CN1313031A - 抗微生物剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

利用含有丙烯腈和苯乙烯和/或共轭二烯单元的树脂的抗微生物剂。所述抗微生物剂包括含金属盐的共聚物,通过用酸处理含有以丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯二者中至少一种的单元的共聚物,从而将酸根引入所述共聚物,并且将至少部分所述酸根转化为至少一种选自Ag、Cu和Zn金属的盐,从而获得所述含金属盐的共聚物。

Description

抗微生物剂及其生产方法

本发明涉及应用从例如废树脂衍生的共聚物而制备的新的抗微生物剂以及该抗微生物剂的生产方法。

抑制细菌和/或真菌生长的抗微生物剂包括无机抗微生物剂、从天然产物中提取的有机抗微生物剂、由脂肪族化合物组成的有机抗微生物剂和由芳香族化合物组成的有机抗微生物剂。

例如，这种无机抗微生物剂包括次氯酸钠和其它氯化合物；过氧化氢和其它过氧化物；硼酸、硼酸钠和其它硼酸盐化合物；硫酸铜和其它铜类化合物；硫酸锌、氯化锌和其它锌类化合物；硫磺、多聚硫酸钙、硫水合物和其它含硫物质；氧化钙和其它钙类化合物；硫代亚硫酸银复合物、硝酸银和其它银类化合物；以及碘和氟硅酸钠。

从天然产物中提取的有机抗微生物剂包括但不限于4-异丙基环庚二烯酚酮、Phyllostachys pubescens提取物和杂酚油。

由脂肪族化合物组成的有机抗微生物剂包括但不限于氧化三丁基锡和其它有机锡类化合物；环烷酸铜和其它环戊烷衍生物；溴甲烷和其它卤化物；乙醇、异丙醇和其它一元醇；2-溴基-2-硝基-1,3-丙二醇和其它二元醇；甲醛、戊二醛和其它饱和醛；山梨酸、山梨酸钾和其它羧酸盐化合物；环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和其它醚类化合物；β-氧基丙炔内酯和其它内酯化合物；3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化铵和其它季铵盐化合物；二(辛基氨基乙基)甘氨酸盐酸盐和其它氨基酸衍生物；十二烷基硫酸钠和其它磺酸化合物；双醋酸地喹铵(bisdequalinium acetate)和其它异羟肟酸化合物；异氰尿氯化物和其它氰尿酸化合物；异氰酸甲基酯和其它氰酸化合物；双(三氯甲基)砜和其它砜类化合物；聚己亚甲基双胍盐酸盐和其它胍类化合物；1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲和其它乙内酰脲类化合物；5-氧基-3,4-二氯-1,2-二硫酚和其它二硫酚类化合物；甲砷酸铁和其它胂类化合物；三(乙基磷酸)铝和其它磷酸盐化合物；以及硫脲化合物。

由芳香族化合物组成的有机抗微生物剂包括但不限于双(4-硝基苯基)碳酸盐和其它碳酸盐化合物；洁而灭、苄索氯铵和其它季铵盐化合物；2,6-二氯-4-硝基苯胺和其它一元胺化合物；硝基乙基苯甲基乙二胺钾和其它二元胺化合物；N-亚硝基-N-环己基羟胺铝和其它羟胺化合物；二氢甲基氧硫杂环己二烯羧酰基苯胺二氧化物和其它酰基苯胺类化合物；2-(4-噻唑基)苯并咪唑和其它咪唑类化合物；5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-苯并噻唑和其它苯并噻唑类化合物；2,4-二氯-6-氯苯氨基-1,3,5-三嗪和其它三嗪类化合物；洗必太盐酸盐、洗必太葡萄糖酸盐和其它胍类化合物；十六烷基氯化吡啶鎓和其它吡啶类化合物；二甲基吡唑基羟苯基嘧啶和其它嘧啶类化合物；2,2’-亚甲基二-3,4,6-三氯酚和其它卤代苯类化合物；羟基壬基苯磺酸铜和其它苯磺酸盐类化合物；苯甲酸和其它苯羧酸化合物；硫汞撒和其它巯基羧酸类化合物；羟苯甲酸乙酯和其它羟羧酸类化合物；酚、甲酚和其它一元酚类化合物；间苯二酚和其它二元酚类化合物；苯氧基乙醇和其它苯氧基醚类化合物；月桂酸五氯苯基酯和其它酚酯类化合物；氧化三苯锡和其它苯基类化合物；联苯和其它联苯类化合物；β-萘酚和其它一元萘酚类；一氯萘和其它萘类化合物；月桂基异喹啉溴化鎓和其它异喹啉类化合物；以及腈类化合物、异噻唑类化合物、噻二唑类化合物、卤代酚类化合物、吡咯类化合物、醌类化合物、喹啉类化合物和有机磷酸酯类化合物。

