DE69728900T2

DE69728900T2 - Alkenylsilan-funktionalisierung von alkylstyrol polymeren und copolymeren

Info

Publication number: DE69728900T2
Application number: DE69728900T
Authority: DE
Inventors: M. Jean FRECHET; A. Shah HAQUE; Hsien-Chang Wang
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: CA2272346C; CN1247667C; TW467929B; CN1495221A; AT410092B; ATA914397A; KR20000057695A; HU223495B1; HUP9903794A2; WO1998028347A1; KR100596817B1; CN1241194A; EA001883B1; PL334216A1; EP0946608B1; CN1133658C; CA2272346A1; EA199900533A1; HUP9903794A3; US6011120A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Alkylstyrol enthaltende Homopolymere und Copolymere, die unter Verwendung einer Superbase metalliert worden sind, um ein metalliertes Intermediat bereitzustellen, und dann durch Zugabe von elektrophilem Halogensilanreagenz dazu funktionalisiert worden sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bisher sind Butylkautschuk, d. h. Copolymere von Isobutylen und geringen Mengen an Isopren als Comonomer, und/oder Halogenbutylkautschuk, d. h. ein halogeniertes Derivat von Butylkautschuk, als Elastomer für die Bildung von Gemischzusammensetzungen mit thermoplastischen Compounds und anderen Elastomercompounds zur Verwendung bei der Reifenherstellung und dergleichen verwendet worden. Die Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuke verleihen solchen Gemischen eine Anzahl von wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, wie geringe Luftdurchlässigkeit, relativ niedrige Glasübergangstemperatur (Tg), breite Dämpfungsspitzen, Umweltalterungsbeständigkeit usw., die bei der Herstellung von Reifen mit überlegenen Leistungseigenschaften wichtig sind. Bei der Verwendung der Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuke für diesen Zweck treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf, wobei die Größte unter ihnen die hohe Inkompatibilität mit den meisten anderen Polymeren einschließlich sogar ungesättigten elastomeren Compounds ist, zu denen sie eine schwache Adhäsion aufweisen. Dieser Aspekt eines Butylkautschuks, der Eigenschaften verleiht, die ihn als Komponente in Gemischen für die Reifenproduktion wünschenswert machen, nämlich die chemische "Inertheit", die sich aus der Reaktionsunfähigkeit des Kohlenwasserstoffgrundgerüsts des Butylkautschukpolymers ergibt, führt somit auch zu seiner geringen Reaktivität und Inkompatibilität mit den meisten anderen Materialien, und dies hat seine Verwendung in vielen Bereichen eingeschränkt.
Vor kurzem wurde in der US-A-5 162 445 ein einzigartiges Copolymer von Isobutylen zusammen mit einem Verfahren zum Einbringen von Nicht-Grundgerüst-Funktionalitäten in das Copolymer offenbart, die es sehr gut zur Verwendung als Gemischkomponente mit all den Eigenschaftsvorteilen eines Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuks geeignet machen, die jedoch den Inkompatibilitätsnachteil eines Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuks überwindet. In der breitesten Beschreibung ist das neue Copolymer ein direktes Reaktionsprodukt eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen mit p-Alkylstyrol (PAS), wobei Isobutylen (IB) und p-Methylstyrol die bevorzugten Monomere sind, und wobei das Copolymer eine im Wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung hat. Derivate dieses IB-PAS-Copolymer mit Funktionalitäten, die es mit anderen polymeren Materialien, sowohl thermoplastischen als auch elastomeren Polymeren, kompatibel und/oder vernetzbar machen, werden über ein halogeniertes Intermediat hergestellt, das durch frei-radikalisch initiierte Halogenierung des IB-PAS-Copolymers hergestellt wird.
In der US-A-5 162 445 ist ein bevorzugtes Copolymer das von Isobutylen und p-Methylstyrol, und dieses Copolymer wird bromiert, um ein Copolymer bereitzustellen, das einen Teil seines p-Methylstyrolgehalts an der p-Methylgruppe bromiert hat. Das bromierte Copolymer ist im Wesentlichen ein Polymer von Isobutylen-p-Methylstyrol-p-Brommethylstyrol mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung. Die benzylischen Bromatome sind unter milden Bedingungen in der Gegenwart eines nukleophilen Reagenz hochreaktiv. Es wurde gefunden, dass eine breite Vielzahl von funktionellen Gruppen an der Stelle des bromierten p-Methylkohlenstoffatoms der seitenständigen Phenylgruppen eingebracht werden kann, um mindestens einen Teil der Bromatome ohne Unterbrechung der Grundgerüststruktur oder Änderung der Molekulargewichts- und/oder Molekulargewichtsverteilungscharakteristika des Grundgerüsts des Copolymers zu ersetzen.
Bisher sind styrolische Polymere nach Berichten mit Lithium durch Reaktion mit einer Alkyllithiumverbindung metalliert worden, die mit N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) aktiviert wurde, und das metallierte Derivat dann durch Reaktion mit einem elektrophilen Reagenz zu einer Vielzahl von funktionalisierten Derivaten umgesetzt worden. Harris et al. (US-A-4 145 490) und Macromolecules, 19, 2903–08 (1986) beschreiben die Metallierung von Copolymeren von Isobutylen mit Styrol und/oder metalliertem Styrol mit Lithium als Mittel zum Einbringen von Funktionalität in das Copolymer, um es für die Polymerisation mit Pivalolacton vorzubereiten. Das von Harris et al. beschriebene Verfahren führt offensichtlich zur Einführung von Funktionalität in sowohl die primären als auch die tertiären benzylischen Kohlenstoffatome einer methylierten Styrolcomonomereinheit als auch deren aromatische Ringkohlenstoffatome. Es sind riesige Überschüsse des Reagenz (Alkyl-Li/TMEDA) notwendig, und trotzdem wurde nur eine partielle Metallierung erreicht, und eine lange Reaktionszeit sind einige der mit dem Verfahren von Harris et al. einhergehenden Nachteile. Somit scheint der mögliche Vorteil, wenn man dem Verfahren von Harris et al. als ein Mittel folgt, um Funktionalität in die in der US-A-5 162 445 offenbarten neuen IB-PAS-Copolymere einzuführen, auf Kosten des signifikanten Nachteils erreicht zu werden, dass die Kohlenwasserstoffnatur der Grundgerüstkette dieses Copolymers unterbrochen wird, indem Lithium auch an den tertiären benzylischen Kohlenstoffatomen des Copolymergrundgerüsts eingebracht wird.
