TW467929B - Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolymers and copolymers - Google Patents

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467929 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（1 ) 發明範圍' 本發明係關於含有烷基苯乙烯之均聚物及共聚物，其 係使用超鹼（superbase)來進行金屬取代以便提供一受金 屬取代中間物，然後再藉由加入一親電子鹵基甲矽烷試劑 進行官能化。 發明背畺 迄今，異丁橡膠（亦即異丁烯與少量做爲共聚用單體 之異戊間二烯的共聚物），及/或鹵異丁橡膠（亦即異丁 橡膠之鹵化衍生物）已廣被使用做爲可製成與熱塑性化合 物一起之摻合組合物的彈性體，及用於輪胎製造及其類似 物之其他彈性體化合物》此異丁及/或鹵異丁橡膠可提供 此類摻合物若干所需之物理特性，例如低透氣性，相當低 之玻璃轉化溫度（Tg)、寬廣的減震高峰、抗環境老化 等，彼等在製造擁有超性能特性之輪胎時就具有特別的意 義。然而，將異丁及/或鹵異丁橡膠用於此一目的時卻遭 遇到各種困難，而首要的是，彼等與大部份其他聚合物（ 甚至包括不飽和彈性化合物）有著高度不相容性，以致於 彼等與這些聚合物只有微弱的附著性。因此，異丁橡膠的 方向係欲使其能適用做爲輪胎製造用摻合物的所需要組份 :也就是說，源自異丁橡'膠聚合物之烴骨架的不反應性之 化學"惰性〃，及與大多數其他物質所產生之低反應性和 不相容性使彼等在很多領域上的用途都受到限制。 近年，美國專利第5，162，445案號已揭示出 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —7. - i n I —I, I ,-水 ϋ IIV. 訂 ih-----!! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公釐）-4 - 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 4 8 7 9 2 9 a? B7 五、發明説明㊁) 異丁烯之獨特共聚物，及將非骨架官能度導入共聚物之步 驟，該共聚物相當適用做爲具有所有異丁及/或鹵異丁橡 膠之有利特性，並克服了異丁及/或鹵異丁橡膠之不相容 性缺點的摻合物組份。在其最顯明的說明中，此新穎共聚 物係一具有4至7個碳原子之異烯烴與對-烷基苯乙烯（ PAS )的直接反應產物；而以異丁烯（ I B )及對—甲 基苯乙烯爲較佳的單體；其中該共聚物具有相當均勻的組 成物分佈。具有可與其他聚合物物質（熱塑性及彈性聚合 物）相容及/或交聯之官能度的I B — PAS共聚物衍生 物，係經由一藉使I B- PAS共聚物進行自由基引發之 鹵化反應所得的鹵化中間物而製造。 在美國專利第5，162，445案號中，較佳之共 聚體係異丁烯與對一甲基苯乙烯之共聚物，此共聚物會被 溴化以提供在其對-’甲基上具有被溴化之對-甲基苯乙烯 含量的共聚物。此溴化共聚物基本上係一含有異丁烯-對 -甲基苹乙烯-對-溴甲基苯乙烯之高分子量，窄分子量 分佈的聚合物。在溫和條件及親核試劑存在下，該苄系溴 原子具有相當高的反應性。頃發現到，各.種官能基可放在 苯基側基之溴化對-甲基碳原子的位置上以取代至少一部 份部份溴原子，且不會使骨架結構斷裂或改變共聚物骨架 之分子量及/或分子量分佈等特徵》 目前，根據傳聞，苯乙烯系聚合物可藉由與一用N， N，-四甲基乙二胺（TMEDA)活化之烷 基鋰化合物反應而被鋰金屬取代，然後，該受金屬取代之 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）.5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

、tT A7 ;7 9 2.Q_ 67 _____ 五、發明説明$ ) ' 衍生物便可經由與一親電.子試劑反應而轉化成各種官能化 的衍生物。Harris等人之美國專利第4，145 , 49〇 案—號及 Macromolecules, 19 期第 2903 — 〇8 頁（ 1 9 8 6 )揭示了異丁烯及/或苯乙烯及/或受金屬取代 苯乙烯之共聚物與鋰的金屬取代作用，以便做爲與特戊醯 內酯聚合而製備共聚物時能將官能度導入其內的工具。顯 然地，Harris等人所述之步驟將導致官能度導入甲基化苯 乙烯共聚用單體單元的苄系佰碳及叔碳原子中，同時也會 導入彼之芳族環碳原子上。如此，便需要龐大且過量的試 劑（烷基_Li/TMEDA)，然而卻只達成部份的金 屬取代作用，而且對Harris等人之步驟而言，冗長的反應 時間也有些缺失。因此，依循Hards等人之步驟以做爲將 官能度導入美國專利第5，1 6 2，4 4 5案號所述之新 穎I B — P AS共察物內的工具時，其可能之好處似乎只 是在使此共聚物骨架鍊中之烴特性斷裂的顯著缺失下才能 達成，同時也會將鋰放置在該共聚物骨架的苄系叔碳原子 上。 報告也顯現出，烷基鋰化合物會與重鹼金屬之醇鹽結 合而形成一試劑，即稱之爲v超鹼# ，其在有機合成及聚 合物化學中執行金屬取代反應時相當具有反應性。像 Organometallic Chemistry, 2 8 期，第 153 — 158 頁（ 1 9 7 1 年）；J. Organometallic Chemistny，3 2 6 期，第 1 — 7 頁（1987) ; Tetrahedron Letters，3 2 期 1 第 1483 — 86 頁（1 99 1 年）；Macromolecules, 2 9 期 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Ϊ0Χ297公釐）_ R - f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 袭. 訂 卜..4 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 467929 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明b ) ，第608 1頁（1 9 76年）等文章中都揭示了，將烷 基鋰與烷醇鉀所形成之超鹼應用到芳族烴（如苯、甲苯、 乙基苯，及枯烯）以生成受金屬取代之物質，且其中之平 衡離子即是重鹼金屬而非鋰。 已報導，縱使是此類簡單的芳族分子，也會有各種受 金屬取代之中間產物，即衍生自該受金屬取代中間物與甲 基碘反應所產生之產物。除了那些結構無法判斷之產物外 烷基鋰/烷醇鉀超鹼之金屬取代反應的其他產物還包括烷 基側鏈碳原子及/或芳族環碳原子皆被金屬取代之結構物 0

