TW444027B

TW444027B - Ring-opened polymer prepared from pericyclic olefin and photosensitive composition containing the polymer

Info

Publication number: TW444027B
Application number: TW087110550A
Authority: TW
Inventors: Sheng-Yue Jang; Bang-Ching He; Jian-Hung Chen; Tai-Sheng Ye; Ruei-Fa Jang
Original assignee: Ind Tech Res Inst; Everlight Chem Ind Corp
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2001-07-01
Also published as: DE19900977A1; JP3005632B2; JP2000017056A; US6207779B1

Description

Λ7 B7 444027 五、發明説明（1 ) 薄層塗佈工業與感光工業在現今化學工業領域佔有極重要的角色。由於薄層塗佈用的樹脂需考慮良好的接著性與成膜性，因此在其特性上不宜具有太高的玻璃轉移溫度，如果考慮應用於1C光陬剤的領域，更須由分子設計使其具有高耐蝕刻性與耐熱性等製程特質。目前常用作薄層塗佈之樹脂大致上可分為兩種，一是以自由基聚合的壓克力樹脂（如美國專利第4,491，628 號所述者），另一為以自由基聚合的多環系統樹脂（如美國專利第3,9；28,497號所揭示者）。然而，壓克力樹脂的缺點為耐蝕刻性質不佳，且無法利用商用顯影劑（如 2.38%丁1^人11)顯影。而以自由基聚合之多環系統樹脂，則因為結構太擁擠，使其自由度下降，造成球璃轉移溫度太高，成膜性差，故在塗佈時常會有裂膜的現象發生。因此，本發明之目的即為解決上述之間題，因而開發一種新穎之樹脂，其耐蝕刻性佳，具有較低的玻璃轉移溫度，成膜性佳，機械性質佳，且可利用商用顯影劑類影。為了達成本發明之目的，本發明提供一種開環聚合物，其為將至少一通式（I)或（II)所示之多環狀烯烴經由開環置換聚合反應（ring-opening metathesis polymerization; ROMP)而得。此開環聚合物之主鏈具有乙烯基。本紙張尺度適用中國國家梂率（CNS > A4说格（2Ι0Χ297公龙） ---------一裝------訂------- (請先W讀背兩之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貴工消費合作社印衷 44A 02*7 五、發明説明（2 )

(I) (II) (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) 裝. 輕濟部中*揉準扃工消费合作社印家其中 A和B可為相同或不同，且每個A和B獨立地為擇自鹵素’氫’ C3.20環狀和多環狀烷基，CN20直鏈和支鏈烷基’ C6_20芳基，C7.2c芳基烷基，C7.20烷基芳基，碎基（sily丨）’烧基發基，錄基（germyl)，炫·基鍺基，炫* 氧基幾基（alkoxycarbonyl)，酸基（acyl)，和雜環基所組成之族群中；或者，A和B連接起來而形成一 C3.2〇飽和或不飽和的環狀碳氩基，或一經取代或無取代的雜環基’ 以及 C為擇自〇，S， | 0—N-0-H，—rU，—H，一fU ’° II 〇-CH2_，和-SiHr所組成之族群中，本紙張尺度ϋΛΙ+ϋ财料（CNS} -訂

Λ7 B7 明説明（3 ) 其中R1獨立地為擇自Ci2c烷基和苯基所組成之族群 R獨立地為擇自氬，鹵素，和Cl 2D烷基所組成之族群中，以及 η為1至6之整數。本發明亦提供另一種開環聚合物，其為將至少一通式（I)或（II)所示之多環狀烯烴經由開環置換聚合反應及氫化反應而得。此開環聚合物之主鏈具有乙基。依據本發明，較佳之通式（I)或（Π)可為原冰片烤 (norbornene)衍生物，亦即，當通式（I)或（π)中之η為1， C為Ο之時》即，本發明之開環聚合物可為將至少—通式 (I)或（Π)所示之norbornene衍生物經由開環置換聚合反應而得。當通式（I)為norbornene衍生物時，適用於本發明之通式（I)化合物之具體例子可包括經濟部中夫標準局夷工消费合作社印製

