TW202600670A - 相分離構造形成用樹脂組成物，及包含相分離構造之構造體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明課題係提供一種可形成圖型粗糙度或圖型誤差經減低之相分離構造的相分離構造形成用樹脂組成物，及使用該組成物之包含相分離構造之構造體之製造方法。 解決手段為一種相分離構造形成用樹脂組成物，其係含有具有第1a嵌段與第1b嵌段之第1嵌段共聚物，及具有第2a嵌段與第2b嵌段之第2嵌段共聚物，第1a嵌段及第2a嵌段分別獨立地由下述式(b1)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成，第2b嵌段係由下述式(b2b)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成，第2嵌段共聚物的數量平均分子量為40000以下，且第1嵌段共聚物係滿足既定的條件；

Description

相分離構造形成用樹脂組成物，及包含相分離構造之構造體之製造方法

本發明係有關於一種相分離構造形成用樹脂組成物，及包含相分離構造之構造體之製造方法。

近年來，隨著大規模積體電路(LSI)愈做愈小，而要求加工更微細之構造體的技術。 為因應此要求，有人進行以下技術之開發，亦即利用藉由非相溶性之嵌段彼此相互鍵結而成的嵌段共聚物之自組織化所形成的相分離構造，來形成更微細的圖型(例如參照專利文獻1)。

上述嵌段共聚物係藉由不相溶之嵌段彼此的互斥於微區域成分離(相分離)，並藉由進行熱處理等，而形成規則性週期構造之構造體。作為此週期構造，具體而言可舉出圓筒狀(柱狀)、層狀(板狀)、球體(球狀)等。

為了利用嵌段共聚物的相分離構造，則必須將藉由微相分離所形成的自組織化奈米構造僅形成於特定的區域，並使其朝所要的方向排列。為實現此等位置控制及配向控制，有人提出藉由導引圖型來控制相分離圖型的地形起伏磊晶、或根據基板之化學狀態的差異來控制相分離圖型的化學磊晶等製程(例如參照非專利文獻1)。

嵌段共聚物係藉由相分離形成規則性的週期構造之構造體。 所稱「構造體的週期」，係指形成相分離構造之構造體時所觀察到的相構造的週期，意指彼此不相溶的各相之長度的和。當相分離構造形成與基板表面垂直的圓筒狀構造時，則構造體的週期(L ₀)為相鄰2個圓筒狀構造的中心間距離(間距)。

構造體的週期(L ₀)，周知係由聚合度N及弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)相互作用參數χ等的固有聚合特性來決定。亦即，χ與N的積「χ・N」愈大，則嵌段共聚物中不同嵌段間的互斥愈大。因此，χ・N＞10(下稱「強度分離閾值」)時，嵌段共聚物中不同種嵌段間的斥力較大，發生相分離的傾向愈強。而且，就強度分離閾值，構造體的週期約為N ^2/3・χ ^1/6，下式(1)之關係成立。亦即，構造體的週期係與聚合度N成正比，而聚合度N則與分子量及不同嵌段間的分子量比有關。

[式中，L ₀表示構造體的週期；a為表示單體大小之參數；N表示聚合度；χ為相互作用參數，此值愈大，意指相分離性能愈高]。

從而，藉由調整嵌段共聚物的組成及總分子量，可調節構造體的週期(L ₀)。因此，為了利用藉由嵌段共聚物之自組織化所形成的相分離構造而形成更小之L ₀的構造體，有人思及縮小嵌段共聚物的分子量之方法。然而，單純縮小嵌段共聚物的分子量，可能會發生聚合度(N)下降而無法成相分離的問題。因此，為了縮小嵌段共聚物的分子量亦可達相分離，而要求具有較大相互作用參數(χ)的材料(Highχ材料)，惟此種Highχ材料大部分相分離速度較慢，可達相分離之條件有限，而欠缺實用性。

作為解決此種缺點之Highχ材料，例如專利文獻2中，作為具有大於具苯乙烯嵌段與甲基丙烯酸甲酯嵌段的嵌段共聚物之χ的嵌段共聚物，提出一種具有苯乙烯嵌段，與2-羥基-3-(2,2,2-三氟乙硫基)丙基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的隨機共聚物構成之嵌段的嵌段共聚物，其中顯示能以習知條件達相分離。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報 [專利文獻2]日本特開2022-20519號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Proc. SPIE 7637, Alternative Lithographic Technologies II, 76370G (1 April 2010)

[發明所欲解決之課題] 如上述，專利文獻2中顯示，能以習知條件達相分離，而以進一步提升實用性為目的，便要求進一步提升相分離速度而減少FER(Fingerprint Edge Roughness)，或擴大Grain。 未形成導引圖型而使其相分離成層狀構造時，可獲得隨機的指紋圖型之相分離構造；此種指紋圖型之粗糙度的指標為FER。已知透過使用可獲得低FER之相分離構造的材料，可減低DSA圖型形成時的粗糙度。 又，未形成導引圖型而使其相分離成圓筒狀構造時，係形成俯視時圓筒狀構造在對應六方最密構造的位置配向之圖型；同一配向圖型連續之區域(團塊)為Grain。亦即，某一Grain和與其相鄰之Grain，圓筒狀構造的配向圖型發生錯位。已知透過使用可獲得較大之Grain之相分離構造的材料，可減低DSA圖型形成時的誤差。

本發明係有鑑於上述實情而成者，茲以提供一種可形成圖型粗糙度或圖型誤差經減低之相分離構造的相分離構造形成用樹脂組成物，及使用該組成物之包含相分離構造之構造體之製造方法為課題。 [解決課題之手段]

為解決上述課題，本案發明人等致力重複多次研究的結果發現，透過使用屬Highχ材料之既定的第1嵌段共聚物，以及既定的第2嵌段共聚物，可解決上述課題，終至完成本發明。具體而言，本發明係提供以下者：

