TW408096B

TW408096B - Preparation of tertiary amines from nitriles and secondary amines and the palladium catalyst used therein

Info

Publication number: TW408096B
Application number: TW087104568A
Authority: TW
Inventors: Eberhard Fuchs; Boris Breitscheidel; Rainer Becker; Horst Neuhauser
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2000-10-11
Also published as: JP4297524B2; US5894074A; EP0869113A3; DE59808566D1; JPH10338664A; EP0869113B1; DE19713383A1; KR19980080947A; KR100563871B1; EP0869113A2

Description

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 408096 1------------------" 烷基’例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，較佳為C40-2〇〇-烷基，例如聚丁基，聚異丁基，異丙基，聚異丙基及聚乙基特佳為聚丁基及聚異丁基，丙基，異丙基，正丁基，，異丁基，第二丁基及第三丁基， C3-S-環烷基，例如環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基及環辛基，較佳為環戊基，環己基及環辛基，特別為環戊基及環己基， C4-20-烷環烷基，較佳為c4.12-烷環烷基，〔4-2〇-環烷垸基，較佳為環燒燒基， C2-2〇-烷氧燒基，較佳為C2_8-烷氧烷基，例如甲氧甲基 ’ 2-甲氧乙基，2-乙氧乙基，3-甲氧丙基及3-乙氧丙基，芳基’例如苯基，1-莕基及2-莕基，較佳為苯基， C7-2〇-板芳基，例如〇7_2〇-規苯基’較佳為C7_12-^苯基， C?-2G-芳烷基，較佳為Cm-苯烷基，例如苄基，丨_苯乙基’ 2-苯乙基’ 1_苯丙基，2-苯丙基，3_苯丙基，b 苯丁基，2-苯丁基’ 3-苯丁基及4-苯丁基，特別是-基，1-苯乙基及2-苯乙基， C2-s-羥烷基’較佳為CM —羥烷基，例如^幾乙基，2_ 羥乙基，2-羥基-正丙基及3-羥基-正丙基， C 2 - 8 _ t硫&基’較佳為C 2 - 4 _處硫@基，例如1 ㊅辟己武 ’ 2-氫硫乙基，2-氫硫基-正丙基及3-氫硫基_正丙其，匸8-2〇-丰氧坑基’較佳為C8·!2-苯氧餘基，例如2革乙基 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 -4 408096 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種在鈀觸媒上自腈及第二胺製備第三胺之方法。在紐觸媒上自腊及第'一胺製備第二胺之方法係習知的。 DE-A-4239782敘述一種使二腈與第二:胺反應而製備二胺之方法。特定的説’己二腈與二甲胺及氫在鈀觸媒存在卞反應而形成四甲基六亞甲基二胺。所使用之觸媒爲在氧化鋁（Al2〇3)上4%鈀，在含20%氧化鈣之氧化鋁上之〇 5% 纪，在含20°〉。氧化鎂之氧化鋁上之1%免及在氧化鋁上之 0.5%鈀及5%镨。 DE-A-4407466敘述一種用於製備過烷基化胺之方法。此過坑基化胺係得自於赌與弟二胺及氮在紅觸媒存在下之反應。特定的説，使3 -二甲基胺丙腈及二甲胺反應而形成四甲基亞丙基二胺，3-幾基丙腈及二甲胺反應而形成％二曱基胺基丙醇，而旅p并與乙腈反應而形成N -乙基略pjf。所使用之觸媒爲在含20%重量之氧化鈣之氧化銘上之〇,5。/。重量鈀，在氧化鋁上之0.5%重量鈀及5%重量鏵或在氧化鋁上之0 · 5 %重量细。現有之觸媒需要在某些應用上改善其選擇性，轉化率及操作中之時間。

