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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（1 ) - 本發明係關於二腈半氫化成相對之胺基腈。 二腈之氫化一般係爲製備相對之二胺進行；因此，特別 是，己二腈之氫化產生己二胺，此二基礎化合物之一可用 於製備聚醯胺6.6。 然而，有時亦會發現不只製備二胺’亦製備中間物胺基 腈。例如’己二腈半氫化成己腈之情況（雖不意味限製於此） ，此化合物可接著轉化成己内酯（聚醯胺6之基礎化合物）或 直接轉化成聚醯胺6。 USP 4389348敘述二腈氫化成Ω-胺基胺之方法，在沉積 於基本支禕物之铑存在下，使用對質子惰性之溶劑介質中 之氫及氨。 USP 5 15154 3敌述使二腈在溶劑中，Raney鎳或鈷類催化 劑存在下，包括液體氨或含有溶於該烷醇中之無機鹼之烷 醇相對於二腈莫耳過量至少爲2%，半氫化成胺基腈之方法 〇 本發明處理二胺之單一腈官能基之優先氩化（此文中稱爲 半氫化），以製備作爲主要產物之相對胺基腈及僅當作次要 產物之二胺。 更破實地是，本發明係關於以氫協助，及在選自Raney 鎳’ Raney鈷，包括選自元素週期表之，VIb，Vllb及 VIII 族（如 Handbook of Chemistry and Physics ( Weast，第 5 版，1970-1971 )中所公佈者）諸元素之摻雜元素及鋅之 Raney鎳’及包括選自元素週期表，VIb，Vllb及 VIII族諸元素之掺雜元素之鋅之Raney赫之催化劑存在下 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7_ 五、發明説明（2 ) ’及由鹼或鹼土金屬衍生之強無機鹼之存在下，使二腈半 氫化爲相對之胺基腈之方法，其特點爲： -起初之氫化混合物包括相對於該混合物，易於由欲氫 化之二腈形成之二胺及/或胺基腈之液體化合物之總量， 至少0.5重量％比例之水，及相對於該混合物之液體化合物 之總量’結合此等三化合物之總量80%至99.5%比例之未 轉化二腈， —二腈之轉化程度可達95%， —且其中該方法使得到胺基腈之選擇性至少爲6 成爲 可能。 二腈之轉化程度較妤至少爲7〇%。 可用於本發明之方法中之脂肪系二腈更特別者爲一般式 (I)之二腈 NC-R-CN (I) 其中R代表含1至12個竣原子之直線或分枝伸烷基或伸缔基 〇 本發明之方法中較好使用R代表直線或分枝之含1至6個 碳原子之伸烷基之式（I)之二腈。 可能提及之此二腈之實例特別爲己二腈，甲基戊二猜， 乙基丁二腈，丙二腈，丁二腈及戊二腈及其混合物，尤其 是己二腈及/或甲基戊二腈及/或易於由己二腈合成相同 之方法產生之乙基丁二腈之混合物。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） C请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 320628 A7 B7 五、發明説明（3 ) 事實上，R = (CH2)4之情形爲最常用者，因爲此相當於 在此方法中使用己二腈（ADN)。 強的無機鹼一般包含鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，碳酸 鹽及烷醇酸鹽。較好選自鹼金屬氫氧化物，碳酸鹽及烷醇 酸鹽。 至於優先次·序’使用之無機鹼係選自下列化合物：u〇H 、化011、；^011、10)(^、〇5〇11及其混合物。 雖然RbOH.及CsOH均可得到非常好的結果，但n a 〇 η及 Κ 0 Η事實上在良好的效能-價袼折衷下係最常使用者。 反應混合物具有依程序之進行類型而改變之組合物。 事實上，若程序爲非連績進行，尤其是在實驗室例或小 的間歇性製造之情形中，起初之反應混合物之胺基腈將漸 增’二胺比例漸少，但二腈濃度將可能降低，若該二腈之 全邵或大部份在半氫化之開始倒入，或維持相對恆定，若 一腊在反應過程中漸導入。 換言之，若此方法連續進行，反應混合物之平均組合將 達到由反應之選擇性決定之値。 水一般係以小於或等於2〇%之量存在。反應混合物之含 水量相對於該混合物之液體组成之結合總量，較好在2至 1 5重量％之間。 目標t胺基腈及/或相對之二胺及反應混合物中未反應 二腈（濃度相對#包含於該反應混合物中液禮之結合總量 一般在85至98重量％之間。 . 在本發明方法之連續操作中，平均濃度將由胺基腈及二 -6- (請先聞讀背面之注意事項再，填寫本頁) —裝 訂' Ϊ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 )

