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TW568928B - Continuous melt process for fabricating ionically conductive articles - Google Patents

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Publication number
TW568928B
TW568928B TW089103688A TW89103688A TW568928B TW 568928 B TW568928 B TW 568928B TW 089103688 A TW089103688 A TW 089103688A TW 89103688 A TW89103688 A TW 89103688A TW 568928 B TW568928 B TW 568928B
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TW
Taiwan
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group
patent application
composition
scope
shaped article
Prior art date
Application number
TW089103688A
Other languages
English (en)
Inventor
Kelly David Barton
Christopher Marc Doyle
William Brown Farnham
Charlie David Lang
Antonio Vidal
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
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568928 A7 B7 五、發明說明（1 ) 登明範疇 本發明係關於一種使包含離聚物之傳導性組合物熔融形 成多層電化學電池之方法，該電池適於在，如，電池、燃 料電池、電解電池、離子交換膜、感測器、電化學電容器 及改良電極等電化學應用中使用。其中特別關於的係在鋰 電池中的用途。 技藝背景 庫克（Cook)等人之美國專利説明書4,818,643揭示一種聚 合物電解質物質及/或陰極物質之擠壓方法，此等物質連 續或藉共擠壓作用而視需要地擠壓在電池（包含集電器）之 其他組份上。其中之實例8説明在第二擠壓步驟中，碳酸 丙二酯對聚氧化乙晞及鹽之熔融摻合物之加入作用。 苟茲帝（Gozdz)等人之美國專利説明書5,418,〇91揭示一種,， 乾膜’’方法，其包含暫時增塑劑在含亞乙烯氟（VF2)及六氟 丙晞（HFP)之共聚物之電解質組合物中之使用，該暫時增 塑劑係用來在除去固體聚合物後，於其内提供空隙，且^ 暫時增塑劑係在後來步驟中除去，然後接著被收濕性鋰溶 液替代。該暫時增塑劑容許電咚形成方法之早期步驟進 行而不必過度擔心濕氣。句茲帝未揭示溶融擠壓方法。 —史庫茲（Schmutz)等人之美國專利説明書5,47〇,357揭示苟 茲帝在所例舉工作中之組合物之熔融擠壓作用。史庫茲等 人敎導一種以聚合物溶液預處理集電器以幫助層疊作用之 方法，該聚合物類似於固態聚合物電解質之聚合物。層疊 作用可使用壓延滾筒來實行。方法之其他方面類似於^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 568928 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（2 帝的。 、飢姆（Chem)等人之W0 97/44847揭示一種形成適於在電 池中使用之活性電極之擠壓方法，方法包括將非離子性聚 合物、電極-活性物質、鹽及有機碳碳酸酯混合並將混合 物餵入擠壓器<進料區、在其内混合拼料及擠壓成適於與 電池之其他組份層疊之膜。 孰勒（Keller)等人之美國專利説明書5,725,822揭示活性電 極組合物之擠壓作用，方法包括將（非離子性）聚合物、電 極-活性物質、鹽及有機碳酸酯之混合物餵入螺旋擠壓器 之上游末端，及在下游氣門餵入另外溶劑（或可能係聚合 物和洛劑之混合物）。調整第一個進料步驟中溶劑之量， 以提供受到會使良好混合作用發生之充分切變之熔融物， 及凋整餵入第二個步驟之溶劑之量，以便於使溶劑之總量 表示成品電極物質中最終量。擠壓之電極可沉積在集電器 上及/或以固態聚合物電解質層之形式塗覆。由如此擠壓 之組份製成之鋰電池組合亦揭示。 竇爾（Doyle)等人之W〇 98/2〇573揭示用以形成電化學電 池之電極及分離器之全氟離聚物之用途。特定言之，採用 鋰離聚物以形成鋰離子電池。電極及分離器係藉由在基質 上澆錡溶液及分散液，接著係乾燥步驟，依次接著係溶劑 接觸步驟而形成。使此等組份成爲電化學電池之結合亦揭 示〇 發明概述 本發明提供形成成形物件之方法，該方法包括·· —.—,--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 568928 B7 ___ 五、發明說明（8 ) 圈’其中Rf，係以式-(Rf，，S〇2N_(M + )s〇2)mRf，"表示之基，其中 m = 0或卜且Rf”係CnF2n而Rf”’係1匕+丨，每一皆視須要被一 或多個氫原子替代，其中n==M〇。 及Z係CN或C02R3，其中R3係C2H5，然而當X係Ν，γ較佳 係S〇2Rf，其中r^CF3或且或鹼金屬陽離子。 M +最佳係㈣離子。最佳的制全|^化乙氧基丙基乙 烯基醚（Li-PSEPVE)及其甲基化物和醯亞胺衍生物，如前 述說明。 