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TW210332B - - Google Patents

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TW210332B
TW210332B TW079110362A TW79110362A TW210332B TW 210332 B TW210332 B TW 210332B TW 079110362 A TW079110362 A TW 079110362A TW 79110362 A TW79110362 A TW 79110362A TW 210332 B TW210332 B TW 210332B
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compound
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bromine
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TW079110362A
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Dow Chemical Co
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Description

ο 103〇2 Α6 Β6 五、發明説明（ 經 濟 部 中 榡 準 局 印 裝 本發明偽關於至少具有兩個全氟乙烯基園之化合物； 關於製備全氟乙烯基化合物之一種方法以及關於金氟乙烯 基化合物之聚合作用的一種方法。 具有一値全氟乙烯基團之某種化合物已經用很多不同 的方法而被製備，如在美國專利2, 6 7 1, 7 9 9中由Hiller 掲露之方法；美國專利3 , 2 77 , 068中由Wall等人掲露之 方法；Pi;ober 在 J. Amer. Chem. Soc. V.75(1953)pp.968 -973 ; Hodgdon 和 Macdonald, .1. Polymer Sci. Part A-1 ,V.6(1968)pp.711-717; Heinze和 Burton, .?. Org.Chfim. 1 988, 5 3, 2 7 14- 2 720中掲露的方法以及在這些文獻中引 用之文獻。 某種某烷基或芳基1, 1-二氟某烷K類，如1, 1, 2-三氟-2-氮-2-碘乙基苯基醚，在美國專利编號4, 4 2 3, 2 4 9 中由Carl和Ezze 11掲露之筷件下藉著將一種烴氧化物類或 酚鹽和某種1, 1-二氟-1, 2-二鹵乙烯類反應而製備。在 相同文獻中某種1, 1-二氟某烷基SI類被掲露，其使用鋅 專 而去_形成相應之乙烯醚類。 在一方面，本發明是具有以下列化學式I表示之構造 的一種化合物： 化學式I CFi = CF-X-R(X-CF= CF2)di Μ 地被 其中R代表一個:^取代或惰代之烴基團；每一個X分 別是從氧原子、硫原子、某亞硯、硯、羧基、硫代羰基及 矽烷二基基團組成之組群選出；以及m是一値從1到3的 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾.. •打 •線. 厶 五、發明説明（ A6 B6 經 濟 部 央 揉 準 局 印 裝 整數。 然而在另一方面，本發明是關於製備下列化學式I之 化合物的一種方法： 化學式I CF2= CF-X-R(X-CF= CFa)ni 其中毎一値X分別是-0-, -S-, -s〇2-或-so-;以及R是 —種烴基團，此基團由包含下列步驟之一種方法邊％取代 或不易取代的： (a) 形成具有相應於下列化學式E之一種化合物之陰離 子的一種鹽類： 化學式H HX-R-(XH)m 其中X, R和m是和化學式I中所描述的一樣； (b) 將在步驟（a)中形成的鹽類和一種1, 2-二鹵-1, 1, 2, 2-四氟乙烷反應，其中該鹵基團是碘、溴、氛或其混 合物，至少一値鹵基團是溴或碘以形成具有下列化學式 15之一種化合物： 化學式m Z-CF= CFS-X-R- (X-CF2-CF2-Z) U1 其中X , R和m是和化學式I中所描述的一樣.以及每一 値Z分別是碘或漠；及 (c) 去除以Z表示之鹵素原子以形成以化學式I表示之 全氟乙烯基化合物。 又在另一方面，本發明包括化學式I之化合物的聚合 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本百) ·裝· ，訂. .綠. 雉濟部中央揉準局印裝 A6 _____B6 五、發明説明（） 物〇 本發明之單鹾較佳的是具有以下列化學式I表示之一 種结構：
化學式I CFa = CF-X-R(X-CF= CFa)ni 其中R代表一種選撺性惰性地被取代之烴基團；每一痼χ分 別是一値鍵或連接R和一個金氟乙烯基團之任何組群（後 文稱作連接結構），該結構是惰性的；Π+ 1是-X-CF= CFa 單位的數目。有利地，rn是一個從1到3的整數，較佳的 是從1到2的整數。 談到“惰性”，其意義是該結構或取代物不會不合意 地和金氟乙烯基團反應或不合意地干涉單體的聚合作用（ 全氟環丁烷的形成）。 每一個鍵结結構X分別是如下列之鍵结结構，一個鍵 ，一個氣原子，羧基及硫代羧基酯基團，其它含硫结構， 金氟烷撐，全氟烷撐醚，某烷撐，乙烯，含磷基圃如瞵類 、羧基和硫代羰基基圃；硒；碲；氮基；含矽基團如矽烷 二基、三矽烷二基、四矽烷四基、矽氣烷二基、二矽氧烷 二基、三甲矽氣烷基、矽氨烷基、或甲矽烷硫基團；含硼 基園如硼烷二基或甲基硼烷二基基圃；其一種混合物，或 任何惰性的、可將R以分子鍵結到一値金氟乙烯基圃，及 可提供一種分子结構，其中該全氟乙烯基圃可以充分反應 以形成一痼全氟環丁烷環之其他基團。例如，X較佳的是 非全氟烷撐基圍因為欲將全氟乙烯基團接到金氟烷撐基圃 (請先聞讀背面之注意事項再滇寫本頁) •裝· •訂. •線. d / OT rysy 0Q"7 Ai > ____________ …… 一 2103S2 Α6 Β6 五、發明説明（ 上通常需要大於大約30Qt之溫度才能形成二聚物且易於 異構化。 較佳的是至少其中一個X不是一値鍵。更佳地，X分 別是從在全氟乙烯基基團和R之間至少具有一痼非碩原子 之組群組成之基團選出，諸如含氣基團，硫，硒原子，碲 原子，矽，硼，磷或在R和金氟乙烯基基團之間的氮，例 如氧原子，硫原子，（硫代）羧基酯基團，膦類，（硫代 )羰基團，硒基，碲基，矽烷二基，三矽烷二基，三矽氨 烷基或矽烷硫基團，硼烷二基基團。較佳的基團有S, 0,
Si, H或P,更佳的是在R和全氟乙烯基基團之間的S、0或 . ，
Si,諸如羰基，硫代羰基，硯，某磺氧基，δ夕烷二基，胺 類（選擇性地惰性地被取代），氧或硫原子。最佳的X是一 値非碩的單一原子；甚至更佳的是氧或硫，在那些基團中 較佳的是一種醚或硫化物的連結，因為具有此連接結構之 單體較有利地是在比如全氟某烷基園需要之溫度為低的狀 況下形成全氟環丁烷基團且比使全氟乙烯基團直接被連结 到R上之單饅更穩定，持別是當R是芳香族時。具有此連 接結構之單體也相當容易製備。 經 濟 部 揉 準 局 印 {請先W讀卄面之注意事項再瑱寫本頁) •打. 適當的R是任何惰性的烴基分f結構，較佳的是能加 速金氟環丁烷環之形成及/或能將合意的物理性質分給從 單體製'備之聚合物或寡合物的一種分子結構。為了將合意 的物理性質分給聚合物之目的，R較佳的是至少含有一値 磺原子。較佳地，該碩原子是在X > s間之分子鐽中因為當 每一個X不是一種鍵時單體至少具有一値在）（—s之間的碳 經濟部中央橾準局印裝 A6 ___B6 五、發明説明（） 原子，致使其具有合意的穩定性且致使其産生具有合意物 理性質;i聚合物。選擇性地，該磺原子是在一個支鐽中； 例如，-R-可以是-N(CH3)-、-N(CHaCH3)-、-P(CH3)-、或 -P(CH2CH3)-。在R中之磺原子較合適的是在脂肪族、璟 脂肪族、芳番族、雜環族基園及其類似物和組合物中。R 較佳的是一種烴基團，即含有至少一痼磺氫鍵之一種基圍 ，例如一個甲撐基團、一値苯撐基團或一値吡啶基團。額 外地，R選擇性含有情性的基圑或取代物，即不會不合意 地干涉從全氟乙烯基團之全氟環丁烷環之形成。惰性的取 代物包括_、羧基、酯、叔醴胺、磺酸鹽、亞硫酸鹽、某 亞硯、碩、膪、某烷膦酸鹽、叔胺、某烷磷酸鹽、某烷基， 矽烷基、氮、溴、氟、某烷基：芳基烷基、某烷基芳基、 環烷基、芳香族、雜i覃族、烷氧基、芳氣基團及其類似物 ,其中惰性的取代物適合在任何位置，例如，在於X z s之 間的一種聚合物主幹及/或结合在此主幹上。在R上之含 碩的惰性取代物較佳的是含有從1到50 ,更佳的是含有從 1到1 2個碩原子因其穩定性及易於與低分子量之單髏作用 。R，包括惰性取代物較佳的是具有分子量從14到20, 000 ，更佳的是從75到15, 000且最佳的是從75到5, 000。這 些範圍包括單饅的和寡合的R基圃。在單體而非寡合的狀 況下，R較佳的是從1到5Q,更佳的是從6到50個磺原子 因為比此高之分子置會降低由含氟取代物傳達之性質。R 之性質及聚合物之全氟環丁烷的含量依據所需之産物的種 類而可能有很大的變化。 {請先閲讀背面之注意事頊再瑱寫本页) .装. 線. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2103S2 五、發明説明（） 較佳地，鼴於具有良好的可塑性如抗張強度及撓曲性 之聚合物，至少一値R之磺原子是在χζ s間之分子鋪上且 為一値芳香族核的一部分。芳香族基團是合意的因為聚合 物之改菩的物理性質及單體之易於製造。關於單髏之易於 製造及單體的穩定性，則當R是芳香族時，每一X較佳地 分別是硫或氧。芳香族基團可以是具有芳香族性質之任何 分子結構，有利地是具有至少一個6組成份子芳香族環， 合適地是具有任何數目之此種融合在一起或由鍵或連接結 構結合之6組成分之環。R較佳地是具有從1到50鍤此種 環，更佳的是從1到10値環，更佳的是含有6到25個磺原 子，最佳的是R至少具有2到4痼芳香族環Κ將如硬度及 /或強度之性質分给一種聚合物。該芳香族部分合適地是 不被取代或惰性地被取代。在一種芳香族R上之惰性取代 物包括，例如，一般R所列之惰性取代物。典型的芳香族 分子部分包括，例如 > 過氯苯撐、苯撐、雙苯撐、禁二 氯苯撐、硝基苯撐、Ρ，Ρ' (2, 2-二苯撐丙烷）〔-CsH4-C(CH3)2_CsH4〕 ； P，P ~(2，2 -二苯捜-1，1，1, 3，3 ，3-六氟丙烷）〔-CSH4-C(CH3)2-CSH4-〕，較佳的是雙苯 撐；苯撐；9，I -二苯基-発，氧基二苯撐；硫代二苯撐 ;1，3，5-三苯撐苯；1，3，5-(2-苯撐-2-苯基）苯；1， 1，卜三苯撐甲烷；1，1，2，2-四苯撐-1，2-二苯撐乙烷 :偶（1，卜二苯撐乙基）苯；卜（2-苯撐-2-丙基）-4-(1 , —本搜乙基〉本；1，1，1-三苯捜乙院；2，2 -二苯撐丙 烷；2，2-二苯撐，1 , 1，1 , 3 , 3，3-六氟丙烷；1,1- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 9 -------------!