JP2005113174A - スパッタリング用ルテニウムターゲット及びスパッタリング用ルテニウムターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】スパッタリング用のルテニウムターゲットについて、均一な薄膜を製造可能なもの及びかかるターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、ルテニウム又はルテニウム合金よりなるスパッタリング用ルテニウムターゲットにおいて、電解析出法による柱状晶組織を有し、Ｘ線回折法により測定されるスパッタ面の（００２）結晶方位含有率が７０〜１００％である請求項１記載のスパッタリング用ルテニウムターゲットである。このように（００２）面の配向性を向上させるためには、電解析出したルテニウム又はルテニウム合金を１０００〜１５００℃で加熱することによる。
【選択図】 なし

Description

本発明はスパッタリング用ルテニウムターゲット及びその製造方法に関する。

貴金属薄膜は、他の金属薄膜に比して電気特性等において特異な挙動を示すことから、各種半導体デバイスの薄膜電極等への利用が検討されている。特に、ルテニウム及びルテニウム合金は、ＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ等の半導体デバイス用の薄膜電極の他、ハードディスク等の記録媒体の中間層等、各種の分野への利用が期待されている。

ルテニウム薄膜の形成方法として主に利用されているのが、物理蒸着法の一つであるスパッタリング法である。スパッタリング法は目的とする材料で構成された金属ターゲットに、アルゴンイオン等の粒子を衝突させ、運動量交換により放出された金属粒子を基板に堆積させて金属薄膜を形成する方法である。そして、ルテニウム薄膜の製造についても現在、最もよく利用されている手法である。

ここで、スパッタリング法に供されるルテニウムターゲットとしては、一般的には溶解鋳造法や粉末冶金法により製造されるターゲットが用いられる。これに対して、本発明者等は、溶融塩等のルテニウム含有溶液から電解析出させた柱状晶組織を有するターゲット材を既に開示している（特許文献１）。電解ターゲットは、結晶組織を柱状晶とすることでスパッタリングの進行に伴う結晶粒の脱落及びそれによる薄膜表面の汚染を防ぐことができる。即ち、溶解鋳造法や粉末冶金法で製造されるターゲットは、異なる結晶方位を有する無数の結晶からなり、スパッタリングに伴い優先方位（スパッタされやすい方位）を有する結晶が優先的に消耗し残存する優先方位にない結晶の脱落が生じることがある。これに対し、柱状組織を有するターゲットでは厚さ方向に不連続面がないために結晶粒子の脱落のおそれが少ないのである。

また、柱状組織はその成長過程において優先方位をもって成長した組織であることから、ターゲットの結晶組織を柱状組織とすることで、構成する結晶の方位に一定レベルでの配向性を持たせることができる。そこで、上記先行技術では柱状組織に加え、特定の結晶方位に優先配向したターゲット材を開示している。そして、構成する結晶を優先配向させることで、ミクロ的に不均一なスパッタリングターゲット材の消耗を極力軽減することが可能であるとしている。
ＷＯ９９／６６０９９国際公開公報

本発明者等により見出された柱状晶組織を有するターゲットは、スパッタリングに伴い生じるターゲットに発生する問題点を解決し得るものである。しかし、本発明者等によれば、このターゲットを用いて薄膜を製造すると、製造される薄膜の膜厚分布に不均一が生じる場合があることが確認されている。この膜厚分布の不均一は、常に生じるものではないが、特に半導体デバイスにおいて問題となると考えられる。近時の半導体デバイスは大容量化が要求される一方で、より小型のものが求められているため、その薄膜電極もより微細かつ薄いものとなっているからである。従って、ターゲットについては膜厚分布が均一な薄膜を製造可能なものが必要である。

本発明は、上記のような背景の下なされたものであり、スパッタリング用のルテニウムターゲットについて、均一な薄膜を製造可能なものを提供することを目的とし、更にそのようなターゲットの製造方法も提供する。

かかる課題を解決するため本発明者らは、本発明者等が開発した柱状組織を有するターゲットに改良を加えることとした。ここで、本発明者等は、従来の柱状組織のターゲットによる薄膜の膜厚が不均一となる現象が生じる原因として、ターゲットの優先配向する結晶方向に問題があると考えた。

かかる場合における改良策としては、優先配向を消失させ、構成する結晶の方位がランダムなターゲットとすることがその一つとして考えられる。しかし、本発明者等の検討の結果、電解析出後のターゲットに対して優先方位を消失させることは困難であることが確認された。そこで、本発明者等は優先方位を消失させるのとは逆に、特定の結晶面への優先性を析出直後より強めることにより上記課題を解決できると考え本発明に想到した。

即ち、本発明は、ルテニウム又はルテニウム合金よりなるスパッタリング用ルテニウムターゲットにおいて、電解析出法による柱状晶組織を有し、Ｘ線回折法により測定されるスパッタ面の（００２）結晶方位含有率が７０〜１００％であるスパッタリング用ルテニウムターゲットである。