更包·含在本發明中的係更包含〇 _ 2 〇莫耳％選自下列各物 之單體單元之聚合物：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙 烯、氟乙烯、六氟丙諦、全氟甲基乙烯基、全氟乙基乙埽 基醚、乙婦、丙烯、1 ·辛烯、異丁烯、乙基乙烯基醚、丙烯 酸及其烷基醚、和甲基丙烯酸及其烷基醚，及其混合物。 適於本發明之實務之質子惰性極性溶劑包括線性及環狀 碳酸酯·、醚、二醚、内酯、醯胺、亞颯、颯及酯。較佳溶 劑係環狀碳酸酯、二醚或内酯之混合物，如碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳釀乙烯撐酯、琥珀酸二甲 酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、τ· 丁内醋、與線性碳酸酯混合之氟或氯取代之環狀碳酸酯， 如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲 醋、碳酸甲丙酯及氟和氯取代之線性碳酸酯，持別佳的係 碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯和T _ 丁内酯，碳酸乙烯酯和琥 拍酸二甲酯及碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯之混合物。最佳的 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） —.—.--------------訂---------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 568928 A7 -· - B7 五、發明說明（1〇 ) 其中下標〒表示部份或完全氟作用。Rf基團係拉電子 的，且可係彼此相同或不同。較佳的係R产CF3、C&CF戈 C4F9。最佳的係 LiPFALiN(S02CF2CF3)2。 卜 熟請此藝者將瞭解，此藝中通常採用以幫助加工之其他 輔助藥劑給予氧化或光學安定性，或者此藝中通常達到之 其他想要改良作用亦可在本發明之實務中使用，只要此等 輔助藥劑在本發明之想要結果或用以達成其之方法中不备 產生實質改變即可。 曰 本發明之方法中的混合作用可以此藝中悉知之任何習用 方法來實現。依所使用之傳導性組合物之熔融或軟化點而 定，加熱作用可係必須，以提供足以達成想要可塑成形組 合物之混合作用。混合作用可分批或連續實行。適當混合 設備之實例係螺旋擠壓機、滚筒碾磨機、高強度分批混合 器，如，布蘭班德混合器（Brabenders)。 、，在本發明之較佳具體本發明中，較佳可塑成形組合物之 拼料連續餵入預熱至在25至18〇^：範圍内溫度之擠壓器， 其中拼料混合以形成均勻組合物，且該組合物接著經由膜 壓模以擠壓形成分離膜，其在辦壓時係在電化學活性狀 4爲達到最佳結果，必須有的條件係進料及混合等作用 係在無水大氣中實例。 …叫此藝者會瞭解，根據依所使用之特殊拼料及獲致良 好混合作用之流變需求而定之此藝中悉知方法，進料作用 可在單一步驟或在多個步驟中實行。 成形物件可根據本發明之方法，藉此藝中任何悉知方法 ___ _ 13 - 本紙張尺度適家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公爱·;-—- ----、—·--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568928 A7 ----—-bL _— — 五、發明說明（11 ) 來實行。在較佳具體實施例中，可塑成形組合物可經由平 板或¥狀膜或薄片壓模擠壓。在另可選用方法中，可塑成 =組合物可壓縮模製成膜或薄片。如此形成之膜或薄片可 藉熱成形作用進一步形成具更複雜形狀之物件。在另一具 體實施例中，成形物件可由注模法形成。 ” 在本發明之更佳具體本發明中，陽極係藉由將組合物混 合及擠壓成膜而形成，該組合物包含，以重量計，， 較佳係8-10%，較佳鋰離聚物、1〇-6〇%，較佳係2〇_3〇%， 較佳落劑混合物、40-80%，較佳係60-65%，電極-活性物 質及1-10%，較佳係2-4%，傳導性添加物。及於12%惰性 填料或及於1 5 %，較佳係及於丨〇 %流動鋰鹽（如前述説明） 亦可視需要加入，因爲可如熟諳此藝者所想要的其他輔助 藥劑不會實質上影響本發明想要結果之達成。較佳係不使 用填料，及不使用超過5 %之流動鋰鹽 適於在形成陽極之方法中使用之電極活性物質包括碳， 如，焦炭或石墨、金屬氧化，如，氧化鈦、氧化鐵或氧化 錫或錫、矽、銻或鋁之形成鋰合金化合物，如，由〇馬歐 (Mao)等人在電化學及固態文獻（Eiectr〇chemicai⑽d
State Letters)，2(1)，第3頁，1999，中之”作爲鋰-離子電池之 陽極之活性/鈍性毫微組合物”（”Active/Inactive NanQ_ compositions as Anodes for Li-Ion Batteries”）。活性物質之 顆粒大小應在從約1至100微米範圍内。較佳的係石墨， 如’碳彳政珠、天然石墨或碳纖維。特別佳的係石墨微珠， 如，由日本的大阪氣體（〇saka Gas)製造的那些（MCMB 25· -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 568928 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7__ 五、發明說明（13 )
Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Ni3+、Co3+或
