TW202546054A

TW202546054A - 相分離結構形成用樹脂組成物、含有相分離結構的結構體之製造方法，及嵌段共聚物

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Publication number: TW202546054A
Application number: TW113148712A
Authority: TW
Inventors: 菅原太郎; 飯野翔太; 瀬下武広; 太宰尚宏
Original assignee: 日商東京應化工業股份有限公司
Priority date: 2023-12-13
Filing date: 2024-12-13
Publication date: 2025-12-01

Abstract

[課題]本發明提供可形成垂直配向性優異之相分離結構之相分離結構形成用樹脂組成物、使用其之含有相分離結構的結構體之製造方法，及前述相分離結構形成用樹脂組成物中使用之嵌段共聚物。 [解決手段]本發明之相分離結構形成用樹脂組成物係含有具有第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物之相分離結構形成用樹脂組成物，其中第1嵌段係以由下述式(b1)表示之構成單元的重複結構所成之聚合物構成，第2嵌段係以由下述式(b2a)表示之構成單元與由下述式(b2b)表示之結構單元無規排列而成之結構所成之無規共聚物構成，第1嵌段之體積比例為20體積%以上80體積%以下。

Description

相分離結構形成用樹脂組成物、含有相分離結構的結構體之製造方法，及嵌段共聚物

本發明有關相分離結構形成用樹脂組成物、含有相分離結構的結構體之製造方法，及嵌段共聚物。

近年來，隨著大規模積體電路(LSI)的進一步微細化，而要求加工更微細結構體的技術。回應這些需求，正進行利用藉由相互非相溶性之嵌段彼此鍵結成之嵌段共聚物的自我組織化所形成之相分離結構，形成更微細圖型之技術開發(例如參見專利文獻1)。為了利用嵌段共聚物之相分離結構，必須僅於特定區域形成由微相分離形成的自我組織化奈米結構，且將其依所需方向排列。為了實現該等位置控制及配向控制，已提出藉由導件圖型控制相分離圖型之圖型磊晶，及根據基板之化學狀態差異控制相分離圖型之化學磊晶等製程(例如參見非專利文獻1)。

嵌段共聚物係藉由相分離形成規則週期結構的結構體。所謂「結構體之週期」意指在形成相分離結構時觀察到的相結構週期，係指相互非相溶的各相的長度和。相分離結構形成對於基板表面垂直之圓柱體結構時，結構體的週期(L ₀)成為鄰接之2個圓柱體結構的中心間距離(間距)。

已知結構體之週期(L ₀)由聚合度N及Flory-Huggins之相互作用參數χ等之固有聚合特性決定。亦即，χ與N之乘積「χ‧N」越大，嵌段共聚物中不同嵌段間之相互排斥越大。因此，χ・N＞10.5(以下稱為「強度分離極限點」)時，嵌段共聚物中不同類嵌段間之排斥力大，引起相分離之傾向變強。因此，強度分離極限點中，結構體之週期約為N ^2/3‧χ ^1/6，下式(1)之關係成立。亦即，結構體之週期與跟分子量及不同嵌段間之分子量比相關之聚合度N成正比。

[式中，L ₀表示結構體之週期。a係表示單體大小的參數。N表示聚合度。χ意指相互作用參數，其值越大，相分離性能越高]。

因此，藉由調整嵌段共聚物之組成及總分子量，可調整結構體之週期(L ₀)。已知嵌段共聚物所形成之週期結構隨著聚合物成分之體積比等而變化為柱狀(cylinder)、板狀(lamella)及球形(sphere)變化，其週期取決於分子量。為此，為了利用藉由嵌段共聚物之自我組織化形成之相分離結構，形成具有比較大週期(L ₀)之結構，考慮了增大嵌段共聚物之分子量的方法。

又，考慮使用比廣泛使用之嵌段共聚物的具有苯乙烯之嵌段與甲基丙烯酸甲酯之嵌段之嵌段共聚物具有更大相互作用參數(χ)的嵌段共聚物之方法。例如，非專利文獻2中，提案由苯乙烯之嵌段與甲基丙烯酸2-羥基-3-(2,2,2-三氟乙基硫烷基)丙酯之嵌段所成的嵌段共聚物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開2008-36491號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] Proc. SPIE 7637, Alternative Lithographic Technologies II, 76370G (1 April 2010) [非專利文獻2] Yoshimura et al. Chemically tailored high-χblock copolymers for perpendicular lamellae via thermal annealing.Soft Matter，2019,15, 3497-3506.

[發明欲解決之課題] 為了利用藉由嵌段共聚物之自我組織化形成之相分離結構形成微細圖型，藉由嵌段共聚物形成之相分離結構較佳具有垂直配向性。然而，非專利文獻2中記載之嵌段共聚物中，難以形成具有垂直配向性之相分離結構。

本發明係鑒於上述情況而完成者，課題在於提供可形成垂直配向性優異之相分離結構的相分離結構形成用樹脂組成物、包含使用其之相分離結構的結構體之製造方法及前述相分離結構形成用樹脂組成物中所用之嵌段共聚物。 [用以解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明人重複積極檢討之結果，發現若使用特定之嵌段共聚物則可解決上述課題，因而完成本發明。具體而言，本發明提供以下者。

第1態樣係一種相分離結構形成用樹脂組成物，其係含有具有第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述第1嵌段係以由下述式(b1)表示之構成單元的重複結構所成之聚合物構成，前述第2嵌段係以由下述式(b2a)表示之構成單元與由下述式(b2b)表示之結構單元以無規排列而成之結構所成之無規共聚物構成，前述第1嵌段之體積相對於前述第1嵌段之體積與前述第2嵌段之體積之合計的比例為20體積%以上80體積%以下， (式(b1)中，R ¹為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，於n為2以上之整數時，複數個R ¹各可相同亦可不同，R ^b1為氫原子或甲基，式(b2a)中，R ²為羥基、巰基、烷氧基或烷硫基，R ³為可經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷且可具有羥基之碳原子數1以上10以下之伸烷基，R ⁴為碳原子數1以上6以下之烷基，式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2各獨立為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，複數的R ^b2可相同亦可不同)。