0

0 I n n I n .^ί λ —r--n - IT - - n ϋ 1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨OX 29?公楚） 4 44 Ο2 7 Λ7 Β7i、發明説明（4 ) 通式（I)亦可為如下所示之三環内酯類化合物：

0 其中m為1至3之整數；或者為

4£濟部中央揉準局員工消费合作社印製其中q為1至3之整數，X為擇自〇, N，或S。如上所述’本發明之開環聚合物是將至少一通式（[) 或（II)所示之多環狀烯烴經由開環置換聚合反應而得的。例如，通式（I)或（II)所示之多環狀烯烴可與至少一其他之環狀烯烴進行開環置換共聚合反應，而得到本發明之開環聚合物。又例如，通式（I)或（II)所示之多環狀烯烴，可與至少一其他之環狀稀煙’及至少一除了環狀稀經以外之單體進行開環置換共聚合反應，而得到本發明之開環聚合物。所謂的化學增幅型光阻（chemically amplified resist) ’是指其在顯影劑中的溶解度會因照光後所產生的酸而改變。此類光阻是由受保護之樹脂、光酸產生劑、及溶劑所組成的。所謂受保護之樹脂，是指其具有一酸本纸張尺度適用中囷國家梂準（CNS>A4说格（210X297公釐}

In 0 mf ^—K > r， (請先閲讀背面之注意事項再填商本頁) Λ44 027 Λ7 Β7__ 五'發明説明（5 ) 可分解之保護基（acid-decomposable protective group)，此保護基在酸的存在下會分解，而使得樹脂成為鹼可溶。當塗佈在基板上之化學增幅型光阻在照光後，光酸產生劑會產生酸，而此睃使得樹脂之保護基分解，繼而使得樹脂成為可溶於鹼性顯影劑中。因此，為了使得本發明之開環聚合物可適用於作為化學增幅型光阻，最好本發明之開環聚合物具有一酸可分解保護基，此保護基在酸的存在下會分解，而使得開環聚合物成為鹼可溶》此酸可分解保護基可存在於通式⑴中，可存在於通式（II)中，可存在於與通式（I)或（II)共聚合之環狀烯烴中，亦可存在於與通式（I)或（II)共聚合之任何其他單體中》舉例而言，可與通式（I)或（Π)共聚合之環狀烯烴可為 norbornene 或一 norbornene衍生物 β 此 norbornene 衍生物可含有一酸可分解之保護基D，如此，當本發明之開環聚合物在酸的存在下時，此保護基D會分解，而使得開環聚合物成為鹼可溶。此類之norbornene衍生物包括： (請先閱讀背面之注意事項再填商本頁) 裝. 訂 ί:: 經濟部中央搮牟局貝工消费合作社印製

(V) (VI) (VII) (VIII) 本紙乐尺度適用中國國家樣準（CNS)Α4規格（210x297公釐） A7 B7 AA4 027 五、發明説明（6 ) 其中 D為一酸可分解之保護基，此保護基在酸的存在下會分解，而使得開環聚合物成為鹼可溶，以及 III 裝 ^訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 每個R3獨立地為擇自氫，（：丨_2()直鏈和支鏈之烷基， C3_20環狀和多環狀烷基所組成之族群中。 D之具體例子包括：

其中R4為擇自氩，直鏈和支鏈之烷基，C3.2Q環狀和多環狀烷基所組成之族群中。通式⑴可與含有酸可分解之保護基的norbomene衍生物經由ROMP反應，共聚合生成開環聚合物。例如，通式（I)(當n=l時）可與通式（VI)及（VIII)反應生成如通式 (III)所示之具有乙烯基的開環聚合物： 10 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS) A4規格（21〇Χ297公釐} Λ44 027 Λ7 -------Β7 五、發明説明（7 ) "

