TW397851B - Process for recycling mixed polymer containing polyethylene terephthalate - Google Patents

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五、發明説明（1 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本發明係關於通過使用一種溶劑自混合之聚合物再循環 流中回收聚醋聚合物之方法，此溶劑選擇性溶解聚醋聚合 物但實質上，拒斥預期存在於混合之聚合物再循環流中之 許多其他聚合物溶解。更特定言之’本發明係關於自一種 混合之聚合物再循環流（一般而言，此聚合物再循環流係 由路邊收集消費後再循環之塑膠所產生）中回收聚對苯二 甲酸乙二酯（一般而言其形式係碳酸類不含酒精飲料瓶子） 之方法。將所回收之聚對苯二甲酸乙二酿經由將其與自典 型原料所製備之聚對苯二甲酸乙二酯相混合及通過加成處 理，增加聯合體之分子量予以有利再循環。 已建議各種方法用以再循環PET，（其中）具有或沒有其 他聚合物。在商業上規模上，通常將PET解聚成低聚物或 PET單體，隨後在製備再循環之PET樹脂時，利用此pET 單體作爲原料。此項解聚作用提供分離PET與其他聚合物 之一條路線。然而，最好避免與解聚相關，然後再聚合 PET聚合物之操作成本。頃發現：pet可通過使用一種溶 劑自混合之聚合物再循環溶流中予以回收；此溶劑選擇性 溶解聚醋聚合物同時維持該聚酯聚合物成爲一種聚合物， 且存在於該混合之聚合物再循環流中之其他聚合物實質上 _不溶於此溶劑中。 因此’本發明提供用以自含有至少35重量％聚酯聚合 物之聚合物混合物中回收聚酯聚合物之方法，此方法包 括： i)在昇高之溫度下，使聚合物混合物與一種選擇性溶劑 請 先 閲 A 之 注 I 項 再 裝 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（2 ) 相接觸，聚酯聚合物可溶入該選擇性溶劑中而其他聚 合物實質上不溶； ϋ)將含有聚酯之選擇性溶劑與不溶之殘渣分離； iii)及分離出該聚酯藉以回收。 在本發明的較佳具髏實施例中，隨著標準水洗滌製備後 並在使混合之聚合物再循環流與適合聚酯之選擇性溶劑接 觸前，包括一個化學劑洗滌步驟。在此等具體實施例之任 一者中，將經回收之聚酯與一種“未使用過之”聚酯混合較 佳’此“未使用過之”聚酯係自標準單體（例如，對苯二甲 酸和乙二醇）予以製備，並將聯合趙予以更進一步處理而 增加其分子量。另種方式，可將所回收之聚酯單獨更進一 步處理而形成具有100%再循環含量之產物。 聚酯聚合物包括經由聯合一種二羧酸或其二酯與一種二 元醇或乙二醇所形成之各種縮聚物。一般而言，再循環流 中之聚對苯二甲酸乙二酯（PET)係由重複單位所構成，此 等重複單位係自對苯二甲酸或其二酯和乙二醇（1,2 -乙二 醇）所衍生出。然而，應了解：PET亦可使用少量的其他 單體予以改質。此項經改質之PET可含有少量之重複單 位，此等重複單位係自除去對苯二甲酸以外之二酸及/或 除去乙二醇以外之二醇類所衍生出。例如，可使用少量的 間苯二酸或一種茬二羧酸作爲於製備PET時所利用之二酸 組份。使用少量的含有3至8個碳原子之二醇予以改質之 PET亦係此類改質之PET的代表。例如，可利用少量的 1，4· 丁二醇或環己烷二甲醇作爲於製備改質PET時所使用 -5- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） J— I I I 裝— I I II 訂 I i I —1、.線 ''-(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ---------B7_五、發明説明（3 ) 之二醇組份。通常，此類改質之PET中，不超過約15重 量％的重複單位可由除對苯二甲酸和乙二醇外之二酸（或 二酯）或二醇所構成。 其他聚酷包括聚對苯二甲酸丙二酯（ρρτ)，聚對苯二甲 酸丁二酯（ΡΒΤ)，聚莕二甲酸乙二酯（ρΕΝ)和聚莕二甲酸 丁二酯（ΡΒΝ)。ΡΡΤ係自對苯二甲酸或其二酯與丙二醇 (例如1,3-丙二醇）所衍生出。ρβτ係自對苯二甲酸或其二 醋與1，4-丁二醇所衍生出。pen係自一種苯二羧酸，例 如2,6·茶二甲酸或其二酯與乙二醇所衍生出。pbn係自 一種莕二羧酸或其二酯與14_ 丁二醇所衍生出。pet是目 前存在於再循環液流中之最普遍聚酯，將以一種例示方式 使用於本文中。然而，本發明可應用於各種聚酿（單獨或 聯合）且意欲包括此等聚酯》 經由商業上之舊貨循環商（通過路邊收集等）所收集之混 合之聚合物再循環流通常可具有範固自25重量％至75重 量％之PET含量。爲了經濟上原因，需要增加此流中之 PET濃度。一般而言，此項濃度增加係經由物理方式分離 非PET容器與PET瓶子予以實現。此可以人工方式或使用 自動設備予以實現。視情況，有色之P E T容器（例如綠色 碳酸類不含酒精之飲料瓶）可經由循環商，揀出留下主要 係透明之PET再循環流。一般而’瓶子揀選可増加再循 環流中之PET含量至65重量％至90重量％間，且一般而 言，受經使用作爲容器之標籤，蓋予和底座杯之外來物料 所限制。再循環進料流中之PET通常係自經模製成瓶子， -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、tr 線 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（4 ) —- 淺盤和其他容器之PET所衍生出，但亦可自其他物件衍生 出’例如纖維，模製薄彳，氣泡包裝，塑膠抽帶和薄膜。 一般而言，係將PET壓碎或研磨成“碎片，，並加進一只充滿 水之容器中，在其中，許多異質塑膠（高密度聚乙^，聚 丙晞，膨脹之聚苯乙烯等）將飄浮而可容易移除。經由聯 σ瓶子分離與簡單沉/浮步驟，可將pet部份容易濃縮至 90重量％或更高。 一般而言，將PET飲料瓶子研磨成爲碎片，其具有1〇 平方毫米至150平方毫米之截面面積，通常係4〇平方毫米 至100平方毫米。碎片的厚度隨著正被再循環之瓶子的壁 厚而變更。該P E T可含有催化劑失活劑例如磷酸鹽和其他 添加劑例如衝擊改良劑，處理助劑，填料，顏料和染料 (有機和無機），紫外光安定劑及抗降解劑。 該回收方法以施加至含有高比例的PET之混合式聚合物 再循環流較佳，因爲該方法之效率係隨著再循環流中增加 PET含量而增加。然而，本發明的優點之一是其以合理成 本，處理由舊貨再循環商典型可供應之具有PET含量之混 合聚合物之能力。因此，其可應用於含有少至35重量 %PET之再循環流，亦可有效利用於以總再循環流重量爲 基準，含有50重量％PET之再循環流。最好應用於混合之 聚合物再循環流，其具有以總再循環流重量爲基準’至少 6 5重量％的P E T含量，特別是含有8 0重量％至9 5重量 %PET。