Lochmann 等人之 Polym，Mat. Sci. Eng., 69 期’第 _426 〜7 頁（1 99 3 年）及 Polymer Preprints, 34 期（ 2月份），第5 8 8_9頁（1 9 9 3年）已揭示出均聚 苯乙烯及樹枝狀聚吾物與烷基鋰/第三-戊醇鉀超.鹼試劑 之金屬取代作用.，以做爲導入官能度之工具，藉此該官能 化物質可再轉化成具有顯著改變特性之接枝共聚物或多官 能化之樹枝狀物。再次地，頃報導了，主要鏈之金屬取代 作用（亦即聚合物骨架鏈之苄系叔碳原子的金屬取代）， 即與烷基鋰/第三-戊醇鉀超鹼試劑之反應比Hams等人 先前所用之與烷基鋰/TME DA試劑的反應有更大的範 圍。此類骨架碳原子之金屬取代將使如美國專利專利第 5，162，44 5案號中所述之新穎共聚物物質中聚合 物骨架之烴特性斷裂，而對化學情性有潛在的不利影響。 再者’也掲示出，在芳族環碳原子上有顯著程度的烷基鋰 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝· -、1Τ 467929 A7 B7____ 五 '發明説明@ ) /第三- 丁醇鉀超鹼試劑之金屬取代作用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較爲人喜歡的是，想出一種可使新穎共聚物物質轉化 成官能化衍生物且不會改變該共聚物骨架之惰性烴結構的 方法。在由Freche’t等人於1 9 9 6年6月6日申請之美國 專利系列案號08/659，457號；及1995年5 月19曰申請之08/444，951案號等早先申請案 ，美國專利5，162，445案號的IB — PAS共聚 物可藉由將-親電子物質加入於受金屬取代之IB-P A S中間物的溶液中而有效地被金屬取代及官能化。此 I B - PA S共聚物之衍生物對許多親電子物（包括氯基 三甲基甲矽烷）都可作用得很好，但卻與某些如烯丙基溴 之親電子物質會形成凝膠或交聯物質。 在該藉使烯丙基溴與受金屬取代之I B — P A S共聚 物反應而製得產物乏例子中，傾相信，膠凝形成係導源於 金屬、鹵素交換反應及/或烯丙基之陰離子性聚合反應。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 烯丙基溴會與受金屬取代之共聚物反應以形成溴化共聚物 及金屬烯丙基。該烯丙基可藉由苄系溴之引發，或經由超 鹼之反應條件而以陰離子方式聚合。 同時，可知悉的是，乙烯基甲矽烷與烯丙基甲矽烷衍 生物也會進行陰離子性聚合反應，可參閱Gam等人之Polvm • Prepr. (Am. Chem. Soc, Div, Polym. Chem.)，3 4 期（ 1月份）第548-9頁（1993年）；Ob u等人之 Polym. J·，2 4 期（1 2 月份）’第 1409 — 17 頁（ 1 9 9 2年）。同樣地，可預期地乙烯基及烯丙基甲矽烷 -8- 本紙乐尺度適用中國闺家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 467929 A7 B7 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 五、發明説明自) 衍生物也會在美國專利系列案號0 8/6 5 9，4 5 7號 之金屬取代反應的條件下形成凝膠。 因此，較令人喜愛的是，發明出一種可在烷基苯乙烯 聚合物之苄系伯碳原子上，尤其是I B — PAS共聚物之 苯基的對甲基上導入乙烯基或烯丙基官能度，且不會形成 凝膠也不會改變該共聚物骨架之烴結構的方法。_ 發明摘述 本發明係提供一種方法，藉此可使烷基苯乙烯聚合物 或共聚物（包括如美國專利第5，162，445案號中 所述之異丁烯-對-烷基苯乙烯共聚物）在其苯乙烯系單 體之烷基的苄系伯碳原子官能化，且不會顯著地改變該聚 合物或共聚物之骨架微結構，分子量或分子量分佈，或是 該聚合物或共聚物#架側邊之芳族基芳環碳的特性。該方 法包括混合烷基苯乙烯聚合物，再使之溶解於帶有超鹼之 烴溶劑中。此超鹼可藉使烷基鋰化合物與一或多個較大原 子量之鹼金屬醇鹽交互反應而形成以便製成一金屬取代之 物質，其中該平衡離子係較大原子量鹼金屬（Na，Κ， Rb，C s )，且係位於苯乙烯系單體之苄系伯碳原子位 置上。頃發現到，所需要之金屬取代之聚合物質可在約數 分鐘內非常快速地生成，因而使得藉由連續性流動反應程 序以製造該所需之受金屬取代聚合物物質變得可行。此受 金屬取代聚合物可與一親電子性鹵基二烷基烯基甲矽烷試 劑接觸而將該受金屬取代聚合物轉化成具有乙烯系不飽和 (請先閲讀背面之注意事項再填寫未頁) -裝- 訂 ，丨4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4.6 7 92 9 λ? _ B7 五、發明説明^ ) 官能基（其係經由二烷基甲矽烷而共價地鍵結在聚合物骨 架側邊之芳族基烷基的苄系碳原子上）之衍生物。 從烷基鋰化合物對聚合物中烷基苯乙烯單元莫耳含量 的莫耳比，重鹼金屬醇鹽對烷基鋰化合物之莫耳比，及金 屬取代反應之溫度來看，聚合物之金屬取代反應的條件， 都是選擇在使芳族環碳原子位置上之金屬取代反應發生率 減至最低，同時使芊系伯碳原子位置上之金屬取代反應增 至最大 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 頃發現到，在所選擇之反應條件下，聚合物中的苄系 叔碳原子並不會被金屬取代（其後也不會官能化），所以 在實行此方法所製得之官能化衍生物中仍可保留該聚合物 骨架的最初微結構。再者，也發現到，藉由正確地選擇前 述條件並結合超鹼陽離子（Na，K，Rb，或C s )之 選擇，可使芳族環碱位置之金屬取代減至不顯著的量及/ 或幾乎完全消除了，依此即可減少或免除了在最終產物中 官能度導入這些位置上。甚而，亦發現到，相關於聚合物 中之對-烷基苯乙烯含量，金屬取代之程度及因此之官能 化程度都可以任何所需要程度達成，若需要時基本上最高 可至百分之百。頃發現到，從在相當短時間（通常是小於 1 0分鐘）內與受金屬取代之苄系位置（相較於芳族受金 屬取代之位置）的反應之完全性及專一性來看時，金屬反 應可進行至最適當的程度，並且無需使用相當量的超鹼試 劑。本發明除了可依連續性流動反應程序製造受金屬取代 之聚合物外，還可允許使用少量的鹵基甲矽烷試劑以便當 本紙法尺度適用中國國家標準（.CNS ) A4規格（210X297公釐）-1〇 - 成徐癸員明示，本案修正後是否變更#'實货内容

