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CN1359404A - 用于组装离子性导电物品的连续热熔方法 - Google Patents

用于组装离子性导电物品的连续热熔方法 Download PDF

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CN1359404A
CN1359404A CN00804577A CN00804577A CN1359404A CN 1359404 A CN1359404 A CN 1359404A CN 00804577 A CN00804577 A CN 00804577A CN 00804577 A CN00804577 A CN 00804577A CN 1359404 A CN1359404 A CN 1359404A
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CN
China
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composition
group
lithium
mixture
groups
Prior art date
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Pending
Application number
CN00804577A
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English (en)
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K·D·巴顿
C·M·多勒
W·B·法恩哈姆
C·D·朗
A·维达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明涉及一种热熔形成导电组合物的方法,它包括把离子交联聚合物并入多层电化学电池中,适宜在诸如蓄电池、燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器、电化学电容器和修饰电极这类电化学应用中使用。

Description

用于组装离子性导电物品的连续热熔方法
                     发明领域
本发明涉及一种热熔形成导电性组合物的方法，它包括把离子交联聚合物并入多层的电化学电池中，适宜在诸如蓄电池、燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器、电化学电容器、电致变色窗口和修饰电极这类电化学应用中使用。特别的兴趣是在锂蓄电池中的应用。
                      技术背景
Cook等人在美国专利4,818,643中公开了一种聚合物电解质材料和/或阴极材料的挤压方法，也可挤压到电池的其它组件，包括电流收集器上，可按顺序地或共同地挤压。其中的实施例8中，描述了在挤压第二步中往热熔的聚环氧乙烷和盐的掺合物中加入碳酸亚丙酯。
Gozdz等人在美国专利5,418,091中公开了一种“干膜”方法，它涉及在含有1，1-二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)的共聚物的一种电解质组合物中使用一种暂时的增塑剂，这种暂时的增塑剂是用来在把它们除去后在固体聚合物中提供空隙，并且这种暂时的增塑剂是在后面的步骤中被除去，紧接着就被吸湿性的锂盐溶液所替代。这种暂时的增塑剂可使电池形成工艺的早期步骤在实施时无需对湿气有不必要的关注。Gozdz没有公开一种热熔挤压方法。
Schmutz等人在美国专利5,470,357中公开了前面引证的Gozdz的组合物的热熔挤压。Schmutz等人讲授了一种用类似于固体聚合物电解质的聚合物的溶液，预处理电流收集器以使层压变得容易的方法。层压可用延压辊来完成。这一方法在其它方面类似于Godiz的方法。
Cherm等人在WO 97/44847中公开了一种适宜于用在蓄电池的形成活化电极的挤压方法，这种方法包括把非离子性聚合物、一种电极活性材料、一种盐和有机碳酸酯混合，并把混合物进料到挤压机的进料区中，在那里把各种组份混合后挤压成适用于层压到蓄电池的其它组件上的薄膜。
Keller等人在美国专利5,725,822中公开了挤压一种活化的电极组合物的方法，这种方法包括把一种由(非离子性)聚合物、一种电极活性材料、一种盐和有机溶剂组成的混合物进料到螺杆挤压机的进口区，而把另外的溶剂(或可能是聚合物和溶剂和混合物)进料到挤压机的出口区。在第一进料步骤中，溶剂的量被调节到能为融体提供充份的剪切力，使良好的混合得以发生，并在第二步骤中，进料溶剂的量则被调节到使溶剂总量即为最终电极材料中的最后含量。挤压好的电极可被淀积在电流收集器上和/或用一层固体聚合物电解质涂布。由这样挤压出来的组件装配锂蓄电池的方法也被公开。
Doyle等人在WO 98/20573中，公开了使用全氟离子交联聚合物，来形成电化学电池的电极和隔膜。具体地，锂离子交联聚合物被用于形成锂离子电池。电极和隔膜是通过把溶液和分散物浇铸到底物上，接着通过干燥步骤，随后是溶剂接触步骤而形成的。把这些组件组合成电化学电池的方法也被公开。
                       发明概述
本发明提供一种形成成型物品的方法，这种方法包括：
在一种容器中把一种聚合物和一种极性非质子液体结合以形成一种组合物，这种聚合物含有1，1-二氟乙烯的单体单元和2-50摩尔％的具有侧集的全氟烯烃单体单元，侧基由聚合物链组成，它包含下式(I)代表的基：
      -(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d    (I)其中R和R’可各自独立地选自F、Cl或一个含有1至10个碳原子的全氟烷基，后者也可被一个或多个醚氧原子所取代；
a＝0，1或2；
b＝0至6；
M+是氢或一个一价金属阳离子；
X是O、C或N，前提条件是当X是O时d＝0，否则d＝1，当X是C时c＝1，当X是N时c＝0；当c＝1时，Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R3 2、C(O)Rf、C(O)R3的吸电子基因以及与它们形成的环烯基，其中Rf是一个含有1-10个碳原子的全氟烷基，后者也可含有一个或多个醚氧；
R3是一个含有1-6个碳原子的烷基，其也可被一个或多个醚氧或一个芳基进一步取代；或者当c＝0时，Y可以是一个可用式子-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’是可用下式(II)代表的基：
         -(Rf＂SO2N-(M+)SO2)mRf          (II)其中m＝0或1，Rf”是-CnF2n-，并且Rf是-CnF2n+1，其中n＝1-10；
混合所说的组合物至少到它成为可塑成型的；并且由所说的可塑成型组合物通过对它施用热和/或压力使之形成一种成型物品。
优选一价金属阳离子是一种碱金属，最优选是锂。在上述方法的一个优选的实施方案中，X是C，Y和Z各自是CN或CO2R3，其中R3是C2H5。在另一个实施方案中X是N，并且Y是SO2Rf，其中Rf是CF3或C2F5。
本发明进一步提供一种由本发明方法制造的成型物品。
本发明还进一步提供一种电化学电池，它是由本发明的一种或多种成型物品形成的。