Cerveny在表面科學及觸媒作用之硏究22(1986)，105至 144 ，陳述關於在鉑觸媒存在下自腈製備第三級胺，由於第三胺被強烈地吸附在觸媒表面上，其轉化率一般並不完全。、本發明目的係提供一種使腈與第二胺及氫在與現有方法私紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2~-言氧《丙基’ 3 -苯氧丙基，2 -苯氧丁基，3_苯氧丁基及4_苯氧丁基，特別是2-苯氧乙基，一起與未經取代或C!-4-烷基-單取代、二取代或三取代之飽和或不飽.和C2.6*·亞燒基鏈’有或沒有被氧間斷，例如 CH2-0-CH2-CH2- ’ ·〇Η2-(ΖΗ2-(ΧΗ2-ί]Η2-，-CH2· CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2- 及-CH2"CH(CH3)- ch(ch3)-ch2-。最佳之R1及R2為Cl.烷基，特別是甲基及乙基β !!為1至4之整數，較佳1至3，特別是1或2。 m為1至η之整數，較佳等於η。_ 反應係與通式（III)第二胺 (III) HNR^R: 其中R1及R2定義同上。蛵濟部中央榡率局員工消費合作社印製較佳之通式（II)腈為乙腈’丙腈，異丙腈，丁腈，戊骑’ 戊烯腈，惹烯腈，3_羥丙腈，3_甲氧丙腈，3_乙氧巧腈， 3-丙氧丙腈，3_異丙氧丙腈，3_環己氧丙腈，2_曱基幾丙腈，3-甲氧基_2·甲丙腈，3_乙氧基甲丙腈，2_甲基^ 3-丙氧丙腈，3-異丙氧基-2-甲丙腈，3_環己氧基_2_甲丙腈，3-甲基_3_羥基丙腈，3_甲氧基_3_甲丙腈，弘乙氧基、 3-甲丙腈，3-甲基-3-丙氧丙腈，3-異丙氧基-3-甲丙腈， 3·環己乳基-3-甲基-丙腈，3 -胺两腈，3 -甲胺丙腈，3 -甲胺丙腈，3-乙胺丙腈，3-二乙胺丙腈，3_丙胺丙腈，夂一丙胺丙腈，3-異丙胺丙腈，3-二異丙胺丙腈，3_環己胺 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（2丨〇乂297公釐） s 408096 五、發明説明（2 ) ι 比較之下具備優越操作中時間之鈀觸媒存在下反應。吾人已發現此目的可藉由製備通式（I)胺之方法而遠成 XC-CHs-NR'R2),, ⑴ 其中 R1及R2獨自爲Cwoo-烷基，C3_8-環烷基，C4-20-烷基環烷· 基，C4-2〇-環烷基烷基，C2_2Q-烷氧基烷基，芳基，C7.2(r競芳基’ C7-20-芳燒基，C2-8-#l燒基， C2-8-氫硫燒基’ 〇8-2G-芳氧貌基或一起爲未經取代或C卜4·-烷基-單取代、二取代或三取代之飽和或不飽和C2-6-亞烷基鏈，其係經氧間斷或不經氧間斷 X 爲未經取代或經cN2〇-烷基-，c3_8-環烷基-，c4_ 2〇-抗基環院基-’ C4-2Q -環娱基坑基-’ C2-20_fe氧基規基~ ’芳基’ C7-2Q-紀方基C7-20-芳抗基’ C 1 .20-妓氧基-，經基+ _，C 1-2G-經坑基**，胺基-， Ci-20_抗胺基-，C2-2G-二規>.基胺基-’ C2-I2-婦基胺經濟部中央標卒局負工消费合作社印掣基-，C3-8 -環娱> 基胺基芳基胺基一方基·胺基~ ，芳基-C!-8-烷基胺基鹵素-，氫硫基C2-20-缔氧基-’ C3-8-環規•氧碁芳氧基Cw梭氧基数基-取代之具備11個自由價之Ci-2〇-燒基’ Cz_2〇-締基或.C3 -8 - ^規·基’及 η 爲1至4之整數， ' .使包括使通式（Π)腊 -5- 本紙張尺度適用中賴家標车（⑽）M规格（2WX297公楚) 408096 A7 B7 五、發明说明（3 ) (^K2^-CU2}n.mX(-CH)m (Π) 其中R ，R及X個自定義同上’ m爲1至η之整數與通式（III)之第二胺 HNRiR: (III) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝其中R1及R2個自定義同上，及氫在50°C至250°C，5至350巴及鈀觸媒存在下反應，鈀觸媒包含，以觸媒總重量爲基準，在載體上之〇1至1〇% 重量之免及0.01至10%重量之至少另一選自周期表IB族及 VIII族之金屬，卸及鑭。本發明係以發現以上所界定之觸媒在使第二胺與腈及氫反應而形成第三胺而導致較佳之觸媒操作中時間或長期安定性之應用爲基礎。與本文一開始所引用敘述使用鉑觸媒將腈轉變成爲第三胺之缺點之Cerveny參考資料相反的是，本發明發現她與至少另一選自周期表IB族及VIII族之金屬，鈽及鑭，特別是鉑或鑭，提供用於上述方法之改良觸媒。根據本發明所使用之觸媒包含，以觸媒總重量爲基準， 0.1至10%重量，較佳0.3至5%重量，特別是0.5至1%重量之:ίβ。 …+~_ _ 該觸媒更包含，以觸媒總重量爲基準，0.01至10%重量，較佳0.01至5%重量，特別是0.05.至2%重量，更特別爲〇·〇5至0.2%重量之至少另一選自周'期表ΙΒ族及VIII族之金屬，鈽及鑭。也可以使用另一種金屬或一稽以上另外金 6- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2 m X 297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 -'=° 經濟、那中央標率局貝工消費合作社印^ 408096 a? -—______B7五'發明説明（4) -- 屬混合物。較佳爲銅’銘及其混合物，特別是始。特佳之觸媒包含G.3至5%重量之免及〇 Q1至5%重量之銷，特別是0.5至1%重量之麵及0.05至〇 2%重量之始，以觸媒她重量爲基準。又特佳之觸媒包含〇‘3至5%重邊之赵及〇〇1至 5%重量之鑭，特別是〇‘5至1%重量之鈀及1至5%重量之鑭，以觸媒總重量爲基準。又特佳之巧媒包含在作爲載體二氧化錐上之〇9%重量之鈀及約0 1¾重量之鉑，以觸媒總重爲基準，以及包含在作爲載體之氧化鋁或二氧化矽上之09%重量之鈀及約3% 重量之鑭，以觸媒總重爲基準。載體可爲任何習知之合適載體。例如，载體係選自活性碳，碳化矽及金屬氧化物。所用之金屬氧化物較佳爲氧化链，一氧化石夕，一氧化鈇：，二氧化锆，氧化鋅，氧化鎂或其混合物，其選擇性經摻雜鹼金屬或鹼土金屬氧化物。特佳者爲使用γ-氧化鋁，二氧化矽，二氧化锆或氧化鈦或其混合物。所用之載體可爲任何所要形式，例如爲擠出物（爲束狀形式），丸狀或錠狀。觸媒可依常用習知方法加以製備，例如將載體浸潰於所用金屬之化合物溶液中。以鈀爲例’可藉著以氯化鈀（PdCh)或硝酸鈀（Pd(N03)2)溶液予以浸潰而施用β 例如可以金屬前驅物塗覆載體β合適的金屬前驅物爲金屬鹽’例如硝酸鹽，亞辟驢酸鹽，鹵化物，碳酸鹽，羧酸鹽’乙醯丙酮酸鹽，氣錯合物，亞^基錯合物及胺錯合物。較佳者爲硝酸鹽，氣化物，氣錯合物及胺錯合物。應用 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ::_,!丨 4 ： Μ .,/¥'— (請先聞請背面之注意事項再填寫本頁)