然而，没有应用ABS树脂或其它树脂的抗微生物剂，而通常采用上述类型的抗微生物剂。将每种含有丙烯腈和苯乙烯和/或共轭二烯的树脂分类为聚苯乙烯树脂(如ABS树脂、SAN树脂和AAS树脂)和合成橡胶(如NBR橡胶)。这些树脂的费用相对较低。具体地说，前一类聚苯乙烯树脂具有良好的刚性、尺寸稳定性、加工性和其它性能，因此广泛用作各种用途的外壳和套管、护罩、电子设备和汽车的其它部件材料以及其它树脂材料。后一类合成橡胶则广泛用作管道、胶管和各种缓冲材料。

在此情况下，期望将这些原料用于进一步的更广泛的应用，并且期望将这些原料改良为具有更高的附加值。也就是说，目前仅将这些原料应用于前述的应用中而并未将其用作抗微生物剂。

此外，随着产量的增加，应用上述树脂获得产品的过程中产生大量作为废弃材料的废树脂。近年含有这类材料的废弃材料呈增加趋势，而从全球环境保护的角度考虑，有效运用这类废弃材料的需求也渐趋增加。

因此，本发明的第一个目的是应用含有以丙烯腈以及苯乙烯和/或共轭二烯单元的树脂提供一种新的抗微生物剂并提供其生产方法。

根据本发明的抗微生物剂包括含有金属盐的共聚物，用酸处理共聚物使酸根导入该共聚物并至少将一部分酸根转化为金属盐，从而获得所述含有金属盐的共聚物，该共聚物含有丙烯腈以及苯乙烯和共轭二烯二者中至少一种的单元。在所述共聚物中，优选将至少一部分所述酸根转化为选自银、铜和锌中的至少一种金属的盐。

具有上述构型的本发明抗微生物剂包括因为至少一部分酸根导入共聚物并使其具有抗微生物性质的金属盐。也就是说，本发明通过在所述共聚物中导入金属盐，使产生的共聚物具有抗微生物特性，并可提供一个新的抗微生物剂。

本发明的第二个目的是通过废树脂的再利用达到资源的有效利用。具体地说，本发明的抗微生物剂可包括由废树脂组成的共聚物。

第三方面，本发明提供生产抗微生物剂的方法。该方法的步骤包括用酸处理含有丙烯腈以及苯乙烯与共轭二烯二者中的至少一种的单元的共聚物，由此使酸根导入该共聚物；以及将至少一部分酸根转化为选自银、铜和锌中的至少一种金属的盐。

生产具有上述构型的抗微生物剂的本发明方法可通过用酸处理共聚物的步骤和随后转化为金属盐的步骤(此处以后简称“转化步骤”)而使所述共聚物具有抗微生物特性。

将本发明的生产抗微生物剂的方法作为本发明第三个目的，它可应用废树脂制备所述共聚物。在该实施方案中，本发明可通过废树脂的再利用而达到资源的有效利用。

现在参考本发明的抗微生物剂及其生产方法的实施方案对本发明更详细地说明。

根据本发明的抗微生物剂是由含以丙烯腈和苯乙烯和/或共轭二烯(如丁二烯或异戊二烯)单元的共聚物组成。具体地说，所述抗微生物剂的共聚物含有丙烯腈和苯乙烯单元、含有丙烯腈和共轭二烯单元或含有丙烯腈、苯乙烯和共轭二烯单元。

在该抗微生物剂的生产中，首先使所述共聚物进行酸处理步骤，在该步骤中用酸处理所述共聚物由此使酸根导入该共聚物中。将所述酸根导入到该共聚物的苯乙烯和/或共轭二烯部分。此外，在酸处理步骤中水解该共聚物的丙烯腈部分。该丙烯腈部分通过水解作用酰胺化，由此使所述共聚物具有亲水性。

酸处理步骤之后，使导入酸根以及水解后的所述共聚物进行转化步骤，从而将所述酸根部分或全部转化为选自银、铜和锌的金属盐。通过转化步骤导入金属盐，使所述共聚物转化为具有抗微生物特性的含金属盐的共聚物。转化步骤后的含金属盐的共聚物处于凝胶状态，将其经过干燥步骤从而产生抗微生物剂。这类干燥操作包括，例如日光晒干、烘干、减压干燥、离心干燥和加压干燥。