-----jj· ------裝------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2103S2 A6 B6 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 五、發明説明（K 二苯撐-1-苯基乙烷；祭；及Μ。含有聚合物之芳香族環 的分子量較佳的是至少大約10, 000。此種芳香族基團最 好存在因為他們通常能將高溫的玻璃轉變性質（Tg)和良好 的機械強度（例如鑑別掃描比色計（DSC)及張力/彎曲的 試驗）分给聚合物。 最佳地，至少R之一個芳香族碩原子直接結合到X上 ，最佳地是R之芳香族碳原子直接结合到每一X上因為全 氟乙烯基團結合到X上，被鍵结到芳香族基團之該X通常 在形成全氟環丁烷環時是較具活性的。 一些特殊之X和R的組合是特別好的：當R是芳香族 時*至少一個X最好不是一痼鍵，更佳的是兩個X都不是 鍵因為全氟乙烯基匾直接结合到芳香族R上使得該全氟乙 烯基團比當該基函被連接到例好氧或碕上時更加地熱和氧 化上之不穩定。 在本發明之實例中有用的單體合適地是藉著能將具有 全氟乙烯基團之分子結檐结合到其他分子結構或能形成全 氟乙烯基團之任何方法而製備。各種不同適當的製備方法 被教授，例如在美國專利公開案条列编號364，667，申請 日期June 9，1989和美國專利公開案糸列编號364，666， 申請日期June 9，1989。 化學式I之化合物較佳的是由包含下列步驟之一種方 法形成： (a〉形成具有相應於下列化學式I之一種化合物之陰離 子的一種鹽類： (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1 : ;裝. 訂. 边· 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公坌） 10b〇2 經濟部中央摞準局印鉍 A6 B6 五、發明説明（）
化學式E HX-R- (ΧΗ)0 其中R,X和m是和化學式I中所描述的—樣； (b) 將在步驟（a)中形成的鹽類和一種1, 2-二鹵-1, 1， 2, 2-四氟乙烷反應，其中該鹵基團是碘、溴、氯或其混 合物，至少一個鹵基團是溴或碘以形成具有下列化學式 瓜之一種化合物： 化學式Μ Z-CFJCFa-X-R-(X-CF2-CF2-Z)m 其中R, X和m是和化學式I中所描述的一樣，以及每一 値Z分別是碘或溴；以及 (c) 去除以Z表示之鹵素原子以形成金氟乙烯基化合物
下列化學式I之化合物的鹽類： 化學式I HX-R- (ΧΗ)π 其中R, X和m是和化學式I中所定義的一樣；適當的是 藉著用金屬陽離子取代氫原子之任何方法所形成。 適合的方法包括當化合物具有酸度而能用氫氯化物反 應時則使用如氳氧化納或氫氧化鉀之鹼類與之反應，如當 R是芳香族或芳香族雜環族時。具有太低之酸度而無法輕 易和氫氣化物反應之化合物例如用金屬如鈉或其氳化物反 應。在氫氧化物中，氫氧化鉀通常是較佳的因為烴氧化物 和芳氧化物之鉀鹽比鋰或納鹽更易反應。使用足夠之氫氣 1 1 {請先W讀背面之注意事邛再填駕本頁)
經濟部中央標準局印装 A6 ___ B6 五、發明説明（） 化物或金屬以形成鹽類，較佳的是每當量在化學式I之化 合物中之X使用從1.0到2.0當量之氫氣化物或金屬。適當 之溫度和壓力是在没有過度的試驗下決定且較方便地在大 氣壓力及維持在140°C之下之溫度進行，因為在高溫下一 些對空氣敏威之芳基氣化物之氣化性分解被提高。對於一 種芳香族化合物[R是芳香族）之較佳溫度是從4Q°C到 1 2 5 °C而對於一種某烷化合物之較佳溫度是-1 Q °C到1 2 5 0 合適地，化學式π之化合物和氳氣化物兩者在易於與 反應物混合之前先被混合或溶在一種可輕易除去之介質中 ,此介質如甲醇。選擇性地，且較佳地該氫氣化物直接與 在如二甲基亞硯（DMS0)或二甲基甲醯胺（DMF)之溶劑中之 化學式I的化合物的溶液混合。選擇性地.鹽類可藉著將 化學式I之化合物與如鈉或鉀之金屬或可和化學式Π之化 合物形成金屬鹽類之任何金屬反應而形成；或與磺酸類之 金屬豳鹽類如DMS0之鈉鹽或二甲基硯之鉀鹽反應而形成， 較佳地是在溫度從-2 Q °C到2 0 (TC下進行。當R是某烷基或 取代性某烷基時這些反應是持別有用的。金屬之使用是在 本技II内且例如在有機化學之簡介，A. Streitwieser, Jr. and C. H. Heathcock, Macmillan 出販公司中被發現 。磺酸類之金屬鹽類的使用在W. S· Matthews· et. al. J. Απιργ. Chfim. ?,nc. . 9 7 : 2 4 p a g e s 7 0 0 6 - 7 0 1 4 ( 1 9 7 5 )中 有詳細之說明。 雖然為了便利通常較佳的是將反應物維持在一種混合 {請先聞請背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 線. A6 B6 經 濟 部 中 標 準 局 印 裝 五、發明説明（ 稀泥或溶液中以進行随後之反應，本文中被用作溶劑之任 何液體介質，例如甲醇或glyme,在下一値反應步驟（前 被適當地、選擇性地去除。質子之介質之去除是必須的且 使用在此技薛内之技術去除。例如甲醇是藉箸在真空中加 熱至lOOt)到1401C之後的旋轉性蒸發至鹽類乾燥而容易地 被去除。 接著該鹽與商業上可獲得之1, 2-二鹵-1, 1, 2, 2- 四氟乙烷反應，或藉著將一種鹵素如溴或碘與四氟乙撐反 應而製備。該二齒四氟乙烷具有以下列化學式IV表示之一 種結構： 化學式汉 Z-CF3-CF2-Z ^ 其中Z和ZZ代表除氟以外的鹵素。較佳的是選擇z及 使得四氟乙烷容易和陰離子反應而留下一個鹵素Z或Z' ,且隨後該鹵素被容易地去除以形成一痼全氟乙烯基基園 。因此Z和Z /較佳的是選自氛、溴、和碘，其中至少一 値Z或是溴或碘；更佳的是Z和兩者都是溴或碘； 最佳的是兩値都是溴。1 , 2 -二溴-1 , 1 , 2 , 2 -四氟乙烷 是較佳的因為其易於獲得且在適當的條件下易於進行去除 作用。 該1, 2-二鹵四氟乙烷較佳的是在一種液體反應介質 中和鹽類反應，此介質適當的是例如在一種質子惰性的溶 劑中之鹽類的一種溶液或混合稀泥，如二噁烷、二甲基亞 砸（DMSO)、glyme、diglyme、tetraglyne、四氫 P夫喃、二 甲基甲醯胺或乙醯腈。 {請先閲磧背面之注意事項再填寫本頁) •訂. •線. 1 ^ Α6 Β6 經 濟 部 中 央 標 準 局 印 装 五、發明説明（ 極性質子惰性的溶劑是較佳的，其中以DMSO為最佳當 化學式ϋ之化合物的鹽形式具有低溶解度時。當反應介質 是一種混合稀泥時，較佳的是充分地攪拌以維持混合稀泥 且在二鹵四氟乙烷和鹽之間接觸。使用足夠的溶劑以均匀 地分散二鹵-四氟乙烷和鹽類，較佳的是從0 . 01Η到10Μ濃 度之化學式I的鹽類以方便使用。足夠的鹽類和二鹵四氟 乙烷反應以形成一種預先決定之取代程度；較佳的是每莫 耳的二鹵-四氟乙烷加入從0 . 1到10 . 0莫耳之鹽，更佳的是 從0.30到1.1莫耳之鹽。二鹵四氟乙烷較佳的種液諼 形式加入。 反應溫度較佳的是維持在-30°C以上以在合適的速度 下逹成反應且在l〇〇°C以下以避免産生副産物。較佳的溫 度是維持在和50°C之間，當R是芳香族且毎一 X分別 是-0-、-S-、-S02-或-S0-時最佳的溫度是在20¾和40°C 之間；當R是某烷基時最佳的溫度是在大約〇°C和大約20 t之間。為了便利，這些溫度較佳的是在大氣壓力下使用 。選擇性地低於或高於大氣壓力之壓力也被使用且在此技 ϋ内之溫度的調節也被進行。該反應之溫度也依據任何取 代物基圍的性質而定。一般而言，電子供應之取代物提升 該反應，且冷卻是必須的以降低該反應的溫度。電子供應 取代物也活化傾向於鹵化之芳香族環，其在提高之溫度下 可能是一種顯箸的副反應。該反應較佳的是在可能防止環 之鹵化之最低溫度下進行。然而，電子接受之取代物.阻 礙反應且使傾向於鹵化之環失去活性。涉及去活化酚類之 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •線· 210 ^ ^ A6 B6 五、發明说明（) {請先聞"背面之注意事頊再填寫本頁) 反應必須被加熱以得到一痼合理的反應速率。這些去活化 酚類可以被加熱到更高的溫度，因為該去活化之基團也阻 礙環之鹵化作用。在所有狀況下該反應保持在大致上沒有 質子的物質，其較佳的是在濃度低於大約Q.1重量百分比 ，最佳的没有可測得之濃度。質子的物質造成一種不合意 之副産物的産生（即-[^?20?2}1取代-(^?30?28〇。質子的 物質包括，例如水、醇類及酚類。 •打· · 鹽類和1, 2-二鹵四氟乙烷之反應形成一種化學式I 之2-齒-四氟乙基化合物。該2-豳-四氟乙基化合物不是從 液體介質中分離出來就是進一步在介質中反應。去除作用 是用在本技藝内之方法，如將混合稀泥倒入等體積之水中 且在較低之油層中去除該産物，接著用真空蒸蹓作用純化 。如果使用沒有完全溶在水中之一種液體介質如tetraglyme ，則該産物合適地是在真空下從那裏蒸餾出來。否則該溶 劑可以藉著如在真空下於一種旋轉蒸發器中加熱而從産物 中蒸發。2-鹵四氟乙基化合物之纯化有利於隨後之反瞜。 .線· 該非氟鹵原子及一個氟原子接著從産物2-鹵··四氟乙 基化合物中去除以形成全氟乙烯基化合物。該去除作用合 適地是用任何有效之方法進行。較佳的是一種金屬試劑如 鋅或鎂與2-鹵-四氟乙基化合物反應，較佳的是在一種液 體介質中如適合於形成鹽類之介質。選擇性地，一些反應 些物為足夠的液體而在设有溶劑下合適的反應。更佳地， 該2-鹵四氟乙基化合物被加入一種熱的，40°C到150°C之 鋅的混合稀泥（較佳的是顆粒的）更佳的是在乾燥的g 1 y n e Α6 Β6 經 濟 部 央 標 準 局 印 装 五、發明説明（ 中，或其他可促進去除作用之反應的液體介質。該反應是 放熱的且該溫度是藉著反應物添加的速度而調節。最佳地 ，該豳四沸乙基化合物是在乾燥glyrae中與金屬試劑混合 且在攪拌下加熱至85C到1351直到全氟乙烯基化合物形 成，通常加熱時間是數小時，較合適的是過液加熱。 在反應完成後，任何沈澱物質，例如金屬鹽類用在此 技藝内之方法去除，合適的方法是離心。如果使用g 1 ym e 或一種低沸點溶劑，該溶劑合適地是用旋轉蒸發作用去除 且該産物較佳的是用真空蒸餾作用纯化。在其他方面，使 用在此技藝内之纯化作用的方法，如分餾法被使用。 此製備方法産生具有至少兩個全氟乙烯基基團之本發 明的化合物。該全氟乙烯基基團在加熱下反應以形成能將 化合物連接到聚合物上之全氟環丁烷環。 從較佳之單髏中産生之聚合物，有利地是具有以化學 式E表示之一種化學式： —〔X-R- 〔 X-Q〕 m〕 η— 其中R,X和m如前面之定義，Q是一種全氟環丁烷基團 ，·以及η是代表重覆單位之數目的一値整數，其數目較佳 的是從2到1 0 Q , 0 0 Q ,更佳的是從3到5 , 0 0 0。