TW202546268A - 前驅物濃度監測 - Google Patents

Abstract

提供監測前驅物濃度的方法。該方法包括使前驅物從蒸氣供應源連續流向沉積腔室，並至少部分地基於從一或更多光譜感測器接收之光譜測量或至少部分地基於從壓電感測器接收之測量來監測前驅物濃度。在一些例子中，摻合氣體混合物的前驅物濃度可至少部分地基於光譜測量或其他測量來監測。前驅物或摻合前驅物之流速可根據基於監測到之前驅物濃度所更新的流動條件來修改。

Description

前驅物濃度監測

本發明係關於半導體製造，尤指半導體製造期間監測前驅物氣體濃度。

許多半導體製造製程包括在製程腔室中提供一或更多前驅物至基板以在基板上形成膜。有些前驅物可能處於氣相形式並可與載氣混合。有些前驅物可能以非常低的濃度輸送，且膜沉積期間可能無法精準得知前驅物的量。

本文所提供的背景敘述係為了概述本發明脈絡之目的。本案發明人的成果(在此先前技術段落中所述之範圍內)、以及在申請時可能未以其他方式認定為先前技術之描述態樣，並未明示或默示地被承認為相對於本發明的先前技術。

本發明之一態樣係關於監測兩個或更多前驅物濃度的方法。該方法包括使兩個或更多前驅物從一或更多蒸氣供應源連續流向製程腔室。該方法進一步包括至少部分地基於從一或更多光譜感測器接收到之光譜測量來監測該兩個或更多前驅物的濃度。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物之每一者個別地流向製程腔室。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物共同流向製程腔室。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物在等於或小於約50毫托耳之蒸氣壓下流動。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物與載氣混合以形成氣體混合物。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物與載氣之混合比約1 : 100。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物的濃度透過光譜測量與壓力及/或溫度測量來監測。

在一些實施例中，前驅物與載氣之混合物的壓力透過質量流量控制器來測量。

在一些實施例中，該一或更多光譜感測器包括紅外線(IR)感測器、可見光感測器、紫外光(UV)感測器或其組合。

在一些實施例中，光譜測量產生針對該兩個或更多前驅物所獲得之吸收特性的電或光訊號。

在一些實施例中，將該兩個或更多前驅物之電或光訊號與校準參考訊號作比較。

在一些實施例中，監測該兩個或更多前驅物濃度包括監測與該兩個或更多前驅物混合之污染物的濃度。

在一些實施例中，污染物包括與該兩個或更多前驅物混合之水、分解產物或反應產物。

在一些實施例中，污染物係透過比較針對與污染物混合之該兩個或更多前驅物所獲得的電或光訊號與針對該兩個或更多前驅物所校準之電或光訊號來辨識。

在一些實施例中，該方法進一步包括提供該兩個或更多前驅物至製程腔室中以在基板上沉積膜。

在一些實施例中，該方法進一步包括基於該兩個或更多前驅物之監測到的濃度來修改從該一或更多蒸氣供應源流出之該兩個或更多前驅物的流動條件。將該兩個或更多前驅物之流動條件修改為該兩個或更多前驅物之更新流速。

在一些實施例中，前驅物之流動條件係透過控制前驅物的溫度來修改。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物之每一者包括含金屬前驅物。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物之每一者包括有機金屬前驅物。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物之濃度僅利用IR光譜測量來確定。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物之濃度僅利用UV光譜測量來確定。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物之濃度係基於該兩個或更多前驅物之每一者中相對於UV輻射吸收之IR輻射吸收、或相對於IR輻射吸收之UV輻射吸收來監測。

本發明之另一態樣係關於監測前驅濃度的方法。該方法包括使前驅物從蒸氣供應源連續流向製程腔室。該方法進一步包括至少部分地基於從一或更多光譜感測器接收到之光譜測量來監測前驅物濃度。前驅物包括用於在基板上沉積含金屬光阻之含金屬前驅物。

在一些實施例中，前驅物在等於或小於約50毫托耳之蒸氣壓下流動。

在一些實施例中，前驅物與載氣以約1至約100的流速比混合。

在一些實施例中，前驅物濃度係透過光譜測量與壓力及/或溫度測量來監測。

在一些實施例中，監測前驅物濃度包括監測與前驅物混合之污染物的濃度。污染物包括與前驅物混合之水、分解產物或反應產物。

在一些實施例中，該方法進一步包括基於監測到之前驅物濃度修改從蒸氣供應源流出之前驅物的流動條件。將前驅物之流動條件修改為前驅物之更新流速。

在一些實施例中，前驅物之流動條件係透過控制前驅物之溫度來修改。

在一些實施例中，前驅物包括有機金屬前驅物。

在一些實施例中，光譜感測器包括IR感測器、可見光感測器、UV感測器或其組合。

本發明之另一態樣係關於監測前驅物濃度的方法。該方法包括使前驅物從蒸氣供應源連續流向沉積腔室。該方法進一步包括至少部分地基於感測器測量來監測前驅物濃度。前驅物包括用於沉積含金屬光阻之含金屬前驅物。

在一些實施例中，前驅物在等於或小於約50毫托耳之蒸氣壓下流動。

在一些實施例中，前驅物與載氣以約1至約100之流速比混合。

在一些實施例中，前驅物濃度係透過光學感測器或壓電感測器來監測。

在一些實施例中，壓電感測器包括表面聲波感測器或聲學飛行時間感測器。

在一些實施例中，監測前驅物濃度包括監測與前驅物混合之污染物的濃度。污染物包括與前驅物混合之水、分解產物或反應產物。

在一些實施例中，該方法進一步包括基於監測到之前驅物濃度修改從蒸氣供應源流出之前驅物的流動條件。將前驅物之流動條件修改為前驅物之更新流速。

在一些實施例中，前驅物包括含金屬前驅物。

本發明之另一態樣係關於在基板上處理或沉積含金屬光阻的設備。該設備包括一或更多製程腔室用於處理含金屬光阻或從一或更多含金屬前驅物沉積該含金屬光阻、一或更多流速控制器、一或更多光譜感測器、以及具有至少一處理器及一記憶體裝置之一控制器。該至少一處理器與記憶體裝置相互通訊連接。該至少一處理器至少可操作地與該一或更多光譜感測器及一或更多流速控制器連接，且記憶體裝置儲存電腦可執行指令用於控制該至少一處理器來至少控制相關聯之一或更多光譜感測器及該一或更多流速控制器以 : 使與一載氣混合之一或更多含金屬前驅物暴露於輻射；使該一或更多光譜感測器接收並產生該一或更多含金屬前驅物之吸收特性的訊號；以及使該一或更多含金屬前驅物之該濃度被監。

在一些實施例中，該至少一處理器進一步控制相關聯之一或更多光譜感測器及該一或更多流速控制器以 : 使監測到之前驅物濃度與所欲前驅物量作比較；以及根據該所欲前驅物量與該監測到之前驅物濃度之間的差異，使與載氣混合之該一或更多含金屬前驅物的流速增大、減小或維持。

在一些實施例中，該一或更多光譜感測器包括IR感測器、可見光感測器、UV感測器或其組合。

在一些實施例中，與載氣混合之該一或更多前驅物連續或以一系列脈衝流動。

在一些實施例中，該設備進一步包括一混合容器及一噴淋頭。該一或更多光譜感測器位於噴淋頭上游並且位於質量流量控制器下游。

在一些實施例中，該設備進一步包括一或更多混合容器入口閥。該一或更多光譜感測器位於該一或更多混合容器入口閥上游。

以下參考圖式進一步描述此些及其他態樣。

在以下敘述中，闡述許多具體細節以對所呈現的實施例提供透徹的理解。所揭示之實施例可在沒有此些具體細節之一些或全部者下實行。在其他實例中，不再詳細描述眾所周知的製程操作，以免不必要地混淆所揭示之實施例。儘管所揭示之實施例將結合具體實施例加以描述，但將理解的是，其並非意欲限制所揭示之實施例。 術語及定義

如本文可互換使用之術語「醯基(acyl)」或「烷醯基(alkanoyl)」表示透過本文所定義之羰基連接至母分子基團之直鏈、支鏈、環狀構型、飽和、不飽和與芳香族及其組合之1、2、3、4、5、6、7、8或更多個碳原子的基團或氫。此基團以甲醯基(-C(O)H)、乙醯基(Ac或-C(O)Me)、丙醯基、異丁醯基、丁醯基及其類似者為例。在一些實施例中，醯基或烷醯基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之氫、脂肪族基團、或芳香族基團。

「烷醯氧基(alkanoyloxy)」意指透過如本文所定義之氧基連接至母分子基團之如本文所定義的烷醯基。此基團以乙醯氧基(-OAc或-OC(O)Me)為例。在一些實施例中，烷醯氧基為-O-C(O)-R，其中R為如本文所定義之氫、脂肪族基團、或芳香族基團。

「脂肪族(aliphatic)」意指具有至少一個碳原子至50個碳原子(C_1-50)(例如一個至25個碳原子(C_1-25)或一個至十個碳原子(C_1-10))之烴基團，且其包括烷烴(或烷基)、烯烴(或烯基)、炔烴(或炔基)，包括其環狀形式，並進一步包括直鏈及支鏈排列，以及所有立體異構物與位置異構物。脂肪族基團可為未經取代或被例如本文所述之官能基團取代。例如，脂肪族基團可經一或更多取代基團取代，例如本文對烷基所述之基團。

「脂肪族-羰基(aliphatic-carbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過羰基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-羰基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之脂肪族基團。

「脂肪族-羰氧基(aliphatic-carbonyloxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之脂肪族基團。

「脂肪族-氧基(aliphatic-oxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過氧基偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之脂肪族基團。

「脂肪族-氧羰基(aliphatic-oxycarbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之脂肪族基團。

「烷基-芳基(alkyl-aryl)」、「烯基-芳基(alkenyl-aryl)」及「炔基-芳基(alkynyl-aryl)」分別意指透過如本文所定義之芳基偶聯或可偶聯(或附接)至母分子基團之如本文所定義的烷基、烯基或炔基。烷基-芳基、烯基-芳基及/或炔基-芳基可經取代或未經取代。例如，烷基-芳基、烯基-芳基及/或炔基-芳基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基及/或芳基所述。示例性未經取代之烷基-芳基有7至16個碳(C_7-16烷基-芳基)，以及具有帶1至6個碳之烷基及帶4至18個碳之芳基的彼等(即，C_1-6烷基-C_4-18芳基)。示例性未經取代之烯基-芳基有7至16個碳(C_7-16烯基-芳基)，以及具有帶2至6個碳之烯基及帶4至18個碳之芳基的彼等(即，C_2-6烯基-C_4-18芳基)。示例性未經取代之炔基-芳基有7至16個碳(C_7-16炔基-芳基)，以及具有帶2至6個碳之炔基及帶4至18個碳之芳基的彼等(即，C_2-6炔基-C_4-18芳基)。在一些實施例中，烷基-芳基為-L-R，其中L為如本文所定義之芳基或亞芳基，而R為如本文所定義之烷基。在一些實施例中，烯基-芳基為-L-R，其中L為如本文所定義之芳基或亞芳基，而R為如本文所定義之烯基。在一些實施例中，炔基-芳基為-L-R，其中L為如本文所定義之芳基或亞芳基，而R為如本文所定義之炔基。

「烯基(alkenyl)」意指具有至少兩個碳原子至50個碳原子(C_2-50)(例如兩個至25個碳原子(C_2-25)、或兩個至十個碳原子(C_2-10))及至少一碳-碳雙鍵之不飽和單價烴，其中不飽和單價烴可衍生自從母體烯烴之一個碳原子上除去一個氫原子。烯基可為支鏈、直鏈、環狀(例如環烯基)、順式或反式(例如E 或 Z)。示例性烯基包括具有一或更多雙鍵之視情況取代之C_2-24烷基。烯基可為單價或多價(例如二價)，其透過去除一或更多氫以形成與母分子基團適當連接或母分子基團與另一取代之間的適當連接。烯基亦可為經取代或未經取代。例如，烯基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。非限定烯基包括烯丙基(All)、乙烯基(Vi)、1-丁烯基、2-丁烯基及類似者。

「烷氧基(alkoxy)」意指-OR，其中R為如本文所述之視情況取代之脂肪族基團。示例性烷氧基包括，但不限於，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、三鹵代烷氧基，例如三氟甲氧基等。烷氧基可經取代或未經取代。例如，烷氧基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。示例性未經取代烷氧基包括C_1-3、C_1-6、C_1-12、C_1-16、C_1-18、C_1-20、或C_1-24烷氧基。

「烷氧基烷基(alkoxyalkyl)」意指經如本文所定義之烷氧基取代之如本文所定義的烷基。示例性未經取代之烷氧基烷基包括2至12個碳(C_2-12烷氧基烷基)，以及具有帶1至6個碳之烷基及帶1至6個碳之烷氧基的彼等(即，C_1-6烷氧基-C_1-6烷基)。在一些實施例中，烷氧基烷基為-L-O-R，其中L及R各自獨立為如本文所定義之烷基。

「烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)」意指-C(O)-OR，其中R為如本文所述之視情況取代之脂肪族基團。在特定實施例中，烷氧基羰基為-C(O)-OAk，其中Ak為如本文所定義之烷基。烷氧基羰基可為經取代或未經取代。例如，烷氧羰基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。示例性未取代之烷氧基羰基包括C_2-3、C_2-6、C_2-7、C_2-12、C_2-16、C_2-18、C_2-20或C_2-24烷氧基羰基。

「烷基(alkyl)」意指具有至少一個碳原子至50個碳原子(C_1-50)(例如一至25個碳原子(C_1-25)、或一至十個碳原子(C_1-10)之飽和單價烴，其中飽和單價烴可衍生自從母化合物(例如烷烴)之一個碳原子上去除一個氫原子。烷基可為支鏈、直鏈或環狀(例如，環烷基)。示例性烷基包括具有1至24個碳原子之支鏈或非支鏈飽和烴基，例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、正丁基(nBu)、異丁基(iBu)、仲丁基(sBu)、叔丁基(tBu)、戊基(Pe)、正戊基(nPe)、異戊基(iPe)、仲戊基(sPe)、新戊基(neoPe)、叔戊基(tPe)、己基(Hx)、庚基(Hp)、辛基(Oc)、壬基(Nn)、癸基(De)、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及類似者。烷基亦可經取代或未經取代。烷基可為單價或多價(例如，二價)，其透過去除一或更多氫以形成與母分子基團之適當連接或母分子基團與另一取代之間的適當連接。例如，烷基可經一個、兩個、三個或四個(在具有兩個或更多碳之烷基例子中)取代基取代，取代基獨立選擇自由以下所組成之群組 : (1)C_1-6烷氧基(例如-O-R，其中R為C_1-6烷基)；(2)C_1-6烷基亞磺醯基(例如-S(O)-R，其中R為C_1-6烷基)；(3)C_1-6烷基磺醯基(例如-SO₂-R，其中R為C_1-6烷基)；(4)胺基(例如，-NR¹R²， 其中每一R¹與R²獨立選擇自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合，或R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基)；(5)芳基；(6)芳基烷氧基(例如-O-L-R，其中L為烷基而R為芳基)；(7)芳醯基(例如，-C(O)-R，其中R為芳基)；(8)疊氮基(例如-N₃)；(9)氰基(例如-CN)；(10) 醛基(例如，-C(O)H)；(11)C_3-8環烷基；(12)鹵素；(13)雜環基(例如，如本文所定義，例如含有一個、兩個、三個或四個非碳雜原子之5-、6-或7-元環)；(14)雜環氧基(例如-O-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(15)雜環醯基(例如-C(O)-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(16)羥基(例如-OH)；(17)N-保護胺基；(18)硝基(例如-NO₂)；(19)側氧基(例如，=O)；(20)C_1-6烷硫基(例如-S-R，其中R為烷基)；(21)硫醇基(例如-SH)；(22)-CO₂R¹，其中 R¹選自以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C_1-6烷基、(c)C_4-18芳基及(d)C_4-18芳基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基而R為C_4-18芳基)；(23)-C(O)NR¹R²，其中每一R¹與R²獨立選擇自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C_1-6烷基、(c)C_4-18芳基及(d) C_4-18芳基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基而R為C_4-18芳基)；(24)-SO₂R¹，其中 R¹選自由以下所組成之群組 : (a)C_1-6烷基、(b)C_4-18芳基及(c) C_4-18芳基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基而R為C_4-18芳基)；(25)-SO₂NR¹R²，其中每一R¹與R²獨立選擇自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b) C_1-6烷基、(c)C_4-18芳基及(d) C_4-18芳基-C_1-6烷基 (例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基而R為C_4-18芳基)；以及(26)-NR¹R²，其中每一R¹與R²獨立選擇自由以下所組成之群組 :  (a)氫、(b)N-保護基、(c)C_1-6烷基、(d)C_2-6烯基、(e)C_2-6炔基、(f)C_4-18芳基、(g)C_4-18芳基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基，R為C_4-18芳基)、(h)C_3-8環烷基、及(i) C_3-8環烷基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基而R為C_3-8環烷基)，其中在一實施例中，沒有兩個基團透過羰基或磺醯基與氮原子結合。烷基可為經一或更多取代基(例如，一或更多鹵素或烷氧基)取代之一級、二級或三級烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基為C_1-3、C_1-6、C_1-12、C_1-16、C_1-18、C_1-20或C_1-24烷基。

「亞烷基(alkylene)」、「亞烯基(alkenylene)」或「亞炔基(alkynylene)」分別意指如本文所述之烷基、烯基或炔基的多價(例如，二價)形式。 示例性亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。在一些實施例中，亞烷基為C_1-3、C_1-6、C_1-12、C_1-16、C_1-18、C_1-20、C_1-24、C_2-3、C_2-6、C_2-12、 C_2-16、C_2-18、C_2-20、或 C_2-24亞烷基。在其他實施例中，亞烯基或亞炔基為C_2-3、C_2-6、C_2-12、C_2-16、C_2-18、C_2-20或C_2-24亞烯基或亞炔基。亞烷基、亞烯基或亞炔基可為支鏈或非支鏈。亞烷基、亞烯基或亞炔基亦可為經取代或未經取代。例如，亞烷基、亞烯基或亞炔基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。