V 胺之個別選擇性之比率，及由二猜之導入速率而定。 強無機驗之量最好大於或等於〇. 1 mol/kg之催化劑。較好 爲每k g催化劑在0 · 1 mol至3 mol之間，又更好係在〇.2至2 mol/kg催化劑之間。 爲得到胺基腈最隹之選擇性，強無機驗/催化劑比率可 依使用之鹼改變。因此，對於Κ Ο Η，R b Ο Η及C s Ο Η，.此 比率更好爲每kg之催化劑自0.2至丨·0 mol，特別是對Ra„ey 線（不管是否慘雜）。對於N a Ο Η及L i Ο Η，此比率更好爲每 kg之催化劑0.2至1.5 mol特別是對Raney镍（不管是否摻雜） 此方法中使用之催.化劑可爲Raney鎳，Raney钴，包含给 了鎳或始外之Raney鎳或Raney銘，及催化劑製備過程中自 ' ； 原始合金移除之殘留量金屬，一般即爲鋁，一種或數種其 他元素，通稱爲換雜物，例如，鉻，欽，鉑，镇，鐵或鋅 。此等摻雜元素中‘’鉻，鈦及相互之混合物及與鐵之混合 物被認爲係最優者。此f摻雜物每重量之鎳或鈷之含量爲 〇至1 0重量％，較好爲0至5重量。/〇。 當催化劑含摻雜物如鉻或欽'時，計算強鹼/摻入劑之比 率亦爲有利的β因此，較好使用每k g之摻雜物Κ Ο Η /摻合 物比率爲1 2至3 0 mol 及每k g之摻雜物N a Ο Η /摻雜物比 率爲12至50 mol。 』 使用之催化劑之量可以依摻雜之操作方法或選擇之反應 條件之功能廣泛的變化。因此，若二腈徐徐’導入反應混合 物中，催化劑/欲氫化之二腈之童量比遠高於所有的二腈 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0乂297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 釘， 經濟部中央橾準局勇工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（5 ) 於反應開始一次加入之比率。爲得此指示，可使用相對於 反應混合物之總重量0.5至50重量％之催化劑，且在大部份 情形下爲1 %至3 5 %。 對於給定之催化劑及二腈之給定轉化程度，胺基腈之產 率到達最太，其係由選自上面所示値之範圍中之基底/Νι 或基底C 〇比而定。 在二腈之固定轉化程度下，胺基腈之最適產率亦依摻雜 物之性質及含量而定，且依反應混合物中之水量及溫度而 定。 胺基腈之整體選擇性係以二腈氫化成胺基腈之速率常數 値之增加改善’且不因胺基腈氫化成二胺之速率常數値之 降低而改善。 受上面所示各種參數影響之二連續反應之第—速率常數 爲基本的。 本發明之方法一般係在低於或等於150°c，較好低於或等 於120°c ’且更好低於或等於100ΐ之反應溫度下進行。 具體的説法，此溫度係在常溫（約20。〇及100。(：之間。 加熱之前，同時或之後，反應槽加壓至適當之氳壓，即 事實上’在1巴（〇1〇 MPa)及100巴（10 MPa)之間，且較好 在5巴（〇.5 MPa)及5 0巴（5 MPa)之間。 反應期間可依反應條件及催化劑之功能而定。 在不連續操作中，其可自數分鐘變至數小時。 在連續操作中（其係依本發明之方法較佳之工業方法）， 期機明顯的並非確實之參數。 本紙張用巾明家標準（CNS)⑽桃（am”公麓） I 一^ -裝 Μ5Τ (請先¾.讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央梂率局貝工消費合作社印装 第85100836號專利申請案ff，正 中文説明書修正頁(86年7月j)…衣彳a __ :喃充 g6, 7B^^___五、發明説明（6 ) ~~~ 應注意，依操作條件，熟習本技術者可改良本發明之方 法之諸階段年表。 控制依本發明之氫化（使用連續或非連續方法）之其他條 件係與傳統及先前已知之技術排列有關。 下列之實例説明本發明。 下列之簡窝可能用於此等實例中： -ADN =己二腈 -ACN二胺基己腈 -HMD=己二胺 -DC =轉化程度 -C Y=基於起始物轉化之選擇性（於此情形係基於 ADN) ° 實例1 在300 ml之裝置Rushtone Cavitator型之擴:拌，反應物及 氫之導入設備，及溫度控制系統之不銹鋼反應器中倒入下 列成份: (請先閲请背面之注

皋項C I .....I 4寫本頁) 訂 己二腈 95.lg 己二胺 94.2g 水 21.lg KOH 0‘056g Raney Νι(含 1,7%之Cr) 2.5g 之 Ni 此實例中有 0.4 mol KOH/kg Raney Ni。 反應器充氮再充入氫之後，反應混合物加熱至50 °C。在 此溫度下藉氫之連續添加將壓力調整至2 MPa。此反應進 本纸張尺度逍用中圉國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） .絲 ίϊ Ο G第85100836號專利申請案丨ft王 Ο^ΌΌύΟ中文説明書修正頁(86年7月> 4右 A：