其中 A和B可為相同或不同，且每個a和b獨立地為擇自鹵素，氫，<：3·2。環狀和多環狀烷基，cl;^直鏈和支鍵院基’ 〇6_2〇芳基’ C72〇芳基烷基，C7心烷基芳基，石夕基（silyl) ’炫> 基$夕基，錄基（germyi)，烧基錄基，院氧基幾基（alkoxyCarb〇nyi)，醢基（acyl)，和雜環基所組成之族群中；或者，A和B連接起來而形成一 c3,飽和或不飽和的環狀碳氩基，或一經取代或無取代的雜環基，以及 C為擇自〇，S，」-。-i-r1，」-r1，，」-r1，經濟部中央標率局貝工消費合作社印装 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

〇 II ο -CH2-，和-SiH2-所組成之族群中，其中R1獨立地為擇自Cu。烷基和苯基所組成之族群中， R獨立地為擇自氫，鹵素，和Cu。烷基所組成之族群中，本紙张尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（2丨0Χ 297公势） 44 027 t£濟郎中夬懞牟馬貝工消费合作社印策 Λ7 Β7 五、發明説明（8 ) D為一酸可分解之保護基，此保護基在酸的存在下會分解，而使得開環聚合物成為鹼可溶，每個R3獨立地為擇自氫，C,_2c直鏈和支鏈之烷基， C3_20環狀和多環狀烷基所組成之族群中，每個X，Y，和Z為相對應單體之莫耳分率， X+Y+Z=l，以及每個X，Υ，Ζ在0.1至0.8之間。本發明所提供之另一種開環聚合物，是將至少一通式（I)或（II)所示之多環狀烯烴經由開環置換聚合反應，再經過氫化反應而得。因此，所得之開環聚合物之主鏈中有乙基。例如，通式（III)可再經過氩化反應而得到具有乙基之開環聚合物。若通式（III)經完全氫化後，即可得到如通式（IV)所示之開環聚合物：

其中八，8，（：，尺，尺3和0如前所定義，每個Χ，Υ,和Ζ為相對應單體之莫耳分率， X+Y+Z=l，以及 12 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） ---------策----，--ΐτI.;-----一 1 (請先Μ讀背面之注意事項再填转本頁) AAA027 Λ7 B7 經濟if-a-央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明〈9 ) 每個X，Υ，Z在0.1至0.8之間》一般說來，使環狀烯烴類進行開環置換聚合反應，可使用有機金屬化合物或其混合物作為觸媒。此類有機金屬化合物較佳的例子含有W,Ir，Ta，或Th» 為了使本發明之開環聚合物適合於作為薄層塗佈，所得之開環聚合物最好為有機溶劑可溶者。本發明之較佳開環聚合物，其玻璃轉移溫度（Tg)介於70°C至150°C 之間，重量平均分子量介於1000至100000之間，分解溫度（Td)大於80°C，故相當適合於作為薄層塗佈中之樹脂°薄層塗佈應用的範圍包括感光油墨、印刷油墨、光阻劑、表面塗佈材質等等。當本發明之開環聚合物用於光阻劑（感光組合物）時，適用之感光波長範圍可為150 nm至600 nm，較佳者為193 nm或248 nm。當本發明之開環聚合物具有酸可分解保護基時，特別適合於用作化學增幅型光阻劑。本發明之開環聚合物可與任何其他之聚合物摻混 (blending)，以得到聚合摻合物（polymer blend)，藉此，可使聚合摻合物具有不同於原本開環聚合物的性質，以符合於不同的需求。本發明之優點可摘要如下： 1.本發明所研發以開環方式所合成出的開環聚合物，在主碳鏈上會形成乙烯基或乙基，因此，增加了樹脂的自由度，故可降低樹脂的玻璃轉移溫度，因此沒有類似自由基聚合型樹脂因Tg過高導致裂膜的現象產生， 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公浼） ---------木------討—.----螋+.: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 444027 A7 B7 年日修正五、發明説明（1Q) 提升其成膜性》而由於Tg點適中，使開環聚合物之曝光後烘烤(post exposure bake; PEB)的溫度可介於7(M30°C之間，使之有極大的製程視窗，如用於1C光阻劑中，將可得到最好的線性關係與效果。 2·另外，藉由分子設計的方式導入酯類(ester)、酸酐 (anhydride) '酮類(ketone)等官能基、以及碳環，使本發明之開環聚合物具有良好的接著性與耐蝕刻特性，可適用於薄層塗佈工業與感光工業上。以下，本發明將舉實施例以說明本發明之方法、特徵、及優點’但並非用以限定本發明之範圍，本發明之範圍應以後附之申請專利範圍為準。實施例1 :開環聚合物樹脂之合成 (請先W讀背面之注f碩再填寫本頁)

