TW318177B - - Google Patents

Description

318177 A6 B6 五、發明説明（1 ) 本發明像有鼷於純化1, 1, 3, 4, 4, 6 —六甲 基四氫化棻（後文稱為HMT)的方法。 藉由乙酵化HMT所得之7—乙睡基一1, 1,3, 4,4, 6—六甲基四氫化某可用作為香皂與化妝品之香 料。 日本專利經審査公告號5 3 — 1 0 0 5 7描述一方法 ，其包括自對甲基異丙基苯産製HMT,於常壓下蒸躕移 除二氛甲烷溶劑，於減壓下回收過量之對甲基異丙基苯， 然後得出HMT,其為無色皤液（純度：95%),且在 ImmHg壓力下之沸點為80_90它，然後自等量的 異丙醇中再結晶此ΗΜΤ。 日本專利經審査公告號63—6441◦描述一方法 ，其包含於壓下移除1, 2—二氮乙烷溶剤，於減壓下回 收過量之對甲基異丙基苯，而後得出純度為85. 7%之 粗製ΗΜΤ,然後自異丙醇再結晶此粗製的ΗΜΤ。 然而，在習用方法中，經純化ΗΜΤ的純度並不一定 很高，且回收率不足，可能是因為異丙醇易溶解ΗΜΤ, 所以異丙醇的用量須加以限制。 基於這些情況，本案發明人竭盡全力地研究純化 ΗΜΤ的方法，而後發現高純度之ΗΜΤ可以高回收率地 如下裂得：將粗製ΗΜΤ於甲醇中熔化，冷卻以結晶，或 是自甲醇與一易溶解ΗΜΤ的溶劑之混合溶劑再結晶粗製 Η Μ Τ 〇 本發明目的之一是提·供一種簡易且高回收率，將 衣紙張尺廑適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -3 - 81.9.25,000 -_装· 訂. -線. ft濟部中央標毕局員工消费合作社印製 318177 A6 B6 經濟部中央標準局R工消费合作社印髮 五、發明説明（2 ) HMT純化至高純度的方法。 本發明其他的目的及優點可由下述說明得以顯現。 本發明提出一種純化1, 1，3，4, 4, 6 —六甲 基四氫化棻的方法，其包括於甲醇中加熱熔化粗製的1, 1, 3, 4,4, 6—六甲基四氫化某，冷卻所得懸浮液 ，於45—6ΟΌ之溫度下加入晶種；或是一種純化1, 1, 3, 4,4, 6—六甲基四氫化某的方法，其包括自 甲醇與一易溶解1，1, 3, 4，4, 6_六甲基四氫化 某的溶劑（其比例為佔甲醇重量之10至20wt%)所 成混合溶劑中，將粗製的1, 1, 3, 4, 4, 6 —六甲 基四氳化棻予以再结晶。 本發明中所用之粗製HMT並非關鍵。例如可用純度 約85%之HMT,其係由將對甲基異丙基苯與2， 3— 二甲基_ 1 _丁烯或新己烯之反應混合物中的起始物與溶 劑移除而製得；或是純度約9 5%之HMT ,其僳由蒸餾 純度85%之HMT而製得。 Η Μ Τ為難溶於甲醇，但易溶於如乙醇^ΜΜ^. ΊΕ 丙醇，正丁醇等之醇類；如丙甲乙酮，異丁酮等之_ 類；如二氯甲烷，氯仿，四氯化碩，1，1，1—三氣乙 院，1，2 _二氣乙院，四氣乙稀，1» 2，3 —二氣丙 烷等之鹵化脂族烴；如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯等之芳 族烴；以及如氣苯，二氯苯等之鹵化芳族烴· 本發明之方法中，可單獨倮用甲醇作為溶劑，其用量 為每重量份粗製HMT使用約1. 5 — 2重量份之甲醇。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填- 寫 裝 訂 線 衣紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 :修正頁 氏网^4午8月 B7 ---"«t卿修 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 當甲醇用置低於上述範圍 同樣的，當甲醇用量高於 而成比例地進一步提高。 於其中受熱熔化而懸浮。 被溶解了。 然後，慢慢地將此懸浮液冷卻。冷卻速率爲1 X/約 1 一.1 0分鐘。較好令冷卻緩慢進行，因爲如此可得到高 純度之大型晶體。但是太慢的冷卻情形並非所求。Η ΜΤ 的晶種係於約4 5 — 6 0。(：的溫度，較好爲5 0 — 5 5 °C ，時加入。若加入時的溫度太高，晶種將被溶解。而若加 入時的溫度太低，HMT晶體將迅速的析出。所以上述二 種溫度皆非所求。晶種所加的置爲約〇 . 