「烷基亞磺醯基(alkylsulfinyl)」意指透過-S(O)-基團連接至母分子基團之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基亞磺醯基為C_1-6或C_1-12烷基亞磺醯基。在其他實施例中，烷基亞磺醯基為-S(O)-R，其中R為如本文所定義之烷基。

「烷基亞磺醯基烷基(alkylsulfinylalkyl)」意指經烷基亞磺醯基取代之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基亞磺醯基烷基為C_2-12或C_2-24烷基亞磺醯基烷基(例如，C_1-6烷基亞磺醯基-C_1-6烷基或C_1-12烷基亞磺醯基-C_1-12烷基)。在其他實施例中，烷基亞磺醯基烷基為-L-S(O)-R，其中L及R各自獨立地為如本文定義之烷基。

「烷基磺醯基(alkylsulfonyl)」意指透過-SO₂-基團連接至母分子基團之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基磺醯基為C_1-6或C_1-12烷基磺醯基。在其他實施例中，烷基磺醯基為-SO₂-R，其中R為視情況取代之烷基(例如，如本文所述，包括視情況取代之C_1-12烷基、鹵代烷基或全氟烷基)。

「烷基磺醯基烷基(alkylsulfonylalkyl)」意指經烷基磺醯基取代之本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基磺醯基烷基為C_2-12或C_2-24烷基磺醯基烷基(例如，C_1-6烷基磺醯基-C_1-6烷基或C_1-12烷基磺醯基-C_1-12烷基)。在其他實施例中，烷基磺醯基烷基為-L-SO₂-R，其中L及R各自獨立地為如本文所定義之烷基。

「炔基(alkynyl)」意指具有至少兩個碳原子至50個碳原子(C_2-50)(例如兩個至25個碳原子(C_2-25)、或兩個至十個碳原子(C_2-10))及至少一個碳-碳三鍵之不飽和單價烴，其中不飽和單價烴可衍生自從母體炔烴之一個碳原子上除去一個氫原子。炔基可為支鏈、直鏈或環狀(例如，環炔基)。示例性炔基包括具有一或更多三鍵之視情況取代之C_2-24烷基。炔基可為環狀或非環狀，以乙炔基、1-丙炔基及類似者為例。炔基可為單價或多價(例如，二價)，其透過去除一或更多氫以形成與母分子基團之適當連接或母分子基團與另一取代之間的適當連接。炔基亦可為經取代或未經取代。例如，炔基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。

「環境溫度」意指範圍從16°C至26°C之溫度，例如從19°C至25°C或從20°C至25°C。

「醯胺(amide)」意指-C(O)NR¹R²或-NHCOR¹，其中R¹與R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、芳香族、或其任何組合，或其中R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。

「胺基(amino)」意指-NR¹R²，其中R¹與R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或其中R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在特定實施例中，R¹與R²各自獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基。在特定實施例中，R¹與R²可連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。

「胺基烷基(aminoalkyl)」意指經如本文所定義之胺基取代之如本文定義的烷基。在一些實施例中，胺基烷基為-L-NR¹R²，其中L為如本文定義之烷基，而R¹與R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、或芳香族、或其任何組合；或R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，胺基烷基為-L-C(NR¹R²)(R³)-R⁴，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基；R¹與R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、或芳香族、或其任何組合；或R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基；且R³與R⁴各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。

「胺基氧基(aminooxy)」意指經如本文所定義之胺基取代之如本文所定義的氧基。在一些實施例中，胺基氧基為-O-NR¹R²，其中R¹與R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在特定實施例中，R¹與R²各自獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基。

「芳香族(aromatic)」意指具有單環(例如苯基)或多個稠合環之5至15個(除非另指明)環原子的環狀共軛基團或部分，其中至少一個環為芳香族(例如，萘基、吲哚基或吡唑並吡啶基(pyrazolopyridinyl))；亦即，至少一個環及可選地多個稠合環具有連續且離域之π電子系統。通常，平面外π電子的數量對應於休克爾(Huckel)規則(4n+2)。與母體結構之連接點通常是透過稠合環系統之芳香族部分。芳香族基團為未經取代或被例如本文所述官能基團取代。例如，芳香族基團可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基及/或芳基所述。

「芳香族-羰基(aromatic-carbonyl)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過羰基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，芳香族-羰基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之芳香族基團。

「芳香族-羰氧基(aromatic-carbonyloxy)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為-偶聯。在一些實施例中，芳香族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之芳香族基團。

「芳香族-氧基(aromatic-oxy)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過氧基(-O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，芳香族-氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之芳香族基團。

「芳香族-氧羰基(aromatic-oxycarbonyl)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，芳香族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之芳香族基團。

「芳基(aryl)」意指包含至少五個碳原子至15個碳原子(C_5-15)(例如五至十個碳原子(C_5-10))之芳香族碳環基，其具有單環或多個稠合環，其稠合的環可為或可能不是芳香族，條件是與本文所揭示化合物之剩餘位置的連接點是透過芳香族碳環基的原子。芳基可經一或更多除氫以外之基團取代，例如脂肪族、雜脂肪族、芳香族、其它官能基團、或其任何組合。示例性芳基包括，但不限於，芐基、萘、苯基、聯苯基、苯氧基苯及類似者。術語芳基亦包括雜芳基，其定義為包含芳香基之基團，該芳香基具有併於芳香基之環內的至少一雜原子。雜原子之示例包括，但不限於氮、氧、硫及磷。同樣地，亦包含在術語芳基中之術語非雜芳基定義含有芳香基且不含雜原子的基團。芳基可經取代或未經取代。芳基可經一個、兩個、三個、四個或五個取代基取代，取代基獨立選擇自由以下所組成之群組 : (1)C_1-6烷醯基(例如-C(O)-R，其中R為C_1-6烷基)；(2)C_1-6烷基；(3)C_1-6烷氧基(例如-O-R，其中R為C_1-6烷基)；(4)C_1-6烷氧基-C_1-6烷基(例如-L-O-R，其中L與R各自獨立地為C_1-6烷基)；(5)C_1-6烷基亞磺醯基(例如-S(O)-R，其中R為C_1-6烷基)；(6)C_1-6烷基亞磺醯基-C_1-6烷基(例如-L-S(O)-R，其中L與R各自獨立地為C_1-6烷基)；(7)C_1-6烷基磺醯基(如-SO₂-R，其中R為C_1-6烷基)；(8)C_1-6烷基磺醯基-C_1-6烷基(例如-L-SO₂-R，其中L與R各自獨立地為C_1-6烷基)；(9)芳基；(10)胺(例如，-NR¹R²，其中R¹與R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合；或R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基)；(11)C_1-6胺基烷基 (例如，-L¹-NR¹R²或-L²-C(NR¹R²)(R³)-R⁴，其中L¹為C_1-6烷基；L²為共價鍵或C_1-6烷基；R¹與R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合；或R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義的雜環基；且R³與R⁴各自獨立為H或C_1-6烷基)；(12)雜芳基；(13) C_4-18芳基- C_1-6烷基-(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基而R為C_4-18芳基)；(14)芳醯基(例如，-C(O)-R，其中R為芳基)；(15)疊氮基(例如，-N₃)；(16)氰基(例如，-CN)；(17)C_1-6疊氮烷基(例如，-L-N₃，其中L為C_1-6烷基)；(18)醛(例如，-C(O)H)；(19)醛-C_1-6烷基(例如，-L-C(O)H，其中L是C_1-6烷基)；(20)C_3-8環烷基；(21) C_3-8環烷基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基且R為C_3-8環烷基)；(22)鹵素；(23)C_1-6鹵代烷基(例如，-L¹-X或-L²-C(X)(R¹)-R²，其中L¹為C_1-6烷基；L²為共價鍵或C_1-6烷基；X為氟、溴、氯或碘；且R¹與R²各自獨立地為H或C_1-6烷基)；(24)雜環基 (例如，如本文所定義，例如含有一個、兩個、三個或四個非碳雜原子之5-、6-或7-元環)；(25)雜環氧基 (例如，-O-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(26)雜環醯基(例如，-C(O)-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(27)羥基(-OH)；(28)C_1-6羥烷基 (例如，-L¹-OH或-L²-C(OH)(R¹)-R²，其中L¹為C_1-6烷基；L²為共價鍵或烷基；且R¹與R²各自獨立地為如本文所定義之H或C_1-6烷基)；(29)硝基；(30)C_1-6硝基烷基 (例如，-L¹-NO或-L²-C(NO)(R¹)-R，其中L¹為C_1-6烷基；L²為共價鍵或烷基；且R¹與R²各自獨立地為如本文所定義之H或C_1-6烷基)；(31)N-保護胺基；(32)N-保護胺基-C_1-6烷基；(33)側氧氣(例如，=O)；(34)C_1-6烷硫基(例如，-S-R，其中R為C_1-6烷基)；(35) 硫代-C_1-6烷氧基-C_1-6烷基(例如，-L-S-R，其中L與R各自獨立地為C_1-6烷基)；(36)-(CH₂)_rCO₂R¹，其中r為0至4的整數，且R¹選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C_1-6烷基、(c)C_4-18芳基、及(d) C_4-18芳基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基且R為C_4-18芳基)；(37)‑(CH₂)_rCONR¹R²，其中r為0至4的整數，且其中R¹與R²各自獨立選擇自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C_1-6烷基、(c)C_4-18芳基、及(d) C_4-18芳基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基且R為C_4-18芳基)；(38)-(CH₂)_rSO₂R¹，其中r為0至4的整數，且其中R¹選自由以下所組成之群組 : (a)C_1-6烷基、(b)C_4-18芳基、及(c) C_4-18芳基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基且R為C_4-18芳基)；(39)-(CH₂)_rSO₂NR¹R²，其中r為0至4的整數且其中R¹與R²各自獨立選擇自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C_1-6烷基、(c)C_4-18芳基、及(d) C_4-18芳基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基且R為C_4-18芳基)；(40)-(CH₂)_rNR¹R²，其中r為0至4的整數且其中R¹與R²各自獨立選擇自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)N-保護基、(c)C_1-6烷基、(d)C_2-6烯基、(e)C_2-6炔基、(f)C_4-18芳基、 (g) C_4-18芳基-C_1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基且R為C_4-18芳基)、(h)C_3-8環烷基、及(i)C_3-8環烷基-C_1-6烷基 (例如，-L-R，其中L為C_1-6烷基且R為C_3-8環烷基)，其中在一實施例中沒有兩個基團透過羰基或磺醯基與氮原子結合；(41)硫醇(例如，-SH)；(42)全氟烷基(例如，-(CF₂)_nCF₃，其中n為0至10的整數)；(43)全氟烷氧基 (例如，-O-(CF₂)_nCF₃，其中n為0至10的整數)；(44)芳氧基(例如，-O-R，其中R為芳基)；(45)環烷氧基(例如，-O-R，其中R為環烷基)；(46)環烷基烷氧基(例如，-O-L-R，其中L為烷基且R為環烷基)；及(47)芳基烷氧基(例如，-O-L-R，其中 L為烷基，R為芳基)。在特定實施例中，未經取代之芳基為C_4-18、C_4-14、C_4-12、C_4-10、C_6-18、C_6-14、C_6-12、或C_6-10芳基。

「芳基-烷基(aryl-alkyl)」、「芳基-烯基(aryl-alkenyl)」及「芳基-炔基(aryl-alkynyl)」意指分別透過如本文所定義之烷基、烯基或炔基偶聯或可偶聯(或連接)至母分子基團之如本文所定義的芳基。芳基-烷基、芳基-烯基及/或芳基-炔基可為經取代或未經取代。例如，芳基-烷基、芳基-烯基及/或芳基-炔基可經一或更多取代基團取代，如本文對芳基及/或烷基所述。示例性未經取代之芳基-烷基具7至16個碳(C_7-16芳基-烷基)，以及具有帶4至18個碳之芳基及帶1至6個碳之烷基的彼等(即，C_4-18芳基-C_1-6烷基)。示例性未經取代之芳基-烯基具有7至16個碳(C_7-16芳基-烯基)，以及具有帶4至18個碳之芳基及帶2至6個碳之烯基的彼等(即，C_4-18芳基-C_2-6烯基)。示例性未經取代之芳基-炔基具有7至16個碳(C_7-16芳基-炔基)，以及具有帶4至18個碳之芳基及帶2至6個碳之炔基的彼等(即，C_4-18芳基-C_2-6炔基)。在一些實施例中，芳基-烷基為-L-R，其中L為如本文所定義之烷基或亞烷基，且R為如本文所定義之芳基。在一些實施例中，芳基-烯基為-L-R，其中L為如本文所定義之烯基或亞烯基，且R為如本文所定義之芳基。在一些實施例中，芳基-炔基為-L-R，其中L為如本文所定義之炔基或亞炔基，且R為如本文所定義之芳基。

「亞芳基(arylene)」意指如本文所述之芳基的多價(例如二價)形式。示例性亞芳基包括亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、三亞苯基、二苯醚、亞苊(acenaphthenylene)、亞蒽(anthrylene)或亞菲(phenanthrylene)。在一些實施例中，亞芳基為C_4-18、C_4-14、C_4-12、C_4-10、C_6-18、C_6-14、C_6-12或C_6-10亞芳基。亞芳基可為支鏈或非支鏈。亞芳基亦可經取代或未經取代。例如，亞芳基可經一或更多取代基團取代，如本文對芳基所述。

「芳基烷氧基(arylalkoxy)」意指透過氧原子連接至母分子基團之如本文所定義的芳基-烷基。在一些實施例中，芳基烷氧基為-O-L-R，其中L為如本文所定義之烷基，而R為如本文所定義之芳基。

「芳氧基(aryloxy)」意指-OR，其中R為視情況取代之如本文所述的芳基。在一些實施例中，未經取代之芳氧基為C_4-18或C_6-18芳氧基。在其他實施例中，R為視情況經烷基、烷醯基、胺基、羥基及類似者取代之芳基。

「芳氧羰基(aryloxycarbonyl)」意指透過羰基連接至母分子基團之如本文所定義的芳氧基。在一些實施例中，未經取代之芳氧羰基為C_5-19芳氧基羰基。在其他實施例中，芳氧羰基為-C(O)O-R，其中R為如本文所定義之芳基。

「芳醯基(aryloy)」意指透過羰基連接至母分子基團之芳基。在一些實施例中，未經取代之芳醯基為C_7-11芳醯基或C_5-19芳醯基。在其他實施例中，芳醯基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之芳基。

「芳醯氧基(aryloyloxy)」意指通透過氧基連接至母分子基團之如本文所定義的芳醯基。在一些實施例中，未經取代之芳醯氧基為C_5-19芳醯氧基。 在其他實施例中，芳醯氧基為-OC(O)-R，其中R為如本文所定義之芳基。

「疊氮基(azido)」意指-N₃基團。

「疊氮烷基(azidoalkyl)」意指透過如本文所定義之烷基連接至母分子基團之疊氮基。在一些實施例中，疊氮烷基為-L-N₃，其中L為如本文所定義之烷基。

「偶氮(azo)」意指-N＝N-基團。

「胺甲醯基(carbamoyl)」意指透過如本文定義之羰基連接至母分子基團的胺基。在一些實施例中，胺甲醯基為-C(O)NR¹R²基團，其中R¹及R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或其中R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義的雜環基。

「胺甲醯氧基(carbamoyloxy)」意指透過如本文定義之氧基連接至母分子基團之如本文所定義的胺甲醯基。在一些實施例中，胺甲醯氧基為-OC(O)NR¹R²基團，其中R¹及R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或其中R¹與R²連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義的雜環基。

「亞胺羰基(carbonimidoyl)」意指-C(NR)-基團。在一些實施例中，R選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基烷基、視情況取代之矽氧基、或其任何組合。

「羰基(carbonyl)」意指-C(O)-基團，亦可表示為＞C=O。

「羧基(carboxyl)」意指‑CO₂H基團或其陰離子。

「催化劑(catalyst)」意指通常相對於反應物少量存在且能夠催化合成反應之化合物，如本領域中具有通常知識者所容易理解。在一些實施例中，催化劑可包括過渡金屬配位錯合物。

「氰酸基(cyanato) 」意指-OCN基團。

「氰基(cyano)」意指-CN基團。

「環脂肪族(cycloaliphatic)」意指呈環狀之如本文所定義的脂肪族基團。

「環烷氧基(cycloalkoxy)」意指透過氧原子連接至母分子基團之如本文所定義的環烷基。在一些實施例中，環烷氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之環烷基。

「環烷基烷氧基(cycloalkylalkoxy)」意指-O-L-R，其中L為如本文所定義之烷基或亞烷基，而R為如本文所定義之環烷基。

「環烷基(cycloalkyl)」意指三至八個碳(除非另指明)之單價飽和或不飽和的非芳香環烴基團，其舉例有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、雙環[2.2.1 .庚基]及類似者。環烷基亦可經取代或未經取代。例如，環烷基可經一或更多基團取代，包括本文對烷基所述之彼等。進一步地， 環烷基可包括一或更多雙鍵及/或三鍵。

「環雜脂肪族(cycloheteroaliphatic)」意指呈環狀之如本文所定義的雜脂肪族基團。

「二矽烷基(disilanyl)」意指含有Si-Si鍵的基團。在一些實施例中，二矽烷基為-SiR^S1R^S2-SiR^S3R^S4R^S5-或-SiR^S1R^S2-SiR^S3R^S4-基團，其中R^S1、R^S2、R^S3、R^S4及R^S5各自獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族或視情況取代之胺基。