第2態樣係一種具有相分離結構的結構體之製造方法，其包含：於支撐體上塗佈第1態樣之相分離結構形成用樹脂組成物，形成包含前述嵌段共聚物之層，將包含前述嵌段共聚物之前述層予以相分離。

第3態樣係一種嵌段共聚物，其係具有第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物，其中前述第1嵌段係以由下述式(b1)表示之構成單元的重複結構所成之聚合物構成，前述第2嵌段係以由下述式(b2a)表示之構成單元與由下述式(b2b)表示之結構單元以無規排列而成之結構所成之無規共聚物構成，前述第1嵌段之體積相對於前述第1嵌段之體積與前述第2嵌段之體積之合計的比例為20體積%以上80體積%以下，式(b1)中，R ¹為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，於n為2以上之整數時，複數個R ¹各可相同亦可不同，R ^b1為氫原子或甲基，式(b2a)中，R ²為羥基、巰基、烷氧基或烷硫基，R ³為可經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷且可具有羥基之碳原子數1以上10以下之伸烷基，R ⁴為碳原子數1以上6以下之烷基，式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2各獨立為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，複數的R ^b2可相同亦可不同。 [發明效果]

依據本發明，可提供可形成垂直配向性優異之相分離結構的相分離結構形成用樹脂組成物、使用其之包含相分離結構的結構體之製造方法及前述相分離結構形成用樹脂組成物中所用之嵌段共聚物。

以下針對本發明之實施態樣詳細說明，但本發明完全不限於以下實施形態，在本發明之目的範圍內可加以適當變更而實施。

本說明書中，所謂「脂肪族」係相對於芳香族的概念，意指不具有芳香族性之基、化合物等。「烷基」只要未特別指明，則意指直鏈狀或分支鏈狀之1價飽和烴基。烷氧基中之烷基亦同樣。「環烷基」只要未特別指明，則意指單環式環狀飽和烴基。「伸烷基」只要未特別指明，則指直鏈狀或分支鏈狀之2價飽和烴基。「鹵化烷基」只要未特別指明，則意指烷基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。「氟化烷基」或「氟化伸烷基」意指烷基或伸烷基的氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基。「構成單元」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單元(monomer unit)。「所衍生之構成單元」意指使乙烯性雙鍵或環狀醚開裂而構成之構成單元。記載為「可具有取代基」時，包含氫原子(-H)經1價基取代之情況與亞甲基(-CH ₂-)經2價基取代之情況。「曝光」意指全部放射線照射。所謂「α位(α位之碳原子)」只要未特別指明，則意指嵌段共聚物之側鏈所鍵結之碳原子。甲基丙烯酸甲酯單元的「α位之碳原子」意指甲基丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子。苯乙烯單位之「α位的碳原子」意指苯環所鍵結之碳原子。「數平均分子量」(Mn)只要未特別指明，則意指藉由尺寸排除層析法測定之標準聚苯乙烯換算的數平均分子量。「重量平均分子量」(Mw)只要未特別指明，則意指藉由尺寸排除層析法測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。對Mn或Mw之值賦予單位(gmol ^-1)時，其值表示莫耳質量。本說明書中，根據以化學式表示之結構，有可能存在不對稱碳，可存在對映異構體(enantiomer)或非對映異構體(diastereomer)之情況。該情況下，以一個式表示該等異構體。該等異構體可單獨使用，亦可作為混合物使用。

≪相分離結構形成用樹脂組成物≫ 相分離結構形成用樹脂組成物含有具有第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物。第1嵌段係以由下述式(b1)表示之構成單元的重複結構所成之聚合物構成。第2嵌段係以由下述式(b2a)表示之構成單元與由下述式(b2b)表示之結構單元以無規排列而成之結構所成之無規共聚物構成。第1嵌段之體積相對於第1嵌段之體積與第2嵌段之體積之合計的比例為20體積%以上80體積%以下，

(式(b1)中，R ¹為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，於n為2以上之整數時，複數個R ¹各可相同亦可不同，R ^b1為氫原子或甲基。式(b2a)中，R ²為羥基、巰基、烷氧基或烷硫基，R ³為可經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷且可具有羥基之碳原子數1以上10以下之伸烷基，R ⁴為碳原子數1以上6以下之烷基，式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2各獨立為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，複數的R ^b2可相同亦可不同)。

＜嵌段共聚物＞嵌段共聚物係複數種嵌段(同種構成單元重複鍵結之部分構成成分)鍵結成之高分子。構成嵌段共聚物之嵌段可為2種，亦可為3種以上。嵌段共聚物具有第1嵌段與第2嵌段。

[第1嵌段] 第1嵌段係以由下述式(b1)表示之構成單元(以下亦稱為構成單元(b1))的重複結構所成之聚合物構成。

(式(b1)中，R ¹為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，於n為2以上之整數時，複數個R ¹各可相同亦可不同，R ^b1為氫原子或甲基)。

作為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，較佳為可經氧原子中斷，可經烷基矽烷基取代之烷基。具體而言舉例為烷基、烷基矽烷基、烷基矽烷基烷基、烷基矽烷氧基、烷基矽烷氧基烷基、烷氧基等。