1_1重量％ ( 以粗製HMT之重量爲準）。一般多使用粉末狀之晶種。 當沒有加入晶種或所加晶種的量不夠時，Η Μ T晶體無法 充分析出。 該懸浮液最後被冷卻至約0 — 2 0°C，雖然最後之溫 度（末溫）並非關鍵，其係HMT晶體實質上停止所析出 的溫度。析出的晶體藉過濾，離心或類似方法而分離。由 此分離出的晶體較好以甲醇清洗，因爲藉由清洗可獲得高 純度的晶體。 在由混合溶劑再結晶的方法中，係使用由甲醇與一易 溶解HMT的溶劑，如乙醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇等 之醇類；如丙酮，甲乙酮，異丁酮等之_類：如二氯甲烷 ，所得純化HMT的純度不高。 上述範圍，純度並未隨甲醇用置 粗製的ΗΜΤ係與甲醇混合後， 在此例中，僅有少部分之ΗΜΤ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，氯仿，四氣化碳， ，1 ，1 —三氛乙烷，1 2 — 二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 318177 A6 B6 緩濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) 氣乙烷，四氣乙烯，1, 2, 3—三氣丙烷等之鹵化脂族 烴；如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯等之芳族烴；以及如氣 苯，二氯苯等之鹵化芳族烴所成之混合溶劑。 易溶解HMT的溶劑之使用量為佔甲醇重量之約10 一 25重童％。若此用量少於約1 0%,則難以將HMT 溶於混合溶劑中。相同地，若用量多於於25%,則 HMT的回收率將降低。混合溶劑的用置為粗製HMT重 置之純1. 5_2重置％，即如同單用甲醇時一樣，將 HMT與混合溶劑混勻並加熱以使HMT溶於混合溶劑中 。然後將所得溶液冷卻以析出HMT晶塍。而冷卻，種晶 等傜如同單用甲醇時一樣操作。雖然結晶作用亦可不用晶 種而進行，但較好還是經由種晶來進行，因為如此將有利 於晶體的析出與分離。在分離後，HMT晶體可藉由甲醇 或含甲醇的混合溶劑清洗而提高其純度。 在本案方法中，可藉由於缓慢攪拌下長晶而得到漂亮 的晶體，但若攪拌的太慢，將使晶體沈積在容器的底部。 所以冷卻结晶作用係於慢速攪拌而不使晶體沈積的情況下 進行。在晶體分離後，第二次自濾液回收晶體是困難的， 因為該瀘液中含有大董的焦油（tar )。但是藉著本發明 所提方法將所得殘留物加以分離並藉蒸餾回收焦油則可得 到高純度HMT。重覆操作本案方法可獲得純度為 99· 9%或更高之HMT。 根據本案方法，1, 1, 3，4, 4, 6 —六甲基四 氫化棻可輕易被纯化至高純度，且回收率高。 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ~ 6 ~ 81.9.25,000 ·#-先W讀背面一之-注意事項再填寫f Ο •裝_ 訂. 318177 A6 B6 五、發明説明（5) 實例 經由下列實例，本發明得以詳细地例證，但這些實例 並非用於限制本發明之範圍。 實例1 於一配備有攪拌器，冷凝管，且可分離套層（ jacked )之3升燒瓶中，裝入20. 22g無水氣化鋁， 400. 5g對甲基異丙基苯與300g環己烷後，加以 劇烈攪拌。然後將所得懸浮液控制在20它的溫度，將 1 2 6 g 2，3—二甲基一 1 一丁稀，156. 9g 第 三丁基氣與30〇g環己烷之混合物於1. 5小時的期間

内逐滴加入該懸浮液中以進行反應。相同溫度下，令反應 混合物再攪拌10分鐘後，靜置以分離焦油，而得一有機 層。將此有機層依序以6 ◦ 0 g水，6 0 0 g 1¾氫氧 化鈉水溶液與6 0 0 g水清洗。於常壓下，以蒸餾法將溶 劑自該有機層移出，而後再於減壓下將對甲基異丙基苯回 收。故得出251. 6g純度為86. 0%之粗製HMT Ο

