TW322432B - - Google Patents

Description

B7 五、發明説明（1 ) - 本發明係關於含鉑/活性碳之經硫化觸媒及其製備方 法0 含有贵金靥的經硫化觸媒已大量生產且使用了數十年 。供製備此類觸媒的方法記載於，例如，DE — P S 21 50 220中。利用將觸媒部分毒化，即 用含硫的化合物硫化含貴金屬的觸媒，可使觸媒對於所求 之化學反應具有較高的選擇性，但觸媒的活性通常會降低 。人們對於硫化機構本身，結合至觸媒表面之硫的本質或 是硫，贵金靥及載髋之間的關係，所知甚少。 就鹵化的硝基芳族化合物之選擇性氫化反應（參見， 例如，已公開之德國專利申請案 P 42 18 8 6 6. 0)以及還原性烷基化反應（ DE — OS 27 36 228)而言，含有鉑爲貴金 屬且含有活性碳爲載體的觸媒較任何其它觸媒系統爲佳。 此等觸媒在這些反應中的選擇性可藉硫化進行部分毒 化，而獲改善。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 硫本身或其它含硫的化合物，諸如H2S ，二甲亞碩 ’ （NH4) 2S，Na2S，Na2S〇4等皆可作爲硫化 劑：其中，例如，硫可由含硫化合物，藉强酸之作用（例 如，H2S〇4)而釋出。在此情況下，濃度爲〇· 1至 1〇莫耳（硫）/莫耳（鉑），但較佳爲〇. 1至2莫耳 (硫）/莫耳（鉑）。 本發明之目標係在於提供此類的觸媒，及其製法：如 是觸媒在用習知之硫化劑予以硫化，而致部分毒化後，具 83. 3. 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 _B7_ 五、發明説明（2 ) - 有較習知觸媒好很多的催化力。 以含有鉑/活性碳的硫化觸媒，可達本發明之目檩， 如是觸媒可由下列的方法製得：含鉑化合物的水溶液與活 性碳之水懸浮液混合：將所得之混合液加熱至7 0至 1 0 o°c之間的溫度：在相同之恆定溫度下，用鹸使鉑化 合物沈澱並角還原劑使幾乎不溶解的鉑化合物還原；濾出 並清洗依此方式所得的觸媒；用硫化劑處理該觸媒並再次 清最終的_觸媒；此方法的特徵在於：鉑化合物的水溶液含 有氧化劑。 最終觸媒中的鉑含量係在0 .1至5重量％之間（相 對於活性碳）。在將粉狀的活性碳載體浸漬於鉑化合物之 水溶液之前，先將氧化劑加至該水溶液，出人意料地，會 產生以習用硫化劑硫化後可具顯著改善催化力的含鉑相。 此外，亦令人霣驚的是，藉由添加氧化劑而製得之觸 媒，在硫化之前，並未眞正地呈現出改良之催化反應的能 力。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I. i Ml J— 1^- ^ I n I I ^ * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 適用之活性碳載體爲酸活性碳及有或無經後繽之酸洗 的蒸汽活性碳。諸如磷酸或硝酸之無機酸通常可用於酸活 化0 依活化之方法及原料之不同，可製出殘餘灰量爲1至 5重量％，pH大於4且平均粒徑在1 〇至4 0 之間 的活性碳。活性碳的比表面積非常高，通常在5 0 0至 1 5 0 Om2 /g之間。總孔隙度一般皆大於〇. 5m芡 / g 。 ^纸張尺渡逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) ~ 活性碳之PH値的測置方法如下：將1g活性碳懸浮 於1 0 OmJ?水中，在2 5°C下撹拌5分鐘後，即進行 p Η的測量。用於本發明觸媒的活性碳宜爲P Η大於5者 Ο 適用的氧化劑爲無機的過化合物（inorganic perco-mpounds )，諸如，過硫酸塩及過氯酸塩；次氯酸鈉以及 羥基過氧化烷類，但以H2〇2較佳。濃度爲0. 1至 10. 0莫耳/莫耳（鉑），以〇· 5至5· 〇莫耳/莫 耳（鉑）較佳。 