JP5358115B2

JP5358115B2 - 脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有するポリマー

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Publication number: JP5358115B2
Application number: JP2008098504A
Authority: JP
Inventors: 宏寿石井; 好行大石
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2028-04-04
Also published as: JP2009249487A

Description

本発明は、脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有するポリマーに関する。さらに詳しくは透明性、成形性に優れたポリマー、及びそれからなる透明材料並びにその成形体に関する。

透明で機械的特性に優れているエンジニアリングプラスチックは、光学材料として広く用いられており、例えばポリメチルメタクリレートやポリカーボネート等はＣＤ、ＤＶＤ、レンズ等の光学材料として、また、自動車の透明部品等に使用されている。
しかし、ポリメチルメタクリレートは透明性に優れるが、吸湿性が高く、形態安定性が悪いという問題がある。また、ポリカーボネートは耐熱性が高く透明性に優れるが、流動性が悪く成型品の複屈折率が大きくなる等の問題があった。従って、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートのいずれも光学材料として十分に満足なものとはいえなかった。

近年、光学材料は光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置や、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の表示装置等にも広く用いられている。用途の拡大に伴って、光学材料として最も基本的な透明性の向上、特に光情報処理装置としての情報処理速度の向上の要求から、紫外線領域の透明性のさらなる向上が求められている。また、光学材料は薄膜状、フィルム状、ファイバー状形態で、発熱を伴う部分や、断続的又は連続的に応力負荷がかかる部分に使用されることが多いため、透明性と同時に特に耐熱性、力学的強度が求められていた。

非特許文献１には、優れた透明性、吸水性、強度及び耐熱性を有する芳香族構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーが開示されている。しかし、薄膜状、フィルム状、ファイバー状形態として、発熱を伴う部分や、断続的、あるいは連続的に応力負荷がかかる部分にこのポリマーを使用する場合に、このポリマーからなる光学材料は、ポリマー中の芳香環構造の含有率が高いため紫外線領域の透明性が十分ではなく、耐熱性も十分とはいえなかった。
透明性に加えて、特に、連続的な高強度光の透過により発生する熱負荷に耐える高耐熱性及び高強度を具備する材料はなかった。
Macromolecules，37，5724(2004)

本発明の目的は、発熱を伴う部分、及び断続的又は連続的に応力負荷がかかる部分に、光学材料を薄膜状、フィルム状、ファイバー状形態で使用する場合に生じる種々の問題点を解消でき、さらに透明性、吸水性、強度、耐熱性等の特性のうち、特に紫外線領域の透明性及び耐熱性を向上させた透明材料を提供することである。

本発明によれば、以下のポリマー等が提供される。
１．脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有する下記式（１）で表されるポリマー。

（式中、Ｒは、炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基、又は炭素数６〜１０の２価の芳香族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の直鎖状脂肪族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の分岐状脂肪族基、炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基からなる群から選択される１以上の２価の基及び炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基が結合して形成される２価の基であり、
ｎは１０以上１００００以下の整数である。）
２．前記炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基が、アダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造又はトリアマンタン構造を含む１に記載のポリマー。
３．前記式（１）で表されるポリマーが、下記式（２）又は（３）で表されるポリマーである１又は２に記載のポリマー。

（式中、Ｒ’は上記アダマンタン部位構造又はアリーレン部位に置換している置換基であって、Ｒ’はハロゲン元素、炭素数６〜３０の置換又は非置換の芳香族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖状脂肪族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の分岐状脂肪族置換基又は炭素数５〜５０の置換又は非置換の脂環式置換基であり、
ｍは０以上１４以下の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい）
４．下記式（４）で表されるモノマー。

（式中、Ｒは式（１）のＲと同様である。）
５．４に記載の一般式（４）で表されるモノマーを付加環化反応する１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
６．１〜３のいずれかに記載のポリマー、又は５に記載のポリマーの製造方法により得られるポリマーを含む透明材料。
７．１〜３のいずれかに記載のポリマー、又は５に記載のポリマーの製造方法により得られるポリマーを有機溶媒に溶解させた塗料。
８．７に記載の塗料を用いて形成される薄膜。
９．６に記載の透明材料からなる部材。
１０．９に記載の部材を備える装置。