「二硫化物(disulfide)」意指-SSR，其中R選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合。

「推電子基(electron-donating group)」意指能夠將其電子密度之至少一部分供至其直接連接之環中的官能基團，例如透過共振。

「拉電子基」(electron-withdrawing group)」意指能夠從其直接連接之環接受電子密度的官能基團，例如透過誘導性拉電子(inductive electron withdrawal)。

「鹵素(halo)」意指F、Cl、Br 或 I。

「鹵代脂肪族(haloaliphatic)」意指一或更多氫原子(例如1至10個氫原子)獨立地被鹵素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代之如本文所定義之脂肪族基團。

「鹵代烷基(haloalkyl)」意指一或更多氫原子(例如1至10個氫原子)獨立地被鹵素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代之如本文所定義的烷基。在一獨立實施例中，鹵代烷基可為-CX₃基團，其中每一X可獨立選擇自氟、溴、氯或碘。在一些實施例中，鹵代烷基為-L-X，其中L為如本文定義之烷基，而X為氟、溴、氯或碘。在其他實施例中，鹵代烷基為-L-C(X)(R¹)-R²，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基；X為氟、溴、氯或碘；且R¹與R²各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。

「鹵代雜脂肪族(haloheteroaliphatic)」意指一或更多氫原子(例如1至10個氫原子)獨立地被鹵素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代之如本文所定義的雜脂肪族。

「雜脂肪族(heteroaliphatic)」意指包括至少一個雜原子至20個雜原子(例如一個至15個雜原子、或一個至5個雜原子)之如本文所定義的脂肪族基團，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及基團內其氧化形式。雜脂肪族基團可為未經取代或被例如本文所述之官能基團取代。例如，雜脂肪族基團可經一或更多取代基團取代，例如本文對烷基所述之基團。

「雜脂肪族-羰基(heteroaliphatic-carbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過羰基(-C(O)-) 偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-羰基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之雜脂肪族基團。

「雜脂肪族-羰氧基(heteroaliphatic-carbonyloxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之雜脂肪族基團。

「雜脂肪族-氧基(heteroaliphatic -oxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過氧基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之雜脂肪族基團。

「雜脂肪族-氧羰基(heteroaliphatic-oxycarbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之雜脂肪族基團。

「雜烷基(heteroalkyl)」、「雜烯基(heteroalkenyl)」及「雜炔基(heteroalkynyl)」分別意指包括至少一個雜原子至20個雜原子(例如一個至15個雜原子或一個至5個雜原子)之如本文所定義的烷基、烯基或炔基(其可為支鏈、直鏈或環狀)，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及其在基團內之氧化形式。

「亞雜烷基(heteroalkylene)」、「亞雜烯基(heteroalkenylene)」及「亞雜炔基(heteroalkynylene)」分別意指如本文所述之雜烷基、雜烯基或雜炔基的多價(例如，二價)形式。

「雜芳香族(heteroaromatic)」意指包括至少一個雜原子至20個雜原子(例如一個至15個雜原子、或一個至5個雜原子)之如本文所定義的芳香族基團，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及基團內其氧化形式。雜芳香族基團為未經取代或被例如本文所述官能基團取代。例如，雜芳香族基團可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基及/或芳基所述。

「雜芳香族-羰基(heteroaromatic-carbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過羰基(-C(O)-) 偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-羰基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之雜芳香族基團。

「雜芳香族-羰氧基(heteroaromatic-carbonyloxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之雜芳香族基團。

「雜芳香族-氧基(heteroaromatic-oxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過氧基(-O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之雜芳香族基團。

「雜芳香族-氧羰基(heteroaromatic-oxycarbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為如本文所定義之視情況取代之雜芳香族基團。

「雜芳基(heteroaryl)」意指包括至少一個雜原子至六個雜原子(例如一至四個雜原子)之芳基，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及其在環內之氧化形式。此等雜芳基可具有單環或多個稠合環，其中稠合的環可以是或可以不是芳香族及/或含有雜原子，條件是連接點係透過芳香族雜芳基的原子。雜芳基可經一或更多個除氫以外的基團取代，例如脂肪族、雜脂肪族、芳香族、其他官能基團或其任何組合。示例性雜芳基包括如本文所定義之雜環基的子集，其為芳香族，即，其在單環或多環系統內含有4n+2個π電子。

「亞雜芳基(heteroarylene)」意指如本文所述之雜芳基的多價(例如，二價)形式。

「雜原子(heteroatom)」意指除碳以外的原子，例如氧、氮、硫、矽、硼、硒或磷。在特定所揭示之實施例中，例如當價限制不允許時，雜原子不包括鹵素原子。

「雜環基(heterocyclyl)」意指含有一個、兩個、三個或四個非碳雜原子(例如，獨立選擇自氮、氧、磷、硫或鹵素)之5-、6-或7-元環(除非另指明)。5-元環具有零至兩個雙鍵，而6-及7-元環具有零至三個雙鍵。術語「雜環基」亦包括雙環、三環及四環基團，其中任何上述雜環稠合至一個、兩個或三個獨立選擇自由芳環、環己烷環、環己烯環、環戊烷環、環戊烯環及另一單環雜環(例如吲哚基、喹啉基、異喹啉基、四氫喹啉基、苯並呋喃基、苯並噻吩基及類似者 )所組成之群組的環。雜環包括硫雜環丙基(thiiranyl)、氧雜環丁烷基(thietanyl)、四氫噻吩基(tetrahydrothienyl)、噻環己基(thianyl)、硫雜環庚烷基(thiepanyl)、吖丙啶基(aziridinyl)、吖丁啶基(azetidinyl)、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、哌啶基(piperidinyl)、氮雜環庚烷基(azepanyl)、吡咯基(pyrrolyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、咪唑基(imidazolyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑啉啶基(imidazolidinyl)、吡啶基(pyridyl)、均哌啶基(homopiperidinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、噠嗪基(pyridazinyl)、噁唑基(oxazolyl)、噁唑啶基(oxazolidinyl)、噁唑啶酮基(oxazolidonyl)、異噁唑基(isoxazolyl)、異噁唑啶基 (isoxazolidiniyl)、嗎啉基(morpholinyl)、硫代嗎啉基(thiomorpholinyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻唑啶基(thiazolidinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、異噻唑啶基(isothiazolidinyl)、吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolinyl)、異喹啉基(isoquinolinyl)、苯並咪唑基(benzimidazolyl)、苯並噻唑基(benzothiazolyl)、苯並噁唑基(benzoxazolyl)、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、噻唑啶基(thiazolidinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、異吲唑基(isoindazoyl)、三唑基(triazolyl)、四唑基(tetrazolyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、脲嘧啶基(uricyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、四氫呋喃基(tetrahydrofuranyl)、二氫呋喃基(dihydrofuranyl)、二氫噻吩基(dihydrothienyl)、二氫吲哚基(dihydroindolyl)、四氫喹啉基(tetrahydroquinolyl)、四氫異喹啉基(tetrahydroisoquinolyl)、哌喃基(pyranyl)、二氫哌喃基(dihydropyranyl)、四氫哌喃基(tetrahydropyranyl)、二噻唑基(dithiazolyl)、二氧雜環己基(dioxanyl)、二氧雜環己烯基(dioxinyl)、二噻環己基(dithianyl)、三噻環己基(trithianyl)、噁嗪基(oxazinyl)、噻嗪基(thiazinyl)、氧代硫雜環戊基(oxothiolanyl)、三嗪基(triazinyl)、苯並呋喃基(benzofuranyl)、苯並噻吩基(benzothienyl)及類似者。

「雜環氧基(heterocyclyloxy)」意指透過氧原子連接至母分子基團之如本文所定義的雜環基。在一些實施例中，雜環氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之雜環基。

「雜環醯基(heterocyclyloyl)」意指透過羰基連接至母分子基團之如本文所定義的雜環基。在一些實施例中，雜環醯基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之雜環基。

「肼基(hydrazino)」意指-NR¹-NR²R³，其中R¹、R²及R³各自獨立選擇自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或者其中R¹與R²之組合或R²與R³之組合連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在一些實施例中，R¹、R²與R³各自獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基或視情況取代之芳基-烷基。在特定實施例中，R²與R³連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。

「羥基(hydroxyl)」意指-OH。

「羥烷基(hydroxyalkyl)」意指經一至三個羥基取代之如本文所定義的烷基，條件是不超過一個羥基可連接至該烷基之單個碳原子，其以羥甲基、二羥丙基及類似者為例。在一些實施例中，羥烷基為-L-OH，其中L為如本文所定義之烷基。在其他實施例中，羥烷基為-L-C(OH)(R¹)-R²，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基，而R¹與R²各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。

「亞胺醯基(imidoyl)」意指包括亞胺羰基(carbonimidoyl)的部分。在一些實施例中，亞胺醯基為C(NR¹)R²，其中R¹與R²各自獨立選擇自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、視情況取代之矽氧基、或其任何組合。在其他實施例中，亞胺醯基為-C(NR¹)H、C(NR¹)R^Ak或C(NR^N1)R^Ar，其中R¹為如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基、或視情況取代之矽氧基；R^Ak為視情況取代之烷基或視情況取代之脂肪族；R^Ar為視情況取代之芳基或視情況取代之芳香族。

「亞胺基(imino)」意指-NR-基團。在一些實施例中，R選自氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、或視情況取代之雜芳香族。在特定實施例中，R為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基。

「異氰酸基(isocyanato)」意指-NCO基團。

「異氰基(isocyano)」意指-NC基團。

「酮(ketone)」意指-C(O)R或包含此等基團之化合物，其中R選自如本文所定義之脂肪族、雜脂肪族、芳香族、或其任何組合。酮之示例可包括R¹C(O)R，其中R與R¹各自獨立選擇自如本文所定義之脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、雜脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、雜脂肪族-芳香族、或任何其組合。

「硝基(nitro)」意指-NO₂基團。

「硝烷基(nitroalkyl)」意指經一至三個硝基取代之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，硝烷基為-L-NO，其中L為如本文所定義之烷基。在其他實施例中，硝烷基為-L-C(NO)(R¹)-R²，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基，而R¹與R²各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。

「側氧基(oxo)」意指=O基團。

「氧基(oxy)」意指-O-。

「全氟烷基(perfluoroalkyl)」意指每一氫原子被氟原子取代之如本文所定義的烷基。示例性全氟烷基包括三氟甲基、五氟乙基等。在一些實施例中，全氟烷基為‑(CF₂)_nCF₃，其中n為0至10的整數。

「全氟烷氧基(perfluoroalkoxy)」意指每一氫原子被氟原子取代之如本文所定義的烷氧基。在一些實施例中，全氟烷氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之全氟烷基。

「鹽」意指化合物或結構之離子形式(例如，本文所述之任何式、化合物或組成物)，其包括陽離子或陰離子化合物以形成電中性化合物或結構。鹽可在本發明化合物之最終分離及純化期間原位製備，或者透過游離鹼基團與合適的有機酸反應(因而產生陰離子鹽)或透過酸基團與合適的金屬或有機鹽反應(因而產生陽離子鹽)來分開製備。代表性之陰離子鹽包括醋酸鹽(acetate)、己二酸鹽(adipate)、海藻酸鹽(alginate)、抗壞血酸鹽(ascorbate)、天冬胺酸鹽(aspartate)、苯磺酸鹽(benzenesulfonate)、苯甲酸鹽(benzoate)、碳酸氫鹽(bicarbonate)、硫酸氫鹽(bisulfate)、酒石酸氫鹽(bitartrate)、硼酸鹽(borate)、溴化物(bromide)、丁酸鹽(butyrate)、樟腦酸鹽(camphorate)、樟腦磺酸鹽(camphorsulfonate)、氯化物(chloride)、檸檬酸鹽(citrate)、環戊丙酸鹽(cyclopentanepropionate)、二葡糖酸鹽鹽(digluconate)、二鹽酸鹽(dihydrochloride)、二磷酸鹽(diphosphate)、十二烷基硫酸鹽(dodecylsulfate)、依地酸鹽(edetate)、乙磺酸鹽(ethanesulfonate)、富馬酸鹽(fumarate)、葡萄糖庚酸鹽(glucoheptonate)、葡萄糖酸鹽(gluconate)、麩胺酸鹽(glutamate)、甘油磷酸鹽(glycerophosphate)、半硫酸鹽(hemisulfate)、庚酸鹽(heptonate)、己酸鹽(hexanoate)、溴化氫鹽(hydrobromide)、氯化氫鹽(hydrochloride)、碘化氫鹽(hydroiodide)、羥基乙磺酸鹽(hydroxyethanesulfonate)、羥基萘甲酸鹽(hydroxynaphthoate)、碘化物(iodide)、乳酸鹽(lactate)、乳糖酸鹽(lactobionate)、月桂酸鹽(laurate)、月桂基硫酸鹽(lauryl sulfate)、 蘋果酸鹽(malate)、順丁烯二酸鹽(maleate)、丙二酸鹽(malonate)、扁桃酸鹽(mandelate)、甲烷磺酸鹽(mesylate)、甲磺酸鹽(methanesulfonate)、甲基溴化物(methylbromide)、甲基硝酸鹽(methylnitrate)、甲基硫酸鹽(methylsulfate)、黏液酸鹽(mucate)、2-萘磺酸鹽(2-naphthalenesulfonate)、菸酸鹽(nicotinate)、硝酸鹽(nitrate)、油酸鹽(oleate)、草酸鹽(oxalate)、棕櫚酸鹽(palmitate)、雙羥萘酸鹽(pamoate)、果膠酯酸鹽(pectinate)、過硫酸鹽(persulfate)、3-苯丙酸鹽(3-phenylpropionate)、磷酸鹽(phosphate)、苦酸鹽(picrate)、新戊酸鹽(pivalate)、聚半乳糖醛酸鹽(polygalacturonate)、丙酸鹽(propionate)、水楊酸鹽(salicylate)、硬脂酸鹽(stearate)、次醋酸鹽(subacetate)、琥珀酸鹽(succinate)、硫酸鹽(sulfate)、單寧酸鹽(tannate)、酒石酸鹽(tartrate)、茶鹼酸鹽(theophyllinate)、硫氰酸鹽(thiocyanate)、三乙基碘化物(triethiodide)、甲苯磺酸鹽(toluenesulfonate)、十一酸鹽(undecanoate)、戊酸鹽(valerate salts)及類似者。代表性之陽離子鹽包括金屬鹽，例如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，如鋇、鈣(例如依地酸鈣)、鋰、鎂、鉀、鈉及類似者；其他金屬鹽，如鋁、鉍、鐵及鋅；以及無毒的銨鹽、季銨鹽及胺陽離子，包括但不限於銨、四甲基銨、四乙基銨、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙胺、吡啶鎓(pyridinium)及類似者。其他陽離子鹽包括有機鹽，例如氯普魯卡因(chloroprocaine)、膽鹼(choline)、二芐基乙二胺、二乙醇胺、乙二胺、甲基葡萄糖胺及普魯卡因(procaine)。另其它鹽包括銨、鋶(sulfonium)、氧化鋶(sulfoxonium)、磷鎓(phosphonium)、亞胺鎓(iminium)、咪唑鎓(imidazolium)、苯並咪唑鎓(benzimidazolium)、脒鎓(amidinium)、胍鎓(guanidinium)、磷酸鎓(phosphazinium)、磷腈鎓(phosphazenium)、吡啶鎓(pyridinium)等，以及本文所述之其它陽離子基團(例如，視情況取代之異噁唑鎓(isoxazolium)、視情況取代之噁唑鎓(oxazolium)、視情況取代之噻唑鎓(thiazolium)、視情況取代之吡咯鎓(pyrrolium)、視情況取代之呋喃鎓(furanium)、視情況取代之噻吩鎓(thiophenium)、視情況取代之咪唑鎓(imidazolium)、視情況取代之吡唑鎓(pyrazolium)、視情況取代之異噻唑鎓(isothiazolium)、視情況取代之三唑鎓(triazolium)、視情況取代之四唑鎓(tetrazolium)、視情況取代之呋喃唑鎓(furazanium)、視情況取代之吡啶鎓(pyridinium)，視情況取代之嘧啶鎓(pyrimidinium)、視情況取代之吡嗪鎓(pyrazinium)、視情況取代之三嗪鎓(triazinium)、視情況取代之四嗪鎓(tetrazinium)、視情況取代之噠嗪鎓(pyridazinium)、視情況取代之噁嗪鎓(oxazinium)、視情況取代之吡咯啶鎓(pyrrolidinium)、視情況取代之吡唑啶鎓(pyrazolidinium)、視情況取代之咪唑啉鎓(imidazolinium)、視情況取代之異噁唑啶鎓(isoxazolidinium)、視情況取代之噁唑啶鎓(oxazolidinium)、視情況取代之哌嗪鎓(piperazinium)、視情況取代之哌啶鎓(piperidinium)、視情況取代之嗎啉鎓(morpholinium)、視情況取代之氮雜環庚烷鎓(azepanium)、視情況取代之氮雜庚因鎓(azepinium)、視情況取代之吲哚鎓(indolium)、視情況取代之異吲哚鎓(isoindolium)、視情況取代之吲哚嗪鎓(indolizinium)、視情況取代之吲唑鎓(indazolium)、視情況取代之苯並咪唑鎓(benzimidazolium)、視情況取代之異喹啉鎓(isoquinolinum)、視情況取代之喹嗪鎓(quinolizinium)、視情況取代之脫氫喹嗪鎓(dehydroquinolizinium)、視情況取代之喹啉鎓(quinolinium)、視情況取代之異吲哚啉鎓(isoindolinium)、視情況取代之苯並咪唑鎓(benzimidazolinium)、及視情況取代之嘌呤鎓(purinium)。