S 五、發明说明（7 ) 行之程度藉由氫之消耗爲追縱之依據，且以反應混合物之 樣品之氣相層析（GC)分析。當到達最佳產率時，藉由終止 攪拌及冷卻反應混合物終止反應。 得到下列結果 » -反應時間 80分 -ADN 之 DC 83.5% -ACN 之 CY 77.5% 實例2 依相同之操作條件及下列注入物重複實例 己二腈 _95.1g 己—胺 95.4g 水 21.lg KOH 〇-113g Raney Ni(含 1.7% 之 Cr) 2.5g 之 Ni (請先聞讀背面之注項r填寫本頁) 鋰濟部中央標準局—工消費合作社印袈 此實例中有0*8 mol KOH/kg Raney ° 得到下列結果： -反應時間 8 0分 -ADN之DC 81.9% -ACN之CY 68.3% 實例3 依相同之操作條件及下列注入物重複實例1 : -己二腈 27.4g -己二胺 166.4g 水 19.4g _±Q_ 本紙張尺放適用f圉國家搮準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 _B7_ 五、發明説明（8.) -KOH 0.115g -Raney Ni (含 1 ·7 % 之 C r) 2,5g 之 Ni 此實例中有 0.8 mol KOH/kg Raney o 得到下列結果： -反應時間 2 0分 -ADN之DC 71.2% -ACN 之C Y 77.0% 實例4 依相同之搡作條件及下列注入物重複實例1 : (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 己二腈· 142.4g 己二胺 47.75g 水 21.lg KOH 0,053g Raney Ni(含 1.7%之Cr) 2.5g 之 Ni 訂' 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 依相同之操作條件及下列 注入物重複實例 -己二腈 95.lg -己二胺 97.lg -水 21.lg 此實例中有0.4 mol KOH/kg Raney。 得到下列結果： -反應時間 103分 -ADN之DC 76.2% -ACN之C Y 77.2% 實例5 -11 - 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4规格（nox297公釐） A7 B7 五、發明説明（9 ) -KOH 0.056g _ Raney Ni(含 2.4%Cr 及 1.3%Fe) 2.5g 之 Ni 此實例中有 0.4 mol KOH/kg Raney Ni及 16.7 KOH/kg Cr o 得到下列結果： -反應·時間’.45分 -AON 之 DC 82.4% -ACN 之CY 74.3% 實例6 依相同之搮作條件及下列注入物重複實例1 : (請先閱讀背面之注意事項再，填寫本頁) 裝 己二腈 95.0g 己二胺 97.3g 水 21.lg KOH 0.056g Raney Ni (含 3.0%Cr 及 1.6°/〇Fe) 2.5g 之Ni 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此實例中有 0.4 mol KOH/kg Raney Ni及 13.3 KOH/kg Cr o 得到下列結果： -反應時間 8 5分 ADN 之 DC 84.5% -ACN 之 CY 65.9% 實例7 在150 ml之裝置磁石攪拌器，導入反應物之氫之設備及 溫度控制系統中倒入下列成份： -12 - 本紙張尺度適用中國國家標竿,（CNS )八4祕（210X297^^7 A7 B7 五、發明説明（ 己二腈 21.65g 己二胺 21.65g 水 4.75g KOH 0.0372g Raney Ni(含 1,7%之Cr) 0_58g 之 Ni 此實例中有 1,6 mol KOH/kg Raney Ni。 反應器充氮再充入氫之後，反應混合物加熱至5〇°C ;壓 力再以氫之連續添加，在此溫度下調整至2 MPa。此反應 之方法藉由使用氫之消耗接續，且以反應混合物之樣品之 氣相層析（GC)分析。當到達最佳產率時，藉由終止攪拌及 冷卻反應混合物終止反應。 (锖先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) i裝 得到下列結果 -反應時間 90分 ADN 之 DC 7 0% -ACN之CY 62% 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 實例8 依相同之操作‘條件及下列注入物重複實例7 : 己二腈 21.6g 己二胺 21.8g 水 4.75g NaOH 0.0046g Raney Ni(含 1.7%之Cr) 0.58g 之 Ni 此實例中有 0.2 mol NaOH/kg Raney。 得到下列結果： -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 320628 Α7 Α7 Β7 五、發明説明（11) -反應時間 107分 -ADN 之 DC 7 6% -ACN之C Y 62% 實例9 依相同之操作條件及下列注入物重複實例7 : 己二腈 2L6g 己二胺 21.7g 水 4.78g NaOH 0.0094g Raney Ni(含 1.7。