本发明还进一步提供形成电化学电池的方法，这种方法包括在一种容器中把一种聚合物和一种极性非质子液体结合，这种聚合物含有1，1-二氟乙烯的单体单元和2-50摩尔％的带有侧基的全氟烯烃单体单元，侧基中含有下式(I)代表的基：
      -(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d       (I)其中R和R’各自独立地选自F、Cl和一个含有1至10个碳原子的全氟烷基，其上也可被一个或多个氧原子所取代；
a＝0、1或2；
b＝0至6
M+是H+或一价金属阳离子；
X是O、C或N，前提条件是当X是O时d＝0，否则d＝1，当X是C是c＝1，当X是N时c＝0；
当c＝1时，Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R3 2、C(O)Rf、C(O)R3等吸电子基团以及与它们形成的环烯基，其中Rf是含有1-10个碳原子的全氟烷基，其上也可含有一个或多个氧原子；
R3是含有1-6个碳原子的也可含氧的烷基，或是一个也可进一步取代的芳基；或者当c＝0时，Y可以是一个可用式子-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’是由下式(II)代表的基：
        -(Rf＂SO2N-(M+)SO2)mRf         (II)其中m＝0或1，Rf”是-CnF2n-并且Rf是-CnF2n+1，其中n＝1-10。上述聚合物和一种极性非质子液体形成一种组合物；混合所说的组合物至少到它成为可塑成型的，并且由所说的可塑成型组合物通过对它施用热和/或压力使这形成一种成型物品；层叠所说的成型物品和其它成型物品，诸如在制作电化学电池中所需要的那些；并且固结所说的层叠的成型物品以形成电化学电池。
                          发明详述
含有氟化的离子交联聚合物的高度导电性组合物，在用于电化学方面的应用诸如锂蓄电池时提供了许多优点。它们是单离子导体，对衰减电荷极化的性能不敏感，呈现出高稳定性，并且可以与非质子极性溶剂结合，来提供高导电性的组合物。已经充分地认识到，蓄电池组件的连续热熔加工性能比依赖于浇铸和对溶液及分散物进行干燥的方法，在制造成本方面可大为降低。特别有益的是能够在单一的加工步骤中产生电活性的组件，而无需经过许多溶剂操作步骤。然而，本领域中已知的氟化离子交联聚合物，其中最著名的Nafion全氟离子交联聚合物薄膜和树脂(Wilmington，DE的E.I.du Pont de Nemoursand Company的注册商标)却并不呈现热熔加工性，这就使本领域中氟化的离子交联聚合物，相对于本领域中其它确实能进行热熔加工的方法来说，具有不足之处。本领域中已知的可以热熔加工的离子交联聚合物，诸如以商标名称Surlyn由Wilmington，DE的DuPont公司出售的阳离子中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，在与极性溶剂结合时，不能提供所需的具有高水平导电性的导电组合物。
本发明提供一种形成导电性成型物品的方法，这种方法包括把一种氟化离子交联聚合物与一种极性非质子液体结合，混合这些组份以形成一种可塑成型的组合物，并把这种组合物形成为一种成型物品。这一方法依赖于组合物令人惊奇的塑料易成型性能。本发明为本领域提供了巨大的益处。氟化的离子交联聚合物，可第一次在一种工艺中，被加工成适用于电化学电池的导电性组件，该工艺并不包含形成溶液或液体、或胶凝的分散物，也没有液体浇铸步骤和提取步骤。在本发明方法中，仅在单一加工步骤中，即可制备出需要用来形成电化学组件，并具有氟化离子交联聚合物所有优点的导电性组合物。
本发明的方法作为一种制造方法是特别有益的，因为它在组份控制方面比本领域中已讲授过的方法有很大改进。在锂蓄电池中适用的氟化离子交联聚合物，在后面的描述中必须与溶剂结合，以便提供在锂蓄电池的实际应用中所需的导电性。然而，合适的离子交联聚合物，常常容易吸附过量溶剂，从而实际上削弱了蓄电池的性能。溶剂摄取的控制方法由此成为关键的质量问题。本发明的方法与本领域中的溶剂浇铸方法形成对照的是能够严格控制组成。
在本发明方法中，一种氟化的离子交联聚合物与一种极性非质子液体组合，并混合以制成一种可塑成型的组合物。一种可塑成型组合物是一种如下的组合物，它能通过施用热和/或压力塑模成一定形状，并在除去形成这种形状的热和/或压力时，仍能保持它已被塑模的形状。混合是在离子交联聚合物/液体组合形成可塑成型的粘稠物的温度下实施的。
实践本发明适用的聚合物包括含有1，1-二氟乙烯单体单元的聚合物和含量为2-50摩尔％、优选2-20摩尔％、更优选4-12摩尔％并带有侧基的全氟烯基单体单元的聚合物，侧基中含有下式所代表的基：
     -(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d       (I)其中R和R’各自独立地选自F、Cl或一个含有1至10个碳原子的全氟烷基，其上供选择地可被一个或多个氧原子所取代；
a＝0、1或2；
b＝0至6；
M+是H+或一个一价金属阳离子；
X是O、C或N，前提条件是当X是O时d＝0，否则d＝1，当X是C是c＝1，当X是N时c＝0；
当c＝1时，Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R3 2、C(O)Rf、C(O)R3等吸电子基团以及与它们形成的环烯基，其中Rf是含有1-10个碳原子的全氟烷基，其上也可含有一个或多个氧原子；
R3是一个含有1-6个碳原子的烷基，其上也可含有氧，或是一个也可进一步被取代的芳基；
或者，当c＝0时Y可以是一个可用式子-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’是一个可用式子-(Rf”SO2N-(M+)-SO2)mRf代表的基，其中m＝0或1，Rf”是-CnF2n-，Rf是CnF2n+1，它们也可分别地被一个或多个氢原子所取代，并且其中n＝1-10。
优选地，a＝0或1，R＝CF3，R’＝F，b＝1并且当X是C时Y和Z是CN或CO2R3，其中R3是C2H5，而当X是N时，Y优选SO2Rf，其中Rf是CF3或C2F5并且M+是H+或碱金属阳离子。最优选M+是锂阳离子。最优选的是全氟磺酸锂乙氧基丙基乙烯基醚(Li-PSEPVE)以及如上所述的它们的甲基化物和二酰亚胺衍生物。
在本发明中包含的还有，进一步含有选自以下单体的、含量为0-20摩尔％单体单元的聚合物：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、乙烯、丙烯、1-辛烯、异丁烯、乙基乙烯基醚、丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸及其烷基酯、以及它们的混合物。