適用的硫化劑爲可由先前技藝得知的所有硫化劑。 在將鉑化合物之水溶液與活性碳之水懸浮液混合時， 幾乎不溶的鉑化合物會部分沈澱在活性化合物上。加鹸至 含鉑溶液與活性碳懸浮液所形成的混合液中，使呈幾乎不 溶化合物形式的鉑沈澱完全。逋合的鹸爲碳酸鈉，氫氧化 鈉或氫氧化紳。 本發明之另一目的係提供製備硫化觸媒的方法，其包 含下列步驟：含鉑化合物的水溶液與活性碳之水懸浮液混 合：將所得之混‘液加熱至7 0至1 0 0°C之間的溫度； 在相同之恆定溫度下，用鹸使鉑化合物沈澱並用還原劑使 幾乎不溶解的鉑化合物還原：濾出並清洗依此方式所得的 觸媒：用硫化劑處理該觸媒並再次清洗最終的觸媒；此方 法的特徵在於：鉑化合物的水溶液含有氧化劑。宜將用完 全去離子水（D I水）或蒸餾水，來清洗觸媒。 活性碳之水懸浮液的濃度宜爲5至3 0重量％，各種 本張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 S22432__ 五、發明説明（4 ) " 的水溶液鉑化合物皆可使用，六氯鉑酸六水合物已證實爲 特別佳者。 加至鉑溶液之氧化劑（宜爲過氧化氫）的置爲〇. 1 至10. 0莫耳/莫耳（鉑），宜爲〇· 5.至5. 0莫耳 /莫耳（鉑）。 活性碳懸浮液及鉑溶液係於搅拌的條件下，混合在一 起並加熱至7 0〜1 0 0°C，然後，藉由添加鹸（諸如碳 酸鈉或苛性蘇打溶液），令鉑以其幾乎不溶之化合物的形 式，沈澱在活性碳上；然後，在同一溫度下，予以還原， 道或許可藉添加諸如肼，甲酸鈉，硼氫化鈉或甲醛等還原 劑（宜爲甲醛）之助。 將鉑溶液及鹸添加至活性碳懸浮液的順序並不重要。 因此，鹸可在活性碳懸浮液導入鉑溶液之前，先加至活性 碳懸浮液中。 在濾出及清洗依此方式所得之P t /C觸媒後，可在 常溫下將硫化劑（例如，二甲亞碩或硫化氨）連同强酸（ 如硫酸），一起加至觸媒水懸浮液中。 經硫化之觸媒應含有0.1至5. 0重量％之鉑，宜 爲〇· 5至3. 5重量％;硫的含量爲〇. 1至1. 〇莫 耳/莫耳（鉑），宜爲0· 1至2莫耳/莫耳（鉑）。 除了前述之施行方法外，亦可將行下列方法：將含有 氧化劑及鉑的溶液加至活性碳懸浮液，或是將活性碳加至 含氧化劑及銷的溶液，或是將含有氧化劑及軸的溶液噴灑 至活性碳上。 —1^ ΊI-^---ftT- -· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) - 爲了安定含鉑的溶液，將無機酸，如塩酸，硫酸或硝 酸加至該溶液中，有時會有所助益。 現以幾個實例，來說明本發明。寅例1係記述本發明 之觸媒及先前技藝之對照觸媒的製備。於低壓試驗中，硏 究並比較各種觸媒之非硫化前驅體的活性。於實例3中， 本發明之硫化觸媒於低壓試驗中，進行活性及選擇性的試 驗並與對照觸媒相比較。 實例1 :觸媒的製備 使用具有下列物化特性之活性碳，作爲所有觸媒的載 體. 原料： 粉狀活性碳 比表面積： 1,500m2/g (ASTM-D-3663) 總孔隙度： 1 . 5 m 1 / g (ASTM-D-4284) 平均粒徑： 22 μ m (ASTM-D-4464) pH : 10 灰置： <2 % A)製備觸媒前驅體（p t + H2〇2/C )(未硫化 ) 爲製備鉑含量爲3 %之觸媒，茲將9 7 g活性碳（乾 重）搅拌至蒸餾水中，搅拌速度爲3 0 0 r pm，將1 2 g 2 5%强度之六氯鉑酸六水合物的水溶液（相當於3 g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 —•^1 I n I I n I ^In I n I T .^1 I I I It ^ ^i 「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) - 釣）及3m又3 0%强度之Η 2〇2水溶液（相當於2莫耳 Η2〇2/莫耳（鉑））加至該懸浮液中。 然後，將懸浮液加熱至8 0 Ό並在持績搅拌的條件下 ，添加碳酸鈉，以沈澱析出幾乎不溶的氫氧化物。爲使沈 澱物還原，則添加1. 8m$37%强度的甲醛溶液。在 還原期間，將懸浮液之溫度保持在8 0X。還原完成後， 於吸濾器上，濾出觸媒並用DI水予以清洗。