t文説明書修正Ιί 89年 2月吴 五、發明.說明（8 ) 場處理該受金屬取代聚 物產物。此外，該受金 適當條件下用鹵基甲矽 官能度摻入於聚合物（ 是透過使用鹵基二烷基 將乙烯系不飽和官能基 物中而基本上不會形成 據此，在具體實施 官能度較優勢地導入烷 與烷基苯乙烯共聚物） 包括步驟：製成一溶於 醇鹽及烷基鋰化合物加 屬取代之中間物溶液； 受金屬取代之中間物溶 物。此虐基二烷基烯基 合物，使轉化成不飽和 屬取代聚合物也可先回 烷試劑處理。同時，由 經由受金屬取代之聚合 甲矽烷試劑才導入，所 導入異丁烯-對一烷基 凝膠。 例之一中係提供了使乙 基苯乙烯聚合物（較佳 之苄系伯碳原子上的方 烴溶劑之聚合物溶液； 入於該聚合物溶液中以 將鹵基二烷基烯基甲矽 液以生成該_合物之烯 甲矽烷較佳地具有化學 官能化聚合 收1稍後於 於將不飽和 物進行r中 以目前便可 苯乙烯共聚 烯系不飽和 地爲異烯烴 法*該方法 將一鹼金屬 形成一受金 烷加入於該 基矽烷衍生 式 ϊ-----------r、· 裝--- (請先閱讀背面之迮意事項再填寫本頁)

X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Si ( R 5 ) ( R 6 ) ( R 7 ) ，其中X表示鹵素，r 5表示具有2至約3 0個碳原子之乙 烯系不飽含烷基，而尺6及只7則獨立地表示具有1至3 ◦ 個碳原子之烴基。 此方法也可包括步驟爲，在貴金屬觸媒存在下照射該 烯基矽烷衍生物，或熟化該烯基矽烷衍生物，以便進行交 聯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） -11 _ 4 6 7 92 9 公告本 A7 B7 衡丨:」 五、發明.說明（9 同時也提供一如下實驗式之新穎均聚物或無規共聚物

CH-C-2 I R 2 CHr

-CH一' CH- R —C — H 3 I R 4

R

cf R 4

Rl5s(—R1

R 6 ------------Λ,ί裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中、'a#係在1至70，000範圍內，係在〇 至7，000範圍內，而"c"係在1至7，〇〇〇範圍 訂· 內，較佳地3>6 + (：，Ri及Rs則獨立地表示Ci—Cs 烷基；R3及R4獨立地表示氫或〇1-(：<1烷基：R5表示 2至約3 0個碳原子之烯基，較佳地爲乙烯基或烯丙基’ 而Rs及R7獨立地表示最高至約3 0個碳原子之焼基或嫌 基。 同時亦提供一如下列實驗式之新穎無規共聚物： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0 -11 - 2 R n ο I R Γ H