适宜于实践本发明的非质子极性溶剂包括线型和环状的碳酸酯类、酯类、二酯类、内酯类、酰胺类、亚砜类、砜类和醚类。优选的溶剂是环状碳酸酯类的混合物、二酯类或内酯类诸如碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚丁基酯、碳酸1，2-亚乙烯基酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、γ-丁内酯、氟或氯取代的环状碳酸酯类与线型碳酸酯类诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯的混合物、以及氟和氯取代的线型碳酸酯类。特别优选的是由碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯组成的混合物，γ-丁内酯和碳酸亚乙基酯及丁二酸二甲酯组成的混合物，以及碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙酯组成的混合物。最优选的是碳酸亚乙基酯和碳酸亚丁基酯以50∶50至80∶20的重量比组成的混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法被用来生产一种离子导电性隔膜。在这一实施方案中形成了一种组合物，它含有按重量计10-50％、优选15-30％的一种优选的锂离子交联聚合物和按重量计90-50％、优选85-70％的一种优选的溶剂混合物。这样形成的混合物按离子交联聚合物/溶剂混合物的总重量计，也可包含一种浓度低于50％、优选低于20％的一种惰性填料。另外，最好往组合物中加入少量流动的锂盐，其数量按离子交联聚合物/溶剂混合物的总重量计为低于15％、优选低于10％。
合适的惰性填料包括非溶胀性的聚合物、纤维或多孔性底物诸如聚1，1-二氟乙烯(PVDF)均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)均聚物，或聚烯烃、可被溶剂熔胀的聚合物诸如聚1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚亚烷基氧化物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，或任何这些聚合物的共聚物，以及非导电性的无机非金属材料颗粒诸如TiO2、SiO2、沸石或Al2O3。还包括有机化合物诸如芳香化合物如苯的衍生物，诸如取代的苯甲醚类，它们的加入是为蓄电池提供与安全有关的目的或防止充电过度或放电过度，或加入非离解性的盐类诸如LiX，其中X＝卤化物或碳酸根。
与最优选的锂离子交联聚合物组合的、合适的可流动盐类，包括LiPF6、LiPFxRfy、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、硼酸锂、LiSO3Rf、LiN(SO2Rf)(SO2Rf)、LiC(SO2Rf)(SO2Rf)(SO2Rf)以及它们的混合物，其中下标“f”是指部份或全部的氟化。Rf是吸电子基团，它们各自可以彼此相同或不同。优选Rf＝CF3、CF2CF3或C4F9。最优选LiPE6或LiN(SO2CF2CF3)2。
本领域熟练的技术人员应该理解，那些通常用于本领域中使加工变得容易、赋予产品对氧化或光化学具有稳定性的其它辅助剂，或者在本领域中通常达成的其它所需的修饰，也可以用于本发明的实践中，只要这些辅助剂对本发明所需的结果或用来达成它们的方法不会造成实质性的改变。
在本发明方法中，可用本领域中任何已知的方便方法来完成混合。依赖于所使用的导电性组合物的熔点或软化点，为达成所需的可塑成型组合物，可能必须加热以提供充份地混合。混合可以间歇或连续的方式实施。合适的混合装置的实例有螺杆挤压机、轧制机、高密度分批混合器诸如布雷本登机。
在本发明的一个优选的实施方案中，优选的可塑成型组合物的成份被连续进料到一台已预热到25至180℃温度范围内的挤压机中，在其中这些成份被混合形成均匀的组合物，然后组合物通过薄膜型板被挤压形成分隔膜，后者在挤压时处于电化学活化状态。为达到最佳结果，必须采取措施使进料和混合步骤在无水的大气中实施。
本领域技术人员应该理解，按照本领域已知的一些方法，进料可以一步完成或经多步完成，这依赖于所使用的具体成份以及为达到良好混合的流变学方面的需要。
按照本发明的方法，成型物品可通过本领域中任何已知的方法来形成。在一个优选的实施方案中是把可塑成型组合物经过平的或圆形薄膜或板状型板挤压。一种替代的方法是把可塑成型组合物压缩模塑成薄膜或薄片。这样形成的薄膜或薄片可通过热成型法而进一步形成更复杂的形状。在另一个实施方案中，成型物品可用注射成型法来形成。
在本发明进一步优选的实施方案中，通过混合和挤压一种组合物成为薄膜而形成一种阳极，该组合物含有按重量计5-20％、优选8-10％的优选的锂离子交联聚合物，10-60％、优选20-30％的优选的溶剂混合物，40-80％、优选60-65％的电极活性材料，以及1-10％、优选2-4％的导电性添加剂。供选择地，也可加入多至12％的一种惰性填料、多至15％、优选多至10％的如上所述的流动性锂盐以及本领域技术人员想要加入的其它辅助剂，只要它不会本质性地影响本发明想要达到的结果。优选不用填料，并且流动性锂盐用量不超过5％。
适用于本发明形成阳极的电极活性材料包括，碳，例如焦炭或石墨，金属氧化物，例如氧化钛、氧化铁或氧化锡、或锡、硅、锑或铝的锂-合金形成化合物，例如公开于0.毛等在电化学与固态通讯，2(1)，p.3，1999中的“作为用于锂离子电池的活性/非活性纳米级复合物”。该活性材料的粒度范围应为约1-100微米。优选石墨，例如碳微珠、天然石墨或碳纤维。特别优选的是石墨微珠，例如由日本大阪气体公司生产的那些(MCMB 25-28，10-28，或6-28)。
适用于所述阳极组合物的导电添加剂包括，碳，例如焦炭、碳黑、碳纤维和天然石墨，金属薄片，例如铜、不锈钢、镍或其它较惰性金属的颗粒，导电性金属氧化物，钛的氧化物或铑的氧化物，或导电性聚合物，例如聚苯胺或聚吡咯。优选的是表面积较低，约100m2/g或以下的碳黑，例如可从比利时MMM碳公司购得的Super P和Super S.Super P碳黑的表面积为60m2/g。
在本发明另一优选的实施方案中，阴极是将如下组合物混合并挤出成膜而形成，该组合物包括按重量计，5-15％，优选8-10％的一种优选的锂离子交联聚合物，10-50％，优选20-30％的一种优选的溶剂混合物，40-80％，优选60-65％的一种电极活性材料，和1-12％，优选5-8％的一种导电添加剂。还可以加入上述的最高达12％的惰性填料或最高达10％的可流动锂盐，本领域技术人员可根据需要，还可加入其它助剂，只要它们不影响达到所需结果。但是优选不加填料，可流动锂盐不超过5％。
在阴极组合物中适用的电极活性材料包括过渡金属氧化物，诸如尖晶石LiMn2O4、层状LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiNixCoyO2，以及钒氧化物诸如LiV2O5、LiV6O13、或经过修饰的上述化合物，其组成不是化学计量的、无序的、无定形的、锂过量的、或锂不足的形式，诸如本领域已知的那些。合适的化合物可通过掺杂小于5％的两价或三价金属阳离子诸如Fe2+、Ti2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Ni3+、Co3+或Mn3+等来进一步修饰。其它适宜用于阴极组合物中的电极活性材料包括硫化合物诸如固体硫、有机二硫化物、或金属硫化物诸如TiS2或MoS2，电导性聚合物诸如聚苯胺及其衍生物、聚吡咯衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚噻吩衍生物或任何上述化合物的共聚物或混合物。活性材料的颗粒大小应在约1至100微米范围内。优选的是过渡金属氧化物诸如LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2和LiNixCoyO2。