本発明によれば、発熱を伴う部分、及び断続的又は連続的に応力負荷がかかる部分に、光学材料を薄膜状、フィルム状、ファイバー状形態で使用する場合に生じる種々の問題点を解消でき、さらに透明性、吸水性、強度、耐熱性等の特性のうち、特に紫外線領域の透明性及び耐熱性を向上させた透明材料を提供することができる。

本発明のポリマーは、脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有し、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒは、炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基、又は炭素数６〜１０の２価の芳香族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の直鎖状脂肪族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の分岐状脂肪族基、炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基からなる群から選択される１以上の２価の基及び炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基が結合して形成される２価の基を表し、
Ｒには、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素、炭素数６〜３０の置換又は非置換の芳香族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖状脂肪族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の分岐状脂肪族置換基、炭素数５〜５０の置換又は非置換の脂環式置換基が置換していてもよく、
前記炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基は、その一部がエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合からなる群から選択される２価の基にさらにヘテロ原子が含まれる２価の基が存在していてもよい。
ｎは１０以上１００００以下の整数である。）

式（１）において、Ｒは（ｉ）又は（ii）の２価の基である。
（ｉ）炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基
（ii）炭素数６〜１０の２価の芳香族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の直鎖状脂肪族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の分岐状脂肪族基、炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基からなる群から選択される１以上の２価の基及び炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基が結合して形成される２価の基

炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造又はこれらシクロアルカン構造を構成する１つの炭素の代わりにヘテロ原子を有する環構造を含む炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基が挙げられ、好ましくはアダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造又はトリアマンタン構造を含む炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基であり、より好ましくはアダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造又はトリアマンタン構造のいずれかである。

炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基は、その一部がエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合からなる群から選択される２価の基にさらにヘテロ原子が含まれる２価の基が存在していてもよい。

炭素数６〜１０の２価の芳香族基としては、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。

炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の直鎖状脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。

炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の分岐状脂肪族基としては、メチルメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。

炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基としては、アダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造、トリアマンタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造又はノルボルネン構造で構成される２価の脂環式基が挙げられ、好ましくはアダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造又はトリアマンタン構造で構成される２価の脂環式基である。

また、Ｒにはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素、炭素数６〜３０の置換又は非置換の芳香族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖状脂肪族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の分岐状脂肪族置換基、炭素数５〜５０の置換又は非置換の脂環式置換基が置換していてもよい。

炭素数６〜３０の置換又は非置換の芳香族置換基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が挙げられる。

炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖状脂肪族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の分岐状脂肪族置換基及び炭素数５〜５０の置換又は非置換の脂環式置換基は、例えば、Ｒで説明したそれぞれの２価の基を１価にした置換基である。

式（１）において、ｎは重合度を表し、ｎは１０以上１００００以下の整数である。ｎが１０未満の場合、ポリマーとしての特性が得られないおそれがある。一方、ｎが１００００超の場合、ポリマーの溶解度が低下し、重合反応時の重合度の上昇が抑制され、薄膜形成用のポリマー溶液が調製できないおそれがある。

式（１）で表されるポリマーは、好ましくは下記式（２）又は（３）で表されるポリマーである。

（式中、Ｒ’は上記アダマンタン部位構造又はアリーレン部位に置換している置換基であって、Ｒ’はハロゲン元素、炭素数６〜３０の置換又は非置換の芳香族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖状脂肪族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の分岐状脂肪族置換基又は炭素数５〜５０の置換又は非置換の脂環式置換基であり、
ｍは０以上１４以下の整数である。）

Ｒ’の特に好ましい具体例としては、フッ素、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルビアダマンチル基、ジブチルビアダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、及びこれら置換基のうち２以上を組み合わせてなる置換基が挙げられる。
Ｒ’が上述した置換基以外の場合、置換基自身の分子運動又は熱分解によって、ポリマーの耐熱性及び強度が低下するおそれがある。

以下に本発明のポリマーの具体例を示す。

本発明の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有するポリマーは、例えば下記式（４）で表されるモノマーを熱、紫外線、電子線、プラズマ等を用いた付加環化反応をすることにより選択率及び収率よく製造することができる。また、複数の式（４）で表されるモノマーを混在させて共重合させることによっても製造することができる。

（式中、Ｒは式（１）のＲと同様である。）

好ましい重合条件は、用いるモノマー及び得られるポリマーの所望する物性により異なるが、熱による付加環化反応の場合は、５０℃〜３００℃の範囲の温度で加熱することによりモノマーを付加環化反応させることができる。