[1]一種相分離構造形成用樹脂組成物，其係含有第1嵌段共聚物與第2嵌段共聚物的相分離構造形成用樹脂組成物，其中， 前述第1嵌段共聚物係具有第1a嵌段與第1b嵌段， 前述第2嵌段共聚物係具有第2a嵌段與第2b嵌段， 前述第1a嵌段及前述第2a嵌段係分別獨立地由下述式(b1)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成， 前述第2b嵌段係由下述式(b2b)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成， 根據凝膠滲透層析法(GPC)測定所求得之換算成標準聚苯乙烯之前述第2嵌段共聚物的數量平均分子量為40000以下， 前述第1嵌段共聚物係滿足下述(1)或下述(2)之任一項： (1)前述第1b嵌段係由下述式(b2a)表示之構成單元與下述式(b2b)表示之構成單元隨機排列之構造所成之隨機共聚物所構成； (2)前述第1a嵌段中，下述式(b1)中的n為1以上5以下之整數， 前述第1b嵌段係由下述式(b2b)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成； (式(b1)中，R ^b1為氫原子或甲基，R ¹為可具有氧原子或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，當n為2以上之整數時，多個R ¹可彼此相同或相異， 式(b2a)中，X為硫原子或氧原子，R ³為可具有羥基之伸烷基，R ²為氫原子或一價有機基， 式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2分別獨立地為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，多個R ^b2可相同或相異)。

[2]如[1]之相分離構造形成用樹脂組成物，其中前述式(b2a)中的R ²為可具有氫原子、醯基、硫代醯基、烯基或矽烷基、氟原子、羧基、胺基、羥基或者磷酸基之烷基。

[3]如[1]或[2]之相分離構造形成用樹脂組成物，其中前述第1嵌段共聚物的質量相對於前述第1嵌段共聚物的質量與前述第2嵌段共聚物的質量的合計之比例為30質量%以上95質量%以下。

[4]如[1]～[3]中任一項之相分離構造形成用樹脂組成物，其中， 前述第1a嵌段之構成單元的莫耳數相對於前述第1a嵌段之構成單元的莫耳數與前述第1b嵌段之構成單元的莫耳數的合計之比例為20莫耳%以上80莫耳%以下， 前述第2a嵌段之構成單元的莫耳數相對於前述第2a嵌段之構成單元的莫耳數與前述第2b嵌段之構成單元的莫耳數的合計之比例為20莫耳%以上80莫耳%以下。

[5]如[1]～[4]中任一項之相分離構造形成用樹脂組成物，其中前述第1嵌段共聚物滿足前述(1)時，前述第1b嵌段中，前述式(b2a)表示之構成單元的莫耳數相對於前述式(b2a)表示之構成單元的莫耳數與前述式(b2b)表示之構成單元的莫耳數的合計之比率為0.90以下。

[6]一種具有相分離構造之構造體之製造方法，其係包含： 於支撐體上塗佈如[1]～[5]中任一項之相分離構造形成用樹脂組成物，而形成包含嵌段共聚物的層；及 使包含前述嵌段共聚物的前述層成相分離。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種可形成圖型粗糙度或圖型誤差經減低之相分離構造的相分離構造形成用樹脂組成物，及使用該組成物之包含相分離構造之構造體之製造方法。

[實施發明之形態] 以下就本發明之實施樣態詳細加以說明，惟本發明不受以下實施樣態任何限定，於本發明目的之範圍內，可適當施加變更而實施。

本說明書中，所稱「脂肪族」，係相對於芳香族之相對概念，意指不具有芳香族性的基、化合物等者。 就「烷基」而言，除非特別合先敘明，否則意指直鏈狀或支鏈狀的一價飽和烴基。烷氧基中之烷基亦同。 就「環烷基」而言，除非特別合先敘明，否則意指單環式的環狀飽和烴基。 就「伸烷基」而言，除非特別合先敘明，否則意指直鏈狀或支鏈狀的二價飽和烴基。 「鹵化烷基」係指烷基的一部分或全部的氫原子經鹵素原子取代的基。該鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基的一部分或全部的氫原子經氟原子取代的基。 「構成單元」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單元(monomer unit)。 「衍生之構成單元」係指乙烯性雙鍵或環醚斷裂所構成的構成單元。 記載為「可具有取代基」時，係包含將氫原子(-H)以一價基取代的情形與將伸甲基(-CH ₂-)以二價基取代的情形此兩者。 「曝光」乃包含放射線的照射全體之概念。 所稱「α位(α位碳原子)」，除非特別合先敘明，否則意指嵌段共聚物之側鏈所鍵結的碳原子。甲基丙烯酸甲酯單元之「α位碳原子」係指甲基丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。苯乙烯單元之「α位碳原子」係指苯環所鍵結的碳原子。 「數量平均分子量」(Mn)及「重量平均分子量」(Mw)，除非特別合先敘明，否則意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定(溶劑：四氫呋喃(THF)、流量(試樣注入量)：20μL、管柱：TOSOH TSK Gel Super HM-N(3根串聯)、管柱溫度：40℃、流速：0.6mL/分鐘、檢測器：示差折光儀(RI))所求得之換算成標準聚苯乙烯的數量平均分子量及重量平均分子量。Mn或Mw之值附有單位(gmol ^-1)時，該值係表示莫耳質量。 本說明書中，某些化學式表示之結構存在不對稱碳，而有可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)。此時，係以一化學式來代表表示該等異構物。該等異構物可單獨使用或以混合物使用。

≪相分離構造形成用樹脂組成物≫ 相分離構造形成用樹脂組成物係含有第1嵌段共聚物與第2嵌段共聚物。第1嵌段共聚物係具有第1a嵌段與第1b嵌段，第2嵌段共聚物係具有第2a嵌段與第2b嵌段。第1a嵌段及第2a嵌段係分別獨立地由下述式(b1)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成，第2b嵌段係由下述式(b2b)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成。根據凝膠滲透層析法(GPC)測定所求得之換算成標準聚苯乙烯之第2嵌段共聚物的數量平均分子量為40000以下。第1嵌段共聚物係滿足下述(1)或下述(2)之任一項： (1)第1b嵌段係由下述式(b2a)表示之構成單元與下述式(b2b)表示之構成單元隨機排列之構造所成之隨機共聚物所構成。 (2)第1a嵌段中，下述式(b1)中的n為1以上5以下之整數，第1b嵌段係由下述式(b2b)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成。 (式(b1)中，R ^b1為氫原子或甲基，R ¹為可具有氧原子或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，當n為2以上之整數時，多個R ¹可彼此相同或相異， 式(b2a)中，X為硫原子或氧原子，R ³為可具有羥基之伸烷基，R ²為氫原子或一價有機基， 式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2分別獨立地為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，多個R ^b2可相同或相異)。