在阴极制造工艺中适用的导电性添加剂与上述制造阳极时所使用的那些相同。
在本发明最优选的实施方案中，锂蓄电池的阳极、阴极和隔膜，分别如上所述，是通过本发明的挤压方法做成扁平的薄膜或薄片而制成的，这些薄膜在无水条件下被放在一起成为叠层结构，隔膜被安置在阳极和阴极薄膜之间，金属电流收集器被安置在叠层结构的两面，一个或多个所说的层叠结构然后被热固结而形成一个或多个锂离子电池。在一个优选的实施方案中，电流收集器是与助粘剂诸如含有本发明方法中应用的离子交联聚合物的混合物一起预热的金属筛网或箔片。电流收集器也可以是金属化的塑料材料或金属化的碳纤维织物。特别优选分别用20至100微米厚的铜和铝延展的金属筛网作为阳极和阴极。
热固结含有热塑性聚合物的多层结构的方法是众所周知的。这些方法包括压延法和热压法。本领域的技术人员应该理解，依赖于一种特别应用中的一些具体需要，还可以对用本发明方法制得的隔膜和电极薄膜实施许多组装后的操作。这些可包括，但不限于，压延、折叠、切割、堆集、除去任何过量的气体体积、干燥或提取、溶剂曝晒等。
本发明的工艺可被合并为一个更大的工艺，它也包括首先水解非离子性前体聚合物、实施必需的离子交换程序以形成锂离子交联聚合物、提取质子溶剂沾污这类步骤，并进一步包括诸如蓄电池装配和包装等步骤。
为达到优良的蓄电池性能，在整个工艺过程中提供无水条件是一个重要的特色。为本发明的目的，术语“干燥”将意指小于约100ppm、优选小于50ppm的水含量。离子交联聚合物的吸湿性质使得优先除去蓄电池溶剂的水变得难于进行。最好是把干燥的离子交联聚合物与其它干燥的组份诸如蓄电池溶剂和活性材料在热熔加工电极和隔膜配方之前直接混合和结合。然后把所有以后的蓄电池加工步骤通过使用本领域已知的方法，诸如用氮或其它惰性气体清扫过的密闭环境、干燥室条件、或干燥剂等，保持在无水条件下进行。离子交联聚合物和其它蓄电池组份可以分别地进行干燥，或使用本领域已知的方法诸如真空、加热、或提取后接着通过真空和/或加热等结合起来进行。
适宜于实践本发明的离子交联聚合物通常在制备过程中会曝露于质子溶剂、尤其是水和甲醇中。在本领域中已知质子溶剂诸如上面这些，即使以很小的浓度存在，也会危害锂蓄电池的性能。本领域中的技术人员应该理解残余的质子溶剂与适用于本发明中的离子部份会形成溶剂合物。这些溶剂合物依赖于它们具体的浓度而改变其稳定性。在本发明的实践中已经发现，在某些溶剂合物的情况下，诸如那些含有磺酸盐的，普通的干燥方法诸如在真空干燥，对于除去最紧密地键合着的溶剂是无效的。
在那些真空下进行干燥不奏效的情况下，在本发明方法中最好有把离子交联聚合物与所需的非质子液体预先结合的步骤，并使离子交联聚合物接受另外的除去溶剂工艺，如下所述。把离子交联聚合物与一种惰性液体，诸如甲苯或二甲苯接触，后者不容易使离子交联聚合物溶胀。往这混合物中引入至少一种另外的物质，选择时要考虑它对锂离子的络合能力，与其它蓄电池组份的相容性和气-液平衡性质，加入足够量的这种物质可使质子溶剂从锂离子周围被置换，接着通过蒸馏或恒沸蒸馏从体系中除去。已经认识到溶剂合物的形成对其它离子交联聚合物的应用也需加以考虑，并且这些可能需要选择加入其它的离子-配位物质。合适的另外物质包括有机碳酸酯类、砜类、磷酸酯类、氧化膦类，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、磷酸三丁酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、γ-丁内酯或环丁砜，或其它不带电荷的、电子对给体物质。
水含量可通过Karl Fisher滴定法对离子交联聚合物粉末的固体试样方便地测定。用上述实验程序来干燥离子交联聚合物粉末，可以容易地达到水含量低于100ppm。对于离子交联聚合物，优选其水含量低于50ppm。
一个制造原料离子交联聚合物的实施方案被描述如下。
                      PSVF2-甲基化物的制备
        转化VF2/PSEPVE(9.0摩尔％)为-C(CN)2Li衍生物
在维持氮气氛围条件下往干燥的3升烧瓶中加入VF2/PSEPVE共聚物(9.0摩尔％，100克，91.5毫克当量-SO2F)、氢化锂(1.45克，183毫克当量)和干燥的THF(600毫升)。搅拌的混合物被冷却到约7.5℃，通过在20分钟内滴加蒸馏过的丙二腈(6.10克，92.4毫克当量)在THF(100毫升)中的溶液进行处理。让混合物温热到室温并搅拌17小时。把混合物冷却到约5℃，用冰冷的蒸馏水处理(开始时滴加，然后以更快的速度)，在15分钟内共加入2000毫升。
加完水后，通过加入稀醋酸把混合物的pH值调节到7.8。混合物在65℃加热20分钟，冷却到35℃，然后通过尼龙布过滤。收集的聚合物分部用8升温热的(50℃)蒸馏水漂洗，借助在减压条件下的机械搅拌进行干燥，离子交联聚合物进一步在一只旋转的，经过氮气清扫的容器中于125℃/10mmHg柱条件下进行干燥。得到86克最终产物，同Karl Fisher滴定法测得其水含量为9ppm。19F NMR(丙酮-d6，即全氘代丙酮)显示：-77.5至-82.0(m，CF3和OCF2，a＝7.00)-91至-97.5(m，主要信号在-92.7、-93.1和-96.6处，CH2CF2，a＝16.85)、-109至-119(m，主要信号在-115.0和-117.3(VF2反转)以及-117.8(CF2SO2-)，a＝4.85)，-122至-129(m，a＝1.44)，-145.8(m，CF，a＝1.06)，与9.9摩尔％的共聚单体一致。热分析：TGA显示重量减轻开始于250℃。DSC显示熔融曲线的峰在161℃(12.1 J/g)以及在-37℃很弱的Tg(0.017W/g)。
                     实施例
在下面的实施例中，离子导电性是按Doyle等人在WO 98/20573中的方法测定的。
除非另外说明，所有化学品都是买来后直接使用的；以下所用的无水的基于碳酸酯类的溶剂的水含量，经Karl Fisher水分析法测量均低于40ppm。
                     实施例1
往1升垂直搅拌的高压釜中加入全氟辛酸铵(7克)的水溶液和全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚(PSEPVE)(29.0克，0.065摩尔)。封闭容器，两次充氮气至100psi并放空，冷却到约5℃并抽空。加入1.1-二氟乙烯(50.5克，0.78摩尔)并把搅拌着(每分钟750转)的内容物加热到60℃。每间隔10分钟加入过硫酸钾的溶液(0.08克在20毫升溶剂中)。当压力降至约130psi时，加入另外50克1，1-二氟乙烯。反应完成后，共聚物的分散液被加热到50℃并在搅拌下加入等体积的异丙醇。滤出混凝的产物，用水洗涤，并在经氮气清扫过的真空炉中于100℃干燥。得到97.1克白色共聚物。DSC呈现出在146℃(22.1J/g)的宽的熔化转变。通过1H和19F NMR的联合测定，发现组合物中含94.5摩尔％的VF2和5.5摩尔％的PSEPVE。19F NMR(氘代丙酮中)：+45.57(s)，-78.0至-80.0(m’s，a＝2.968)，-90.0至-95.0(m’s，a＝8.646)。-108至-116(m系列，a＝2.721)，-121至-127(m’s，a＝1.004)。-143至-144.0(m，a＝0.499)。