更佳之m 是1或2。當m大於1_時歸纳出化學式E, —些- X-Q-結構代表分枝及/或交叉鐽結。 該單體被加熱到一個溫度足夠的時間以形成全氟環丁 烷環。適合於形成全氟環丁烷環之溫度因單體的结構而異 。一般而言，在大約4 0 °C以上的溫度適合於全氟環丁烷環 {請先Μ讀背面之注意事項再填窵本頁) .装· •打·( 210^〇2 A6 B6 五、發明説明（ 經 滴· 部 中 央 m 準 局 印 裂 之形成，較佳的溫度是在大約50t：以上，更佳的是在大約 100°C以上，因為這些溫度在連缠之較快的速率下導致環 的形成。在大約45Q°C以上的溫度最好避免因為在此溫度 以上之全氟環丁烷基團通常是熱不穩定的。更佳的溫度是 從1Q5°C到35G°C ,最佳的溫度是從1〇5力到25Q°C在一合適 的速度下被用來産生全氟環丁烷環。在該範圍内，從1〇〇 °C到2 3Q°C之溫度通常是將全氟乙烯基芳香族或脂肪族醚 類或硫化物琛狀化之最佳溫度，而當全氟乙烯基團被直接 連接到一個芳香族環上時需要從5Q°C到8Q°C之一種溫度以 形成金氟環丁烷基團。然而，在金氟烷基全氟乙烯基基團 之狀況下，通常需要至少大約3Q(TC之溫度，較佳的是至 少大約350力。 較佳地，持別是當全氟乙烯基化合物可以進行添加聚 合作用時，游離基聚合作用之進行條件，例如氣、臭氯、 過氧化合物及其他游離基産生之化合物的存在，被避免以 使得該金氟乙烯基團將二聚化成全氟環丁烷基圃而不是進 行添加聚合作用。在本技ϋ中關於防止游離基聚合作用之 穩定性之已知化合物被S擇性地使用。相同地，持別是當 全氟乙烯基圍在陰離子或陽離子的存在下能進行添加聚合 作用時，則供應此陰離子或陽離子之化合物被避免。例如 ，氟化物離子（洌如從羰基氟化物），氮化物、氫氧化物 及酚鹽最好避免。欲避免如羰基氟化物之此化合物，如氧 、次氯酸鹽、二鉻酸鹽及高錳酸鹽存在下之氧化饶件最好 避免因全氟乙烯基圍已知會被氧化而形成羰基氟化物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •^. •訂· •線· A6 B6 2ι〇ό〇2 五、發明説明（） 單體或其混合物適當的是純的或，選擇性地，和其他 物質之混合物，如在溶液中、乳濁液中、分散劑中或在單 韹分子能和另一物質形成聚合物之任何其他形式。液體混 合物是有利於維持在單體分子間的接觸使得高分子量之聚 合物被形成。當線性熱塑的聚合物是産物時這是特別有用 的。純聚合作用是較佳的當單髏或前聚合物被形成該聚合 物質之最终合意的形狀時。當具有超過兩値全氟乙烯基團 之單體全部或部分被用來形成交叉鍵結的熱凝物質時，這 Μ 是特別真的。純聚合作用或寡合作用通常較佳的也ϋ相 當低分子量的液諼産物。 適當的溶劑為那些對在聚合作用反應中碰到的條件是 情性的溶劑包括，例如.二甲苯、均三甲苯及金氟十四氫 菲（可從 Air Products公司購得之 MULTIFIUORMAPF 215 )。在大氣壓力下較佳的溶劑是溫度能逹到170°C到25 0 °C 之溶劑如二氯苯、三氮苯、二苯基氧化物及全氟十四氫菲 。雖然溶劑如1, 2-二氯苯及1, 2 , 4-三氮苯提供較不令 人滿意的结果如最终聚合物的脱色，但是當其缺點對最终 産物是可容忍時，他們可以合適地被使用。當一種溶劑被 使用時，在溶劑中之單髏嬝度有利地是從〇 . 1莫耳到99 . 9H 重量百分比，較佳的是從10到9 0重量百分比的單證。 合作用或二聚化作用合適地是在任何壓力下進行。 通常壓力被選擇以使得單體及任何溶劑及/或分散劑在使 用於聚合作用之溫度下保持為液疆狀態。當單體或其他物 質在使用之溫度下蒸發時，接著通常較佳的是至少維持一 {請先閏锖背面之注意事項再填艿本頁) .装· .綠· 經濟部中央標準局印裝 經濟部中央橾準局印 d A6 B6 五、發明説明（） 痼足以使得物質保持在液體狀態之壓力。 關於這些聚合作用方法之附加的細節在美國專利公開 案条列编號3 64, 667日期June 9, 1 989中被發現。 單體和中間産物之所有氣相層析/質譜儀（GC/MS)分 析使用一種30米RSL-150融合矽毛細管柱在一種Finnigan GC/ HS上進行。液體聚合物樣品之所有氣相層析/質譜儀 (GC/MS)分析使用一種60米DB-1之融合矽毛細管柱而在一 種Finnigan 4500 GC/MS上進行，其中GC程式是在2 90勺 等溫線下進行。質量對電價（M/e)之比例和吸收峰高度對 最高（母）吸收峰之百分比被提供。液相層析/質譜儀測定 (LC/MS)使用乙醯腈-水之洗提液和一種活動帶LC/HS介 面而在一種Finnigan 45 00質譜儀上進行。 動態之機械分光鏡（DHS)的測定是使用在0.0 5%張力 和1 Hz下之6Qnnix 12mnx 3H1H1樣品而在杻轉的長方形幾何 模型中之一種Rheometrics RDS- 7 7 0 0電流計上進行。鑑定 掃描量熱術（DSC)是在一種Perkin Elmer 7 0 0 0熱分析糸統 。下進行，此糸統是在每分鐘20°C下從室溫到35 01C掃描 。電介質常數和散逸因子的測定是根據ASTM D150-87中之 方法而進行。抗張強度和偽數和延長百分比根據ASTM D-882-83中之方法而在一種Inst ron模型1125上測定。 膠滲透層析（GPC)是使用一種氮化甲撐洗提液和一糸 列10,0 0 0,1,000,5 0 0和100;埃孔徑大小之{^(：1：〇5〇以|611^ 管柱而在一種Wa t e r s 7 2 0 G P C儀器上進行。 顆粒狀之鋅？i箸甩Q . IN氫氯酸（HC1)清洗而被活化接 {請先聞請背面之注意事項再填tc本頁) •装* ，訂.
210^〇S A6 B6 五、 發明說明（ 箸在真空烘箱中於〇.5mniHg(66.5Pa)及140°C下乾燥10小時 經 濟 部 中 央 橾 準 /¾ 印 裝 红外線（IH)光譜在一種Beckmann Microlab 600型之 分光光度計上測定。核磁共振（NMR)光譜是在使用19F(氟 19)或1H (氫）型之一種Varian EH36 0光譜測定計上進行。 範例1 : 4, 4<-偶（三氟乙烯基氣基）雙苯基之製備及大 量聚合作用 二甲基亞硯（DMS0)(1800ml)被放置在具有電磁攪拌器 、頂部裝有充氮迴流冷凝器之一種Dean-SUrk相分離器， 及接在控溫器上之熱電禺之一種5-升5頸的三角瓶中。該 溶劑被攪拌及用氣曝氣，藉著當4, 4-二羥基雙苯基（454g ,2. 44莫耳）被加入三角瓶中時將氮吹過放置在液饈表面 下之浸慝試管（dip-tube)。 該条統被攪拌及曝氣20分鐘，接著氫氧化鉀（85%顆 粒）（3 2 2 g, 4.88莫耳）慢慢地被加入。接著該攪拌之混合 物被加熱到1 2 (TC。溫度被保持在1 2 0 °C 1 . 5小時，接箸加 熱器被關掉且令混合物冷卻至室溫。完全用氮曝氣過之甲 苯（6 0 0 π 1)披加入溶液中且産生之混合物被加熱至迴流之 溫度（135°C)。水從反應器經由Dean-Stark trap而被共沸 地去除4天，在24小時後冷卻該反應器使得藍類之形成藉 著在氮之掠過之下打開三角瓶及用刮勺刮邊结而被打斷。 在4天後，Dean-Stark trap被除去且用含有無水硫酸納 之一種索司萊德抽出器取代。接著甲苯經由索司萊德抽出 器迴流7小時以乾燥甲苯。7小時之後，該索司萊德用一 {請先聞技兮*之注意事項再填寫本頁) .装· •打·_ •線· 90 2ί0ό〇2 Α6 Β6 經濟部中衣孫苹局印焚· 五、發明説明（） 種Dean-Stark trap取代，且甲苯（3 00nl)用簡單之蒸餾從 反應器中除去。接著反應混合物在冰水浴中冷卻至30 °C且 1，2_二溴四氟乙烷（ 1 300g, 5.00莫耳）在一種速度且維持 反應器之溫度在35°C ± 2°C下一滴滴慢慢地被加入3小時 。當添加完成時該反應溫度被維持穩定（當冰浴除去時溫 度不升高）且接著一和加熱器被應用到三角瓶中，該反應 器被加熱到5 Q °C 8小時，接箸在持缜的攪拌下令其冷卻到 室溫。粗反應混合物被過濾以去除溴化鉀鹽，且該沈殿物 用丙_清洗。該濾液被混合且完全地蒸發以去除丙_ 、 DMSO及殘留的甲苯。固體殘留物受到2升Kugelrohr球管-對球管之蒸餾而産生粗産樹。此物質被溶在75 0ml之氛化 甲撐中且首先用溫和的水溶液的磺酸氳鉀（5 0 0m 1,大约 0.2M)清洗，接著用溫和的氯化氫（HC1)水溶掖（5 0 0 πι1,大 約0.05M)清洗，接箸用蒸餾水（毎一次5 00ml)清洗兩次。 在完成相之分離後，産物層被去除及蒸發，且該殘留物被 分餾（138¾ 到 148eC , 0 . 35mnHg(46 .5Pa))以産生熔點 71°C 到73°〇之1031.1§(1.90莫耳，77.9生産率）的4,4>-偶（2 -溴四氟-乙氧基）雙苯基。該産物之红外線（IR)光譜具有 下列吸收峰（cur1): 1 6 0 1, 1 4 9 2 (表示一膣芳香族雙鍵）；. 1 1 9 9 - 1 1 0 7 (表示碩-氧及碩-氟鍵）；84 2, 788 (表示芳香族 持性）。氣相層析/質譜儀（GC/.MS)顯示在下列質蛩對踅 價比例（m/ c)之吸收峰=545 (2 9.&% ) ; 54 3 (4 8. 9% ); 541(23.8¾) ； 365(48.7%) ; 363(50.9¾) ； 337(30.3%) ；3 35 (34.7%)； 1 6 8 ( 3 3.7%); 1 5 6 (7 8.3¾) ； 14 0 (3 6.7 {請先聞頊背面之注意事頊再填艿本頁) •裝· -打· •線· ο A6 B6 五、發明說明（ 經 濟 部 中 央 m 準 局 印 裝 %)； 1 3 9 (90.1%)； 1 2 9 (37.4%)； 128 (1 00.0%)； 127 (33.2%); 1 02 (32.9%); 76(41.1%); 63(34.3%).與 4, 4'-偎（2-溴四氟乙氣基）雙苯基之一種産物一致。 溴用下列方法從此産物中去除： 新鮮蒸餾之diglyme(2QQml)及新鮮的鋅粉被放置在具 有電磁攪拌器、連接在控溫器上之熱電偶、一個粉末添加 漏斗及一値迴流冷凝器之1-升5-頸之三角瓶中。 4 口 該混合物被攪拌；^至130°C。粉末的4, 4 / -偶（2-溴四氟乙氧基）雙苯基（l〇〇g, 〇. 184莫耳）經由粉末添加漏 斗非常慢地被添加3 . 5小時。接著該混合物在_115°C下被機 械攪拌1小時，然後加熱器被關掉且混合物被冷卻到室溫 。溶液被離心以去除鋅鹽。接著該液髏被倒出，且鋅鹽再 次用丙酮清洗及離心。液體部分被完全混合及蒸發，且殘 留物被溶在氛化甲撐中及用0 . 05M之氫氯酸清洗。該氯化 甲撐溶液披蒸發以産生94.5%纯度，98%生産率之6 2.4 5 g (0.180莫耳）之4, 4-偶（三氟乙烯氯基）雙苯基。 該産物接著在一種乙醇/水混合物中再結晶以産生大 於70%回收率，熔點44°C到46°C之99 . 8%純度的産物。 IR光譜顯示下列吸收峰（cur 〇 : 1 83 3 (表示一値全氟 乙烯基基團）；1601, 1491 (表示一膣芳香族雙鍵）；1231 ,1 1 9 6- 1 1 3 2 (分別表示磺-氧及碳氟鍵）；818(表示芳香族 持性）。 