以總再循環流重量爲基準，該混合之聚合物再循 環流可具有高達100重量％PET的PET含量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） J^------ίτ------威 * - - (請先閲讀背面之注意事項_再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（5 ) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裂 最好該混合之聚合物再循環流經由舊貨再循環商予以水 洗。可包括有色之PET物件，但對於經由本方法所回收之 PET的顏色將具有影響。因此，混合之聚合物再循環流最 好主要含有透明聚合物。雖然需要移除非pET聚合物達實 際可行之程度，但本發明優點之一即：其可適應其他聚合 物（例如乙締，醋酸乙烯酯，PVC，聚乙烯，聚丙烯和聚 苯乙烯）存在於混合之聚合物再循環流中。 在與適合PET之選擇性溶劑接觸前，最好將該混合之聚 合物再循環流以化學方式洗滌。 在化學洗滌步驟中，使PET與一種化學洗滌溶劑接觸而 移除混合之聚合物再循環液流中之各種雜質。此等雜質， 舉例而言，包括膠，油墨，毒性物料例如殺有害生物劑和 感官物料。該化學洗滌溶劑亦可自混合之聚合物再循環流 中移出經選擇之非PET聚合物例如PVC和聚苯乙締。另 外，該化學洗務溶劑具有減少水含量之功能，水含量亦可 認爲係經水洗滌之混合之聚合物再循環流中的一種雜質。 本發明的化學洗滌溶劑是可選擇性溶解至少PVC之一 種溶劑’同樣以溶解聚苯乙烯較佳而不溶解或解聚PET達 任何顯著程度。較佳之化學洗滌溶劑在室溫下溶解以於每 百分之1份（pph)之PET，係以每百份數之溶劑中pet份 數所測量。適當之化學洗滌溶劑廣義上可分類成適度極 性，氧化型烴類物料，其不會解聚PET且通常具有自約 50°C至約200°C之沸點而容許有效率溶解存在於混合之聚 合物再循環流中之PVC及/或其他聚合物。此類氧化型烴 請 先 閲 之 注

I 旁 裝 訂 …線 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) 類包括具有總數爲3至16個碳原子之酯類，酸類和酮類。 此類氧化型烴類可能是脂族或環狀，但通常是非芳族。當 此等化合物包括烷基時，通常此等烷基含有1至4個碳原 子。 較佳一组的化學洗滌溶劑包括甲基，乙基酮，四氫呋 喃，四氫吡喃，環戊酮，經烷基取代之環戊酮，己酮類， 己二明類，庚二酮類，辛二酮類，丙二酸烷酯，二醇二醋 酸酯（例如乙二醇二醋酸酯，丙二醇二醋酸酯和丁二醇二 醋酸酯），經烷基取代之乙醯醋酸酯，1，3-二呤烷，ι，4-二哼烷，1,3 -二氧戊環，2 -甲氧基乙醚，二乙氧基甲 燒，環己_，經烷*基取代之環己酮，環庚網，經烷基取代 之環庚酮，醋酸戊酯，丙酸戊酯，2,4,6 -三甲苯基氧化 物，鄰苯二酸二丁酯和二烷基甲醯胺，所有此等化合物均 可溶解P VC及聚苯乙烯。可以使用溼的此等化學溶劑之 奢 任一種，連同水。舉例而言，可採用四氫呋喃和水的共滞 混合物作爲化學洗滌溶劑。如果聚烯烴存在於混合之聚合 物再循環流中，則環己酮，環庚酮，經烷基取代之環己 酮，經烷基取代之環庚酮，醋酸戊酯，丙酸戊酯，二醇二 醋酸酯，鄰苯二酸二丁酯，庚二酮及2,4,6-三甲苯基氧化 物特別有用，因爲除去溶解PVC和聚苯乙晞外，此等溶 劑尚溶解聚烯烴。 以化學洗滌溶劑對混合之聚合物的重量爲基準，自 0·5 : 1至1〇 : 1的比率，以1 : 1至3 : 1較佳，使化學洗 條溶劑與混合之聚合物再循環流接觸。化學洗蘇步骤可由 -9 - 本紙張中國國家梂準（CNS )躺雜（21〇><297公釐) '~ --- —7—IIIIIII^J^ 111—.11 訂— — — II ，線 J *·· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 於化學洗滌溶劑與混合之聚合物接觸的一次循環而完成， 或可採用多次洗滌。當採用多次洗滌時，溶劑對聚合物的 比率係低於單一洗滌時之兩者比率，且可產生較清潔之產 物。亦可使用連續洗滌，附以更進一步減少依照聚合物之 重量所需要之洗滌溶劑的數量。逆流洗滌是另外之使用方 法。 該化學洗務溶劑可在室溫和適度狀況下採用。爲了將所需 要之接觸時間減至最短，通常最好在昇高之溫度下（以5〇 °C至2 0 0 °C較佳）利用化學洗滌溶劑。以化學洗滌溶劑的 滯點爲基準’可能需要較低之溫度。舉例而言，當採用環 己酮時’較佳溫度範圍是自125。(：至160。(：。溫度上限係 由化學洗滌溶劑之沸點及聚合物之安定性予以測定，且不 應如此高以致使聚合物分解。實質上溶解所存在之PVC 和/或其他聚合物所需要之接觸時間量將以溶劑及洗滌溫 度爲基準而可變更，但通常將是自約5分鐘至約6〇分鐘。 化學洗滌步驟以在或接近大氣壓下予以實施較佳，唯可 使用較高之壓力。經由任何習用方法及使用適合所採用之 操作條件之習用設備可使PET與化學洗滌溶劑接觸。舉例 而言，化學洗滌步驟係經由聯合PET和化學洗滌溶劑在一 具挽拌柜反應器中予以實施。可將所得之受污染之化學洗 務溶劑通過重力分離，過濾，篩選，離心分離或其他相當 之方法與殘餘混合之聚合物再循環流分離。 最好自經化學劑洗滌之殘餘混合聚合物中，儘可能實行 移除甚多之化學洗滌溶劑，因爲任何所夾帶之化學洗滌溶 -10- +紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） J---------裝— - > (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁)

.1T 線 五、發明説明（8 ) A7 B7 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 劑可能保留自混合之聚合物中所移出之雜質。分離化學洗 滌溶劑與殘餘混合之聚合物的一種較佳方法包括經由重力 分離繼以使用另種溶劑（其可能是適合ΡΕΤ之選擇性溶劑） 取代而移除該化學洗滌溶劑。 在PET溶解步驟中，ΡΕΤ係在昇高之溫度下與選擇性溶 劑相接觸而形成含有PET之溶劑溶液。該溶劑選擇性溶解 PET同時維持PET呈聚合物形式且實質上拒斥溶解存在於 '昆合之聚合物再循環流中之其他聚合物。ρΕΤ粒子的大小 影響PET在選擇性溶劑中之溶解速率（因爲較大之表面面 積暴露於溶劑，所以小粒子較較大粒子溶解較快）。携動 選擇性溶劑中之PET粒子可加速PET之溶解，因爲可增加 選擇性;^劑的溫度’只要該溫度並不如此的高以致造成所 存在之各聚合物分解。 本發明的選擇性溶劑是能選擇性溶解PEτ而不顯著溶解 可能存在之其他聚合物的溶劑，例如聚乙締，聚丙埽，聚 苯乙烯和PVC β PET中，少許分子量降低可能發生但維 持PET呈聚合物形式。pet中發生之分子量降低可通過随 後之處理來重建分子量予以調節。 適當之選擇性溶劑廣義上可分類成適度極性，非質子性 之物料，其不解聚PET且具有大於18〇。(：之沸點而容許 PET在昇高之溫度下有效率溶解。較佳之溶劑溶解少於 lpph之可存在於混合之聚合物再循環液流中之其他聚合 物’係以在昇高之溫度（典型17(TC至25CTC)下，經個別 溶解入一種指定溶劑中之聚合物份數所測量。此類溶劑包 -11 - i · -裝- (請先閲讀背面之注^||^項再填寫本頁)