从抗微生物的活性和易于操作的角度考虑，所述抗微生物剂优选含预定比例的丙烯腈和苯乙烯和/或共轭二烯单元。具体地说，所述共聚物含丙烯腈单元的比例优选5-80％(摩尔)，更优选10-60％(摩尔)，而最优选20-50％(摩尔)。

如果丙烯腈的含量少于5％(摩尔)，酸处理步骤后的所述共聚物可能变为水溶性的，而该水溶性共聚物在随后的步骤中难以操作。反之如果丙烯腈的含量大于80％(摩尔)，产生的共聚物可能变得僵硬而不能被压成碎片，并且难以操作。此外，在某些情况下，苯乙烯和/或共轭二烯的含量相对降低，以及导入酸根的位点的减少，因此降低抗微生物的活性。

所述共聚物含苯乙烯和/或共轭二烯单元的比例优选20-95％(摩尔)，更优选45-85％(摩尔)，最优选50-80％(摩尔)。

如果苯乙烯和/或共轭二烯单元的含量少于20％(摩尔)，在某些情况下，导入酸根的位点减少，因此降低了抗微生物的活性。此外，产生的共聚物变得僵硬而不能被压成碎片，并且难以操作。反之如果苯乙烯和/或共轭二烯单元的含量超过95％(摩尔)，酸处理步骤后的所述共聚物可能变为水溶性的，而这种水溶性共聚物在随后的步骤中难以操作。

用于本发明的共聚物可进一步含有丙烯腈单元、苯乙烯单元和共轭二烯单元以外的其它单元。这类其它单元包括但不限于马来酸酐、衣康酸酐、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、异丁烯酰胺(methacrylamide)、丙烯酸和丙烯酸酯(例如饱和的或不饱和的碳氢化合物，每种含1-10个碳原子)、异丁烯酸和异丁烯酸酯(例如饱和的或不饱和的碳氢化合物，每种含1-10个碳原子)、醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯啶。

所述共聚物的平均分子量(Mw)优选1000-20000000，更优选10000-1000000。如果分子量小于1000，产生的共聚物在酸处理步骤和随后的转化步骤中可能变为水溶性的，从而可能不能获得所需要的抗微生物活性。反之如果分子量超过20000000，则所述酸处理步骤和随后的转化步骤中的反应率会降低，而这是本方法特别不希望的。

所述共聚物可利用的树脂性材料如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(此处以后称为“ABS树脂”)、苯乙烯-丙烯腈树脂(此后称为“SAN树脂”)、丙烯酸盐-苯乙烯-丙烯腈树脂(此处以后称为“ASA树脂”)、聚氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯树脂(此处以后称为“ACS树脂”)和丙烯腈-丁二烯橡胶(此处以后称为“NBR橡胶”)。这类树脂性材料可以是任何新生产的“初始颗粒”、在树脂材料或模制品的生产过程中的废弃品(零散品)以及废树脂性材料。将这类废树脂材料塑造用于特殊用途，而该类树脂源自例如电子产品和汽车中应用的外壳和各种部件材料以及管道、软管和各种缓冲材料。

特别优选将上述废树脂性材料作为所述共聚物应用。可从丢弃的位置如工厂、商店和消费者处获得这类废树脂性材料。尤其是，从工厂和商店回收的大多数废材料比消费者丢弃的普通废品中的废树脂性材料的组成更均匀，并优选将其用作所述共聚物。

可将用于本发明的共聚物与其它树脂性材料熔合，共聚物进一步可包含如色素、染料、稳定剂、阻燃剂、塑化剂、填充剂和辅助剂等添加剂。可选择性地，所述共聚物可以是废树脂性材料和初始颗粒的混合物。

可与本发明所用的共聚物混合的其它树脂优选对酸处理步骤和转化步骤中的各个反应不引起不良影响的树脂。这类树脂包括，例如聚(亚苯基醚)、聚碳酸盐、聚(亚苯基硫醚)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺和聚酯。所述抗微生物剂中其它树脂的含量优选60％(重量)或相对少于所述共聚物。这类其它树脂的含量超过60％(重量)可能会抑制酸处理步骤和转化步骤中的各个反应。