Mn3 +及其類似物。適於陰極組合物之其他電極活性物質包 括硫化合物，如，固態硫、有機二硫化物或金屬硫化物， 如，TiS2或MoS2、電傳導性聚合物，如，聚苯胺及其衍生 物，聚吨洛衍生物、聚對苯撑衍生物、聚噻吩衍生物或其 共聚物或任何前述化合物之混合物。活性物質之顆粒大小 應在從約1至100微米範圍内。較佳的係過渡金屬氧化物， 如，LiMn204、LiNi02、LiCo〇ALiNixCoy02。 適於在製造陰極之方法中使用之傳導性添加物係與前述 説明之製造陽極中使用之彼等相同。 在本發明之最佳具體實施例中，鋰電池之陽極、陰極及 分離器（每一皆如前述説明）皆係藉本發明之擠壓方法製成 平板膜或薄片，該膜係在層疊構造中，於無水條件下帶至 與置於陽極及陰極膜間之分離及置於層疊構造之任一邊之 金屬集電器在一起，一或多個該層疊構造接著熱固定以形 成一或多個鋰離子電池。在較佳具體實施例中，集電器係 以黏著促進劑（如，含本發明之方法中使用之離聚物之混 合物）預處理過金屬篩或薄片。集電器亦可爲金屬化塑料 物質或金屬化碳纖維織品。對陽極及陰極而言，特別佳的 各別係2 0至100微米厚銅及鋁網形金屬篩。 熱固定含熱塑塑料聚合物之多層疊構造之方法係悉知 的。其等包括壓延作用及熱壓作用。熟諳此藝者將瞭解， 依特殊應用之特別需要而定，多個後製造作用可在由本發 明之方法製成之膜及電極膜上實行。其等可包括但不限於 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ：---：--------------訂---------線^----- Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568928 A7 B7 五、發明說明（16 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚物（9.0莫耳％，1〇〇克，91.5毫當量-302?)、氫化鋰（1.45 克，183毫當量）及乾THF(600毫升）。攪拌過混合物冷卻至 約7.5°C，並在20分鐘期間内，以在THF(100毫升）中的蒸 餾過丙二腈（6· 10克，92.4毫當量）滴狀處理。容許混合物 加溫至室溫並攪動1 7小時。混合物冷卻至約5 °C，以在1 5 分鐘之内加入2000毫升冰冷蒸餾水（最初係滴狀，接著係 較快速率）處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當水加入作用完成時，混合物之p Η係藉稀釋醋酸之加 入而調整至7.8。混合物在6 5 °C下加熱20分鐘，冷卻至35°C， 接著穿過尼龍布過滤。所收集之聚合物以8升溫（50°C)蒸 餾水部份洗滌。在於減壓下以機械攪動幫助之乾燥作用 後’離聚物粉末在旋轉之氮氣清潔容器内，以125°C/10毫 米進一步乾燥。如由卡爾費雪滴定法決定，所得係水含量 爲9ppm之86克最終產物。19FNMR(乙酮-d6)顯示：-77.5至 -82.0(m，CF3 及〇CF2, a=7.00)，-91 至-97.5(m，在-92.7、-93.1 及-96·6有主要信號，CH2CF2，a=16.85)，-109至-119(m，在 -115.0及-117.3(乂？2反轉），及-117.8(€?23〇2-)有主要信號， a=4.85)，-122至-129(m，a=1.44)，-145.8(m，CF，a=1.06)，與 9.9莫耳％共單體含量一致。熱分析·· TGA顯示250°C下重 量損失開始。DSC顯示熔融曲線高峰在161°C( 12.1焦耳/克） 及非常弱Tg在-37°C(0.017瓦特/克）。 實例 在後文之實例中，離子傳導性係遵照杜爾（Doyle)等人之 WO 98/20573來決定。 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 568928 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17 ) 除另有說明外，所有化學品皆如所瞭解般使用；當使用 卡爾費雪水分析法測量，後文中使用之以無水碳酸酿為主 之溶劑之水含量少於40 ppm。 實例丄 1升垂直授動蒸壓罐裝填以5〇〇毫升全氟辛酸銨（7克）及 王說-2-(2-氟石只醯乙乳基）丙基乙歸基酸（psEpv)(29.〇克， 0.065莫耳）之水溶液。關閉容器，兩次加壓至1〇〇psi氮氣 及排空，冷卻至約5 °C並抽空。加入亞乙烯氟（5〇 〇克， 0.78莫耳）且將撥動過（每分鐘750轉）内容物加熱至6〇。〇。 經過1 0分鐘之間隔後，加入全硫酸鉀溶液（2 〇毫升中之 〇·〇8克）。當壓力減少至約130 pSig時，加入另外5〇克亞乙 烯氟。反應完成後’共聚物分散液加熱至5〇它並在揽動下 加至等體積異丙醇内。凝結產物被過濾，以水清洗及在氮 氣清潔過真空烤爐中以100°C乾燥。所得係97」克白色共聚 物。DSC顯示廣溶融轉變之最大值在i46°C (22.1焦耳/克）。 組合物被發現係94.5莫耳％ VF2及5.5莫耳％ PSEPVE，如由 b及19F NMR之組合所決定。19f NMR(丙酮-d6): +45.57(s) ’ -78.0 至-80.0(m，a=2‘.968)，-90.0 至-95.0(m，s a=8.646)，-108 至-116(m之系列，a=2.721)，-121 至-i27(m，s， a=1.004)，-143 至-144.0(m’s，a=0.499)。 97.0克（62·9毫當量）如此製成之共聚物懸浮在5〇〇毫升甲 醇内，並以3.92克LhCO3處理。所產生之混合物攪動並加 熱至回流5小時。於在室溫下靜置1 8小時後，加入另外 100毫升甲醇並使回流持續2小時。整分之19F NMR顯示氣 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---,---：--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568928 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —-_— _B7____ 五、發明說明（18 ) 化橫醯基團成爲磺酸鋰部份之〉99%轉變。 