Es sind auch Berichte erschienen, die die Kombination einer Alkyllithiumverbindung mit einem Alkoxid eines schwereren Alkalimetalls betreffen, um ein Reagenz zu bilden, das als "Superbase" bezeichnet worden ist und das zur Durchführung von Metallierungsreaktionen in organischen Synthesen und der Polymerchemie sehr reaktiv ist. Die Anwendung eines aus einem Lithiumalkyl und Kaliumalkoxid gebildeten Superbasereagenz bei der Metallierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Cumol, um eine metallierte Spezies zu bilden, bei der das Gegenion statt Lithium das schwerere Alkalimetall ist, ist in Artikeln wie J. Organometallic Chemistry, 28, 153–158 (1971); J. Organometallic Chemistry, 326, 1–7 (1987); Tetrahedron Letters, 32, 1483–86 (1991) und Macromolecules, 29, 6081 (1976) beschrieben worden.
Selbst bei solchen einfachen aromatischen Molekülen ist eine Vielzahl von intermediären metallierten Produkten beschrieben worden, wie sich aus dem Produkt ableiten lässt, das aus der Reaktion des metallierten Intermediats mit Methyliodid resultiert. Neben den Produkten, deren Strukturen nicht bestimmt wurden, umfassen die anderen Produkte der Alkyl-Li/K-alkoxid-Superbase-Metallierungsreaktion Strukturen, bei denen ein Alkylseitenkettenkohlenstoffatom und/oder ein aromatisches Ringkohlenstoffatom metalliert werden.
Lochmann et al. haben in Polym. Mat. Sci. Eng., 69, 426–7 (1993) und Polymer Preprints, 34(2), 588–9 (1993) die Metallierung von Homopolystyrol und einem dendritischen Polyether mit Alkyl-Li/Kalium-tert-pentoxid-Superbasereagenz als Mittel zum Einbringen von Funktionalitäten beschrieben, wodurch die funktionalisierten Polymermaterialien dann in Pfropf-Copolymere oder mehrfach funktionalisierte Dendrimere mit wesentlich geänderten Eigenschaften überführt werden können. Es wird wiederum berichtet, dass die Hauptkettenmetallierung – d. h. die Metallierung des tertiären benzylischen Kohlenstoffatoms der Polymergrundgerüstkette – mit einem Alkyllithium/Kalium-tert-pentoxid-Superbasereagenz zu einem noch größeren Ausmaß stattfindet, als dies mit einem Alkyllithium/TMEDA-Reagenz geschieht, wie es bereits von Harris et al. verwendet wurde. Die Metallierung solcher Grundgerüstkohlenstoffatome würde die Kohlenwasserstoffnatur des Polymergrundgerüsts der in der US-A-5 162 455 beschriebenen neuen Copolymermaterialien mit möglichen nachteiligen Wirkungen auf deren chemische Inertheit unterbrechen. Ferner wird auch berichtet, dass mit dem Alkyllithium/Kalium-tert-pentoxid-Superbasereagenz ein signifikanter Grad von Metallierung an Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings stattfindet.
Es war gewünscht, einen Weg aufzuzeigen, auf dem die neuen Copolymermaterialien in funktionalisierte Derivate umgewandelt werden können, ohne die inerte Kohlenwasserstoffstruktur des Grundgerüsts des Copolymers zu ändern. In früheren Patentschriften von Frechét et al. (US-A-5 840 810 und US-A-5 670 581) wurde das IB-PAS-Copolymer der US-A-56 162 445 effektiv metalliert und funktionalisiert, indem zu einer Lösung des metallierten IB-PAS-Intermediats ein Elektrophil gegeben wurde. Eine solche Derivatisierung des IB-PAS-Copolymers funktionierte mit vielen Elektrophilen, einschließlich Chlortrimethylsilan, gut, bildete jedoch mit bestimmten Elektrophilen wie Allylbromid Gele oder vernetzte Materialien.
Im Falle des durch Umsetzung von Allylbromid mit dem metallierten IB-PAS-Copolymers erhaltenen Produkts wird angenommen, dass die Gelbildung das Ergebnis von Metall-Halogen-Austauschreaktion und/oder anionischer Polymerisation der Allylgruppe ist. Allylbromid könnte mit dem metallierten Copolymer unter Bildung eines bromierten Copolymers und eines Metallallyls reagieren. Die Allylgruppe könnte, durch das benzylische Bromid oder durch die Superbase-Reaktionsbedingungen initiiert, ionisch polymerisieren.
Es ist auch bekannt, dass Vinylsilan- und Allylsilanderivate anionischen Polymerisationen unterliegen, siehe Gam et al., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem, 34(1) 548–9 (1993)), Obu et al., Polym. J., 24(12), 1409–17 (1992). Man hätte auch entsprechend erwartet, dass Vinyl- und Allylsilanderivate unter den Metallierungsreaktionsbedingungen der US-A-5 840 810 Gel bilden.