优选将所述共聚物加工成碎片作为酸处理步骤的预处理。将所述共聚物加工成碎片的技术如下所述。

(1)用研磨机磨碎，然后筛分

当所述共聚物含有橡胶成份时，最好冷冻后研磨。

(2)将所述共聚物加热并溶化，从而制粒成细小的珠子

所述共聚物的碎片的尺寸优选为3.5目或更小。如果该共聚物的尺寸大于3.5目，则该共聚物表面面积小并对酸处理有抵抗力，导致反应时间延长。因此，如果该共聚物的尺寸大于3.5目，则导入的酸根量减少而携带的金属盐的数量显著减少。

此外，所述共聚物应该优选进一步含有无机色素如炭黑和二氧化钛。当所述共聚物含有无机色素时，该无机色素在酸处理步骤中从所述共聚物中分离出来，并使酸容易渗透到该共聚物表面而且无机色素分离部位的周边变得对酸处理敏感。通过这种配置，增强了对共聚物的酸处理。

无机色素的含量优选为所述共聚物干重的0.01-20％(重量)，更优选0.05-10％(重量)。如果该无机色素的含量少于0.01％(重量)，则可能不会表现出如上所述的增强酸处理的效果。反之，如果该无机色素的含量超过20％(重量)，则具有抗微生物活性的共聚物成份的比例相应减少而且可能不会呈现所期望的抗微生物活性。

所述无机色素如炭黑和二氧化钛可以是原来就包含于所述共聚物中或单独加入并与该共聚物混合。特别是从改善抗微生物剂的性能的角度考虑，所述无机色素应该优选原来包含于所述共聚物中的。用于本发明的这类无机色素如炭黑和二氧化肽可以是通常在塑料中作为着色剂、增强剂应用的无机色素，以及赋予电传导的无机色素物质。

例如，所述炭黑可以是任何一种由槽技术、炉(furnace)技术和加热技术产生的炭黑。可将这些炭黑产品的每一种单独应用或联合应用。所述炭黑颗粒的平均尺寸优选5-500nm，更优选10-50nm。

所述二氧化钛可以是金红石型的二氧化钛、锐钛矿型的二氧化钛和超微型的二氧化钛的任何一种。可将这些类型的二氧化钛的每一种单独应用或联合应用。所述二氧化钛颗粒的平均尺寸优选0.01-50nm，更优选0.05-10nm。

作为用于酸处理步骤中的酸，最好应用无机酸。所述无机酸的含量优选是用酸处理所述共聚物的量的1-500倍(重量)，更优选10-200倍(重量)。如果该无机酸的含量一旦少于所述共聚物量，则导入苯乙烯和/或共轭二烯单元的酸根量和丙烯腈基的水解率降低，而所述共聚物中所含金属盐的量从抗微生物的活性的角度讲可能是不够的。反之，如果该量超过500倍，则需要使用超量的无机酸，因此增加费用，而这是实际工作中不期望的。

这类无机酸包括浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸和其它磺化剂，以及硝酸、发烟硝酸、磷酸、氯化磷和氧化磷。其中，优选浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸，其中特别优选70％(重量)或更多的浓硫酸。

可将这类无机酸的每一种单独应用或联合应用。当将其联合应用时，可将大多数无机酸预先混合或将大多数无机酸依次加入。例如，先用浓硫酸处理所述共聚物，再向处理后的共聚物中加入硫酸酐，从而产生在水性系统中具有稳定形态的抗微生物剂。这是因为用浓硫酸处理主要水解所述共聚物的腈部分，而随后用硫酸酐的处理使苯乙烯或共轭二烯部分经受强烈的砜-交联，从而产生的共聚物为高度交联的胶。

可将所述酸处理步骤在无机酸中进行，也可在含有机溶剂的系统中进行。用于此处的这类有机溶剂包括具有一个或两个碳原子的脂肪族的卤代碳氢化合物(如1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷和1,1-二氯乙烷)、脂环烃(如环己烷、甲基环己烷和环戊烷)、硝基甲烷、硝基苯、二氧化硫、石蜡系列类(例如具有一个到七个碳原子的那些化合物)、乙腈、二硫化碳、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮和噻吩。这类有机溶剂中，优选具有一个或两个碳原子的脂肪族的卤代碳氢化合物、脂环烃、硝基甲烷、硝基苯和二氧化硫。可将这类溶剂的每一种单独应用或联合应用。可将这类有机溶剂以任何比例混合。

所述有机溶剂的比例优选小于共聚物的200倍(重量)。所述有机溶剂的量超过200倍(重量)可降低酸处理的反应率并可影响经济效率。

如果必要的话，可将路易斯酸用于共聚物的酸处理中。这类路易斯酸包括磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯和其它磷酸烷基酯、二氧六环、醋酸酐、乙酸乙酯、棕榈酸乙酯、二乙醚和噻噁烷。可将用于酸处理步骤中的无机酸或有机溶剂在所述反应结束后通过回收和再完整循环到所述反应、或通过萃取或蒸馏法回收重新供给反应。