GC/ MS光譜具有下列吸收峰：e : 3 4 6 ( 3 1 . 3% ); 153(13.8%)； 1 5 2 ( 1 0 0.0%); 151(27.0%)； 150(11.7¾) (請先聞請背面之注意事項再塡艿本頁) •装. .打· .線* -99 A6 B6 2103〇2 五、發明説明（） ;76(14.9% ); 63(14.9)%。 4, 4-偶（三氟乙烯基氣基）雙苯基單體（2〇1〇到36(TC 在20 °C/毎分鐘）之鑑定掃描量熱術（DSC)之分析顙示在45 C開始熔解之一種強烈的吸熱，隨後是一種在大約170Τ 開始之強烈放熱，其被解釋成相應於三氟乙烯基基團之環 狀化以形成六氟環丁烷環之熱量。 該4, I-偶（三氟乙烯基氣基）-雙举基之單鐙（15.0g ,0.0 4 3莫耳）被放置在用氮曝氣之ΙΟΟπιΙ圓底三角瓶中且在 没有搜拌於21Q°C下加熱2小時而聚合。在冷卻後，一値 小的樣品被取出作為鑑定掃描量熱術（DSC)之分析。該樣 品顯示一痼小的结晶在60°C下熔解産生一個吸收峰，隨後 在大約200°C開始一種強烈的放熱反應。 大量樣品在2 3 5 °C下再次加熱額外的3小時。一傾樣 品再次被去除且用DSC分析。該分析顯示一値非常小的结 晶在6 0°C下熔解産生一値吸收峰，隨後是在大約2 3 0 °C開 始之一種低強度的放熱反應。該大量樣品再次被加熱到 2 6 5 °C 45分鐘。此樣品之分析顯示设有结晶熔解且無放熱 活動直到包括3 2 5 X：,在1 4 3 °C時出現一種吸熱的玻璃轉變 (Tg)溫度。 範例2 :在溶液中之4, 4'-偶（三氟乙烯基氧基）雙苯基 的聚合作用 4, 4-偶（三氟乙烯基氯基）-雙苯基（60.0g, 0.173莫 耳）之單體被放置在具有75ml全氟十四氫菲（商業上可從 Air Products 公司購得之 MultifluorT~ APF 215)之 1-升 210ό〇2 Α6 Β6 五、發明説明（） 3-頸圓底三角瓶中。該三角瓶裝有一値電磁攪拌器和一锢 充氮之迴流冷凝器。在用氮完全在三角瓶中曝氣後，該混 合物被攪拌且加熱至迴流溫度。起初，在加熱時該熔解單 體不與溶劑互溶，但當溫度升高時兩値相變成均質的。在 迴流時攪拌大約45分鐘後，一種聚合物的相被分離；而且 ，在迴流搜拌缌共3小時後，分離聚合物之相變成粘得足 以抓住攪拌軸。冷卻之聚合物從三角瓶中去除且在高度真 空（大約〇.5〇〇1心§(66.503))下於2 2〇°(：：下蒸發3小時以去 除殘留之溶劑。此聚合物之一部分在25 01C下被用模型壓 縮以得到淡黃色之透明的可塑塑膠薄膜。另一部分被溶在 四氫呋喃中且放在一種蒸發盤子中以製備一種溶劑-鑄造 薄膜。在溶劑被蒸發過夜後，一種淡黃色薄膜從盤子中被 剝下。此樣品顯示出良好的可塑性和透明性。 此薄膜之一種IR攝譜儀具有下列吸收峰（cm·1) : 1601 ,1490 (表示芳香族雙鍵）；1302, 1194-1115 (表示碳-氣及碳氟鍵），S18 (代表芳香族持性）。 此聚合物之DSC分析顯示在148°C之一種Tg轉變溫度。 動態的機械分析（DMS)得到一胞Tg值170° ,且键 透層析（GPC)顯示一値重量平均分子量85, C0Q(當以聚苯 乙苯當作標準時。 此聚合物進行之電介質常數及散逸因子之測定得到下 列結果： {請先聞"背面之注意事項再蜞寫本頁) •装· •打. 頻率 電介質常數 散逸因子 線. 部 中 標 局 印 裝 1.0 2.58 0.0007 1〇.〇 2.57 0.0004 55 0.0004 1000 Α6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 範例1和2說明了 4，4 / -偁（三氟乙烯基氧基）雙苯 基之兩種類型的聚合作用。值得注意的是每一傾的性質是 大約相同的，僅在大量聚合作用時（根據範例1之方法） 有較多的脫色作用發生。 範例3 : 9, 9-偁（4'-〔三氟乙烯基氧基〕笨基）薄之製 備和聚合作用 將DMSO (650ml〉及甲苯（200ml)放入具有一傾霄磁攪拌 器，頂部裝有充氮迴流冷凝器之Dean-Stark trap及連接 到控溫器上之一種電熱偶之一艏2-升5-頸的圓底三角瓶中 。同時該攪拌之溶液用氮曝氣，9, 9-偶（4 羥基苯基） 莠（200. Og，0.57冥耳）被加入該三角瓶中。當繼績用気曝 氣，氫氧化鉀（85%小顆粒，77.5g，1. 17其耳）立刻被加 入，且該混合物在持續攪拌下被加熱至100T：。在2小畤 之後，溫度被提高直到溶液開始迴流（130Ό)。水以共沸 蒸皤方式去除24小時。Dean-Stark trap用含有無水硫酸 納之索司萊德抽出器替代，且甲苯經由索司萊德迴流5小 時。接著少量之甲苯（60ml)用簡單蒸餾方法去除。接著反 應器被冷卻至35C。1，2-二溴四氟乙烷（315g，1.21其耳 )經由滴加漏斗之添加接著被雒持在一捶速率使得反應溫 度保持在35=到38¾。當添加完成後，該混合物被加熱至 501C8小時，接箸在持續S拌下冷卻至室溫。該混合物被 過濾，且沈澱物用丙酮清洗兩次。濾液被完全混合及蒸 發。從蒸發後之殘留物用水清洗兩次以去除殘留的溴化鉀 (KBr)。在該殘留物被風乾24小時後，用管柱層析（使用己 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝- 訂 1% 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 經濟部t央標準局S工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） 烷，在中性礬土上）以產生熔點1571〇到158<^、9.9-偁 溴-四氰乙氧基〕苯基）穽（生產率331.4g， 0.468冥耳）之產物。 該LC/MS光譜具有吸收峰在：m/e: 710(53.0%); 709 (34.0%) ； 708(100.0%) ； 707 (23.2¾) ； 706(49.8¾) ；513(28.4%) ； 511(28.5¾) ； 438 (12.8%) ； 437 (52.4¾ )；436 ( 14.7¾) ； 435 (55.8%) ； 355 ( 15.7%) ； 290(33.9 %) ; 289 (19.5¾) ； 239 (35.9%) ； 228 (36.2¾) ； 227 (38.9 %) ； 226 (47.3%) ； 202 (27.7%) ； 157 (47.2¾) ； 131(27.6 % ) ; 129 (23. 1% ) ° 從上述反應得到之產物（18.85g，0.027莫耳）用在 glyme中之新鮮活化之顆粒鋅（5.00g，0.076莫耳）混合且 在迴流下加熱至過夜。在冷卻後，該反應混合物被倒出及 離心Μ去除懸浮的鋅鹽類。該溶劑用真空蒸發方式去除， 且殘留物藉著使用己烷當作洗提液而在中性礬土上之管柱 層析而純化以產生熔點115t：到116t之9，9-偶（4 '-三氟 乙烯基氧基苯基）»(5.55g，0.011冥耳，40%生產率）的 產物。 該LC/MS光譜具有吸收峰在：m/e : 511(29.3%); 510(91.9¾) ； 337 (37.2¾) ； 316(16.1¾) ； 315(19.7%) ；313(12.8¾) ； 241(15.5%) ； 240 (52.8%) ； 239 (100.0 %) ; 237 ( 15.6 %) ； 207 ( 14.1 %) ； 158 (28.7%) ； 157 (53.1%) ； 155(14.4%) ； 150 (28.8%) ； 145(18.3%)； 144(16. 5% ); 120(15. 1% )。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲*^面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂‘ 2 A6 B6 五、發明説明（） 經濟部中央標準曷貝工消费合作社印製 9，9-偁（4'-三氟乙烯基氧基苯基）発（3. Og，0.0059 莫耳〉及二苯基氧化物（5.0ml)被放進具有一種充気迴滾冷 凝器、電磁攪拌器及連接到控溫器上之電熱偶之50ml的圓 底三角瓶中。該混合物被攪拌及加熱至迴流溫度（255) 22小時。二苯基氧化物（DP0)溶劑在高度真空下於lOOinl之 Kugelrohr的球管-對-球管裝置（0.03mm，165C〉上蒸發Μ 產生聚合物產物，此產物被溶在氣化甲撐中且被鑄成一値 薄膜。 聚合物之膠滲透層析分析顯示當以聚苯乙烯當作標準 時其重量平均分子量為135, 000。 DSC分析顯示一種Tg轉變溫度在224=。 範例3說明9，9-偁（4，4 / -三氟乙烯基-氧基-苯基） 弗之製備及聚合作用。值得注意的是在DP0中聚合之該聚 合物逹到一種高分子量且形成具有良好物理性質如可塑性 之一種溶劑薄膜。 範例4-9:各種全氟環丁烷含環聚合物之製備及聚合作用 在範例3中顯示之方法被重覆用於每一指示之起始物 質，除了在表I中所列的改變外且調整其量以維持範例3 中之化學計算值，而產生下列結構之單髏： CFa = CF-〇-R-〇-CF= CFa 其中R在表I中提供 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) •ΤΓ. 本紙張尺度遘用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） Α6 Β6 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 範例编號 起始物質 R 在方法中之改變 4 間苯二酚 1，3-苯搜 Tetraglyme被用在第二步驟。 產物在真空下直接從反應混合物中蒸餾。 *3-(K，K，2'，2'-四氟乙氧基）-三氟乙烯基氧基苯及1，3-ί禹（厂，1一 ，2 ~，2 --四氟乙氧基)苯Μ副產物被 分離且MGC/MS光譜鑑定結果與那些化 合物是一致的。 5 4，4 ’ -二經 基-雙苯基 4，4 '-雙 苯基 見範例1 6 4，4'-硫 代雙酚 4，4、硫 代雙苯基 Tetraglyme被用在第二步驟，藉著用 氯化甲撐稀釋及用水清洗而去除。 7 ί禹酚A 異丙基_2，2-二苯撐 8 六氟偶酚A (偶酚AF〉 六氟異丙基 -2，2-二苯撐 9 9，9-偶(4'-羥基苯基)蒹 9，9-偶（4 一_ 苯撐）発 見範例3 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .丨裝1·. .ΤΓ. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（ 表I中之數據顯示各種的全氟乙烯基單體用在本發明 範圍用之方法製備。 在範例2中顯示之方法被重覆用於在表I中之毎一種 單體，除了顯示在表I中之方法的改變外，其係從指示單 髏産生聚合物。這些聚合物之性質在表][中顯示。 在表I之數據顯示各種的金氟環丁烷含環聚合物是用 在本發明範圍内之方法製備。 (請先M讀背面之注意事項再蜞寫本11) •装· •訂. .線.