I 、1Τ A7 B7 408096 五、發明説明（5 ) 万式較佳爲〶潰。金屬前驅物可以同時或連續方式施用於金屬上。施用活性成份之順序可自由選定。 .備本發明所使用觸媒之其它方法爲熟習此項技藝人士所習知，其包括蒸氣沈積，濺射及共同沈澱方法。觸媒之表面面積、孔體積及孔徑分佈範園廣範而並要。本發明方气係在50γ至20〇t3C、較佳在9〇〇c至、特別是在1^。(：至160。〇：及5至300巴、較佳5〇至25〇巴、特別是在70至210巴之下，以批式或較佳以連續方式、在壓力裝置例如壓力釜或較佳在管狀反應器中進行。所用壓力較佳爲反應器中之氫氣。如果使用管狀反應器，所用觸媒也可爲固定床式觸媒。反應器被填入以一個腈基爲基準之較佳莫耳比爲丨〗至 30:1，特別是1:1至15:ι，特佳是1 1:1至5:1之通式⑴）工腊及通式（III)第二胺。然而，也可以使用更多過量胺或其它胺不足者。 — 本發明方法可以在沒有溶劑或者在溶劑如水，曱醇，乙四氨咬喃’甲基第三丁链或Ν -甲基ρ比洛規> 銅中進行。所用溶劑可爲通式（Π)腈所用溶劑及/或通式（ΙΠ)第二胺所用落劑及/或在反應期間所形成之氨所用溶劑。本發明方法較佳於沒有溶劑中進行。在本發明方法中所得到之通式（I)胺可自反應混合物分離及於傳統方式中純化，例如蒸餾。' 本發明方法將通式（II)腈 -8 私紙張尺度適用中國囤家標丰{ CNS )从規格（2〗〇 X 297公釐） ---^---r----;/k·-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I .訂經濟部中央摞举局負工消费合作社印絮 A7 B7 (Π) 408096 五、發明説明（6 (R1R2N-CH2)n.mX(-CN)ffl X 爲未經取代或經Ci.20-規•基-，C3-8-環娱•基-，C4-. 2〇_跪基環燒i-，C4-20-環燒•基貌基-’ C2-2〇-院氧基坑基-，芳基_，C7-2Q-烷芳基-，C7-2tT芳烷基， Cwo-烷氧基-’經基-，Ci-w經娱•基-’胺基_ ’ Cl 20_坑胺基-，C2·2。-二規基胺基-’ C2-12*·烯基胺基-〜C3-S-環烷基胺基-，芳基胺基-，二芳基胺基-，芳基_Cl-8-競*基胺基鹵素_，乱硫基C2-20-晞氧基，C3-8-環抗氧基-，芳氧基_ ’匚2 — 8·奴氧基羰基-取代之具備n個自由價之嫁基’ C2_2〇-稀基或C 3 8 -環抗基’及 η 爲1至4之整數° X較佳爲C]-^-，特別是Ci-8_ ’特別是Cw ’特定爲C]_4-烷基，其可爲支鏈或非支鏈，較佳爲非支鏈。實例爲由1 ，2，3，4，5，6，7，8 ’.9 ’ 10 ， 11 ， 12 ， 13 ， 14，15，16，17，18，19，20 個亞曱基，C(C)-C-C ，C-C(C)-C，C-C(C)2-C作爲結構單位所組成之非支鏈基。較佳之結構單位爲〇，0：-(：，<：-(：-(：，（：-(：-(：-(：，（：- C-C-C-C-C，c-c(c)-c_c，C-C(C)-C-C，C-C-C(CN)-C- c-c，特佳者爲 c，C-C，C:C—-C，C-C-C-C。 X可如上所述經取代。取代基之數目可等於X中可被取代之氮原子之數目。取代基數目依基之型態而定，從1至5