上述共聚物的酸处理可将酸根导入该共聚物的苯乙烯和/或共轭二烯部分，并可通过水解作用使丙烯腈部分酰胺化，从而将共聚物修饰成亲水性树脂。这类导入苯乙烯和/或共轭二烯部分的酸根包括，例如磺酸基团、-PO(OH)₂和-CH₂PO(OH)₂。

具体地说，为了导入作为酸根的磺酸基团，使所述共聚物与磺化剂如浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸或氯磺酸直接或在溶剂中反应。为了导入-PO(OH)₂基团，在所述溶剂中加入三氧化二磷，从而进一步增强水解作用。这些酸根中，特别优选磺酸基团。可将这些酸根的每一种单独导入或联合导入到所述共聚物中。

所述共聚物中的酸根的含量优选为总单元的5-95％(摩尔)，更优选10-70％(摩尔)。如果所述酸根的含量超过相对于总单元的95％(摩尔)，则酸处理的共聚物可能变成水溶性的，导致产生的抗微生物剂的尺寸稳定性变差。反之，所述含量小于相对于总单元的5％(摩尔)可能影响该共聚物对水的渗透性和对水的吸收性能(尤其对电解质水溶液)，并可能在金属盐处理步骤中抑制金属盐的处理，导致抗微生物活性的降低。

由于很大程度上依赖于有机溶剂的存在与否，酸处理步骤的反应温度应优选在0-200℃的范围内，更优选在30-120℃的范围内。如果该反应温度低于0℃，所述反应率不能实施地降低，并导致抗微生物剂没有令人满意的性能。如果温度超过200℃，则该共聚物的分子链易于通过热分解作用裂解，并可导致共聚物变成水溶性的。

虽然很大程度上依赖于反应温度，仍应优选将所述酸处理步骤的反应进行1分钟到40小时，更优选5分钟到2小时。如果该反应时间少于1分钟，可使所述反应不能有效进行。如果时间超过40小时，可能降低生产效率。

在转化步骤中，将具有在酸处理步骤中导入的酸根的共聚物的酸根部分转化成选自银、铜和锌中的至少一种金属盐。可将所述酸根转化成金属盐，例如，可用滤器过滤酸处理步骤中获得的反应产物，用大量水洗涤所述过滤产物，然后在该产物中加入金属盐，或直接将酸处理步骤中获得的产物加入金属盐的水溶液中。用这些技术可将在酸处理步骤中导入的部分或全部酸根转化成金属盐。

可将有机盐、无机盐、有机氢氧化物和无机氢氧化物与所述转化步骤的金属盐联合应用。这类有机盐、无机盐、有机氢氧化物和无机氢氧化物包括但不限于氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸的盐和其它铵类化合物、碱金属(如钠、锂和钾)、碱土金属(如镁和钙)以及其它金属(如铝、钛、锗、锡和铁)。

上述抗微生物剂中导入共聚物的酸根的部分或全部转化成特定的金属盐，它们能有效抑制细菌、真菌和其它微生物的生长和繁殖。可用以上所述废树脂性材料制备所述抗微生物剂。因此，本发明可使那些通常丢弃的废弃材料具有价值，可有效利用此类废弃材料，从而使资源得到有效利用。

可将本发明的抗微生物剂与已知的常规抗微生物剂联合应用。这类常规抗微生物剂包括无机抗微生物剂、从天然产物中提取的有机抗微生物剂、由脂肪族化合物组成的有机抗微生物剂和由芳香族化合物组成的有机抗微生物剂。

这类无机抗微生物剂包括但不限于次氯酸钠和其它氯化化物；过氧化氢和其它过氧化物；硼酸、硼酸钠和其它硼酸盐化合物；硫酸铜和其它铜类化合物；硫酸锌、氯化锌和其它锌类化合物；硫磺、多聚硫酸钙、硫水合物和其它含硫物质；氧化钙和其它钙类化合物；硫代亚硫酸银复合物、硝酸银和其它银类化合物；以及碘和氟硅酸钠。