在眞空下除去部份甲醇（1〇〇毫升），並以2升冷水處理所 產生之冷於漿。所產生混合物受到部式離心隔離作用。傾 析水相而所留下充滿水之聚合物相係在氮氣清潔過眞空烤 爐内以100°C乾燥4 8小時。低溫碾磨所產生聚合物碎屑以 給予較小顆粒，其在成品儲存瓶内，使用氮氣清潔過眞空 烤爐進一步乾燥至固定重量（24小時，100。〇。 19F NMR(丙酮-d6) : _77 至 _82(bd信號，a=7 〇〇)，-91 2(主 要係 s)，-91.62，-93.39及-95.06(微量 s，合併之 a=37.171)， -108至-112(db)’ 在-113.5及_115·8下之db信號，在-117.2下之 bd m(合併之 a=8.065)，-123(bd m之中央，a=i.i48)，_127(bd m之中央，a=0.454)，在-125.8 下之微量 s(a=0.198)，_145(bd m之中央，a=1.157)，與4 9莫耳％ Li-PSEPVE組成之組合物 一致。DSC(第2次加熱）顯示廣融轉變之最大値在14m (15.8焦耳/克）。 在氮氣清潔過手套箱中，1克乾燥過離聚物碎屑係於室 溫下，管瓶中，以3克碳酸乙烯酯（EC，塞列奇伯 (Selectipur)，EM工業）及碳酸丙烯酯（PC，塞列奇伯，EM 工業）之1 · 1，以體積計，混合物處理，並以刮勺用手處 理。將管瓶密封並在保持於130°C下的砂浴中加熱。以到 勺定期混合内容物，直至得到均勻組合物。 所產生組合物置於卡普頓®(Kapton®)薄片間，該薄片係 置放在密封聚乙晞袋内，接著，將其所有置於l25t之潘 沙帝那（Pasadena)水壓機之預熱過壓板間，並使用約1〇〇〇 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---：---.--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568928 A7 B7 五、發明說明（20 ) 早體内。TGA(10。/分鐘，N2):至375 t：前沒有重量損 失。DSC(2〇° /分鐘）：廣熔融轉變之最大值在丨59 n (η」 焦耳 / 克）；Tg=-23°C。 備有架空漿式攪動器（鐵弗龍*(Tefl〇n*)軸承）、回流冷 凝器及溫度計口之3升3頸燒瓶裝填以2〇〇克vF2/psEpvE共 聚物（1Μ·4φ當量SOJ)、甲醇（17〇〇毫升）及碳酸鋰（13 6 克’ 184Φ當量）。混合物在室溫下攪動24小時。加入甲苯 (300毫升），並為除去溶劑而將混合物加熱至回流。在額 外甲苯加入以保持未裝填之反應器内體積之同時，收集甲 醇/甲苯共u物。蒸餘作用持續直至聚合物沉殿及餘 出物溫度達到約108°C。加入碳酸丙烯酯（15 8毫升，18 8克 蒸餾過，篩後儲存），且蒸餾作用持績直至餾出物不含甲 醇。使淤漿冷卻至室溫並使用乾的氮氣清潔過壓力漏斗過 濾。在氮氣下除去剩餘甲苯，並在乾大氣内轉移產物以提 供2 21.7克似自由流動之白色粉末。 所描述19F NMR(丙酮_d6)特性：-76至-82(bd信號， 3=7.00)’-91.2(主要3)’-91.65、-93.4及-95.06(微量5，合併 之 a=18.418) ’ -108 至-U2(bd)，在-113.5 及-115.8 之 bd單-， 在-117.2之54 111(合併之&=：5.328)，_1230(1111之中央），及-127 (bd m之中央，合併之a=2 128) , _145(bd瓜之中央，合併之 a=1.212)。整體與9.5莫耳 ％ Li-PSEPVE—致。 NMR(丙酮-d6)與每聚合物-键結之鋰離子有一個後酸 乙烯酯分子一致。 實例3 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------餐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 568928 A7 B7 五、發明說明（21 ) 在氮氣清潔過眞空大氣手套箱中，0.5克實例2之鋰離聚 物之乾碎屑與1.5克EC及PC之1 : 1，以體積計，混合物（EC 及PC皆係塞列奇伯級，C Μ工業）在玻璃管瓶内混合，該管 瓶被密封並加熱至100°C數小時以完全混合。接著，冷卻 該混合物以形成凝膠，然後接著，仍在氮氣清潔過手套箱 内，置於兩片開普頓(§>(1^?仂11@)聚醯亞胺膜（杜邦（〇11?〇11〇) \一..、 之5密耳厚薄片間，然後將所產生之三明治般物置預熱至 105°C 之#3912型卡文水力單元（Carver Hydraulic Unit Model #3912)間並以1，000磅之衝壓力壓平。所產生膜係透明且均 勻的，並有約125微米之厚度。一旦冷卻至室溫，用力切 割出該膜1.0乘1.5公分樣本而所測定之傳導性爲8.18 X 10·4 S/公分。 實例4 根據蘇（Xue)(博士論文，克利森大學（Ph. D. thesis， Clemson University)，1996)之方法製備之 70.9 克 CF2BrCFBr0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02N(K)S02CF3溶解在 100 毫升無水DMF中。將Zn灰（7.05克，108毫莫耳）加至該溶液 中並使混合物在室溫下攪動6 0分鐘。過濾該混合物且在 眞空下除去大部份溶劑。剩餘物與300毫升6N HC1混合， 形成棕色油狀混合物，其攪動5分鐘，然後接著以新鮮100 毫升整分二乙醚萃取四次。二乙醚餾份混合並以新鮮100 毫升整分去離子水清洗三次。醚在眞空下蒸發，而剩餘之 棕色油受到兩短程蒸餾以得到50.6克酸產物 cf2=cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2n(h)so2cf3。