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297 公釐）-12 - 4 6 7 92 9

五、施朗(10 —J

其中"a"係在1至？◦，000範阖內，、'b"係在〇 至70 ，000範圍內，'"c#是在1至7〇 ，〇〇〇範 圍內，而'"d-"係在1至70，0 0 0範圍內，較佳地a >b + c + d ’ Ri及R2獨立地表示Cx—Cs烷基；R3 及獨立地表不氯或Ci — C4院基；r5則表示2至約 3 0個碳原子之烯基，較隹地爲乙烯基或烯丙基，而1^6及 R 7獨立地表示最高至約3 0個碳原子之烷基或烯基，而 R8表示具有最高至約3 0個碳原子之經羧基-或羥基-取 代之烷基’較佳地爲Ci -C5羧烷基或羥烷基。 較佳地，該鹼金屬是鈉、鉀或鉋。同時烷基苯乙烯較 佳地是對-烷基苯乙烯。金屬取代時，少量的金屬取代作 用會發生芳族環上。較佳地，苄系金屬取代作用係大於 6 0 % ’而環金屬取代則小於1 0 % ;更佳地，苄系金屬 取代係大於8 0 %，而環之金屬取代則小於5 %。在另一 具體實施例中，苄係金屬取代是大於5 0%，較佳地大於 9 0%，而環金屬取代係小於1 0%，更佳地小於5%， 最佳地是小於3 %。 發明說明 適於本發明之金屬取代-官能化方法的較佳烷基苯乙 嫌聚合物是如美國專利第5 * 16 2，44 5案號中所揭 示之單異烯烴-對一烷基苯乙烯共聚物，該專利之掲示內 容將完全地倂入本文供參考。那些特別感興趣且較佳之共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~- I tn Hw·— i^i ^1« ^^1 It (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 4 7929 A7 _______B7____ 五 '發明説明（11 ) . 聚物是異丁烯（I B)與對—烷基苯乙烯（PAS)之共 聚物，更佳的是異丁烯與對一甲基苯乙烯（PMS )之共 聚物，彼在下文中將稱之爲I B - PMS共聚物。在這些 I B — PMS共聚物中，最佳地是可展現彈性體特性之 I B - PMS共聚物，彼等通常具有重量百分比在約 99 · 5至約50之IB單體單元及約0 . 5至約50重 量百分比的PMS單體單元。一般而言，該等彈性體I B 一 P M S共聚物之數均分子量（Mn)爲50 0或更高，較 隹地25，000或更高，最高可至約 2，0 0 0，0 0 0 ;而其分子量分佈（M w ’/ Μ η )是小 於6 . 0，較佳地小於4 . 0，最佳地是小於2 . 5。 官能化之烷基苯乙烯均聚物及共聚物可藉使用貴金屬 觸媒（如Η 2 P t C 1 6之鉑觸媒）經由氫矽烷反應而熟化 。此官能化烷基苯艺烯均聚物及共聚物也可藉用或不用光 觸媒並經由照射而交聯。這些交聯物質可用做爲塗料，黏 著劑或類似物。舉例之，該類均聚物及共聚物可用來處理 織物使’增進濕度吸收性、輕鬆的特性及熱調節性，以便讓 那些由此織物製成之衣物更具舒適感。此類均聚物及共聚 物也可用做爲脫脂劑、陶瓷品之前聚合物；各種聚合物之 變性劑；互穿性網狀物之原料；表面處理劑；具良好抗乾 蝕刻性之光阻：及其類似物。 根據本發明官能化之I B - P M S彈性體共聚物乃特 別有效用，並可適用爲混合型橡膠組成物及供摻合組合物 與其他熱塑性及/或彈性聚合物調製時之摻合用組份，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（210X297公釐） 14 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、\# 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 167929 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ7 B7__ 五、發明説明（12 ) 這些聚合物可甩來製造具優異性能特性之氣胎的外胎身， 側壁、外胎面及其他組件。同時，該官能化I B — P M S 彈性共聚物也可用做爲黏著劑、塗料、表面處理劑及其類 似物。 超鹼型金藤取代試劑 該用來處理I B — PMS共聚物以形成受金屬取代之 平衡部份的試劑係藉由令烷基鋰化合物（A k L i )與具 —或多個重鹼金屬（Μ表示N a，K，Rb或C s中之一 )之醇鹽（AkOM)(此二者皆溶於中性、非極性烴溶 劑中）反應而製得之產物。 烷基鋰化合物 選擇該用於形成超鹼之烷基鋰化合物的判據之一是， 挑選一烷基鋰化合物之P 1^!!値大於苄系伯碳原子中C - Η 鍵之p Ka値的烷烴同系物。 鹼金屬醇鹽化合物 重鹼金屬醇鹽試劑可藉於非極性溶劑中令鈉（N a ) 、鉀（K)、鉚（Rb)或鉋（Cs)金屬或彼等混合物 與烷醇反應而備。因此，鹼金屬醇鹽試劑之烷氧結構（ AkO)即相當於用來製備之J完醇（AkOH)。適於本 發明之演練的鹼金屬醇鹽試劑係那些源自鹼金屬與異丙醇 、第二一丁醇、第三—丁醇、2_戊醇、3 —戊醇、第三 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210 X 297公釐} _ 15- 4. 6 7 9 2 9 Λ7 ____ B7 五、發明説明(13 ) —戊醇、3 —甲基一 3 —戊醇、2 —己醇、3 —己醇、2 —甲基—2 —己醇、2 —庚醇、3 —庚醇、1 (―)—薄 荷醇、庚醇' 3 —甲基一3 —己醇、2 —乙基-2 —己醇 、3 —乙基一 3 —己醇、2 —丙基一 2 —戊醇、2 —異丙 基-2—戊醇、3—丙基—3—戊醇、3—異丙碁一3 — 戊醇、甲醇，及其類似物反應者。一般言之，爲了方便處 理，較佳地是使用鹼金屬醇鹽試劑，彼之可溶於烴介質的 烷醇前驅物。最佳的鹼金屬醇鹽試劑係2 -乙基- 2 -己 醇（2EtHexOH)，甲醇（MenOH)及第三一 戊醇（t — P e 0H)之鹼金屬反應產物》 超鹼之形成 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可用來形成烷基鋰、鹼金屬醇鹽、及/或彼等交互作 用所產.生之超鹼的_劑是中性非極性液體，較佳地如沸點 在0°C至約2 0 0°C之烴溶劑。若適當的話，可使用較高 或較低之溫度。該烴溶劑可爲脂肪族環脂族烴，較佳地是 可使I Β — P M S共聚物溶解至少約2重量百分比程度之 烴。