本発明において、（００２）面に優先性を有するのは、本発明者等の検討の結果、（００２）面に優先方位を有するターゲットにより製造される薄膜の膜厚安定性が最も高いからである。また、電解析出により製造されるルテニウムターゲットでは（００２）面の含有率は比較的高いため、（００２）面の含有率の工場が比較的容易だからである。そして、この（００２）面の優先性は、（００２）面の含有率が７０〜１００％の範囲となるものが好ましく、８０〜１００％がより好ましい。７０％未満では薄膜の均一性に乏しいからである。

（００２）面の含有率の特定方法としては、Ｘ線回折法により測定される回折強度を基準とする。この方法は、測定対象となるターゲット表面について回折強度を測定し、この回折強度を粉末試料のような基準試料から得られる各結晶方位の相対強度比を基に補正して、補正後の回折強度の比率を含有率とするものである。具体的には、以下の手法による。

電解析出で製造されるルテニウムターゲットを構成する結晶の方位は、（００２）面の他、（１０３）面、（１０２）面、（１１２）面等である。そこで、結晶方位がランダムである（つまり、含有率が等しいと推定される）粉末のルテニウムを基準試料とし、これについて測定される相対強度比（全ての面相対強度の合計との比。以下、Ｉ^０ともいう。）を各面について求め、この相対強度をもって測定対象であるターゲットの各結晶方位について測定された回折強度を補正する（測定される回折強度を相対強度比で割る）。例えば、ＪＣＰＤＳに記載されているルテニウムの各結晶面の相対強度（線源：Ｃｕｋα）は、以下の通りである。

そして、このようにして得られる各結晶方位の補正強度（Ｉ）を基に、（００２）面含有率を求める。具体的には下記式により計算される。

本発明に係るルテニウムターゲットは、（００２）面に配向性を有し、これにより薄膜の膜厚分布を均一とするものである。また、本発明に係るルテニウムターゲットは、スパッタリングによる結晶粒の脱落が更に抑制され、良好な品質のルテニウム薄膜源を製造することができる。

また、電解析出により製造される本発明に係るターゲットは、結晶粒径が比較的粗大なものとなるが、この結晶粒径は、５０〜１０００μｍであるものが好ましい。粗粒とすることでターゲットの消耗が均一とすることができるからである。更に、本発明に係るターゲットは、薄膜の性状を考慮すると高純度、高密度のものが好ましい。即ち、純度としては、ルテニウム９９．９重量％で、貴金属以外の卑金属不純物（アルカリ金属等）の含有量が５ｐｐｍ未満のものが好ましく、密度は、１２．３０〜１２．４０ｇ／ｃｍ^３の範囲のものが好ましい。

次に、本発明に係るルテニウムターゲットの製造方法について説明する。本発明に係るルテニウムターゲットは、まず、ルテニウム含有溶液の電解析出によりルテニウムを析出させ、その後、配向性を更に強化する処理を行うことにより製造される。

電解析出工程において、ルテニウムを含む溶液としては、ルテニウム塩を含有する水溶液のみならず、ルテニウム塩を混合させた溶融状態の混合塩をも含むものである。特に、この混合溶融塩から析出した柱状晶からなるターゲット材は、純度及び結晶面の配向性制御の観点から好ましいものである。

溶融塩は、ルテニウム塩、溶媒塩とから構成される。溶媒塩は、電解工程においてイオン電導体としての役割を果たすものであり溶融状態の塩化物、シアン化合物等である。中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化セシウムとの３種の塩化物の混合塩を用いることが好ましい。シアン化合物は毒性を有するからであり、また、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化セシウムとの３種の混合塩はルテニウム塩を容易に溶解させることができ、混合組成の塩浴を用いることで、内部応力が小さく、不純物が含有されることのない析出物を得ることができるからである。

混合溶融塩の組成は、塩化ナトリウム２５〜３５ｍｏｌ％、塩化カリウム２０〜３０ｍｏｌ％、塩化セシウム４０〜５０ｍｏｌ％の範囲とするのが好ましく、塩化ナトリウム３０．０ｍｏｌ％、塩化カリウム２４．５ｍｏｌ％、塩化セシウム４５．５ｍｏｌ％とするのが特に好ましい。この範囲であれば、ルテニウム塩の溶解が容易だからである。また、溶融円柱のルテニウム含有量は、０．５〜４．０重量％、好ましくは１．５〜３．０重量％とすることで安定的に長期間溶融塩の使用をすることができる。０．５重量％未満ではルテニウム濃度低下により異常析出が生じやすく、４．０重量％を超えるとルテニウム塩の分解によりルテニウム粉末の発生が見られる。

溶融塩電解時における溶融塩温度としては、４５０℃〜６５０℃とするのが好ましく、５００℃〜５８０℃とするのが特に好ましい。４００℃以下では溶融塩が凝固しやすく溶融状態の維持が困難となり、７００℃以上では柱状組織を持つ連続した析出物が得られなくなるからである。また、５００℃〜５８０℃の範囲を最適とするのは、この温度範囲で電解した場合、平滑性に優れたターゲット材を得ることができるからである。そして、溶融塩電解の電流密度は、０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲であることが好ましい。上限値を超える電流密度範囲では、ターゲット材の組織が粗大となるからであり、下限値を下まわる電流密度範囲では、析出速度が低く工業的に不適当だからである。