S ，較佳從1至3，特別是0，1或2、。合適之取代基爲： "Ci_2〇-燒氧基，較佳爲Ci-a-跪氧基，例如甲氧基，乙氧 9- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ r - -- (請先閲讀背面之洼意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印^ A7 A7 4Θ8&96- 五、發明説明（7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印5i B7 基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，第二丁氧基，第三丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，第二戊氧基’新戊氧基’ 1,2-二甲基丙氧基，正己氧基，異己氧基，第二己氧基，正庚氧基，異庚氧基，正辛氧基，異辛氧基，特佳者爲烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，第二丁氧基及第三丁氧基，經基， CWQ-經燒基，較佳爲Cl_s-羥烷基，特佳者爲Ci 4_羥烷基，例如羥甲基’ 1_羥乙基，2_羥乙基，2_羥基_2_丙基及3-基-正丙基，胺基，

Ci.zo-烷胺基，較佳爲c^-烷胺基，特佳者爲（^_4—烷胺基’例如甲胺基’或相對應胺垸基，胺乙基，2_胺乙基，2-胺基-正丙基及3-胺基-正两基， C2-20-二燒胺基，較佳爲C2_12-二燒胺基，特別是C2-8-二燒胺基’例如Ν,Ν-二甲胺基，Ν,Ν-二乙胺基，]sr，N-二丙胺基，N，N-二-(1-甲乙基）胺基，N，N-二丁胺基， N，N-二（1-曱丙基）胺基，n，N-二（2-甲丙基）胺基，N，N-二（1，1-二曱乙基）胺基，甲胺基，N-曱基-N-丙胺基，N-甲基-N-(l-甲乙基）胺基，N-丁基_N_甲胺基’ N-甲基-N-(l-甲丙基）胺基，N-甲基-N-(2-曱丙基）胺基’ N-( 1 ’ 1 -二曱乙基）-N-曱'胺基，N-乙基_n -丙胺基’ N-乙基-N-(l-甲乙基）胺基，N-丁基-N-乙胺基， -10 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2ίΟΧ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧)

A7 B7 408096 i、發明説明（8 ) N-乙基-N-(l-甲丙基）胺基，N_乙基_N_(2_曱丙基）胺基，N-乙基-N-(l，^二甲乙基）胺基，N_(1_甲乙基）七、丙胺基’ N-丁基卞_丙胺基，n_(i_甲丙基）_N_两胺基，N-0-甲丙基）-N-丙胺基.，Ν_(2·曱丙基）_N_丙胺基， N-(l ，二曱乙基）-N-丙胺基，N-丁基-N-(l-甲乙基）胺基，N-(l-甲乙基）_N_(1_甲丙基）胺基，Ν·(1_甲乙基甲，基）胺基，Ν_(1_甲乙基）善（2·甲丙基）胺基，Ν-(1 ’ 1-二曱乙基）_ν·(1_甲乙基）胺基，Ν_ 丁基 (1-甲两基）胺基，1^_丁基氺_(2_甲丙基）胺基，Ν_ 丁基· N-(l，l-一曱乙基）胺基，n-g•曱丙基）-Ν_(2_甲丙基）胺基，Ν-(1，1-二甲乙基）_Ν_(1•甲丙基）胺基及ν_(ι，^ 二甲乙基）-Ν-(2 -甲丙基）胺基， _ Cm-氮雜環烷基，較佳爲C3_8_氮雜環烷胺基，特別是 C5.s-氮雜環烷基，例如吡咯烷，哌啶，吖庚烷（azepan) +，·1底畊，N-烷旅喑及嗎p林， -C3-s_環燒胺基，例如環丙胺基，環丁胺基，環戊胺基，環己胺基，環庚胺基及環辛胺基，較佳爲環戊胺基，環己胺基及環辛胺基，特佳爲環戍胺基及環己胺基-， -C3_s·二環坑胺基， -芳胺基，例如苯胺基，1 -葚胺基及2-莕胺基，較佳爲苯胺基， -芳基-C】—8-烷胺基’較佳爲苯基_c“8_烷胺基，特別是苯基-C!-4·烷胺基，例如苯甲胺基及苯乙胺基， -卣素’較佳爲氟’氣及漠’特別是氟及氣， f請先閱讀背面之注意事項再填寫衣耳}