「矽基(silyl)」意指-SiR¹R²R³或-SiR¹R²-基團。在一些實施例中，R¹、R²及R³各自獨立為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、或視情況取代之胺基。在特定實施例中，R¹、R²及R³各自獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、或視情況取代之胺基。在其他實施例中，矽基為‑Si(R)_a(OR)_b(NR₂)_c，其中每一R獨立為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族或視情況取代之雜芳香族；a、b及c各自為≥0； a + b + c = 3。在特定實施例中，每一R獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基。

「矽氧基(silyloxy)」意指-OR，其中R為視情況取代之如本文所述的矽基。在一些實施例中，矽氧基為-O-SiR¹R²R³，其中R¹、R²及R³各自獨立為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、或視情況取代之胺基。在特定實施例中，R¹、R²及R³各自獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、或視情況取代之胺基。在其他實施例中，矽氧基為-O-Si(R)_a(OR)_b(NR₂)_c，其中每一R獨立為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族或視情況取代之雜芳香族；a、b及c各自為≥0； a + b + c = 3。在特定實施例中，每一R獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基。

「亞磺醯基(sulfinyl)」意指-S(O)-基團。

「磺酸基(sulfo)」意指-S(O)₂OH基團。

「磺醯基(sulfonyl)」或「磺酸根(sulfonate)」意指-S(O)₂-基團或-SO₂R，其中R選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或任何其組合。

「硫代烷基(thioalkyl)」意指透過硫原子連接至母分子基團之如本文所定義的烷基。示例性未經取代之硫代烷基包括C_1-6硫代烷基。在一些實施例中，硫代烷基為-S-R，其中R為如本文所定義之烷基。

「硫醇(thiol)」意指-SH基團。

本領域中具有通常知識者將知悉，以上提供的定義非旨在包括不允許的取代模式(例如，被5個不同基團取代之甲基及類似者)。本領域中具有通常知識者輕易知悉此等不允許的取代模式。本文所揭示及/或上文所定義之任何官能基團可經取代或未經取代，除非其中另有指明。在本發明中，術語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」及「部分已製成之積體電路」可互換使用。本領域普通技術人員將理解，術語「部分已製成之積體電路」可指其上積體電路製造之許多階段中任一者期間的矽晶圓。半導體裝置產業中所使用之晶圓或基板通具有200 mm或300 mm或450 mm的直徑。以下詳細描述假設本發明實施於晶圓上。然而，本發明不限於此。工件可有諸多形狀、尺寸及材料。除了半導體晶圓之外，可利用本發明之其他工件包括諸多製品，例如印刷電路板及類似者。

在本發明中，術語「前驅物」及「化學前驅物」可互換使用。前驅物之示例可包括含金屬前驅物、有機金屬前驅物、及含類金屬前驅物。本領域中具有通常技藝者將理解術語「前驅物」係指提供至沉積腔室(其通常保持在低壓下)以形成膜(具有受控組成)之氣體形式的源材料。例如，本發明中之前驅物可能能夠形成光阻或含金屬極紫外(EUV)光阻膜(配置成在EUV圖案化條件下吸收約10-20 nm或11-14 nm波⻑(例如13.5 nm波⻑)之EUV光)。

在本發明中，術語「沉積」、「形成」及「填充」可互換使用。又，術語「層」、「膜」及「填充」可互換使用。本領域中具有通常技藝者將瞭解，在積體電路製造之許多階段的任何階段中「形成」層可指透過諸多薄膜形成方法之一者「沉積」薄層，例如物理氣相沉積(PVD)(包括PVD共濺鍍、旋塗沉積)、化學氣相沉積(CVD)(例如低壓CVD、電漿增強CVD、熱線CVD)、原⼦層沉積(ALD)(例如熱ALD及電漿增強ALD)、濺鍍沉積、電⼦束沉積(包括電子束共蒸鍍等)或其組合，例如具有CVD組分之ALD，例如前驅物與相對反應物在時間或空間上分開之不連續類ALD之製程。

如本⽂所使用，術語「光阻」及其衍生詞係指用於例如黃光微影、光蝕刻、光雕(photoengravin)之製程中以在表面上形成圖案化塗層的感光材料。當曝光於某些光波長時，光阻材料改變相對於顯影劑溶液的溶解度。光阻層可由正型(曝光區變得可溶)或負型(曝光區變得不溶)光阻材料組成。

「錫氧化物」在本文中係指包括Sn_xO_y之任何及所有化學計量可能性，包括x與y整數值以及x與y非整數值。例如，「錫氧化物」包括具有式SnO_n的化合物，其中1≦ n ≦2，其中n可為整數或非整數值。「錫氧化物」可包括次化學計量的化合物，例如SnO_1.8。「錫氧化物」亦包括二氧化錫(SnO₂或氧化錫)及一氧化錫(SnO或氧化亞錫)。「錫氧化物」亦包括天然及合成的變體，且亦包括任何及所有晶體及分⼦結構。「錫氧化物」亦包括非晶錫氧化物。 介紹及背景

半導體裝置製造製程包括在基板上形成諸多薄層以及去除諸多薄層的部分以定義圖案。諸多薄膜可具有不同的組成且可包括金屬、金屬合金、摻雜或未摻雜之氧化物、摻雜或未摻雜之氮化物、摻雜或未摻雜之碳化物、或其混合物。一些薄膜可為含金屬光阻，且可包括與諸多有機配位基(例如官能基團)配位之金屬原子(例如矽、銦、錫、鋁、鎵、碲、鎘或鉭等)。含金屬光阻可為含金屬極紫外光(EUV)光阻，其能夠吸收EUV以在基板上定義非常精細的圖案。含金屬之EUV光阻膜可透過在基板之特徵部上或基板上沉積一或更多含金屬前驅物來形成。含金屬之EUV光阻膜可由一或更多含金屬前驅物沉積而成。含金屬之EUV光阻膜可包括含金屬之光阻膜、EUV敏感膜、EUV敏感無機光阻層、光阻膜、可光圖案化膜、可直接光圖案化之EUV阻劑或可光圖案化之基於金屬-有機的金屬氧化物膜。

許多半導體裝置製造製程可能需控制從蒸氣供應源流向製程腔室之該一或更多前驅物的量。在一些實施例中，製程腔室可包括沉積腔室。流入製程腔室之前驅物的量可決定膜沉積速率、膜厚度或膜組成等。從蒸氣供應源(例如安瓿或大量儲存槽)朝製程腔室之運輸期間，前驅物量可能會變化。在彼例中，前驅物濃度(即載氣(例如，惰性氣體)攜帶之前驅物量)亦可能會變化。例如，與所欲前驅物量之差異可能導致膜比設計值更厚或更薄。在另一示例中，隨著時間流動不一致之前驅物量可能獲得在基板之間具有顯著厚度變化的膜。在另一示例中，對於多成分的膜，沉積期間未能控制前驅物量則可能獲得在膜之水平或垂直方向上具有不均勻組成的膜。儘管本發明可能涉及流入沉積腔室之前驅物，但將理解本發明可包括其他處理腔室而不僅限於沉積腔室。

對於一些半導體製造製程，可基於前驅物之流速來監測前驅物量。例如，質量流量控制器(MFC)可流體耦接至沉積設備之管道，以控制流過管道之前驅物量。前驅物可與載氣(例如，氮、氬、氦或其混合物)混合並流向製程腔室。MFC可具有特定的流速範圍，用於測量前驅物(或與載氣混合之前驅物)的流速。

在一些半導體製造製程中，前驅物濃度可能無法可靠地確定。在一示例中，前驅物之流速可能設為低於給定MFC之流速下限的值。在一些示例中，前驅物可能與其他氣體、前驅物或污染物混合，其使得難以可靠地監測混合物中一或更多前驅物的濃度。 前驅物濃度監測

圖1示出根據一些實施例監測前驅物濃度之示例性方法的流程圖。在一些實施例中，前驅物可為蒸氣形式之含金屬前驅物(即前驅物氣體)，用於沉積含金屬EUV光阻膜。在一些實施例中，前驅物可為包括至少一金屬中心之有機金屬前驅物。前驅物可與一或更多載氣混合。程序100之操作可按照不同順序及/或以不同、較少或額外操作來執行。程序100之一或更多操作可使用圖8-12所示之設備來執行。在一些實施例中，程序100之操作可至少部分地根據儲存在一或更多非暫態電腦可讀媒體中之軟體來實施。

在操作110中，前驅物可根據初始流動條件流動。初始流動條件可為來自蒸氣供應源之載氣(例如，惰性氣體)所攜帶之前驅物的流速。前驅物的流速可對應於前驅物濃度，其可對應於(或相關於)載氣攜帶的前驅物量。在一些實施例中，載氣中之前驅物量可決定沉積速率及膜厚度，且可具有用於獲得某一沉積速率之預設值。可設定或配置前驅物流速以獲得某一膜沉積速率或某一膜厚度。例如，可設定或配置流速，使得在沉積期間可獲得某一膜沉積速率。一般地，當前驅物流速增加時，膜沉積速率可能增加，而當流速降低時，膜沉積速率可能降低。在一些實施例中，初始流動條件中之前驅物量為未知。例如，雖然可能得知前驅物與載氣混合的總流速，但在初始流動條件下前驅物與載氣的相對量可能未知。

前驅物(蒸氣形式)可由儲存於蒸氣供應源中之液態形式的前驅物透過與一或更多載氣(例如，氬、氮、氦或其組合)混合而形成。例如，前驅物與載氣的混合比可約1 : 20至約1 : 500、約1 : 40至約1 : 200、約1 : 80至約1 : 120、約1 : 90至約1 : 110、或約1 : 100。與載氣混合之前驅物濃度可能低。例如，前驅物可能在等於或小於約100毫托耳、等於或小於約70毫托耳、等於或小於約60毫托耳、等於或小於約50毫托耳、或等於或小於約40毫托耳之蒸氣壓下流動。圖1所述之方法可使用光譜感測器，例如IR感測器、可見光感測器或UV感測器來監測前驅物濃度。在一實施例中，前驅物可在氣體管道中流向配有能夠提供紅外線波長範圍能量之IR輻射源的IR感測器。在另一實施例中，前驅物可在氣體管道中流向配有能夠提供紫外光波長範圍能量之紫外光輻射源的紫外光(UV)感測器。在又另一實施例中，前驅物可在氣體管道中流向配有能夠提供可見光波長範圍能量之可見光輻射源的可見光感測器。

在一示例中，蒸氣供應源(前驅物以蒸氣形式從其流出)可配置成耦接至能夠設定前驅物流速的控制器。控制器可包括質量流量控制器或能夠增大、減小或維持前驅物(朝沉積腔室提供)之流速的其他控制裝置。在一些實施例中，前驅物可從蒸氣供應源連續流向沉積腔室。在一些實施例中，前驅物可以一系列連續、不重疊的脈衝形式流動。在一些實施例中，沉積腔室可包括用於化學氣相沉積(CVD)(例如，低壓CVD、電漿增強CVD、熱絲CVD)或原子層沉積(ALD)(例如，熱ALD及電漿-增強ALD)的腔室。

在操作120中，可監測前驅物濃度。在一些實施例中，前驅物濃度可至少部分地基於從光譜感測器接收之光譜測量來監測。在一些實施例中，光譜感測器可包括輻射源及感測裝置。光譜感測器之示例包括但不限於IR感測器、UV感測器、可見光感測器及其組合。

在一些實施例中，前驅物濃度可至少部分地基於從IR感測器接收之IR光譜測量來監測。IR感測器可包括用於對前驅物提供IR輻射之IR輻射源，且IR輻射之至少一部分可被前驅物吸收。在一示例中，前驅物可吸收特定頻率的IR輻射，其為前驅物之對應結構(或化學鍵結)的特性。IR感測器可包括IR感測裝置，用於接收及/或進一步處理來自被IR輻射照射之前驅物的訊號。在一些實施例中，IR感測器可部分地基於IR光譜測量的操作原理進行操作。在一些實施例中，IR感測裝置可部分地基於IR光譜測量的操作原理進行操作。例如，IR光譜測量可包括傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)，其包括一或更多IR感測器。

在其他實施例中，前驅物濃度可至少部分地基於從UV感測器接收之紫外光(UV)光譜測量來監測。在一些實施例中，UV感測器可包括UV輻射源及UV感測裝置。UV感測器可包括用於對前驅物提供UV輻射之UV輻射源，且UV輻射之至少一部分可被前驅物吸收。在一示例中，前驅物可吸收特定頻率之UV輻射，其為前驅物之對應結構(或化學鍵結)的特性。在一些實施例中，UV吸收可能對前驅物之至少一部分導致光解離。對前驅物進行UV輻射的能量可能足以破壞或斷開前驅物之一或更多化學鍵。UV照射所致之光解離可能稍微改變供應至腔室進行處理(例如沉積)之前驅物的化學結構。在一實施例中，光解離之程度可能不大，且可能不會改變或實質上改變被UV輻射照射之前驅物所形成之膜的物理或化學性質。

取決於例如前驅物內化學鍵結的性質，每一前驅物可能對例如具有不同有效波長範圍之諸多輻射有不同反應。例如，對一輻射敏感之前驅物可能對不同輻射較不敏感。對UV輻射較敏感之前驅物可能相對不易對IR輻射有反應，反之亦然。取決於前驅物組成或類型，可使用UV、IR、可見光、UV與IR兩者、可見光與UV兩者、或IR與可見光兩者光譜來監測前驅物濃度。前驅物可能屬於以下類別之至少一者，其對IR輻射、UV輻射、可見光輻射或其組合敏感。

UV感測器可包括UV感測裝置，用於接收及/或進一步處理來自被UV輻射照射之前驅物的訊號。在一些實施例中，UV感測器可部分地基於UV光譜測量之操作原理進行操作。在一些實施例中，UV感測裝置可部分地基於UV光譜測量之操作原理進行操作。例如，UV光譜測量可包括具有一或更多UV感測器之UV光譜。在又另一實施例中，前驅物濃度可至少基於IR及UV光譜測量的組合來監測。

在一些實施例中，前驅物濃度可透過結合載氣之壓力測量與前驅物之光譜測量來監測。流速控制器(例如，質量流量控制器、壓力控制器或其他氣體流量感測裝置)配置成測量包含載氣與前驅物之總氣體混合物的壓力。光譜測量可確定光譜感測器所獲得之前驅物的吸收特性。吸收特性可透過光譜測量以電(或光)訊號形式獲得。例如，電訊號可包括電壓訊號。在一些實施例中，前驅物濃度可透過結合載氣之壓力及/或溫度測量與前驅物之光譜測量來監測。

在一些實施例中，可透過光譜測量比較針對前驅物所獲得之電(或光)訊號與針對具有已知濃度之前驅物所校準的電(或光)訊號。例如，透過比較從流向沉積腔室之前驅物所獲得的電(或光)訊號與來自前驅物校準參考之電(或光)訊號，可監測前驅物濃度。

在操作120中獲得之監測到的前驅物濃度(轉成前驅物量時)可能不同於所欲前驅物量。監測到之前驅物濃度可能等於、高於或低於所欲前驅物量。可替代地，監測到之前驅物濃度可能實質上近似所欲前驅物量。或者，所欲前驅物量可能為未知。無論所欲前驅物量與監測到之前驅物濃度之間存在多少差異，監測到之前驅物濃度可用作反饋來設定更新之流動條件，以控制隨後流向沉積腔室之前驅物的流速。例如，可將監測到之前驅物濃度發送至與操作110相關聯之控制器以補償差異。例如，可將監測到之前驅物濃度發送至質量流量控制器，以控制供自操作110之蒸氣供應源之前驅物的流速。

在一示例中，監測到之前驅物濃度可能低於所欲前驅物量。降低之前驅物濃度可能表示流入沉積腔室之前驅物量不足，其可能導致膜沉積速率降低。可透過在操作110中以某一水平增加前驅物流速來補償前驅物之減少量。例如，監測到之前驅物濃度可能表示所欲前驅物量之約10%的短缺，而來自蒸氣供應源之前驅物流速可增加約10%以補償該短缺。在前驅物從蒸氣供應源連續流向沉積腔室之示例中，流速可透過增加與在操作110中提供前驅物相關聯之質量流量控制器或任何流速控制裝置的流速設定來增加。流速增加可使流向沉積腔室之前驅物量增加至接近達到所設計之某一膜沉積速率的水平。在一些實施例中，除了增加質量流量控制器或任何流速控制裝置之流速設定之外或與其結合，可增加前驅物的溫度以提供較高之輸送前驅物濃度。在前驅物以一系列脈衝形式流動之另一示例中，可增加前驅脈衝持續時間及/或前驅脈衝速率來增加前驅物量，以達到某一沉積速率。

在另一示例中，在操作120中獲得之監測到的前驅物濃度可能高於所欲前驅物量。較高之前驅物濃度表示朝沉積腔室提供比達到某一沉積速率所需更多的前驅物，且可能因增大之膜沉積速率而比設計規格沉積更厚的膜。降低流向沉積腔室之前驅物量的一項方法是降低前驅物的流速。例如，與在操作110中提供前驅物相關之質量流量控制器或任何流速控制裝置的流速可設定成比所欲前驅物量減少某一值的值，以減少連續流向沉積腔室之前驅物的量。在一些實施例中，除了增加質量流量控制器或任何流速控制裝置之流速設定之外或與其結合，可降低前驅物溫度以提供較低之輸送前驅物濃度。對於以一系列脈衝供應之前驅物，可減少前驅物脈衝持續時間及/或前驅物脈衝速率，以減少輸送至沉積腔室之前驅物的量。

將操作120監測到之前驅物濃度發送至操作110之質量流量控制器或任何流量控制裝置可為反饋程序的一部分，且反饋程序可不限於僅一次。在沉積之前及/或期間，可多次重複在操作120監測前驅物濃度並將監測到之前驅物濃度發送回操作110之反饋程序，以保持監測到之前驅物量接近所欲前驅物量。反饋程序可連續或以某一時間間隔進行。