把97.0克(62.9毫克当量)这样产生的共聚物悬浮在500毫升甲醇中，并用3.92克Li2CO3处理。得到的混合物搅拌并加热至回流5小时。在室温放置18小时后，加入另外100毫升甲醇并继续回流2小时。取出等分部份做19F NMR显示＞99％的磺酰氟基团已转化为磺酸锂盐部份。
在真空下除去一部份甲醇(100毫升)，得到的冷浆料用2升冷水处理。把得到的混合物进行分部离心析离。滗沥出水溶液相，并把残留的充满水的聚合物相在经过氮气清扫过的真空炉中于100℃干燥48小时。得到的聚合物碎屑在低温研磨以得到更小的颗粒，它在最后的贮瓶中进一步用氮气清扫过的真空炉干燥至恒重(24小时，100℃)。
19F NMR(氘代丙酮中)：-77至-82(6d信号，a＝7.00)，-91.2(主要成份)，-91.63，-93.39和-95.06(次要成份，化合的a＝37.171)，-108至-112(宽)，在-113.5和-115.8处宽的单峰，以及在-117.2处宽的多重峰(化合的a＝8.065)，-123(宽的多重峰中心，a＝1.148)，-127(bd多重峰的中心，a＝0.454)，次要组份在-125.8(a＝0.198)，-145(bd多重峰的中心，a＝1.157)，与含有摩尔％Li-PSEPVE＝4.9％的组合物一致。DSC(第二次加热)显示在144.8℃宽的熔化转变(15.8J/g)。
在一台用氮气清扫过的手套箱中，把1克干燥的离子交联聚合物碎屑，用3克体积比为1∶1的碳酸亚乙基酯(EC，EM Industries的产品名称为Selectipur)和碳酸亚丙基酯(PC，EM Industries的产品名称为Selectipur)的混合物，在室温在一只管形瓶中处理，并用一把刮勺来操作。把管形瓶密封并在温度维持在130℃的沙浴中加热。周期地，用刮勺混合内容物，直到获得均匀的组合物。
把得到的组合物放在Kapton板片之间，后者放进密封的聚乙烯袋中，然后把所有这些放进温度为125℃的Pasadena液压机预热好的压板上，用约1000磅的外力压缩以生产生约10厘米见方的厚度约1.5密耳的薄膜试样。压缩之后，把薄膜转移到用氮气清扫过的真空大气手套箱中并开启。用刀切割出1.0×1.5厘米2的这种膜的试样测定其电导性为3.73×10-4S/cm。
                        实施例2
按照下面的方法合成一种VF2和PSEPVE的共聚物。把150克PSEPVE液体用一台Microfluidics，Inc生产的微型流化床装置与35克全氟辛酸铵在600毫升蒸馏水中的溶液结合而悬浮在水溶液乳液中。然后用另外的蒸馏水把悬浮液稀释到总体积为1升。把这样形成的悬浮液与另外1500毫升蒸馏水一起放入用氮气清扫过的装备有机械搅拌器的4升横卧式高压釜中。抽空反应器，然后用1，1-二氟乙烯充压到0psig三次，然后加热到60℃，并用1，1-二氟乙烯加压到400psig，同时以每分钟200转的速度搅拌。在5分钟内加入过硫酸钾的水溶液(0.6％，50毫升)。维持反应器的压力在400psi直到在最初加料之后又进料达220克的VF2为止。停止搅拌并将反应器冷却、放空。得到的乳状分散物被冷冻并熔化以凝结产物，然后经尼龙布过滤，并用水重复洗涤以除去表面活性剂。在空气中干燥后，把聚合物屑在用氮气清扫过的真空炉中，于100℃干燥24小时，即给出350克产物。19F NMR数据(丙酮中)：+45.2(s，a＝1.00)，-78.0至-8.00(m’s，a＝7.876)，-90.0至-95(m’s，a＝21.343)，-108至-116(m系列峰，a＝6.446)，-122.0至-127.5(m’s，化合的a＝2.4296)，-143.0(宽带s，a＝1.283)，以上数据与含PSEPVE摩尔％＝9.1％相一致。在实验误差范围内，所有进料到反应器中的液体共聚单体都已在收集到的产物共聚物中。TGA(10°/分钟，N2)：直到375℃没有重量损失。DSC(20°/分钟)：宽的熔化转变的最大值在159.1℃(23.1 J/g)；Tg＝-23℃。
往装有顶部桨式搅拌器(Teflon*轴承)、冷凝器和热电偶入口的3升三口瓶中加入200克VF2/PSEPVE共聚物(183.4毫克当量的SO2F)、甲醇(1700毫升)和碳酸锂(13.6克，184毫克当量)。混合物在室温搅拌24小时。加入甲苯(300毫升)并把混合物加热到回流以除去溶剂。收集甲醇/甲苯恒沸混合物同时加入另外的甲苯以保持反应器中混合物的体积不变。继续蒸馏直到聚合物沉淀并且馏出液温度达到约108℃。加入碳酸亚丙酯(15.8毫升，18.8克，蒸馏过的，贮存在分子筛上方)，然后继续蒸馏直到馏出液中不含甲醇为止。把浆状物冷至室温并用干燥的，经氮气清扫过的压滤器过滤。在氮气下除去残留的甲苯，并把产物转移到干燥的大气中，即得到221.7克可自由流动的白色粉末。
19F NMR(氘代丙酮中)特色：-76至-82(宽的信号，a＝7.00)，-91.2(主要产物)，-91.65，-93.4和-95.06(次要产物，化合的a＝18.418)，-108至-112(宽带)，在-113.5和-115.8处的宽带单峰，在-117.2处的宽带多重峰(化合的a＝5.328)，-123(宽带多重峰的中心)，-127(宽带多重峰的中心，化合的a＝2.128)，-145(宽带多重峰的中心，a＝1.212)。积分值与含有9.5摩尔％的Li-PSEPVE相一致。
1H NMR(氘代丙酮)与每个聚合物键合的锂离子有一个碳酸亚丙酯分子相一致。
                      实施例3
在一只用氮气清扫过的真空大气手套箱中把0.5克实例2中的锂离子交联聚合物的干屑与1.5克体积比为1∶1的EC和PC组成的混合物(EC和PC均为EM Industries的Selectipur级别试剂)在一只玻璃管形瓶中相混合，把管形瓶封上并在100℃加热数小时以求彻底混合。然后将此混合物冷却以形成凝胶，然后仍在氮气清扫过的手套箱中把它放在两块5密耳厚的Kapton聚二亚酰胺薄膜(杜邦公司)制成的薄板之间，并把得到的层叠物放在一台已预热到105℃的Carver#3912型液压单元的压板之间，用1,000磅的液压机活塞压缩。得到的膜是厚度约125微米的纯净均匀的膜。等冷却到室温后即可用刀片切割出1.0×1.5厘米2的试样薄膜并测得其导电性为8.18×10-4S/cm。
                         实施例4
把70.9克按Xue的方法(Clemson大学博士论文，1996年)制得的CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(K)SO2CF3溶解于100毫升无水DMF中。往溶液中加入锌粉(7.05克，108毫摩尔)并把混合物在室温搅拌60分钟。把混合物过滤并在真空下除去大部份溶剂。残余物与300毫升6N HCl化合形成一种棕色的油状混合物，把它搅拌5分钟后用新鲜的100毫升等分乙醚提取4次。汇合各部份乙醚并用新鲜的100毫升等分的去离子水洗涤三次。在真空下蒸发掉醚，残余的棕色油状物进行两次短路蒸馏即获得50.6克酸性产物CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(H)SO2CF3。