B )製備本發明之硫化觸媒（P t + H2〇2+S/C ) 爲製備依本發明之鉑含量爲3 %的觸媒，先依A部分 所述者，製出觸媒，再依DE-PS21 50 220 之實例1 ，用二甲亞碩予以硫化。經硫化之觸媒的總硫含 量爲約0. 4莫耳硫/莫耳（鉑）。 藉由適當地增加硫化劑的量，可製得鉑含量相同但硫 量爲二或四倍的觸媒。 依與前述相同的程序，但同時增加六氯鉑酸六水合物 ，苛性蘇打溶液及硫化劑的量，可製得各種不同鉑含量的 觸媒。

C)製備對照觸媒：Pt/C 爲與本案之觸媒相比較，依與寅例1之A或B部分相 同的方式，但不添加H2〇2，製出載於碳上的含鉑觸媒。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇乂297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（7 ) - 實例2:觸媒前驅體（未硫化）的低壓試驗 於下列反應條件下，在肉桂酸的氫化反應中，測試觸 媒前驩髋的活性： 將2 0 Omg觸媒加至1 0 g肉桂酸（其係於1 2 0 m j?乙醇中）並轉置於攪拌反器中，將反應器裝配有鼓風 製備器，溫度計及氣入口。 首先，用大氣壓下的氮小心地漂沖反應器。然後，在 2 5 °C的反應溫度下，於反應器中，設定比大氣壓高1 0 毫巴的氫恒壓，並藉助鼓風搅拌器（2 0 0 Or pm)， 將氫平均分散於溶液中。 肉桂酸氫化爲二氫肉桂酸之氫化反應中的催化活性被 用來測量催化力，且其係以mj?(氫）/ g (觸媒）/ m i η表示。用來計算該催化活性的反應時間係指導入氫 後，第三及第八分鐘之間反應時間。 表1所示之試驗結果乃依實例1之A部分或C部分所 製得之觸媒（未硫化）的結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 本紙張尺度適用中ΐ國家ϋ ( CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 83_ 3. 10,000 « - 10 - 322432 B7 五、發明説明（8 ) 催化活性 寅例 組成 ral H2/g 觸媒 /min 1C 3.0¾ Pt/C 2 4 5' (220-280) 1A (3.0¾ Pt + Η 2 0 2 ) / C 2 4 0 ' (230-270) 1C 1.0% Pt/C 95' (80-120) 1 A (1 . 0% Pt + Η 2 0 2 ) / C 90' (70-110) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局舅工消費合作社印裝 •進行10個實驗之平均値。 表1顯示所有的觸媒前驅體皆具有同等的活性。 實例3 :觸媒（硫化後）的高壓試驗 於以甲基異丁基酮（MI BK)進行之對胺基二苯胺 (PADPA )的還原性氫化反應中，將實例1 B之本發 明觸媒的活性及選擇性與依實例1C之先前技藝的對照觸 媒之活性及選擇性作比較。 爲此一目的，茲將3. 77莫耳？八0卩八連同 4. 63 莫耳MIBK 及 1. 38g3%Pt/C 觸媒（ 相當於0. 2重量％，參照PADPA的量）一起加至 2义的壓熱器中。將壓熱器密封，先後用氮及氫予以漂洗 ，並施予5 0巴的氫。在攪拌的條件下，將反應混合液加 熱至1 9 0°C。在6 0，9 0及1 2 0分鐘的反應時間點 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3. 