TW500816B - Method for preparation of target material for spattering - Google Patents

Description

：)UU010 五、發明說明（1) 技術領域 之製Ξ ί Γ!:=鐘(sputte一)用標把(材 法別是有關於製造責金屬薄膜機用標上 背景技術 近來之電子以及電氣機器的輕薄短傾 加，用來掌管電子以及電器機 、Π日i & 必須隨著提昇。此意味=的lsi的積集度 高密度化。 及所有電子兀件必須更加 進行上述高密度化的過程 · (iridium)等貴金屬當作薄膜電搞中_ /了jruthenium)或銥 料。 f只用的+導體裝置之晶圓電極材 之H 而目前被廣泛利用包括物理基梦法 材料構成的標乾，舞後夢由、軍2子等粒子衝撞目的薄膜 於基板以形成金屬薄交換放出金屬粒子沈積 易受標n純度的影響，並且=二?成溥膜的性狀容 非常地重要。 ‘靶材在尚純度方面的要求 乂在使用的貝金屬標乾材制 如，利用熱壓（HIP)將貴合屬认士代表陡衣仏方法主要例 金法）；利用電子束照射成形燒結的方法(粉末冶 形成之壓粉體，予以溶解，再之中所含加熱壓粉釕粉末所 解再旋固的方法（熔解鑄造法）。 五、發明況明u) _ 嫁解~造法較容县纲敕 較高的標靶材。鈇％ ζI二 之純度，能夠得到純度 能量，並丄日、？ ’融點高的責金屬之炫解需要大量的 月b里1立‘造時實際 里幻 步驟較多而使得製#& 士 Γ 置的原料，而且製造 點。 衣&成本大增，具有製品價格變高的缺 製造濺鑛標乾材。鑄造法低的能量成 而，使用於古、Λ人a /、有叔末冶金高良率的優點。然 (bindeiO刀/製造濺鍍標靶材時，無法使用黏合1 (binder)。又因濺鍍桿絶 上 鍍標乾材之金屬粉末純度。所以’構成$ 固化。不使用我人添丨 不使用钻合劑且必須進行燒結 #，+ A。#^1σ背而進行適當的成形以及燒結非常地E 難，决疋堵條件的參數亦有困難。 丹者，粉末

Jr陪^ :即使不使用黏合劑而能燒結粉末，原、料粉末容 或：吸附不純物，濺鍍標靶材原料的保存管理必須 =二1 /主思。因此，利用粉末冶金法製造濺鍍標靶材時必 ^粉末的管理開始到製造條件的管理進行極為嚴格的控 制，難以製造使用於電子產業領域水準的純度、且具有均 1織的標靶材。再者，粉末冶金法之原料粉末的製造與 ?塗步驟與步驟複雜，製造成本提昇，而具有製品價格變 1¾的缺點。 ^ 如上所述，關於貴金屬標靶材的製造方法，習知若干 1用的手段在製品的性狀、製造成本方面不能稱得上充 分，所以須確立較有效率之責金屬標靶材的製造方法。 發明之揭示 500816 五、發明說明（3) 因此，本發明者是以提供濺鍍用標靶 目的，該製造方法的製造步驟能夠單的衣仏方法為 純度的標靶材。 、、匕’而且可製造高 為了達到上述目的，發明者致力 * 鍍標耙材的製造方法之中，從貴金屬：：：結果發現，賤 合熔融鹽電解析出貴金屬戍是主今^ ^，合媒鹽構成的混 造濺鍍用標粗材 貝金屬合金’能夠直接地製 申請專利範圍第丨項記載的發明為一 媒鹽構成之混人护私綠 ,A i Λ攸貝金屬鹽與溶 製造賤鍍用標靶材。 :、金屬5金以 濺鍍標靶材的方法。 电螂法以直接製造 使@眚么^ 度原料化合物鹽與溶媒鹽構成之混合熔融鹽係使用高純 析出高純度二若是確立適當的電解條件的話，能夠 樣靶材。再去貝金屬，而可直接製造出單—步驟的高品質 属，不合在I，本發明係根據電氣化學作用析出目的貴金 此，若“本i物之中混入較貴金屬還普遍的金屬。因 之放射性同位ΐ明，可以製造出钍或鈾等影響半導體特性 造法有混入與I含有量極小的標把材。相對於此，溶解鑄 物金屬之虞? ί氣化學之性質無關之放射性同位素等不純 再者，、本^發明於此點具有良好的效果。 的溫度，在遠發明之熔融鹽電解法不需採用可熔融貴金屬 的之金屬。亦g於熔點的溫度下進行電解析出，可採取目 p ’可利用較熔解鑄造法低的能量製造標輕