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---；---,-----------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568928 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 如前述合成之34.08克（59.26毫莫耳）酸產溶解在25毫升 去離子水中，接著加入121.1毫升0.489 N LiO溶液。在真空 下除去水，而剩餘物在1 〇〇 °C下乾燥2 4小時。出產物係 34.09 克 CF2=CF〇CF2CF(CF3)0CF2CF2S02N(Li)S02CF3。在 D20 内之 19F NMR : (8F，-77.8-79.5 ppm; 2F，-86.0 ppm; 1F， -115.5 ppm; 2F5 -117.3 ppm; IF, -123.4 ppm; IF, -137.7 ppm; 1F，-146.1 ppm);元素分析：N(2.45%發現值，2.41%理論 值），F(49.43%發現值，52.31%理論值），Li(1.15%發現 值，1.19%理論值），3(10.83%發現值，11.〇3%理論值）。 除其中之表面活化劑被忽略外，根據可隆尼（C〇nn〇Uy)等 人在所引用之著作中之教導，218〇克CF2 = CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02N(Li)S02CF3 溶解在 400 克去離 子水中並於50克去離子水中之〇· 2〇〇克全硫酸钟之2 〇亳升 溶液加入後，於60°C下與29克亞乙烯氟反應，VF2-共聚物 係藉親液化作用隔離並在11 〇。(3下乾燥2 2小時以給予具有 4.7莫耳％鋰醯亞胺·官能化共聚物之4〇7克離聚物，如由 19F NMR確定。元素分析：H(2.06%發現值，2.16%理論 值），Ν(1·78%發現值，0.74%理，值），Li(0.32%發現值， 0.37%理論值）。DSC(N2，10°C/分鐘，第2次加熱）顯示熔融 點在 164.5°C。4 NMR(丙酮-d6) ·· CH2在 3.60 ppm。19F NM (丙酉同-d6) · -77.2--79.2 ppm(m) ’ -91.2--130.0 ppm(m 之系 歹ij ) ; -144.6(#J 鏈 CF)。 在乾氮氣大氣中，0.50克乾燥過離聚物碎屑在玻璃管瓶 中與0.5克實例2之VF2/Li-PSEPVE離聚物及2.0克EC和τ* · ----1 — — —-----啜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 25 568928 A7
五、發明說明（25 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合。擠壓條件如下： 轉動件溫度： nox： 集管溫度： 11〇。(： 轉動件和集管間間隙： 0.13公分 轉動件速度： 每分鐘192轉 孩熔融-化合之物質經由直徑爲〇·32公分之圓形衝模擠 歷'，然後收集在以乾氮氣清潔過玻璃罐内。擠壓過物質之 樣本被密封在玻璃罐内並轉送入具氮氣正壓之眞空大氣手 套箱内。 除溫度係110°C及衝壓力係20,000磅以形成約125微米厚 之膜外，1 ·〇克量前擠壓物係如實例3中般溶融-壓平。具 12毫米直徑之陰極膜係使用黃銅衝頭衝出該膜。is毫米 直徑分離器膜係由實例4之膜衝出。使用2〇毫升玻璃管 瓶，將此膜二者皆浸入電解質溶溶中2小時，該溶液係由 在 1: 1 EC/GBL 中的 1.0 M UPF6組成。 此陰極及分離器膜與3層約1〇〇微米厚作爲負電極之經金 屬一起組合成尺寸2325合金電池。該合金係在室溫下，於 4.2伏和2.8伏之電壓極限間以C/?速率充電及放電循環。 LiCo02陰極之第一次充電期間容量係ι57 2毫安培小時/ 克，而第一次放電容量係149.7毫安培小時/克，給予95.2% 之轉變性。在第1 0次放電時容量係147.1毫安培小時/克， 且接近100次循環後，合金電池達到其初容量之80%。 實例7 微流體公司（Microfluidics Inc.)之微流化器（Micro ns- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----;---‘-----*1^ 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 568928 A7 _ B7 五、發明說明（26 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Fluidizer)之儲存器裝填以在600毫升軟水中的3 5克全氟辛 酸銨之溶液。起動泵並容許流動循環以使表面活化劑溶液 與保留在設備之内的5 0毫升純軟水混合。15〇克psEPVE加 至儲存器内並容許系統循環2 〇分鐘以製成良好分散之 PSEPVE乳液。流出物接著集中於丨升容量燒瓶。於儲存器 水位栗抽下降後，150毫升軟水加入並泵送過系統以衝洗 剩餘PSEPVE乳液並使容量燒瓶内水位上升至標準。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具機械攪動器之4升水平蒸壓罐以氮氣清潔並裝填以如 此形成之預乳化PSEPVE。反應器係藉接著以亞乙烯氟加 壓至0 psig之排空作用之三次循環而衝洗。反應器再度排 空並加熱至60C ’以亞乙締氣加壓至3〇〇psig，及以每分鐘 200轉攪動。含水全硫酸鉀之溶液（〇·6%，50毫升）係在5分 鐘期間内加入。反應器壓力保持在300 psi，直至攪動器加 入後餵入220克預乳化PSEPVE溶液。