Es wäre wünschenswert, einen Weg aufzuzeigen, um Vinyl- oder Allylfunktionalität an den primären benzylischen Kohlenstoffatomen von Alkylstyrolpolymeren, insbesondere an den p-Methylgruppen der Phenylgruppen der IB-PAS-Copolymere, einzubringen, ohne Gel zu bilden und ohne die inerte Kohlenwasserstoffstruktur des Copolymergrundgerüsts zu ändern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung liefert ein Verfahren, mit dem ein Alkylstyrolpolymer oder -Copolymer, einschließlich des in der US-A-5 162 445 beschriebenen Isobutylen-p-Alkylstyrol-Copolymers, an dem primären benzylischen Kohlenstoffatom der Alkylgruppe des styrolischen Monomers funktionalisiert werden kann, ohne die Grundgerüstmikrostruktur des Polymers oder Copolymers, das Molekulargewicht oder die Molekulargewichtsverteilung oder die Natur der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings der an dem Polymer- oder Copolymergrundgerüst seitenständigen aromatischen Gruppe signifikant zu ändern. Bei dem Verfahren wird das Alkylstyrolpolymer in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer Superbase gemischt. Die Superbase wird durch die Wechselwirkung einer Alkyllithiumverbindung mit einem oder mehreren Alkoxiden von Alkalimetall mit höherem Atomgewicht gebildet, um eine metallierte Spezies zu bilden, in der das Gegenion das Alkalimetall mit höherem Atomgewicht (Na, K, Rb, Cs) ist, das an dem Ort des polymeren benzylischen Kohlenstoffatoms des styrolischen Monomers lokalisiert ist. Es wurde gefunden, dass die gewünschte metallierte Polymerspezies sehr schnell innerhalb von Minuten gebildet wird, was es möglich macht, die gewünschte metallierte Polymerspezies durch ein Durchflussreaktionsverfahren herzustellen. Das metallierte Polymer kann mit einem elektrophilen Halogendialkylalkenylsilan-Reagenz kontaktiert werden, um das metallierte Polymer in ein Derivat umzuwandeln, das die ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe über das Dialkylsilan kovalent an das benzylische Kohlenstoffatom der Alkylgruppe der an dem Polymergrundgerüst seitenständigen aromatischen Gruppe gebunden aufweist.
Die Bedingungen der Metallierungsreaktion des Polymers bezüglich des Molverhältnisses der Alkyllithiumverbindung zu dem molaren Gehalt der Alkylstyroleinheiten das Polymers, des Molverhältnisses des Alkoxids von schwererem Alkalimetall zu der Alkyllithiumverbindung und der Temperatur der Metallierungsreaktion werden alle ausgewählt, um das Stattfinden der Metallie rungsreaktion an Stellen des Kohlenstoffatoms des aromatischen Rings zu minimieren, während die Metallierung an den Stellen des primärem benzylischen Kohlenstoffatoms maximiert wird.
Es wurde gefunden, dass das tertiäre benzylische Kohlenstoffatom des Polymers unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht metalliert (und danach funktionalisiert) wird und deshalb die ursprüngliche Mikrostruktur des Polymergrundgerüsts in dessen funktionalisierten Derivaten erhalten bleibt, die als Produkt der Durchführung dieses Verfahrens erhalten werden. Es ist ferner gefunden worden, dass durch sorgfältige Auswahl der genannten Bedingungen in Kombination mit der Wahl des Superbasekations (Na, K, Rb oder Cs) die Metallierung an den Stellen der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings auf ein Maß vermindert werden kann, das unwesentlich ist, und/oder im Wesentlichen ausgeschlossen werden kann, wodurch die Einbringung von Funktionalitäten an diesen Stellen in das Endprodukt vermindert oder eliminiert wird. Außerdem wurde in Bezug auf den p-Alkylstyrolgehalt des Polymers gefunden, dass der Grad von Metallierung und somit Funktionalisierung zu jedem gewünschten Ausmaß bis gewünschtenfalls im Wesentlichen 100% erreicht werden kann. Es wurde gefunden, dass die Metallierungsreaktion zu einem bezüglich Vollständigkeit und Spezifität für die Reaktion mit der metallierten benzylischen Stelle im Vergleich mit metallierten aromatischen Stellen in einer relativ kurzen Zeitdauer, im Allgemeinen weniger als 10 Minuten, und ohne Bedarf an der Verwendung eines wesentlichen Überschusses der Superbasereagenzien zum optimalen Maße durchgeführt werden kann. Abgesehen davon, dass es die Herstellung des metallierten Polymers durch ein Durchflussreaktionsverfahren erlaubt, erlaubt dies auch die Verwendung von geringeren Mengen an Halogensilanreagenzien für die in situ-Behandlung des metallierten Polymers, um es zu einem mit Ungesättigtheit funktionalisierten Polymerprodukt umzuwandeln. Alternativ kann das metallierte Polymer gewonnen und zu einem späteren Zeitpunkt unter richtigen Bedingungen mit dem Halogensilanreagenz behandelt werden. Weil die über das metallierte Polymer in das Polymer eingebrachte Ungesättigtheits-Funktiona lisierung durch die Verwendung von Halogendialkylsilanreagenz eingebracht wird, ist es jetzt auch möglich, ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen in Isobutylen-p-Alkylstyrol-Copolymere im Wesentlichen ohne die Bildung von Gel einzubringen.