.1T 線 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 _________B7 __ 五、發明説明（9 ) 括戊二酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，二甲亞颯，二苯基颯， 紛和四亞四基戚。 較佳一組的溶劑包括各種溶劑，經認爲此等溶劑對於所 回收之聚酯聚合物係“天然，’，意指：該溶劑是，或可分解 而形成原料，於製造PET和相似之聚酯聚合物時，此等原 料有用。各種二叛酸例如對苯二甲酸和二醇類例如乙二醇 未予包括在此組的溶劑以内，因爲此等物料可解聚PET。 然而，二羧酸的二酯，例如對苯二甲酸二甲酯和碳酸乙二 酯（於暴露於水中時，其可分解而形成乙二醇和二氧化碳) 則包括在此組的溶劑以内。明確言之，特佳一組的選擇性 溶劑包括對苯二甲酸二烷酯，鄰苯二甲酸二烷酯，間苯二 甲酸二烷醋’茶二甲酸二垸醋和其混合物及破酸二燒酯及 其混合物，特佳之選擇性溶劑的特殊實例包括對苯二甲酸 二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，間苯二 甲酸二甲酯，2,6-莕二甲酸二甲酯及其混合物，碳酸二乙 酯，碳酸二丙酯及其混合物。 雖然此等較佳之選擇性溶劑其特徵爲：不解聚，但少許 分子量降低可發生在PET中與溶解入溶劑中同時發生。所 發生之分子量降低的量可通過小心選擇選擇性溶劑及經由 將存在於選擇性溶劑中之雜質數量減至最少予以控制。預 期一些水存在於選擇性溶劑中，及/或隨著混合之聚合物 廢液流而攜帶，此狀況可導致PET聚合物的少量水解和分 子量降低。另外，某些較佳之選擇性溶劑，例如碳酸二乙 酯可產生分解副產物，特別在昇高之溫度下。乙二醇（一 -12- Ί.) I I I I I 裝 I 訂-—n - ' 線 W * - (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 表紙張尺度遑用中國囷家橾隼（CNS) A4規格 (210X297公釐） 10 、發明説明（ 種分解副產物）存在於碳酸- 合物中分子量降低。另外:^劑中亦可造成PET聚 酯中或A - 卜其他—醇類可存在於碳酸二乙 此等㈣仏H㈣巾。二義㈣較少易於產生 此=質絲供保留較高分予量在相收之咖產物中。 用選擇性_中存在之雜質來㈣所回收之而產 物=子量或特性黏度。舉例而言，如果利用—種碳酸燒 :酉曰例如碳酸乙二醋作爲選擇性溶劑，則其可含有一些雜 八丨欠和乙一醇，其可水解並降低所回收之PET產物的 刀子量。某些雜質，例如乙二醇可在正常操作條件下，通 ㈣㈣I —g旨予以產生β此類雜質的含量可予以控制 或維持（通過添加或料來自選擇性溶劑之雜質）在下列之 含量’其能提供經时之ΡΕΤ產物以指定之分子量或特性 黏度。其他變數，例如ΡΕΤ與選擇性溶劑之接觸時間及選 擇性溶劑之溫度亦可影㈣时之ρΕΤ錢。精於該項技 藝：人士將能調整蒸煮時間，溫度和雜質的含量而使所回 收之PET產物獲得所需要之分子量或特性黏度，及在随後 處理中，容許最適宜使用pET產物。 將水，乙二醇和其他物料之存在減至最少（其存在可造 成PET聚合物之分子量降低）是一種另外方法而可通過使 用相當純之溶劑及經由隨著水洗滌後自PET中移除極大量 之水予以實現。舉例而言，當使用碳酸二乙酯作爲選擇性 溶劑時’該碳酸乙二酯中以含有少於35每百萬分之份數 (ppm)的水及少於25 ppm之乙二醇較佳。減少來自碳酸 乙二醋中之雜質例如水之一種較佳方法是通過使用沸石或 13- 本紙張X度通用中國國家梯準（CNS ) A4^格（210X297公釐） 1 装------IT-----it 」 * * (請先閱讀背面之注^h項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社.印製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 分子篩吸附劑。雖然預期PET中少許分子量降低會發生， 但是仍將聚酯聚合物維持呈聚合物形式。舉例而言，聚醋 聚合物應含有至少16個重複單位在聚合物鏈中。本發明 的獨特觀點之一是有利利用所回收之p E T通過隨後之處理 而重建其分子量。 頃發現：由於通過溶解步驟而保留較大之分子量，芳族 酯類選擇性溶劑，例如鄰苯二酸二甲酯提供在溶解後所回 收之較過分子量PET聚合物。此項分子量保留甚有利，因 爲需要甚少之處理來重建再循環之PET聚合物產物十之分 子量。 碳酸二烷醋亦提供一個出人意表之優點。雖然在溶解於 選擇性溶劑中後所回收之PET聚合物的分子量由於存在於 碳酸二烷酯中之雜質存在而可能降低’但是所回收之pET 聚合物的分子量分佈顯示多分散性約爲2，基本上，與未 使用過的經熔體聚合之PET聚合物的多分散性相同，甚至 當混合之聚合物再循環流具有大於2之多分散性時。此顯 示：存在於混合之聚合物再循環流中之PET聚合物實質上 予以平衡，調整高和低分子量部份而提供多分散性約爲 2。如果需要獲得一種所回收之pet聚合物其具有與未經 使用過之聚合物可相比擬之多分散性，則以使用碳酸二烷 醋選擇性溶劑較佳。如果需要維持混合之聚合物再循環流 的多分散性，則以使用芳族酯選擇性溶劑較佳a 所使用之選擇性溶劑的數量應係在合理長久之時間内能 充分溶解PET之數量。選擇性溶劑係以選擇性溶劑對存在 -14- 本紙張U4財關家網t ( CNS ) Α4規格（21Qx297公董） 1'^------ΐτ-----線 " - * (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12) 於混合之聚合物中之PET的總重量爲基準，自1 : 1至 19 : 1的比率適當與混合之聚合物再循環流接觸，以自 1 · 5 : 1至9 : 1較佳，特別自2 ·‘ 1至5 ·· 1。 選擇性溶劑係以足夠產生一種選擇性溶劑溶液（其中含 有5至50重量。/〇PET，以10至40重量％PET較佳，特別是 15至35重量％ PET)之數量與混合之聚合物再循環流接 觸。 該選擇性溶劑係在昇高之溫度下採用，來保證有效溶解 PET。選擇性溶劑和PET係在140°C至285°C溫度下適當 接觸’以自1 7 0。(：至2 5 0 °C較佳而以自2 0 0 °C至2 3 0 °C最 佳。 PET溶液步驟以在或接近大氣壓下予以實施較佳，唯可 以使用較高之壓力。PET可經由任何習用方法並使用適合 所採用之操作條件之習用設備與選擇性溶劑接觸。舉例而 言，PET溶解步驟係經由聯合PET與選擇性溶劑在—具經 携掉之柜型反應器中予以實施。可將所得之含有PET之溶 劑通過過濾，重力分離或其他相當之方法及使用習用設備 與殘餘廢液流分離。 除非將存在於混合之聚合物再循環流中聚烯烴在溶解 PET前移除，否則存在之任何聚烯烴可熔化而形成與適合 PET之選擇性溶劑分開之液相。又，如果pet含有經包膠 之聚稀 fe (例如：含有小部份的一種聚綿·烴之ρ Ε τ淺盤).， 則PET溶解於選擇性溶劑中可釋出經包膠之聚烯烴，促成 聚烯烴層。