在這些合適溶劑中，較佳者包括戊烷、正-己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、及萁類似者。 超鹼試劑可從稍後即會將之加入的聚合物溶液中個別 地形成，或者可藉由將烷基鋰及鹼金屬醇鹽化合物加入於 聚合物溶液中而於該溶液中當場形成。若是在聚合物溶液 中當場形成的情況時，較佳地是先加入鹼金屬醇鹽，再加 入烷基鋰.化合物。超鹼的莫耳量將等於此製備中所用之烷 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -16 - 6 7 929 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（14 ) 基鋰的莫耳量。 金屬取代作用之反應條件 相較於IB—PMS共聚物中苯乙烯單元之芳族環碳 原子，烷基苄系碳原子較會被金屬取代，頃觀察到，下列 之反應參數對此反應之過程特性會有顯著的影響：（1) 超鹼化合物的共聚物中之苯乙烯系共聚用單體含量的莫耳 比；（2)用來製備超鹼之烷基鋰化合物對鹼金屬醇鹽化 合物之莫耳比；（3)用於超鹼之鹼金屬原子（M)的特 性；（4)金屬取代反應期間之聚合物溶液溫度；（5) 選用來製備超鹼之烷基鋰化合物的烷基部份之特性；及（ 6 )金屬取代反應進下之混合條件《經由正確地選擇條件 ，金屬取代反塵可進行至共聚物中之苯乙烯含量幾乎完全 被金屬取代的程度/苄系叔碳原子（亦即聚合物骨架鍊之 苄系原子）的反應是不會發生，或者只有連標準1 Η及 1 3 C N M R分析法也幾乎無法偵測到的小小程度會發生 而己。 超鹼對含對-烷基苯乙烯之共聚物的莫耳比是在約1 至約2的範圍內，而以2.0較佳。烷基鋰對苯乙烯系共 聚用單體含量的莫耳比則可使用大於2 . 0之量*=超過2 :1之超鹼比率是較不爲喜歡，乃因爲此量將增加親核性 矽烷試劑的量，而該親核性矽烷試劑則是用來處理當場被 金屬取代之共聚物以使之轉化成不飽和官能化產物。用於 製備超鹼試劑之鹼金屬醇鹽對所用之烷基鋰的莫耳比可在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）-17- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 4 6 7 9 2 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（15 ) 約1至約5範圍內，較佳地約1 . 1至約3 · 0，更佳地 在約3 . 0。相對於烷基鋰，通常較佳地是使用過量的鹼 金屬醇鹽，對超鹼之製備而言，鹼金屬醇鹽對烷基鋰之莫 耳比以約3:1爲較佳。在這些範圍中，相較於芳族碳位 置，苄係伯碳位置處有愈大程度的金屬取代時就有愈大程 度的專一性，其中AkL i/AkOM_/苯乙烯系共聚用 單體含量之莫耳比爲2/6/1。 再者，當烷基鋰及鹼金屬醇鹽係以較佳量使用時，且 鹼金屬醇鹽之鹼金屬是鉋（C s )時，相較於芳族碳位置 ，苯乙烯系共聚用單體中對一烷基的苄系碳位置會有最大 程度之金屬取代，且會伴隨著最大程度的專一性；而次佳 者爲鉀（K) |最不佳者是鈉（Na)。甚而，在較佳之 C s及k醇鹽範圍內，當烷基鋰試劑中之L i原子係締合 到苯乙烯系聚合用ΙΪ體單元中對-烷基部份的仲碳原子（ 非叔碳原子）時，在該對-烷基之苄系碳位置上就可達成 最大程度之專一性金屬取代。 用於異丁烯-對-烷基苯乙烯共聚物之金屬取代作用 的較佳超鹼是那些第二一丁基鋰與t—PeOK或I (― )Men〇Cs反應者。最佳者是I (― )MenOCs 。在此金屬取代系統中，金屬取代反應可在從高於所利用 溶劑之凝固點溫度至低於其沸點的寬廣溫度範圍內進行。 金屬取代反應進行之程度及專一性似乎並沒有顯著地受到 反應溫度的影響金屬取代反應較佳地係在- 7 8 °C與6 5 °(：間之溫度下進行，較喜歡的是2 0 — 5 0 °C，更佳地爲 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉-18- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂- 467929 A7 ________B" 五、發明説明（16 ) 約室溫下，亦即約2 0 — 2 5 °C。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 金屬取代反應進行得相當快，典型地是數分鐘而已， 例如約2至3 0分鐘，較佳地是15分鐘，而以反應進行 到最適宜的程度之時間爲佳。長達6 0分鐘以上之反應時 間並不需要，而且在某些例子中可能會降低在較短反應時 間即可達到最適茸條件下所得產物的品質。 受金屬取代之產物的官能化 鹵基二烷基烯基甲矽烷任何其他親電子試劑（純的或 溶液型）都可加入於該含有受金屬取代異丁烯、對-烷基 苯乙烯共聚物之溶液中以使之轉化成具有側基烯基二烷基 甲矽烷部份的產物= 此鹵基二烷基烯基甲矽烷之通式爲X_S i (Ri)( R a ) ( R 3 )，其ΦΧ表示鹵素，較佳地爲氯或溴；而 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R:、112及113表示最高至3 0個碳原子之烴，其中至少 一個具有乙烯系不飽和。Ri較佳地表示烯烴，如乙烯基或 烯丙基，而R2及Rs較佳地表示具有1至4個碳原子之烷 基，如甲基，乙基，丙基，丁基，或其類似物。矽烷反應劑 之特定代表實例包括氯基二乙基乙烯基甲矽烷，氯基二甲 基烯丙基甲矽烷，氯基二甲基—丁 一 1，3 —二烯基甲矽 烷及其類似物。 . 額外的親電子試劑涵蓋在內而與甲矽烷反應劑一起， 或者是在甲矽烷反應劑之前或之後而逐步地與該受金屬取 代之中間物反應。親電子試劑係一藉由加成（如在C 0 2之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - 6 4 經濟部中央標準局*:工消費合作社印製 J7 92 9 A7 B7 i _ 1 -.--- 五、發明説明（17 ) 例子中）或藉由取代（如烷基鹵之例子）而能與受金屬取 代聚合物反應者。 能經由加成而反應之另外的親電子物質實例有環氧乙 烯，乙烯化硫，酮類，醛類，酯類，環狀烷撐化硫，及其 類似物，異氰酸酯及其類似者。能藉由取代而反應之另外 的親電子物質實例包括醯基鹵、三烷基甲矽烷基氯、磺醯 氯、及其類似物。 