作為烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。

作為烷基矽烷基，較佳為三烷基矽烷基。具體舉例為三甲基矽烷基等。作為烷基矽烷基烷基，較佳為三烷基矽烷基烷基。具體舉例為三甲基矽烷基甲基、2-三甲基矽烷基乙基、3-三甲基矽烷基-正丙基等。作為烷基矽烷氧基，較佳為三烷基矽烷氧基。具體舉例為三甲基矽烷氧基等。作為烷基矽烷氧基烷基，較佳為三烷基矽烷氧基烷基。具體舉例為三甲基矽烷氧基甲基、2-三甲基矽烷氧基乙基、3-三甲基矽烷氧基-正丙基等。作為烷氧基舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。

可經氧原子中斷、可經烷基矽烷基取代之烷基之全體碳原子數，較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，又更佳為1以上3以下，特佳為1或2。

n較佳為0以上3以下之整數，更佳為0或1，又更佳為0。

[第2嵌段] 第2嵌段係以由下述式(b2a)表示之構成單元(以下亦稱為構成單元(b2a))與由下述式(b2b)表示之結構單元(以下亦稱為構成單元(b2b))以無規排列而成之結構所成之無規共聚物構成。

(式(b2a)中，R ²為羥基、巰基、烷氧基或烷硫基，R ³為可經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷且可具有羥基之碳原子數1以上10以下之伸烷基，R ⁴為碳原子數1以上6以下之烷基，式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2各獨立為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，複數的R ^b2可相同亦可不同)。

(構成單元(b2a)) 作為R ²，較佳為羥基、巰基、烷氧基。

作為R ²之烷氧基的碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上3以下，又更佳為1或2。作為R ²之烷氧基舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基等。其中，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。

作為R ²之烷硫基的碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上3以下，又更佳為1或2。作為R ²之烷硫基舉例為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、第三戊硫基等。其中，較佳為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基，更佳為甲硫基、乙硫基。

作為R ³之可經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷且可具有羥基之伸烷基的碳原子數，較佳為1以上5以下，更佳為2或3。作為R ⁴之烷基的具體例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基及正己基。其中，較佳為甲基。

作為R ³之上述伸烷基較佳不經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷，且較佳不具有羥基，更佳不經氧原子、 -NH-或-NR ⁴-中斷且不具有羥基。

作為R ³之上述伸烷基具有羥基時，R ³較佳為以-R ⁵(OH)-R ⁶-表示之基。R ⁵係碳原子數1以上3以下之鏈狀飽和脂肪族烴基，R ⁶係單鍵或伸烷基，作為R ⁵之鏈狀飽和脂肪族烴基的碳原子數與作為R ⁶之單鍵或伸烷基之碳原子數合計為1以上10以下。

作為R ⁵之碳原子數1以上3以下之鏈狀飽和脂肪族烴基的具體例舉例為以下之基。又，與R ⁵鍵結之基亦一併表示為以-O-R ⁵(OH)-R ⁶-表示之基。

該等基中，較佳為更佳為。

作為R ⁶之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀伸烷基，更佳為直鏈狀伸烷基。作為R ⁶之伸烷基的碳原子數，較佳為1以上5以下，更佳為1以上3以下，又更佳為1。

作為R ⁵之鏈狀飽和脂肪族烴基的碳原子數與作為R ⁶之單鍵或伸烷基的碳原子數的合計為，較佳為1以上7以下，更佳為2以上5以下，又更佳為3。

式(b2a)中，作為R ^b2之碳原子數1以上5以下之烷基，較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀或分支鏈狀烷基。具體舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、第二戊基、3-戊基、第三戊基等。碳原子數1以上5以下之鹵化烷基係前述碳原子數1以上5以下之烷基的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，特佳為氟原子。

式(b2a)中，作為R ^b2較佳為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基，或碳原子數1以上5以下之氟化烷基，基於工業上取得容易性，更佳為氫原子或甲基，又更佳為甲基。

(構成單元(b2b)) 式(b2b)中，R ^b2與式(b2a)中之R ^b2相同。

第2嵌段中，以式(b2a)表示之構成單元的莫耳數相對於以式(b2a)表示之構成單元的莫耳數與以式(b2b)表示之構成單元的莫耳數之合計之比率，基於對於導件圖型之配向性之方面，較佳為0.90以下，更佳為0.30以下，又更佳為0.01以上0.10以下。

嵌段共聚物中，第1嵌段之體積相對於第1嵌段之體積與第2嵌段之體積之合計之比率，為20體積%以上80體積%以下。第1嵌段之體積之比例，較佳為30體積%以上，更佳為35體積%以上。又，第1嵌段之體積之比例較佳為70體積%以下，更佳為65體積%以下，又更佳為60體積%以下。

嵌段共聚物中第1嵌段與第2嵌段之合計體積中所佔之第1嵌段之體積的比例可如下求出。根據 ¹H NMR之解析結果，分別算出嵌段共聚物中第1嵌段及第2嵌段之莫耳%，進而根據各嵌段之分子量，分別算出各嵌段之質量%。藉由將前述各嵌段之質量%除以各嵌段之密度，可算出各嵌段之體積比，並根據前述體積比算出嵌段共聚物中第1嵌段之體積%。各嵌段之密度亦可藉由原子團貢獻法(Fedors, R.F.F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14, 147-154)估算。又，第1嵌段為聚苯乙烯嵌段(PS)時，作為PS之密度，可使用1.05gm ^-3。第2嵌段具有衍生自甲基丙烯酸甲酯之構成單元時，作為由前述構成單元構成之結構的密度，可使用1.18 gcm ^-3。第2嵌段具有衍生自甲基丙烯酸2-羥基-3-(2,2,2-三氟乙基硫烷基)丙酯之構成單元時，作為由前述構成單元構成之結構的密度，可使用1.43gcm ^-3。關於各嵌段之密度，亦可使用文獻(Polymer Handbook, 4th ed.; Wiley: New York, 2004.)等中記載之密度。