將此聚埽烴層（其典型飄浮在溶劑之頂上）經由 -15- 本紙張尺^適用中國國家橾準（CNS ) ( 21〇χ297公釐） *----- ----------餐------ir-----威 W ·- (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印袋 A7 _____B7 五、發明説明（13) 相分離法，撇除浮質或其他相當之方法自溶劑中移除。殘 餘之廢液（將選擇性溶劑與它分離）含有鋁，玻璃，岩石， 纖維素，木，橡膠等。 可將含有已溶之PET的選擇性溶劑（在與殘餘廢液分離 後，且存在有任何聚烯烴）經由沉澱ΡΕτ成爲精細粉末而 與PET分離。然後將選擇性溶劑自pet移出，導致一種經 回收之PET產物，可將其更進一步處理而增加其分子量。 如爲精於該項技藝之人士所熟知，沉澱ΡΕτ可經由冷卻 選擇性溶劑而減少p E T在該選擇性溶劑中的溶解度予以誘 導或經由添加一種第二溶劑（稱爲非溶劑）至選擇性溶劑而 導致迅速沉澱PET成爲精細粉末。美國專利案4，〇64〇79 中記述經由溫度擺動結晶回收PET而英國專利案 1，2 0 1，5 2 3 #己’述經由非溶劑添加至一種溶劑中而回收 PET ° 適合PET之非溶劑可選自廣泛類別的物料。通常，非溶 劑較選擇性溶劑較少極性。選擇之另外準則是：其應具有 較選擇性溶劑較低之沸點以便容易回收和循環。非溶劑亦 應連同選擇性溶劑而可溶歷所需要範圍之操作條件β _種 便利選擇是使用化學洗游·溶劑以便減少溶劑循環所需要之 設備。 自選擇性溶劑中沉澱PET幾乎於添加非溶劑至選擇性溶 劑和PET混合物時立即發生。除去使用一具逆向混合之容 器外，甚多裝置例如流體混合器，靜態混合器和高剪切栗 均可適合快速混合該兩液流。此類裝置可在少於3 〇秒 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） '~~~'-- T--------1^.------、ΤΓ-----ά, -m (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) — 内’實現自選擇性溶劑中完全沉澱PE T成爲精細粉末。此 項沉澱可發生在管線中，將在混合器下游設置長滞留時間 容器之必要減至最少。 關於任一種沉澱的方法，必須將大量之熱自溶劑溶液中 移出。此項移出可經由許多方法予以實現，其中兩種敘述 於此。在第一種方法中，將PET粉末/選擇性溶劑漿體循 環在經外部冷卻之熱傳遞表面上而自容器移出熱。通常， 此等熱傳遞表面係使用水予以冷卻，唯可使用其他介質， 例如油或需要熱之其他處理液流。關於此操作模式，經冷 卻之熱傳遞表面有時經驗到經由沉澱PET產物，或PET產 物和溶劑的混合物而顯著結垢。該項結垢可顯著降低熱傳 遞速率而對於沉澱容器之操作不利。 自溶劑溶液中移除熱之第二選擇是利用回流冷卻。在此 操作模式中，可使用一只沉澱容器並經由操縱其内部溫度 和壓力予以操作以便選擇性溶劑混合物，或非溶劑加選擇 性溶劑混合物沸騰而移去沉澱PET所需要之熱。回流冷卻 的優點即：熱傳遞表面不會快速結垢。這是因爲PET粉末 漿體的冷卻係由沸騰沉澱容器中之選擇性溶劑混合物或非 溶劑加選擇性溶劑混合物予以實現。絕不將經外部冷卻之 熱傳遞表面暴露於PET漿體中，其具有使冷表面結垢之趨 勢。 在回流冷卻之沉澱器的情況中，可將第二溶劑，稱爲回 流溶劑添加至容器中以便有利地調整ΡΕ τ粉末/選擇性溶 劑漿體的沸點。可完成此項添加以便沉澱器容器之眞空操 ___ -17- i紙張/ut適用中關家棣準（CNS) A4^ (21GX297公釐） -----------Μ------IT------ ^ * · * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 作不需要在所需要之沉澱溫度下使選擇性溶劑混合物沸 騰。該回流溶劑亦可充作一種非溶劑來協助PET粉末自選 擇性溶劑中沉激出。備註：通常不需要使回流溶劑可溶入 選擇性溶劑中，而是需要該回流溶劑不與選擇性溶劑起反 應。利用化學洗滌溶劑作爲回流溶劑甚便利。爲了降低 P E T漿體之黏度可再循環，選擇性溶劑或非溶劑與選擇性 溶劑之混合物，或回流溶劑與選擇性溶劑之混合物至沉澱 容器中來降低沉澱容器中之固體粒子濃度。關於使用作爲 降低黏度之溶劑’所循環之回流溶劑或非溶劑物料應係可 溶於選擇性溶劑中而提供極大之黏度降低。 沉澱器容器中或用於沉澱PET所使用之其他裝置中所意 欲範圍之固體粒子濃度通常低於PET蒸煮容器中之固體粒 子濃度。PET可以1至50重量％濃度存在，以5至3〇重量 %較佳，特別是5至1 5重量％。 爲了自選擇性溶劑中沉澱PE T，必須將含有PET之溶液 冷卻至60°C至170°C範圍内之溫度而以6〇。(：與14〇。(：間較 佳。此項冷卻以在或接近大氣壓下予以實施較佳，唯可使 用較低或較高之壓力。 當PET晶體的成形和沉澱在短時間内發生時，可能不須 一具分開之沉澱容器，中間管系可能足夠容許ΡΕτ沉澱 出。所採用之特殊設備，舉例而言係以所選擇之移除熱的 方法及沉澱P E T所需要之時間爲基準。 沉澱P E T所需要之時間長短將以冷卻選擇性溶劑溶液有 多快，冷卻該溶液至何溫度及所採用之冷卻方法爲基準而 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------—^------，訂-----威 >*- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 _______B7___— 五、發明説明（<16 ) 變更。一般而言，1分鐘或不到1小時的一段時間即足夠 而以15分鐘至30分鐘的一段時間較佳。當然，使用所採 用之各方法，最好儘可能實行回收甚多之PET。 在沉澱PET粉末後，可將PET經由過濾法或以密度爲基 準之分離方法與選擇性溶劑（或選擇性溶劑/非溶劑混合物 或選擇性溶劑/回流溶劑混合物）分離。除非PET晶體已凝 聚’通常，此等PET晶體是十分的小而具有約20微米或 更小的直徑。由於經由離心分離難以有效回收小直徑粒 子’所以回收PET以經由過濾較佳。許多的連績或分批過 濾器設計可供利用且爲精於此項技藝之人士所熟知。最佳 之構型是轉鼓式過濾器例如經由「鳥機器公司」所造者。 該轉鼓式過濾器自溶劑混合物中移出一薄，自動過濾之濾 餅’可將此濾餅在該轉鼓上之一連續洗滌區中洗滌。 需要移除儘可能多的高沸點選擇性溶劑而使pET粉末中 除去揮發物容易。亦最好自所回收之pET產物中實行移除 儘可能多的選擇性溶劑，因爲任何所夾帶或吸留之溶劑可 月色含有所不欲之雜質或在隨後處理時造成問題。適當之洗 滌溶劑可經由於選擇用於沉澱容器中之非溶劑或回流溶劑 時所使用I相同一般準則予以選擇。此洗滌溶劑應在所需 要之操作範固内，溶解選擇性溶劑且其應較具揮發性以便 容易再循環和回收。較佳之溶劑量適合化學洗滌所選擇之 那些溶劑及（視情況）回流冷卻溶劑。舉例而言，可將選擇 性么劑經由重力分離，繼以使用另種溶劑（其可能是化學 洗滌溶劑）取代自PET中移出。 L -19- 張尺度適用中國國家標準（CNS； ) A4規格（--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) -装.