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標乾材形狀 陽極形狀， ’對此施以 ’可節省大 ,案號 么普明說爾(13 材。再者，不需準備如熔解鑄造法 的鑄型，❿是藉由採用合於最終標於 到接近最終標乾材形狀之2 ΐ; 簡單的物理研磨而宗士、制。 .切叩。最後 幅的步驟。70成製品，與習知製法比較 結法的粉末 上必須細心 保管。概略 、以及燒結 融鹽電解 體功能的氯 申睛專利範 種氯化物的 難，有鑑於 工業上並不 ，二次’與粉末燒結法的步驟比較 形狀容易引起氧化以及表面污染，所以：伴： 的注意，而且基於巖捻玷戽神、汁以在保管 的製造步·’必須經過整：步驟必須進二原： Γ=ί:步驟。相對於此，本發 法，τ大巾田地令略標靶材的製造步驟。 上，洛媒鹽為電解步驟之中具有離子電導 化物、氰化合物等所謂熔融鹽。其中最好 圍第2項記产的氣化鈉、氯化鉀、以及氯化絶3 混合鹽。氰化合物具有毒性且作業管理上有困 對於人體的影響以及近年的環境問題，使用於 恰當。 氯化鈉、氯化鉀、以及氯化鉋3種混合鹽容易使貴金 屬鹽溶解，而且，使用混合組成的鹽浴内部應力小，而可 得到不含不純物的析出物。混合熔融鹽的組成最好為， 25〜35m〇l%的氯化鈉、20〜30m〇1%的氯化鉀、4〇〜5〇m〇i%的 氯化铯，特別是3〇mol%的氯化鈉、24· 5mol%的氯化鉀、 45· 5mol %的氯化鉋更好。因為若在此範圍内貴金屬鹽容易 溶解。

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五二^明說研*ϋ)」 熔融鹽電解時之熔融鹽溫度最好為45〇〜65{) 是5,58〇 t更好。此是由於4。〇 t以下時熔融鹽容二別 且難以維持熔融的狀態，700它以上時，不易得到呈口 狀組織之連續析出物。再者，5〇〇〜58()t為最適合/的範 ^因為在此溫度範圍電解時，可得到平滑性良好的標乾 ::專利範圍第1項亦I，上述貴金屬鹽係銀鹽 製造銥以及釘，比起匕利用一般的水溶液電解 5。=熔融鹽電解為首次可以用於商業基礎之電解【 广二1者熔融鹽之中貴金屬的濃度（金屬濃度）最好為0 5〜1 0 · 0 w t %，特別是3 · 〇〜6 · 〇 w t %更好。 · 本發明在製造濺鍍用標靶材時，使用熔融 置。炼融鹽電解裝置使用包括上面開解= 筒狀容器蓋體且具有之雷榀成為 ^ ’ 尾極插入口之凸緣（flange) ; X里 製電解槽；將被鍍物裝填瘙县術 •乏 極部的旋轉手段。真次疋取出時的預備排氣室以及陽 a設置於石墨製電解槽的内部陰極，可使用溶解性 業中的金屬，i且時’不需要調整電解作 即，猎由使用目的貴金屬或責 ；1亦 極，不但可使陰電極本身通雷a金構成之浴解性陰 出目的金屬而較容易製造單一眚主電解析 干貝金屬或是貴金屬合金之高

萌 WW 純度標靶材。再者，在此適用之溶 + & > ^ 度，亦可使用較標靶材純度較差的陰極未必m純 之後的標靶材。 & J又差的材枓’例如使用於藏鍍 而且，溶融鹽電解之電流密度 銘囹〇m决又取野為0·5〜ΙΟΑ/dm2的 乾圍因為右疋超過上限值的電流密声綜 織#得相士，发B , 士人 X 圍’才示輕材的組 Α灸侍粗大，右疋小於下限值的電 變低而不適於工業上。 也度乾圍，析出速度 再者，本發明的電流供給除了直流電流 用脈衝電流或PR(正逆）電流。转丨θ ^ ^ ^ ^ . 特別疋，使用PR電流時，能 夠獲付析出物表面的平滑性提昇 ，& & i 研磨步驟。 十/月以昇之效果，並且可省略後續 ，且，本發明之熔融鹽電解法只要變更熔融鹽組成， 早的貝金屬甚至連貴金屬合金標把材亦可容易地製 以。亦即，藉由使用目的貴金屬合金之溶解性陰極，不但 可溶解陰極而供給貴金屬成份於熔融鹽之中，亦可電解析 出，與析出單-貴金屬時同樣地可較簡易地製造出高純度 的貴金屬合金標靶材。 再者，藉由將上述本發明方法電解析出的貴金屬或貴 金屬合金進行申請專利範圍第3項記載的熱處理，可去除 析出物之中的鹼金屬，可更加提昇標靶材的純度。由於上 述本發明濺鍍標靶材是從含有鹼金屬鹽之熔融鹽之中析 ，三所以可能在析出物之中含有數百ppb被視為不純物之 微量鹼金屬。這些不純物在形成薄膜時可能對於半導體特 性有不良的影響，藉由上述熱處理能夠更提高標靶材的純