10,000 « - 11 - A7 B7 五、發明説明（9 ) - ，取出樣品並加以分析。 表2顯示分析樣品中尙未轉化之P A D P A的殘量以 及使PAD PA之殘量降至2重量％所需之氫化時間。 (請先閲讀背面之注意事項.再填寫本頁) 、-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 83. 3. 10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 A7 B7 五、發明説明（1〇 表2 ： 實例 高壓試驗 殘量PADPA ⑻ PADPA殘量〈2%時的 氫化時間 [分鐘] 60分鐘 90分鐘 120分鐘 1C (3.0 Pt+S) 7.5 3.8 2.0 120 1C有二倍的S 11.3 5.9 2.8 135 1B (3.0 Pt+H2〇2+S)C 3.6 1.8 1.0 86 1B有二倍的S 4.2 2.0 1.1 90 1B有四倍的S 10.8 5.7 2.8 130 1-1. In - -I —I— --- I - tjl 士-. I -- i -I - II I! . TV - · +14 、T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 13 - A7 B7 ^22432 五、發明説明（11 ) - 表2顯示，使用依本發明實例1 B的觸媒可得改良活 性，其活性較先前技藝者（實例1 C)高出達3 5%。其 選擇性不受H2〇2處理的影響。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公嫠） 83. 3. 10,000 ί 14

Claims (1)

1. 322432 欲 A8 B8 C8 D8 ¥ I 六、申請專利範圍 附件二A : 第831Q4711號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本X ) 民_ 84年12月修正 1 .—種被負載於活性碳上之經硫化鉑觸媒，其可由 下列方法製得：令鈾化合物的水溶液與活性碳之水懸浮液 混合；將所得之混合液加熱至7 0至1 0 0°C之間的溫度 ;在相同之恆定溫度下，用鹼使鉑化合物沈澱並用還原劑 使幾乎不溶解的鉑化合物還原；濾出並清洗依此方式所得 的觸媒；用硫化劑處理該觸媒並再次清洗最終的觸媒； 其特徵在於：鉑化合物的水溶液含有過氧化氫，其量 對每莫耳鉑而言爲0.1至10.0莫耳。 2 .如申請專利範圍第1項之經硫化觸媒，其中舶化 合物的水溶液中，過氧化氫之量對每莫耳鉑而言爲0 . 5 至5 · 0莫耳。 ' 3' .二種製備如申請專利範圍第1項之被負載於栝性 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 碳上之經硫化舶觸媒的方法，其包括下列步驟：令鉑化合 物的水溶液與活性碳之水懸浮液混合；將所得之混合液加 熱至7 0至1 〇 〇°C之間的溫度；在相同之恆定溫度下， 用鹸使鉑化合物沈澱並用還原劑使幾乎不溶解的鉑化合物 還原；濾出並清洗依此方式所得的觸媒；用硫化劑處理該 觸媒並再次清洗最終的觸媒； 其特徵在於：鉑化合物的水溶液含有過氧化氫，其量 對每莫耳鉑而言爲〇 . 1至10 . 0莫耳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中過氧化氫之 量對每莫耳鉑而言爲0. 5至5. 0莫耳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標牟局員工消费合作社印製 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 2