ο X 2
A B 五、發明説明（） 表E:熱塑性聚合物的性質 範例 编號 R Tg(TC) 介電常數 散逸因子 10kHz 重量平均 分子量 4 1,3-苯撐 32 2.41 -- 41,400 5 4,4'-雙苯基 170 2.57 0.0004 85,000 6 4,4> -硫代二苯基 78 2.62 0.0005 42,500 7 異丙基-2,2-二苯撐 98 -- -- 50,700 8 六氟異丙基-2,2-二苯撐 125 -- -- 23,500 9 9,9-偶（4'-苯撐）蒹（在 二苯基氧化物中製備） 224 — — 135,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
J 丨装. 、Tr. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度週用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 210以 A6 B6 經濟部中央標準局印¾ 五、發明說明（） 範例10:1, 1, ：l-Tris(4'-三氟乙烯基氧基苯基）乙烷之 製備及其與4, 偶（三氟乙烯基氣基）隻笨基之 大量聚合作用 —種1-升5-頸之圓底三角瓶配備有一艏電磁攪拌器， 頂部裝有一種充氮迴流冷凝器之Dean-Stark trap,及一 種連接到控溫器上之一種熱電偶。DMS0(45Gid1)、甲苯 (150ml)、及1, 1, l-tris(4'-羥基苯基）乙烷之一種混 合物（55 . lg , Q . 18莫耳）在氮之曝氣下被加入三角瓶中。 在劇烈的氮之曝氣下攪拌1 5分鐘，氫氣化鉀（85%小穎粒 ,80 . Qg , 1 . 2莫耳）被慢慢加入反應三角瓶中。接箸該混 合物在迴流中攪拌48小時以共沸地去除水。該産生之懸浮 掖在冰浴中被冷卻至35°C且1, 2-二溴四氟乙烷（155g , 〇 . 60莫耳）在一種能維持30°C到35°C之溫度的速率下被加 人。當添加完成時，該混合物在持續攪拌下披加熱至5 〇 °C 3小時。在過濾後，該溶劑藉著在宾空下於一種旋轉蒸發 器中之加熱而去除。該褐色之殘留物Μ箸使甩己烷當作洗 提液而在中性礬土上之管柱層析中純化以産生丨，1,!-尤1^5(4--〔2"-溴-四氟乙氣基〕苯基）乙烷〇8.32, 0.0 2 2莫耳，12%生産率）之産物。 該産物之鑑定是藉著一^GC/MS光譜而確定，下列之 吸收峰：m/ e :母離子 in/ e 84 0 - 8 4 2 - 84 4 - 8 4 6 (比例 1 : 3 : {請先1¾¾背面之注意事項再填寫本頁) •装. •訂. A6 B6 雉 濟 部 中 央 抹 準 局 印 裂 五、發明说明（） 3 : 1)太重而無法測定。從碎Η測定之结構：5 7 3 ( 3 2 . ) ;57 1 (58.3%); 569 (3 1.5%)〔表示母-PhOCF2CF2Br〕〇 2 9 9 (58.1¾) ： 2 9 7 (5 2.7¾) ； 2 7 9 (3 2 . 3¾) ； 2 28 (4 3.5%) ;227 (3 1.5%) ； 226 (3 6.0¾) ； 215(59.5¾) ； 181(82.1 %); 1 7 9 ( 1 0 0.0%)： 1 6 5 (5 0.3%)； 1 5 2 (4 3.7%); 131 (47.1%)； 1 29 (50.4%)； 1 00 (38.8%)〇. 新鮮被活化之顆粒狀鉾（4.3 g, Q. 0 6 6莫耳）及25ml乾 燥diglyne被放進配備有一個電磁Μ拌器、一値迴荷冷凝 器、及一偭連接到控溫器上之熱電偶之一種5QGnil5-頸的 三角瓶中。 此混合物被攪拌且在氪氣下加熱至110 °c ,同時從上 述反應得到之該産物（18.〇g, 0.021莫耳）被溶在2lBil d i g 1 y m e中且一滴一滴地被加入。該産生之混合物在115 °C 下披攪拌3小時，接箸被冷卻及過濾。濾肢在真空中於6 〇 C下被蒸發以除去diglyme ,且該殘留物葙著使用己院當 作洗提液而在中性礬土上之管柱層析而純化以産生丨，丨， tris(4 '-三氟乙烯基氣基苯基）乙烷（9.98g, 0.0 18莫耳 .8 7%生産率）之産物。 該G C/ MS光譜具有下列吸收峰：e : 5 4 s ( 3 . ); 531(44.0%) 1 434(17.9%) ; 373(24.4%) ； 276(16 9¾)
(請先M讀卄面之注意事項具填寫本芄) •装. .打· 綠· A6 B6 五、發明說明（） ;240 (28.1%); 239 (73.9%); 199(19.3%); 178 (100.0 %)； 177(17.8 %) ； 1 76 (25.4 %); 163 (17.3 96 )； 152 (31.9%); 151(17.8%)； 1 2 7 (2 0.3%)； 126 (28.7%)； 1 2 0 ( 3 9.1%)； 119(70.3%)； 118(25.6^)； 113(27.3%) ；107(18.8%)-； 102(31.7¾) ； 77(15.9%)； 76 (2 9.5%) Ο 此範例説明一種三官能性單體1, 1, ；l-t]：iS(4Z-三 氟乙烯基氯基苯基）乙烷之製備。此單體本身或與一種二 官能性單體混合時有用於産生一種交叉鍵結之全氟環丁烷 聚合物。 4, 4'-偶（三氟乙烯基氣基）-雙苯基（如在範例1中 製備）（4.5g, 0.013莫耳）及1, 1, 1-tris(4'-三氟乙烯 基氧基苯基）乙烷（0.7 9g, G.0014莫耳）之一種混合物被組 合在頂部有充氮之迴流冷凝器之一種IQ 0ml單頸圓底三角 瓶中。該三角瓶被完全用氮曝氣，且該混合物在沒有jf拌 下被加熱。在逹到溫度2 G (TC後，該混合物在1 5分鐘内裝 入一傾堅硬的塑膠内。此物質接著在2 2 0。(：下被乾燥額外 40分鐘；接著熱被去除。産生之塑膠是堅硬的.無可塑性 且不溶在四氫呋喃（THF)中或氮化甲撐中，但在這些溶劑 中膨脹成一種膠。 此聚合物樣品之DSC分析（25。〇到35ITC, 2(TC/分鐘 )顯示在1 2 5 °C下之一種些微的吸熱結果，隨後是在大约 2 1 0 °C開始之一種強烈的放熱反應，顯示一種不完全乾燥 之聚合物。在此樣品在第一次DSC掃描期間被乾燥後，第 a?La {請先聞讀背面之注意事項再蜞寫本頁) •装· •打· 2l〇3〇!^ A6 B6 五、發明説明（ 經 濟 部 中 央 標 準 Μ 印 裝 二次掃描被進行且清楚地顯示在151°C之一痼Tg轉變溫度 且隨後在較高溫時没有放熱反應發生。 範例10說明1, 1,卜tris(4'-三氟乙烯基氧基苯基） 乙烷之製備以及其與外加之4, 4<-偶（三氟乙烯基氯基） 雙苯基的共聚化作用。該産生之絮合物是堅硬而易碎的， 以及不易溶的，當與範例2之熱塑性比較時，範例2偽從 在THF和氯化甲撐中是可塑的及可溶解之4, 4'-偶（三氟 乙烯基氣基）雙苯基本身製備的。 範例11:4, 4 偶（三氟乙烯基氧基）雙苯基與隨後添加 之1, 1, l-Trisd-三氟乙烯基氣基苯基）乙烷 之大量聚合作用 4, 偶（三氟乙烯基氧基）雙苯基（16.2g, 0.047莫 耳）被放入具有電磁攪拌棒之一種5 Q 0 in 1圓底三角瓶中。一 個充氮之迴流冷凝器被放在三角瓶上面，及該單體在攪拌 下於2QG°C到25Q°C加熱20分鐘，以形成在2QQ°C下類似一 種濃液髏之低分子量聚合物。令該液體冷卻至室溫，在此 溫度下變成一種易碎的玻璃。該玻璃被溶在氯化甲撐中且 1, 1, Ι-tris (4'-三氟乙烯基氧基苯基）乙烷（0.l5g , 0 . 0 0 0 94莫耳）被加入該溶液中。氯化甲撐被蒸發且該殘留 物被乾燥及於120°C到140°C和0. 20nimHg(26. 6Pa)壓力下在 一種Kugelrohr球管對球管装置上液化。當溫度還是熱的 時候，該液體混合物被倒入一種模中且在2 5 0 °C及2 Q , 0 0 0 P s i之一種熱的擠壓下持續1小時3該模從壓力中除去並 且冷卻。一種試料（c d u ρ ο η)從模中被去除。該試料是一種 {請先KI讀背面之注意事项再填寫本頁) .r·装· .訂. A6 B6 五、發明説明（ 強而可塑的塑膠，並且不溶於THF中但在褢面會膨脹成一 種膠。 此交叉鍵結聚合物樣品之DSC分析顯示一種Tg值14 9°C ,且直到及包括35 Q°C都没有隨後之熱反應。 範例11說明4, 4'-偶（三氟乙烯基氧基）雙苯基與隨 後添加之1, 1, l-trisd-三氟乙烯基^基）乙烷之聚 合作用。值得注意的是交叉鍵结聚合物不是藉著共聚化二 官能性及多官能性單體，而製備如在範例10中，就是藉著 將一種多官能性單體與包含三氟乙烯基未端基團之一種低 分子量聚合物，組合而製備如在範例11中。 範例12: 1, 4-偶（三氟乙烯基）苯之製備和其大量聚合作 用 經 濟 部 k 標 準 局 印 装 {請先閔讀背面之注意事項再瑱"本页) .訂· 一種5-升3-頸之圓底三角瓶具有一値電磁攪拌器、一 値充氮迴流冷凝器及一個橡膠隔膜。Glyme (100ml)及活化 之鋅顆粒（11. 5 0g, 0.18莫耳）被加到具有一値電磁fft拌棒 之三角瓶中。該三角瓶接著用氮曝氣15分鐘，隨後碘三氟 乙撐（20 . 3g, 0 . Q98莫耳）用針茼經由隔膜慢慢地加入三角 瓶中。在2 0分鐘的攪拌後該混合物開始變成褐色且變得較 暖和。在2小時後一種白色沈殿開始形成。在沒有加熱下 持缜攛拌4小時後，該三角瓶在缓慢之氮的曝氣下打開且 1, 4-二碘苯（16.0g, 0.0485其耳）以及把tetraUs(三苯 基膦）（〇.57g. 0.00 0 4 9M耳）被加入。該混合物被攪拌過 夜，導致大量懸浮固體之形成。該反應被设拌額外的24小 時，然後被過濾，且該沈澱物用己烷清洗（3次，每次清 ..-3 ύ ο 1