Entsprechend wird in einer Ausführungsform ein Verfahren zum Einbringen von ethylenisch ungesättigter Funktionalität in ein Alkylstyrolpolymer, vorzugsweise ein Copolymer von Isoolefin und Alkylstyrol, im Wesentlichen an dem primären benzylischen Kohlenstoffatom bereitgestellt, das die Schritte umfasst: Bilden einer Lösung des Polymers in Kohlenwasserstofflösungsmittel, Zugabe von Alkalimetallalkoxid und Alkyllithiumverbindung zu der Polymerlösung, um eine Lösung von metalliertem Intermediat zu bilden, Zugabe von Halogendialkylalkenylsilan zu der Lösung von metalliertem Intermediat, um ein Alkenylsilanderivat des Polymers zu bilden. Das Halogendialkylalkenylsilan weist vorzugsweise die Formel X-Si(R₁)(R₂)(R₃) auf, in der X Halogen ist, R₁ ethylenisch ungesättigtes Alkyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R₂ und R₃ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
Das Verfahren kann auch das Bestrahlen des Alkenylsilanderivats oder das Härten des Alkenylsilanderivats in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators einschließen, um dessen Vernetzung zu bewirken.
Es wird auch ein neuartiges statistisches Copolymer bereitgestellt, das durch die empirische Formel:
wiedergegeben wird, in der "a" im Bereich von 1 bis 70.000 ist, "b" im Bereich von 0 bis 7.000 ist und "c" im Bereich von 1 bis 7.000 ist, vorzugsweise a > b + c, R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkylgruppen sind, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe sind, R₅ Alkenyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, und R₆ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind.
Es wird auch ein neuartiges statistisches Copolymer bereitgestellt, das durch die empirische Formel:
wiedergegeben wird, in der "a" im Bereich von 0 bis 70.000 ist, "b" im Bereich von 0 bis 70.000 ist, "c" im Bereich von 1 bis 70.000 ist und "d" im Bereich von 1 bis 70.000 ist, vorzugsweise a > b + c + d, R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkyl gruppen sind, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkylgruppen sind, R₅ Alkenyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind und R₈ Carboxyl, Carboxy- oder Hydroxy-substituiertes Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise C₁- bis C₅-Carboxyalkyl oder -Hydroxyalkyl.
Vorzugsweise ist das Alkalimetall eines von Natrium, Kalium oder Cäsium. Außerdem ist das Alkylstyrol vorzugsweise p-Alkylstyrol. Beim Metallieren findet ein geringer Grad der Metallierung an dem aromatischen Ring statt. Vorzugsweise ist die benzylische Metallierung höher als 60% und die Ring-Metallierung kleiner als 10%, bevorzugter ist die benzylische Metallierung höher als 80% und die Metallierung des Rings kleiner als 5%. In einer weiteren Ausführungsform ist die benzylische Metallierung höher als 50%, vorzugsweise höher als 90%, vorzugsweise ist die Ring-Metallierung kleiner als 10%, bevorzugter kleiner als 5%, und insbesondere kleiner als 3%.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die bevorzugten Alkylstyrolpolymere, die für das Metallierungs-Funktionalisierungs-Verfahren des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind die in der US-A-5 162 445 beschriebenen Monoisoolefin-p-alkylstyrol-Copolymere. Jene Copolymere von besonderem Interesse und somit die bevorzugten Copolymere sind solche von Isobutylen (IB) und p-Alkylstyrol (PAS), und insbesondere solche von Isobutylen und p-Methylstyrol (PMS), die nachfolgend als ein IB-PMS-Copolymer bezeichnet werden. Von diesen IB-PMS-Copolymeren sind die am meisten bevorzugten die IB-PMS-Copolymere, die elastomere Eigenschaften zeigen, wobei diese im Allgemeinen einen Gewichtsprozentgehalt an IB-Monomereinheiten von etwa 99,5 bis etwa 50 und einen PMS-Monomergehalt von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% aufweisen. Im Allgemeinen haben die elastomeren IB-PMS-Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel, M_n) von 500 oder darüber, vorzugs weise von 25.000 oder darüber, im Bereich bis etwa 2.000.000, und ihre Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) ist kleiner als 6,0, vorzugsweise kleiner als 4,0 und insbesondere kleiner als 2,5.
Die funktionalisierten Alkylstyrol-Homopolymere und -Copolymere können durch Hydrosilanreaktion unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators wie eines Platinkatalysators wie beispielsweise H₂PtCl₆ gehärtet werden. Die funktionalisierten Alkylstyrol-Homopolymere und -Copolymere können auch durch Bestrahlung mit einem oder ohne einen Photokatalysator vernetzt werden. Diese vernetzten Materialien sind als Beschichtungen, Klebstoffe oder dergleichen brauchbar. Zum Beispiel können die Homopolymere und Copolymere verwendet werden, um Textilmaterial zu behandeln, um Feuchtigkeitsabsorption, Ablöseeigenschaften und Wärmeregelungseigenschaften von Textilmaterialien zu verbessern, um aus dem Textilmaterial hergestellte Bekleidung angenehmer zu machen. Die Homopolymere und Copolymere können auch als Entfettungsmittel, als Präpolymere für Keramiken, Denaturierungsmittel für verschiedene Polymere, als Rohmaterialien für ineinander durchdringende Netzwerke, als Oberflächenbehandlungsmittel, als Photoresists mit guter Trockenätzbeständigkeit und dergleichen verwendet werden.
Die elastomeren IB-PMS-Copolymere sind, wenn sie erfindungsgemäß funktionalisiert sind, insbesondere als compoundierte Kautschukzusammensetzungen und als Gemischkomponenten für die Formulierung von Gemischzusammensetzungen mit anderen thermoplastischen und/oder elastomeren Polymeren brauchbar und gewünscht, die bei der Herstellung von Karkassen-, Seitenwänden-, Laufflächen- und anderen Komponenten von Luftreifen mit überlegenden Leistungseigenschaften verwendet werden. Die funktionalisierten elastomeren IB-PMS-Copolymere können auch als Klebstoffe, Beschichtungen, Oberflächenbehandlungen und dergleichen verwendet werden.