嵌段共聚物除了第1嵌段及第2嵌段以外，亦可含有其他嵌段。較佳態樣中，嵌段共聚物係由第1嵌段及第2嵌段構成之二嵌段共聚物。

作為嵌段共聚物之數平均分子量(Mn)(藉由尺寸排除層析法測定之聚苯乙烯換算基準)，未特別限制，但較佳為3,000以上100,000以下，更佳為5,000以上50,000以下，又更佳為6,000以上40,000以下，特佳為8,000以上30,000以下。構成嵌段共聚物之各嵌段的分子量分散度(Mw/Mn)較佳為1.0以上1.5以下，更佳為1.0以上1.4以下，又更佳為1.0以上1.3以下。

[嵌段共聚物之製造方法] 嵌段共聚物未特別限制，可藉由已知方法製造，例如可藉由例如與日本專利第7213495號中記載之製造方法相同的製造方法製造。

＜有機溶劑成分＞相分離結構形成用樹脂組成物較佳含有有機溶劑。作為有機溶劑成分，只要為可溶解所使用之各成分做成均勻溶液之有機溶劑即可。可使用自以往作為以樹脂為主成分之組成物的溶劑的已知有機溶劑中選擇之任意有機溶劑。

作為有機溶劑成分舉例為例如γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等多元醇類之單乙酸酯；前述多元醇類或前述多元醇類之單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[該等中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等多元醇類之單乙酸酯，以及前述多元醇類之衍生物以外的酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。有機溶劑成分可單獨使用，亦可作為2種以上之混合溶劑使用。其中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯(EL)。

相分離結構形成用樹脂組成物中所含之有機溶劑成分未特別限制。有機溶劑成分可以使相分離結構形成用樹脂組成物之濃度為可塗佈之濃度之方式，根據塗膜厚度適當設定。有機溶劑成分一般而言可使用為使相分離結構形成用樹脂組成物之固形分含量濃度為0.2質量%以上70質量%以下，較佳為0.2質量%以上50質量%以下的範圍內。

＜任意成分＞相分離結構形成用樹脂組成物可含有上述嵌段共聚物及有機溶劑成分以外之任意成分。作為任意成分舉例為其他樹脂、界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料、增感劑、鹼增殖劑、鹼性化合物等。

≪包含相分離結構之結構體之製造方法≫ 包含相分離結構之結構體之製造方法具有將相分離結構形成用樹脂組成物塗佈於支撐體上，形成包含嵌段共聚物之層的步驟(以下稱為「步驟(i)」)，及將包含嵌段共聚物之層予以相分離之步驟(以下稱為「步驟(ii)」)。以下，針對該包含相分離結構之結構體之製造方法，邊參考圖1邊具體說明。但，第2態樣之該包含相分離結構之結構體之製造方法不限於圖1中具體顯示之態樣。

圖1顯示包含相分離結構之結構體之製造方法的一實施形態例。圖1所示之實施形態中，首先在支撐體1上塗佈基底劑，形成基底劑層2(圖1(I))。其次，將相分離結構形成用樹脂組成物塗佈於基底劑層2上，形成包含嵌段共聚物之層(BCP層)3(圖1(II)；以上為步驟(i))。其次，進行加熱及退火處理，將BCP層3相分離為相3a與相3b(圖1(III)；步驟(ii))。根據該實施形態之製造方法，亦即具有步驟(i)及步驟(ii)之製造方法，在形成有基底劑層2之支撐體1上製造包含相分離結構之結構體3’。

＜步驟(i)＞步驟(i)中，將相分離結構形成用樹脂組成物塗佈於支撐體1上，形成BCP層3。圖1所示之實施形態中，首先在支撐體1上塗佈基底劑，形成基底劑層2。藉由在支撐體1上設置基底劑層2，可實現支撐體1表面與包含嵌段共聚物之層(BCP層)3之親水疏水平衡。亦即，基底劑層2含有具有構成第1嵌段之構成單元的樹脂成分時，BCP層3中由第1嵌段所成之相與支撐體1之密著性高。基底劑層2含有具有構成第2嵌段之構成單元的樹脂成分時，BCP層3中由第2嵌段所成之相與支撐體1之密著性高。伴隨此，藉由BCP層3之相分離，容易形成於對於支撐體1表面垂直之方向配向之相分離結構。

基底劑：作為基底劑，可使用樹脂組成物。基底劑用之樹脂組成物可根據構成嵌段共聚物之嵌段種類，自形成薄膜所用之過去已知之樹脂組成物中適當選擇。基底劑用之樹脂組成物可為例如熱聚合性樹脂組成物，亦可為正型阻劑組成物或負型阻劑組成物等感光性樹脂組成物。此外，亦可將化合物作為表面處理劑，將塗佈該化合物形成之非聚合性膜作為基底劑層。例如將苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等作為表面處理劑形成之矽氧烷系有機單分子膜，亦可較佳地使用作為基底劑層。

作為此種樹脂組成物，舉例為例如含有均具有分別構成第1嵌段及第2嵌段之構成單元之樹脂的樹脂組成物，及含有均具有與構成嵌段共聚物之各嵌段之親和性高的構成單元之樹脂的樹脂組成物等。作為基底劑用之樹脂組成物，較佳使用例如含有以苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之兩者作為構成單元之樹脂的組成物、包含與芳香環等之苯乙烯之親和性高的部位及與甲基丙烯酸甲酯之親和性高的部位(極性高的官能基等)之兩者的化合物或組成物。作為具有以苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之兩者為構成單元之樹脂舉例為苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之交替聚合物(各單體交替共聚之聚合物)等。又，作為包含與苯乙烯之親和性高的部位及與甲基丙烯酸甲酯之親和性高的部位之兩者的組成物，舉例為例如含有將作為單體之至少具有芳香環之單體與具有極性高的官能基之單體共聚合而得之樹脂之組成物。作為具有芳香環之單體舉例為具有自苯基、聯苯(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子後之芳基、或構成該等基之環的碳原子的一部分經氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代之雜芳基等之單體。且作為具有極性高的官能基之單體舉例為具有三甲氧基矽烷基、三氯矽烷基、環氧基、縮水甘油基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子之一部分經羥基取代之羥基烷基等之單體。此外，作為包含與苯乙烯之親和性高的部位及與甲基丙烯酸甲酯之親和性高的部位之兩者的化合物，舉例為包含苯乙基三氯矽烷等芳基與極性高的官能基之兩者的化合物，或包含烷基矽烷化合物等烷基與極性高的官能基之兩者的化合物等。