6 6 A B 經 濟 部 中 央 捃 準 局 印 五、發明説明（ 洗用50ml)。該濾液在3〇υ下於一種旋轉蒸發器中被組合 及蒸發以産生用管柱層析（中性礬土，己烷為洗提液）純化 之一種殘留物，並得到7.50g CF2=CF-Ph-CF=CF*之産物 (0.0135某耳，65%生産率）。此産物用GC/MS分析且得到 下列光譜：m/e : 238 (100% ); 188(12.0% ); 187(46.4 %) 1 6 9 (92 . 0%) ; 138(18.8%)； 99(16.3%)； 81(12.3¾ );69 (3 0 . 1%)。該物質被發現是對空氣敏感的，當其曝 露在氣中時會冒出酸性氣韹。 此範例説明具有直接連接到芳香環上之兩値全氟乙烯 基基團的一種芳香族單體的製備且説明了碘三氟乙撐在製 備一個單髏中的使用，此製備是經由一個容器中之合成下 進行以得到該單饅之良好産量。 值得注意的是當此物質之一膣樣品被貯存1Q小時或更 久而與空氣接觸時，一種高度移動膠被形成並伴隨著酸性 煙臭之産生。此現象被相信是指示醛基氟化物及氟化物離 子之形成，且表示添加聚合作用（非環狀化作用）被氟作物 離子所催化。此在與空氣接觸下貯存的結果與下列只有一 種非常低分子量之膠形成的産物不同，且此産物在膠之基 質中有高度之交叉鍵結發生。 1, 4-偶（三氟乙烯基）苯（l.OOg, 0.0 04 2莫耳）之單 體被放入具有一膣電磁佾拌棒且用氮E暴氣之一種1 0 Q π 1的 圓底三角瓶中。該纯的單體在缓慢搜拌下被加熱至大約80 °C。在1 0分鐘内該單體變成不溶於THF或氯化甲撐中之一 種硬的玻璃狀的聚合物，但當曝露在空氣中過夜時變成竭 (請先聞¾背面之注意事邛再填寫本頁) .装. •線· A6 B6 五、發明說明（） 色且産生酸性氣體。此現象顯示一種低分子量聚合物被形 成且包含未反應之三氟乙烯基基團，此基團仍然是對空氣 敏感的。 範例12説明具有直接連接到芳香環上之二値全氟乙烯 基基圍的一種芳香族單體的聚合作用，其聚合作用是在很 短的時間内進行且不需要溶劑。 範例13: 1, 4-偶（三氟乙烯基）苯之溶液聚合作用 1, 4-偶（三氟乙烯基）苯（l.OOg, 0.0 04 2莫耳）之單體 在具有一値電磁攪拌器之一種10 0ml圓底的三角瓶中與2.0g 的全氟十四氫菲（商業上可從Air Products公司獲得之 MultifluQr7^ APF-215)混合。該三角瓶在頂部裝有充氮 之迴流冷凝器。當混合物用氮曝氣時.其在攪拌下被加熱 迴流。在1Q分鐘後，一種结晶沈澱物形成。此沈毅物是藉 箸過濾然後真空乾燥而分離。 該物質在THF或氯化甲撐中是不可溶的。一種粉末是 藉著在一種臼及杵中壓碎該聚合物沈澱而形成。該粉末之 DSC分析顯示兩個小的放熱反應，一個是在180°C到24 0°C ，另一値是在3 2 0 °C到3 8 0 °C導致解體。 範例13說明具有直接接合到芳香環上之二個金氟乙烯 基基圃的一種芳香族單體的溶液聚合作用。此聚合作用在 高溫下及在如前面使用之惰性溶劑存在下進行的非常快。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) k. .打. .綠· 經濟部中央標準局印裝 例 範 用
作 合 0 及 備 製 之 基 苯 雙 \J/ 基 烯 乙 氟 三 /IN 種 升 器 拌 磁 電 個 1 有 装 瓶 角 三 底 圓 之 頸 2103〇2 經濟部中央標準局印裂 A6 B6 五、發明说明（） 個充氪迴流冷凝器及一値橡膠隔膜。乾燥之glymeOOQniD 及活化之鋅顆粒（50.8g, 0.395莫耳）當三角瓶完全用氮曝 氣時被加入三角瓶中。接著立刻將碘三氟乙撐（100. 〇g, 0.48莫耳）加入三角瓶中，且該混合物在氮氣下連續攪拌 5小時。4, 4'-二碘雙苯基（97.0g,. 0.24莫耳）及用氮曝 氣過之二甲基甲醯胺（DMF)(300ml)及耙tetrakis(三苯基 瞵）（4.35g, Q.QQ38莫耳）被加入三角瓶中。該混合物在室 溫下披攪拌。 在24小時後，該混合物之一種GC/ HS被用來鑑定所有 的反應成分。在7 2小時後，該反應似乎停止進行同時過量 之二碘雙苯基殘留；另一批碘三氟乙撐（25.0g, 0.12莫耳 )在THF中與鋅反應且與l.Og耙【6 1^1^5(三苯基膦）催化劑 加入反應之混合物中。該反應另外被搜拌1 2小時，接著在 高度真空下於一種旋轉蒸發器中被去除及蒸發至乾燥。從 蒸發而來之殘留物加入一値3倍體積之過量的水。一種重 的沈澱物形成，此沈澱物被過濾及在真空漏斗中風乾。該 沈毁物披溶在THF中且被過濾。産生之濾液藉著將矽膠加 入THF溶液中且蒸發至乾燥而覆在矽膠上。接著此矽膠使 用己烷當作洗提液而在一種短的矽膠管柱上洗提而從産物 中去除有色物質。一種細的白色结晶物質在蒸發己烷後殘 留下來。接著此結晶物質再次使用己烷當作洗提液而在一 種礬土管柱中細心地層析。從管柱中洗提之第一條光譜帶 是合意的單體産物CF2 = CF-Ph-Ph-CF= CF3 ώ缌共44 . 2g的 産物被回收（5 8. 7%生産率）。 (請先聞讀背面之'注意事項再填寫本頁) .¾. •打· 經濟部中央採準局印裝 A6 _ B6 五、發明说明（） 該結晶産物具有83T：到84.5C之熔點。 GC/MS之分析提供下列關於此産物之質譜數據·· m/e ：314(100.0%); 26 3 ( 1 3.4%)； 24 3 ( 1 4.9%)； 69(13.0 %)。 此單體之DSC分析顯示在大約82 °C時一種強烈的吸熱 然後接近的是相應於在大約981開始之三氟乙烯基基團的 一種強烈的放熱。第二次放熱反應在大約3QD°C開始，而 在大於40ITC時導致其解體。該單體也是氧化上不穩定的 ,如以當接觸空氣時變成竭色及釋放酸氣等表示。 範例14詋明具有直接連接到芳香環上之二値全氟乙烯 基基團的另一種芳香族單證的製備。因為此産物之结晶性 質，一種膠在靜置時無法形成，僅管氣化性解髏在比範例 1 2之産物稍徹低一點的速率下確實出現酸性氣韹的釋放。 4, 4'-偶（三氟乙烯基）-雙苯基（1.6g, 0.0 05莫耳） 之一種樣品及新鮮的無水DMF (5 . 0ml)被加入具有溫度計插 入孔及一種電磁攪拌器之一種ΙΟΟπΙ單頸圓底三角瓶中。 該三角瓶頂部裝有一種充氮迴流冷凝器且當氮從溫度計孔 抱出時開始攪拌。在5分鐘之氮的曝氣後，一個電熱偶被 放在溫度計孔中且開始加熱。該溶液被加熱到4 (TC 4小時 而没有明顯的反應。接著溫度被升高l〇°C,且在進行下一 画較高溫度之前每一値新溫度維持至少45分鐘。在該混合 物在1 3 CTC被攪拌2小時之而沒有明顯的變化之後，溫度 被提高至1 35°C且Μ拌過夜。隔天早晨該混合物變得較濃 且明顯的具有較高的粘度。接箸溫度被提高至1 4 〇°C 9小 {請先聞讀背面之注意事項再填窵本页 .装. •訂. A6 B6 經濟部中央捃準局印裂
五、發明説明（） 時，然後該混合物變得非常的濃，此時停止加熱及搜拌。 粘稠液髏之一痼樣品被除去且在真空下蒸發至乾燥，留下 一種易碎的結晶粉末。此粉末溶在氮化甲撐中但不能濾過 —種5 π i c r ο η的濾Μ。只有數滴的濾液被回收，且此濾液 1½透層析分析而以聚苯乙烯當作標準。如用此方法回收 者，該聚合物之可溶部分具有重量平均分子量41, 600; 此結晶聚合物之DSC分析顯示直到及包括4 G 0 °C都無熱 反應發生.在大約42CTC開始有明顯的分解。從此單體製 備之所有的聚合物樣品仍然是對空氣敏感的，如由與空氣 接觸後酸氣體之産生而證實。 範例14說明具有直接連接到芳香環上之兩痼全氟乙烯 基基團之一種芳香族單體的聚合作用。此範例也說明了小 心的溫度控制可能被用來控制聚合作用的速率及程度。 範例15: 1, 3-偶（三氟乙烯基氧基）苯及3-三氟乙烯基氧 基-1, 1,厂-三氟甲苯之一種液體聚合物的製 備 欲合成ID-三氟乙烯基氯基-1，，1-, 1--三氟甲苯 ，DMSO(4 0 0 nl)、甲苯（140ml)、及 3-氟甲基酚（81.0g, 〇·50莫耳）被放進具有一値電磁搜拌器、—値Dean_stark t rap和一値連接在控溫器上之電熱偶之—種卜4丨3 —頸的三 角瓶中。該Μ拌之溶掖用氧曝氣，其偽藉箸將一種浸濕之 試管放在溶液表面以下且令氮吹入該溶液中i 5分鐘。氫氣 化卵（58%小顆粒，33.7g, 〇.51莫耳）立刻被加入三角瓶 中，且供應氮之一條管線被接至裝在Dean_stark tra[^M {請先聞碛背面之注意事項再填寫本页) •裝· •訂. *線. A6 B6 五、發明說明（） 部之一種迴流冷凝器上。接箸該混合物被加熱至145°C且 水被共沸地去除。當水停止在Dean-SUrk trap中收集時 ,反應的溫度被提高至155C且100ml甲苯用蒸餾方法除去 ,在三角瓶中留下一種反應混合物。 該反應混合物被冷卻至室溫，且1, 2-二溴四氟乙烷 (132.0g, 0.51莫耳）利用一種滴加漏斗慢慢地被加入。該 混合物被加熱至55°C 5小時，接著令其冷卻至室溫。在懸 浮固體沈澱後，該液體從沈殿中倒出且在DMS0中維持為一 種産物的混合物，其中DMS0用不同的漏斗被加入3倍體積 之過量的水中且劇烈地振盪。該産物在漏斗底部形成一種 分開的；較低的層且被除去。此粗産物（較低層）再次用 5 0 0 ml之水清洗。在無水硫酸鎂上乾燥該清洗過之較低層 後，該粗産物被分餾。該産物，π-(2-溴四氟乙氯基）-1' ，1', 1--三氟甲苯（169°C 到 171°C, 150mmHg( 1 9 95 0 Pa) )産生下列之質譜數據：m/ e : 342 (20.1% ) ; 340(19.8% );323 (7 . 9%); 321(7.2%); 211(25.6%); 145 (100.0 %)。 上述反應之産物（56.Qg, 0.16 4莫耳）在115 °C下與在 乾燥之tetraglyne中的鋅顆粒混合6小時以形成一種反應 之混合物。該混合物被冷卻至室溫，且一種蒸餾頭被放置 於反應之三角瓶上。接著該産物直接從粗反應混合物（108 °C 到 ll〇°C , 15〇mmHg( 1 9 9 5 0 Pa))中蒸餾出來以得到 40.5g 的産物，π-三氟乙烯基氧基-1', 1', 1'-三氟甲苯， 此産物由GC分析结果是7 8%纯度，而該産物之殘留物質是 (請先閲碛背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •Λ· •綠. A6 B6 五、發明説明（ 其副産物1, 2, 2_四氟乙氧基三氟 甲苯。 該産物得到下列質譜數據：n/e : 242 (52.3%) ; 223 (12.3¾) ； 195(14.2%) ； 145 (100%) ； 125(18.3%) ； 95 (30.6% )。 由1.25nl之1, 3-偶（三氟乙烯基氧基）苯（如範例4中 製備者）和8.75b1之3-三氟乙烯基氣基-1'，1'，1'-三 氟甲苯製備之一種混合物逹到總髏積此混合物被放 在裝有一種充氮迴流冷凝器之5〇ml圓底三角瓶中且在氮氣 下迴流20小時。 産生之産物用GC/ MS分析結果發現是六氣場丁院之産 物的一種混合物，其主要組成分爲1 ,卜偶（3 三氟甲基苯 氣基）六氟環丁烷1, 3 -厲（2' -〔3"-三氟甲基苯氧基〕 六氟璟丁基）苯基_ (具有兩傾金氟環丁烷璟），及少量的 1, 2-偶（3 ' -〔 2 〃 - {3V -三氟甲基苯氣基}六氟環丁基氧 基〕苯基）六氟環丁基醚（具有三個全氟環丁烷環）。利用 真空蒸餾方法兩痼部分被收集。 第一部分包括主要是由具有相同質譜之兩種異構物（ 順和反1 , 2-取代性六氟環丁烷）組成之單-金氟環丁烷物 質，其質譜為（只提供一値異構物：in/ e : 484 ( 2 0.2% ); 經 濟 部 中 央 揉 準 局 印 裝 4 6 5 ( 1 2.9%); 2 7 3 (2 9.2%)； 24 2 (3 0.1%)； 2 0 7 ( 1 1.2¾) ；195(13.0% ) ; 145 ( 1 0 0. 〇% )〇 第二部分包括大多數之主要由三種1. 2-取代性六氟 環丁烷類之異構物（順-順、順-反、反-反）組成之二-金氟 Α6 Β6 經 濟 部 中 央 標 準 局 印 裝 五、發明説明（ 環丁烷物質，及少量之含有一痼1, 2-取代性六氟環丁烷 琛和一痼1, 3-取代性六氟環丁烷環之一種産物的4種異 構物（順-1, 2順-1, 3;順-1. 2反-1, 3;反-1, 2順-1, 3;及反-1, 2反-1, 3)。所有7種産物在其質譜上是大约 相同但不同強度之吸收峰。