(CH3)3co

經濟部申央揉準局貞工消费合作杜印製將第三丁基冰片烯酸酯4.85克與三環-8-甲基-8-乙基P2.7, 236, 1，2]環内酯4.45克，15克的冰醋酸，5克的水，15克的乙醇和15克的環二氧己烷，放反應瓶中，攪拌均勻後，加入 0.72克的六氣銥化鉀與0.98克的辞，再緩緩的加溫至60°C，約 10分鐘後加入0·21克的1-十炫稀，再挽拌24小時，將反應液倒入100ml的甲醇與100ml的正己炫混合溶液中，沈澱後以6號 14(修正頁）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐）經夬樣率消合作杜印氧 444027 Α7 「 Β7 明沾芍 --ill"τ--^ ~ ~2J 五、發明説明（11 ) 濾紙過濾，乾燥，稱重得到7.22克的白色樹脂固體》分析樹脂其Tg=87°C(以DSC測試），重量平均分子量=11200(以GPC測試），樹脂合成轉換率為77% » 實施例2 :氩化反應

將實施例1所得之開環聚合物樹脂5克與25克的p-甲笨續酿酿肼(p-toluene sulfonyl hydradde)溶解於230克的甲苯，於氮氣下加熱至110°C，迴流1小時後冷卻至室溫，將白色固體過濾掉，濾液經減壓濃縮，得到之膠體再以f酵清洗，可得淡黃色固體1_48克，其Tg-78°C(以DSC測試），重量平均分子量 =13200(以GPC測試），樹脂合成轉換率為29.6% » 實施例3 :樹脂成膜性測試取實施例1所得之樹脂2.25克，三笨基硫化三氟甲基硫酸 0.0675克’與4-丁基脖固酵(4~butyl cholate)0.U25 克，溶於 12.75 克的PGMEA(丙二醇一甲基謎錯酸薛；propylene glycol monomethyl ether acetate)中，攪拌 12小時，以0.2 μπι的濾膜過渡，取2 ml的波液，以3000 rpm的轉速塗佈於4叫晶圓上， 130°C下進行軟烤，以Nanospec 15(修正頁） ---------<------ (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁> 本纸張尺度逍用中β國家檬準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000

Claims

A44 02f吋锊二

A8 B8 C8 D8 修正日期：89年10月

第〇8711〇550號專利申請案申請專利範圍修正本 1·一種開環聚合物’其為將至少一通式(X)或(π)所示之多環狀稀'煙經由開環置換聚合反應 polymerization)而得

(I)

(Π) ---------4------1T—-----¾ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製其中 Α和Β可為相同或不同’且每個Α和Β獨立地為擇自氩， C3-20環狀和多環狀烧基’ Ci.2〇直鍵和支鍵炫基’ C6-2〇芳基，C7 2〇芳基烧基，C7_2〇烧基芳基’和院基發基所組成之族群中；或者， A和B連接起來而形成一Qj·6飽和或不飽和的環狀碳氫基，以及 C為擇自〇，和 —N—R1 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央揉準局貝工消費合作社印*. 444 0 2 7 7、申請專利範圍~~ 所組成之族群_，其中R1為擇自匸⑽烷基和苯基所組成之族群中， R獨立地為擇自氦’和烧基所组成之族群中，以及 π為1至2之整數。 2.如申請專利範圍第丨項所述之開環聚合物，其中n為1，為Ο。 3·如申請專利範圍第1項所述之開環聚合物，其中通式(1)為 H3C、 h3c 4·如申請專利範圍第1項所述之開環聚合物，其中通式(1)為 0 其中m為1至2之整數》 A8 B8 C8 D8