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本上張尺度適用中國國家榇车（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐 A7 B7 408096 五、發明説明（9') - 氫硫基， -(：2·2〇-哼環烷基，較佳爲C；N8-崎環烷基，特別是C2_8-噚環燒基’例如2-四氫咬喃基，3-四氫峡喃基，2-11夫喃基及3夫喃基，； "C；3·8-環娱:氧基，例如環丙氧基，環丁氧基，環戊氧基，環己乳基’環庚氧基及環辛氧基，較佳爲環戌氧基’環己氧基’特別是環戊氧基及環己氧基， -芳氧基，例如苯氧基，1-莕氧基及2-茬氧基，較佳爲苯氧基。較佳有0，1或2個爲〇H或C2.12-，較佳爲C2-6-，特別是C2_4-二埠胺基之取代基。更特別的是，取代基爲二甲胺基或OH。 R·及R獨自爲C]_20〇-燒基，C3-8-環拔基’匸4-20_抗基稼 .烷基，C4-2Q-環烷基烷基，C2_2Q-烷氧基烷基，芳基，C7-2〇-fe*方基’ C7-20 -方燒基，C2-8-輕坑基’匚2-8-氮硫坑基， CS.2Q-芳氧烷基或一起爲未經取代或Cl-#·烷基-單取代、二取代或三取代之飽和或不飽和（：2_6_亞烷基鏈，其係經氧間斷或不經氧間斷，較佳者爲以下基團： · -Ci_2DQ_燒基，較佳爲Ci_2Q-燒基，特別是Cm2-龍基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，正戊基，異戊基，第二戍基，新戊基，1，2-二甲丙基，正己基，異己基，第二己基，正庚基’異庚基，正辛基，正壬基、，異壬基，正癸基，異癸基，正^--基，正十二基及異十二基’特佳爲C!-4- -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΪΤ- 經濟部中央標準局負工消费合作社印製經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 408096 1------------------" 烷基’例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，較佳為C40-2〇〇-烷基，例如聚丁基，聚異丁基，異丙基，聚異丙基及聚乙基特佳為聚丁基及聚異丁基，丙基，異丙基，正丁基，，異丁基，第二丁基及第三丁基， C3-S-環烷基，例如環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基及環辛基，較佳為環戊基，環己基及環辛基，特別為環戊基及環己基， C4-20-烷環烷基，較佳為c4.12-烷環烷基，〔4-2〇-環烷垸基，較佳為環燒燒基， C2-2〇-烷氧燒基，較佳為C2_8-烷氧烷基，例如甲氧甲基 ’ 2-甲氧乙基，2-乙氧乙基，3-甲氧丙基及3-乙氧丙基，芳基’例如苯基，1-莕基及2-莕基，較佳為苯基， C7-2〇-板芳基，例如〇7_2〇-規苯基’較佳為C7_12-^苯基， C?-2G-芳烷基，較佳為Cm-苯烷基，例如苄基，丨_苯乙基’ 2-苯乙基’ 1_苯丙基，2-苯丙基，3_苯丙基，b 苯丁基，2-苯丁基’ 3-苯丁基及4-苯丁基，特別是-基，1-苯乙基及2-苯乙基， C2-s-羥烷基’較佳為CM —羥烷基，例如^幾乙基，2_ 羥乙基，2-羥基-正丙基及3-羥基-正丙基， C 2 - 8 _ t硫&基’較佳為C 2 - 4 _處硫@基，例如1 ㊅辟己武 ’ 2-氫硫乙基，2-氫硫基-正丙基及3-氫硫基_正丙其，匸8-2〇-丰氧坑基’較佳為C8·!2-苯氧餘基，例如2革乙基 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2~-言氧《丙基’ 3 -苯氧丙基，2 -苯氧丁基，3_苯氧丁基及4_苯氧丁基，特別是2-苯氧乙基，一起與未經取代或C!