DAS SUPERBASE-METALLIERUNGSREAGENZ
Das zur Behandlung des IB-PMS-Copolymers zur Bildung zu dessen metalliertem Gegenstück verwendete Reagenz ist das durch Reaktion einer Alkyllithiumverbindung (AkLi) und eines Alkoxids (AkOM) von einem oder mehreren der schwereren Alkalimetalle (M ist eines von Na, K, Rb oder Cs), während sich beide in einem neutralen, unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel befinden, erhaltene Produkt.
Die Alkyllithiumverbindung
Ein Kriterium für die Auswahl der zur Bildung der Superbase verwendeten Alkyllithiumverbindung besteht darin, eine auszuwählen, bei der das Alkananalog der Alkyllithiumverbindung einen pK_a-Wert aufweist, der größer ist als der pK_a-Wert der C-H-Bindung des primären benzylischen Kohlenstoffatoms.
Die Alkalimetallalkoxid-Verbindung
Das Alkoxidreagenz von schwererem Alkalimetall kann hergestellt werden, indem Natrium (Na)-, Kalium (K)-, Rubidium (Rb)- oder Cäsium (Cs)-Metall oder Mischungen davon mit einem Alkanol in einem unpolaren Lösungsmittel umgesetzt wird. Die Alkoxystruktur (AkO) des Alkalimetallalkoxidreagenz entspricht dann dem Alkanol (AkOH), aus dem es hergestellt wurde. Unter den Alkalimetallalkoxidreagenzien, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind solche, die sich aus der Reaktion eines Alkalimetalls mit Isopropanol, sec-Butanol, tert-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, tert-Pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-2-hexanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1(–)-Menthol, Heptanol, 3-Methyl-3-hexanol, 2-Ethyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-hexanol, 2-Propyl-2-pentanol, 2-Isopropyl-2-pentanol, 3-Propyl-3-pentanol, 3-Isopropyl-3-pentanol, Methanol und dergleichen ergeben. Im Allgemeinen ist es zum Zwecke der Einfachheit der Aufarbeitung bevorzugt, ein Alkalimetallalkoxidreagenz und dessen Alkanolvorläufer zu verwenden, die in einem Kohlen wasserstoffmedium löslich sind. Die am meisten bevorzugten Alkalimetallalkoxidreagenzien sind die Alkalimetallreaktionsprodukte von 2-Ethyl-2-hexanol (2EtHexOH), Menthol (MenOH) und tertiärem Pentanol (t-PeOH).
Superbase-Bildung
Lösungsmittel, die für die Bildung des Alkyllithiums, des Alkalimetallalkoxids und/oder der aus deren Wechselwirkung erhaltenen Superbase eingesetzt werden können, sind neutrale, unpolare Flüssigkeiten, wie beispielsweise und vorzugsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, die Siedepunkte von 0°C bis 200°C besitzen. Geeigneterweise können höhere oder niedrige Temperaturen eingesetzt werden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein und ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, in dem das IB-PMS-Copolymer zu mindestens etwa 2 Gew.-% löslich ist. Unter den geeigneten Lösungsmitteln schließen bevorzugte Lösungsmittel Pentan, n-Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen ein.
Das Superbasereagenz kann separat von der Polymerlösung, zu der es später gegeben wird, gebildet werden, oder es kann in situ in der Polymerlösung gebildet werden, indem die Alkyllithium- und Alkalimetallalkoxidverbindungen zu der Polymerlösung gegeben werden. Wenn es in situ in der Polymerlösung gebildet wird, ist es bevorzugt, zuerst das Alkalimetallalkoxid zuzugeben und danach die Alkyllithiumverbindung zuzugeben. Die molare Menge an Superbase ist gleich der molaren Menge des bei seiner Herstellung eingesetzten Alkyllithiums.
Reaktionsbedingungen für die Metallierung
In Bezug auf das Ausmaß, mit dem das benzylische Alkylkohlenstoffatom im Vergleich mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings der styrolischen Einheit des IB-PAS-Copolymers metalliert wird, ist beobachtet worden, dass die folgenden Reak tionsparameter einen signifikanten Einfluss auf den Verlauf und die Natur der Reaktion haben: (1) das Molverhältnis von Superbaseverbindung zu dem Gehalt an styrolischem Comonomer des Copolymers, (2) das Molverhältnis der Alkyllithiumverbindung zu der zur Herstellung der Superbase verwendeten Alkalimetallalkoxidverbindung, (3) die Natur des für die Superbase verwendeten Alkalimetallatoms (M), (4) die Temperatur der Polymerlösung während der Metallierungsreaktion, (5) die Natur des Alkylanteils der zur Herstellung der Superbase ausgewählten Alkyllithiumverbindung und (6) die Mischbedindungen, unter denen die Metallierungsreaktion durchgeführt wird. Durch genaue Wahl der Bedingungen kann die Metallierungsreaktion zu dem Grad der im Wesentlichen vollständigen Metallierung des Styrolgehalts des Comonomers fortschreiten. Die Reaktion des tertiären benzylischen Kohlenstoffatoms – d. h. des benzylischen Atoms in der Polymergrundgerüstkette – findet entweder nicht statt oder findet entweder zu einem so geringen Ausmaß statt, dass sie im Wesentlichen durch ¹H- und ¹³C-NMR-Standardanalysemethoden nicht nachweisbar ist.