从天然产物中提取的有机抗微生物剂包括，例如4-异丙基环庚二烯酚酮、Phyllostachys pubescens提取物和木溜油。

由脂肪族化合物组成的有机抗微生物剂包括但不限于氧化三丁锡和其它有机锡类化合物；环烷酸铜和其它环戊烷衍生物；溴甲烷和其它卤素化合物；乙醇、异丙醇和其它一元醇；2-溴基-2-硝基-1,3-丙二醇和其它二元醇；甲醛、戊二醛和其它饱和的醛；山梨酸、山梨酸钾和其它羧酸盐化合物；环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和其它醚类化合物；β-氧基丙炔内酯和其它内酯化合物；3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化铵和其它季铵盐化合物；二(辛基氨基乙基)甘氨酸盐酸盐和其它氨基酸衍生物；十二烷基硫酸钠和其它磺酸化合物；双醋酸地喹铵和其它异羟肟酸化合物；异氰尿氯化物和其它氰尿酸化合物；异氰酸甲基酯和其它氰酸盐化合物；双(三氯甲基)砜和其它砜类化合物；聚环己亚甲基双胍盐酸盐和其它胍类化合物；1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲和其它乙内酰脲类化合物；5-氧基-3,4-二氯-1,2-二硫酚和其它二硫酚类化合物；二甲基砷酸铁和其它胂类化合物；三(乙基磷酸)铝和其它磷酸盐化合物；以及硫脲化合物。

由芳香族化合物组成的有机抗微生物剂包括但不限于双(4-硝基苯基)碳酸盐和其它碳酸盐化合物；洁而灭、苄索氯铵和其它季铵盐化合物；2,6-二氯-4-硝基苯胺和其它一元胺化合物；硝基乙基苯甲基乙二胺钾和其它二元胺化合物；N-亚硝基-N-环己基羟胺铝和其它羟胺化合物；二氢甲基氧硫杂环己二烯羧酰基苯胺二氧化物和其它酰基苯胺类化合物；2-(4-噻唑基)苯并咪唑和其它咪唑类化合物；5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-苯并噻唑和其它苯并噻唑类化合物；2,4-二氯-6-氯苯氨基-1,3,5-三嗪和其它三嗪类化合物；洗必太盐酸盐、洗必太葡萄糖酸盐和其它胍类化合物；十六烷基氯化吡啶鎓和其它吡啶类化合物；二甲基吡唑基羟苯基嘧啶和其它嘧啶类化合物；2,2’-亚甲基二-3,4,6-三氯酚和其它卤代苯类化合物；羟基壬基苯磺酸铜和其它苯磺酸类化合物；苯甲酸和其它苯羧酸化合物；硫汞撒和其它巯基羧酸类化合物；羟苯甲酸乙酯和其它羟基羧酸类化合物；酚、甲酚和其它一元酚类化合物；间苯二酚和其它二元酚类化合物；苯氧基乙醇和其它苯氧基醚类化合物；月桂酸五氯苯基酯和其它酚酯类化合物；氧化三苯锡和其它苯基类化合物；联苯和其它联苯类化合物；β-萘酚和其它一元萘酚类化合物；一氯萘和其它萘类化合物；月桂基异喹啉溴化鎓和其它异喹啉类化合物；以及腈类化合物、异噻唑类化合物、噻二唑类化合物、卤代酚类化合物、吡咯类化合物、醌类化合物、喹啉类化合物和有机磷酸酯类化合物。

参考下述实施例1-4将对本发明更进一步详细说明，但这并不意味着限制本发明的范围。在这些实施例中，对本发明的抗微生物剂进行制备和评估。

实施例1

用冷冻粉碎机将废ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂压碎并分粒成16至32目。在30份重量的96％(重量)浓硫酸中加入1份重量的分粒的废树脂，使所得混合物在80℃反应20分钟。这种废ABS树脂是8-mm盒式磁带护板的黑色部分，并且是由52％(摩尔)苯乙烯，28％(摩尔)丙烯腈和20％(摩尔)丁二烯以及还有2％(重量)炭黑组成。

反应完成后，将该反应系统中的固体物质通过玻璃滤器过滤、漂洗并用50份重量的1N氢氧化钠溶液中和，然后用足够量的水洗涤。最后所得产物通过过滤分离为滤液和滤饼。在这一阶段，将硝酸银加入到所得滤液中，发现所述滤液没有变成白色，因此证明浓盐酸成分通过中和及漂洗已完全去除。

接下来，将所述滤饼分散到1000份重量的纯水中，再将10份重量的1.0M硝酸银溶液加入到该分散液中并彻底混合，将所得混合物漂洗，然后过滤。然后在循环干燥器中以105℃干燥所得固体物质2小时，由此获得含有黑色固体物质的抗微生物剂。