本纸張尺度遍用中國國家棣準（CNS ) A4g ( 2丨0X297公釐）〈誇先«讀背面之注$頊再填窝本耳> 裝· -訂線、經濟部中央榡率局男工消費合作杜印袈 z； 44 Ο 2 7 as BS C8 _ D8六、申請專利範圍 5·如申請專利範圍第I項所述之開環聚合物，其為將至少一通式(I)或(Π)所示之多環狀烯烴以及至少一環狀烯烴經由開環置換共聚合反應(ring-opening metathesis copolymerization)而得。 6. 如申請專利範圍第1項所述之開環聚合物，其為至少一通式(I)或(II)所示之多環狀烯烴，至少一環狀烯烴，和至少一除了環狀烯烴以外之單體所組成之一共聚物》 7. 如申請專利範圍第5項所述之開環聚合物，其中該環狀烯烴為原冰片烯(norbomene)或原冰片烯衍生物》 8. 如申請專利範圍第7項所述之開環聚合物，其中該 norbomene衍生物為擇自由 0D (V) 所組成之族群中，其中 D為一酸可分解之保護基，此保護基在酸的存在下會分解，而使得開環聚合物成為驗可溶，每個R3獨立地為擇自氫，CN2()直鍵和支鏈之院基，C3.2Q環狀和多環狀烷基所組成之族群中。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本3ί) ’"·

(VI) (VII) (ΥΠΙ) 3 本纸張尺度適用申國围家樣準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）訂〖^44 027 JS

'申請專利範固 9.如申請專利範圍第8項所述之開環聚合物，其令D為擇自由

.码./iy 所組成之族群中，其中R1為擇自氫，Cuo直鏈和支鏈之烷基，C3-2()環狀和多環狀燒基所組成之族群中。 10.如申請專利範圍第1項所述之開環聚合物，其為通式(ΙΠ) 所示者 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂

經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝其中 A和B可為相同或不同，且每個A和B獨立地為擇自氫， C3.20環狀和多環狀烷基，Cwo直鏈和支鏈烷基，C6-2〇芳基，C7.20 芳基烷基，C7.2{)烷基芳基，和虎基碎基所组成之族群中；或者， A和B連接起來而形成一C3*6飽和或不飽和的環狀碳氫基，以及 i紙張XjtJA财8 S家縣（CNS ) ( 210X297公釐) 1 444027 A8 BS C8 D8 經濟部中夬揉率局員工消費合作社印製、申請專利祀固 c為擇自〇,和—Lr1 所組成之族群中，其中R為擇自Ci·2。烧基和苯基所組成之族群中， R獨立地為擇自氩，和C16烧基所組成之族群中， D為一酸可分解之保護基，此保護基在酸的存在下會分解’而使得開環聚合物成為驗可溶，每個R3獨立地為擇自氫，直鍵和支鍵之烧基，c3 2G環狀和多環狀烧基所組成之族群中，每個XY，和Z為相對應單艘之莫耳分率， X+Y+Z=l，以及每個)ςγ，ζ在〇.1至〇.8之間。 11.如申請專利範圍第1項所述之開環聚合物，其為