、1T A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印簟 五、發明説明（17) 雖然最好回收PET其分子量與再循環聚合物流中之PET 分子量可相比擬，但是通常，本發明的方法可致使所回收 之PET產物中，分子量少許降低。有利利用所回收之本發 明的PET通過加成處理而增加其分子量。 在典型的PET聚合方法中，聯合對苯二甲酸（或對苯二 甲酸二甲醋）和乙二醇並予以聚合成液相或熔禮相。該溶 體相聚合方法一般包括一系列的反應器，其中，將聚合物 的分子量依序增加直至PET達到自約0.4分升/克至約〇.6 分升/克之特性黏度（IV)，其相當於約1 0,200至約 18,600的數均分子量。在此時，該溶體聚合物變得太黏 滯而不能更進一步聚合成液態。將該熔體聚合物擠壓，冷 卻及壓片而形成一種非晶態預聚物產物。隨後將此預聚物 加熱而增加其結晶度，然後予以更進一步聚合呈固態達到 約0.7分升/克的IV，而以達到約0.8分升/克或更大的IV 較佳。 可將所回收之PET產物與自典型原料所製造之PET合併 以便更進一步處理。舉例而言，可將所回收之PET添加至 一具熔體相聚合反應器中，此反應器含有之聚合物具有與 所回收之PET者大約相同IV範圍。可將或不將該PET更 進一步聚合成熔體相。另種方式，如果所回收之PET具有 與欲予擠壓之熔體聚合物者可相比擬之IV，則在進入擠 壓機前，或在擠壓機中可將所回收之PET與未使用過之 PET合併。亦可將所回收之PET在其他熔體處理操作，例 如造粒機或製造纖維之操作時之噴絲板中與未使用過之 -20- I--------.1^------#-----^ > I- (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2l〇X297公釐） 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A7 _____B7_^__五、發明説明（18 ) PET混合。 將所回收之PET與未使用過之PET混合的優點之一， (此優點自再循環之PET不可獲得）即：其便利於製造含有 低於100 %再循環之PET的PET產物。商業上可供應之再 循環含量PET樹脂目前含有低於50重量％再循環之PET。 自約1 5重量％至約3 5重量％的再循環含量是典型的，而 含約25重量％的再循環含量是普遍《製造含有1〇〇%再循 環含量之PET樹脂使用本發明技術上，可實行且可能使用 於某些應用用途。 所回收之再循環PET的分子量以所採用之溶劑及本發明 方法中所利用之操作條件爲基準可變更。需要獲得一種所 回收之PET產物其具有自約〇.2分升/克至約0.8分升/克之 IV。當將所回收之pet與未使用過之聚酯混合以便隨後 處理時，所回收之PET以具有自約〇.2分升/克至約0.6分 升/克的IV較佳。如果直接採用所回收之PET而不随後處 理來增加其分子量，則通常，最好該所回收之PET具有較 高之IV，例如自約〇·4分升/克至約〇.8分升/克。一般而 言’使用IV作爲聚酯聚合物分子量之指示器，然而，此 類聚合物亦可經由數均分子量予以描述。需要獲得—種再 循環之PET產物，其具有自約3700至約30,000之數均分 子量。當將所回收之PET與未使用過的聚酯混合以便随後 處理時，則所回收之PET以具有自約3700至約18,60 0之 數均分子量較佳。當未經稀釋而使用所回收之PET時，其 具有自約10,200至約30,000之數均分子量較佳。 ____ -21 - 本紙張K歧用中國國家樣準（CNS ) M體（ J--------1^------?τ-----d. 1-* (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19) IV予以界定爲分數（In v)/C的限度，當c，聚合物在溶 液中的濃度接近零時，其中v是相對黏度，此相對黏度係 對於一指定溶劑中之數種不同聚合物濃度予以測量。關於 PET，在30 °C下，採用60 : 40酚：四氣乙烷之混合溶劑 系統。關於其他聚酯聚合物，以聚酯的分子量爲基準，可 採用不同之溶劑系統。 PET聚合物之分子量分佈係使用凝膠透過色譜法（Gpc) 予以測定。供GPC分析之PET樣品係經由以每毫升之溶 劑，0.5至1_0毫克PET的濃度，溶解pet在六氟異丙醇 中予以製備。該GPC系統採用填充以矽石或苯乙烯二乙 烯基苯小粒的柱。將該GP C系統配置以檢測器，將此 檢測器校準至已知之PET標準。然後將此等數値對照已知 之PET IV標準再校準來計算以數均分子量予以報導之數 値。 所回收之PET產物的顏色可以經由各種習用方法予以測 量，如下文所解釋《除去存在於消費後PET再循環流中之 雜質以外，存在於PET聚合物本身中之雜質是所回收之 PET產物中顏色的來源。極需要所回收之pET產物是儘可 此的白’因爲存在之任何顏色將被轉移至最後PET產物 中。爲了製造透明瓶子，舉例而言，p E T必須是無色透明 聚合物。 白光，即日光經由使其通經一只棱鏡或經由使用繞射光 柵可予以分裂成爲其組份顏色。然後可將此顏色光譜再聯 合而產生白光。實際上，可能經由聯合僅三種所選擇之色 一 —__-22- 適用中國國家ϋΤ^·) Μ規路（210x29^3----- I---------餐------tr------線， y - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 --------B7 五^---- 光，例如二種原色光_ -綠，藍和紅色而再創造白光。在透 射光中顯現顏色之物質（舉例而言，一片玫璃或—只瓶子） 係如此’因爲在光譜的互補部份中有吸收光。舉例而言， 顯現黃色之一個項目正吸收紫/藍色光。亦可使用加色混 合的方法而創造二次色：綠和紅光產生黃色，紅和藍色產 生品紅而藍和綠產生青色。 國際照明委員會（CIE)於1931年，使用視覺的三色之 理論發展出用數量表示顏色之標準化方法學。CIE以來自 目視實驗之數據爲基準界定一標準觀察者，在目視實驗 中’人類觀察者經由.3原色光之混合物，匹配光譜的顏 色。將視網膜上之入射角設定在2。亦設定來自一個所界 定之標準光源之光譜強度數値。自此數據，CIE建立X， Y，Z三原色溫標，其能以三個數字界定任何顏色。該 CIE-X，γ，Z三原色溫標用以測定在指定一组的狀況 下，是否兩種顏色匹配時有用且可洩示爲何在不同狀況 下’其不能匹配。然而，因爲它是非線性，所以用來定量 測定色差無用。 試圖變更該CIE-X，Y，Z顏色系統而創造更爲均句（顏） 色空間在此顏色系統發佈後不久便開始。業己建議並廣泛 使用許多顏色系統，包括CIE-L*，u*，v*溫標，0：1£-L*，a*，b*溫標，亨特（Hunter)L，a，b溫標及加得勒 (Gardner)Rd，a，b溫標。所有此等溫標均係非線性轉 變CIE-X，Y，Z數據成爲一個色球且其本身，可將每一 者轉變成爲其他者。每一溫標相似因爲其具有一淺色溫標 -23- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） —:1 丨 — II^11n —1τ!---^ * -·' (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21) (黑至白）及兩個相反之色座標即&或3*其顯示紅色（負値， 綠色）而b或b*顯示黃色（負値，藍色）。因此總色差（ΔΕ) 及色品差（ΔΟ)可予以計算如下： AE=[A(L)2 + (Aa)2 + (Ab)2]1/2 AC = [A(a)2 + (Ab)2]1/2 用於比較顏色之其他關係爲精於該項技藝之人士所熟知。 因爲數據之處理，設備之變更，測量之誤差等，所以大或 極小差別之研究顯得並不一致。 除去上述之各項限制外，樣品測量，特別呈反射模式可 能受被分析物的形狀和大小所影響。在聚合物工業方面， 尤其是如此，在聚合物工業之情況，樣品可能以小片，小 方塊，各種大小和形狀的經研磨之再循環碎片，粉末和各 種形狀之成品物件而獲得。聚酯工業中之另外複雜情況在 於樣品可能是無定形和透明，結晶和不透明，或應變誘導 結晶者和透明等的事實。顯著變更可在樣品形式間見到， 特別是透明和不透明。 聚酯工業中，關於結晶之PET顆粒的典型原產物規格需 要係當最小値之Rd爲4 0或L *爲6 9 · 5時所測量之光亮度， 而黃色限制爲最大値b爲2.0或b*爲2.2。 關於此項工作’顏色測量係使用亨特實驗室「顏色尋 找」分光比色計球或亨特實驗室择描儀6〇〇〇予以進行。 在任一情況中，在遵循所建議之標準化程序後，將薄片或 粉末的樣品置入一只樣品杯中並放置在樣品口上。將光遮 蔽器放置在適當位置來防止漫射室光進入探測器以及進^ I 装------IX-----^ - · · (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -24-