此親電子試劑係加至對-烷基的苄系碳原子上以形成 產物組合物的官能基，在二氧化碳的例子中會形成羧酸官 能基，或者在二甲基碳酸酯例子中是形成甲基羧酸根官能 基；或者是將一先前存在之官能基帶入產物組合物中，若 是在氯基二甲基乙烯基甲矽烷之情況下，會形成矽烷基-2，2-二甲基一2-乙烯基一甲基側基。 衍生自含異烯运與對-烷基苯乙烯之受金屬取代共聚 物與鹵基二烷基烯基甲矽烷試劑反應的組合物係一新穎共 聚物或四聚物。當該共聚物被金屬取代之程度係小於對-烷基苯乙烯共聚用單體含量的全部量時，該衍生自與甲矽 烷試劑反應之產物係異烯烴-對-烷基苯乙烯-對_二烷 基矽烯基—苯乙烯之三聚物，其中&對一二烷基矽烯基— 苯乙烯# 一詞乃意圖表示爲源自一受金屬取代之對-烷基 苯乙烯共聚用單體與親電子性甲矽烷試劑之共聚用單體組 成份。雖然吾人係對-烷基之烷基苯乙烯來解說本發明， 但也可使用間_烷基及/或鄰一烷基。 這些聚合物係用於輪胎，聚合物摻合物之製造、工程 7Γ---Γ：------C 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 20 - 6 7 9 2 9 A7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 B7 五、發明説明（|8 ) 塑膠摻合物之製造、空氣屏障之形成、及黏著劑和密封物 質之製造、並可用於塗料，機械性模塑成形物品、織物處 理、脫脂劑、陶瓷品之前聚合物、變性劑、及光阻上《再 者，低分子量物質可用做爲油類添加劑及其他經由金屬取 代作用官能化後之寡聚物流體" 實施例Ί 將純化及真空乾燥之異丁烯-對-甲基苯乙烯共聚物 溶解於無水環己烷中，並攪拌此均勻溶液。聚合物在此溶 液中之濃度爲5克每60毫升（8 . 33%wt/vo 1 )。將該溶液冷卻至室溫，並維持在氬氣氛下，在室溫下 加入5 6毫升約〇 . 3 5莫耳第三-戊醇鉀於環己烷之溶 液（約2莫耳當量之對-甲基側基）。在加添鹼金屬醇鹽 後’便加入6毫升&1.3莫耳第二-丁基鋰於環己烷之 溶液。溶液顏色幾乎立即地從無色變成深紅色，而反應時 則進行1 5 - 2 0分鐘。接著加入6毫升純的氯基二甲基 乙烯基甲矽烷（約1.5當量之總鹼）。 中止反應後，立刻加入2 - 3毫升水。將此混合物轉 移至分離漏斗，甩水完全淸洗，然後再用丙酮/水（8 ◦ / 2 0 / v / v )淸洗以便完全地除掉雜質。將此溶液濃 縮至約2/3體積，並使沈澱物在丙酮中析出。在真空中 及70° — 8 0°下乾燥產物1天，並藉由.1 H NMR及 G P C分析。官能轉化率是約1 /3全部對—甲基量。 經由1H NMR分析，起始IB—PMS共聚物係約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M规格（2〖〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) — ihi-1 — 1— — — —— — — — — 467929 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（|9 _ ) 87 . 4莫耳百分比I B及1 2 . 6莫耳百分比PMS ; 且經由GPC分析，仏《爲5640，MW爲12，100 ，MWD是2 . 1 4。金屬取代作用及甲矽烷基化作用後 ，經由1H NMR，該乙烯基甲矽烷衍生物係約87 . 4 莫耳百分比I Β、7 . 8莫耳百分比PMS、及4 . 8莫 耳百分比對一甲矽烷基一（2，2_二甲基一2_乙烯基 )甲基苯乙烯；而GPC分析Μη爲7480，MW爲 19，100，MWD 是 2 . 55。從1 H NMR資料中 可看出，不管矽烷/PMS比是否係由苄系CH3與苯環之 積分比，或二甲基甲矽烷基與苯環之積分比中計算而得， 都可獲得相同結果。同時，設定反應期間並沒有交聯時， 苄系一CH2、甲矽烷基二甲基及甲矽烷基乙烯基之積分比 都非常吻合。 這些NMR資料顯示在受金屬取代之中間物中.止反應 時，反應性乙烯基仍完整無損。雖然乙烯基對陰離子性聚 合反應很敏感，但在此實施例中彼等卻被保存得很好。分 子量輕微的增加可能是由於在產物淸洗、沈澱及回收期間 損失少量低分子量部份之故。該產物不會膠凝。 實施例2 依循實施例1之步驟，但使用氯基二甲基烯丙基甲矽 烷取代該乙烯基同系物。約有5 7百分比對一甲基轉化成 相對應之嫌丙基甲砂焼衍生物，對一甲砂院基—C2 ’ 2 —二甲基r 2 —烯丙基）；立基於1 H NMR中之苄系甲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝· 訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） -22- 4 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 6 7 92 9 Λ7 __B7 _____五、發明説明) 基/甲矽烷基二甲基的積分比，轉化率爲56.8百分比 :立基於烯丙基質子/苯基質子之積分比時，爲57 _ 1 百分比。在G P C結果中，沒有證據顯示有交聯反應， 爲 7370，Mwl5，700 ;MWD2 . 〇9。 實施例3 同樣地，遵循實施例1 一 2之步驟，但除外的是C 〇2 氣體係氣泡通過該受金屬取代中間物，以便與約一半的該 受金屬取代令甲基苯乙烯部份反應，然後加入一半之先前 量的氯基二甲基乙烯基甲矽烷或氯基二甲基烯丙基甲矽烷 溶液。該所得之共聚物在對-甲基苯乙烯之甲基上含有羧 酸及乙烯基或烯丙基官能度，亦即爲Ib、pms、 PMS-COOH 及 PMS-S iMe2CHCH2 或 PMS-S iMe2'CH2CHCH2 的四聚物。 實施例4 重實施例3，但以環氧乙烷氣體取代C〇2。該所得之 四聚物係 I B/PMS/PMS-E t OH/PMS — SiMe2CH2CHCH2&IB/PMS/PMS-E t OH/PMS — S iMe2CHCH2。 實施例5 重複實施例3，但以甲醛氣體取代C 0 2。該所得之四 聚物是IB/PMS/PMS-Me〇H/PMS- (請先閲绩背面之注意事項再填窝本頁) '裝. 訂 _-故_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）-23 - 467929 A7 _ B7__ 五、發明説明幻）