其中ρ和q為相對應單體之莫耳分率，p+q=l。 12.如申請專利範圍第1項所述之開環聚合物，其為將至少一通式(I)或(II)所示之多環狀烯烴在一有機金屬化合物或其混合物作為觸媒的存在下，經由開環置換聚合反應(ring-opening metathesis polymerization)而得，其中該有機金屬化合物為W，Ir,Ta，或Th。 5 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） ---------~t--------W------線《 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 44 0 2 7 SI wo DS 六、t請專利範圍 13. 如申請專利範圍第1項所述之開環聚合物，其t該開環聚合物具有一酸可分解保護基，此保護基在酸的存在下會分解，而使得開環聚合物成為鹼可溶。 14. 一種開環聚合物，其為將至少一通式(I)或(Π)所示之多環狀婦烴經由開環置換聚合反應(ring-opening metathesis polymerization)及氫化反應而得

i請先問讀背*<ii意事項再嗔鸾本頁) -裝. tr· 線一經濟部中央標準局男工消費合作社印製其中 A和B可為相同或不同，且每個八和8獨立地為擇自氣， c3.20環狀和多環狀烷基，Ci 2。直鏈和支鏈烷基，c<w。芳基，方基烧基’ C7_2()烧基芳基，和院基梦基所組成之族群中；或者， A和B連接起來而形成一c36飽和或不飽和的環狀碳氩基，以及 C為擇自0，和_

_ 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 444027 Α8 BS C8 D8 _請專利範園所組成之族群中，其中R1為擇自Cw烷基和苯基所組成之族群中， R獨立地為擇自氫’和Cu6烷基所組成之族群+，以及 η為1至2之整數。 15.如申請專利範圍第14項所述之開環聚合物，其中11為1，為〇〇 16-如申請專利範圍第14項所述之開環聚合物，其中通式(!)為

•t·'. 17,如申請專利範圍第14項所述之開環聚合物，其中通式(1) 為 ο 其中m為1至2之整數。本紙張尺度逍用中國國家梯隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ’灯·

經濟部中夬標準局貝工消費合作社印装 444027 A8 B8 C8 D8

Ο 18.如申請專利範圍第14項所述之開環聚合物，其為將至少 —通式(I)或(II)所示之多環肤烯烴以及至少一環狀烯烴經由開環置換共聚合反應(ring-opening metathesis copolymerization)及氩化而得。 19‘如申請專利範圍第η項所述之開環聚合物，其為至少一通式(I)或(Π)所示之多環狀烯烴，至少一環狀烯烴，和至少一除了環狀烯烴以外之單體所組成之一共聚物經氩化反應而得。 20·如申請專利範圍第18項所述之開環聚合物，其中該環狀烯煙為原冰片稀(norbomene)或原冰片烯衍生物· 21.如申請專利範圍第20項所述之開環聚合物，其辛該 norbomene衍生物為擇自

R3 (V) (VI) (VII) 所組成之族群中，其中 D為一酸可分解之保護基，此保護基在酸的存在下會分解，而使得開環聚合物成為鹼可溶，每個R3獨立地為擇自氫，直鏈和支鏈之烷基，C3.2()環狀和多環狀烷基所組成之族群中。本紙張尺度逍用中國國家梂率（CNS) A4規格（2丨0X297公釐） --------i4f------ir------線’ (請先Μ讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 \ 444 02 7六、申請專利範園 A8 BS C8 D8 22,如申請專利範圍第21項所述之開環聚合物，其中d為擇自 .〇 0

Ό OR4

經濟部中央揉率局負工消费合作社印製所組成之族群中，其中R4為擇自氩’ Ct-20直鍵和支鏈之烧基’ C3_20環狀和多環狀烷基所組成之族群中》 23. 如申請專利範圍第14項所述之開環聚合物，其為將至少一通式(I)或(II)所示之多環狀烯烴在一有機金屬化合物或其混合物作為觸媒的存在下，經由開環置換聚合反應(ring_〇pening metathesis polymerization)及氩化反應而得，其中該有機金屬化合物為W，Ir，Ta»或Th» 24. 如申請專利範圍第14項所述之開環聚合物，其中該開環聚合物具有一酸可分解保護基，此保護基在酸的存在下會分解，而使得開環聚合物成為鹼可溶β 25·如申請專利範圍第μ項所述之開環聚合物，其為通式(IV) 所示者