在可選之操作130中，前驅物可流向沉積腔室。在一些實施例中，可將前驅物提供至支撐於基板固持件(即基座)上的基板。前驅物可經由氣體管道從蒸氣供應源流至沉積腔室。用於監測前驅物濃度之光譜感測器可設於蒸氣供應源與沉積腔室之間。換言之，光譜感測器可設成沿著氣體管道，以在前驅物輸送至沉積腔室之前確定前驅物濃度。在一實施例中，光譜感測器為IR感測器。在另一實施例中，光譜感測器為UV感測器。在又另一實施例中，光譜感測器為可見光感測器。

在可選之操作140中，前驅物可在某一溫度及壓力條件下與基板表面反應，並沉積具有某一組成之膜。在一示例中，可在基板上形成含金屬EUV光阻膜，用於後續操作，例如EUV曝光、顯影或曝光後處理。

圖2A示出根據一些實施例監測兩個或更多前驅物濃度之示例性方法的流程圖。尤其，圖2A示出同時監測兩前驅物濃度的方法。注意，圖2A並不限於僅監測兩前驅物。相反地，圖2A所示之方法可應用至三個或更多前驅物。此等前驅物可為前驅物摻合混合物之一部分。程序200可於操作210開始，其中兩個或更多前驅物根據初始流動條件流動。在一些實施例中，初始流動條件可為氣體混合物(包括一或更多載氣攜帶之兩個或更多前驅物)的流速。兩個或更多前驅物可流自一或更多蒸氣供應源。氣體混合物之流速可對應於(或關聯於)混合前驅物濃度，混合前驅物濃度可對應於載氣攜帶之混合前驅物量。在一些實施例中，載氣中混合前驅物量可決定沉積速率及膜厚度，且可具有獲得某一沉積速率的預設值。可設定氣體混合物之流速以獲得某一膜沉積速率或某一膜厚度。例如，可設定流速，使得沉積期間可獲得某一膜沉積速率。一般而言，當前驅物之流速增加時，膜沉積速率可能增加，而當流速降低時，膜沉積速率可能降低。

在一些實施例中，氣體混合物可由儲存於該一或更多蒸氣供應源中之液態形式的兩個或更多前驅物透過與一或更多載氣混合而形成。例如，混合前驅物與載氣的混合比可約1 : 20至約1 : 500、約1 : 40至約1 : 200、約1 : 80至約1 : 120、約1 : 90至約1 : 110、或約1 : 100。該一或更多載氣中之該兩個或更多前驅物的濃度可能低。例如，氣體混合物可在等於或小於約100毫托耳、等於或小於約70毫托耳、等於或小於約60毫托耳、等於或小於約50毫托耳、或等於或小於約40毫托耳之蒸氣壓下流動。包含兩個或更多前驅物之氣體混合物可在氣體管道中流向配有能夠提供某一波長範圍能量之輻射源的光譜感測器。在一實施例中，包含兩個或更多前驅物之氣體混合物可在氣體管道中流向配有能夠提供紅外線波長範圍能量之IR輻射源的IR感測器。在另一實施例中，包含該兩個或更多前驅物之氣體混合物可在氣體管道中流向配有能夠提供紫外光波長範圍能量之UV輻射源的UV感測器。在另一實施例中，可對氣體混合物提供IR與UV輻射源，以提供來自IR與UV輻射源的能量。

在一些實施例中，氣體混合物可包括具有彼此不同化學組成之兩個或更多前驅物，其中將氣體混合物提供至沉積腔室以在基板上沉積包括兩個或更多金屬之EUV光阻膜。安瓿或大量儲存槽可耦接至能夠設定氣體混合物流速的控制器。控制器可為能夠增大或減小流向沉積腔室之氣體混合物流速的質量流量控制器或其他流量控制裝置。在一些實施例中，氣體混合物中之兩個或更多前驅物可能不會相互發生化學反應，且不會形成兩個或更多前驅物之間任何反應的反應產物。在一些實施例中，兩個或更多前驅物中之每一者包括含金屬前驅物。在一些實施例中，兩個或更多前驅物中之每一者包括有機金屬前驅物。

在操作220中，該兩個或更多前驅物可至少部分地基於從一或更多光譜感測器接收之光譜測量來監測。該一或更多光譜感測器可包括IR感測器、UV感測器、可見光感測器或其組合。在使用IR光譜之一些實施例中，IR感測器可包括IR輻射源，用於對該兩個或更多前驅物提供IR輻射，使得IR之至少一部分可被該兩個或更多前驅物吸收。例如，IR輻射可照射至氣體混合物上，以監測氣體混合物的吸收特性。氣體混合物可能吸收特定頻率的IR輻射，其為該兩個或更多前驅物之對應結構(或化學鍵結)的特性。IR感測器可包括IR感測裝置，用於接收及/或處理來自被IR輻射照射之該兩個或更多前驅物的訊號。在一些實施例中，IR感測器可至少部分地基於IR光譜測量之操作原理進行操作。在一些實施例中，IR感測裝置可部分地基於IR光譜測量之操作原理進行操作。例如，IR光譜測量可包括FTIR。

在採用UV光譜之其他實施例中，氣體混合物中之兩個或更多前驅物可吸收特定頻率的UV輻射，其為該兩個或更多前驅物之對應結構(或化學鍵結)的特徵。如所述，UV輻射照射至該兩個或更多前驅物上可能導致光解離(被UV輻射照射之前驅物的至少一部分中)；因此，前驅物中之一或更多化學鍵可能會被修改或破壞。

在其他實施例中，該兩個或更多前驅物可對具有對不同波長之輻射具有吸收特性。例如，氣體混合物中之第一前驅物可能具有對IR輻射較敏感之一或更多化學鍵，而第二前驅物中之一或更多化學鍵可能對UV輻射較敏感，且混合物中兩個前驅物之濃度可利用IR及UV光譜測量來獨立監測。

在一些實施例中，該兩個或更多前驅物的濃度可透過結合載氣之壓力測量與包含該兩個或更多前驅物之氣體混合物的光譜測量來監測。例如，流速控制器(例如，質量流量控制器、壓力控制器或其他氣體流量感測裝置)配置成測量包括載氣與前驅物之總氣體混合物的壓力。光譜測量可確定光譜感測器獲得之該兩個或更多前驅物的吸收特性。該兩個或更多前驅物的吸收特性可透過光譜測量以電(或光)訊號形式獲得。例如，電訊號可包括電壓訊號。在一些實施例中，該兩個或更多前驅物之濃度可透過結合載氣之壓力及/或溫度測量與兩個或更多前驅物之光譜測量來監測。

在一些實施例中，可透過光譜測量比較針對該兩個或更多前驅物所獲得之電(或光)訊號與針對具有已知濃度之該兩個或更多前驅物所校準的電(或光)訊號。例如，透過比較從流向沉積腔室之該兩個或更多前驅物獲得的電(或光)訊號與來自該兩個或更多前驅物之校準參考的電(或光)訊號，可監測氣體混合物中該兩個或更多前驅物的濃度。所監測之混合前驅物濃度可能與所監測之前驅物量有關。

在其他實施例中，除了IR光譜測量之外或作為IR光譜測量的替代，可採用UV光譜測量來監測氣體混合物中兩個或更多前驅物的濃度。類似於IR光譜，可透過UV光譜測量比較針對該兩個或更多前驅物所獲得之電(或光)訊號與針對具有已知濃度之該兩個或更多前驅物所校準的電(或光)訊號。在又另一實施例中，除了IR或UV光譜測量之外或作為IR或UV光譜測量的替代，可見光光譜可用於監測氣體混合物中兩個或更多前驅物的濃度。

在操作220中獲得之該兩個或更多前驅物監測到的濃度(轉成混合前驅物量時)可能與所欲混合前驅物量不同。所欲混合前驅物量與監測到之混合前驅物濃度之間的差異(若有)可按本文其他處所述之類似方式進行校正。監測到之混合前驅物濃度(高於、低於或實質上近似於所欲混合前驅物量)可用作控制隨後流向沉積腔室之混合前驅物流速的反饋。例如，監測到之混合前驅物的濃度可發送至能夠控制從操作210之一或更多蒸氣供應源提供至沉積腔室之混合前驅物流速的質量流量控制器或任何流量控制裝置。

在一示例中，混合前驅物之監測到的濃度可能低於所欲混合前驅物量。減少之混合前驅物濃度可能表示流入沉積腔室之前驅物量不足，而膜沉積速率低於設計值。可透過在操作210以某一水平增加該兩個或更多前驅物之流速來補償減少的混合前驅物量。在該兩個或更多前驅物從該一或更多蒸氣供應源連續流向沉積腔室之示例中，流速可透過增加與提供該兩個或更多前驅物相關之MFC或任何流速控制裝置的流量設定來增加。流速增加可使流向沉積腔室之混合前驅物量增加至接近達到所設計之某一膜沉積速率的所欲混合前驅物量。在混合前驅物以一系列脈衝形式流動之另一示例中，可增加前驅物脈衝持續時間及/或前驅物脈衝速率來增加混合前驅物量，以達到某一沉積速率。

在另一示例中，在操作220中獲得之監測到的混合前驅物濃度可能高於所欲混合物前驅物量。較高之混合前驅物濃度表示朝沉積腔室提供比所需更多的前驅物量，且可預期因增大之沉積速率而有較厚的膜。降低流向沉積腔室之混合前驅物量的一項方法是降低該兩個或更多前驅物的流速。例如，與在操作210中提供前驅物相關之質量流量控制器或任何流速控制裝置的流速可設定成比所欲混合物前驅物量減少某一值的值，以減少連續流向沉積腔室之混合前驅物量。對於以一系列脈衝供應之混合前驅物，可減少前驅物脈衝持續時間及/或前驅物脈衝速率，以減少輸送至沉積腔室之混合前驅物的量。

在沉積之前及/或期間，可多次重複在操作220監測混合前驅物濃度並將監測到之混合前驅物濃度發送回操作210之反饋程序，以保持監測到之前驅物量接近所欲前驅物量。反饋程序可連續或以某一時間間隔進行。

在通過該一或更多光譜感測器之後，在可選之操作230中，該兩個或更多前驅物可流入沉積腔室。在一些實施例中，可將該兩個或更多前驅物提供至支撐於基板固持件(即基座)上的基板，以沉積膜。該兩個或更多前驅物可經由氣體管道從該一或更多蒸氣供應源流至沉積腔室。用於監測混合前驅物濃度之該一或更多光譜感測器可設於該一或更多蒸氣供應源與沉積腔室之間。換言之，該一或更多光譜感測器可設成沿著氣體管道，以在該兩個或更多前驅物輸送至沉積腔室之前確定混合前驅物濃度。

在可選之操作240中，該兩個或更多前驅物可在某一溫度及壓力條件下與其他反應物或基板表面發生反應，並沉積具有某一組成之膜。在一示例中，可在基板上形成含金屬EUV光阻膜。

圖2B示出根據一些實施例監測兩前驅物濃度之程序202。尤其，圖2B示出分開監測兩前驅物濃度。儘管圖2B示出監測兩前驅物濃度的實施例，但應理解，此些實施例不限於兩前驅物。相反地，此些實施例可擴展至三個或更多前驅物。例如，圖2B中實施例的操作可修改並應用於監測三個或更多前驅物濃度。程序202可開始於操作212及214，使第一前驅物及第二前驅物分別個別從第一蒸氣供應源及第二蒸氣供應源流向沉積腔室。可對第一及第二蒸氣供應源之每一者提供載氣，以在分開氣體管道中分開攜帶第一及第二前驅物。例如，第一及第二前驅物之每一者與載氣的混合比可約1 : 20至約1 : 500、約1 : 40至約1 : 200、約1 : 80至約1 : 120、約1 : 90至約1 : 110、或約1 : 100。第一及第二前驅物濃度可較低。例如， 第一與第二前驅物中之每一者可在等於或小於約100毫托耳、等於或小於約70毫托耳、等於或小於約60毫托耳、等於或小於約50毫托耳、或等於或小於約40毫托耳之蒸氣壓下流動。取決於前驅物中化學鍵結的性質及對照射至每一前驅物之輻射的對應吸收特性，第一與第二前驅物之每一者可在分開氣體管道中流向能夠提供所欲波長範圍(例如IR、可見光或UV波長範圍)能量之分開輻射源。

在操作222及224中，第一及第二前驅物濃度可至少部分地基於從該一或更多光譜感測器接收之光譜測量來監測。在一些實施例中，第一前驅物濃度可透過具有第一輻射源及第一感測裝置之第一光譜感測器來監測，而第二前驅物濃度可透過具有第二輻射源及第二感測裝置之第二光譜感測器來監測。在一些實施例中，第一光譜感測器可為IR感測器、可見光感測器、UV感測器或其組合。在一些實施例中，第二光譜感測器可為IR感測器、可見光感測器、UV感測器或其組合

在一些實施例中，來自第一及第二光譜感測器之輻射可分別分開提供至第一及第二前驅物。例如，第一及第二前驅物可吸收特定頻率的輻射，其為第一及第二前驅物之對應結構(或化學鍵結)的特徵。第一及第二感測裝置可分別接收及/或處理來自第一及第二前驅物的訊號。在一些實施例中，IR感測器可部分地基於FTIR之操作原理進行操作。類似地，在其他實施例中，來自第一及第二UV感測器之UV輻射可分別分開提供至第一及第二前驅物。例如，第一及第二前驅物可吸收特定頻率的UV輻射，其為第一及第二前驅物之對應結構(或化學鍵結)的特徵。第一及第二UV感測裝置可分別接收及/或處理來自第一及第二前驅物的訊號。例如，UV感測器可能部分地基於UV光譜之操作原理進行操作。

在一些實施例中，第一及第二前驅物濃度各自可透過結合壓力測量及光譜測量來監測。例如，第一及第二流速控制器(例如，質量流量控制器、壓力控制器或其他氣體流量感測裝置)配置成分別測量包括載氣與第一前驅物之氣體混合物以及包括載氣與第二前驅物之氣體混合物之每一者的壓力。光譜測量可確定第一及第二光譜感測器所獲得之第一及第二前驅物的吸收特性。吸收特性可以電(或光)訊號形式獲得。例如，電訊號可包括電壓訊號。在一些實施例中，第一及第二前驅物濃度各自可透過結合包括載氣與前驅物之每一氣體混合物的壓力測量以及IR光譜測量來監測。在其他實施例中，第一及第二前驅物濃度各自可透過結合包括載氣與前驅物之每一氣體混合物的壓力測量以及UV光譜測量來監測。在一些實施例中，前驅物濃度可透過結合載氣之壓力及/或溫度測量以及前驅物之光譜測量來監測。

第一及第二前驅物濃度可用與本文其他處所述之監測前驅物濃度類似的方式來監測。在一些實施例中，可分開比較針對第一及第二前驅物所獲得的電(或光)訊號與針對具有已知濃度之第一及第二前驅物所校準的電(或光)訊號。透過比較從第一及第二前驅物個別獲得之電(或光)訊號與從第一及第二前驅物參考校準的電(或光)訊號，可分開監測第一及第二前驅物濃度。

類似於本文所述之其他實施例，監測到之第一及第二前驅物濃度可發送至MFC或其他流速控制裝置，以根據需要修改第一及第二前驅物的流速。例如，監測到之第一前驅物濃度可發送至與在操作212提供第一前驅物相關之第一MFC或任何流速控制裝置。類似地，監測到之第二前驅物濃度可發送至與在操作214提供第二前驅物相關之第二MFC或任何流速控制裝置。取決於監測到之第一及第二前驅物濃度，可增大、減小第一及第二前驅物的流速，或將其保持為實質上相同。第一及第二前驅物的流速可彼此獨立地被修改。

在沉積之前及/或期間，可多次重複在操作222及224監測第一及第二前驅物濃度並將監測到之前驅物濃度發送回操作212及214之反饋程序，以保持監測到之前驅物量接近所欲前驅物量。反饋程序可連續或以某一時間間隔進行。

操作232及242可類似於圖1中其他操作130、140或圖2A中操作230、240。在可選之操作232中，第一及第二前驅物可分開流入沉積腔室以沉積具有某一組成的膜。可替代地，第一與第二前驅物可在流入沉積腔室之前混合以形成氣體混合物。在可選之操作242中，第一及第二前驅物可在某一溫度及壓力條件下與基板表面上之其他反應物反應，且可在基板上沉積具有某一組成的膜。例如，可在基板上形成含金屬EUV光阻膜。

圖3示出根據一些實施例監測一或更多前驅物濃度之示例的流程圖。程序300開始於操作310，其中一或更多前驅物根據初始流動條件流動。該一或更多前驅物可從一或更多蒸氣供應源流向沉積腔室。在一些實施例中，操作310可執行為與圖1、2A及/或2B中所述之操作實質上相同。關於程序300，操作310的細節可不再進一步描述。

在操作320中，一或更多前驅物之濃度可使用壓電感測器、光學感測器、或壓電感測器與光學感測器之組合來監測。在一些實施例中，光學感測器包括IR感測器、可見光感測器、UV感測器或其組合。在一些實施例中，壓電感測器可與IR感測器、UV感測器或其組合組合來監測一或更多前驅物的濃度。在一示例中，用於監測前驅物濃度之壓電感測器可為壓電化學感測器。壓電化學感測器可流體耦接至用於接收前驅物之氣體管道的適當位置。在一示例中，壓電化學感測器可具有包括兩個相對電極的結構，且兩電極之間具有壓電材料。無線電波頻率可施加至壓電材料上之第一電極(即發射極)，壓電材料可暴露於前驅物並產生可表示前驅物特性之表面聲波(SAW)。SAW可被第二電極捕獲，以將SAW轉換為電壓訊號。可提供隨前驅物組成變化之電壓訊號來監測前驅物濃度。在另一示例中，壓電感測器可為飛行時間感測器。在一些實施例中，壓電化學感測器可監測一前驅物或混合前驅物的濃度。在一些實施例中，包含兩前驅物之氣體混合物的濃度可透過採用兩個分開之壓電化學感測器來監測。