S iMe2CHCH2及 I B/PMS/PMS-Me〇H /PMS — SiMe2CH2CHCH2。 比較性窗施例 同樣地，依循實施例1及2之步驟’但使用嫌丙基溴 取代甲矽烷化合物。該所得之產物會形成凝膠’且G P C 顯示出代表交聯及/或烯丙基聚合反應之雙型MWD。 (請先閲讀背面+之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央榇準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）-24-

Claims (1)

1. 6 4 Ϊ 7 92 9 *1 公 告幕· I Μ Β8 C8 D8 £ Λ 修正 六、申請專利範圍 補充 附件一 A 第86 1 1 95 89號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年9月修正 1 . 一種使乙烯系不飽和官能度導入烷基苯乙烯聚合 物中苄系伯碳原子上的方法，彼包括步驟： 製成一溶於烴溶劑之聚合物溶液； 將一鹼金屬醇鹽及烷基鋰化合物加入於該聚合物溶液 中以形成一受金屬取代之中.間物溶液； _將鹵基二烷基烯基甲矽烷加入於該中間物溶液中以生 成該聚合物之烯基甲矽烷衍生物，' 其中該鹵基二烷基烯基甲矽烷具有如下化學式： X-Si (R-5) (Rs) (Rt) •其中X表示齒素，R5表示具有2至約3 0個碳原子之乙 烯系不飽含烷基，而116及尺7則獨立地表示具有1至約 3 0個碳原子之烴基， 且其中該烷基苯乙烯聚合物包括異烯烴與烷基苯乙烯 之共聚物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，彼包括另一步驟 爲，照射該烯基甲矽烷衍生物以進行交聯反應。 3 .—種藉由如申請專利範圍第2項之方法所製成之 聚合物，其可被用作光阻。 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 6 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 4 7929 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 .如申請專利範圍第1項之方法，彼包括另一步驟 爲，在貴金屬觸媒存在下熟化該烯基甲矽烷衍生物以進行 交聯反應a 5.—種具有如下化學式之無規共聚物的均聚物組合 物：

   R——C-H R—C-SI-R 3 | 3||6 R R R 4 4 7 其中a係在1至7〇，〇〇〇範圍內，b在0至 7，000範圍內，而c則在1至7，000範圍內，Ri 及尺2則獨立地表示1至5個碳原子烷基，R3及R4則獨 立地表示氫或1 一 4個碳原子烷基，Rs表示2至約3 0個 碳原子烯基，而獨立地表示最高至約3 0個碳原 子之烷基或烯基》 6 .如申請專利範圍第5項之組合物，其中R5表示乙 烯基或烷基。 7 .如申請專利範圍第6項之組合物，其中R3及R4 表示氫，而Rs及R?表示甲基。 8 . —種交聯產物，係由如申請專利範圍第5項之組 合物在有貴金屬觸媒存在下經照射或固化而進行交聯反應 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) ( 210 X 297公嫠）_ 2 II I n I n n n I n ^ n I n —_ 旅 ,- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 67 929 λ8 Β8 C8 D8 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍所製成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表纸張尺度逋用中《國家揉率（CNS ) A4规格（210 X 297公釐）^ 3 公 附件 本 :第86119589號專利申請案中文說明書儐ϋΕ頁 民國90年5月呈 申W_._ET航 -sr...年1 2 月 2 日 案 號 86119589 類 別 以上各攔由本局填拄）

   發明 新型 名稱 英 文 Alkenyl si lane functionalization of alkylstyrene horaopolymers and copolymers (1)(2)(3) 名 姓 珍♦佛瑞克 Frechet, Jean M.J. 沙.哈i Haque, Shah 王憲章 Wang, Hsien Chang 國 籍 發明 創作. 人 住、居所 (1) 美國 （2)印度 （3) 美國⑴美國加州舆克蘭史汪蘭路六四一四號 6414 Swainland Road, Oakland, CA 94611, U. S. A.(2) 美國德州休斯頓巴頓奧克斯廣場一 t〇〇二號 17002 Barton Oaks Court, Houston, TX 77095» U. S. A.(3) 美國德州·貝雷爾大學五三六號 538 College, Bellaire, TX 77401, USA 姓 名 (名稱） (1)艾克頌美孚化學▼利股份有限公司 ExxonMobil 'Chemical Patents Inc. 經濟部智ii財是苟s;工ifif合作社印製 國 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)美國(1)美國德州海腾鎮海灣大道五二◦◦號 5200 Bayway Drive, Baytown, TX 77520, U.S.A. (1) 瑪格瑞特·哈瑞斯Harris, Margaret