第1嵌段共聚物，由於滿足上述(1)或上述(2)之任一項，而具有較大的相互作用參數，可形成更小之L ₀的構造體。 又，第2嵌段共聚物的數量平均分子量為40000以下，由上述之相互作用參數與聚合度的積χ・N之關係，第2嵌段共聚物不易成相分離。本案發明人等發現，除使用具有較大之相互作用參數的第1嵌段共聚物，亦使用此種不易成相分離的第2嵌段共聚物，可提升相分離速度，而能夠減低圖型粗糙度或圖型誤差。

＜第1嵌段共聚物＞ 第1嵌段共聚物係具有第1a嵌段與第1b嵌段，第1a嵌段係由式(b1)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成，滿足上述(1)或上述(2)之任一項。

[第1a嵌段] 第1a嵌段係由下述式(b1)表示之構成單元(以下皆稱構成單元(b1))的重複構造所成之聚合物所構成。

(式(b1)中，R ¹為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，當n為2以上之整數時，多個R ¹可彼此相同或相異，R ^b1為氫原子或甲基)。

可具有氧原子及/或矽原子之烷基較佳為可插入氧原子或經烷基矽烷基取代之烷基。具體而言，可舉出烷基、烷基矽烷基、烷基矽烷基烷基、烷基矽烷氧基、烷基矽烷氧基烷基、烷氧基等。

烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。

烷基矽烷基較佳為三烷基矽烷基。具體而言，可舉出三甲基矽烷基等。 烷基矽烷基烷基較佳為三烷基矽烷基烷基。具體而言，可舉出三甲基矽烷基甲基、2-三甲基矽烷基乙基、3-三甲基矽烷基正丙基等。 烷基矽烷氧基較佳為三烷基矽烷氧基。具體而言，可舉出三甲基矽烷氧基等。 烷基矽烷氧基烷基較佳為三烷基矽烷氧基烷基。具體而言，可舉出三甲基矽烷氧基甲基、2-三甲基矽烷氧基乙基、3-三甲基矽烷氧基正丙基等。 烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。

可插入氧原子或經烷基矽烷基取代之烷基全體的碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，再更佳為1以上3以下，特佳為1或2。

若為上述(1)時，n較佳為0以上3以下之整數，更佳為0或1，再更佳為0。 若為上述(2)時，n為1以上5以下之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1。

[第1b嵌段] 上述(1)時，第1b嵌段係由下述式(b2a)表示之構成單元(下稱構成單元(b2a))與下述式(b2b)表示之構成單元(下稱構成單元(b2b))隨機排列之構造所成之隨機共聚物所構成。 若為上述(2)時，第1b嵌段係由式(b2b)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成。

(式(b2a)中，X為硫原子或氧原子，R ³為可具有羥基之伸烷基，R ²為氫原子或一價有機基， 式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2分別獨立地為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，多個R ^b2可相同或相異)。

(構成單元(b2a)) R ²之一價有機基的碳原子數較佳為1以上30以下，更佳為1以上20以下，再更佳為1以上10以下，特佳為1以上5以下。

R ²之一價有機基，較佳為可具有醯基、硫代醯基、烯基或矽烷基、氟原子、羧基、胺基、羥基或者磷酸基之烷基，更佳為可具有醯基或氟原子之烷基。

R ²之醯基的碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，再更佳為1以上3以下。R ²之醯基可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基。其中，較佳為乙醯基。 R ²之硫代醯基的碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，再更佳為1以上3以下。R ²之硫代醯基可舉出硫代甲醯基、硫代乙醯基、硫代丙醯基等。其中，較佳為硫代乙醯基。 R ²之烯基的碳原子數較佳為2以上10以下，更佳為3以上5以下。R ²之烯基可舉出烯丙基、異丙烯基等。其中，較佳為烯丙基。

R ²之烷基的碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上20以下，再更佳為1以上10以下，特佳為1以上5以下。R ²之烷基較佳為直鏈狀。R ²之烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。其中，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基，更佳為甲基、乙基、正丙基。

R ²之烷基具有矽烷基、氟原子、羧基、胺基、羥基或者磷酸基時，矽烷基等為取代烷基的氫原子之取代基。取代之氫原子數較佳為1個以上5個以下，更佳為1個以上3個以下。 R ²之烷基可具有之矽烷基可舉出單烷基矽烷基、二烷基矽烷基、三烷基矽烷基等烷基矽烷基等。其中，較佳為三烷基矽烷基。烷基矽烷基之烷基的碳原子數較佳為1以上5以下，更佳為1以上3以下。烷基矽烷基之烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。其中，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。

R ³之伸烷基的碳原子數較佳為1以上，更佳為3以上。又，上述伸烷基的碳原子數較佳為10以下，基於相分離性能觀點，更佳為8以下，再更佳為5以下，特佳為4以下。上述伸烷基的碳原子數最佳為3。R ³之伸烷基較佳為直鏈狀。

R ³之伸烷基具有羥基時，羥基數較佳為1個以上3個以下，更佳為1個或2個，再更佳為1個。

式(b2a)中，作為R ^b2之碳原子數1以上5以下之烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、第二戊基、3-戊基、第三戊基等。 碳原子數1以上5以下之鹵化烷基為前述碳原子數1以上5以下之烷基的一部分或全部氫原子由鹵素原子取代之基。該鹵素原子尤以氟原子為佳。

式(b2a)中，R ^b2較佳為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基；由工業上容易取得而言，更佳為氫原子或甲基，再更佳為甲基。