把34.08克(59.26毫摩尔)上面合成的酸性产物溶解在25毫升去离子水中，接着加入121.1毫升0.489 N的LiOH溶液。真空下除去水，残余物在100℃干燥24小时。产量为34.09克CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Li)SO2CF3。在D2O中的19F NMR：(8F，-77.8至-79.5ppm；2F，-86.0ppm；1F，-115.5ppm；2F，-117.3ppm；1F，-123.4ppm；1F，-137.7ppm；1F，-146.1ppm)；元素分析：N(实验值2.45％理论计算值2.41)，F(实验值49.43％，理论计算值52.31％)，Li(实验值1.15％，理论计算值1.19％)，S(实验值10.83％，理论计算值11.03％)。
按照前面所引证的书中Connolly等人的技术，把12.80克CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Li)SO2CF3溶解在400毫升去离子水中并在加入20毫升由0.200过硫酸钾在50克去离子水中所形成的溶液后，在60℃与29克1，1-二氟乙烯反应，只是不用原来实验程序中的表面活性剂。通过冷冻干燥析离VF2共聚物并在110℃干燥22小时，即产生40.7克含有4.7摩尔％＝酰亚胺锂官能化共聚单体的离子交联聚合物，如19F NMR所证实的那样。元素分析：H(实施值2.06，理论计算值2.16％)，N(实施值1.78％，理论计算值0.74％)，Li(实验值0.32％，理论计算值0.37％)。DSC(N2，10℃/分第二次加热)显示熔点为164.5℃。1H NMR(氘代丙酮中)：CH2在3.60ppm。19F NMR(氘代丙酮中)：-77.2至-79.2ppm(多重峰)，-91.2至-130.0ppm(系列多重峰)；-144.6(侧链CF)。
在干燥的N2气中，在一只玻璃管形瓶中把0.50克干燥的离子交联聚合物碎屑与0.5克VF2/LiPSEPVE实例2的离子交联聚合物以及2克体积比为1∶1的EC和γ-丁内酯(GBL，EM Industries，Selectipur级)的混合物结合。内容物用手、用一只刮勺混合，然后把管形瓶封住，加热到100℃并保持数小时直到形成均匀和洁净的混合物为止。
把这混合物冷却以形成凝胶并像实例3那样进行热压，只是温度为105℃。得到的薄膜是洁净和均匀的，厚度为105-120微米。一旦冷却到室温，即可从热压形成的薄膜上用刀切割下1.0厘米×1.5厘米的膜试样，并测得其电导性为8.27×10-4S/cm。
                    实施例5
在用干燥氮气清扫过的真空大气手套箱中，把2.375克实例2的干燥的VF2/Li PSEPVE离子交联聚合物在一只50毫升的玻璃广口瓶中与15.5克(62重量％)购自EM Industries的LiCoO2、1.75克购自MMM Carbon公司的Super P碳黑、5.375克体积比为1∶1的购自EMIndus tries的Selectipur级碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物进行化合以形成一种可挤压的阴极组合物。
这种混合物在一台CS-194型CSI-Max挤压机中被热熔混合，挤压条件如下：
转子温度：                   120℃
压头温度：                   120℃
转子与压头之间的间隙：       0.13厘米
转子转速：                   每分钟140转
热熔混合的材料用直径0.32厘米的圆形压模挤压并收集在用干燥氮气清扫过的玻璃广口瓶中。收集一个挤压材料的试样并用内部有氮的正压的密封容器转移到真空大气手套箱中。
把1.0克数量的挤压物像在实例3中那样热熔压缩，只是温度为130℃并且液压机活塞上的力为20,000磅，以形成厚度约为150微米的薄膜。用一台黄铜冲压机从这种膜上冲压出12毫米直径的样品。用实例3中热熔压缩的膜冲压出18毫米直径的隔膜。这些膜中没有一种被暴露于或包含有任何流动性的锂盐。
仍然处于手套箱内的环境下，把这些阳极和隔膜用三层厚度约100微米的锂金属作为阳极装配成尺寸为2325的硬币型电池。这种硬币电池在室温时充电放电均以C/5速率在4.2伏和2.8伏电压限度内循环。对LiCoO2阴极的第一次充电过程中的电容量为156.2毫安小时/克，而第一次放电的电容量为135.8毫安小时/克，其可逆性为86.9％。这种电池即使经过100次相同的充电放电循环以后仍能保持其初始电容量的80％。
                          实施例6
在用干燥氮气清扫过的真空大气手套箱中，在50毫升玻璃广口瓶中把1.75克实例4中制备的VF2与带有磺酰胺锂的PSEPVE衍生物形成的干燥离子交联共聚物，与0.625克购自Atochem的KynarFlex2801聚1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、15.5克购自EMIndustries的LiCoO2、1.625克购自MMM Carbon的Super P炭黑、以及5.5克购自EM Industries，Selectipur级的体积比为1∶1的EC和γ-丁内酯(GBL)混合物进行化合以形成一种可挤压的阴极组合物。
这种混合物在一台CS-194型CSI-MAX挤压机中热熔混合，挤压条件如下：
转子温度              110℃
压头温度              110℃
转子与压头间的空隙：  0.13厘米
转子转速：       每分钟192转。
这种热熔混合后的材料经过直径为0.32厘米的圆形压板被挤压，并收集在用干燥氮气清扫过的玻璃广口瓶中。挤压材料的一个试样被密封在玻璃广口瓶中并转移到带有正的氮气压的真空大气手套箱中。
1.0克重量的上述挤出物像实施例3那样进行热熔压缩，只是温度为110℃，液压机活塞上的力为20,000磅，以形成厚度约125微米的薄膜。用一台青铜冲压机从这种膜上冲压出直径12毫米的阴极膜。从实施例4的膜上冲压出直径18毫米的隔膜。用一只20毫升玻璃广口瓶把这两种膜浸渍在由1.0 M LiPF6在1∶1 EC/GBL组成的电解质溶液中2小时。
这种阴极膜和隔膜与三层厚度约100微米的作为阳极的锂金属可装配成尺寸为2325硬币电池。这种硬币电池在室温在4.2伏和2.8伏电压限度内以C/5的速率进行充电和放电的循环。在第一次对LiCoO2阴极充电的过程中电容量为157.2毫安小时/克，而第一次放电的电容量为149.7毫安小时/克，给出的可逆性为95.2％。第十次放电的电容量为147.1毫安小时/克，并且这种硬币电池经大约100次充放电循环后仍能达到其初始电容量的80％。
                        实施例7
把35克全氟辛酸铵在600毫升去离子水中的溶液进料到Microfluidics Inc公司制造的MicroFluidizerTM(微型流化体)的储液器中。起动泵，让液体重复循环以使装置中的这种表面活性剂溶液与50毫升纯去离子水的混合过程继续下去。往储液器中加入150克PSEPVE并让体系循环20分钟以产生良好分散的PSEPVE乳液。然后把流出物引入1升容量瓶中。在储液器被泵完后，加入150毫升去离子水并经过体系泵出以冲洗残留的PSEPVE乳液，并使容量瓶内液体水平达到标度处。