基底劑用之樹脂組成物可藉由將前述樹脂溶解於溶劑中而製造。作為該溶劑只要為可溶解所使用之各成分，做成均勻溶液之溶劑即可，可舉例為例如與針對相分離結構形成用樹脂組成物之說明中例示之有機溶劑成分相同的溶劑。

支撐體1若可於其表面塗佈樹脂組成物，則其種類未特別限制。可舉例為例如由矽、金屬(銅、鉻、鐵、鋁等)、玻璃、氧化鈦、氧化矽、雲母等無機物所成之基板；由SiO ₂等氧化物所成之基板；由SiN等氮化物所成之基板；由SiON等氧化氮化物所成之基板；由丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等有機物所成之基板。該等中，較佳為矽基板(Si基板)或金屬基板，更佳為Si基板或銅基板(Cu基板)，特佳為Si基板。支撐體1之大小及形狀未特別限制。支撐體1未必需具有光滑表面，可適當選擇各種形狀的基板。舉例為例如具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等形狀的基板。

支撐體1之表面亦可設有無機系及/或有機系的膜。作為無機系的膜舉例為無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系的膜舉例為有機抗反射膜(有機BARC)。無機系的膜例如可藉由在支撐體上塗佈矽氧系材料等無機系抗反射膜組成物並燒成等而形成。有機系的膜例如可藉由將構成該膜之樹脂成分等溶解於有機溶劑中所得之有機膜形成用材料，以旋轉器等塗佈於基板上，較佳於200℃以上300℃以下，較佳30秒以上300秒以下，更佳為60秒以上180秒以下之加熱條件，進行烘烤處理而形成。該有機膜形成用材料未必需要如阻劑般之對光或電子束的感受性，亦可具有感受性，亦可不具有。具體而言，可使用半導體元件或液晶顯示元件之製造中一般使用之阻劑或樹脂。且，有機膜形成用材料較佳係可藉蝕刻，特別是藉由乾蝕刻形成有機系的膜之材料，以使得可藉由使用將BCP層3加工形成之由嵌段共聚物所成之圖型蝕刻有機系的膜，將該圖型轉印至有機系的膜上，而可形成有機系的膜圖型。其中，較佳為可進行氧電漿蝕刻等蝕刻的有機系的膜之材料。作為此等有機膜形成用材料宜為以往用於形成有機BARC等之有機膜所用之材料。舉例為例如日產化學工業股份有限公司製之ARC系列、羅門哈斯公司製之AR系列、東京應化工業股份有限公司製之SWK系列等。

作為將基底劑塗佈於支撐體1上形成基底劑層2之方法未特別限制，可藉由以往已知之方法形成。例如，基底劑藉由使用旋塗或旋轉器等以往已知方法塗佈於支撐體1上形成塗膜並乾燥，可形成基底劑層2。作為塗膜之乾燥方法，只要可將基底劑中所含之溶劑揮發即可，舉例為例如烘烤之方法。此時，烘烤溫度較佳為80℃以上300℃以下，更佳為180℃以上270℃以下，又更佳為220℃以上250℃以下。烘烤時間較佳為30秒以上600秒以下，更佳為60秒以上600秒以下。塗膜乾燥後之基底劑層2的厚度較佳為10nm以上100nm以下左右，更佳為40nm以上90nm以下。

在支撐體1上形成基底劑層2之前，可預先洗淨支撐體1之表面。藉由洗淨支撐體1之表面，提高了基底劑的塗佈性。作為洗淨處理方法，可利用以往已知的方法，舉例為例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。

形成基底劑層2之後，根據需要可使用溶劑等清洗液沖洗基底劑層2。由於藉由該清洗去除了基底劑層2中之未交聯部分等，故與構成嵌段共聚物之至少1個嵌段的親和性提高，容易形成由於對於支撐體1表面垂直之方向配向的圓柱體結構所成之相分離結構。又清洗液只要可溶解未交聯部分即可，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)等之溶劑或市售之稀釋液等。又，該洗淨後，亦可進行後烘烤以使清洗液揮發。該後烘烤之溫度條件較佳為80℃以上300℃以下，更佳為100℃以上270℃以下。烘烤時間較佳為30秒以上500秒以下，更佳為60秒以上240秒以下。該後烘烤後之基底劑層2的厚度較佳為1nm以上10nm以下左右，更佳為2nm以上7nm以下左右。

其次，於基底劑層2上形成包含嵌段共聚物之層(BCP層)3。作為於基底劑層2上形成BCP層3之方法未特別限制，舉例為例如藉由使用旋塗或旋轉器等以往已知之方法，將上述實施形態之相分離結構形成用樹脂組成物塗佈於基底劑層2上，形成塗膜並乾燥之方法。

BCP層3之厚度只要可用以引起相分離之充分厚度即可，考慮到支撐體1之種類、或欲形成之相分離結構的結構週期大小或奈米結構體之均勻性等，則較佳為20nm以上100nm以下，更佳為30nm以上80nm以下。例如，支撐體1為Si基板時，BCP層3的厚度較佳調整為10nm以上100nm以下，更佳為30nm以上80nm以下。