呀〜⑺.J 度並且可得到良好的薄膜特性v 卜在此的熱處理最好在800 °C以上貴金屬的松 仃。因4最好在責金屬的再結晶溫度以上進行'點以下進 —古!!者’此熱處理最好如申請專利範圍第4丁馆 環境中或是氮氣、氬氣等非活性 、所記載， 方止熱處理時標輕材產生氧化外膜。：Ϊ中進行： 、仃熱處理，會從熱處理爐混入 ，在空軋 壞熱處理的效果$土 ★古咖上軲靶材，而破 q欢果。再者，在真空中進行熱處理，， 去除鹼金屬不純物。 $可有效地 圖式之簡單說明 第1圖顯示本發明實施形態之熔融鹽 概略圖。 也野我置的構造 實施發明之最佳形態 々 以下說明實施本發明的最佳形態。 第1實施形態··上述本發明濺鍍用標靶材的製造方法是利 用第1圖所示之熔融鹽電解裝置1進行。如第1圖所示之熔 ” f電解裝置1，包括上面開放的筒狀容器2 ;成為筒狀容 器蓋體且具有之電極插入口之凸緣3 ;石墨製電解槽4 ;將 被鍍物裝填或是取出時的預備排氣室5 ;以及陽極部7的旋 轉手段6。 ^再者’第1圖所示的熔融鹽電解裝置1之中，使用釕板 8當作溶解性陰極。此釕板8設置成與電解槽4的底部接 觸’然後經由電解槽供給電流，陽極部為使用圓柱狀石墨 以進行炼融鹽電解。此時用來製造釕標靶材的混合熔融鹽

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之組成如表l所示的組成。 表1 _逢左成分 重量/Q _ 氣化#9 1577.9 氣化抑 1241.3 .氣化鉋 6894.3 ^ 氯化釕酸鈿 765.1 ^

電解析出條件為，浴溫520。<：，陽極電流密度為 ，析出時間為15〇個小時，利用以上條行 =電解結果得到厚度3mm的析出物。析出物利用鹽酸: 酸洗、而從石墨電極剝離以得到圓板狀的釕板。1文行 斤兩純度化熱處理是將成形後的釕板封入真空燐，、 以氮氣將爐内置換後，利用真空泵調整為1 ^ ^ ’然 壓環境，然後在1 080 °c加熱24個小時。 ΓΓ的 電解析出後以及析出物熱處理後之釕標乾，张人 金屬濃度的測定結果如表2所示。測定Β 斤3之 行。由表2可得知，熱處理後之訂忿法進 ，與電解析出後之析出物比值減少二金屬^ ::可得知上述本發明㈣材是由極高純度J =構

500816 五、發明說明（9) 不純物元素· _手素# /ppb^ 熟處理前 鈉 240 — 阶㈣士上 ] — 鉀 7800 70 ^'~ 铯 7000 ~ 6500^~ 鋰 未檢出 ZIZEKiZ~ --------—------------ 20 未檢出 钍 来檢出 ^ \Λ\ E-LJ 泉檢— 鈾 来檢出 — I«V% uj ^-— ——-- 濺鍍，然後測出製造之薄膜的不純物濃度。並姓果如表^ 所示。再者，為了比較用，表3之中亦顯示使用 =及粉末冶金法製造之㈣材所製造之薄膜中的不^

Si二由Ϊ3可得知，利用上述本發明方法製造的標把材 f到之薄膜比起其他製造方法所製造之標靶材所得之薄 不純物濃度還低。因此，上述本發明的方法 軚靶材能夠獲得良好的薄膜。 衣过<

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第12頁 500816 五、發明說明（ίο) 第2實施形態：本實施形態是改變Ru的析出條件以製 造釕標靶材。具體而言，在一定組成的混合熔融鹽（溶 媒），即30mol%的氯化鈉（NaCl)、24.5mol%的氯化鉀 (K C 1 )、4 5. 5 m ο 1 %的氣化铯（C s C 1 )之混合溶融鹽中添加既 定量的氣化釕以調整金屬濃度，接著在各種熔融鹽溫度、 電流密度下電解且析出釕。再者，陰極使用釕以外的貴金 屬元素含有量為1 Oppm以下之高純度釕溶解性陰極。其結 果顯示於表4。