把这样形成的预先乳化过的PSEPVE进料，加到一台用氮气清扫过并装有搅拌器的4升横卧式压力釜中。反应器经过三次抽空和用1，1-二氟乙烯充压到0psig的循环清洗。再次将反应器抽空并加热到60℃，用1，1-二氟乙烯充压至300psig，然后以每分钟200转的速度搅拌。在5分钟内加入过硫酸钾水溶液(0.6％，50毫升)。反应器压力维持在300psi直到在初始加料之后，又有220克预先乳化的PSEPVE溶液进料被加入为止。停止搅拌，将反应器冷却并放空。得到的乳状分散物被冷冻并融化以凝结产物，用尼龙布过滤并用水重复洗涤以除去表面活性剂。在空气中干燥后，把聚合物碎屑在氮气清扫过的真空炉中，于100℃干燥24小时，即得到364克产物。19F NMR(丙酮中)：+45.2(s，a＝1.00)，-78.0至-80.0(m’s，a＝7.000)，-90至-95(m’s，a＝17.59)，-108至-116(系列多重峰，a＝5.848)，-122.0至-127.5(m’s，化合的a＝2.357)，-145.4(宽的单峰，a＝1.155)，与摩尔％PSEPVE＝9.5％相一致。TGA(10°/分，N2)：直到375℃没有重量减轻。DSC(20°/分)：宽的熔化转变的最大值在162℃(23.3J/g)；Tg＝-20℃。
                          实施例8
在装有顶部桨式搅拌器、回流冷凝管和热电偶入口的3升三口瓶中，加入这样形成的200克VF2/PSEPVE共聚物、1600毫升甲醇和13.71克碳酸锂。混合物在室温搅拌48小时。加入400毫升甲苯并把混合物加热至回流以除去溶剂。收集甲醇/甲苯恒沸混合物同时加入另外的甲苯使反应器中的混合物体积保持不变。继续蒸馏直到聚合物沉淀并且馏出液温度达到约108℃。加入溶解有16.7克碳酸亚乙酯的甲苯，继续蒸馏直到馏出液中已不含甲醇为止。把残留的浆状物冷却至室温并用干燥的、经氮气清扫过的压滤器过滤。在氮气氛下除去大部份吸附的甲苯，残余量的甲苯在减压条件下除去。产物被转移到干燥的大气中，得到218.0克可自由流动的白色粉末。Karl Fisher滴定，它涉及在180℃测量所含的水量，显示这种白色粉末中的水含量约为24ppm。
19F NMR(氘代丙酮中)特色：-77至-82(宽信号峰，a＝7.00)，-91.2(主要产物)，-91.64和-95.06(次要产物，化合的a＝17.45)，-106至-112(宽峰)，宽的单峰位于-113.5和-115.8，宽的多重峰位于-117.2(化合的a＝5.243)，-122至-127.5(宽的多重峰中心，化合的a＝1.988)，-145(宽的多重峰中心，a＝1.095)。积分值与9.5摩尔％Li-PSEPVE相一致。
阳极材料是在干燥氮气氛下，在手套箱内，通过在一只225毫升玻璃广口瓶中称重并用手混合以下材料而制得的：
5.4克这样形成的锂离子交联聚合物，
34.8克从Osaka Gas Chemicals Co.购买的MCMB 6-28石墨，
2.4克从MMM Carbon公司购买的Super P炭黑，
17.4克双(全氟乙基磺酰基)二酰亚胺锂盐溶解在按重量计2∶1的碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯混合物中所形成的0.1M溶液。
这样形成的混合物在一台CS-194型CSI-MAX挤压机中热熔混合。挤压条件如下：
转子温度：            125℃
压头温度：            125℃
转子与压头间的空隙：  0.13厘米
转子转速：            192
这种热熔混合后的材料经直径0.32厘米的单股压板挤压并被收集在用干燥氮气清扫过的玻璃广口瓶中。
阴极材料是按照与阳极材料相同的实验程序制备的，但进料到挤压机中的组份为：
5.1克(8.5重量％)与上面阳极材料中所用的相同的锂离子交联聚合物，
34.8克(58重量％)从EM Industries公司买来的LiCoO2，
4.2克(7重量％)从MMM Carbon公司买来的Super P炭黑，以及
15.9克(26.5重量％)LiN(SO2CF2CF3)2在2/1的EC/BC混合物中的0.1M溶液。
挤压条件与上面相同，只是转子和压头的温度为130℃。
隔膜材料是由以下组份形成的：
7.5克(25重量％)用于阳极和阴极材料中的锂离子交联聚合物，
3克(10重量％)从Cabot Co.，买来的Cab-O-Sil，以及
19.5克(65重量％)LiN(SO2CF2CF3)2在2/1的EC/BC混合物中形成的0.1M溶液。
挤压条件与阴极材料所用的相同，只是转子和压头的温度为110℃。
把挤压出的阴极、阳极和隔膜的股缆，放进第二个用氮气清扫过的干燥箱中。试样被放进Kapton袋中，然后在热的钢辊之间被压延以形成约60毫米宽的薄膜。黄铜箔片被用来使辊子间保持最小的距离。压延用钢辊的温度对阴极、阳极和隔膜分别为135℃、125℃和125℃。阴极薄膜的重量为37毫克/厘米2，阳极的是18毫克/厘米2，隔膜的厚度约为75微米。在干燥的手套箱中，可由这样形成的阳极和阴极薄膜制成45×55毫米的长方形电极。通过把这些层叠压在一起做成Al/C/S/A/Cu/A/S/C/Al的叠式堆积可装配成双电池，其中C是阴极，S是隔膜，A是阳极，Al是铝筛网，Cu是铜筛网。层压后，双电池立即被包装到箔片叠层袋中，没有提取或加入电解质的步骤。这种双电池在2.7和4.15伏电压限度之间循环充放电。第一次充电的电容量为148毫安小时(142毫安小时/每克LiCoO2)，第一次放电的电容量为102毫安小时，第61次循环后的电容量为76毫安小时。
                        实施例9
在周围环境实施室条件下、在广口瓶中把58.0克(58重量％)从FMC Corporation买来的LiCoO2、5.00克从MMM Carbon买来的SuperP炭黑、2.00克从MMM Carbon买来的Ensaco 350炭黑、8.00克用实施例2的方法制备的VF2-Li PSEPVE离子交联聚合物用手混合。然后把这种粉末加到Waring掺合机的200毫升混合辊筒中。干燥粉末在掺合机中通过把变阻器设定在50％位置上低速混合约1分钟。往此粉末混合物中加入27.00克按重量比为1∶1的从EM Industries买来的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。再将混合物掺合约1分钟，并放进玻璃广口瓶中。
然后把这样形成的阴极混合物加到Haake EU5型转矩流变仪的75毫升混合辊筒中。混合辊筒的热熔温度设定在120℃。阴极混合物分小部份加到辊筒中，并把混合运转设定在每分钟18转。在2分钟内完成粉末的加入。然后把Haake流变仪设定在每分钟25转并将阴极混合物加工另外10分钟。得到的阴极混合物收集在广口瓶中并封上。
然后把阴极混合物的试样在约120℃、在一台压箔机中预先增强密度。经压缩的试样然后用一台带有钢辊的Western Magnum层压机中延压成薄膜形状。钢辊温度设定在110℃。用黄铜隔片来控制两个钢辊的最小间距，因而也控制了薄膜的厚度。得到的阴极薄膜重量为42毫克/厘米2，厚度0.163毫米。测得薄膜的电导性为292mS/cm。
用类似于阴极混合物的方法，也可在Haake转矩流变仪中加工阳极混合物。阳极混合物的组成为64.00克从Osaka Gas Chemicals Co.买来的MCMB 25-28型石墨、8.00克VF2-Li-PSEPVE离子交联聚合物、4.5克从MMM Carbon公司买来的Super P炭黑、和23.5克从EMIndustries买来的按重量比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。所用的熔化加工条件与阴极混合物相同，只是薄膜延压温度为90℃，并且用更薄的黄铜隔片以便制成更薄的阳极薄膜，来达到电池电容的平衡目的。得到的阳极薄膜厚度为0.116毫米。薄膜的电导经测量为1480mS/cm。