(IV) 本紙張尺度逍用中國國家榇準（CNS ) Α<ί規格（210X扣7公釐）

公告本 fffi 牛- 申請曰期 «7 ^tn__ 案號 S7110550_ 额別 A4 C4 以上备櫚由本局填ϋ) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印*· 處J專利説明書444027 發明名栊 -、創作名稱中文多環狀烯烴之開環聚合物以及包括此聚合物之感光組合物英文 Ring-opened polymer prepared from pericyclic olefin and photosensitive composition containing the polymer 姓名 1.張聖岳2.何邦慶3.陳建宏4.葉泰聖5_張瑞發發明Λ 二、藉t (困藉）中華民國住、居所新竹市光復路二段321號姓名 (名稱） 1. 財困法人工業技術研究院 2. 台灣永光化學工業股份有限公司捂貢 (因掩）中華民國三、中請人住、居所 (事務所) 1. 新竹縣竹東鎮中興路四段195號 2. 台北市敦化南路二段77號6樓代表人姓名 1.孫震2.陳定川 1_ 1 (修正頁） ......................................................R..............................^..............................^ 月 ο {請先閲讀背面之注意事邛再填其本页各櫚) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐）

Λ7 B7 明説明（3 ) 其中R1獨立地為擇自Ci2c烷基和苯基所組成之族群 R獨立地為擇自氬，鹵素，和Cl 2D烷基所組成之族群中，以及 η為1至6之整數。本發明亦提供另一種開環聚合物，其為將至少一通式（I)或（II)所示之多環狀烯烴經由開環置換聚合反應及氫化反應而得。此開環聚合物之主鏈具有乙基。依據本發明，較佳之通式（I)或（Π)可為原冰片烤 (norbornene)衍生物，亦即，當通式（I)或（π)中之η為1， C為Ο之時》即，本發明之開環聚合物可為將至少—通式 (I)或（Π)所示之norbornene衍生物經由開環置換聚合反應而得。當通式（I)為norbornene衍生物時，適用於本發明之通式（I)化合物之具體例子可包括經濟部中夫標準局夷工消费合作社印製

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0 I n n I n .^ί λ —r--n - IT - - n ϋ 1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨OX 29?公楚） 444027 A7 B7 年日修正五、發明説明（1Q) 提升其成膜性》而由於Tg點適中，使開環聚合物之曝光後烘烤(post exposure bake; PEB)的溫度可介於7(M30°C之間，使之有極大的製程視窗，如用於1C光阻劑中，將可得到最好的線性關係與效果。 2·另外，藉由分子設計的方式導入酯類(ester)、酸酐 (anhydride) '酮類(ketone)等官能基、以及碳環，使本發明之開環聚合物具有良好的接著性與耐蝕刻特性，可適用於薄層塗佈工業與感光工業上。以下，本發明將舉實施例以說明本發明之方法、特徵、及優點’但並非用以限定本發明之範圍，本發明之範圍應以後附之申請專利範圍為準。實施例1 :開環聚合物樹脂之合成 (請先W讀背面之注f碩再填寫本頁)

(CH3)3co

經濟部申央揉準局貞工消费合作杜印製將第三丁基冰片烯酸酯4.85克與三環-8-甲基-8-乙基P2.7, 236, 1，2]環内酯4.45克，15克的冰醋酸，5克的水，15克的乙醇和15克的環二氧己烷，放反應瓶中，攪拌均勻後，加入 0.72克的六氣銥化鉀與0.98克的辞，再緩緩的加溫至60°C，約 10分鐘後加入0·21克的1-十炫稀，再挽拌24小時，將反應液倒入100ml的甲醇與100ml的正己炫混合溶液中，沈澱後以6號 14(修正頁）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐）經夬樣率消合作杜印氧 444027 Α7 「 Β7 明沾芍 --ill"τ--^ ~ ~2J 五、發明説明（11 ) 濾紙過濾，乾燥，稱重得到7.22克的白色樹脂固體》分析樹脂其Tg=87°C(以DSC測試），重量平均分子量=11200(以GPC測試），樹脂合成轉換率為77% » 實施例2 :氩化反應