Test 熔融鹽組成 _鹽 電 >皮 電解 標靶材 No. NaCl KC1 CsCl 添加佥屬曼 總重董 密度 時間 的厚度 NO· 1 30% 24.5% 45.5% 0. 4wt% 60kg 530°C lA/dm2 240h 2.5mm NO. 2 30% 24.5% 45.5% 0. 8wt% 60kg 530°C 2 A/dm2 240h 5mm NO. 3 30% 24.5% 45.5% 1. 6wt% 150kg 540°C 3 A/dm2 160h 5mm NO. 4 30% 24.5% 45.5% 4wt% 150kg 53 [TC 4 A/ dm2 12 Oh 5mm NO. 5 30% 24.5% 45.5% 8wt% 60kg 580°C 8 A/dm2 60h 5mm 上述各條件所製造之標靶材進行與第1實施形態同樣 的不純物元素量測定，每一個試料的不純物元素總量為 1 Oppm以下。 如上所述之本發明可確認，藉由適當地調整電解條 件，可製造出想要厚度的貴金屬標靶材。 第3實施形態：本實施形態是使用與第1實施形態同樣的裝 置以製造銥標靶材。因此，省略製造方法的重複描述，僅 針對不同的部分加以說明。本實施形態用來析出銥所使用

第13頁 500816 五、發明說明（11) 的混合熔融鹽之組成如表5所示 表5 構成成分 重量/q 氯化鈉 1420.0 氳化鉀 1643 _ 8 氳化铯 6894.3 氣化銥酸納 426.5 析出條件為浴溫6 00 °C，陽極電流密度3A/dm2，析出 時間1 0 0個小時以電解析出厚度為3 mm的析出物。銥析出物 與第1實施形態同樣進行酸洗、成形後，進行熱處理，以 去除材料之中不純物。 第4實施形態：本實施形態與第2實施形態同樣，改變 各種析出條件以製造銥標靶材。熔融鹽的組成與第2實施 形態相同，在此添加既定量的氣化銥以調整金屬濃度。其 結果顯示於表6。 表6 熔融鹽組成 娜鹽 電 密度 電解 時間 標靶材 的厚度 NaCl KC1 CsCl 添加金屬曼 總重曼 NO. 1 30% 24.5% 45.5% Iwt% 60kg 600°C lA/dm2 240h 2,5mm NO. 2 30% 24.5% 45.5% 4wt% 60kg 520°C 2 A/dm2 240h 5mm NO. 3 30% 24.5% 45.5% 6wt% 60kg 53CfC 3 A/dm2 160h 5mm NO. 4 30% 24.5% 45.5% 10wt% 60kg 580°C 4 A/dm2 60h 2.5m 對上述標乾材進行不純物元素濃度測定，本實施形態 製造的每一個標靶材皆具有足以對應於工業上使用的性 狀0

第14頁 500816 五、發明說明（12) 產業上之利用可能性 根據本發明，能夠以較簡易的製造步驟製造出貴金屬 或貴金屬合金構成的濺鍍用標靶材。而且，利用本發明進 行電解析出，可製造完全不含钍或鈾等放射性同位素的標 靶材，並且將電解析出後的析出物進行熱處理.，可去除析 出物所含之微量鹼金屬，而製造純度極高的濺鍍用貴金屬 標靶材。而且，上述本發明方法製造之標靶材可得到不純 物濃度低的良好薄膜。

Claims (1)

1. 500816 年 I —J s_ 卜申娜利範冊— ^一種賤鍍用標乾材的製造方法，其特徵在於·· 巧人，由電解方式從銥鹽或釕鹽貴金屬鹽與溶媒鹽構成之 融鹽之中，析出銥或釕貴金屬-或銥或釕貴金屬合金 以1造濺鍍用標靶材。 造方法如! Γ專利範圍第1項所記載之濺鍍用標靶材的製 混合物。/、上述溶媒鹽係氯化鈉、氯化鉀、與氯化鉋之 3利：二賤，用標乾材的製造方法，其特徵在於： ^申請專利範溫度，將 金屬 利用真空環境、800 t以上貴金属’沾、特徵在於： =將利用申請專利範圍第屬的熔點以下之溫 =之銥或針貴金屬項任-項所記載的方法電 以去除鹼金屬不純物。 飞釕貝金屬合金進行加熱處理 2169-2730-PFl.ptc 第16頁