式（４）で表されるモノマーは従来公知の方法により製造することができる（例えばMacromolecules，37，5724(2004)）。
具体的な製造条件は、モノマーの所望の構造により異なるが、反応剤、触媒、原料の濃度や添加比率、溶媒の添加量、反応温度、反応時間、反応後処理方法等により制御することが可能である。

尚、製造したモノマーは、好ましくは精製して用いる。精製したモノマーを用いることにより、本発明のポリマーの透明性、耐熱性及び強度に加えて安定性を向上させることができる。
モノマーの精製方法としては、イオン交換樹脂処理、再沈殿、再結晶、精密ろ過、乾燥等が挙げられ、これら精製方法によりモノマーに含まれるＦｅ^３＋、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋等のイオン性不純物、反応溶媒、後処理溶媒、水分等を取り除くことができる。

また、触媒又は反応剤を添加して本発明のポリマーを製造する場合、得られたポリマーを上述の精製方法を用いて精製することにより、本発明のポリマーの透明性、耐熱性及び強度に加えて安定性を向上させることができる。

従来の芳香環構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーは、芳香環構造の含有率が高く紫外線領域の透明性が十分ではないため、脂肪族構造に置換することにより向上させる。一方、本発明においては脂肪族構造を脂環式構造、特に、炭素からなる化合物のうち、地球上で最も高強度かつ高安定性であるダイヤモンドと共通のアダマンタン等の構造とすることにより、ポリマー中のエーテル結合の自由回転を拘束することが可能となり、ポリマーの耐熱性及び強度を飛躍的に向上できる。

本発明の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有するポリマーを含む透明材料は、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置や、フラットパネルディスプレー等の表示装置の性能及び耐久性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明のポリマーを含む透明材料は、特に紫外線光領域の高透明性、低吸水性、高強度、高耐熱性等が向上した特性を有する。
尚、本発明の透明材料には、本発明のポリマーのほかに樹脂成形分野で使用される各種添加剤を含んでもよい。

本発明の透明材料は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、ＣＶＤ法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
また、モノマー又は上述の方法で予備重合したｎが２〜２５の低分子量ポリマー（オリゴマー）を用いて成型し、得られた成形体を熱、紫外線、電子線、プラズマ等により硬化（環化付加反応）させてもよい。

スピンコーティング法等により本発明の透明材料を薄膜状に成形する場合、本発明の透明材料を有機溶媒に溶解させた塗料を使用することができる。
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。

塗料中における本発明の透明材料の濃度は、塗料の粘度や成形方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。

尚、本発明の透明材料からなるフィルムの厚さは１μｍ〜１ｍｍ程度であり、薄板の厚さは１ｍｍ〜１ｃｍ程度である。

本発明の透明材料は、公知の透明材料が利用されている部材として使用することができる。具体的には、ＦＰＤ保護膜等の透明フィルム、光拡散板、光反射板等の透明薄板、光ファイバー、光導波路等の線状透明部材、フォトニック結晶等の光情報処理用部材が挙げられる。上記部材は、装置の構成部材として用いることができ、例えば、光情報処理装置、ＦＰＤ等の表示装置の構成部材として使用できる。

本発明の透明材料は、特に紫外領域における透明性が高い。尚、透明性を有するとは、光の一部又は全部を吸収せずに透過することを意味する。
本発明の透明材料では、透明性の指標である最大非透過光波長（λ_{ｃｕｔｏｆｆ}）が１５０ｎｍ以上３２５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最大非透過光波長が３２５ｎｍを超えると黄色を帯びるおそれがある。
本発明の透明材料では、また透明性の指標である透過率８０％の波長（λ_８０）が、３８０ｎｍ未満であることが好ましい。透過率８０％波長が可視光領域になった場合には、着色が認められる可能性があるからである。好適には、３６０ｎｍ未満である。透明性の観点からは、透過率８０％波長は短い程よい。最も短い波長としては、例えば、最大非透過光波長の下限値が挙げられる。
最大非透過光波長及び透過率８０％波長は、例えば上記式（２）又は（３）の置換数ｍを調整することにより調整できる。
尚、最大非透過光波長及び透過率８０％波長はフィルム状試料の透過スペクトルを紫外可視分光装置にて測定して決定できる。

耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は１５０℃以上４００℃以下の範囲であることが好ましい。また、１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）が４００℃以上６００℃以下の範囲であることが好ましい。
尚、ガラス転移温度は示差走査熱量計にて測定でき、１０％重量減少温度は、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置にて測定できる。

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の合成例及び実施例で用いている出発原料、試薬等は全て市販品又は公知の方法で調製した化合物である。

実施例１
容量５００ミリリットルのフラスコ中で、水素化ナトリウム（３．１ｇ、１２７ミリモル）及びジメチルスルホキシド（２００ミリリットル）の混合物に、窒素雰囲気下で１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（２０．４ｇ、６３．６ミリモル）のジメチルスルホキシド（２００ミリリットル）溶液を滴下してから、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。次いで、氷浴を用いて反応液を冷却し３０℃以上にならないように、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン（４９．６ｇ、１９１ミリモル）を滴下した後、室温で１２時間、さらに５０℃で１２時間攪拌した。この反応液を冷却後、２リットルの蒸留水に投入し、しばらく撹拌した後、析出物をろ別回収した。得られた析出物を１００℃で１２時間減圧乾燥した後、ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、下記式（５）で表される合成中間体を白色結晶として得た（１９．９ｇ、収率４６％）。式（５）で表される化合物の融点は１０７℃であった。

次いで、容量５００ミリリットルのフラスコ中で、得られた式（５）で表される白色結晶（１９．９ｇ、２９．４ミリモル）のアセトニトリル（１００ミリリットル）溶液を調製した後、亜鉛粉末（３．９ｇ、５８．８ミリモル）を添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱して３０時間攪拌した。その後、反応液を冷却後、アセトニトリルを減圧下に留去し、残った固体をヘキサンによるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分取した。得られた固体を減圧蒸留（１８０℃、０．０２Ｔｏｒｒ）により精製し、下記式（６）で表されるモノマーを白色結晶として得た（１２．３ｇ、収率８７％）。式（６）で表されるモノマーの融点は５１℃であった。

合成した式（６）で表される化合物の構造は、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及び元素分析で確認した。測定結果を以下に示す。
FT-IR(KBr，cm^-1)：2911(CH₂)，1833(CF=CF₂)，1507(CH=CH)，1272(C-F)，1135(C-F)
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.78(t，2H，adamantane)，1.93(d，8H，adamantane)，1.97(s，2H，adamantane)，2.32(m，2H，adamantane)，7.05(d，4H，o-Ar-H)，7.37(d，4H，m-Ar-H)
¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ29.4，35.6，37.0，42.3，49.2，115.6，126.4，147.2，153.1
¹⁹F-NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-120.9(dd，1F)，-127.8(dd，1F)，-134.4(dd，1F)
元素分析：C₂₆H₂₂F₆O₂
理論値(%) C:65.00 H:4.61 N:0.00
実測値(%) C:64.64 H:4.58 N:0.00

実施例２
実施例１において、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンを用いた以外は実施例１と同様にして合成中間体として下記式（７）で表される白色結晶（１５．７ｇ、収率３６％）を得た。次いで、式（５）で表される合成中間体の代わりに式（７）で表される合成中間体を用い、減圧蒸留を１５０℃、０．０２Ｔｏｒｒで行った以外は実施例１と同様にして、下記式（８）で表されるモノマーを白色結晶として得た（８．９ｇ、収率８０％）。式（８）で表されるモノマーの融点は１２８℃であった。

合成した式（８）で表される化合物の構造は、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及び元素分析で確認した。測定結果を以下に示す。
FT-IR(KBr，cm^-1):2909(CH₂)，1833(CF=CF₂)，1504(CH=CH)，1272(C-F)，1139(C-F)
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS):δ1.71-1.73(4H，adamantane)，1.76(2H，adamantane)，1.82(2H，adamantane)，1.97-2.00(4H，adamantane)，3.19(2H，adamantane)，6.96(d，4H，o-Ar-H)，7.37(d，4H，m-Ar-H)
¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃):δ27.4，32.2，33.2，37.8，49.9，116.0，127.3，144.9，152.3
¹⁹F-NMR(376MHz，CDCl₃):δ-120.9(dd，1F)，-127.6(dd，1F)，-134.3(dd，1F)
元素分析：C₂₆H₂₂F₆O₂
理論値(%) C:65.00 H:4.61 N:0.00
実測値(%) C:64.79 H:4.68 N:0.00