Das Molverhältnis von Superbase zu den Copolymeren einschließlich p-Alkylstyrol kann im Bereich von 1 bis 2 liegen, wobei 2,0 bevorzugt ist. Mengen an Alkyllithium in einem Molverhältnis zu dem Gehalt an styrolischem Comonomer von höher als 2,0 können eingesetzt werden. Im Allgemeinen sind Mengen der Superbase, die das 2 : 1-Verhältnis übersteigen, nicht gewünscht, weil solche Mengen die Menge an nukleophilem Silanreagenz erhöhen, die notwendig ist, um das in situ-metallierte Copolymer zu behandeln, um es in ein mit Ungesättigtheit funktionalisiertes Produkt umzuwandeln. Die Menge an bei der Herstellung des Superbasereagenz verwendetem Alkalimetallalkoxid kann im Bereich, als Molverhältnis zu der Menge des verwendeten Alkyllithiums, von 1 bis 5 liegen, vorzugsweise 1,1 bis 3,0 und insbesondere bei 3,0. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, einen Überschuss von Alkalimetallalkoxid, bezogen auf das Alkyllithium, einzusetzen, wobei ein Molverhältnis von Alkalimetallalkoxid zu Alkyllithium von 3 : 1 für die Herstellung der Superbase bevorzugt ist. Innerhalb dieser Bereiche findet der größere Metallierungsgrad mit dem größten Spezifitätsgrad an der primären benzylischen Position im Vergleich mit aromatischen Kohlenstoffatomstellen statt, wobei die Molverhältnisse von AkLi/AkOM/Gehalt an styrolischem Comonomer in der Größenordnung von 2/6/1 liegt.
Ferner findet, wenn die Alkyllithium- und Alkalimetallalkoxidverbindungen in den Mengen wie bevorzugt eingesetzt werden, der größte Metallierungsgrad der benzylischen Kohlenstoffatomstelle der p-Alkylgruppe des styrolischen Comonomers mit dem größten Spezifitätsgrads im Vergleich mit den aromatischen Kohlenstoffatomstellen statt, wenn das Alkalimetall des Alkalimetallalkoxidreagenz Cäsium (Cs) ist, dann folgt Kalium (K) und am wenigsten bevorzugt ist Natrium (Na). Ferner wird mit dem Gehalt der bevorzugten Cs- und K-Alkoxide der größte spezifische Metallierungsgrad der benzylischen Kohlenstoffatomstelle der p-Alkylgruppe der styrolischen Comonomereinheit verwirklicht, wenn das Alkallithiumreagenz eines ist, bei dem das Li-Atom mit einem sekundären Kohlenstoffatom des Alkylanteils statt mit einem tertiären Kohlenstoffatom assoziiert ist.
Bevorzugte Superbasen für die Metallierung eines Isobutylen-p-Alkylstyrol-Copolymers sind solche von s-Butyllithium und entweder t-PeOK oder 1(–)-MenOCs. Das am meisten Bevorzugte ist 1(–)-MenOCs. Innerhalb dieses Metallierungssystems schreitet die Metallierungsreaktion über einen breiten Temperaturbereich fort, der sich von gerade oberhalb des Gefrierpunkts des eingesetzten Lösungsmittels bis gerade unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels erstreckt. Das Ausmaß und die Spezifität, mit denen die Metallierungsreaktion fortschreitet, scheinen nicht dramatisch durch die Temperatur beeinflusst zu werden, bei der sie durchgeführt wird. Die Metallierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von –78°C bis 65°C durchgeführt, vorzugsweise 20 bis 50°C, bevorzugter etwa Raumtemperatur – d. h. 20 bis 25°C.
Die Metallierungsreaktion schreitet relativ rasch fort, wobei die Zeitdauer typischerweise im Bereich in der Größenordnung von Minuten liegt, wie 2 bis 30 Minuten, und vorzugsweise etwa 15 Minuten, und die Zeit ist, innerhalb der die Reaktion zu dem optimalen Grad fortschreitet. Reaktionszeiten von mehr als 60 Minuten sind nicht notwendig und können in einigen Fällen die Qualität des erhaltenen Produkts von dem Optimum senken, das ansonsten durch eine kürzere Reaktionszeit erreicht wird.
Funktionalisierung des metallierten Produkts
Das Halogendialkylalkenylsilan und jedwede andere elektrophile Reagenz werden unverdünnt oder in Lösung zu der das metallierte Isoolefin/p-Alkylstyrol-Copolymer enthaltenden Lösung gegeben, um dieses in das Produkt mit den seitenständigen Alkenyldialkylsilananteilen umzuwandeln.
Das Halogendialkylalkenylsilan besitzt die allgemeine Formel X-Si(R₁)(R₂)(R₃), in der X Halogen ist, vorzugsweise Chlor oder Brom, und R₁, R₂ und R₃ Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind, von denen mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit besitzt. R₁ ist vorzugsweise Alken wie Vinyl oder Allyl, und R₂ und R₃ sind vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder dergleichen. Konkrete ausgewählte Beispiele des Silanreaktanten schließen Chlordimethylvinylsilan, Chlordimethylallylsilan, Chlordimethylbuta-1,3-dienylsilan und dergleichen ein.
Zusätzliches elektrophiles Reagenz (zusätzliche elektrophile Reagenzien) kann (können) mit dem Silanreagenz eingeschlossen werden oder schrittweise entweder vor oder nach dem Silanreaktanten mit dem metallierten Intermediat umgesetzt werden. Ein elektrophiles Reagenz ist eines, das zur Umsetzung mit einem metallierten Polymer entweder durch Addition (wie im Falle von CO₂) oder durch Ersetzen (wie im Fall von Alkylhalogenid) fähig ist.