-4-烷基-單取代、二取代或三取代之飽和或不飽.和C2.6*·亞燒基鏈’有或沒有被氧間斷，例如 CH2-0-CH2-CH2- ’ ·〇Η2-(ΖΗ2-(ΧΗ2-ί]Η2-，-CH2· CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2- 及-CH2"CH(CH3)- ch(ch3)-ch2-。最佳之R1及R2為Cl.烷基，特別是甲基及乙基β !!為1至4之整數，較佳1至3，特別是1或2。 m為1至η之整數，較佳等於η。_ 反應係與通式（III)第二胺 (III) HNR^R: 其中R1及R2定義同上。蛵濟部中央榡率局員工消費合作社印製較佳之通式（II)腈為乙腈’丙腈，異丙腈，丁腈，戊骑’ 戊烯腈，惹烯腈，3_羥丙腈，3_甲氧丙腈，3_乙氧巧腈， 3-丙氧丙腈，3_異丙氧丙腈，3_環己氧丙腈，2_曱基幾丙腈，3-甲氧基_2·甲丙腈，3_乙氧基甲丙腈，2_甲基^ 3-丙氧丙腈，3-異丙氧基-2-甲丙腈，3_環己氧基_2_甲丙腈，3-甲基_3_羥基丙腈，3_甲氧基_3_甲丙腈，弘乙氧基、 3-甲丙腈，3-甲基-3-丙氧丙腈，3-異丙氧基-3-甲丙腈， 3·環己乳基-3-甲基-丙腈，3 -胺两腈，3 -甲胺丙腈，3 -甲胺丙腈，3-乙胺丙腈，3-二乙胺丙腈，3_丙胺丙腈，夂一丙胺丙腈，3-異丙胺丙腈，3-二異丙胺丙腈，3_環己胺 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（2丨〇乂297公釐）經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 -15 408096 A7 B7 — _- __ 五、發明説明（12 ) 丙腈，3-二環己胺丙腈，N-(氰乙.基）-N-甲苯胺。特佳者爲 3-羥丙腈，3 -甲氧丙腈，3 -二甲胺丙腈，3 -二乙胺丙腈， 3-環己胺丙腈及3 -甲胺丙腈，特別爲雙氰乙醚，雙氰乙胺，N-甲基雙氰乙胺，N-乙基雙氰乙胺，；N-正丙基雙氰乙胺，N-正丙基雙氰乙胺，聚異亞丁基腈，聚異亞丁基胺丙腈’參氰乙胺’ 5 -胺戊骑’ 5 -甲胺戊腈，5 -二甲胺戊骑，6-胺己腈’ 6-甲胺己腈，6_二甲胺己腈，5_胺基_4_甲己腈’ 5-甲胺立-4-甲戊腈，5-二甲胺基-4-甲戊腈，5-乙胺基-4-甲戊腈，5-二乙胺基_4_甲戊腈，5_胺基_2-甲戊腈，：>-甲胺基-2-曱戌腈，5-二甲胺基-2-戊腈，5-乙胺基-2-甲戊腊’ 5-二_乙胺基-2-甲戊腈，4-氣辛二腈。較佳之通式（III)第二胺爲：二甲胺，二乙胺，二丙胺，二異丙胺，二_正丁胺，二異丁胺，二-第二丁胺，二_2_乙己胺，二（十三）胺，二環己胺 ’乙曱胺’.甲環己胺’乙環己胺，略^井，甲喊喷，n、乙哌畊，二苯胺，N-曱苯胺，N_乙苯胺，二乙醇胺，二_ 曱氧乙胺’二-2·•乙氧乙胺，甲基乙醇胺，乙基乙醇胺，異丙基乙醇胺，羥基乙苯胺。特佳者爲二甲胺，二乙胺及嗓P井0 第二胺I ，較佳爲四甲基六亞甲基二胺，四甲基亞丙基一胺’ 3-二甲胺丙醇，爲環氧樹脂之硬化劑，聚胺基甲峻酉θ之觸媒，製備四級銨化合物之中問體，可塑劑，腐蝕抑制紡織助劑，染料及乳化劑。多官能第三胺也用於製備p成樹脂，離子交換劑，藥物，穀物保防劑及害物控制本紙張尺料