於一配備有攪拌器，冷凝管，具可分離套層之500 mL燒瓶中，置入40. 0g純度為86. 0%之HMT 與80 g甲醇。然後令此混合物於燒瓶中加熱回流1小時 ,而後以1C/3分鐘的速率降溫。當溫度變為55Ό時 ，將◦.1g HMT晶種加入。而後再將所得混合物以 (請先閲讀背面之.注意事項再填窝 •裝· 訂. 經濟部中央標準局β：工消费合作杜印製 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 一 7 - 81.9.25,000 A6 B6 經濟’部中夬標竿局貝工消費合作社印踅 五、發明説明（6 ) ΐυ/6分鐘的速率降溫。令此混合物於攪拌1小時 後，以Buchner漏斗抽濾所得沈澱物，過濾後以20s甲 醇清洗該沈澱物。在此例中，攪拌係激烈的進行以防止 HMT與溶劑分成兩層。 收集所得晶體並令溶劑經真空泵作用而蒸發，所得 HMT有30. 30g,純度99. 4%,回收率為 8 7. Ί % 〇 自濾液中回收溶劑並得出8. 88g的油狀物，該油 狀物中HMT的含量為48.1%。 實例2 於一配備有攪拌器，冷凝管，具可分離套層之5 0〇 mL燒瓶中，置入40. 0g純度為86. 0%之HMT 64s甲醇與16. Og乙醇。然後令燒瓶中之混合物於 甲醇回流下加熱以溶解HMT。而後以1ΪΙ/3分鐘的速 率降溫。當溫度變為55它時，將0.1g HMT晶種 加入。而後再將所得混合物以11G/6分鐘的速率降溫。 令此混合物於Ot：攪拌1小時後，以Buchner漏斗抽濾所 得沈澱物，過逋後以2 Os甲醇與乙醇的混合溶劑清洗該 沈澱物。在上述晶體析出時，將該混合溶劑以慢速攪拌以 使晶體不致沈積在燒瓶底部。 收集所得晶體並令溶劑經真空泵作用而蒸發，所得 HMT有30. 86g，純度99. 1%,回收率為 8 8.8%。 (請先閲讀背面乏注意事項再|«寫β X) 裝. 訂. --線. 本紙張尺度適用中國.國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公定）—8 - 81.9.25,000 318177 A6 B6 «濟部中央標準局興工消费合作社印製 五、發明説明（7) 自濾液中回收溶劑並得出8. 94g的油狀物，該油 狀物中HMT的含量為45. 6%。 實例3 重覆實例2之步驟，但攪拌的速率為晶體可以沈積。 如此所得之HMT為30. 84g,其純度為99.1% ，回收率為88. 8%。自濾液回收溶劑並得出9. 25 g的油狀物，該油狀物中HMT的含量為46， 6%。 實例4 重覆實例3之步驟，但將加晶種的溫度及末溫分別改 為50Ό及1 Ot：。如此所得之HMT為3 1 . 25g, 純度為99. 2%，回收率為90. 1%。 自濾液中回收溶劑並得出9· 05g的油狀物，該油 狀物中HMT的含量為40. 5%。 實例5 於一配備有攪拌器，冷凝管，具可分離套層之500 mL燒瓶中，置入40· 0g純度為85. 3%之HMT 與8 0 g甲醇。然後令此混合物於燒瓶中加熱回流1小時 ,而後以lt：/3分鐘的速率降溫。當溫度變為55Ό時 ，將0 · 1 g Η Μ T晶種加入。而後再將所得混合物以 11C/3分鐘的速率降溫。令此混合物於〇t：攙拌1小時 後，以Buchner漏斗抽滅所得沈殿物。在上述沈澱步驟中 (請先閲讀背.面之％一意事項再填寫私") C: —裝· 訂_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -9 一 81.9.25,000 318177 A6 B6 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之.注意事項 ，令混合物於慢速下攪拌，而不致使晶體沈積在燒瓶底部 。收集所得晶體並令溶劑經真空泵作用而蒸發，所得 HMT有31. 55g,純度96. 5%,回收率為 8 9. 2.% 〇 實例6 重覆實例5之步驟，但將甲醇換為64 g甲醇與1 6 g乙醇之混合溶劑，並將末溫換為51C。如此所得HMT 之純度為98. 6%，回收率為88. 5%。 實例7 重覆實例5之步驟，但將甲醇換為48g甲醇與12 g乙醇之混合溶劑。如此所得HMT之純度為96. 3% ，回收率為87· 0%。 實例8 經濟部中央標準局R工消费合作社印髮 重覆實例5之步驟，但將甲醇換為7 2 g甲醇與8 g 異丙醇之混合溶劑。如此所得HMT之純度為96. 6% ，回收率為87. 0%。 賁例9 重覆實例5之步驟，但將甲醇換為54g甲醇與6g 異丙醇之混合溶劑。如此所得HMT之純度為96. 7% ，回收率為89. 3%。