测量°將樣品杯倒空並再填充進行至少2次以上之測量， 將所得之數値經由相關聯之軟體予以平均。使用内部經預 訂程序之計算能力，將結果輸出成爲丄*，a*，b*或r ，'、 a，b。 d ? 孩「顏色尋找」分光比色計球亦能測量瓶子，薄膜或薄 片中之混濁。混濁是於透射時散射通過—物料之相對數量 的光之量測。其係自透射通過該物料之擴散光與透射入空 氣中之總光的比率予以計算。〇%混濁的數値指示完全清 晰，透明物料而100%混濁的數値指示一種不透明物料。 在將儀器標準化後，將瓶子或其他樣品放置在混濁測量室 中之支架中並如所述，經由製造商進行測量。在瓶子的情 況，進行四次測量，在各次測量之間旋轉瓶子以便得到環 繞整個圓周之平均値。關於其他樣品亦求得多次讀數並予 以平均。 可將Rd，b溫標上所獲得之讀數使用下列方程式轉變成 爲L*，b*讀數： L* = (24.99 Rd)1/3-16 I---------装-----------威 一 ·- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) b* = 43.09 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製

Rd l/3_

Rd'1-^284 - b 1/3 ，其中 〇· 51C105+RJ ~~5¾~~ 本發明經由下列實例予以更進一步舉例説明，此等實..例 不應解釋爲限制本發明》實例1 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 A7 ____B7_ 五、發明説明（23 ) 將經研磨之消費後再猶環（PCR)透明PET瓶子（如自舊 貨再循環商所接收者）使用以重量爲基準3 : 1水對碎片比 率的水洗滌及在約80 °C下，在一具頂端開敞容器以手挽 動歷10分鐘。雖則極爲可變更，但是透明PCR碎片的典 型樣品含有約78重量％PET，15重量％聚烯烴，5重量％ 紙和約2重量％其他物料。存在於PET顆粒中之PET的IV 是約0.76。PCR碎片中之氣含量，如經由X射線螢光所測 量者，一般是45至65 ppm。將少量（約1重量％)之「奥 開特」（Oakite) RC-23(係離子型界面活化劑與非離子 型界面活化劑的混合物）添加至脱離子之洗滌水中來協助 洗務處理。在洗滴步驟終止時，傾潷洗蘇水。在傾潷步驟 期間，甚大量的飄浮物料隨著所傾潷之洗滌水而卸出。飄 浮物料主要係由聚烯烴（瓶蓋和底杯）及紙（來自標籤等）所 組成。少量的PET夾帶在飄浮物料中而損失。第—次水洗 膝’由於來自PET碎片之已溶和懸浮之有機物料而略微變 色。進行第二次水洗務不加任何界面活化劑，自PET碎片 中未移出可檢測之顏色。它主要適合取代所夾帶之來自第 一次洗滌之洗滌水。兩次水洗滌自原PCR碎片中移出大約 9 0至9 5 %的紙和聚烯烴。 將250克的經洗滌過之PCR碎片加進一具2升樹脂蚤 中。爲了移除任何殘餘水，將經洗滌過的碎片樣品在丨5 〇 °C與98 kP a壓力下，於眞空烘箱中乾燥過夜。此釜配置 有一只加熱罩，架空冷凝器，攪動器和氮氣清洗系統。然 後將1 440克的碳酸二乙酯（EC)加進該釜中，此碳酸二乙 I--------1^------、訂-----d. •*-(請先閲讀背面之注意事項界填寫本頁) -26

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --------B7 五、發明説明（24 ) 酯係經由在1 2 5 C下之氮氣洗提予以乾燥至低於3 5 ppm 之水含量。水含量係用卡爾費雪爾（Karl Fischer)滴定 測水法予以測定。Ec的乙二醇含量則經由氣體色層分離 予以測定，其爲少於2 5 ppm。在加熱約3 〇分鐘後，容器 中内含物達到200。(：之溫度。在加熱階段期間，將容器的 前部空間使用每小時〇〇5立方米的乾燥氮氣掠掃。然後 將溫度維持在190。至200。(：範圍歷另外15分鐘而保證： 所有PET碎片已溶解。在操作的蒸煮部份期間’將容器以 約500 rpm(每分鐘轉數）予以攪動。 在蒸煮完成後，容許該爸靜置歷5分鐘以便任何所夾帶 之聚烯烴可浮至頂上而形成第二相^然後將EC/PET溶液 通過含有一個74微米不銹鋼篩之過濾組合件予以粗濾而 移除任何大的不溶性粒子例如紙和鋁及凝聚之聚烯烴層。 在粗滤後，將EC/PET溶液添加至4升之董·中，此爸中 含有在60 °C下，960克傾斜之EC來防止熱震至玻璃容器 上。將該釜配置以一支攪動器，熱電偶，加熱罩和氮氣清 洗系統。經由在較低溫度下沉澱PET，此爸適合回收PET 成爲精細漿體。在2分鐘的一段期間内，添加EC/PET溶 液後，容許該容器在約1小時期間内冷卻至7 0 °C。然後將 _PET漿體卸入具有華特曼（Whatman)540號滤紙之一只 布克納漏斗中。將熔融EC自濾餅中排出。在大量的EC已 自濾餅中排出後，使用750毫升整分的技術級丙酮將它再 造成漿體三次而移除黏附及所夹帶之EC。 將PET產物在150 °C和98仟巴斯卡壓力下，於眞空烘箱 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) I--------------1T----- ·· - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 ____ B7 五、發明説明（25 ) 中乾燥過夜而移除殘餘溶劑。在乾燥後，所回收之PET重 191克，回收率76%。分析所回收之pET來測定其IV和氣 含量。該PET產物具有0.587分升/克的IV及少於25 ppm 之氣含量（經由X射線螢光所測定）。關於所回收之粉末， 顏色參數是：Rd = 70.7，a = -l.〇〇，b = 3.24。 實例2 將經水洗滌之PET的500克樣品（如實例1中所製備）轉 移至一只三頸，5升圓底燒瓶中。該燒瓶配置有一只加熱 軍，溫度計套管和熱電偶，塔頂攪拌器，回流冷凝器和氮 氣清洗系統。將該燒瓶經由添加2600克的四氫吱喃（THF) 至燒瓶中，加熱至60 X並使用一支塔頂攪拌器攪拌混合 物予以化學洗滌。在達到60 X：時，進行化學洗滌歷另外 20分鐘。在洗滌終了時，將廢thf經由眞空吸氣而移 除。該廢THF因具有來自PET碎片之發色體而嚴重變 色。有機物，著色劑，黏合劑，PVc等均預期經由化學 洗滌溶劑而移出。第二次化學洗滌步驟以與第一次相同方 式予以進行。亦將THF經由眞空吸氣而移出。然後將清潔 之PET碎片轉移至布克纳漏斗上。經由吸引空氣通過碎 片’該漏斗具有移除經保持在間隙空隙中之thf的功能。 在布克納漏斗中至少一小時的一段時間後，將碎片轉移至 八眞空烘粕中’將碎片在其中，維持在7〇。〇和98什巴 斯卡壓力下過夜而移除殘餘THF。 然後將經化學劑洗滌之PET碎片加進一只2升之熱壓器 中，此熱壓器配有一個油套管，攪動器和氮氣清洗系統。 I---------¢------1T-----線， - * -(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（26 ) 然後將1420克之EC(選擇性溶劑）加進該熱壓器中，該 EC經由在125。(：下，氮氣汽提已予乾燥至少於35 ppm< 水分含量。水含量係由卡爾，費歇爾滴定測水法予以測 疋。孩EC亦含有500 ppm至700 ppm乙二醇如經由氣體 色層分離予以測定者。在加熱約9 〇分鐘後，油在溶解器 中達到225 C之溫度而容器内含物達到至2〇〇之 溫度。在加熱期間，將容器的前部空間使用每小時〇〇5 立方米的乾氮氣掃掠。然後將溫度維持在l90〇C至2〇〇ec 範圍内歷另外15分鐘而保證：所有pet碎片均已溶解。 在溶解期間’容器經由以每分鐘250轉所驅動之一支挽動 器軸上之錨式攪拌器予以攪動。在溶解完成後，停止攪動 器。容許所夾帶之聚晞烴（來自黑色底杯）相分離而形成一 個上層。當將EC/PET層通過一具底部排放閥而卸出時， 該聚晞經層優先溼潤器壁，藉以（予以）保留在容器中而與 EC/PET溶液分離。在該操作後，黏附之聚烯烴經由使用 熱混合之二甲苯洗滌容器而移除。 然後將EC/PET溶液通過含有一具74微米不銹鋼篩和支 持板之過濾組合件予以粗濾而移去任何大的不溶粒子。更 進一步過濾係經由使溶液通經砂床予以實現。該砂床係由 一支0·3米長X 19毫米直徑之油夾套管所組成。將225°C 下之熱油循環通過此套管。砂是35x7〇篩孔過濾器級之 砂及經由一只2 5 0微米篩予以保留在床的底部。經由深度 過濾，砂床具有自溶液中有效移除極小粒子之功能。未經 過濾組合件截獲之精細固體粒子及膠質粒子，例如來自 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公ft ) I---------^------、訂-----威 』** (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 箱 法 A7 B7 五、發明説明（27 ) PE T之不溶性酯基傳移作用催化劑均經由砂床予以移除。 在砂床後使用一只小型淨化過濾器（40微米）來捕集逸出 砂床之任何砂粒子。 在通經過濾器序列處理後，將EC/PET溶液添加至3.78 升玻璃熱壓器中，此熱壓器含有在140。(：下，900克傾斜 之EC。該熱壓器配置有一支挽動器抽，熱電偶，氮氣清 洗系統和内部擋板。此熱壓器充作回收PET之一個沉殿 器。溫度控制係使用經由容器外部上之加熱磁帶予以實 現。在15至30分鐘的一段時間内，添加ec/PET溶液 後，容許沉澱器於約1小時期間内冷卻至7 〇。