将所得抗微生物剂进行元素分析，发现所述抗微生物剂含有相对于总单体单元的33％(摩尔)比例的磺酸基以及相对于该磺酸基为0.82摩尔比率的银。

实施例2

以与实施例1相同的方式制备抗微生物剂，不同的是以废SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂和10份重量的1.0M硫酸铜五水合物代替废ABS树脂和10份重量的1.0M硝酸银溶液。发现所得抗微生物剂含有相对于总单体单元的36％(摩尔)比例的磺酸基以及含有相对于该磺酸基为0.91摩尔比率的铜。

所述废SAN树脂是8-mm盒式磁带透明护板部分，并且是由60％(摩尔)苯乙烯和40％(摩尔)丙烯腈组成。

实施例3

用冷冻粉碎机将废ABS树脂压碎并分粒成16至32目。在90份重量的96％(重量)浓硫酸中加入3.5份重量的分粒的废树脂，使其在60℃反应60分钟。然后，将0.5份重量的发烟硫酸(SO3含量：60％(重量))加入该混合物中并使所述反应继续进行30分钟。使产生的反应混合物按照实施例1的相同方法进行中和反应和漂洗。将50份重量的1.0M硫酸锌七水合物加入到本实施例产生的分散液中，并将所得混合物彻底搅拌、漂洗，然后过滤。除以上步骤外，以与实施例1相似方式制备抗微生物剂。发现按照实施例3所得到的抗微生物剂含有相对于总单体单元占42％(摩尔)比例的磺酸基以及含有相对于该磺酸基为0.85摩尔比率的锌。

所述废ABS树脂是电脑的白色外壳，并且是由48％(摩尔)苯乙烯、39％(摩尔)丙烯腈和13％(摩尔)丁二烯以及还有1％(重量)二氧化钛组成。按照本实施例获得白色抗微生物剂。

实施例4

首先，将3份重量的实施例1中使用的废ABS树脂加入到70份重量的环己烷中，再将4.2份重量的硫酸酐滴加加入到保存在30℃的所得混合物中。将所述混合物保存在30±2℃并使其反应2小时。过滤所得固体物质，然后漂洗。

然后将所漂洗的固体物质过滤并分散到2000份重量的纯水中。向所述分散液中加入50份重量的1.0M硫酸锌七水合物和30份重量的1.0M硫酸铜五水合物，将所述混合物彻底搅拌并漂洗。除以上步骤外，以与实施例1相似的方式制备按照实施例4的抗微生物剂。发现所得的抗微生物剂含有相对于总单体单元占25％(摩尔)比例的磺酸基以及含有相对于该磺酸基分别为0.42和0.36摩尔比率的锌和铜。

以下列方式评估按照实施例1-4制备的上述抗微生物剂的抗微生物活性。

首先，将受试抗微生物剂散布在无菌Petri培养皿上，将纯水滴加到所述抗微生物剂上，使处于均衡溶胀状态的所述抗微生物剂静置15分钟。然后用滤纸吸去多余的水份。

接下来，制备含有5×10⁵/ml埃希氏大肠杆菌IFO 3972的0.001％肉浸液，并将2ml的所述肉浸液滴加到Petri培养皿中，用盖盖住Petri培养皿，并在35℃、90％或以上的相对湿度下培养24小时。

培养结束后，将培养液从Petri培养皿中移出，通过漂洗分离埃希氏大肠杆菌细胞并将其接种在标准琼脂平板培养基上，于35℃培养2天。在该琼脂平板培养基上，在Petri培养皿中培养后单独存活的埃希氏大肠杆菌形成菌落，而死亡或生长受抑制的埃希氏大肠杆菌不能形成菌落。计数培养结束后在琼脂平板培养基上形成的菌落数，并进行转化，以评价分布于Petri培养皿上的抗微生物剂的抗微生物活性。

将培养于未添加抗微生物剂的Petri培养皿中的埃希氏大肠杆菌用作抗微生物活性评价的比较实施例(对照)。

评估的结果如下所述。

以下所示是Petri培养皿中存活的埃希氏大肠杆菌的菌落数。

比较样实施例：    8×10⁵

实施例1：    150

实施例2：    40

实施例3：    90

实施例4：    110

这些结果表明，根据实施例1-4的抗微生物剂确实抑制埃希氏大肠杆菌的生长和繁殖，并可杀灭Petri培养皿中几乎所有的微生物。因此，通过将所述共聚物中部分或全部的酸根转化成特定的金属盐，可使该共聚物具有抗微生物活性，从而产生具有令人满意的抗微生物活性的抗微生物剂。