実施例３
容量１００ミリリットルのフラスコ中で、実施例１で合成したモノマー（６）（０．５０ｇ）を窒素雰囲気下１８０℃で９時間加熱した後、２２０℃で３時間さらに加熱し、固体状のポリマーを得た。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中に再沈殿させて、下記式（９）の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーを白色固体として得た（０．４６ｇ、収率９２％）。

得られた式（９）で表されるポリマーの対数粘度、ＩＲ及びＮＭＲを測定した。測定結果を以下に示す。
対数粘度（η_inh）：0.36dL/g(0.5g/デシリットル濃度のクロロホルム溶液、30℃で測定)
FT-IR(film，cm^-1):2905(CH₂)，1509(CH=CH)，1317(C-F)，1204(C-F)，963(C-F)
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS):δ1.75(t，2H，adamantane)，1.89(d，8H，adamantane)，1.93(s，2H，adamantane)，2.28(m，2H，adamantane)，7.04(d，2H，o-Ar-H)，7.11(d，2H，o-Ar-H)，7.31(dd，4H，m-Ar-H)
¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃):δ29.4，35.6，36.9，42.2，49.1，117.8，126.1，147.3，150.4
¹⁹F-NMR(376MHz，CDCl₃):δ-127.7，-128.8，-129.2，-129.4，-129.8，-130.6，-131.2，-131.8，-132.1，-132.6

実施例４
容量１００ミリリットルのフラスコ中で、実施例２で合成したモノマー（８）（０．５ｇ）を窒素雰囲気下１８０℃で２時間加熱した後、２２０℃で３時間さらに加熱し、固体状のポリマーを得た。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中に再沈殿させて、下記式（１０）の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーを白色固体として得た（０．４７ｇ、収率９４％）。

得られた式（１０）で表されるポリマーの対数粘度、ＩＲ及びＮＭＲを測定した。測定結果を以下に示す。
対数粘度（η_inh）：0.20dL/g(0.5g/デシリットル濃度のクロロホルム溶液、30℃で測定)
FT-IR(film，cm^-1):2917(CH₂)，1506(CH=CH)，1319(C-F)，1204(C-F)，962(C-F)
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS):δ1.69-1.71(6H，adamantane)，1.78(2H，adamantane)，1.94(4H，adamantane)，3.13(2H，adamantane)，6.78(d，2H，o-Ar-H)，6.99(d，2H，o-Ar-H)，7.27(dd，4H，m-Ar-H)
¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃):δ27.4，32.1，33.1，37.8，49.9，118.0，127.0，145.2，149.5
¹⁹F-NMR(376MHz，CDCl₃):δ-127.7，-128.8，-129.1，-129.5，-130.0，-130.7，-131.2，-131.8，-132.7，-133.3

合成例１
実施例１において、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの代わりにビスフェノールＡを用い、シリカゲルクロマトグラフィーの代わりにジエチルエーテルで抽出した以外は実施例１と同様にして、合成中間体として下記式（１１）で表される無色透明油状物（１１．２ｇ、収率３０％）を得た。次いで、式（５）で表される合成中間体の代わりに式（１１）で表される合成中間体を用い、減圧蒸留を１５０℃、０．０２Ｔｏｒｒで行った以外は実施例１と同様にして、下記式（１２）で表されるモノマーを無色透明油状物（６．２ｇ、収率８４％）として得た。

合成した式（１２）で表される化合物の構造は、ＩＲ測定及びＮＭＲ測定で確認した。測定結果を以下に示す。
FT-IR(KBr，cm^-1):2974(CH₃)，1833(CF=CF₂)，1504(CH=CH)，1277(C-F)，1140(C-F)
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS):δ1.65(s，6H，CH₃)，6.99(d，4H，o-Ar-H)，7.20(d，4H，m-Ar-H)
¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃):δ30.9，42.3，115.5，128.3，147.0，153.1
¹⁹F-NMR(376MHz，CDCl₃):δ-120.9(dd，1F)，-127.7(dd，1F)，-134.5(dd，1F)