構成單元(b2a)較佳為下述式(b2a-1)表示之構成單元： (式(b2a-1)中，R ³¹為氫原子或羥基，n1為1以上5以下之整數，n2為0以上5以下之整數，X、R ²及R ^b2係與式(b2a)中的X、R ²及R ^b2相同)。

n1較佳為1以上3以下之整數，更佳為1或2，再更佳為1。 n2較佳為0以上3以下之整數，更佳為0或1，再更佳為1。

(構成單元(b2b)) 式(b2b)中的R ^b2係與式(b2a)中的R ^b2相同。

第1嵌段共聚物滿足上述(1)時，第1b嵌段中，式(b2a)表示之構成單元的莫耳數相對於式(b2a)表示之構成單元的莫耳數與式(b2b)表示之構成單元的莫耳數的合計之比率，基於更容易獲得本發明效果之觀點，較佳為0.90以下，更佳為0.30以下，再更佳為0.01以上0.10以下。

第1嵌段共聚物中，第1a嵌段之構成單元的莫耳數相對於第1a嵌段之構成單元的莫耳數與第1b嵌段之構成單元的莫耳數的合計之比例較佳為20莫耳%以上80莫耳%以下。第1a嵌段之構成單元的莫耳數之比例更佳為30莫耳%以上，再更佳為35莫耳%以上。又，第1a嵌段之構成單元的莫耳數之比例更佳為75莫耳%以下，再更佳為70莫耳%以下。

第1嵌段共聚物除第1a嵌段及第1b嵌段外，亦可具有其他嵌段。於較佳樣態中，第1嵌段共聚物係由第1a嵌段與第1b嵌段所構成的二嵌段共聚物。

第1嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)不特別限定，較佳為3,000以上100,000以下，更佳為6,000以上70,000以下，再更佳為8,000以上50,000以下，特佳為10,000以上40,000以下。 構成嵌段共聚物之各嵌段的分子量分散度(Mw/Mn)較佳為1.0以上1.5以下，更佳為1.0以上1.4以下，再更佳為1.0以上1.3以下。

[第1嵌段共聚物之製造方法] 第1嵌段共聚物能以週知方法來製造，例如可藉由與日本特開2022-20519號公報所記載之製造方法同樣的製造方法來製造。

＜第2嵌段共聚物＞ 第2嵌段共聚物係具有第2a嵌段與第2b嵌段，第2a嵌段係由式(b1)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成，第2b嵌段係由式(b2b)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成。根據凝膠滲透層析法(GPC)測定所求得之換算成標準聚苯乙烯之第2嵌段共聚物的數量平均分子量為40,000以下。 (式(b1)中，R ^b1為氫原子或甲基，R ¹為可具有氧原子或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，當n為2以上之整數時，多個R ¹可彼此相同或相異， 式(b2b)中，R ^b2分別獨立地為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，多個R ^b2可相同或相異)。

第2a嵌段中之式(b1)表示之構成單元的較佳樣態係與第1a嵌段中之式(b1)表示之構成單元相同。

第2a嵌段中，式(b1)中的n較佳為0。藉此，使用第2嵌段共聚物時更不易引起相分離，而更容易獲得本發明之效果。

第2b嵌段中之式(b2b)表示之構成單元的較佳樣態係與第1b嵌段中之式(b2b)表示之構成單元相同。

第2嵌段共聚物中，第2a嵌段之構成單元的莫耳數相對於第2a嵌段之構成單元的莫耳數與第2b嵌段之構成單元的莫耳數的合計之比例較佳為20莫耳%以上80莫耳%以下。第2a嵌段之構成單元的莫耳數之比例更佳為30莫耳%以上，再更佳為35莫耳%以上。又，第2a嵌段之構成單元的莫耳數之比例更佳為75莫耳%以下，再更佳為70%莫耳%以下。

第2嵌段共聚物除第2a嵌段及第2b嵌段外，亦可具有其他嵌段。於較佳樣態中，第2嵌段共聚物係由第2a嵌段與第2b嵌段所構成的二嵌段共聚物。

第2嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)為40,000以下，較佳為3,000以上40,000以下，更佳為6,000以上40,000以下，再更佳為8,000以上35,000以下，特佳為10,000以上35,000以下。 構成嵌段共聚物之各嵌段的分子量分散度(Mw/Mn)較佳為1.0以上1.5以下，更佳為1.0以上1.4以下，再更佳為1.0以上1.3以下。

第1嵌段共聚物的質量相對於第1嵌段共聚物的質量與第2嵌段共聚物的質量的合計之比例較佳為30質量%以上95質量%以下，更佳為40質量%以上85質量%以下，再更佳為40質量%以上70質量%以下，特佳為40質量%以上60質量%以下。若為上述數值範圍內，則更容易獲得本發明之效果。

＜有機溶劑成分＞ 相分離構造形成用樹脂組成物較佳含有有機溶劑。 就有機溶劑成分而言，只要是可溶解所使用之各成分，而形成均勻的溶液之有機溶劑即可。可使用選自向來週知作為以樹脂作為主成分之組成物的溶劑之有機溶劑當中的任意有機溶劑。

有機溶劑成分可舉出例如γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等的多元醇類之單乙酸酯；前述多元醇類或前述多元醇類之單乙酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等的單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等的多元醇類之衍生物[此等當中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；如二噁烷之環醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等多元醇類之單乙酸酯及前述多元醇類之衍生物以外的酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等的芳香族系有機溶劑等。 有機溶劑成分可單獨使用，亦能以2種以上的混合溶劑使用。其中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯(EL)。

相分離構造形成用樹脂組成物所含之有機溶劑成分不特別限定。有機溶劑成分係以相分離構造形成用樹脂組成物的濃度為可塗佈之濃度的方式，配合塗佈膜厚適當設定。有機溶劑成分一般係以相分離構造形成用樹脂組成物的固含量濃度為0.2質量%以上70質量%以下，較佳為0.2質量%以上50質量%以下之範圍內的方式使用。