攪動作用停止且反應 器冷卻並排放。所產生之乳狀分散液冷凍及融化以使產物 凝結，該產物已經由尼龍布過滤及以水重清洗以除去表面 活化劑。空氣乾燥後，聚合物碎屑在氮氣清潔過眞空烤爐 内以100°C乾燥24小時，以給予364克產物。19F NMR (丙 酮）：+45.2(s，a=1.00)，-78 至-80.0(m’s，a=7.000)，-90 至-95 (m’s，a=17.59)，-108至-116(m之系列，a = 5 · 8 4 8 )，-122.0至 -127.5(m’s，合併之 a=2.357)，-145.4(bd s，a=1.155)，與莫耳 % PSEPVE=9.5°/〇—致。TGA(10° / 分鐘，N2):至 375°C 前沒 有重量損失。DSC(20° /分鐘）：廣熔融轉變之最大値在162°C (23·2焦耳/克）；Tg=-20°C。 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 568928 Α7 __Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（27 ) 實例8_ 備有架空漿式攪動器、回流冷凝器及溫度計口之3升3頸 燒瓶裝填以200克如此形成之VF2/PSEPVE共聚物、1600亳 升甲醇及13.71克碳酸鋰。該混合物在室溫下攪動24小 時。加入400毫升甲苯，並爲除去溶劑而將混合物加熱至 回流。在將額外甲苯加入以保持未裝填之反應器内體積之 同時’收集甲醇/甲苯共沸混合物。蒸餾作用持續直至聚 合物沉澱及餾出物溫度達到約l〇8t。16.7克碳酸乙烯酯溶 解在甲苯中並加入，且蒸餾作用持績直至餾出物不含甲 醇。使殘留淤漿冷卻至室溫並使用乾的氮氣清潔過壓力漏 斗過濾。在氮氣下除去大部份所吸收甲苯，並在減壓下除 去殘餘量。產物係在乾大氣内轉移以提供218 〇克似自由 流動之白色粉末。包含測定1 8〇°C下放出之水量之卡爾費 雪滴定法顯示，所產生之白色粉末之水含量係約24 ppm。 所描述19F NMR (丙酮46)特性：-77至-82(bd信號， a=7.00)，-91.2(主要 s)，-91.64 及-95.06(微量 s，合併之 a=17.045)，-106 至-112(bd)，在-113.5 及-115.8 之 bd 單一， 在-117.2 之bd m(合併之 a=5.243)▲，-122 至-127.5(bd m之中 央’合併之&=1.988)，_145(^(1111之中央，合併之&=1.095)。 整體與9.5莫耳％ Li-PSEPVE—致。 陽極物質係藉由使下列物質在乾氮氣大氣下稱重及於在 手套箱之内的225毫升玻璃罐内用手混合而製備。 5·4克如此形成之鋰離聚物， 34.8克MCMB 6-28石墨，來自大阪氣體化學公司， -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂--- 着- 568928 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（28 ) 2.4克超級P碳黑，來自MMM碳，及 17.4克雙（全氟乙晞基續醯）醯亞胺If鹽之〇·ΐΜ溶液，其 溶解在碳酸乙烯酯及碳酸丁晞酯之2/1，以重量計，混合 物内。 如此形成之混合物係在CS-194型，CSI-馬克思擠壓器内 熔融-化合。擠壓條件如下··
轉動件溫度： 125°C
集管溫度： 125°C 轉動件和集管間間隙·· 0.13公分 轉動件速度： 192 熔融-化合過物質係經由〇·32公分直徑單一線股衝模擠 壓，並收集在以乾氮氣清潔過玻璃罐内。 除餵入擠壓器之組合物係由下列各物組成外，陰極物質 係遵從和陽極相同之步驟製備： 5.1克（8.5重量％ )和前述陽極中使用之相同l丨離聚物， 34.8(58重量°/。）1^(：〇02，來自£1^工業， 4·2克（7重量％)超級p碳黑，來自碳，及 15.9克(26.5重量 ％)在EC/BC之2/1 渴合物中 LiN(S02CF2CF3)2 之0.1M溶液。 除轉動件及集管溫度係13(rc^h，擠壓條件相同。 分離器物質係由下列各物組成之組合物形成： 7.5克（25重量。/〇)在陽極及陰極中使用之乙丨離聚物， 3克（10重量％) Cab-O-Sil TS-530，來自卡伯特公司 (Cabot Co.)及 -31 - 本紙張尺度巾國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----^--------裝-------丨訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568928 A7
五、發明說明（29 ) 19.5克（65重量％)在EC/BC(2/1混合物中的LiN_ (S02CF2CF3)A〇.im 溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除轉動件及集管溫度係110Ό外，擠壓條件和陽極物質 相同。 陰極、陽極及分離器之擠出線股置入第二氮氣清潔過乾 燥箱中。樣本置入開普頓⑧袋中，接著在熱不鏽鋼滾筒間 壓製以形成約6 0毫米寬的膜。黃銅箔填隙片用來使滚筒 保持最小分隔距離。壓製滚筒之溫度各別係陰極、陽極及 分離器之135°C、125°C及125Ό。陰極膜有37毫克/公分2之 重’陽極係1 8毫克/公分2，而分離器係約7 5米厚。在乾 燥箱之内，45 X 55毫米長方形電極係來自如此製備之陽極 及陰極膜。雙電池係藉由將層層疊在一起以製成由 Al/C/S/A/Cu/A/S/C/Al組成之堆積來製造，其中C係陰極， S係分離器，A係陽極，A1係鋁網而C u係銅網。層疊作用 後，雙電池立刻包裝入薄片層壓袋内，沒有擠壓或電解液 加入等步驟。雙電池在2.7及4.15伏之電壓極限間循環。