＜步驟(ii)＞步驟(ii)中，將支撐體1上形成之BCP層3予以相分離。藉由在步驟(i)之後加熱支撐體1並進行退火處理，因嵌段共聚物之選擇去除，而以使支撐體1表面之至少一部分露出之方式形成相分離結構。亦即，於支撐體1上製造包含經相分離為相3a及相3b之相分離結構的結構體3’。退火處理之溫度條件較佳於所用嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度下進行，例如嵌段共聚物為聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物(質量平均分子量5000以上100000以下)時，較佳為180℃以上270℃以下。加熱時間較佳為30秒以上3600秒以下。且，退火處理較佳在氮氣等之反應性低的氣體中進行。

＜任意步驟＞包含相分離結構之結構體之製造方法不限於上述實施形態，亦可具有步驟(i)及(ii)以外的步驟(任意步驟)。

作為該任意步驟，舉例為將BCP層3中，由構成前述嵌段共聚物之第1嵌段及第2嵌段中之至少一種嵌段所成之相選擇性去除之步驟(以下稱為「步驟(iii)」)、導件圖型形成步驟。

・關於步驟(iii) 步驟(iii)中，將形成於基底劑層2上之BCP層中，由構成前述嵌段共聚物之第1嵌段及第2嵌段中之至少一種嵌段所成之相選擇性去除。藉此，形成微細圖型(高分子奈米結構體)。

作為選擇性去除由嵌段所成之相的方法，舉例為對BCP層進行氧電漿處理之方法、進行氫電漿處理之方法等。例如，將包含前述嵌段共聚物之BCP層予以相分離後，藉由對BCP層進行氧電漿處理、氫電漿處理等，不選擇性地去除由第1嵌段(b1)所成之相，而選擇性去除由第2嵌段(b2)所成之相。

圖2顯示步驟(iii)之一實施形態例。圖2所示之實施形態中，藉由對步驟(ii)中於支撐體1上製造之結構體3’進行氧電漿處理，而選擇性去除相3a，形成由經隔開的相3b所成之圖型(高分子奈米結構體)。該情況下，相3b係由第1嵌段所成之相，相3a係由第2嵌段所成之相。

如上述藉由由前述嵌段共聚物所成之BCP層3的相分離而形成圖型之支撐體1可直接使用，但亦可藉由進一步加熱，變更支撐體1上之圖型(高分子奈米結構體)之形狀。加熱溫度條件較佳為所用嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度。且，加熱較佳於氮等反應性低的氣體中進行。

・關於導件圖型形成步驟於包含相分離結構之結構體的製造方法中，於上述步驟(i)與步驟(ii)之間，可具有於基底劑層上設置導件圖型之步驟(導件圖型形成步驟)。藉此，可控制相分離結構的排列結構。例如，於未設置導件圖型之情況下，即使為形成有無規指紋狀相分離結構的嵌段共聚物，亦可藉由於基底劑層表面設置阻劑膜之溝槽結構，而獲得沿該凹槽配向的相分離結構。依此原理，亦可在基底劑層2上設置導件圖型。且，藉由使導件圖型表面與構成上述嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性，而可容易地形成由於對於支撐體表面垂直之方向配向之圓柱體結構所成之相分離結構。

導件圖型例如可使用阻劑組成物形成。形成阻劑圖型之阻劑組成物，可自一般阻劑圖型之形成所用之阻劑組成物及其改質物中，適當選擇與構成上述嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性之組成物而使用。作為該阻劑組成物，可為形成將阻劑膜曝光部溶解去除之正型圖型的正型阻劑組成物、形成將阻劑膜未曝光部溶解去除之負型圖型的負型阻劑組成物之任一者，但較佳為負型阻劑組成物。作為負型阻劑組成物較佳為例如包含酸產生劑與藉由酸之作用而使對於含有有機溶劑之顯影液的溶解性因酸的作用而減少之基材成分，且該基材成分含有具有藉由酸的作用而分解並增大極性之構成單元的樹脂成分之阻劑組成物。將BCP組成物流入形成有導件圖型之基底劑層上之後，進行退火處理以引起相分離。因此，作為形成導件圖型之阻劑組成物較佳為可形成耐溶劑性與耐熱性優異之阻劑膜之組成物。 ≪嵌段共聚物≫ 嵌段共聚物具有第1嵌段與第2嵌段。第1嵌段係以由以下述式(b1)表示之構成單元的重複結構所成之聚合物構成。第2嵌段係以由以下述式(b2a)表示之構成單元與以下述式(b2b)表示之構成單元以無規排列之結構所成之無規共聚物構成。第1嵌段之體積相對於第1嵌段之體積與第2嵌段之體積之合計的比例為20體積%以上80體積%以下。