＜任意成分＞ 相分離構造形成用樹脂組成物亦可含有上述之嵌段共聚物及有機溶劑成分以外的任意成分。 任意成分可舉出其他樹脂、界面活性劑、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料、敏化劑、鹼產生劑、鹼性化合物等。

≪包含相分離構造之構造體之製造方法≫ 包含相分離構造之構造體之製造方法係包含：於支撐體上塗佈相分離構造形成用樹脂組成物，而形成包含嵌段共聚物的層(下稱「步驟(i)」)；及使包含嵌段共聚物的層成相分離(下稱「步驟(ii)」)。 以下就所述包含相分離構造之構造體之製造方法，邊參照圖1邊具體加以說明。惟，包含相分離構造之構造體之製造法非限定於圖1具體表示之樣態。

圖1表示包含相分離構造之構造體之製造方法的一實施形態例。 於圖1所示實施形態中，係首先於支撐體1上塗佈底劑，而形成底劑層2(圖1(I))。 其次，於底劑層2上塗佈相分離構造形成用樹脂組成物，而形成包含嵌段共聚物的層(BCP層)3(圖1(II)；上稱步驟(i))。 接著，加熱進行退火處理，而使BCP層3相分離成相3a與相3b(圖1(III)；步驟(ii))。 根據所述實施形態之製造方法，即具有步驟(i)及步驟(ii)之製造方法，可製造在形成有底劑層2的支撐體1上包含相分離構造之構造體3’。

＜步驟(i)＞ 步驟(i)中，係於支撐體1上塗佈相分離構造形成用樹脂組成物，而形成BCP層3。 於圖1所示實施形態中，係首先於支撐體1上塗佈底劑，而形成底劑層2。 藉由在支撐體1上設置底劑層2，可達支撐體1表面與包含嵌段共聚物的層(BCP層)3之親水疏水平衡。 亦即，底劑層2含有具有構成第1a嵌段之構成單元的樹脂成分時，可提高BCP層3中第1a嵌段所構成的相與支撐體1的密接性。底劑層2含有具有構成第1b嵌段之構成單元的樹脂成分時，可提高BCP層3中第1b嵌段所構成的相與支撐體1的密接性。 隨之，藉由BCP層3的相分離，即更容易形成朝與支撐體1表面垂直之方向配向的相分離構造。

底劑： 作為底劑，可使用樹脂組成物。 底劑用之樹脂組成物可配合構成嵌段共聚物之嵌段的種類，由使用於薄膜形成的習知樹脂組成物當中適宜選擇。 底劑用之樹脂組成物可為例如熱聚合性樹脂組成物，亦可為正型阻劑組成物或負型阻劑組成物等感光性樹脂組成物。此外，亦可將化合物作為表面處理劑，並將塗佈該化合物所形成的非聚合性膜作為底劑層。例如，以苯乙基三氯矽烷、十八基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等作為表面處理劑所形成的矽氧烷系有機單分子膜亦適合作為底劑層。

此種樹脂組成物可舉出例如含有皆具有分別構成第1a嵌段及第1b嵌段之構成單元的樹脂之樹脂組成物、或含有皆具有與構成嵌段共聚物之各嵌段的親和性高之構成單元的樹脂之樹脂組成物等。 底劑用之樹脂組成物較佳使用例如包含以下兩部位的化合物或組成物：與含有具有苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯此兩者作為構成單元之樹脂的組成物或芳香環等的苯乙烯的親和性高之部位，及與甲基丙烯酸甲酯的親和性高之部位(高極性官能基等)者。 具有苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯此兩者作為構成單元之樹脂可舉出苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之隨機共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之交替共聚物(各單體交替地共聚合而成之聚合物)等。 又，包含與苯乙烯的親和性高之部位及與甲基丙烯酸甲酯的親和性高之部位此兩者的組成物可舉出例如含有使作為單體之至少具有芳香環的單體與具有高極性官能基的單體聚合而得之樹脂的組成物。具有芳香環的單體可舉出具有苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等由芳香族烴環移除1個氫原子而成之芳基的單體、或具有一部分構成此等基的環之碳原子經氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代之雜芳基的單體。又，具有高極性官能基的單體可舉出具有三甲氧基矽烷基、三氯矽烷基、環氧基、環氧丙基、羧基、羥基、氰基、一部分的烷基的氫原子經羥基取代之羥烷基等的單體。 此外，包含與苯乙烯的親和性高之部位及與甲基丙烯酸甲酯的親和性高之部位此兩者的化合物可舉出包含苯乙基三氯矽烷等芳基與高極性官能基此兩者的化合物、或包含烷基矽烷化合物等烷基與高極性官能基此兩者的化合物等。

底劑用之樹脂組成物可使前述樹脂溶解於溶媒來製造。 作為所述溶媒，只要是可溶解使用之各成分而形成均勻的溶液之溶媒即可，可舉出例如與針對相分離構造形成用樹脂組成物之說明中所例示之有機溶劑成分相同的溶劑。

就支撐體1，只要可於其表面上塗佈樹脂組成物，則其種類不特別限定。可舉出例如由矽、金屬(銅、鉻、鐵、鋁等)、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等無機物所構成的基板；由SiO ₂等氧化物所構成的基板；SiN等氮化物所構成的基板；SiON等氧化氮化物所構成的基板；由丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等有機化合物所構成的基板。此等當中，較佳為矽基板(Si基板)或金屬基板，更佳為Si基板或銅基板(Cu基板)，特佳為Si基板。 支撐體1的大小或形狀不特別限定。支撐體1不一定必需具有平滑的表面，可適宜選擇各種形狀的基板。可舉出例如具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等形狀之基板。