Weitere Beispiele für Elektrophile, die zur Umsetzung durch Addition fähig sind, sind Ethylenoxid, Ethylensulfide, Ketone, Aldehyde, Ester, cyclische Alkylensulfide und dergleichen, Isocyanate und dergleichen. Weitere Beispiele für Elektrophile, die zur Reaktion durch Ersetzen fähig sind, schließen Acylhalogenide, Trialkylsilylchlorid, Sulfonylhalogenide und dergleichen ein.
Das elektrophile Reagenz addiert an die benzylischen Kohlenstoffatome der p-Alkylgruppe, um selbst die funktionelle Gruppe der Produktzusammensetzung zu bilden – wie im Fall von Kohlendioxid, um eine Carbonsäure-funktionelle Gruppe zu bilden, oder Dimethylcarbonat, um eine Methylcarboxylat-funktionelle Gruppe zu bilden – oder eine bereits bestehende funktionelle Gruppe in die Produktzusammensetzung zu überführen – wie im Fall von Chlordimethylvinylsilan, um eine seitenständige Silyl-2,2-dimethyl-2-vinyl-methyl-Gruppe zu bilden.
Die aus der Umsetzung von metalliertem Copolymer von Isoolefin und p-Alkylstyrol mit Halogendialkylalkenylsilan-Reagenz erhaltene Zusammensetzung ist ein neuartiges Copolymer oder Tetrapolymer. Wenn das Copolymer zu weniger als dem vollen Grad seines Gehalts an p-Alkylstyrolcomonomer metalliert ist, dann ist das durch dessen Umsetzung mit dem Silanreagenz erhaltene Produkt ein Terpolymer von Isoolefin-p-Alkylstyrol-p-Dialkylsilaalkenylstyrol, wobei der Begriff "p-Dialkylsilaalkenylstyrol" die Comonomerzusammensetzung bedeuten soll, die aus der Umsetzung eines metallierten p-Alkylstyrol-Comonomers mit dem elektrophilen Silanreagenz erhalten wird. Obwohl wir die Erfindung unter Bezug darauf beschrieben haben, dass das Alkylstyrol p-Alkyl ist, können m-Alkyl und/oder o-Alkyl auch eingesetzt werden.
Diese Polymere werden in Reifen, bei der Herstellung von Polymergemischen, bei der Herstellung von Gemischen von technischen Kunststoffen, bei der Bildung von Luftsperren und bei der Herstellung von Klebe- und Siegelmittelmaterialien, Beschichtungen, mechanisch geformten Artikeln, Textilbehandlung, Entfet tungsmittel, keramischen Präpolymeren, Denaturierungsmitteln und Photoresists verwendet. Ferner kann Material mit geringen Molekulargewicht nach Funktionalisierung über Metallierung als Additive für Öle und andere oligomere Fluide verwendet werden.
Beispiel 1
Gereinigtes und vakuumgetrocknetes Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer wurde in trockenem Cyclohexan aufgelöst und die homogene Lösung gerührt. Die Konzentration an Polymer in dieser Lösung betrug 5 g pro 60 ml (8,33% Gewicht/Volumen). Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, unter einer Argonatmosphäre gehalten und 56 ml einer ungefähr 0,35 molaren Lösung von Kalium-tert-pentoxid in Cyclohexan bei Raumtemperatur zugegeben, etwa 2 Moläquivalente bezogen auf seitenständige p-Methylgruppen. Nach Zugabe des Alkalimetallalkoxids wurden 6 ml einer ungefähr 1,3 molaren Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Die Farbe der Lösung änderte sich fast sofort von farblos nach tiefrot. Die Reaktion wurde 15 bis 20 Minuten fortschreiten gelassen. Dann wurden 6 ml unverdünntes Chlordimethylvinylsilan, ungefähr 1,5 Äquivalente der gesamten Base, zugegeben.
Nach Abschrecken wurden sofort 2 bis 3 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, sorgfältig mit Wasser und dann mit Aceton/Wasser (80/20 Vol/Vol) gewaschen, um jedwede Verunreinigungen vollständig zu entfernen. Die Lösung wurde auf etwa 2/3 des Volumens auf konzentriert und in Aceton ausgefällt. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 70 bis 80°C 1 Tag lang getrocknet und durch ¹H-NMR und GPC charakterisiert. Die funktionelle Umwandlung betrug etwa 1/3 aller p-Methylgruppen.
Das IB-PMS-Ausgangs-Copolymer war gemäß ¹H-NMR etwa 87,4 Mol% IB und 12,6 Mol% PMS, mit einem M_n von 5.640, einem M_w von 12.100 und einer MWD von 2,14 gemäß GPC. Nach Metallierung und Silylierung war das Vinylsilanderivat gemäß ¹H-NMR etwa 87,4 Mol% IB, 7,8 Mol% PMS und 4,8 Mol% p-Silyl-(2,2-dimethyl-2-vinyl)methylstyrol, mit einem M_n von 7.480, einem M_w von 19.100 und einer MWD von 2,55 gemäß GPC. Aus den ¹H-NMR-Daten wurde das gleiche Ergebnis unabhängig davon erhalten, ob das Silan/PMS-Verhältnis aus dem Integralverhältnis von benzylischem CH₃ und Phenylring oder dem Integralverhältnis von Diphenylsilyl und Phenylring berechnet wird. Die Integralverhältnisse von benzylischem CH₂, Silyldimethyl und Silylvinyl passen gut und dies legt nahe, dass während der Reaktion kein Vernetzen stattgefunden hat.