下列之質譜數據是從氣相層析 (GC)管柱中之第一個産物異構物，且相應於兩痼全氟環丁 烷環之三痼主要異構物的其中一値：m/e: 75 4 (3 6.4%) ；5 9 3 ( 1 2.5%)； 4 92 ( 14.1%)； 415(21 . 9¾ ) ； 2 7 3 (2 7.7 %)\ 24 2 (3 9.1 96 )； 1 95 (2 1.5 96 ); 1 7 3 ( 2 3.4%)； 145 (100.0%) ； 1 2 6 ( 2 8.5¾) ； 9 5 ( 2 3.1%) ； 9 2 ( 34.7¾) ； 76 (57 . 696 ) ； 6 4 (2 7 . 3% ) 〇 第二部分也包括少量的含有三種全氟環丁烷環之質， 其傜由1, 2-取代性六氟環丁烷類之六種異構物所組成（順 -順-順，順-順-反，順-反-順，順-反-反，反-順-反，反 -反-反）。因為存在混合物中之少量的此産物，所以含有 1或多値1, 3-取代性六氟環丁烷環之相應的産物沒有測 得。六種異搆物之質譜顯示具有些徹不同強度之大約相同 的吸收峰。下列是從GC管柱中洗提之三-金氟環丁烷物質 之第一種産物異構物的質譜數據：m/e : 10 2 4(21.6%); 5 9 3 ( 1 6.3¾) ； 4 9 2 (35.5¾) ； 415(17.6¾) ； 281(16.2%) ；2 7 3 ( 1 6.4%)； 2 4 2 ( 2 6.0%)； 2 0 8 ( 1 5.9%)； 2 0 7 ( 7 1.9 %); 1 4 5 ( 1 0 0.0%); 92(19.7%); 7 6 ( 2 6.8%)。 在所有的狀況下，環狀之主要産物是1 ,卜取代性六 氟環丁烷類，及少量（1到2 % )的1, 3 -取代性六氟環丁 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) .¾. •線. 五、發明説明（ 〇 ίύ» Α6 Β6 烷類，其可由GC/HS得到，（除了三-金氟環丁烷物質外， 其中只有少量被發現），這兩種在m/ez 100時以一痼小的 吸收峰區分，此傜相應於存在1, 2-取代性六氟環丁烷類 而不存在於1, 3-取代性産物之質譜中的CF2= CF2碎片。. 不同異構物之絶對的結構没有被指定。 此範例顯示含有一個全氟乙烯基基團之一種化合物可 以和含有兩個全氟乙烯基基團之一種化合物結合，接著該 混合物被加熱而造成三氟乙烯基基團之環狀化以産生含有 全氟環丁烷基團之一種液體。此液體作為低介電水壓的液 體或潤滑劑時是有用的類型。 範例16: 1, 3-偶（三氟乙烯基氣基）苯，3-(厂，厂， 2一，,四氟乙氯基）三氟乙烯基氧基苯和1, 3-偶（1' 1', 2' 2'-四氟乙氧基）苯之一 種液體聚合物的製備 由1, 3-偶（三-氟乙烯基氣基）苯（如範例4製備中者） (2 6%), 3-(〆，1' 2-, 2'-四氟乙氯基）三氟乙烯 基氧基苯（54% ) , 1, 3-偶]T , 1' , 2 ' , 2 / -四氟乙氧 基）苯（如範例4中分離者）（15%),及tetΓaglyIDe(5%)被 放進一種lOOral圓底三角瓶中且在氮迴流下加熱5小時。 産生之粘狀油質用GC檢定且發現含有未反應之1, 3-偶（ 1' , 1' , 2' , 2'-四氟乙氧基）苯及tetraglyme,以及 重成分之異構物的混合物。在去除輕的，未反應的成分後 ，兩種成分用分餾法被清楚地分離且每一種都用G C/ MS分 析。
LL ;' ..................................:·-................:备…：：........................h.......................^ •r (诔先閱¾背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 央 標 準 局 印 裂 經濟部中央椟準局印焚. A6 B6 五、發明説明（） '第一部分發現含有主要是1, 2-偶（3 ' -〔 1 〃，1 〃， 2 〃，2"-四氟乙氧基〕苯氣基）六氟環丁烷之兩種異構物 (順和反取代性六氟環丁烷）隨後是少量的-(1-2% )兩種1 ,3-取代性六氟環丁烷産物（順和反），所有産物都具有大 略相同的質譜。下列是從層析管柱中洗提之第一種異構物 的質譜數據，其相應於其中一個1, 2-取代性異構物： π/ e ： 580 (25.8% ) ； 371(11.3% ) ； 321(12.5¾ ) ； 290 (23.4%)； 2 7 0 ( 3 6.4%)； 2 4 3 ( 6 9.9%)； 1 9 3 ( 1 00 . 0%); 9 5 ( 9 6.4%)； 9 2 (55.9%)； 7 6 (2 6 . 7%)； 64 (29.9%)； 51(21.9%)。 第二部分包括 1, 3-偶1", 2", 2" -四氟乙氯基丨苯氣基〕六氟環丁基）苯基醚，主要是丨，2-取代性六氟環丁烷類之三種異構物及少量之具有一値1, 2 取代性及一個1, 3-取代性六氟環丁烷環之産物的四種異 構物。7種異構物都得到不同強度質譜之大約相同的吸收 峰。下列是從GC管柱中洗提之第一傾異構物的質譜數據， 且相應於産物之三種主要異構物的其中一 ® : ®/e: 850 (24.7%) ； 5 4 0 (2 4.2¾) ； 371(41.5¾) ； 321(12.9%)； 301(16.4%); 2 9 0 ( 3 3.9%); 2 7 0 ( 7 4.4 %); 2 4 3 ( 6 3.9%) ；2 0 7 (2 4.1%)； 1 9 3 (86.7%)； 173(14.8%)； 95 ( 1 0 0.0 96) ; 9 2 ( 6 3.2%) ； 76(71.8%) ; 6 4 ( 3 2.6¾) ； 51(15.5¾ )〇 此範例顯示含有一痼全氟乙烯基基圃之一種化合物可 以和在溶劑中含有兩痼全氟乙燃基基團之一種化合物組合 ΛΑ (請先閃"背面之注意事項再填"本頁) .¾. •線· A6 B6 五、發明説明（） ,産生之化合物被加熱使得三氟乙烯基基團環狀化。此液 體作為低介電水壓液體或潤滑劑時是有用的類型。 範例17: 2, 5-偶（2-三氟乙川氣基）己烷的製備 氫氣化鈉（16.5g,在油中60%散逸，0.41莫耳）被移 人一種烘乾之2升3-頸的三角瓶中。乾燥的二甲基甲醯胺 (DMF)(4QQnl)用針筒加入且三角瓶裝有電磁攪拌器、溫度 計及隔膜。當溶在50ral乾燥DMF中之2, 5-己二醇（17.78g .0 . 15莫耳）用針筒慢慢加入時該混合物在冰浴中被攪拌 及冷卻。隔膜用一種使壓力_平衡之添加漏斗代替，且該 混合物被摄拌過夜。該混合物用一種乾燥的冰/乙撐二醇 浴而被冷卻至-10到-15C,且1, 2-二溴四氟乙烷（TFDBE) (60β1, 0.5莫耳）被逐滴加入該攪拌之混合物中。反應之 溫度被維持在-10到-8°C。在一個當量被加入後，發現有 起泡現象，再添加T F D B E之前先令泡沫減少。一些輕撤的 起泡現象在其餘的反應中發現。當反應接近完成時，大量 的固體沈澱，但當令反應加熱至1 Q °C時則再溶解。 經濟部中央搮準局印裝 該反應混合物在己烷和水之間分配。己烷層用額外的 水清洗以去除殘留的DMF ,在硫酸镁上乾燥，且濃縮以産 生6 3 . 1 5g的橙皮油。揮發性産物用真空蒸辎去除以産生 3 6 . 1 2g的無色油，其接箸在礬土上用己烷層析以産生 19. 23g的2, 5-偶（2-溴四氟乙氯基）己烷（26.9%生産率） 及5.42g的2-(2-溴四氟乙氣基）-5-(1, 1, 2, 2-四氟乙氧 基）己烷，其偽由産物的19F HMR, 1H NMR及IR光譜而確 定。 b ,ύ ο •1 2
A B 雉 滴· 部 搮 準 印 裝 五、發明説明（ 19F NMR ： (TFA) δ -10.2(t, J=6 Hz), 8.8(t, J=6Hz) HNMR ： (TMS) 5 1. 32 (d, 6H, J=6Hz), 1.63- 1.90 (01, 4H) ,4.20-4.78(m, 2H)〇 鈴（1.932,3〇21〇1〇1)及2.5-偶（2-漠-四氟乙氧基）己院 (3.45g, 7.25mo1)被秤重後加入一個乾燥的100ml 3-頸 三角瓶中。乾燥的glyme(25nil)用針筒加入且産生之混合 物在氮氣迴流下被攪拌及加熱5小時。該混合物在戊烷及 水中分配。戊烷摘取物在硫酸镁上乾燥且滠縮以産生2.1U 的淡黃色油。此油之红外線分析顯示含有不純物之一些装 基的存在。該油被溶在戊烷中且通過充滿中性礬土的一種 管柱而在嬝縮後産生1. 33g ( 65.8%生産率）之合意的産 物。産物的名稱用19F NMR , 1H NMR ,及IR光譜鑑定。 19F NHR ： (TFA) δ 46.2(ddd, J=90Hz, Jcis=78Hz, JFH=2Hz, OCF), 53.8(d, J=78, =CF cis), 53.9(d, j=9〇, = CF trans) 1H HMR： (THS)5 1.31(d, J=6Hz, 6H)，1.55- 1.9 0 (m, 4H), 3.8 0- 4.4 0 (π, 2H) IR: (CM-1) 1845(CF=CFS), 1290(B, C-0), 1130(B, C-0)。 該物質用DSC分析，且顯示在1071C 5 0 0焦耳毎克（J/ g )之一種放熱反應。 範例18:甲基4-(2-溴-四氟乙氧基）苯甲酸鹽之裂備，其 轉變成4-三氟乙川氧基苯甲酸及苯甲醇氯化物 .及氨化物之使用以擴大鍵結聚碳酸鹽寡合物。 甲基4-羥基苯甲酸鹽（ 3 0 4 . 3 g, 2莫耳）被溶在80 0 ml 之甲酵中且藉箸慢慢添加氫氧化鉀（13 2.0 2g. 2莫耳，85 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •"Λ·