支撐體1的表面上亦可設有無機系及/或有機系的膜。 無機系的膜可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系的膜可舉出有機抗反射膜(有機BARC)。 無機系的膜可例如藉由將矽系材料等無機系抗反射膜組成物塗覆於支撐體上並進行燒結等而形成。 有機系的膜可例如將構成該膜之樹脂成分等經溶解於有機溶劑的有機膜形成用材料以旋塗器等塗佈於基板上，並以較佳為200℃以上300℃以下，較佳為30秒以上300秒以下，更佳為60秒以上180秒以下之加熱條件進行烘烤處理而形成。此有機膜形成用材料不必然需要如阻劑膜般對光或電子束的敏感性，可具有或不具有敏感性。具體而言，可使用半導體元件或液晶顯示元件的製造中一般所使用的阻劑或樹脂。 又，如透過使用BCP層3經加工所形成之嵌段共聚物所構成的圖型對有機系的膜進行蝕刻，可將該圖型轉印至有機系的膜，而形成有機系的膜圖型者，有機膜形成用材料較佳為可形成可經蝕刻，尤為乾蝕刻之有機系的膜之材料。其中，較佳為可形成可經氧電漿蝕刻等的蝕刻之有機系的膜之材料。此類有機膜形成用材料可為以往用於形成有機BARC等有機膜的材料。可舉出例如日產化學工業股份有限公司製ARC系列、羅門哈斯公司製AR系列、東京應化工業股份有限公司製SWK系列等。

將底劑塗佈於支撐體1上而形成底劑層2之方法不特別限定，可藉由習知方法來形成。 例如，透過將底劑藉由使用旋轉塗佈或旋塗器等的習知方法塗佈於支撐體1上而形成塗膜並加以乾燥，可形成底劑層2。 就塗膜之乾燥方法，只要可使底劑所含之溶媒揮發即可，可舉出例如進行烘烤之方法等。此時，烘烤溫度較佳為80℃以上300℃以下，更佳為180℃以上270℃以下，再更佳為220℃以上250℃以下。烘烤時間較佳為30秒以上600秒以下，更佳為60秒以上600秒以下。 塗膜乾燥後之底劑層2的厚度較佳為10nm以上100nm以下左右，更佳為40nm以上90nm以下左右。

於支撐體1形成底劑層2前，支撐體1的表面亦可預先經過洗淨。藉由將支撐體1表面洗淨，可提升底劑的塗佈性。 作為洗淨處理方法，可利用習知方法，可舉出例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。

形成底劑層2後，亦可視需求使用溶劑等的沖洗液沖洗底劑層2。藉由該沖洗，可去除底劑層2中的未交聯部分等，故可提升與構成嵌段共聚物之至少1種嵌段的親和性，而更容易形成朝與支撐體1表面垂直之方向配向之圓筒狀構造所構成的相分離構造。 此外，沖洗液只要可溶解未交聯部分即可，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)等溶劑或市售稀釋液等。 又，該洗淨後，為使沖洗液揮發，亦可進行後烘烤。此後烘烤的溫度條件較佳為80℃以上300℃以下，更佳為100℃以上270℃以下。烘烤時間較佳為30秒以上500秒以下，更佳為60秒以上240秒以下。所述後烘烤後之底劑層2的厚度較佳為1nm以上10nm以下左右，更佳為2nm以上7nm以下左右。

其次，於底劑層2上形成包含嵌段共聚物的層(BCP層)3。 於底劑層2上形成BCP層3之方法不特別限定，可舉出例如藉由使用旋轉塗佈或旋塗器等的習知方法，於底劑層2上塗佈上述實施形態之相分離構造形成用樹脂組成物而形成塗膜並加以乾燥之方法。

BCP層3的厚度只要是足以引起相分離的厚度即可，若考量支撐體1的種類、或擬形成之相分離構造的構造週期大小或者奈米構造體的均勻性等，較佳為20nm以上100nm以下，更佳為20nm以上80nm以下。 例如，支撐體1為Si基板時，BCP層3的厚度較佳調整成10nm以上100nm以下，更佳為20nm以上80nm以下。

＜步驟(ii)＞ 步驟(ii)中，係使形成於支撐體1上的BCP層3成相分離。 藉由將步驟(i)後之支撐體1加熱進行退火處理，而藉由選擇去除嵌段共聚物，形成如支撐體1表面之至少一部分露出的相分離構造。亦即，製成在支撐體1上包含相分離成相3a與相3b之相分離構造的構造體3’。 退火處理的溫度條件，較佳在所用嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度下進行；例如嵌段共聚物為聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物(質量平均分子量5000以上100000以下)時，較佳為180℃以上270℃以下。加熱時間較佳為30秒以上3600秒以下。 又，退火處理較佳在氮氣等低反應性氣體中進行。

＜任意步驟＞ 包含相分離構造之構造體之製造方法非限定於上述之實施形態，亦可具有步驟(i)及(ii)以外的步驟(任意步驟)。

作為所述任意步驟，可舉出在BCP層3中，選擇性地去除由構成前述嵌段共聚物之第1嵌段及第2嵌段中的至少一種嵌段所構成的相之步驟(下稱「步驟(iii)」)、導引圖型形成步驟等。

・關於步驟(iii) 於步驟(iii)中，係在形成於底劑層2上的BCP層中，選擇性地去除由構成前述嵌段共聚物之第1嵌段及第2嵌段中的至少一種嵌段所構成的相。藉此，即形成微細的圖型(高分子奈米構造體)。

選擇性地去除由嵌段構成的相之方法可舉出對BCP層進行氧電漿處理的方法、進行氫電漿處理的方法等。 例如，使包含前述嵌段共聚物的BCP層成相分離後，藉由對該BCP層進行氧電漿處理或氫電漿處理等，選擇性地未去除由第1a嵌段(b1)構成的相，而選擇性地去除由第1b嵌段(b2)構成的相。

圖2表示步驟(iii)的一實施形態例。 於圖2所示實施形態中，藉由對在步驟(ii)中於支撐體1上製成的構造體3’進行氧電漿處理，選擇性地去除相3a，而形成由隔著間隔的相3b所構成的圖型(高分子奈米構造體)。此時，相3b為由第1嵌段構成的相，相3a為由第2嵌段構成的相。

如上述方式藉由前述嵌段共聚物所成之BCP層3的相分離而形成有圖型的支撐體1可直接使用，惟亦可藉由進一步加熱，而改變支撐體1上的圖型(高分子奈米構造體)之形狀。 加熱的溫度條件較佳為所用嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度。又，加熱較佳在氮氣等低反應性氣體中進行。