在操作320中獲得之一或更多前驅物監測到的濃度可用作反饋以控制該一或更多前驅物的流速。如關於圖1、2A及2B中程序100、200及202所述，一或更多前驅物之監測到的濃度可發送至與操作310相關聯之控制器，以補償監測到之濃度(即監測到之前驅物量)與所欲前驅物量之間的任何差異。控制器可為流速控制器(例如，質量流量控制器、壓力控制器或其他氣體流量感測裝置)。取決於監測到之濃度是否低於或高於所欲前驅物量，可將該一或更多前驅物之流速增加或減少至接近所欲前驅物量。在操作320監測該一或更多前驅物濃度以及提供反饋至操作310可以即時方式或以某一時間間隔進行。

在可選之操作330中，該一或更多前驅物可流入沉積腔室。在一些實施例中，該一或更多前驅物可提供至沉積腔室中支撐於基板固持件(即基座)上的基板。該一或更多前驅物可從該一或更多蒸氣供應源經由氣體管道流至沉積腔室。用於監測前驅物濃度之壓電感測器及/或光學感測器可設於該一或更多蒸氣供應源與沉積腔室之間。換言之，壓電感測器及/或光學感測器可設為沿著氣體管道，以在該一或更多前驅物輸送至沉積腔室之前確定前驅物濃度。

在可選之操作340中，該一或更多前驅物可在某一溫度及壓力條件下與其他反應物或基板表面反應，且可沉積具有某一組成的膜。在一示例中，可在基板上形成含金屬EUV光阻膜。 應用

在半導體裝置製造操作期間，一或更多前驅物可由一或更多載氣攜帶進入沉積腔室。取決於製程要求，前驅物濃度可設定為低水平。此等低水平可對應於非常低的蒸氣壓，例如等於或小於約100毫托耳、等於或小於約70毫托耳、等於或小於約60毫托耳、等於或小於約50毫托耳、或等於或小於約40毫托耳的蒸氣壓。前驅物濃度亦可能隨時間而變化。例如，當前驅物在安瓿或大量前驅物儲存罐中儲存較長時段時，前驅物濃度可能隨時間而變化。如本文所述，前驅物濃度可能因前驅物分解而改變。在另一示例中，前驅物濃度可能因運輸期間污染物之混入而改變。前驅物濃度隨時間的變化可能造成基板間出現不均一的膜厚，其對於沉積非常薄的膜來說可能至關重要，因為甚至與所欲前驅物濃度有絲毫變化仍可能導致膜具有超出可接受範圍的厚度。監測前驅物濃度可能有利於精準維持輸送至沉積腔室的前驅物量，且對於獲得基板間具有均一厚度的膜至關重要。例如，可連續監測前驅物濃度，以在膜沉積之前及/或期間提供恆定且準確的前驅物量並具有最小波動。

在一些實施例中，根據一些實施例監測前驅物濃度可用於監測與前驅物混合的污染物。例如，當前驅物流經氣體管道時，前驅物可能會被吸附在氣體管道內表面上的水污染。與前驅物混合的水可能會與前驅物組成反應及/或改變前驅物組成，且亦會在膜沉積之前或期間改變前驅物與任何反應物或基板表面之反應順序或反應動力學。根據一些實施例監測前驅物濃度可辨識前驅物中污染物(例如水)的存在及量(即濃度)。在一些實施例中，此辨識操作可能類似於根據IR、可見光或UV光譜測量比較氣體管道中流動之前驅物的峰值位置與已知參考之峰值位置。已知參考中不存在之峰值的存在可能表示前驅物中存在污染物。在一些實施例中，峰值資訊可透過IR、可見光或UV光譜測量進行處理，並可透過比較可能與水混合之前驅物所產生的電(或光)訊號與已知參考(例如使用中的前驅物及/或水)之電(或光)訊號來辨識水的存在。在一些實施例中，污染物(例如水)的濃度可透過比較前驅物中水所獲得之電(或光)訊號強度與水參考校準的訊號來監測。可透過例如比較水隨時間變化之訊號強度比，隨時間監測水濃度，且可水濃度可用作品質控制的工具。例如，若前驅物中水濃度超過閾值，則可阻止前驅物流入沉積腔室。在另一示例中，可防止具有水之前驅物(無論其濃度如何)流入沉積腔室。

在一些實施例中，亦可監測前驅物中除水之外的一或更多污染物混入。例如，污染物可能為前驅物中形成的分解產物。分解產物可例如由前驅物分解形成。例如，在儲存長時段之前驅物中可能會形成分解產物，從而不再能保持前驅物的穩定性。根據一些實施例監測前驅物濃度可辨識前驅物中污染物的存在及量(即濃度)。在一些實施例中，此辨識操作可能類似於本文所述操作。例如，可根據IR、可見光及UV光譜測量之至少一者，比較可能與污染物混合之前驅物的峰值位置與已知參考之峰值位置。已知參考中不存在之峰值的存在可能表示前驅物中存在污染物。在一些實施例中，峰值資訊可透過IR、可見光及UV光譜測量之至少一者進行處理，並可透過比較可能與分解產物混合之前驅物所產生的電(或光)訊號與已知參考(例如使用中之前驅物及/或分解產物)的電(或光)訊號來辨識分解產物的存在。隨著前驅物分解的進行，分解產物的量可能隨時間增加。可例如透過隨時間監測對應於前驅物中未包含之化學鍵結或官能基團的電(或光)訊號，隨時間監測分解產物濃度，且分解產物濃度可用作品質控制的工具。

污染物亦可能由兩個或更多前驅物之間的反應形成。例如，可能在安瓿中混合兩個或更多前驅物，且第一前驅物之一或更多元素可能與第二前驅物之一或更多元素反應形成反應產物。反應產物可能具有與第一及第二前驅物之每一者不同的結構或化學鍵結，且反應產物可能具有與第一及第二前驅物之一者相似的結構或分子(例如，官能基團)。例如，反應產物可具有第一及第二前驅物之每一者中不存在的不同官能基團。第一與第二前驅物之間的反應可能隨時間進行，且反應產物(取決於濃度)可能改變該兩個或更多前驅物沉積的膜。污染物的濃度可透過比較被IR、可見光及UV輻射中至少一者照射之該兩個或更多前驅物的電訊號(或光訊號)與該兩個或更多前驅物所校準之電訊號(或光訊號)來監測。 IR、可見光及UV光譜測量之至少一者可用於區分製造或分解過程中雜質可能所導致之相似但不相同的分子。

在一些實施例中，可監測兩個或更多前驅物的濃度以沉積水平及垂直方向上具有如設計般之組成的薄膜。在一示例中，可監測兩個或更多前驅物的濃度，在整個沉積過程中保持設計之前驅物量，以達到如設計在整個基板上前驅物之間具有精確組成比的膜。在另一示例中，可監測兩個或更多前驅物之濃度以形成組成梯度薄膜。可在沉積期間監測兩個或更多前驅物之每一者的濃度隨時間線性或非線性變化，以形成沿膜厚度方向(即垂直方向)具有梯度組成的膜。在一示例中，對於第一與第二前驅物製成的膜，可在膜底部處監測到第一前驅物之濃度為最大，接著隨膜厚度增加而線性或非線性地降低至膜頂部處具有最小濃度。可在膜底部處監測到第二前驅物之濃度為最小，且可隨膜厚度增加而線性或非線性地增加至膜頂部處具有最大濃度。可透過在沉積期間監測並根據需要修改兩個或更多前驅物的濃度來獲得具有EUV吸光度垂直變化的EUV阻劑。 前驅物

本文描述根據一些實施例可監測其濃度的前驅物。在一些實施例中，可選擇本文所述之一或更多前驅物並使其流入沉積腔室以沉積含金屬 EUV 光阻膜，其隨後可暴露於EUV輻射並顯影以形成圖案。實施例 1 前驅物記載

在一些實施例中，前驅物可為有機金屬前驅物，其在每一金屬原子上包含能夠在氣相沉積反應中存留之至少一烷基，而與金屬配位之其他配位基或離子可被相對反應物取代。合適之有機金屬前驅物包括具有下式之彼等 :M1_aR1_bL1_c(I)其中 : M1為具有高EUV吸收截面(例如等於或大於1x10⁷cm²/mol)之金屬，例如Sn、Sb、In、Bi及其組合；R1為烷基(或鹵素取代之烷基)，例如C_nH_2n+1，較佳其中n≥3；L1為與相對反應物具反應性的配位基、離子或其他部分；a≥1；b≥1；且c≥1。

此外，不具有烷基而僅具有與金屬原子配位之配位基或離子(其可被相對反應物取代)的合適有機金屬前驅物包含 :M2_aL2_c(II)其中 : M2為具有高EUV吸收截面的金屬，其可與M1相同或不同；L2為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分；a ≥ 1且c ≥ 1。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如上述之式I中的L1)的能力，以透過化學鍵結而連結至少兩個金屬原子。

相對反應物可包含水、過氧化物(例如過氧化氫)、二或多羥基醇、氟化二或多羥基醇、氟化乙二醇、及羥基部分之其他來源。在諸多實施例中，相對反應物透過在相鄰金屬原子之間形成氧橋而與有機金屬前驅物反應。其他潛在的相對反應物包含可透過硫橋使金屬原子交聯之硫化氫及二硫化氫、以及可透過碲橋使金屬原子交聯之雙(三甲基矽基)碲。此外，可利用碘化氫將碘結合至膜中。

在諸多實施例中，R1可被氟化，例如具有式C_nF_xH_{(2n + 1)}。在諸多實施例中，R1具有至少一β-氫或β-氟。例如，R1可選自由異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、仲戊基、及其混合物所組成之群組。

L1或L2可為易被相對反應物取代而產生對應M-OH部分之任何部分，例如選自由胺(例如二烷基胺基、單烷基胺基)、烷氧基、羧酸根、鹵素及其混合物所組成之群組的部分。

有機金屬前驅物可為各種候選之金屬-有機前驅物中之任一者。例如，當M為錫時，此等前驅物包括叔丁基三(二甲基胺基)錫、異丁基三(二甲基胺基)錫、正丁基三(二甲基胺基)錫、仲丁基三(二甲基胺基)錫、異丙基三(二甲基胺基)錫、正丙基三(二乙基胺基)錫、及類似的烷基三(叔丁氧基)錫化合物，例如叔丁基三(叔丁氧基)錫。在一些示例中，有機金屬前驅物為部分氟化。在一些實施例中，有利地使用反應性較低/可控制性較高的離去基，如叔丁氧基。透過 ALD/CVD 方法 ( 非電漿 ) 之梯度膜的乾式沉積

產生梯度式基於錫之阻劑(具有變化之烷基)的一示例系統涉及使用四(二甲胺基)錫及異丙基三(二甲胺基)錫前驅物與作為相對反應物的水。首先引入四(二甲胺基)錫作為次要或主要成分以產生未鍵結至烷基之相對緻密的Sn成分(基本上為SnO₂及Sn-OH衍生物)。四(二甲胺基)錫 : 異丙基三(二甲胺基)錫前驅物之比率隨著膜生長而降低。此產生膜中Sn-R鍵量朝膜之上表面增加的膜。(以下描述此製程所產生之膜的吸收增大示例)。此製程可透過ALD或CVD方法執行。

另一方法可為將不同金屬加至系統以增進吸收。例如，可利用異丙基三(二甲胺基)錫及三(二甲胺基)鉍以合成具有鉍及錫金屬中心的梯度膜。隨著膜沉積，使前驅物流中之三(二甲胺基)鉍 : 異丙基三(二甲胺基)錫之比率降低。此導致膜底部含有比膜頂部更多的鉍金屬中心。如同Sn，Bi原子呈現極高的EUV截面，但不同於Sn，即使沒有大體積之EUV不穩定取代基，其仍較不易縮合成難處理之二元金屬氧化物。因此，在一些背景或應用中，採用三(二甲胺基)鉍之製程可明顯優於基於四(二甲胺基)錫的製程，因為預期對濕式(水性及非水性)及乾式(例如基於HCl或HBr，如2019年6月26日申請之吾等美國申請案第62/866,942號中所述，其以引用方式併於此以用於說明適用之乾式顯影技術之目的)顯影策略之負面影響明顯降低。

涉及吸收梯度之相關方法的目標為利用某種基於錫的光阻膜，其使用兩個前驅物，兩者皆帶有烷基，但其中一者比另一者多包含一或更多烷基配位基。例如，可使用異丙基三(二甲胺基)錫及二異丙基二(二甲胺基)錫。首先，在膜沉積期間引入二異丙基二(二甲胺基)錫流，且隨著膜沉積而增加相對於異丙基三(二甲胺基)錫流的比率。此導致膜相對於膜底部在表面上具有較高Sn量鍵結至兩個烷基。

又另一策略涉及引入水之替代(或額外)共反應物，以引入EUV吸收係數遠高於氧之元素。一示例為摻入碲。雙(三甲基)碲提供作為氣相共反應物的一可行選項。在一些實施例中，此可與烷基錫前驅物(如三(叔丁氧基)異丙錫)及水結合。藉此方式，可產生吸收80%或更高EUV輻射的薄膜，且在膜底部附近之反應性Sn-烷基部分幾乎未減少。在沉積之初始部分期間，共反應物包含水與雙(三甲基)碲兩者。形成於下伏基板上之初始膜具有大量的錫與碲兩者。隨著沉積的進行，雙(三甲基)碲 : 三(叔丁氧基)異丙錫之比率降低，因而形成具有相對較少之碲及相對較多之錫(與膜之初始部分相比)的膜。在諸多實施例中，膜可過渡至膜頂表面附近之無碲組成，以例如協助使污染及處理問題降至最小。

可採用類似策略(亦採用三(叔丁氧基)異丙錫及水作為基礎化學物質)以進行碘之梯度式引入，其利用低濃度HI(或合適之烷基碘化物)與水一起在界面附近達成碘之梯度摻雜。

雖然此章節涉及梯度膜之乾式沉積的非電漿方法，但應理解，該等策略之任一者亦可應用於基於電漿之沉積方法。實施例 2

在一些實施例中，可使用任何有用的前驅物形成敏化膜以提供EUV阻劑材料及EUV敏化劑。在一些實施例中，非限定前驅物可併入EUV敏化劑。前驅物可包括具有烷基(黑色)及複數配位基(灰色)之有機金屬材料。此外，烷基可在β-位置(圖4中左側)或α-位置(圖4中右側)併入EUV敏化劑。在一些實施例中，在EUV暴露後，可透過消去反應釋出烷基。本文描述EUV敏化劑及EUV阻劑材料之額外前驅物。

EUV敏化劑可為具有增強光吸收之任何有用的化合物。在一些實施例中，該化合物具有約9E+04 cm²/g至約1.2E+05 cm²/g(例如，在93.4 eV或在92 eV，其係關於約13.5 nm之EUV光吸收)之光吸收截面。

在一實施例中，EUV敏化劑係以氣體形式提供。在其他實施例中，化合物的特徵在於標準溫度及壓力下提供氣體的密度，例如小於約5 g/cm³的密度或約0.002 g/cm³至約5 g/cm³的密度。在特定實施例中，EUV敏化劑具有約9E+04 cm²/g至約1.2E+05 cm²/g (例如，在93.4eV)的光吸收截面及標準溫度及壓力下約0.002 g/cm³至約5 g/cm³的密度。

非限定EUV敏化劑可包括具有或為Xe或I之任何化合物。可採用Xe及I之任何有用同位素。在特定實施例中，EUV敏化劑為¹³³Xe、¹³⁶Xe或¹²⁹Xe。在其他實施例中，組合使用兩個或更多同位素。在其他實施例中，EUV敏化劑係透過使用含碘前驅物(例如，R_ISn(NR₂)₃)來形成，其中R_I為包括一或更多碘之視情況取代烷基，且每一R獨立為烷基。在一些實施例中，含碘前驅物為(1-碘異丙基)三(二甲基胺基)錫、(2-碘異丙基)三(二甲基胺基)錫、(2-碘異丙基)三(二甲基胺基)錫、(2-碘丁基，1-(三(二甲基胺基)錫))、或(3-碘丁基，1-(三(二甲基胺基)錫))。

在一些實施例中，EUV敏化劑係透過使用含碘前驅物來形成，例如I₂、HI、包含碘取代之烷基的有機金屬前驅物，或進一步包括碘取代之本文所述的任何含金屬前驅物。在特定實施例中，具有碘之含金屬前驅物可包括本文所述之任一式(例如，式(I)、(II)、(IIa)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，其中至少一X為I，至少一R為碘取代之烷基(例如，α-取代之烷基或β-取代之烷基)，及/或至少一L包括碘原子。在一些實施例中，碘取代之烷基(例如，對於R或如L中使用)可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、叔戊基、叔己基、環己基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、正戊基或正己基或其具有一或更多碘取代之衍生物。碘取代之烷基可為包括一個、兩個、三個、四個或更多碘取代之C_1-10烷基。在其他實施例中，L可為碘、碘取代之烷基(例如，本文所述之任一者)、胺基(例如，-NR¹R²，其中R¹及R²各自可為H或烷基，例如本文所述之任一者，以及其中R¹或R²中的至少一者包括碘取代之烷基)、烷氧基(例如，-OR，其中R為碘取代之烷基)、或包括一或更多碘取代之任何有機部分。

包含碘之另額外含金屬前驅物可為SnI₄、(CH₃)₃SnI、三異丙基(甲基(碘)乙基)錫烷、三(二甲基胺基)(甲基(碘)乙基)錫烷、或三(二甲基胺基)(1-甲基-2-碘-乙基)錫烷。在其他實施例中，含金屬前驅物可為Sn(NR₂)₄、SnR(NR₂)₃、SnR₂(NR₂)₂或SnR₃(NR₂)，其中R各自獨立為甲基、乙基、正丙基或異丙基，且至少一R為碘取代之甲基、乙基、正丙基或異丙基(例如，具有一或更多碘取代)。