將實施例1所得之開環聚合物樹脂5克與25克的p-甲笨續酿酿肼(p-toluene sulfonyl hydradde)溶解於230克的甲苯，於氮氣下加熱至110°C，迴流1小時後冷卻至室溫，將白色固體過濾掉，濾液經減壓濃縮，得到之膠體再以f酵清洗，可得淡黃色固體1_48克，其Tg-78°C(以DSC測試），重量平均分子量 =13200(以GPC測試），樹脂合成轉換率為29.6% » 實施例3 :樹脂成膜性測試取實施例1所得之樹脂2.25克，三笨基硫化三氟甲基硫酸 0.0675克’與4-丁基脖固酵(4~butyl cholate)0.U25 克，溶於 12.75 克的PGMEA(丙二醇一甲基謎錯酸薛；propylene glycol monomethyl ether acetate)中，攪拌 12小時，以0.2 μπι的濾膜過渡，取2 ml的波液，以3000 rpm的轉速塗佈於4叫晶圓上， 130°C下進行軟烤，以Nanospec 15(修正頁） ---------<------ (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁> 本纸張尺度逍用中β國家檬準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 四、中文發明摘要（發明之名稱： Α5 Β5 ,4脚.10.1『修正多環狀烯烴之開環聚合物以及包掊此聚夸銜之一-) 感光組合物本發明提供一種開環聚合物，其為將至少一通式(I)或(II)所示之多環狀晞煙經由開環置換聚合反應(ringopening metathesis polymerization)而得

(I)

αΐ) 其中 Α和Β可為相同或不同，且每個Α和Β獨立地為擇自氫，C3.2D環狀和多環狀烷基，Cw。直鏈和支鏈烷基，。芳基，CMe芳基烷基，C7.2D烷基芳基，和烷基矽基所組成之族群中；或者，A和B連接起來而形成一C3>6飽和或不飽和的環狀碳氫基，以及 C為擇自0，和 *N—R1 (請讀背面之注意事項再填寫本I各欄> 英文發明摘要（發明之《稱所組成之族群中，其中R1為擇自烷基和苯基所組成之族群中， R獨立地為擇自氫，和烷基所組成之族群中，以及為1至2之整數。 Ring-opened polymer prepared fiom pericyclic olefin and photosensitive composition containing the polymer The present invention provides a ring-opened polymer, which is prepared by reacting at least one pericyclic olefin selected from those represented by formulae (I) and (II) through ring-opening metathesis polymerization

(I) 經濟部中夬樣準局具工消费合作社印裂

ao wherein A and B may be the same or different and arc independently selected from the group consisting of hydrogen, C3.M cyclic or pericyclic alkyl, C,.M linear and branched alkyl, aryl, C7.20 arylalkyl, C7.i〇 alkylaryl, and alkylsilyl; or, A and B are linked together to form a C34 saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group, C is selected from the group consisting of oxygen, and 丨 wherein each R' is selected from the group consisting of CU20 alkyl and phenyl; each R is independently selected from hydrogen, and C,^ alkyl; and each n is an integer from 1 to 2. N—R1 2 (修正頁）本紙乐尺度速用中國國家梯率（CNS ) A4規格（210X297公釐} A44 02f吋锊二

A8 B8 C8 D8 修正日期：89年10月

第〇8711〇550號專利申請案申請專利範圍修正本 1·一種開環聚合物’其為將至少一通式(X)或(π)所示之多環狀稀'煙經由開環置換聚合反應 polymerization)而得

(I)

(Π) ---------4------1T—-----¾ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製其中 Α和Β可為相同或不同’且每個Α和Β獨立地為擇自氩， C3-20環狀和多環狀烧基’ Ci.2〇直鍵和支鍵炫基’ C6-2〇芳基，C7 2〇芳基烧基，C7_2〇烧基芳基’和院基發基所組成之族群中；或者， A和B連接起來而形成一Qj·6飽和或不飽和的環狀碳氫基，以及 C為擇自〇，和 —N—R1 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）