第 一次充電容量係148毫安培小時（LiCo02i 142毫安培小時/ 克），第一次放電容量係102毫安培小時，而第6 1次循環容 量係7 6毫安培小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例9 在周圍實驗室條件中，58.0克（5 8重量％)UCo02，來自 FMC公司、5.00克超級P碳黑，來自MMM碳、2.00克因西 寇（Ensaco)350碳黑，來自MMM碳、8·00克以實例2之方法 製備之VF2-U-PSEPVE離聚物在罐中用手混合。粉末接著 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 568928 A7 B7 ____ 五、發明說明（30 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加至在200毫升混合碗中之沃林（Waring)捏合器内。乾粉末 係在捏合器内以由50%之變阻器設定値設定之低速混合〜1 分鐘。碳酸乙烯酯及碳酸丙晞酯，皆來自E Μ工業，之 2 7 · 0 0克1 : 1，以重量計，混合物加至粉末混合物中。該 混合物再度捏合〜1分鐘，然後置入玻璃罐。 如此形成之陰極混合物接著加至漢克（Haake) EU5型轉矩 電流計之75亳升混合碗中。混合碗之熔融溫度設定在i2〇°C。 陰極混合物以小部份加至具有設定在每分鐘1 8轉之混合 傳動之碗内。粉末加入作用在2分鐘之期間内完成。接 著，漢克電流計設定在每分鐘2 5轉，並處理陰極混合物 另外1 0分鐘。接著收集所產生之陰極混合物並密封。 陰極混合物之樣本接著在製箔壓製機中以約120。(：預稠 化。接著，壓縮樣本以具有不鏽鋼滚筒之韋斯特美娜 (Western Magnum)層疊機壓製成膜狀。滾筒設定在ii〇°C。 黃銅填隙片係用來控制兩個不鏽鋼滾筒之最小分離及因此 產生之膜厚。所產生之陰極膜有42毫克/公分2之重量，及 0.163毫米之厚度。膜之電傳導性測量爲292毫s/公分。 %極混合物亦以類似於陰極混舍物之方式，在漢克轉矩 電流計中處理。陽極混合物之組成係自大阪氣體化學品公 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 司之 64.00克 MCMB 25-28石墨、8.00克 VF2-U-PSEPVE離聚 物、4.5克來自MMM碳之超級p碳黑及23.5克碳酸乙烯酯及 碳酸丙烯酯（兩者皆來自E Μ工業）之1 : 1，以重量計，混 合物。除所使用之膜壓製溫度係90。(：及使用較薄黃銅填隙 片來達到爲了電池容量平衡目的之較薄陽極膜外，所使用 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 568928 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（31 ) 之溶融處理條件與陰極混合物之相同。所產生之陽極膜係 〇·116亳米厚。膜之電傳導性測量爲丨480毫s/公分。 在乾氮氣清潔過眞空大氣乾燥盒之内，3.00克碳酸乙烯 酉曰（ΕΜ工業）/碳碳丁綿pg旨（漢g旨曼化學公司（Huntsma
Chemical Co·)之2 : 1，以重量計，混合物加至ι·〇〇克VF2-Li-PSEPVE離聚物中以形成分離器混合物。該混合物在玻 璃管瓶中以刮勺手動混合。在相同乾燥盒之内，該分離器 混合物之樣本以具不鏽鋼滾筒之層疊機壓製成膜狀。所產 生之分離器膜有0.080毫米之厚度。 直徑爲12.7毫米之圓形膜係以打孔工具從壓平之陰極及 陽極膜之中切割。電極膜係藉使用過量二乙醚之溶劑萃取 作用從其之碳酸乙晞酿及碳酸丙晞g旨内容物之中萃取。接 著’該電極膜在充滿乾氮氣之乾燥盒之前室中乾燥，並在 盒之内移動。1 9毫米直徑之圓形膜係切割自分離器膜並 藉玻璃管瓶移送至充滿氬氣之乾燥盒内。由於在乾燥盒内 製備，所以分離器膜未穿過前室乾燥。在充滿氬氣之乾燥 盒之内’ 0.0167克及0.0075克碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯之 2 : 1，以重量計，混合物各別加異陰極及陽極片中。乾燥 過、不含碳酸酯之12.7毫米直徑陰極及陽極片之重量各別 係0.0491克及0.0225克。陰極、分離器及陽極膜組合成尺 寸2325合金電池。該合金電池在室溫下，於2·8伏及4·2伏 之电壓極限間充電及放電。對第一次充電及第一次放電而 言，合金電池之容量各別係LiCo〇2之155.4毫安培小時/克 及LiCo02之103.4毫安培小時/克。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----.---------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------·

Claims (1)

  1. 568928 第089103688號專利申請案 益 中文申請專利範圍替換本(92年4弁 8—一