EUV敏化劑或其前驅物可以任何有用的形式提供。在一實施例中，EUV敏化劑或其前驅物以氣體形式提供。在特定實施例中，EUV敏化劑或其前驅物係提供為惰性載氣中之蒸氣(例如，N₂中之碘蒸氣或氙蒸氣流)。非限定載氣包括例如H₂、He、Ar或N₂。在其他實施例中，EUV敏化劑或其前驅物本身係提供為氣體(例如，作為I₂或Xe)。EUV敏化劑或其前驅物亦可提供為電漿(例如，本文所述之RF電漿或任何其他電漿條件)，其可用於產生反應性物質(例如，反應性I₂、反應性原子I物質、反應性Xe、或反應性原子Xe物質)。EUV 阻劑材料

本文之方法可包括任何有用之EUV阻劑材料以提供敏化膜(例如，成像層)。EUV阻劑材料可由以下構成或包含以下 : 金屬(例如，錫(Sn)、碲(Te)、鉍(Bi)、銻(Sb)或銦(In))；金屬氧化物，例如錫氧化物(例如，SnO₂)、碲氧化物(例如，TeO₂)、鉍氧化物(例如，Bi₂O₃)、銻氧化物(例如，Sb₂O₃)或銦氧化物(例如，In₂O₃)；合金，例如錫合金(例如，碲化錫合金)、碲化銻合金(例如，Sb₂Te₃)、碲化鉍合金(例如，Bi₂Te₃)、或錫鉍合金(包括具有60%或以上錫之合金)；或其組合。在一些實施例中，EUV阻劑材料包括有機金屬氧化物(例如，RM(MO)_n，其中M為金屬，而R為具有一或更多碳原子之有機部分，例如在烷基、烷基胺基或烷氧基中)。

EUV阻劑材料可視情況地在一或更多相對反應物存在下透過使用一或更多含金屬前驅物來形成。在特定實施例中，含金屬前驅物包括一或更多配位基(例如，不穩定配位基)，其可透過EUV輻射去除或裂解。此外，前驅物可被沉積(例如，使用本文所述之任一沉積製程)及可選地處理(例如，烘烤、處理、退火、暴露於電漿等)以提供金屬氧化物層(例如，包括金屬氧化物鍵結網之層，其可能包括其他非金屬及非氧基團)。

非限定含金屬前驅物可包括金屬鹵化物、覆蓋劑或有機金屬劑。在前驅物中，金屬(或M)可為具有高EUV吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol)之任何金屬。

本文的層(例如，成像層、阻膜及/或敏化膜)可包括具有高光吸收截面(例如等於或大於1x10⁷cm²/mol)之元素(例如，金屬原子或非金屬原子)。此等元素可透過沉積一或更多前驅物來提供以提供該層。

該等層(單獨或一起)可被視為膜。在一些實施例中，該膜為輻射敏感膜(例如，EUV敏感膜)。此膜又可作為EUV阻劑，如本文進一步所述。在特定實施例中，該層或膜可包括一或更多配位基(例如，EUV不穩定配位基)，其可透過輻射(例如，EUV或DUV輻射)去除、裂解或交聯。

前驅物可提供對輻射敏感之可圖案化膜(或圖案化輻射敏感膜或可光圖案化膜)。此等輻射可包括EUV輻射、DUV輻射、或UV輻射，其透過照射穿過圖案化遮罩來提供，因此為圖案化輻射。膜本身可透過暴露於此等輻射而改變，使得該膜為輻射敏感或光敏感。在特定實施例中，前驅物為有機金屬化合物，其包括至少一金屬中心。在一些實施例中，該前驅物可能不會來自IR輻射源之IR輻射而化學分解或遭破壞。

前驅物可具有任何有用數量及類型的配位基。在一些實施例中，配位基之特徵在於其在相對反應物存在下或在圖案化輻射存在下進行反應之能力。例如，前驅物可包括與相對反應物反應之配位基，其可在金屬中心之間引入鍵(例如，-O-連結)。在另一實例中，前驅物可包括在圖案化輻射存在下消去之配位基。此等EUV不穩定配位基可包括具有β-氫之支鏈或直鏈烷基，以及本文對式(I)或(II)中R所述之任一者。在一些實施例中，EUV不穩定配位基(例如，式(I)或(II)中的R)包括碘。

前驅物可為任何有用之含金屬前驅物，例如有機金屬劑、金屬鹵化物或覆蓋劑(例如，如本文所述)。在非限定實例中，前驅物包括具有式(I)之結構 :M_aR_b(I)，其中 :M為具有高EUV吸收截面之金屬或原子；每一R獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之環烷基、視情況取代之環烯基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之烷醯氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、側氧基(oxo)、陰離子配位基、中性配位基或多牙配位基；a≥1；且b≥1。

在另一非限定實例中，前驅物包括具有式(II)之結構 :M_aR_bL_c(II)，其中 :M為具有高EUV吸收截面之金屬或原子；每一R獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或L；每一L獨立為與相對反應物具反應性之配位基、陰離子配位基、中性配位基、多牙配位基、離子或與其他部分，其中R與L連同M一起可視情況地形成雜環基或其中R與L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；b≥1；且c≥1。

在一些實施例中，前驅物中之每一配位基可為與相對反應物具反應性之配位基。在一實例中，前驅物包括具有式(II)之結構，其中每一R獨立為L。在另一實例中，前驅物包括具有式(IIa)之結構 :M_aL_c(IIa)，其中 :M為具有高EUV吸收截面之金屬或原子；每一L獨立為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分，其中兩個L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；且c≥1。在式(IIa)之特定實施例中，a為1。在進一步實施例中，c為2、3或4。

對於本文中之任一式，M可為具有高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)之金屬或類金屬或原子。在一些實施例中，M為錫(Sn)、鉍(Bi)、碲(Te)、銫(Cs)、銻(Sb)、銦(In)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、碘(I)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鉑(Pt)及鉛(Pb)。在進一步實施例中，於式(I)、(II)或(IIa)中，M為Sn，a為1，且c為4。在其他實施例中，於式(I)、(II)或(IIa)中，M為Sn，a為1，且c為2。在特定實施例中，M為Sn(II)(例如，於式(I)、(II)或(IIa)中)，因而提供為基於Sn(II)之化合物的前驅物。在其他實施例中，M為Sn(IV)(例如，於式(I)、(II)或(IIa)中)，因而提供為基於Sn(IV)之化合物的前驅物。在特定實施例中，前驅物包括碘(例如，在過碘酸根、碘取代之烷基、或碘取代之胺基中)。

對於本文之任一式，每一R獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之環烷基、視情況取代之環烯基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基(例如，-OR¹，其中R¹可為視情況取代之烷基)、視情況取代之烷醯氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、側氧基(oxo)、陰離子配位基(例如，氧負離子基(oxido)、氯代基(chlorido)、氫化基(hydrido)、醋酸根、亞胺二醋酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根等)、中性配位基、或多牙配位基。在一些實施例中，R為碘或經碘取代。

在一些實施例中，視情況取代之胺基為-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為-N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為-SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。在一些實施例中，R¹及/或R²為碘或經碘取代。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一R(或第一L)以及為-NR¹R²之第二R(或第二L)，其中每一R^l及R²獨立為H或視情況取代之烷基；或其中來自第一R(或第一L)之R¹與來自第二R(或第二L)之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為-OR¹之第一R及為-OR¹之第二R，其中每一R¹獨立為H或視情況取代之烷基；或其中來自第一R之R¹與來自第二R之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，R或L中之至少一者(例如，在式(I)、(II)或(IIa)中)為視情況取代之烷基。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。在諸多實施例中，R或L具有至少一β-氫或β-氟或β-碘。在其他實施例中，R或L中之至少一者為鹵素取代之烷基(例如，氟取代之烷基及/或碘取代之烷基)。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(I)、(II)或(IIa)中)為鹵素。尤其，前驅物可為金屬鹵化物。非限定金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、及SbCl₃。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(I)、(II)或(IIa)中)可包含氮原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之胺基、視情況取代之單烷基胺基(例如，-NR¹H，其中R¹為視情況取代之烷基)、視情況取代之二烷基胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為視情況取代之烷基)或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定R及L取代基可包括例如-NMe₂、-NHMe、-NEt₂、-NHEt、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(I)、(II)或(IIa)中)可包含矽原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定R或L取代基可包括例如-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(I)、(II)或(IIa)中)可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之烷氧基或視情況取代之烷醯氧基。非限定R或L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、醋酸根(-OC(O)-CH₃)及-O=C(CH₃)-CH=C (CH₃)-O-(acac)。

本文中任一式可包含一或更多中性配位基。非限定中性配位基包括視情況取代之胺基(例如，NR₃或R₂N-Ak-NR₂，其中每一R可獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烴基或視情況取代之芳基，且Ak為視情況取代之亞烷基)、視情況取代之膦(例如，PR₃或R₂P-Ak-PR₂，其中每一R可獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烴基或視情況取代之芳基，且Ak為視情況取代之亞烷基)、視情況取代之醚(例如，OR₂，其中每一R可獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烴基或視情況取代之芳基)、視情況取代之烷基、視情況取代之烯、視情況取代之炔、視情況取代之苯、側氧基或一氧化碳。

本文中任一式可包含一或更多的多牙(例如，雙牙)配位基。非限定多牙配位基包括二酮根(例如，乙醯丙酮根(acac)或-OC(R¹)-Ak-(R¹)CO-或-OC(R¹)-C(R²)-(R¹)CO-)、雙牙螯合二氮(例如，-N(R¹)-Ak-N(R¹)-或-N(R³)-CR⁴-CR²=N(R¹)-)、芳香族(例如，-Ar-)、脒根(amidinate)(例如，-N(R¹)-C(R²)-N(R¹)-)、胺基烷氧根(例如，-N(R¹)-Ak-O-或-N(R¹)₂-Ak-O-)、二氮雜二烯基(diazadienyl)(例如，-N(R¹)-C(R²)-C(R²)-N(R¹)-)、環戊二烯基(cyclopentadienyl)、吡唑特(pyrazolate)、視情況取代之雜環基、視情況取代之亞烷基或視情況取代之亞雜烷基。在特定實施例中，每一R¹獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之鹵代烷基、或視情況取代之芳基；每一R²獨立為H或、視情況取代之烷基；R³與R⁴一起形成視情況取代之雜環基；Ak為視情況取代之亞烷基；且Ar為視情況取代之亞芳基。

在特定實施例中，前驅物包括錫。在一些實施例中，錫前驅物包括SnR或SnR₂或SnR₄或R₃SnSnR₃，其中每一R獨立為H、鹵素、視情況取代之C_1-12烷基、視情況取代之C_1-12烷氧基、視情況取代之胺基(例如，-NR¹R²)、視情況取代之C_2-12烯基、視情況取代之C_2-12炔基、視情況取代之C_3-8環烷基、視情況取代之芳基、環戊二烯基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，-N(SiR¹R²R³)₂)、視情況取代之烷醯氧基(例如，醋酸根)、二酮根(例如，-OC(R¹)-Ak-(R²)CO-)或雙牙螯合二氮(例如，-N(R¹)-Ak-N(R¹)-)。在特定實施例中，每一R¹、R²及R³獨立為H或C_1-12烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基或新戊基)；且Ak為視情況取代之C_1-6亞烷基。在特定實施例中，每一R獨立為鹵素、視情況取代之C_1-12烷氧基、視情況取代之胺基、視情況取代之芳基、環戊二烯基或二酮根。非限定錫前驅物包括SnF₂、SnH₄、SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、四甲基錫(SnMe₄)、四乙基錫(SnEt₄)、三甲基氯化錫(SnMe₃Cl)、二甲基二氯化錫(SnMe₂Cl₂)、甲基三氯化錫(SnMeCl₃)、四烯丙基錫、四乙烯基錫、六苯基二錫(IV)(Ph₃Sn-SnPh₃，其中Ph為苯基)、二丁基二苯基錫(SnBu₂Ph₂)、三甲基(苯基)錫(SnMe₃Ph)、三甲基(苯基乙炔基)錫、三環己基氫化錫、三丁基氫化錫(SnBu₃H)、二醋酸二丁基錫(SnBu₂(CH₃COO)₂)、乙醯丙酮錫(II)(Sn(acac)₂)、SnBu₃(OEt)、SnBu₂(OMe)₂、SnBu₃(OMe)、Sn(t-BuO)₄、Sn(n-Bu)(t-BuO)₃、四(二甲基胺基)錫(Sn(NMe₂)₄)、四(乙基甲基胺基)錫(Sn(NMeEt)₄)、四(二乙基胺基)錫(IV)(Sn(NEt₂)₄)、(二甲基胺基)三甲基錫(IV)(Sn(Me)₃(NMe₂)、Sn(i-Pr)(NMe₂)₃、Sn(n-Bu)(NMe₂)₃、Sn(s-Bu)(NMe₂)₃、Sn(i-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂、Sn(t-Bu)(NEt₂)₃、Sn(tbba)、Sn(II)(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-4,5-二甲基-(4R,5R)-1,3,2-二氮雜史坦諾啶-2-亞基)(Sn(II)(1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,5- dimethyl-(4R,5R)-1,3,2-diazastannolidin-2-ylidene))、或雙[雙(三甲基矽基)胺基]錫(Sn[N(SiMe₃)₂]₂)。

在其他實施例中，前驅物包括鉍，例如於BiR₃中，其中每一R獨立為鹵素、視情況取代之C_1-12烷基、單-C_1-12烷基胺基(例如，-NR¹H)、二-C_1-12烷基胺基(例如-NR¹R²)、視情況取代之芳基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如-N(SiR¹R²R³)₂)、或二酮根(例如‑OC(R⁴)-Ak-(R⁵)CO-)。在特定實施例中，每一R¹、R²及R³獨立為C_1-12烷基(例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基或新戊基)；且每一R⁴及R⁵獨立為H或視情況取代之C_1-12烷基(例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基或新戊基)。非限定鉍前驅物包括BiCl₃、BiMe₃、BiPh₃、Bi(NMe₂)₃、Bi[N(SiMe₃)₂]₃、及Bi(thd)₃，其中thd為2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionate)。

在其他實施例中，前驅物包括碲，例如TeR₂或TeR₄，其中每一R獨立為鹵素、視情況取代之C_1-12烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基及新戊基)、視情況取代之C_1-12烷氧基、視情況取代之芳基、羥基、側氧基或視情況取代之三烷基矽基。非限定碲前驅物包括二甲基碲(TeMe₂)、二乙基碲(TeEt₂)、二(正丁基)碲(Te(n-Bu)₂)、二(異丙基)碲(Te(i-Pr)₂)、二(叔丁基)碲(Te(t-Bu)₂)、叔丁基氫化碲(Te(t-Bu)(H))、Te(OEt)₄、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)及雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)。

本文描述另其他前驅物及非限定取代基。例如，前驅物可為具有如上所述之式(I)、(II)及(IIa)；或如下所述之式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)之結構的任一者。本文所述之任一取代基M、R、X或L可用於式(I)、(II)、(IIa)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)中。

非限定前驅物包括具有下式(III)之金屬鹵化物 :MX_n,      (III)其中，M為金屬，X為鹵素(例如，氟、氯、溴、或碘)，n為2至4(取決於M之選擇)。用於M之示例性金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。非限定金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄及SbCl₃。

另一非限定前驅物包括下式(IV) :MR_n,            (IV)其中M為金屬；每一R獨立為H、視情況取代之烷基、胺基(例如，-NR₂，其中每一R獨立為烷基)、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如-N(SiR₃)₂，其中每一R獨立為烷基)、或視情況取代之三烷基矽基(例如，-SiR₃，其中每一R獨立為烷基)；且n為2至4(取決於M之選擇)。M之示例性金屬包括Sn、Te、Bi、Sb或In。烷基可為C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大。非限定有機金屬劑包括Sn(Me)₄、Sn(Et)₄、TeR_n、RTeR、叔丁基氫化碲(Te(t-Bu)(H))、二甲基碲(TeMe₂)、二叔丁基碲(Te(t-Bu)₂)、二(異丙基)碲(Te(i-Pr)₂)、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、三(雙(三甲基矽基)胺基)鉍(Bi[N(SiMe₃)₂]₃)、Sb(NMe₂)₃及類似者。

含金屬前驅物可包括具有下式(V)之覆蓋劑 :ML_n,                       (V)其中M為金屬；每一L獨立為視情況取代之烷基、胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、鹵素或其他有機取代基；且n為2至4，取決於M之選擇。M之非限定金屬包括Sn、Te、Bi、Sb或In。非限定配位基包括二烷基胺基(例如二甲基胺基、甲基乙基胺基及二乙基胺基)、烷氧基(例如叔丁氧基及異丙氧基)、鹵素(例如F、Cl、Br及I)、或其他有機取代基(例如乙醯丙酮或N² ,N ³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)。非限定覆蓋劑包括SnCl₄；SnI₄；Sn(NR₂)₄，其中每一R獨立為甲基或乙基；或Sn(t-BuO)₄。在一些實施例中，存在多種類型之配位基。