{请先閱讀背治之注土思事項再填寫衣WJ yJr-、、} ^--1----訂--Jt----; \----------- A7 B7 4Q8Q96 五、發明説明（13) '一~- 劑。. 以下實例例示本發明。實例實例1 + ; 經由裝填800毫升觸媒（0.9%鉋，在二氧化鍺上之〇.ly。箱’ 4冗来擠出機）之管式反應器（環狀間隙爲12毫米；長度爲2000气米）以朝上方向泵入16〇毫升/小時之己二腈 (ADN)及215克Λ】、時之液態二甲胺（DMA)。在此同時，在 200巴將300標準之升/小時之氫氣通過反應器。反應溫度爲120。(：。在解壓至大氣壓後，蒸餾過量之二甲胺及所形成4氨。根據氣相層柝分析，殘留之225克/小時之氫化流出物包含92%四甲基六亞甲基二胺。蒸餾所決之產率爲9〇% 。操作800小時後，己二腊轉化率仍.然很高β 實例2 實例1之管式反應器裝置著500毫升相同觸媒，65毫升/ 小時之乙烯氰醇及7〇克/小時之二甲胺（莫耳比爲1 :丨，以朝上方向通過反應器。反應器溫度爲120〇c，氫氣壓力爲200巴。在解壓至大氣壓力及除去氨/二甲胺後，得到氣相層析面積％之二甲胺丙醇。然後在i 〇〇〇小時内將起和之觸媒速度〇_13升/小時逐步.增.加至〇, 5升/小時，同時將：w 度升至160°C ’如此在操作終了仍然得到90%之二甲胺丙醇。/又有發生減活化現象’而在取下觸媒檢视時仍保持機 -械完整。、_ 16- 〔纸依尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2j〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本1·) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Claims