・關於導引圖型形成步驟 於包含相分離構造之構造體之製造方法中，亦可在上述之步驟(i)與步驟(ii)之間，具有在底劑層上設置導引圖型之步驟(導引圖型形成步驟)。藉此，可控制相分離構造的排列構造。 例如，未設有導引圖型時，縱為形成有隨機的指紋狀相分離構造之嵌段共聚物，藉由在底劑層表面設置阻劑膜之溝槽構造，可獲得沿著此溝槽配向的相分離構造。依此種原理，亦可在底劑層2上設置導引圖型。又，透過導引圖型的表面與構成上述嵌段共聚物的任一種嵌段皆具有親和性，則更容易形成朝與支撐體表面垂直之方向配向的圓筒狀構造所構成的相分離構造。

導引圖型可使用例如阻劑組成物形成。 供形成導引圖型的阻劑組成物可由一般使用於阻劑圖型的形成之阻劑組成物或其改良物中，適宜選擇使用與構成上述嵌段共聚物的任一種嵌段具有親和性的組成物。作為該阻劑組成物，可為供形成阻劑膜曝光部經溶解去除的正型圖型之正型阻劑組成物、供形成阻劑膜未曝光部經溶解去除的負型圖型之負型阻劑組成物任一種，較佳為負型阻劑組成物。作為負型阻劑組成物，較佳為例如含有酸產生劑與藉由酸的作用，使對含有有機溶劑之顯像液的溶解性藉由酸的作用而減少之基材成分，且該基材成分含有具有藉由酸的作用分解而使極性增大之結構單元的樹脂成分之阻劑組成物。 在形成有導引圖型的底劑層上注入BCP組成物後，為了引起相分離而進行退火處理。因此，作為供形成導引圖型的阻劑組成物，較佳為可形成耐溶劑性與耐熱性優良之阻劑膜的組成物。 [實施例]

基於實施例更詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。

以下就實施例及比較例中使用之嵌段共聚物加以說明。此外，就BCP(1-1)～BCP(1-3)，係參照日本特開2022-20519號公報之實施例來調製。又，就BCP(1-4)～BCP(1-6)及BCP(1-0)，則參照日本特開2022-20519號公報之實施例，透過使用1-丙硫醇、1-辛硫醇或硫代乙酸來替代2,2,2-三氟乙硫醇而分別調製。 BCP(1-1)～BCP(1-3)：聚苯乙烯構成之嵌段與2-羥基-3-(2,2,2-三氟乙硫基)丙基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的隨機共聚物構成之嵌段的嵌段共聚物 BCP(1-4)及BCP(1-10)：聚苯乙烯構成之嵌段與2-羥基-3-(丙基硫基)丙基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的隨機共聚物構成之嵌段的嵌段共聚物 BCP(1-5)：聚苯乙烯構成之嵌段與2-羥基-3-(辛基硫基)丙基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的隨機共聚物構成之嵌段的嵌段共聚物 BCP(1-6)：聚苯乙烯構成之嵌段與2-羥基-3-(乙醯基硫基)丙基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的隨機共聚物構成之嵌段的嵌段共聚物 BCP(1-7)及BCP(1-11)：聚苯乙烯構成之嵌段與甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯及甲基丙烯酸甲酯的隨機共聚物構成之嵌段的嵌段共聚物 BCP(1-8)及BCP(1-12)：聚苯乙烯構成之嵌段與甲基丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸甲酯的隨機共聚物構成之嵌段的嵌段共聚物 BCP(1-9)及BCP(1-13)：聚(4-乙基苯乙烯)構成之嵌段與聚甲基丙烯酸甲酯構成之嵌段的嵌段共聚物

BCP(2-1)～BCP(2-6)：聚苯乙烯構成之嵌段與聚甲基丙烯酸甲酯構成之嵌段的嵌段共聚物

＜各嵌段之構成單元的莫耳比的測定＞ 藉由使用核磁共振儀(Bruker製，附CryoProbe)之 ¹H-NMR測定(600MHz、重丙酮)，由嵌段共聚物的各嵌段之構成單元的化學位移測定積分比值(面積比)，算出各嵌段之構成單元的莫耳比。

將上述各嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)、分子量分散度(PDI=Mw/Mn)、構成單元(b1)的莫耳數、構成單元(b2a)的莫耳數及構成單元(b2b)的莫耳數相對於各構成單元的莫耳數的合計之比率(x：y：z)、構成單元(b2a)的莫耳數相對於構成單元(b2a)的莫耳數及構成單元(b2b)的莫耳數的合計之比率(y/(y+z))及L _o彙整於表1及表2。

＜相分離構造形成用樹脂組成物的調製及包含相分離構造之構造體的製造＞ 將表3及表4所示各BCP與丙二醇單甲醚混合溶解，分別調製成各例之相分離構造形成用樹脂組成物(固含量濃度1.0質量%)。

於12吋矽晶圓上，以1500rpm使用旋塗器塗佈調製成濃度2wt%的PGMEA溶液之中性化膜組成物溶液(底劑)，於氮氣環境下，以250℃300秒進行燒結並予以乾燥，而將膜厚60nm之中性化膜所構成的層(底劑層)形成於基板上。 其次，將中性化膜之密接於基板部分以外的部分用OK73稀釋劑(商品名，東京應化工業股份有限公司製)予以去除，以100℃60秒進行後烘烤，於中性化膜所構成的層上旋轉塗佈各例之相分離構造精製用樹脂組成物後，以90℃60秒進行軟性烘烤，而形成膜厚25nm的BCP層。 中性化膜組成物溶液係使用具有苯乙烯(St)單元、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單元及甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)單元之共聚物(St/MMA/HEMA=82/12/6(莫耳%)、數量平均分子量25,700、重量平均分子量(Mw)45,300、分散度(PDI)1.76)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。

將形成之樹脂組成物層於氮氣環境下進行退火而形成相分離構造。退火的溫度及時間，若為實施例1～11及比較例1(層狀構造)時係定為220℃、5分鐘；若為實施例12～16及比較例2(圓筒狀構造)時則定為200℃、15分鐘。