電解析出後のルテニウムについて、（００２）面の含有率を向上させる処理としては、電解析出後のルテニウムを熱処理する。この配向性向上のための熱処理温度としては、１０００〜１５００℃とするのが好ましい。１０００℃未満では配向性向上の効果が小さいからであり、１５００℃を超えると結晶粒が粗大になりすぎてターゲットの材料強度が低下するからである。また、この熱処理は、真空雰囲気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理時にターゲットの酸化皮膜の生成を防止するためである。更に、空気中で熱処理を行うと、熱処理炉から不純物がターゲット材に混入することとなり、熱処理の効果が損なわれることとなるからである。

以上説明したように本発明に係るルテニウムターゲットは、製造される薄膜の膜圧分布をより均一にすることができる。本発明によれば、今後よりサイズダウンが求められる各種の半導体デバイスの薄膜電極の製造に対して、優れた品質の薄膜を提供することができる。

以下、本発明の最良と思われる実施の形態について説明する。

ルテニウムの析出：まず、ルテニウムを含む溶融塩からルテニウムを電解析出させた。ルテニウムの電解析出は図１に示す溶融塩電解装置を用いた。この溶融塩電解装置１は、上面部開放の筒状容器２、筒状容器の蓋体となる電極挿入口を備えたフランジ３、グラファイト製電解槽４、被メッキ物を装填又は取り出す際の予備排気室５、及び被メッキ物の回転手段６を備えたものである。また、この溶融塩電解装置１において、グラファイト製電解槽４の内部に位置するアノード７にはルテニウム板を用いた。このアノード７はグラファイト製電解槽４の底部に接触するように敷設し、グラファイト製電解槽４を介して電流供給し、カソード８には円柱状グラファイトを用いて溶融塩電解を行った。そして、混合溶融塩の組成は、表２に示すものを用いた。

電解析出時の電解条件は、浴温５２０℃、カソード電流密度２Ａ／ｄｍ²、電解時間１５０時間とした。この条件により溶融塩電解を行った結果、厚さ３ｍｍの電解ルテニウムを得た。

熱処理：そして、電解ルテニウムを塩酸又は硫酸等で酸洗いして、グラファイト電極から剥離させた後、配向性を向上させるための熱処理を行った。この熱処理は、ルテニウム板を雰囲気炉に封入し、炉内をアルゴンガス置換後、真空ポンプで１×１０^−２ｔｏｒｒの低圧雰囲気とし、１０００℃で１２時間加熱することにより行った。

次に製造したルテニウムターゲットについてＸ線回折分析を行い、その配向性について確認した。Ｘ線回折の分析条件は、Ｘ線源をＣｕＫα線とした。熱処理前後の各結晶方位の含有率は、上記数１に従い計算した。測定された各結晶方位含有率を表３に示す。

表３からわかるように、本実施形態のように電解析出後のルテニウムを熱処理することにより（００２）面の含有率が上昇し、この面に著しい配向性を有するターゲットであることが確認された。

そして、本実施形態で製造した熱処理後のルテニウムターゲットを用いて、シリコン基板上にスパッタリングで薄膜を製造した。製造された薄膜について、複数箇所の膜厚を測定した。その結果、いずれの箇所の膜厚も平均膜厚の±２．０％以内の範囲にあり膜厚分布が均一であることが確認された。これに対し、電解析出後の熱処理を行わないターゲットによる薄膜の膜厚には、平均膜厚の±５．０％以内のばらつきが生じた。

本発明に係るターゲットは、各種のルテニウム、ルテニウム合金薄膜の製造に好適である。本発明は、ＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極、ハードディスク等の記録媒体の中間層、下地層の他、耐熱性、耐食性の要求される薄膜への利用が期待できる。

本実施形態で使用した溶融塩電解装置の構造を示す図。

Claims (4)

1. ルテニウム又はルテニウム合金よりなるスパッタリング用ルテニウムターゲットにおいて、
   電解析出法による柱状晶組織を有し、
   Ｘ線回折法により測定されるスパッタ面の（００２）結晶方位含有率が７０〜１００％であるスパッタリング用ルテニウムターゲット。
2. 結晶粒径が５０〜１０００μｍである請求項１記載のスパッタリング用ルテニウムターゲット。
3. ルテニウム又はルテニウム合金よりなるスパッタリング用ルテニウムターゲットの製造方法において、
   ルテニウムを含む溶液からルテニウム又はルテニウム合金を電解析出させる工程と、
   析出したルテニウム又はルテニウム合金を１０００〜１５００℃で加熱することにより（００２）結晶方位含有率を上昇させる工程と、
   を含むことを特徴とするスパッタリング用ルテニウムターゲットの製造方法。
4. ルテニウムを含む溶液とは、溶融塩である請求項３記載のスパッタリング用ルテニウムターゲットの製造方法。
   

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