在干燥氮气清扫过的真空大气手套箱中，把3.00克按重量比2∶1的碳酸亚乙酯(EM Industries)/碳酸亚丁酯(Huntsman ChemicalCo.)混合物，加到1.00克VF2-Li-PSEPVE离子交联聚合物中，以形成隔膜混合物。把混合物在一只玻璃管形瓶中借助刮勺用手进行混合。在相同的干燥箱中用带钢辊的层压机，把这种隔膜混合物的试样延压成薄膜形状。得到的隔膜厚度为0.080毫米。
用冲孔工具从延压出的阴极和阳极膜切割出直径12.7毫米的圆形薄膜。用过量乙醚通过溶剂提取，以提取出电极薄膜中的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯含量。然后把电极薄膜在充满干燥氩气的干燥箱的前室中，进行干燥并移动到箱内。从隔膜上切割出19毫米直径的圆形薄膜，并经由玻璃管形瓶转移到充满氩气的干燥箱中。在干燥的氮气箱中制备好以后，这种隔膜不经前室干燥。在充满氩气的干燥箱中，0.0167克和0.0075克按重量计约为2∶1的碳酸亚乙酯/碳酸亚丁酯的混合物，被加到阴极和阳极片板上。干燥过的、不含碳酸酯的12.7毫米直径的阴极和阳极片的重量分别为0.0491克和0.0225克。阴极、隔膜和阳极膜被组装成尺寸为2325的硬币型电池。这种硬币型电池在室温在2.8伏和4.2伏之间的电压限度内进行充电和放电。硬币型电池在第一次充电和第一次放电时的电容量分别为155.4毫安小时/每克LiCoO2和103.4毫安小时/每克LiCoO2。

Claims (14)

1.一种形成成型物品的方法，这种方法包括：
在一种容器中把一种聚合物与一种极性非质子液体结合形成一种组合物，该聚合物中包含1，1-二氟乙烯的单体单元和2-50摩尔％的全氟烯烃单体单元，后者带有一个含有下式(I)代表的基团的侧基：
       -(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d          (I)其中
R和R’可各自独立地选自F、Cl或一个含有1至10个碳原子的也可被一个或多个醚氧所取代的全氟烷基；
a＝0、1或2；
b＝0至6；
M+是H+或一个一价金属阳离子；
X是O、C或N，前提条件是当X是O时，d＝0；否则d＝1；X是C时c＝1，X是N时c＝0；
当c＝1时，Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R3 2、C(O)Rf、C(O)R3的吸电子基团以及与它们形成的环烯基，其中Rf是一个含有1至10个碳原子的也可被一个或多个醚氧原子所取代的全氟烷基；
R3是一个含有1-6个碳原子的也可被一个或多个醚氧或一个芳基进一步取代的烷基；
或者当c＝0时，Y可以是用式子-SO2Rf’所代表的吸电子基团，其中Rf’可用式(II)的基代表：
      -(Rf＂SO2N-(M+)SO2)mRf                     (II)其中m＝0或1，Rf″是-CnF2n-并且Rf是-CnF2n+1，其中n＝1-10，其也可被一个或多个醚氧原子所取代；
混合所说的组合物至少到它成为可塑成型的；并且由所说的可塑成型组合物通过对它施用热和/或压力使之形成一种成型物品。
2.权利要求1的方法，其中的M+是一种碱金属阳离子。
3.权利要求2的方法，其中的M+是锂阳离子。
4.权利要求1的方法，其中a＝0或1，R＝CF3，R’＝F，并且b＝1。
5.权利要求1的方法，其中的聚合物中进一步包含多至20摩尔％的单体单元，后者可选自四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、乙烯、丙烯、1-辛烯、异丁烯、乙基乙烯基醚、丙烯酸及其烷基酯类、甲基丙烯酸及其烷基酯类、以及它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中的非质子液体是选自线型和环状的碳酸酯、酯类、二酯类、内酯类、酰胺类、亚砜类、砜类和醚类。
7.权利要求1的方法，其中还进一步含有按离子交联聚合物加非质子液体的总重量计为15％的一种可流动的锂盐，后者可选自LiPF6、LiPFxRfy、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSO3Rf、LiN(SO2Rf)(SO2Rf)、LiC(SO2Rf)(SO2Rf)(SO2Rf)以及它们的混合物，其中“f”下标是指部份或全部氟化，其中Rf基团是吸电子的，并且彼此可以是各自相同或不同的基团。
8.权利要求1-7中任意一项或多项的方法，其中的混合是在高于组合物的熔点的温度下实施的。
9.权利要求1-7中任意一项或多项的方法，其中的容器是一台连续塑炼压出机。
10.权利要求1-7中任意一项或多项的方法，其中成型物品是通过压延法、热成型法、注射成型法或压缩模塑法，由可塑性成型组合物而形成的。
11.权利要求1-7中任意一项或多项的方法，其中组合物含有按重量计5-20％的离子交联聚合物，按重量计10-60％非质子液体，还含有按重量计45-80％的一种或多种电极活性材料，后者选自碳、金属氧化物、形成锂合金的化合物、过滤金属氧化物、硫化合物、导电性聚合物；以及按重量计1-12％的一种或多种导电颗粒，后者选自碳、金属、导电性金属氧化物以及导电性聚合物。
12.一种由权利要求1-7中任意一项或多项的方法制造的成型物品。
13.一种电化学电池，它含有用权利要求1-7中任意一项或多项的方法制造的这种成型物品。
14.一种形成电化学电池的方法，这种方法包括在一个容器中把一种聚合物与一种非质子液体结合而形成一种组合物，这种聚合物含有1，1-二氟乙烯的单体单元和2-50摩尔％的带有侧基的全氟烯烃单体单元，侧基中含有由下式代表的基：
      -(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d         (I)其中
R和R’可各自独立地选自F、Cl或一个含有1至10个碳原子的也可被一个或多个氧原子所取代的全氟烷基；
a＝0，1或2；
b＝0至6；
M+是H+或一个一价金属阳离子；
X是O、C或N，前提条件是当X是氧时d＝0、否则d＝1，当X是C时c＝1并且当X是N时c＝0；
当c＝1时，Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R3 2、C(O)Rf、C(O)R3的吸电子基团以及与它们形成的环烯基，其中Rf是含有1至10个碳原子的也可被一个或多个氧原子所取代的全氟烷基；
R3是一个含有1-6个碳原子的也可含有氧的烷基，或也可被进一步取代的芳基；
或者当c＝0时，Y可以是用式子-SO2Rf’所代表的吸电子基团，其中Rf’是由下式代表的基：
        -(Rf＂SO2N-(M+)SO2)mRf其中m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中n＝1-10；以及一种极性非质子液体以形成一种组合物；混合所说的组合物至少到它成为可塑成型的；并且由所说的可塑成型的组合物通过对它施用热和/或压力使之成为一种成型物品；使所说的成型物品与至少一种为制造电化学电池所需的其它物品形成层状，所述其它物品选自正电极、隔膜、负电极和电流收集器；并固结所说的层状物品以形成一个电化学电池。
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