第87104568號專利直貧霧作申請專利綱修正為3輯部

CD 為1至η之整數， (III) 經濟部争央標準局員工消費合作社印製申請專利範圍日修正 1.—種製備通式⑴胺之方法， XC-CHa-NR'R2),, 其中 R1及R2獨自為Cwg-烷基，c3.8-環烷基，c2.2(r烷氧基燒基’ 〇2.8-經跪基，或一起為未經取代飽和 C2.6~亞燒基鏈，其係經氧間斷或不經氧間斷， X 為未經取代或經Cif烷氧基-，羥基-，胺基-， Cw娱;胺基-C2-i2_二燒*基胺基-取代之具備_n 個自由價之Chμ-烷基，及 n 為1至3之整數，使包括使通式（Π)腈 (RIR2N-CH2)n.mX(-CN)m (II) 其中R1，R2及X個自定義同上與通式（III)之第二胺 HNRlR2 其中R1及R2個自定義同上及氫在50。(：至250°C，5至350巴及鈀觸媒存在下反應 ’鈀觸媒包含，以觸媒總重量為基準，在載體上之〇. 1至 10%重量之鈀及〇.〇1至10%重量之至少另一選自周期表 IB族及VIII族之金屬，鈽及鑭. 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸嬅含〇·3至5% 重量鈀及0.01至5%重量鉑或0.01至5%重量鑭。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

b紙張尺度適用中躅因家揉準（CNS ) 210X297公釐）第87104568號專利直貧霧作申請專利綱修正為3輯部

CD 為1至η之整數， (III) 經濟部争央標準局員工消費合作社印製申請專利範圍日修正 1.—種製備通式⑴胺之方法， XC-CHa-NR'R2),, 其中 R1及R2獨自為Cwg-烷基，c3.8-環烷基，c2.2(r烷氧基燒基’ 〇2.8-經跪基，或一起為未經取代飽和 C2.6~亞燒基鏈，其係經氧間斷或不經氧間斷， X 為未經取代或經Cif烷氧基-，羥基-，胺基-， Cw娱;胺基-C2-i2_二燒*基胺基-取代之具備_n 個自由價之Chμ-烷基，及 n 為1至3之整數，使包括使通式（Π)腈 (RIR2N-CH2)n.mX(-CN)m (II) 其中R1，R2及X個自定義同上與通式（III)之第二胺 HNRlR2 其中R1及R2個自定義同上及氫在50。(：至250°C，5至350巴及鈀觸媒存在下反應 ’鈀觸媒包含，以觸媒總重量為基準，在載體上之〇. 1至 10%重量之鈀及〇.〇1至10%重量之至少另一選自周期表 IB族及VIII族之金屬，鈽及鑭. 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸嬅含〇·3至5% 重量鈀及0.01至5%重量鉑或0.01至5%重量鑭。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

b紙張尺度適用中躅因家揉準（CNS ) 210X297公釐）

申請專利範圍經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 2- 艮據申請專利範圍第i項之方法，其中載體係選自活性碳 ’硬化矽及金屬氧化物。根據中請專利範圍第3項之方法’其中載體係選自二氧化麵’氧化銘’二氧化矽’二氧化鈦或其混合物。 5·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中』為 1或2。根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中m等於η 〇 7·根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中X為直鏈之Cw烷基，該烷基在χ上有多達2個之取代基。 •根據申請專利範圍.第7項之方法，其中取代基為C2 U_二烷胺基或cm。根據申請專利範固第1至4項中任一項之方法，.其中r 1 及R2獨立為Cu-烷基。 ( 10.種根據申請專利第1至4項中任一項所定義之觸媒，其係用於第二胺與腈及氫反應形成第三胺。本紙張尺度適用中固囷家揉率（CNS ) A4規格（21〇><297公翁） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)