/。之Cr) 0.58g 之 Ni (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 此實例中有 0,4 mol NaOH/kg Raney。 得到下列結果「 -反應時間 6 7分 -ADN 之 DC 8 0% ACN之CY 69% 實例1 0 依相同之操作條件及下列注入物重複實例7 : 己二腈 21.6g 己二胺 21.6g 水 4.75g NaOH 0.0187g Raney Ni(含 1,7%之Cr) 0.58g 之Ni 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此實例中有 0.8 mol NaOH/kg Raney。 得到下列結果： -14- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2ί〇Χ 297公釐） A7 B7 五、發明説明（12) -反應時間 69分 -ADN之DC 75% -ACN之C Y 73% 實例1 1 依相同之操作條件及下列注.入物重複實例7 :

己二腈 21.65g 己二胺 21.65g 水 4.75g KOH 0.026g Raney Ni (含 3,6%之Cr) 0.58g 之 N 此實例中有 0.8 mol KOH/kg Raney 0 得到下列結果‘·' -反應時間 5 1分 -ADN之DC 75% -ACN之CY 67% ί請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝

，1T 經濟部中央標準局—工消費合作社印装 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 :丨修王 年* 月 Π 第85100836號專利申<案)充；：；i 3s 中文申請專利範圍修正本 六、申請專利範圍 1. 一種將二腈半氫化爲相對之胺基腈之方法，其係以氫協 助，及以選自雷尼（Raney)鎳.，雷尼（Raney)鈷，及包括一 種或數種其他之摻雜元素，如鉻，鈦，鉬，鴒，鐵或鋅 之雷尼（Raney)鎳或雷尼（Raney)姑之催化劑存在下，及由 鹼或鹼土金屬衍生之強無機鹼之存在下進行，其特點 爲： -起初之氫化混合物包括相對於該混合物，易於由欲 氫化之二腈形成之二胺及/或胺基腈之液體化合物之總 量，至少0.5重量％比例之水，及相對於該混合物之液體 化合物之總量，結合此等三化合物之總量8 〇 %至99.5 % 比例之未轉化二腈， -二腈之轉化程度可達95 %， -且其中該方法使得到胺基腈之選擇性至少爲6 0 %成 爲可能。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特點爲二腈之轉化 程度至少爲7 0 %。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲無機鹼係 選自鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，碳酸鹽及烷氧鹽。 4根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲無機鹼係 選自鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽及烷氧鹽。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲使用之強 無機鹼係選自下列化合物：LiOH、NaOH、RbOH、CsOH 及其混合物。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特點爲反應混合物 L:疋XT\42H2〇95tD〇C\SLH _ χ ； 本紙張尺度逍用中阃國家標準（CNS ) Α4規格（21 ΟΧ297公釐） --------C I装------打-----f ·線 _/ (请先閲讀背面之泣意事項存填寫本頁) ιΐ. 320628 衣 86.10. -3