比較例１
容量１００ミリリットルのフラスコ中で、合成例１で合成したモノマー（１２）（０．５０ｇ）を窒素雰囲気下１８０℃で２４時間加熱した後、２４０℃で８時間加熱し、固体状のポリマーを得た。得られたポリマーをクロロホルムに溶解させメタノール中に再沈殿させて、下記式（１３）で表される脂環式構造を含有しないペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーを白色固体として得た（０．４５ｇ、収率９０％）。

得られた式（１３）で表されるポリマーの対数粘度、ＩＲ及びＮＭＲを測定した。測定結果を以下に示す。
対数粘度（η_inh）：0.30dL/g(0.5g/デシリットル濃度のクロロホルム溶液、30℃で測定)
FT-IR(film，cm^-1):2972(CH₃)，1507(CH=CH)，1309(C-F)，1204(C-F)，963(C-F)
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS):δ1.63(s，6H，CH₃)，6.98(d，2H，o-Ar-H)，7.07(d，2H，o-Ar-H)，7.24(m，4H，m-Ar-H)
¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃):δ30.7，42.2，117.6，128.0，147.1，150.5
¹⁹F-NMR(376MHz，CDCl₃):δ-127.7，-128.7，-129.2，-129.3，-129.8，-130.6，-131.1，-131.7，-132.2，-132.9

［ポリマーの評価］
実施例３及び４並びに比較例１で製造したポリマーについて、以下の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
（１）数平均分子量及び重量平均分子量
ポリマーを希薄なテトラヒドロフラン溶液とした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて数平均分子量及び重量平均分子量（ポリスチレン標準換算）を測定した。
（２）１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）
窒素雰囲気下で示差熱熱重量同時測定装置により１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
示差走査熱量計によりガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定した。
（４）最大非透過光波長（λ_{ｃｕｔｏｆｆ}）及び透過率８０％の波長（λ_８０）
実施例３及び４並びに比較例１で製造したポリマーを用いて、１０〜４０μｍの厚さのいずれも透明無色のフィルムを作製した。作製したフィルムの紫外可視吸収スペクトル（図１）を測定することにより透過しない光の波長の最大値（λ_{ｃｕｔｏｆｆ}）及び透過率８０％の波長（λ_８０）を測定した。

表１の結果より、本発明の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーは、特に紫外光に対する透明性が高い上、高耐熱性を具備し、透明性材料として極めて有用であることがわかる。

本発明のポリマーは、光ファイバー、光学レンズ等の光学デバイス、フラットパネルディスプレイ等の表示機器の透明材料として好適に使用できる。
本発明の透明材料は、光ファイバー、光導波路等の光情報伝達装置、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、光コンピューター等の光情報処理装置、又は液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の表示装置の構成部材の材料として好適である。

実施例３及び４並びに比較例１で製造したポリマーからなるフィルムの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。

Claims

脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有する下記式（１）で表され
るポリマー。

（式中、Ｒは、炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基、又は炭素数６〜１０の２価の芳香族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の直鎖状脂肪族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の分岐状脂肪族基、炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基からなる群から選択される１以上の２価の基及び炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基が結合して形成される２価の基であり、
ｎは１０以上１００００以下の整数である。）
前記炭素数５〜５０の置換又は非置換の２価の脂環式基が、アダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造又はトリアマンタン構造を含む請求項１に記載のポリマー。
前記式（１）で表されるポリマーが、下記式（２）又は（３）で表されるポリマーである請求項１又は２に記載のポリマー。

（式中、Ｒ’は上記アダマンタン部位構造又はアリーレン部位に置換している置換基であって、Ｒ’はハロゲン元素、炭素数６〜３０の置換又は非置換の芳香族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖状脂肪族置換基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の分岐状脂肪族置換基又は炭素数５〜５０の置換又は非置換の脂環式置換基であり、
ｍは０以上１４以下の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい）
下記式（４）で表されるモノマー。

（式中、請求項１に記載のＲと同様である。）
請求項４に記載の一般式（４）で表されるモノマーを付加環化反応する請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー、又は請求項５に記載のポリマーの製造方法により得られるポリマーを含む透明材料。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー、又は請求項５に記載のポリマーの製造方法により得られるポリマーを有機溶媒に溶解させた塗料。
請求項７に記載の塗料を用いて形成される薄膜。
請求項６に記載の透明材料からなる部材。
請求項９に記載の部材を備える装置。