洋菜皿培養基中，在35 C下培養2天。在洋菜m培養基中，經培養皿培養過的存活大腸桿菌會獨自地形成菌落，而死的或是生長受抑制的大腸桿菌則不會形成菌落。計算經培養後在洋菜皿培養基上所形成的菌落數，將其轉換後藉此評估散佈在培養皿上的抗微生物劑之抗微生物活性。在抗微生物活性之評估中，培養在未添加抗微生物劑之培養皿中大腸桿菌，被用來作爲一比較例（控制組）。坪估的結果如下。培養皿中大腸桿菌的存活菌落數如下所顯示。比較例：8 X 1〇5 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ----------1 --------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585877 A7 — _______ 五、發明說明（21 ) 實例1 : 150 實例2 : 40 實例3 : 90 實例4 ·· 110 結果顯不’實例1 _ 4的抗微生物劑確實抑制了大腸桿菌的生長與繁殖，且幾乎所有在培養皿中的微生物都被消滅。因此，藉由將共聚物中一部分或是全部的酸自由基轉化成一特足的金屬鹽’使得共聚物具有抗微生物活性，而因此生成一具有令人滿意的抗微生物活性之抗微生物劑。如上述之詳細説明，本發明之抗微生物劑（在共聚物中形成4酸自由基，其至少一部分轉化成一至少一個金屬係選自Ag、Cu以及Zn之中的鹽）可展示出令人滿意的抗微生物活性。本發明因此可以提供完全新穎之使用特定共聚物的抗微生物劑。根據本發明，此種抗微生物劑可從經使用過之树知物^中製備，故資源可被有效地利用，而對全球性環境保護有所貢獻。根據本發明之抗微生物劑製備方法，酸自由基被導入一 ./、聚物中，且至少一邵分的酸自由基被轉化成一至少一個金屬係選自Ag、Cu以及〜之中的鹽。本發明因此可製備出完全新賴之使用特定共聚物的抗微生物劑。此外，經使用過之樹脂物質可使用在本發明之方法中，mu皮有效地利用，而對全球性環境保護有所貢獻。其他的實例及變化對熟w此技藝之人士而言是顯而易見的，而且本發明並不受限於上述的特定物質上。 -24- ^紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（2w χ挪公爱----—-- ----------^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

585877 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣六、申請專利範圍 1· 一種包含含有金屬-鹽共聚物之抗微生物劑，該含有金屬-鹽共聚物之製備係利用一酸處理一共聚物，藉此將酸自由基導人該共聚物中，該共聚物包含㈣腊與至少苯乙埽與共二埽二者之-以作爲單體；並將至少一部分的該酸自由基轉化成至少一金屬鹽。根據申請專利範圍第丨項之抗微生物劑，其中該含有金屬-鹽共聚物之製備係藉由將至少一部分的該酸自由基轉化成一至少一個金屬係選自組群包含Ag、cu及211之鹽。根據申請專利範圍第1項之抗微生物劑，其中該含有金屬-鹽共聚物包含5至80。/。莫耳比之丙烯腈。根據申請專利範園第1項之抗微生物劑，其中該含有金屬·鹽共聚物包含20至95 〇/0莫耳比之苯乙烯與一共軛二烯中的至少一個。根據申請專利範圍第1項之抗微生物劑，其中該共聚物包含選自組群包含丙烯腈-丁二烯_苯乙烯樹脂、苯乙烯 -丙烯腈樹脂以及丙烯腈-丁二烯橡膠中之至少一個。根據申請專利範圍第1項之抗微生物劑，其中該共聚物另包含一無機色素。根據申請專利範圍第6項之抗微生物劑，其中該無機色素至少是炭黑與二氧化鈦二者之一。根據申请專利範圍第6項之抗微生物劑，其中該共聚物包含0.01至20%重量比之該無機色素。根據申請專利範圍第1項之抗微生物劑，其中該共聚物 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------^---------線- 6. 7. 9. 25- 585877 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍包含一經使用過之樹脂。 10.根據申請專利範圍第1項之抗微生物劑，其中該酸自由基爲一磺酸基。 1 L根據申請專利範圍第1項之抗微生物劑，其中該共聚物包含相對於該共聚物之全部單體爲5至9 5 %重量比之該酸自由基。 1 2 . —種包含含有金屬-鹽的共聚物之抗微生物劑，該含有金屬-鹽共聚物之製備係利用一酸處理一共聚物，藉此將酸自由基導入該共聚物中，該共聚物包含丙晞腈與至少苯乙烯與共軛二烯二者之一以作爲單體；並將至少一部分的該酸自由基轉化成一至少一個金屬係選自組群包含Ag、Cu及Zn之鹽。 1 3 ·根據申請專利範圍第1 2項之抗微生物劑，其中該含有金屬-鹽共聚物包含5至8 0 %莫耳比之丙烯腈。 1 4 .根據申請專利範圍第i 2項之抗微生物劑，其中該含有金屬-鹽共聚物包含20至95 %莫耳比之苯乙烯與一共轭二晞中的至少一個。 1 5 ·根據申請專利範圍第1 2項之抗微生物劑，其中該共聚物包含選自組群包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、苯乙烯 -丙晞腈樹脂以及丙烯腈· 丁二烯橡膠中之至少一個。 16·根據申請專利範圍第12項之抗微生物劑，其中該共聚物另包含一無機色素。 17·根據申請專利範圍第16項之抗微生物劑，其中該無機色素至少是炭黑與二氧化鈦二者之一。 -26- 本紙張尺財關家標準（CNS)A4規格⑽χ 29 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr^---------線一 585877 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、申請專利範圍 i8·根據申請專利範圍第16項之抗微生物劑包含〇·〇1至20〇/〇重量比之該無機色素。 1 9 ·根據申請專利範圍第1 2項之抗微生物劑包含一經使用過之樹脂。 2 〇 ·根據申請專利範園第丨2項之抗微生物劑基為一續酸基。 2 1 .根據申請專利範圍第1 2項之抗微生物劑包含相對於該共聚物之全部單體為5至9 5 %重量比之該酸自由基。 22· —種抗微生物劑之製造方法，其包含步驟·· 以酸來處理一共聚物而使酸自由基被導入該共聚物中，該共聚物係包含丙烯腈以及苯乙烯與共軛二烯中的至少一個而作為單體；及將至少一部分的該酸自由基轉化成一至少一個金屬係選自組群包含Ag、Cu及Zn之鹽。 2 3.根據申請專利範圍第22項之方法，其中一經使用過之樹脂被用來製備該共聚物。 2 4 .根據申清專利範圍第2 2項之方法，其中至少一個選自組群包含濃硫酸、硫酸酐、發煙硫酸、氯續酸、磷酸、氯化磷以及氧化磷之無機酸被使用在該處理步驟中。 25.根據申請專利範圍第22項之方法，其中該共聚物在該酸處理之前被加工成3 5篩孔或是更小的尺寸。其中該共聚物其中該共聚物其中該酸自由其中該共聚物 -27- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格χ 297公爱）