Diese NMR-Daten belegen, dass die reaktive Vinylgruppe bei der Abschreckreaktion des metallierten Intermediats intakt bleibt. Obwohl Vinylgruppen gegenüber anionischer Polymerisation empfindlich sind, wurden sie in diesem Beispiel gut erhalten. Die leichten Erhöhungen des Molekulargewichts sind vermutlich auf den Verlust von geringen Mengen an Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht beim Waschen, Ausfällen und Gewinnen des Produkts zurückzuführen. Das Produkt war gelfrei.
Beispiel 2
Es wurde ähnlich dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Chlordimethylallylsilan anstelle des Vinylhomologen vorgegangen. Etwa 57% der p-Methylgruppen wurden in das entsprechende Allylsilanderivat p-Silyl-(2,2-dimethyl-2-allyl) überführt: Auf der Basis der Integralverhältnisse benzylisches Methyl/Silyldimethyl gemäß ¹H-NMR betrug die Umwandlung 56,8%, auf der Basis des Integralverhältnisses Allylproton/Phenylproton 57,1%. In den GPC-Ergebnissen wurde kein Beleg für Vernetzen gesehen, M_n 7.370, M_w 15.700, MWD 2,09.
Beispiel 3
Es wurde ähnlich dem Verfahren von Beispielen 1 und 2 vorgegangen, außer dass CO₂-Gas durch die Lösung von metalliertem Intermediat geblasen wurde, um mit etwa der Hälfte der metal lierten Methylstyrol-Anteile zu reagieren, und dann die Hälfte der vorher verwendeten Menge der Chlordimethylvinylsilan- oder Chlordimethylallylsilanlösung zugegeben wurde. Das erhaltene Copolymer enthält sowohl Carbonsäure- als auch Vinyl- oder Allyl-Funktionalität an den Methylgruppen des p-Methylstyrols, d. h. Tetrapolymer von IB, PMS, PMS-COOH und PMS-SiMe₂CHCH₂ oder PMS-SiMe₂CH₂CHCH₂.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, aber mit Ethylenoxidgas anstelle von CO₂. Die erhaltenen Tetrapolymere sind IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe₂CH₂CHCH₂ und IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe₂CHCH₂.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, aber mit Formaldehydgas anstelle von CO₂. Die erhaltenen Tetrapolymere sind IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe₂CHCH₂ und IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe₂CH₂CHCH₂.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ähnlich dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 unter Verwendung von Allylbromid anstelle der Silanverbindung vorgegangen. Das erhaltene Produkt bildete ein Gel und die GPC zeigte eine bimodale MWD, was Vernetzen und/oder Allylpolymerisation andeutet.

Claims

Verfahren zum Einbringen von ethylenisch ungesättigter Funktionalität in ein Polymer von Alkylstyrol am primären benzylischen Kohlenstoffatom, das die Schritte umfasst: Bilden einer Lösung des Polymers in Kohlenwasserstofflösungsmittel, Zugabe von Alkalimetallalkoxid und Alkyllithiumverbindung zu der Polymerlösung, um eine Lösung von metalliertem Intermediat zu bilden, Zugabe von Halogendialkylalkenylsilan zu der Intermediatlösung, um ein Alkenylsilanderivat des Polymers zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Halogendialkylalkenylsilan die Formel: X-Si(R₁)(R₂)(R₃) hat, in der X Halogen ist, R₁ ethylenisch ungesättigtes Alkyl mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist und R₂ und R₃ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkylstyrolpolymer ein Copolymer von Isoolefin und Alkylstyrol umfasst.
Verfahren zum Vernetzen eines Polymers, das durch die Formel:
wiedergegeben wird, in der a im Bereich von 0 bis 70.000 ist, b im Bereich von 0 bis 70.000 ist, c im Bereich von 1 bis 70.000 ist, d im Bereich von 1 bis 70.000 ist, R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkylgruppen sind, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkylgruppen sind, R₅ Alkenyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind und R₈ Carboxyl, Carboxy- oder Hydroxy-substituiertes Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, bei dem das Polymer bestrahlt wird oder das Polymer in Gegenwart von Edelmetallkatalysator gehärtet wird, um das vernetzte Polymer zu erhalten.
Verfahren zum Vernetzen eines Polymers, das durch die Formel:
wiedergegeben wird, in der a im Bereich von 1 bis 70.000 ist, b im Bereich von 0 bis 7.000 ist, c im Bereich von 1 bis 7.000 ist, R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkylgruppen sind, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe sind, R₅ Alkenyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R₆ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind, bei dem das Polymer bestrahlt wird oder das Polymer in Gegenwart von Edelmetallkatalysator gehärtet wird, um das vernetzte Polymer zu erhalten.
Zusammensetzung, die ein statistisches Copolymer mit der Formel:
umfasst, in der a im Bereich von 0 bis 70.000 ist, b im Bereich von 0 bis 70.000 ist, c im Bereich von 1 bis 70.000 ist, d im Bereich von 1 bis 70.000 ist, R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkylgruppen sind, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkylgruppen sind, R₅ Alkenyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind und R₈ Carboxyl, Carboxy- oder Hydroxy-substituiertes Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung, die ein statistisches Copolymer mit der Formel:
umfasst, in der a im Bereich von 1 bis 70.000 ist, b im Bereich von 0 bis 7.000 ist, c im Bereich von 1 bis 7.000. ist, R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkylgruppen sind, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe sind, R₅ Alkenyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R₆ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, bei der R₅ Vinyl oder Allyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der R₃ und R₄ Wasserstoff sind und bei der R₆ und R₇ Methyl sind.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 als Entfettungsmittel, Präpolymer für Keramiken, Denaturierungsmittel für Polymere, Oberflächenverarbeitungsmittel oder Photoresist.