〇。當熱 PET/EC進入容器時，沉澱器中之溫度起始上昇。然而， 當溶液冷卻時，P E T沉澱在約1 4 0 °C下開始出現。然後將 PET漿體卸入具有特曼540號濾紙之一只布克納漏斗中。 熔融EC自濾餅中排出。在大量的Ec已自濾餅中排出後， 將它用250毫升之技術級丙酮輕洗三次來移除黏附至pet 之EC。 將PET產物在70 eC和98仟巴斯卡壓力下，於眞空烘 中乾燥過夜而移除殘餘溶劑。然後利用X射線螢光分析 分析所回收之PET(145克）之IV和氣含量。所回收之pet 產物具有0.181分升/克之IV及含有43 ppm氣。本方法中 回收約58重量❶ΛΡΕΤ。該PET產物亦顯示下列色値： Rd = 84.7，a = -1.54 而 b = 2.45。 實例3 將透明’使用水洗過之PCR PET碎片的25 0克樣品以 -30 - I---------装------ΐτ-----^ 』'* (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 干 w ^ * $ .9 2 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（28 ) 所估計之PCR PET碎片中pet含量爲基準使用1重量 %P VC瓶子等級樹脂及2重量％經洗滌之綠色p cR PE T增 強其效果。PVC的1重量％增強物相當於pcR PET中約 5600 ppm氯。此物科使用THF不能洗滌掉且直接溶入 E C中，如實例2中所述。移除所夾帶之聚烯烴，如實例2 中所述。回收的經過乾燥之PET是1 88克，75%的總收率 經回收之PET的IV是0.240分升/克。經回收之PET的氣 含量是2900 ppm ’顯示··大約一半的氣（其可充作pvc 之指示劑）爲溶解步驟所拒斥。經回收之PET產物顯示下 列色値：Rd = 83.2，a = -3.45，b = 6.59。 實例4 將透明’使用水洗過之PCR PET碎片的250克樣品以 所估計之PCR PET碎片中PET含量爲基準使用1重量 % P V C瓶子等級樹脂及2重量％經洗滌之綠色p c R P E T増 強其效果。然後實施更進一步處理，包括THF化學劑洗務 步驟，如實例2中所述。回收的經過乾燥之p e T是1 4 5 克，5 8 %之總收率。經回收之p e T的IV的0 · 2 4 0分升/ 克。經回收之PET的氣含量是57 ppm。雖然有少許基線 含量的氣存在，但是經由本方法，將至少99重量％的氯自 PET中移除。經回收之PET產物顯示下列色値： Rd = 81.4，a二—2.88 ’ b = 4.28 0 實例5 在此實例中，使用甲基乙基酮（ME K)作爲化學洗務溶 劑代替THF，所有其他參數均相似於實例4。回收的經過 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~； I^II1τ------^· J*r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消费合作社印装 A7 -------£L___ 五、發明説明（29) 乾燥之PET是132克’ 66%之總收率。經回收之pet的IV 是0.2 95分升/克。經回收之PET中氣含量是91 ppm，顯 示經由本方法，將至少98重量％的氣自PET中移除。 實例6 在此實例中，使用環己酮作爲化學洗滌溶劑，所有其他 參數均相似於實例4。使用環己酮，在接近環己酮的常壓 沸點時，該化學洗滌溶劑基本上溶解來自p Ε τ碎片之所有 其餘聚締烴。使用環己酮作爲化學洗滌溶劑排除移去來自 溶解/蒸煮容器之固化之聚烯烴的必要而便利將聚晞烴與 PET分離。在i55°C下，大約0.4重量％PET溶入環己酮 中，因此，少許PET產量逸失在環己酮溶劑中。回收的經 過乾燥之PET是150克，60%的總收率。經回收之PET的 IV是0.207。經回收之PET的氣含量是66 ppm，顯示移 除至少9 9重量％的氣含量。經回收之pE T產物顯示下列色 値：Rd = 83.6，a = 2.41，b = 4.05 0 實例7 水和乙二醇對於蒸煮步驟的影響經由在將E C添加至蒸 煮容器前’添加1〇〇〇 ppm的水及1〇〇〇 ppm的乙二醇 (EG)至EC中予以研究。可能預期溶劑中所增加之羥基含 量與聚醋起反應而降低聚合物的分子量。水含量係由卡 爾·費雪爾滴定測水法予以測定而乙二醇含量則由氣體色 層分離法測定。操作中之其他參數相似於實例4。在處理 後，經乾燥之聚合物的產量是77%具有〇 212分升/克之 IV，而其氣含量是38 ppm。 -32- 本紙張尺度適用中國國家棣iTCNS ) A4規格（21〇><297公釐）- I---------^------ίτ-----威 V*- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 一 實例8 低水和乙二醇含量的效果經由處理碳酸二乙酯至各自低 於3 5 ppm的水及25 ppm的乙二醇含量予以試驗。然後 將如前述所乾燥之2 5 〇克PET樣品以實例4中之方式處 理。降低羥基含量的效果明顯因爲所回收之產物的IV是 0.274分升/克及獲得94%總收率。聚合物的氣含量是典 型（4 8 ppm)，該所回收之pet產物顯示下列色値： Rd=82.2 ， a=_3.49 , b=5.29 ° 實例9 除去僅將水復添加至1000 ppm的含量外，進行相似於 實例7和8之實驗。乙二醇含量是25 ppm或更少。所得之 粉末具有0.204分升/克之IV及81%產量。所回收之PET 顯示下列之色値：Rd = 78,4，a = —1.54，b = 5.47。 實例1 0 乙一醇降低分子量的有效性經由添加大約1〇〇〇卩卩^^乙 二醇至碳酸乙二醋中及進行相似於實例4之另外操作予以 測定。將水維持在35 ppm或更低之含量如經由卡爾.費 雪爾滴定測水法所測定。所回收之聚合物具有〇 3丨〇分升 /克之IV及82%總回收率。所回收之pet顯示下列之色 値：Rci^Sl·?，a = -2.2，b = 6.33。 實例1 1 鄰苯二甲酸二甲酯（DMP)作爲選擇性溶劑亦予以研 究。該溶劑的唯一製備是：將其在4A型分子篩上乾燥。 透明PCR樣品’僅在THF洗務前，添加1%PVC予以製 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -- I--------1^------ΐτ-----威 7 «. . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ___B7 五、發明説明（31 ) 備。將經洗滌之碎片轉移至一只眞空烘箱中於此烘箱中， 將碎片維持在70C和98仟巴斯卡壓力下過夜而移除殘餘 THF。然後將清潔聚合物的200克樣品加進2升熱壓器中 及使用1420克，經乾燥之鄰苯二甲酸二甲酯處理。溶解 係在205t下實行歷大約90分鐘。在溶解完成後，停止攪 動器。容許所夾帶之聚烯烴（來自黑色底杯）相分離並形成 一個上層。然後將DMP/PET層通過容器之底部卸出。 如實例2中所述，將PET/DMP溶液通過過濾組合件和 柱處理。該沉澱器具有含有900克的150°C下DMP之傾斜 物。在分批加入熱DMP/PET混合物後，當混合物已冷卻 至150時，排放結晶器。在乾燥後，回收196克之 PET，98%之總收率。所回收之PET產物具有0.752的IV 並顯示下列色値：Rd = 83.6，a = _2.41，b = 4.05。 實例1 2 相似於實例8之實驗對於具有P VC增強之P C R透明碎片 (但無任何綠色碎片）進行。所回收之PET產物具有0.585 分升/克之IV並顯示下列色値：Rd = 8〇-4，a = -〇.95， b = 4.9 2 0 實例1 - 1 2結果之概述 上述各實例的結果概述於表1中。實例1經認爲係比較 性而其餘各實例被認爲係本發明的例示。 • 34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -裝· 訂 A7 B7 五、發明説明（32 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