按照上述详细描述，本发明的抗微生物剂(其中将至少一部分在所述共聚物中形成的酸根转化成选自银、铜和锌中的至少一种的金属盐)能表现出令人满意的抗微生物活性。因此本发明可应用特定的共聚物提供全新的抗微生物剂。根据本发明，可从废树脂性材料制备这类抗微生物剂，并可使资源得到有效利用，为全球环境保护作出贡献。

根据生产抗微生物剂的本发明的方法，将酸根导入共聚物并将至少一部分的酸根转化成选自银、铜和锌中的至少一种的金属盐。因此本发明的方法可应用特殊的共聚物生产全新的抗微生物剂。此外，可将废树脂性材料用于本发明的方法中，并可使资源得到有效利用，为全球环境保护作出贡献。

其它实施方案和变化对于本领域技术人员将是显而易见的，而本发明并不局限于以上所述的具体物质。

Claims (25)

1．含有含金属盐的共聚物的抗微生物剂，所述含金属盐的共聚物的制备是：用酸处理共聚物从而使酸根导入所述共聚物，所述共聚物含有丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯二者中的至少一种的单元；并将至少一部分的所述酸根转化成金属盐。

2．根据权利要求1的抗微生物剂，其中通过将至少一部分的所述酸根转化成选自由银、铜和锌中的至少一种金属的盐而获得所述含金属盐的共聚物。

3．根据权利要求1的抗微生物剂，其中所述含金属盐的共聚物含有5-80％(摩尔)的丙烯腈。

4．根据权利要求1的抗微生物剂，其中所述含金属盐的共聚物包含20-95％(摩尔)苯乙烯和共轭二烯二者中的至少一种。

5．根据权利要求1的抗微生物剂，其中所述共聚物包括至少一种选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂和丙烯腈-丁二烯橡胶。

6．根据权利要求1的抗微生物剂，其中所述共聚物还包含无机色素。

7．根据权利要求6的抗微生物剂，其中所述无机色素是炭黑和二氧化钛中的至少一种。

8．根据权利要求6的抗微生物剂，其中所述共聚物包含0.01-20％(重量)的所述无机色素。

9．根据权利要求1的抗微生物剂，其中所述共聚物包括废树脂。

10．根据权利要求1的抗微生物剂，其中所述酸根是磺酸基。

11．根据权利要求1的抗微生物剂，其中所述共聚物包含相对于所述共聚物的全部单元的5-95％(重量)的所述酸根。

12．包含含金属盐的共聚物的抗微生物剂，通过用酸处理共聚物而将酸根引入所述共聚物，所述共聚物含有的单元是丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯二者中的至少一种；并且将至少一部分所述酸根转化为至少一种选自Ag、Cu和Zn金属的盐，从而获得所述含金属盐的共聚物。

13．根据权利要求12的抗微生物剂，其中所述含金属盐的共聚物包含5-80％(摩尔)的丙烯腈。

14．根据权利要求12的抗微生物剂，其中所述含金属盐的共聚物包含20-95％(摩尔)的苯乙烯和共轭二烯中的至少一种。

15．根据权利要求12的抗微生物剂，其中所述共聚物包括至少一种选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂和丙烯腈-丁二烯橡胶。

16．根据权利要求12的抗微生物剂，其中所述共聚物进一步包含无机色素。

17．根据权利要求16的抗微生物剂，其中所述无机色素是炭黑和二氧化钛中的至少一种。

18．根据权利要求16的抗微生物剂，其中所述共聚物包含0.01-20％(重量)的所述无机色素。

19．根据权利要求12的抗微生物剂，其中所述共聚物包括废树脂。

20．根据权利要求12的抗微生物剂，其中所述酸根是磺酸基。

21．根据权利要求12的抗微生物剂，其中所述共聚物包含相对于所述共聚物的全部单元的5-95％(重量)的所述酸根。

22．生产抗微生物剂的方法，包括以下步骤：

用酸处理共聚物而将酸根引入所述共聚物，所述共聚物含有的单元是丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯二者中的至少一种；和

将至少一部分所述酸根转化为至少一种选自Ag、Cu和Zn金属的盐。

23．根据权利要求22的方法，其中废树脂用于制备所述共聚物。

24．根据权利要求22的方法，其中将至少一种选自浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸、磷酸、氯化磷和氧化磷的无机酸用于所述处理步骤。

25．根据权利要求22的方法，其中在所述酸处理以前将所述共聚物加工成3.5目或更小的大小。