其後，實施例12～16及比較例2中，係對形成有相分離構造的基板，使用CLEAN TRACK LITHIUS Pro-Z(東京威力科創股份有限公司製)，於氮氣環境下照射紫外線(λ172nm、160mJ)。其後，用異丙醇進行顯像，選擇性地去除包含聚甲基丙烯酸甲酯的相，而形成孔圖型。

進行以下評估。將實施例1～11及比較例1的結果示於表3、實施例12～16及比較例2的結果示於表4。又，將實施例3的影像示於圖3、比較例1的影像示於圖4、實施例12的影像示於圖5、比較例2的影像示於圖6。

(FER(指紋邊緣粗糙度)的評估) 針對實施例1～11及比較例1中所得之基板的表面(相分離狀態)的影像100張，求出表示FER之尺度的3σ。將其稱為「FER(nm)」示於表3。「3σ」係對所得之基板的表面(相分離狀態)，藉由使用離線測量軟體(Hitachi High-Technologies股份有限公司製)的方法測定以測量SEM(掃描式電子顯微鏡、商品名CG6300、Hitachi High-Technologies股份有限公司製、加速電壓800eV、電流值15pA、Frame256、倍率100k(1350nm見方之影像))所觀察到的指紋圖型。3σ表示由其測定結果所求得之標準差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ之值愈小，意指包含相分離構造之構造體的粗糙度愈小，可獲得進一步減少粗糙度的發生之良好形狀的構造體。

(Grain數的評估) 針對實施例12～16及比較例2中形成之各個孔圖型，使用前述離線測量軟體進行影像分析，由1350nm見方之影像求出Grain數。將其稱為「Grain(個)」示於表4。 Grain數愈少，意指愈可連續形成同間距・同形狀之孔圖型，即可增加製程界線愈高並減少缺陷。

(退火溫度) 於上述之包含相分離構造之構造體的製造中，每隔10℃變更退火溫度，求出正常配向之溫度中最高的溫度。將結果示於表3及表4。此外，正常配向係指：在退火後之基板的SEM影像中，實施例1～11及比較例1中，無缺陷之指紋構造之比例為80%以上；及實施例12～16及比較例2中，垂直隨機孔構造之比例為80%以上。

如表3及4所示，實施例1～11中，確認形成低FER之相分離構造。又，實施例12～16中，確認可形成Grain數較少的相分離構造。從而，可知實施例1～16中使用之相分離構造形成用樹脂組成物可形成圖型粗糙度或圖型誤差經減低之相分離構造。 再者，於此等實施例中確認，即使提高退火溫度仍可正常配向。

1:支撐體 2:底劑層 3:BCP層 3’:構造體 3a:相 3b:相

[圖1]為說明包含相分離構造之構造體之製造方法的一實施形態例的示意步驟圖。 [圖2]為說明任意步驟之一實施形態例的圖。 [圖3]為表示實施例3中之基板表面之SEM影像的圖。 [圖4]為表示比較例1中之基板表面之SEM影像的圖。 [圖5]為表示實施例12中之基板表面之SEM影像的圖。 [圖6]為表示比較例2中之基板表面之SEM影像的圖。

Claims (6)

1. 一種相分離構造形成用樹脂組成物，其係含有第1嵌段共聚物與第2嵌段共聚物的相分離構造形成用樹脂組成物，其中， 前述第1嵌段共聚物係具有第1a嵌段與第1b嵌段， 前述第2嵌段共聚物係具有第2a嵌段與第2b嵌段， 前述第1a嵌段及前述第2a嵌段係分別獨立地由下述式(b1)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成， 前述第2b嵌段係由下述式(b2b)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成， 根據凝膠滲透層析法(GPC)測定所求得之換算成標準聚苯乙烯之前述第2嵌段共聚物的數量平均分子量為40000以下， 前述第1嵌段共聚物係滿足下述(1)或下述(2)之任一項： (1)前述第1b嵌段係由下述式(b2a)表示之構成單元與下述式(b2b)表示之構成單元隨機排列之構造所成之隨機共聚物所構成； (2)前述第1a嵌段中，下述式(b1)中的n為1以上5以下之整數， 前述第1b嵌段係由下述式(b2b)表示之構成單元的重複構造所成之聚合物所構成； (式(b1)中，R ^b1為氫原子或甲基，R ¹為可具有氧原子或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，當n為2以上之整數時，多個R ¹可彼此相同或相異， 式(b2a)中，X為硫原子或氧原子，R ³為可具有羥基之伸烷基，R ²為氫原子或一價有機基， 式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2分別獨立地為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，多個R ^b2可相同或相異)。
2. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物，其中前述式(b2a)中的R ²為可具有氫原子、醯基、硫代醯基、烯基或矽烷基、氟原子、羧基、胺基、羥基或者磷酸基之烷基。
3. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物，其中前述第1嵌段共聚物的質量相對於前述第1嵌段共聚物的質量與前述第2嵌段共聚物的質量的合計之比例為30質量%以上95質量%以下。
4. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物，其中， 前述第1a嵌段之構成單元的莫耳數相對於前述第1a嵌段之構成單元的莫耳數與前述第1b嵌段之構成單元的莫耳數的合計之比例為20莫耳%以上80莫耳%以下， 前述第2a嵌段之構成單元的莫耳數相對於前述第2a嵌段之構成單元的莫耳數與前述第2b嵌段之構成單元的莫耳數的合計之比例為20莫耳%以上80莫耳%以下。
5. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物，其中前述第1嵌段共聚物滿足前述(1)時，前述第1b嵌段中，前述式(b2a)表示之構成單元的莫耳數相對於前述式(b2a)表示之構成單元的莫耳數與前述式(b2b)表示之構成單元的莫耳數的合計之比率為0.90以下。
6. 一種具有相分離構造之構造體之製造方法，其係包含： 於支撐體上塗佈如請求項1～5中任一項之相分離構造形成用樹脂組成物，而形成包含嵌段共聚物的層；及 使包含前述嵌段共聚物的前述層成相分離。