    一種形成成形物件之方法，其包括 在容器内使聚合物與極性質子惰性液體結合以形成 一種組合物，該聚合物包含亞乙缔氟及具有側基團之 2-50莫耳％全氟烯基單體單元等單體單元，該側基團 包含以式（I)表示之基： •(0CF2CFR)a0CF2(CFR，)bS02X-(M+)[YZc]d ⑴ 其中 R及R，各別選自F、C1或具有1至10個碳原子之全氟 ’烷基團’視須要被一或多個鍵氧取代； a == 0、1 或 2 ; b = 0 至 6 ; M+係H+或單價金屬陽離子； X係Ο、C或N，只要當X係〇時，d = 0而其他係 d = 1，及當X係C時，c = 1而當X係N時，c = 0即可； 當c = 1時，Y及Z係拉電子基團，其選自包括：CN、 S02Rf、S02R3、P(〇)(〇R3)2、C02R3、P(0)R32、C(0)Rf、 C(0)R3及以其形成之環狀烯基團，其中Rf係視需要以 一或多個酸氧取代之具1-10個碳原子之全氟烷基團； R3係視需要以一或多個醚氧取代之具1 - 6個碳原子 之烷基團，或視需要進一步取代之芳基團； 或者，當c = 0時，Y可係以式-SC^Rf’表示之拉電子基 團，其中Rf’係以式（II)表示之基： -(Rf"S〇2N-(M+)S02)mRf·" (II) 其中m = 0或1，且心，’係-CnF2n-而Rf·"係-CnF2n+1，其中 η = 1 - 1 0，視需要以一或多個醚氧取代； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 568928 A8 B8 C8 ______ D8 六、申請專利範圍 混合該組合物至少至其係可塑成形的；及 藉由熱及/或壓力對其之應用而由該可塑成形組合物 形成成形物件^ 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中M+係鹼金屬陽離 子。 3 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中係链陽離子。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中a=Q或1，, R-=F及b=l 〇 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物更包含 及於2 0莫耳％單體單元，其選自包括··四氟乙缔、三 氟乙缔、氯二氣乙缔、氟乙缔、六氟丙婦、全氟甲基 乙缔基、全氣乙基乙缔基酸、乙缔、丙晞、1_辛缔、異 丁晞、乙基乙烯基醚、丙缔酸及其烷基醚和甲基丙烯 酸及其烷基醚，及其混合物 6 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該質子惰性液體 選自包括·線性及環狀碳酸酿、g旨、二酯、内gg、酿 胺、亞颯、颯及醚。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中更包含至多15重 量％(基於離聚物加質子惰性液體之總重量為基準）之 流動經鹽，其選自包括：UPF6、LipFxRfy、UBf4、 LiAsF6、UC104、LiS03Rf、LiN(s〇2Rf)(S02Rf)、 LiC(S02Rf)(S02Rf)(S02Rf)及其混合物其中下標"f，，表 示部份或完全氟作用，其中r β團係拉電子的，並可 各別係彼此相同或不同。 8 ·根據申請專利範圍第丨_ 7項中任何一或多項之方法，其 中混合作用係在組合物之炫點以上之溫度下施行。 本紙張尺度適用中國國家樣準(CMS) Α4規格(210X 297公釐) 568928 A8 B8 C8 ------------ - D8 六、申請專利範^ ^一" 一 9 ·根據申請專利範圍第丨· 7項中任何一或多項之方法，其 中容器係連續式塑煉擠壓機。 10·根據申請專利範圍第1-7項中任何一或多項之方法，其 中成形物件係藉壓平、熱成形、注射模塑或壓縮模製等 作用而由可塑成形組合物形成。 U·根據申請專利範圍第1 - 7項中任何一或多項之方法，其 中該組合物包含5-20%，以重量計，離聚物、10-60%， 以重量計，質子惰性液體、更包含45-80%，以重量 計’一或多種電極活性物質，其係選自包括：碳、金 屬氧化物、形成鋰合金之化合物、過渡金屬氧化物、 硫化合物及電傳導性聚合物；及1 ·丨2% —或多種傳導 性顆粒，其係選自包括：碳、金屬、傳導性金屬氧化 物及電傳導性聚合物。 12· —種成形物件，其係由根據申請專利範圍第u 7項中任 何一或多項之方法製成。 13· —種電化學電池，其包含由根據申請專利範圍第^ 7項 中任何一或多項之方法製成之成形物件。 14· 一種形成電化學電池之方法，該方法包括在容器内使聚 合物與質子惰性液體結合以形成一種組合物，該聚合物 包含亞乙烯氟及具有側基團之2-50莫耳％全氟烯基單體 單元等單體單元，該側基團包含以式（I)表示之基·· •(OCF2CFR)a〇CF2(CFR’)bS02X-(M+)[YZc]d (I) 其中 R及R/各別選自F、C1或具有1至10個碳原子之全氣 烷基團，其視須要被一或多個氧取代； a = 0、1 或 2 ; •3- 本紙張尺度通用中國》家搮準(CNS) A4规格(210 X 297公釐） 568928
    ABCD b = 0 至6 ; M係H或單價金屬陽離子；χ係〇、匸或n，只要當 X係Ο時，d = 〇而其他係d = 1 ,及當χ係c時，e = i而 當X係N時，c = 0即可，· 當時，丫及2係拉電子基團，其選自包括：CN、 S〇2Rf、S02R3、P(0)(0r3)2、c〇2R3、p(〇)R32、c(〇)Rf、 C(0)R3及以其形成之環狀烯基團，其中&係視需要包 含或多個氧之具1-10個碳原子之全氟燒基團； R3係視需要以一或多個醚氧取代之具i _ 6個碳原子 之烷基團，或視需要進一步取代之芳基團； 或者，當c = 〇時，γ可係以式-S〇2Rf，表示之拉電子基 團’其中Rf’係以式（II)表示之基： -(Rf，’S02N-(M+)S02)mRf，，， (Π) 其中m = 0或1，且心，，係_CnF2n^Rf…係-CnF2n+i，其中 η = 1 - 1 〇 ’及極性質子惰性液體以形成組合物；混合 孩組合物至少至其係可塑成形的；及藉由熱及/或壓力 對其之應用而由該可塑成形組合物形成成形物件；使 該成形物件與如所需之至少一種此其他成形物件層疊 以製成電化學電池，該電池選自包括：正電極、分離 器、負電極及集電器；及，強化該層疊之成形物件以 形成電化學電池。 本紙張尺度適用中國國家搮準(CNS) Α4规格(210 X 297公釐)
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