   A8 B8 C8 D8 經濟部十夬搮準局貝工消费合作社印装 六、申請專利範圍 中含有之無機驗之量係太於或等於每公斤之催化劑爲 莫耳。 根據申請專利範圍第1項之方法，其特點爲反應混合物 中含有之無機驗之量係於每公斤之催化劑爲至3莫耳 間。 a根據申請專利範圍第6項之方法，其特點爲反應混合物 中存在之KOH ’ RbOH或CsOH無機鹼之量爲每公斤之催 化劑0.2至1.0莫耳，特別是雷尼（Raney)鎳（不管是否摻 雜）。 9. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特點爲反應混合物 中存在之NaOH或UOH無機鹼之量爲每公斤之催化劑02 至1」莫耳，特別是雷尼(Raney)鎳（不管是否摻雜）a 10. 根據申請專利範園第1或2項之方法，其特點爲本發明之 方法中可用之二腈爲一般式（I)之二腈： NC-R-CN (I) 其中R代表含1至12個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基或伸烯 基。 11根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲本發明之 方法中可用之二腈爲一般式（I)之二腈： NC-R-CN ⑴ L:\EXT\42\42095 ,D〇C\LUI ~ 2 ~ 本紙張尺度適用中困國家揉準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） ---------Γ I裝-----^--6-----f 線 (請先閎讀背面之注f項再填寫本頁) 320628

   π、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 其中R代表含1至6個碳原子之直鏈或分支伸烷基。 见根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲水係依相 對於該混合物之液體組成之結合總量，低於或等於2〇重 量％之量存在於反應混合物中。 以根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲水係依相 對於該混合物之液體組成之結合總量，在2至1 5重量％ 間之量存在於反應混合物中。 14_根據申請專利範圍第}或2項之方法，其特點爲目標之胺 基腈及/或相對之二胺及反應混合物中未轉化之二腈之 濃度，相對於包含於該反應混合物中之液體之結合總量 係在8 5至9 8重量％之間。 15.根據申請專利範圍第項之方法，其特點爲使用之催 化劑係選自包括至少一種選自鉻，鈦及相互之混合物， 及與鐵之混合物之擦雜元素之雷尼（Raney)鎳。 16·.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲使用之催 化劑係選自每一定重量之鎳包括〇至1 〇 %之至少一種掺 雜元素之雷尼(Raney)鎳。 Γ7.根據申請專利範圍第項之方法，其特點爲使用之催 化劑係選自每一定重量之鎳包括〇至5 %之至少一種摻雜 元素之雷尼（Raney)鎳0 18..根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲催化劑含 有選自鉻或鈦之摻雜物，且使用每公斤之摻雜物之KOH /摻雜物比爲12至30莫耳，或每公斤摻雜物之NaOH/ 摻雜物比爲12至50莫耳。 L:\EXTH2\42095.DOC\LUI - 3 _ 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS) A4規格（210x297公釐） -------、_裝----卜h尔—----f線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局工消费合作社印f •I·..320628 ί、 86. Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 lft根據申請專利範圍第i或2項之方法，其特點爲使用之催 化劑之含量相對於反應混合物之總重爲0.5至5 0重量％。 2〇·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲使用之催 化劑之含量相對於反應混合物之總重爲1%至3 5%重量。 2L根據申請專利範圍第}或2項之方法，其特點爲其係在反 應溫度低於或等於150°C下進行β 22-根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲其係在反 應溫度低於或等於120 °C下進行。 23. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲其係在反 應溫度低於或等於l〇〇°C下進行。 24. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲操作係在 氣壓在1巴（0.10 MPa)至100巴（10 MPa)間進行。 25. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲操作係在 氣壓在5巴（0.5 MPa)至50巴（5 MPa)間進行。 --------f -裝-----^—1T*-----f 線 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央梂隼局更工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS ) A4规格（210X^7公釐）