嵌段共聚物之較佳態樣與相分離結構形成用樹脂組成物中所含之嵌段共聚物相同。

如以上，由本發明人提供以下之(1)~(7)。 (1) 一種相分離結構形成用樹脂組成物，其係含有具有第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述第1嵌段係以由下述式(b1)表示之構成單元的重複結構所成之聚合物構成，前述第2嵌段係以由下述式(b2a)表示之構成單元與由下述式(b2b)表示之結構單元以無規排列而成之結構所成之無規共聚物構成，前述第1嵌段之體積相對於前述第1嵌段之體積與前述第2嵌段之體積之合計的比例為20體積%以上80體積%以下， (式(b1)中，R ¹為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，於n為2以上之整數時，複數個R ¹各可相同亦可不同，R ^b1為氫原子或甲基，式(b2a)中，R ²為羥基、巰基、烷氧基或烷硫基，R ³為可經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷且可具有羥基之碳原子數1以上10以下之伸烷基，R ⁴為碳原子數1以上6以下之烷基，式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2各獨立為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，複數的R ^b2可相同亦可不同)。 (2) 如(1)之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述第2嵌段中，以前述式(b2a)表示之構成單元的莫耳數相對於以前述式(b2a)表示之構成單元的莫耳數與以前述式(b2b)表示之構成單元的莫耳數之合計之比率為0.90以下。 (3) 如(2)之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述比率為0.30以下。 (4) 如(3)之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述比率為0.01以上0.10以下。 (5) 如(1)至(4)中任一項之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述R ²為羥基、巰基或烷氧基，作為前述R ³之前述伸烷基未經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷。 (6) 一種具有相分離結構的結構體之製造方法，其包含：於支撐體上塗佈如(1)至(5)中任一項之相分離結構形成用樹脂組成物，形成包含前述嵌段共聚物之層，將包含前述嵌段共聚物之前述層予以相分離。 (7) 一種嵌段共聚物，其係具有第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物，其中前述第1嵌段係以由下述式(b1)表示之構成單元的重複結構所成之聚合物構成，前述第2嵌段係以由下述式(b2a)表示之構成單元與由下述式(b2b)表示之結構單元以無規排列而成之結構所成之無規共聚物構成，前述第1嵌段之體積相對於前述第1嵌段之體積與前述第2嵌段之體積之合計的比例為20體積%以上80體積%以下， (式(b1)中，R ¹為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，於n為2以上之整數時，複數個R ¹各可相同亦可不同，R ^b1為氫原子或甲基，式(b2a)中，R ²為羥基、巰基、烷氧基或烷硫基，R ³為可經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷且可具有羥基之碳原子數1以上10以下之伸烷基，R ⁴為碳原子數1以上6以下之烷基，式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2各獨立為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，複數的R ^b2可相同亦可不同)。 [實施例]

基於實施例，更詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。

以下，針對實施例及比較例所用之嵌段共聚物加以說明。 BCP(A1)：由聚苯乙烯所成之嵌段與由甲基丙烯酸2-羥基-3-(2,2,2-三氟乙基琉烷基)丙酯(HFMA)及甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物所成之嵌段的嵌段共聚物(參考日本特開2022-20519號公報之實施例而調製) BCP(B1)~BCP(B4)：由聚苯乙烯所成之嵌段與由甲基丙烯酸2-甲基乙酯及甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物所成之嵌段的嵌段共聚物 BCP(C1)~BCP(C3)：由聚苯乙烯所成之嵌段與甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯及甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物所成之嵌段的嵌段共聚物 BCP(D1)~BCP(D3)：由聚苯乙烯所成之嵌段與由甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)及甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物所成之嵌段的嵌段共聚物 BCP(E1)~BCP(E3)：由聚苯乙烯所成之嵌段與由甲基丙烯酸2-羥丙酯及甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物所成之嵌段的嵌段共聚物

＜各嵌段之體積測定＞根據 ¹H NMR解析之結果計算嵌段共聚物中各嵌段之莫耳%，進而算出各嵌段之質量%。其次，藉由將各嵌段之質量%除以各嵌段之密度，算出各嵌段之體積比。由前述體積比，算出嵌段共聚物之體積全體中所佔之聚苯乙烯嵌段的體積比例。各嵌段之密度亦可藉由原子團貢獻法(Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.)估算。又，作為聚苯乙烯嵌段之密度，使用1.05gm ^-3。作為由甲基丙烯酸甲酯衍生之構成單元構成之結構的密度，使用1.18gcm ^-3。作為由甲基丙烯酸2-羥基-3-(2,2,2-三氟乙基硫烷基)丙酯衍生之構成單元構成之結構的密度，使用1.43gcm ^-3(BCP(A1))。BCP(B1)~BCP(B4)、BCP(C1)~BCP (C3)、BCP(D1)~BCP(D3)及BCP(E1)~BCP(E3)中，作為由相當於構成單元(b2a)之構成單元構成之結構的密度，全部使用1.18gcm ^-3。

各嵌段共聚物之數平均分子量(Mn)、分散度(PDI= Mw/Mn)及嵌段共聚物之體積全體中所佔之聚苯乙烯嵌段(PS)的體積比例(體積%)彙總於表1。且，各嵌段共聚物之構成單元(b1)之莫耳數、構成單元(b2a)之莫耳數、構成單元(b2b)之莫耳數相對於各構成單元之莫耳數合計之比率(x：y：z)，及構成單元(b2a)之莫耳數相對於構成單位(b2a)之莫耳數與構成單元(b2b)之莫耳數之合計的比率(y/(y+z))彙總於表2。

＜相分離結構形成用樹脂組成物之調製、及包含相分離結構之結構體之製造＞將表2所示之各BCP與丙二醇單甲醚乙酸酯混合並溶解，分別調製各例之相分離結構形成用樹脂組成物(固形分濃度0.8質量%)。

藉由阻劑組成物形成導件圖型後，使用上述各例之相分離結構形成用樹脂組成物，藉由具有以下步驟(i)及步驟(ii)之製造方法，獲得包含相分離結構之結構體。

導件圖型之形成使用旋轉器將有機系抗反射膜組成物「ARC-29A」(商品名，Brewer Science公司製)塗佈於12吋矽晶圓上，在加熱板上以205℃煅燒60秒予以乾燥，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。於該有機抗反射膜上旋塗中性膜組成物溶液(基底劑)後，在250℃加熱600秒。藉此，於該基板表面形成由前述中性膜組成物所成之膜厚60nm之薄膜。其次，以OK73稀釋劑(商品名，東京應化工業股份有限公司製)清洗基底劑層15秒，去除未交聯部分等之無規共聚物。隨後，在100℃烘烤60秒。使用旋轉器將導件圖型形成用阻劑膜塗佈於該膜上，在加熱板上進行預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥形成膜厚90nm之導件圖型形成用阻劑膜。藉由ArF曝光裝置XT-1900Gi(ASML公司製)，透過遮罩圖型選擇性照射ArF準分子雷射(193nm)。接著進行曝光後加熱(PEB)處理，進而以乙酸丁酯顯影，並進行甩開乾燥。其次在100℃、1分鐘，隨後在200℃、5分鐘之條件進行後烘烤處理，形成符合所使用之嵌段共聚物之d值的4倍之空間尺寸的導件圖型。