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 一 10 — 81.9.25,000 經濟部中央揉準局R工消費合作社印髮 A6 _B6___ 五、發明説明（9 ) 實例1 0 重覆實例5之步驟，但將甲醇換為72g甲醇舆8g 1， 2—二氣乙烷之混合溶劑。如此所得HMT之純度為 97. 8%,回收率為86. 2%。 比較實例1 於一配備有攪拌器，冷凝管，具可分離套層之5〇〇 mL燒瓶中，置入40. Og純度為86· 0%之HMT 與23g異丙醇。然後令此混合物於燒瓶中加熱回流1小 ,而後以lt：/3分鐘的速率降溫。當溫度變為5 01C時 ，將0. 1 g HMT晶種加入。而後再將所得混合物以 110/3分鐘的速率降溫。令此混合物於5t：攪拌1小時 後，以Buchner漏斗抽雒所得沈澱物。在上述沈澱步驟中 ,令混合物於不使晶體沈積在燒瓶底部的速率進行攪拌。 收集所得晶體並令溶剤經真空泵作用而蒸發，所得 HMT有29. 03g,純度94. 4%,回收率為 8 0 . 3 % 〇 (請先閲讀背面之洼意事項再填寫妒_κ

-寫C .丨裝. 訂. ，線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公笼） -11 - 81.9.25,000

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局月工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件1(a):第81107246號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國84年8月修正 1. 一種純化1 ’ 1 ，3，4，4，6 —六甲基四氫 化棻（HMT)的方法’其包括於甲醇中加熱熔化粗製的 1 ，1 ，3 ，4，4，6 —六甲基四氫化菓，以每1至 1 0分鐘leC的速率冷卻所得懸浮液’於45 — 60力之 溫度下加入晶種以進行結晶’其中甲醇之用量爲每重量份 粗製HMT使用1. 5至2重置份甲醇，晶種加入量爲粗 製HMT重量之〇.1至lwt%。 2. —種純化1 ，1 ，3，4，4，6 —六甲基四氫 化某（HMT)的方法，其包括自甲醇與一易溶解1，1 ，3，4 , 4，6-六甲基四氫化棻的溶劑所成混合溶劑 中，將粗製的1 ，1 ，3，4，4，6 —六甲基四氫化菓 予以再結晶，該易溶解1 ，1 ，3，4 ’ 4，6—六甲基 四氫化某的溶劑之比例爲甲醇重量之1〇至2 5 wt%， 並於再結晶冷卻過程中/且溫度爲4 5 — 6 0 °C時加入晶種 ，其中再結晶的冷卻係以每1至1 0分鐘1°C的速率進行 ，該混合溶劑之用量爲每重量份粗製HMT使用1. 5至 2重量份之混合溶劑，而晶種加入量爲粗製HMT重量之 0 1 至 1 w t %。 3 .如申請專利範圍第1或2項的方法’其中將沈澱 的晶體予以分離*然後以甲醇清洗之》 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -* 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 318177 ί88 C8 / D8 六、申請專利範圍 4.如申請專利範圍第1項的方法，其中冷卻所達的 末溫爲〇 一 2〇°c。 5 _如申請專利範園第2項的方法，其中將沈澱的晶 體予以分離’然後以含甲醇之混合溶劑清洗之。 6. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該易溶解1 ，1 ，3，4，4，6 —六甲基四氫化棻的溶劑是選自下 列集團中之至少—種化合物：乙醇，丙醇，丁醇，丙酮， 甲乙_，甲基異丁基酮，二氣甲烷，氯仿，四氯化碳，1 ，：L ，1 一三氯乙烷，1 ，2 —二氣乙烷，四氯乙烯，1 ,2.3 —三氯丙烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯與二氯苯 〇 7. 如申請專利範圍第1或2項的方法’其中晶種係 於5 0 - 5 5 °C ·的溫度加入。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）