2103〇2 A6 B6 t 五、發明説明（ %純度）而被轉變成鉀鹽。該産生之混合物進行所需之攪 拌及冷卻只維持溫度在5Q°C下。接箸溶劑用旋轉蒸發方法 去除且結晶鹽在宾空及140°C下披乾燥過夜。 令乾燥之鹽冷卻下來且在氮氣下移至烘乾之2升三角 瓶中。該三角瓶裝有一個踅磁1S拌器、溫度計、加熱器、' 冷凝器及壓力平衡之添加漏斗。乾燥的二甲基亞砚（DMSO) (55(^)被加入且當1,2-二溴四氟乙烷（5 3 7 2,2.06莫耳） 慢慢加入時該混合物被攪拌及加熱至6Q°C (在較低溫下無 可察凳之反應被發現）。在添加完成後反躂溫度被維持在 6 5 °C到7 Q C 2小時。接著混合物被加熱至9 0°C且令其冷 卻過夜。 産物藉著用500b1的水摘取該混合物以去除鹽類及DMSO 而被分離。該産物以一種橙皮油被分離接著用水清洗以去 除殘留的DMSO (上部的水溶液層用氛化甲撐摘取，且該氯 化甲撐溶液被蒸發以産生大約40g的産物，此産物在用水 清洗前被加入其餘的産物中）。該産物（ 6 2 3 g)在85°C / 0 . 3 011111^(39.9?&)下被蒸餾以産生561?的無色油，85%生産率 。該産物利用19F MR, 1H NMR,及IR光譜鑑定。 經 濟 部 中 抹 準 局 印 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 欲形成一種適合形成金氟乙烯基醚類之鹽類.另外一 値甲基-4-(2-溴-四氟乙氣基）苯甲酸鹽類（66.25g, 0,2莫 耳）的樣品被秤重後加入裝有一値冷凝器、溫度計、1磁 攪拌器、及加熱器之一個4-頸500ml的圓底三角瓶中。甲 醇（300ml)及氫氧化鈉（8.05g, 0.2莫耳）被加入以形成一 種混合物，此混合物被攪拌及加熱至迴流溫度3小時。~ 2103〇^ A6 B6 五 、發明說明（ 經 濟 部 中 抹 準 局 印 種羧酸鈉，形成且在反應物期開始沈澱且在1.5小時後膠 結成差不多是固體。該結塊令其沈澱過夜且該溶劑接著 用旋轉蒸發方法去除。 該羧酸鈉被溶在溫水中。在4〇ml水中之乙酸鋅（ 2 6.35 g ,0.12其耳）的一種溫溶液被加.入沈澱羧酸鹽成等鋅鹽。 該鹽之混合稀泥接著被冷卻，且鋅鹽從溶液中過濾且在真 空中乾燥以産生65. 的産物（94%生産率）。 乾燥之鋅鹽被移入含有鋅金屬（1 Q網目，1 3 . Q g , 0 . 1 9 8 莫耳）之一偏乾燥的4-頸500ml圓底三角瓶中。乾燥的glyne (160ml)用一種套管加入且三角瓶裝有一個冷凝器、電磁 ft拌器及溫度計。該混合物在氮之迴流下被Μ拌及加熱過 夜。該混合物籍著添加18nl之用旋轉蒸餾濃縮之濃HC1而 酸化，且接箸在氮化甲撐和水中分配。該酸的氣化甲撐溶 液在硫酸鎂上乾燥，過濾及濃縮以産生4G.G2g之4-三氟乙 川氯基苯甲酸白色结晶（97.6%生産率，1 39- 14 0 °(〇)。該 産物4-三氟乙川氧基苯甲酸用19F NMR、1H NHR及IR光譜 鑑定。 欲形成4-三氟乙基氣基苯醇基氮化物，4-三氟乙川氧 基苯甲酸（79. 4g, 0.3 6莫耳）披移入一痼1升的圓底三角 瓶中。乾燥的氮化甲撐被加入，且當草醛氮化物（6 2 . 5 g , 〇 . 49冥耳）被加入時該産生之混合物在氮氣下被擬拌。該 混合物被攪拌過夜且接替用旋轉蒸發方法濃縮。褐色液體 在 60°C 到 6 5°C / 〇 . 2mmHg(2 6 . 6Pa)下被蒸餾以産生 82. 94 g 之無色液饅（97.4%生産率）。該産物用19卩^)}<1?、：^心[? (請先聞讀卄面之注意事項再填寫本頁) ·«.· •打· ，線· / Λ1 ΛΝ/ 90^7 4ί \ A6 B6 五'發明說明（） 及IR光譜鑑定。 欲完成一種寡合物，用偶酚A組群（7.5g,大約7·δΧ 1〇·3莫耳的酚OH)終止之一種低分子量聚磺酸寡合物（2000 MW)被秤重後加入具有三氟乙川氧基苯醛基氣化物（1.84g ,7.8 ΧΙΟ-3莫耳）之一値10 0ml的三角瓶中。二氮甲烷（30 Bl)被加入以溶解寡合物，且當三乙胺（〇.8U, 8X10-3莫 耳）經由針筒被加入時該混合物被攪拌。一種細的白色沈 殺幾乎立刻在混合物中形成。二氯甲烷被加入以溶解沈澱 物，形成用水摘取之一種二氣甲烷溶掖以去除三乙胺氣化 氫。該二氮甲烷溶液在4A分子的篩上乾燥，及濃縮以産生 一端是三氟乙川氧基苯藍基圃之9.04(100%生産率）的寡 合物。结構用19F NMR(三氟乙烯基SI型式），1H NHR(芳香 族苯甲酸鹽的兩値質子從芳香族聚碳酸鹽質子往下移至8-8·3ρρπ 之範圍），及 FT-IR(C=0 Stretch at 1 7 3 9CST1, 與在1774CIT1之C=0 Stretch之聚磺酸鹽區分 加蓋之寡合物的一種樣品在一種DSC裝置中被加熱至 3001C以産生鐽之延長。該樣品被冷卻且再加熱以決定Tg ，發現Tg是在14Q.4°C (高分子量聚磺酸鹽之代表），比較 下，未加蓋寡合物之一種樣品披加熱至3 Q (TC、冷卻及再 加熱，顙示其Tg只有l〇6.8°C。Tg增加33.6C是歸因於經 由三氟乙烯基K基圃之熱的環二聚化作用之高分子量聚磺 酸鹽的産生。 範例1 9 : 4 , 4 '-雙酚及三氟乙烯基氧基苯甲is基氮化物 的反應 (請先聞^背面之注意事邛再填寫本页) •裝. •訂. •線_
2103〇2 經濟部中央揉準局印製 A6 B6 五、發明說明（） 二羥基雙苯基（〇.7888g，0.0 04 2 3莫耳）披放入具有一 痼電磁攢拌棒之一個乾燥的25 0ml圓底三角瓶中。該三角 瓶被蓋上一値橡膠隔膜。如在範例18中製備之乾燥的氣化 甲撐（25ml)和三氟乙烯基氣基苯醛基氣化物都被用針筒加 入三角瓶中。當三乙胺（〇.86g, 0.0085莫耳）逐滴被加入 時該混合物被攪拌。該混合物在室溫下被攪拌2小時，接 著被過濾。一種白色沈澱被獲得且用氣化甲撐清洗數次以 去除殘留的三乙胺氣化氫。得刭一種白色結晶産物且具有 熔點225°C到228C。定性溶解度試驗顯示此産物在氣化甲 撐、丙銅、乙馥膪、己烷、甲醇、水和苯中是幾乎不溶的 ,而在熱四氫呋喃中是可輕度溶解的，及在四氯化碳中是 中度溶解的。 紅外線分析（使用一種溴化鉀（KBr)小顆粒）得到下列 光譜（用cnr1報告）1830,代表一値三氟乙烯基基園；1723 ,代表一値苯甲酸酯；1600和1 4 95,代表芳基磺-磺雙鍵 ;13 15和1 2 6 7,代表磺-氟鍵。 該單體之熱分析顯示在2 2 3 °C開始熔解之一種结晶， 然後當輋體進行聚合作用時立刻有一種輕度的放熱反應。 該樣品的第二次掃描顯示直到及包括3 5 0 °C部设有熱反應 發生。 該熔解單體在其短期之熔解相期間顯示可能的詨體結 晶狀態。如在交叉-極光顯徹鏡下所看見者，該熔解之單 體相（在23 0¾ )顯示表示掖體結晶狀態之雙折射，隨後快 速的聚合成结晶固證。此固饅當在空氣中加熱至4 00 °C以 {請先聞讀背面之注意事項再琪寫本頁) •裝· •線·
A6 —— ____B6_ 發明說明（） 上時不會熔解，但會進行脱色作用及明顯的分解作用。 範例20 :從間苯二酚來之1-溴-2 , 4-偶（2-三氟乙川氣基） 苯之合成 間苯二酚（412,98,3.75莫耳）被溶在180 01!11的01^0及 6 7 0ml的甲苯中而在具有一値在上面之攪拌器，潮濕捕捉 器及冷凝器且用氮曝氣之一艏3-頸，541的三角瓶中形成 —種混合物。當氫氣化鉀（4 95 .lg, 7.5莫耳）被加入5g部 分時該混合物被ti拌及用氮曝氣。接著該混合物被加熱至 迴流溫度以使用共沸蒸餾方法去除去。在水被去除後，該 混合物被冷卻至15°C而1, 2-二溴四氟乙烷（2144g, 8.25 莫耳）被快速加入.且混合物被攪拌過夜。接著該混合物 被报拌及加熱至90它3小時。接箸該混合物被冷卻且用 等量之水稀釋。該産物在油質較低層中被分離，其偽在真 空下分餾以産生190. 3g的1-(2-溴-四氟乙氧基）-3-(1, 1 ,2. 2-四氟乙氣基）苯（3%生産率）、895.5g的1, 3-偶 (2-溴四-氟乙氧基）苯（51%生産率），及340.8g的卜溴 -2, 4-偶（2-溴四氟乙氧基）苯（17%生産率）。該産物用 19F NMR, HHMR,及IR光譜鑑定。 卜溴-2, 4-偶（2-溴四氟乙氣基）苯（18.06g, 35miD〇le )被逐滴加入在乾燥trtraglyrae (20ml)中之一種熱的（11〇 °C)鋅（4.74g, 72.5niniloe)混合物中。産物 1-溴-2, 4-偶 (三氟乙川氧基）苯在真空下從混合物中分餾出來（9 5 °C到 100°C/lramHg(133Pa), 6.57g, 59% 生産率）。該産物用 19F NMR, H NMR,及IR光譜鑑定。

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  1. «濟部中*嫖準局R工消t合作杜印製 々ifei上：ρ C7 D7 ^----— - > ,申請專利範团 /% 第79Π0362號專利申謓案申請專利範圍修正本 修正日期：82年6月 1. 一種具有以化學式I表示之结搆的化合物： 化學式I CF= CF-X-R(X-CF= CF)bi 其中R代表一種不被取代或惰性地取代之具從6至25 屆5戾原子之芳族，烴基團其中該惰性取代基係選自於 醚、羧基、酯、硪酸酯、硫化物、亞趄、理、氯、溴 、氟、烷基、芳烷基、烷芳基、環烷基、烷氧基和芳 氧基和m是一_從1到3的整數；以及各X是各自獨 立地從氣原子、硫原子、亞駔、趄、羰基和硫代羰基 選出。 2 ·如申誚專利範圍第1項之化合物，其中該芳香族基團 是雙苯撑；苯撑；9，f -二苯基葙，氧基二苯撑； 硫代二苯撑；1，3，5-三苯撑苯；1，3 , 5-(2-苯撑-2 -苯基）苯；1，1，1-三苯挖甲院；1，1，2，2 -四苯 撑-1，2-二苯撑乙烷；偶（1，1-二笨撑乙基）苯；ι_( 2-苯撑-2-丙基）-4-(1，卜二苯撑乙基）苯；1，1,卜 三笨撑乙烷；2，2-二苯撑丙烷；2 , 2 —-二笨撑基 .1，1，1，3· 3，3 -六氣丙烷；1，1-二苯挖-1-苯 基乙烷；祭：及Μ。 3 · —種藉替在加熱下從申請專利範圍第1或2項之化合 物形成全氟環丁烷之環而製備之一種聚合物。 WZjMM <請先®^背面之注意事項再蜞寫本頁) -裝. 訂. 本《ft尺度遇用中國a家揉毕（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 經濟部中喪樣準局貝工消费合作社印製 2103S2 μ B7 C7 _D7_六、中請專利範团 4. 一種製備具有以下化學式I表示之一種化合物的方法 化學式I CF= CF-X-R(X-CF= CF)b 其中每一 X分別是-Ο-，-S-，-SO-或-SO-; R是一種 不被取代或惰性地取代之具從6至25®硪原子之芳族 ，烴基_其中該惰性取代基偽莛自於醚、羧基、酯、 硝酸酯、碕化物、亞趄、瑪、、氛、溴、氟、烷基、 芳烷基、烷芳基、琛烷基、烷氯基和芳氧基且m是一 健從1到3^J整數；此方法包含下到各步駿： (a) 形成具有相應於下列化學式ϋ之一種化合物之陰 離子的一種鹽類： 化學式I HX-R-(XH)b 其中X，R和m是和化學式I中所描述的一樣； (b) 將在步铤（a)中形成之鹽類和一種1 · 2-二鹵-1， 1，2 * 2-四氟乙烷反應，其中該鹵基團是碘、溴 、氰或其混合物，至少一傾鹵基画是溴或碘以形 成具有下列化學式21之一種化合物： 化學式81 Z-CFCF-X-R- (X-CF-CF-Z)m 其中X * R和m是和化學式I中所描述的一樣· 以及每一阔Z分別是碘或溴；及 <請先聞讀背面之注意事項再埃窝本頁) -U 丨裝· 訂· 本紙ftAA通用中釀國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公* ) -*«—| ----- ---------------------------------------------------------- -------- ------------ 210332 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範团(c)去除以Z表示之鹵素原子以形成以化學式I表示 之全氟乙烯基化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) • U •裝. 訂_ %· 經 濟 部 中 央 襻 準 局 員 X 消 费 合 作 社 印 製 本紙張0遴用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）
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