PET產物“ . 顏色. Λ ιϋ <? CM fO »n CnJ 6.59 03 CV| TT 1 1 to o «5Τ ο ο ι-Η ! η* »n rH 1 in 守 r〇 1 -2.88 1 1 rH TJ* CM 1 r* ο 卜 卜 09 C>J m 00 TJ· »—1 00 1 1 KD CO OD ι〇 Γ0 、 2900 s 5： VO \〇 特性黏度 (dl/g) 卜 οσ ιπ 〇.、 0.181 VO in rH 〇 o CM o in σι 04 ο 0.207 PET ,回收率 (wt%) αο m ui 00 tn CO in 1 s 姨 選擇性1 溶劑中； 之雜貧Ί . <35 ρριη 水. <25 ppm 乙二酵1 姓 Ί & e § a S 〇 CO 沄v 500-700 ppm 乙二辞 <35 ppm 水 500-700 ppm 乙二醉 <35 ppm水丨 500-700 ppm 乙三醇 ppm ήί 500-700 ppm 乙二醇 <35 ppm 水： 選择性，丨 —----—1 jfewL. 匍曲 〇, _，1 O _，l O 袜，1 *0 ；«l« " 5：'l 〇 曲 郜!小 化學#lj 4 四氳吹味1 4 四氫1夫喃 --. \ -® 6- O 環己髡! ΕΈΤ給料 氣 (ppm) · 45-65 45-65 -5600 -5600 -5600 -5600 :特性黏皮 (dl/g) m KD 卜 ο CD VD r- o CD VD 卜 〇 CO VD 卜 Ο CO VO 卜 o 00 V0 卜 〇 剜· PCR 透明. PCR 透明.. 3s Λ*) 4it4 dft dP ^ g rH CM 〇4 + + PCR透明. + lwt% PVC + 2wt% 綠色 PCR透明， + lwt% PVC + 2wt% 綠色n PCR透明： + lwt% PVC + 2wt% 綠色 駟.嫌 ι—1 ra Γ0 m - VO (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 柒. -53 -35· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 397851 A7 B7 五、發明説明（33 ) PET產物L 顏色； Λ rd cn CM m 卜 in η η νο m ο *«· <VJ σ> •>r m ΤΤ m 1 m 1 rH ο CM eg » »Η Tf CM 1 in σ\ ο 1 r>j eg <D 呀 CD 卜 r- 0D VO CO CD 守 ο CO ao ΓΟ CO < 25 2 in CM V in 丨特性黏度 (dl/g) (Μ .Ο r> <NJ 〇 0,204 Ο ιΗ η ο 0.752 m GO lO 〇 PET _ :回收率^ (wt%) r- r* σ» CM CO CD eh 1 5； 溶劑. 笼W珠 1000 ppm 水. 1000 ppm 乙二醇 <35 ppm 水 j <25 ppm 乙二醇 1 1000 ppm 水 <25 ppm 乙二酵 <35 ppm 水一 1000 ppra 乙二裔； < a <35 ppm 水 <25 ppm 乙二薄 選擇性； 溶漸— ο 铋猫 球，1 〇 O 铋铟 钵Μ 碳酸乙 二酯 鄰苯二甲 酸二甲裔 化學劑 洗滌 四氫呋喃 四氫咬喃! 四氫啥喃 四氫吱喃 四氫吱喃 四氣呋喃 PET給料 氣 (ppm) -5600 -5600 〜5600 -5600 1〇 1 m 呀 «5600 特性黏度 (dl/g) m VD 卜 〇 m VO 卜 o 0.765 0.765 tn VO r- o in \o 卜 ο m PCR透明 + lwt% PVC + 2wt% 綠色： E>CR透明 + lwt% PVC + 2wt% 綠色 PCR透明 + lwt% PVC + 2wt% 綠色二 PCR透明： + lwt% PVC 4· 2wt% 綠色. PCR透明. PCR透明 + lwt% PVC 實例 编號 卜 a? σ> ο η rH CNj I---------^------ir—^----手 »'fί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 397851五、發明説明（34 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 實例1 3 爲了測定是否溶解入選擇性溶劑中對於再循環PET聚合 物產物的多分散性具有影響，使用各種選擇性溶劑，使具 有廣泛分子量分佈之PET樣品歷經PET蒸煮步驟，然後予 以回收。 具有廣泛（雙態）分子量分佈之PET樣品係經由混合具有 數平均分子量（Mn)爲約24,000之一種PET聚合物與具有 Mn爲約1600之另外低分子量pET聚合物予以製備而產生 一種混合之PET樣品其具有約6000之理論値重量平均 Mn及重量平均分子量（Mw)對的比率或（Mw/Mn)的多 分散性爲約3 . 3如經由G P C所測定。 將少量（約45克）的混合之PET與少量（約145克）的五種 選擇性溶劑之每一種混合：碳酸乙二酯（EC)，碳酸丙二 酯（PC)，鄰苯二甲酸二甲酯（DMP)，間苯二甲酸二甲酯 (DMI)及以50 : 50重量比率予以聯合之對苯二甲酸二甲 醋和對苯二甲酸二乙酯（dmt/DeT)的混合物。在220°c 下，將每種樣品在選擇性溶劑中蒸煮歷指定之時間，然後 冷卻至略南於室溫而容許PET沉搬並回收。將已溶入ec 或PC中之樣品蒸煮歷3〇分鐘。將已溶入其餘溶劑中之樣 品蒸煮歷2小時。將所回收之PET用丙酮洗滌三次，在吸 力下過濾而容許空氣乾燥歷約2〇分鐘，然後在“^及98 仟巴斯卡壓力下於眞空烘箱中乾燥歷1小時而移除丙酮。 然後分析樣品之分子量。結果示於表2中。 如自表2中可見，芳族酯類選擇性溶劑顯示良好保留經 請 先 閲 讀 背 之 注、

I 頁 裝 訂 -37- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公着） 397851 A7 _ B7 五、發明説明（35 ) 加進至蒸煮步驟之PET樣品的理論値Mn。碳酸烷二酿選 擇性溶劑降低經加進至蒸煮步驟之PET樣品的理論値 Mn，此乃由於聚合物與碳酸烷二酯中所夾帶之水解雜質 起反應之故。然而，該等碳酸烷二酯亦收縮所加進之混合 PET聚合物的雙態分子量分佈，產生具有多分散性約爲2 之PET，此數値係未使用過的經熔體聚合之pet聚合物者 典型數値。在平衡之高分子量組份時，芳族酯類溶劑不太 有效’即使實施蒸煮步驟歷較長之時間也不行。 T--------11¾ ! 屢*ir'7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -、iT- -線- 經濟部中央橾準局員工消費合作社印褽 A_2 選擇性溶劑 Mn M w Mp Mz 蒸煮時間 (小時） EC 4577 8 5 5 8 8579 13 176 1.9 — Γ . 0.5 PC 4654 9795 1 0641 1 5897 2.1 0.5 DMP 6996 1 7930 23 547 29094 2.6 2 DMT/DET 6402 17 127 22772 29 174 2.7 -- ^ 2 DMI 6950 1 9486 27116 32267 2.8 ----- 2 • 38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局負工消费合作社印裂 第85108237號專利申請案3 9 *7 8 δ - 中文申請專利範圍修正本(89序1、月）

   聚合物係可溶的，而其他聚合物係實質上不溶； III) 將含有聚酯之選擇性溶劑與未溶解之殘逢分離； 及 IV) 冷卻該含有聚酯之選擇性溶劑至t與·丨7〇 t之 間或添加非溶劑，以自選擇性溶劑中沈激出聚 酯，因而分離該聚酯。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該化學洗滌溶劑 係選自四氫呋喃、甲基乙基酮及環己酮。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該選擇性溶劑係 適用(CNS)爾（21〇χ29 ---------------訂------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印裂 第85108237號專利申請案3 9 *7 8 δ - 中文申請專利範圍修正本(89序1、月）

   聚合物係可溶的，而其他聚合物係實質上不溶； III) 將含有聚酯之選擇性溶劑與未溶解之殘逢分離； 及 IV) 冷卻該含有聚酯之選擇性溶劑至t與·丨7〇 t之 間或添加非溶劑，以自選擇性溶劑中沈激出聚 酯，因而分離該聚酯。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該化學洗滌溶劑 係選自四氫呋喃、甲基乙基酮及環己酮。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該選擇性溶劑係 適用(CNS)爾（21〇χ29 ---------------訂------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 397851 ii D8 六、申請專利範圍 選自鄰苯二甲酸二甲酯及碳酸乙二酯。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該回收之聚酯係 於熔化加工操作中與具相當分子量之原料聚酯結合。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中回收與原料聚酯 之混合物係進一步聚合以增加其分子量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、1T — 4 _ 經濟部中央揉隼局貝工消费合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）