   本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 成徐癸員明示，本案修正後是否變更#'實货内容

   t文説明書修正Ιί 89年 2月吴 五、發明.說明（8 ) 場處理該受金屬取代聚 物產物。此外，該受金 適當條件下用鹵基甲矽 官能度摻入於聚合物（ 是透過使用鹵基二烷基 將乙烯系不飽和官能基 物中而基本上不會形成 據此，在具體實施 官能度較優勢地導入烷 與烷基苯乙烯共聚物） 包括步驟：製成一溶於 醇鹽及烷基鋰化合物加 屬取代之中間物溶液； 受金屬取代之中間物溶 物。此虐基二烷基烯基 合物，使轉化成不飽和 屬取代聚合物也可先回 烷試劑處理。同時，由 經由受金屬取代之聚合 甲矽烷試劑才導入，所 導入異丁烯-對一烷基 凝膠。 例之一中係提供了使乙 基苯乙烯聚合物（較佳 之苄系伯碳原子上的方 烴溶劑之聚合物溶液； 入於該聚合物溶液中以 將鹵基二烷基烯基甲矽 液以生成該_合物之烯 甲矽烷較佳地具有化學 官能化聚合 收1稍後於 於將不飽和 物進行r中 以目前便可 苯乙烯共聚 烯系不飽和 地爲異烯烴 法*該方法 將一鹼金屬 形成一受金 烷加入於該 基矽烷衍生 式 ϊ-----------r、· 裝--- (請先閱讀背面之迮意事項再填寫本頁) X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Si ( R 5 ) ( R 6 ) ( R 7 ) ，其中X表示鹵素，r 5表示具有2至約3 0個碳原子之乙 烯系不飽含烷基，而尺6及只7則獨立地表示具有1至3 ◦ 個碳原子之烴基。 此方法也可包括步驟爲，在貴金屬觸媒存在下照射該 烯基矽烷衍生物，或熟化該烯基矽烷衍生物，以便進行交 聯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） -11 _ 4 6 7 92 9 公告本 A7 B7 衡丨:」 五、發明.說明（9 同時也提供一如下實驗式之新穎均聚物或無規共聚物 CH-C-2 I R 2 CHr

   -CH一' CH- R —C — H 3 I R 4 R cf R 4 Rl5s(—R1 R 6 ------------Λ,ί裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中、'a#係在1至70，000範圍內，係在〇 至7，000範圍內，而"c"係在1至7，〇〇〇範圍 訂· 內，較佳地3>6 + (：，Ri及Rs則獨立地表示Ci—Cs 烷基；R3及R4獨立地表示氫或〇1-(：<1烷基：R5表示 2至約3 0個碳原子之烯基，較佳地爲乙烯基或烯丙基’ 而Rs及R7獨立地表示最高至約3 0個碳原子之焼基或嫌 基。 同時亦提供一如下列實驗式之新穎無規共聚物： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 -11 - 2 R n ο I R Γ H

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297 公釐）-12 - 4 6 7 92 9 五、施朗(10 —J

   其中"a"係在1至？◦，000範阖內，、'b"係在〇 至70 ，000範圍內，'"c#是在1至7〇 ，〇〇〇範 圍內，而'"d-"係在1至70，0 0 0範圍內，較佳地a >b + c + d ’ Ri及R2獨立地表示Cx—Cs烷基；R3 及獨立地表不氯或Ci — C4院基；r5則表示2至約 3 0個碳原子之烯基，較隹地爲乙烯基或烯丙基，而1^6及 R 7獨立地表示最高至約3 0個碳原子之烷基或烯基，而 R8表示具有最高至約3 0個碳原子之經羧基-或羥基-取 代之烷基’較佳地爲Ci -C5羧烷基或羥烷基。 較佳地，該鹼金屬是鈉、鉀或鉋。同時烷基苯乙烯較 佳地是對-烷基苯乙烯。金屬取代時，少量的金屬取代作 用會發生芳族環上。較佳地，苄系金屬取代作用係大於 6 0 % ’而環金屬取代則小於1 0 % ;更佳地，苄系金屬 取代係大於8 0 %，而環之金屬取代則小於5 %。在另一 具體實施例中，苄係金屬取代是大於5 0%，較佳地大於 9 0%，而環金屬取代係小於1 0%，更佳地小於5%， 最佳地是小於3 %。 發明說明 適於本發明之金屬取代-官能化方法的較佳烷基苯乙 嫌聚合物是如美國專利第5 * 16 2，44 5案號中所揭 示之單異烯烴-對一烷基苯乙烯共聚物，該專利之掲示內 容將完全地倂入本文供參考。那些特別感興趣且較佳之共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~- I tn Hw·— i^i ^1« ^^1 It (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 4 Ϊ 7 92 9 *1 公 告幕· I Μ Β8 C8 D8 £ Λ 修正 六、申請專利範圍 補充 附件一 A 第86 1 1 95 89號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年9月修正 1 . 一種使乙烯系不飽和官能度導入烷基苯乙烯聚合 物中苄系伯碳原子上的方法，彼包括步驟： 製成一溶於烴溶劑之聚合物溶液； 將一鹼金屬醇鹽及烷基鋰化合物加入於該聚合物溶液 中以形成一受金屬取代之中.間物溶液； _將鹵基二烷基烯基甲矽烷加入於該中間物溶液中以生 成該聚合物之烯基甲矽烷衍生物，' 其中該鹵基二烷基烯基甲矽烷具有如下化學式： X-Si (R-5) (Rs) (Rt) •其中X表示齒素，R5表示具有2至約3 0個碳原子之乙 烯系不飽含烷基，而116及尺7則獨立地表示具有1至約 3 0個碳原子之烴基， 且其中該烷基苯乙烯聚合物包括異烯烴與烷基苯乙烯 之共聚物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，彼包括另一步驟 爲，照射該烯基甲矽烷衍生物以進行交聯反應。 3 .—種藉由如申請專利範圍第2項之方法所製成之 聚合物，其可被用作光阻。 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製