作為中性膜組成物溶液，使用以下之NL-1或NL-2。 NL-1：具有苯乙烯(St)單元、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單元及甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)單元之共聚物(St/MMA/HEMA=49/46/5(莫耳%)，數平均分子量28,000)之PGMEA溶液(共聚物濃度：2.0質量%) NL-2：具有苯乙烯(St)單元、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單元及甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)單元之共聚物(St/MMA/ HEMA=70/25/5(莫耳%)，數平均分子量29,000)之PGMEA溶液(共聚物濃度2.0質量%)

步驟(i)：於前述基底劑層上，以膜厚成為30nm之方式旋塗各例之樹脂組成物，形成樹脂組成物層(包含嵌段共聚物之層)。

步驟(ii)：將前述基底劑層上形成之樹脂組成層在氮氣環境下、90℃預烘烤60秒，隨後在氮氣環境下、220℃退火30分鐘，形成相分離結構。

步驟(iii)：對於形成有相分離結構之基板，使用TCA-3822(東京應化工業股份有限公司製)，進行氧電漿處理(200mL/min，40Pa，40℃，200W，10秒)，並選擇性去除由PMMA所成之相。

(垂直配向性之評價) 以測長SEM(掃描型電子顯微鏡，商品名：CG6300，日立高新技術公司製)觀察所得之基板表面(相分離狀態)。該觀察結果基於以下評價基準，評價相分離性能。其結果於表2中顯示為「相垂直配向性」。 A：全面觀察到垂直配向性。 B：部分未觀察到垂直配向性。

(導件排列之評價) 以測長SEM(掃描型電子顯微鏡，商品名：CG6300，日立高新技術公司製)觀察所得之基板表面(相分離狀態)。該觀察結果基於以下評價基準，評價導件排列。其結果於表2中顯示為「導件排列」。 A：於形成導件圖型之基板全面形成相分離結構。 B：於形成導件圖型之基板之一部分未形成相分離結構。

如表1及表2所示，確認含有特定嵌段共聚物之實施例1~13，可形成垂直配向性良好之相分離結構。特別是在構成單元(b2a)之莫耳數比率為0.10以下之實施例5~12中，除了垂直配向性以外，亦確認對於導件圖型之排列性良好。

1:支撐體 2:基底劑層 3:包含嵌段共聚物之層(BCP層) 3’:結構體 3a,3b:相

[圖1]係說明包含相分離結構的結構體之製造方法的一實施形態例之概略步驟圖。 [圖2]係說明任意步驟的一實施形態例之圖。

Claims

一種相分離結構形成用樹脂組成物，其係含有具有第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述第1嵌段係以由下述式(b1)表示之構成單元的重複結構所成之聚合物構成，前述第2嵌段係以由下述式(b2a)表示之構成單元與由下述式(b2b)表示之結構單元以無規排列而成之結構所成之無規共聚物構成，前述第1嵌段之體積相對於前述第1嵌段之體積與前述第2嵌段之體積之合計的比例為20體積%以上80體積%以下， (式(b1)中，R ¹為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，於n為2以上之整數時，複數個R ¹各可相同亦可不同，R ^b1為氫原子或甲基，式(b2a)中，R ²為羥基、巰基、烷氧基或烷硫基，R ³為可經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷且可具有羥基之碳原子數1以上10以下之伸烷基，R ⁴為碳原子數1以上6以下之烷基，式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2各獨立為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，複數的R ^b2可相同亦可不同)。
如請求項1之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述第2嵌段中，以前述式(b2a)表示之構成單元的莫耳數相對於以前述式(b2a)表示之構成單元的莫耳數與以前述式(b2b)表示之構成單元的莫耳數之合計之比率為0.90以下。
如請求項2之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述比率為0.30以下。
如請求項3之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述比率為0.01以上0.10以下。
如請求項1之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述R ²為羥基、巰基或烷氧基，作為前述R ³之前述伸烷基未經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷。
一種具有相分離結構的結構體之製造方法，其包含：於支撐體上塗佈如請求項1至5中任一項之相分離結構形成用樹脂組成物，形成包含前述嵌段共聚物之層，將包含前述嵌段共聚物之前述層予以相分離。
一種嵌段共聚物，其係具有第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物，其中前述第1嵌段係以由下述式(b1)表示之構成單元的重複結構所成之聚合物構成，前述第2嵌段係以由下述式(b2a)表示之構成單元與由下述式(b2b)表示之結構單元以無規排列而成之結構所成之無規共聚物構成，前述第1嵌段之體積相對於前述第1嵌段之體積與前述第2嵌段之體積之合計的比例為20體積%以上80體積%以下， (式(b1)中，R ¹為可具有氧原子及/或矽原子之烷基，n為0以上5以下之整數，於n為2以上之整數時，複數個R ¹各可相同亦可不同，R ^b1為氫原子或甲基，式(b2a)中，R ²為羥基、巰基、烷氧基或烷硫基，R ³為可經氧原子、-NH-或-NR ⁴-中斷且可具有羥基之碳原子數1以上10以下之伸烷基，R ⁴為碳原子數1以上6以下之烷基，式(b2a)及式(b2b)中，R ^b2各獨立為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，複數的R ^b2可相同亦可不同)。