含金屬前驅物可包括具有下式(VI)之被烴基取代的覆蓋劑 :R_nMX_m,                   (VI)其中M為金屬，R為具有β-氫之C_2-10烷基或經取代烷基，且X為與暴露羥基中之羥基反應後合適的離去基。在諸多實施例中，只要m＞0(或m≥1)，則n=1至3，且m=4 – n、3 – n或2 – n。例如，R可為叔丁基、叔戊基、叔己基、環己基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、正己基或其在β位置中具有雜原子取代基之衍生物。合適的雜原子包括鹵素(F、Cl、Br或I)、或氧(-OH或-OR)。X可為二烷基胺基(例如二甲基胺基、甲基乙基胺基或二乙基胺基)、烷氧基(例如叔丁氧基、異丙氧基)、鹵素(例如F、Cl、Br或I)、或另一有機配位基。被烴基取代之覆蓋劑的示例包括叔丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(t-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、叔丁基三(二乙基胺基)錫(Sn(t-Bu)(NEt₂)₃)、二(叔丁基)二(二甲基胺基)錫(Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、正戊基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-pentyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)、正丁基(三(叔丁氧基)錫(Sn(n-Bu)(t-BuO)₃)或異丙基三(叔丁氧基)錫(Sn(i-Pr)(t-BuO)₃)。

在諸多實施例中，含金屬前驅物在每一金屬原子上包括可在氣相反應中留存之至少一烷基，而與該金屬原子配位之其他配位基或離子可被相對反應物取代。據此，另一非限定前驅物包括具有式(VII)之有機金屬劑 :M_aR_bL_c,               (VII)其中M為金屬；R為視情況取代之烷基；L為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分；a≥1；b≥1；且c≥1。在特定實施例中，a ＝ 1，且b + c ＝ 4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi、Sb或In。在特定實施例中，每一L獨立為胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、或鹵素(例如F、Cl、Br或I)。非限定試劑包括SnMe₃Cl、SnMe₂Cl₂、SnMeCl₃、SnMe(NMe₂)₃、SnMe₃(NMe₂)及類似者。

在其他實施例中，非限定含金屬前驅物包括具有式(VIII)之有機金屬劑 :M_aL_c,              (VIII)其中M為金屬；L為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分；a≥1；且c≥1。在特定實施例中，c ＝ n-1，且n為2、3或4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi、Sb或In。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如，本文式中之L)以透過化學鍵結連結至少兩金屬原子之能力。

在本文任一實施例中，R可為視情況取代之烷基(例如，C_1-10烷基)。在一實施例中，烷基被一或更多鹵素取代(例如，經鹵素取代之C_1-10烷基，其包括一個、兩個、三個、四個或更多鹵素，例如F、Cl、Br或I)。非限定R取代基包括C_nH_2n+1，較佳為其中n≥3；及C_nF_xH_(2n+1-x)，其中2n+1 ≤ x ≤ 1且n ≥ 1；以及C_nI_xH_(2n+1-x), 其中2n+1 ≤ x ≤ 1且n ≥ 1。在諸多實施例中，R具有至少一β-氫、β-氟或β-碘。例如，R可選自由異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、仲戊基及其混合物所組成之群組。

在本文任一實施例中，L可為易被相對反應物取代以產生M-OH部分之任何部分，例如選自由胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、羧酸根、鹵素(例如F、Cl、Br或I)及其混合物所組成之群組的部分。

另其他非限定有機金屬劑包括SnMeCl₃、(N ²,N ³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)錫(II)(Sn(tbba))、雙(雙(三甲基矽基)胺基)錫(II)、四(二甲基胺基)錫(IV)(Sn(NMe₂)₄)、叔丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(t-butyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、正丙基三(二乙基胺基)錫(Sn(n-Pr)(NEt₂)₃)及類似物烷基(三)(叔丁氧基)錫化合物，例如叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)、氫化叔丁基碲、二(叔丁基)碲、二(異丙基)碲、或雙(三甲基矽基)碲。在一些實施例中，有機金屬劑為部分氟化。

在本發明之一些實施例中，此等前驅物可單獨使用以形成EUV阻劑材料或可與一或更多相對反應物組合使用。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如，本文式中的L)以透過化學鍵結連結至少兩金屬原子之能力。示例性相對反應物包括含氧之相對反應物，例如O₂、O₃、水、過氧化物(例如，過氧化氫)、氧電漿、水電漿、醇、二羥基醇、多羥基醇、氟化二羥基醇、氟化多羥基醇、氟化乙二醇(fluorinated glycols)、甲酸及羥基部分之其他來源、以及其組合。在諸多實施例中，相對反應物透過在相鄰金屬原子之間形成氧橋而與有機金屬前驅物反應。其他潛在的相對反應物包括可透過硫橋使金屬原子交聯之硫化氫及二硫化氫，以及可透過碲橋使金屬原子交聯之雙(三甲基矽基)碲。另外，可利用碘化氫將碘結合至膜中。

在本發明之一些實施例中，可在敏化膜內使用兩個或更多不同前驅物。例如，可使用本文之任何含金屬前驅物中的兩者或更多者，其中一前驅物包括EUV敏化劑，而另一者則不包括。在一非限定實例中，碲化錫可透過使用包括有NR₂配位基之錫前驅物與RTeH、RTeD或R₂Te前驅物來形成，其中R為烷基，特別是叔丁基或異丙基。在另一實例中，金屬碲化物可透過使用包含有烷氧基或鹵素配位基之第一金屬前驅物(例如，SbCl₃)與包含有三烷基矽基配位基之含碲前驅物(例如，雙(三甲基矽基)碲)來形成。

在本發明之一些實施例中，EUV阻劑材料或其前驅物可以任何有用的形式提供。在一實施例中，EUV阻劑材料或其前驅物以氣體形式提供。在特定實施例中，EUV阻劑材料或其前驅物係提供為惰性載氣(例如，H₂、He、Ar或N₂)中的蒸氣。在其他實施例中，EUV阻劑材料或其前驅物係提供為氣體。EUV阻劑材料或其前驅物亦可提供為電漿(例如，本文所述之RF電漿或任何其他電漿條件)，其可用於產生反應性物質。實施例 3 金屬前驅物

在一些實施例中，可沉積金屬前驅物及有機前驅物以形成圖案化輻射敏感膜(例如，EUV敏感膜)。此膜又可作為EUV阻劑。在特定實施例中，該膜可包括可透過輻射(例如，EUV或DUV輻射)去除、裂解或交聯之一或更多配位基(例如，EUV不穩定配位基)，其中此等配位基可存在於含金屬層(例如為金屬前驅物之配位基)內或有機層(例如為有機取代基)內。

金屬前驅物可包括提供對輻射敏感之可圖案化膜(或圖案化輻射敏感膜或可光圖案化膜)的任何前驅物(例如，本文所述)。此等輻射可包括EUV輻射、DUV輻射或UV輻射，其透過照射穿過圖案化遮罩來提供，因此為圖案化輻射。膜本身可透過暴露於此等輻射而改變，使得該膜為輻射敏感或光敏感。在特定實施例中，金屬前驅物為有機金屬化合物，其包括至少一金屬中心。在其他實施例中，由金屬前驅物所獲得之膜的特徵在於比爾吸收係數α在暴露於膜之圖案化輻射的波長處大於約6 μm^-1(例如，大於約7 μm^-1、8 μm^-1、9 μm^-1或10 μm^-1)。

有機前驅物本身亦可增強膜之UV/DUV/EUV敏感性(例如，透過增加UV/DUV/EUV吸收率)或增強顯影期間之對比選擇性。此外，有機層內之有機部分在圖案化輻射存在下可具反應性，例如透過從金屬中心進行去除或消去或透過與膜內之其他部分反應或聚合。

前驅物可具有任何有用數量及類型的配位基。在一些實施例中，至少一配位基可與有機前驅物反應。在其他實施例中，配位基之特徵在於其在相對反應物存在下或在圖案化輻射存在下進行反應之能力。例如，金屬前驅物可包括與相對反應物反應之配位基，其可在金屬中心之間引入連結(例如，-O-連結)。在一些實例中，此等配位基(例如，二烷基胺基或烷氧基)亦可與有機前驅物反應。在另一實例中，金屬前驅物可包括在圖案化輻射存在下消去之配位基。此等EUV不穩定配位基可包括具有β-氫之支鏈或直鏈烷基基團，以及本文對於式(I)或(II)中之R所述的任一者。

金屬前驅物可為任何有用之含金屬前驅物，例如有機金屬試劑、金屬鹵化物或覆蓋劑(例如，如本文所述)。在非限定實例中，金屬前驅物包括具有式(I)、(II)或(IIa)之前驅物，例如實施例2所述。

本文中任一式可包含一或更多中性配位基。非限定中性配位基包括視情況取代之胺基(例如，NR₃或R₂N-Ak-NR₂，其中每一R可獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烴基或視情況取代之芳基，且Ak為視情況取代之亞烷基)、視情況取代之膦(例如，PR₃或R₂P-Ak-PR₂，其中每一R可獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烴基或視情況取代之芳基，且Ak為視情況取代之亞烷基)、視情況取代之醚(例如，OR₂，其中每一R可獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烴基或視情況取代之芳基)、視情況取代之烷基、視情況取代之烯、視情況取代之炔、視情況取代之苯、側氧基或一氧化碳。本文中任一式可包含例如一或更多的多牙(例如，雙牙)配位基、錫、鉍或碲，如實施例2中所述。

金屬前驅物亦可包括銫。非限定銫前驅物包括Cs(OR)，其中R為視情況取代之C_1-12烷基或視情況取代之芳基。其他銫前驅物包括Cs(Ot-Bu)及Cs(Oi-Pr)。

金屬前驅物可包括銻，例如在SbR₃中，其中每一R獨立為鹵素、視情況取代之C_1-12烷基(例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基及新戊基)、視情況取代之C_1-12烷氧基或視情況取代之胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或視情況取代之C_1-12烷基)。非限定銻前驅物包括SbCl₃、Sb(OEt)₃、Sb(On-Bu)₃、及Sb(NMe₂)₃。

其他金屬前驅物包括銦前驅物，例如InR₃中，其中每一R獨立為鹵素、視情況取代之C_1-12烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基及新戊基)或二酮根(例如，-OC(R⁴)-Ak-(R⁵)CO-，其中每一R⁴及R⁵獨立為H或C_1-12烷基)。非限定銦前驅物包括InCp(其中Cp為環戊二烯基)、InCl₃、InMe₃、In(acac)₃、In(CF₃COCHCOCH₃)₃及In(thd)₃。

另其他金屬前驅物可包括鉬前驅物，例如MoR₄、MoR₅或MoR₆，其中每一R獨立為視情況取代之C_1-12烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基及新戊基)、視情況取代之烯丙基(例如，如C₃H₅之烯丙基、或如C₅H₅O之烯丙基氧化物)、視情況取代之烷基亞胺基(例如，=N-R¹)、乙腈、視情況取代之胺基(例如，-NR¹R²)、鹵素(例如，氯或溴)、羰基、二酮根(例如，-OC(R³)-Ak-(R³)CO-)、或雙牙螯合二氮(例如，-N(R³)-Ak-N(R³)-或-N(R⁴)-CR⁵-CR²=N(R³)-)。在特定實施例中，每一R¹及每一R²獨立為H或視情況取代之烷基；每一R³獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之鹵代烷基、或視情況取代之芳基；且R⁴與R⁵一起形成視情況取代之雜環基。非限定鉬前驅物包括Mo(CO)₆、雙(叔丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鉬(VI))或Mo(NMe₂)₂(=Nt-Bu)₂、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根)二氧化鉬(VI)或Mo(=O)₂(thd)₂、或鉬烯丙基錯合物(例如，Mo(η³-烯丙基)X(CO)₂(CH₃CN)₂，其中烯丙基可為C₃H₅或C₅H₅O，且X可為Cl、Br、或烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基或新戊基)。

金屬前驅物亦可包括鉿前驅物，例如HfR₃或HfR₄，其中每一R獨立為視情況取代之C_1-12烷基、視情況取代之C_1-12烷氧基、單-C_1-12烷基胺基(例如-NR¹H，其中R¹為視情況取代之C_1-12烷基)、二-C_1-12烷基胺基(例如-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為視情況取代之C_1-12烷基)、視情況取代之芳基(例如，苯基、苯、或環戊二烯基，以及其取代形式)、視情況取代之烯丙基(例如，烯丙基或烯丙基氧化物)、或二酮根(例如，-OC(R⁴)-Ak-(R⁵)CO-，每一R⁴及R⁵獨立為H或視情況取代之C_1-12烷基)。非限定鉿前驅物包括Hf(i-Pr)(NMe₂)₃；Hf(η-C₆H₅R¹)(η-C₃H₅)₂，其中R¹為H或烷基；HfR¹(NR²R³)₃，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之C_1-12烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基或新戊基)；HfCp₂Me₂；Hf(Ot-Bu)₄；Hf(OEt)₄；Hf(NEt₂)₄；Hf(NMe₂)₄；Hf(NMeEt)₄；及Hf(thd)₄。

本文描述另其他金屬前驅物及非限定取代基。例如，金屬前驅物可為具有如上所述之式(I)、(II)及(IIa)；或如下所述且亦於實施例2中所述之式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)之結構的任一者。本文所述之任一取代基M、R、X或L可用於式(I)、(II)、(IIa)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)之任一者中。

可在梯度膜內提供存在於金屬前驅物、有機前驅物及/或相對反應物中的諸多原子。在本文討論之技術的一些實施例中，可進一步改善PR膜內EUV敏感性之非限定策略是建立膜組成呈垂直漸變的膜，其導致深度相依之EUV敏感性。在具有高吸收係數之均質PR中，降低整個膜深度之光強度需要更高的EUV劑量，以確保底部充分曝光。透過相對於膜頂部在膜底部處增加具高EUV吸收率之原子密度(即，透過產生EUV吸收增加的梯度)，變得可更有效地使用可用的EUV光子，並朝更高吸收膜之底部更均勻地分佈吸收(及二次電子之效應)。在一非限定實例中，梯度膜包括朝膜底部(例如，更靠近基板)之Te、I或其他原子。

在本發明之一些實施例中，PR膜中設計垂直組成梯度之策略特別適用於乾式沉積方法，例如MLD、CVD及ALD，並可透過在沉積期間調諧不同反應物之間的流量比來實現。可設計之組成梯度類型包括 : 不同高吸收金屬之間的比率、具有EUV可裂解有機基團之金屬原子的百分比、含有高吸收元素之有機前驅物及/或相對反應物的百分比、以及上述的組合。

在本發明之一些實施例中，EUV PR膜中之組成梯度亦可帶來額外益處。例如，膜底部中高密度之高EUV吸收元素可有效地產生更多的二次電子，其可更佳地對膜上部曝光。此外，此等組成梯度亦可與更高比例之EUV吸收物質(未鍵結至大體積末端取代基)直接相關。例如，在基於Sn之阻劑的例子中，可併入具有四個離去基之錫前驅物，因而促進在界面處形成Sn-O-基板鍵結以改善黏附。

在本發明之一些實施例中，此等梯度膜可利用本文所述之任何金屬前驅物(例如錫或非錫前驅物)、有機前驅物、相對反應物及/或改質前驅物來形成。另其他膜、方法、前驅物及其他化合物描述於2019年10月2日提申之美國臨時專利申請案第62/909,430號及2020年10月1日提申之國際申請案第PCT/US20/53856號(公開為國際公開案第WO 2021/067632號)，其中每一案的標題皆為SUBSTRATE SURFACE MODIFICATION WITH HIGH EUV ABSORBERS FOR HIGH PERFORMANCE EUV PHOTORESISTS；以及2020年6月24日提申之國際申請案第PCT/US20/70172號(公開為國際公開案第WO 2020/264557號，標題為PHOTORESIST WITH MULTIPLE PATTERNING RADIATION-ABSORBING ELEMENTS AND/OR VERTICAL COMPOSITION GRADIENT)，其至少關於直接可光圖案化之金屬氧化物膜的組成、沉積及圖案化以形成EUV阻劑遮罩之揭示內容以引用方式併入本文。

另其他示例性EUV敏感材料以及處理方法及設備描述於美國專利案第9,996,004號以及國際專利公開案第WO 2019/217749號中，其每一者整體內容均以引用方式併於本文。

如本文所述，本文之膜、層及方法可與任何有用的前驅物一起使用。在一些實例中，金屬前驅物包括具有式(III)-(VIII)的前驅物，例如實施例2所述。有機前驅物

可選擇合適之有機前驅物以實現與金屬前驅物之自限及/或互補反應。在特定實施例中，該反應可為自限性，原因在於一旦具有吸附金屬前驅物層之所有可用位點皆已發生反應，則有機前驅物便不繼續與其自身進行反應。在其他實施例中，該反應可為互補，使得有機前驅物再產生對隨後暴露於金屬前驅物具有反應性之表面。

有機前驅物可包括一或更多可聚合部分、可解聚部分、烷基部分(例如視情況取代之烷基)、炔基部分(例如視情況取代之炔基)、烯基部分(例如視情況取代之烯基)、環烯基部分、羥烷基部分、羥芳基部分、丙烯酸酯部分、乙烯酯部分、羧酸部分(例如甲基丙烯酸)、二酸部分(例如HO₂C-Lk-CO₂H)、三酸部分(例如HO₂C-Lk-CO₂H,，其中Lk被一或更多羧基取代)、二醯氯部分(例如ClC(O)-Lk-C(O)Cl)、二醛部分(例如HC(O)-Lk-C(O)H)、二胺基部分(例如H₂N-Lk-NH₂)、二醇部分(例如HO-Lk-OH)、三醇部分(例如HO-Lk-OH，其中Lk被一或更多羥基取代)、二硫醇部分(例如HS -Lk-SH)、胺基醇部分(例如HO-Lk-NH₂)、二異氰酸酯部分(例如OCN-Lk-NCO)、二硫異氰酸酯部分(例如SCN-Lk-NCS)、酸酐部分、環狀酸酐部分、二酐部分或二烯部分(例如CH₂=CH-Ak-CH=CH₂)。Lk之示例包括視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之亞炔基、視情況取代之雜亞烷基、視情況取代之亞芳基或視情況取代之亞(芳基)(烷基)。

此等有機前驅物可包括同官能基(homofunctional)化合物或異官能基(heterofunctional)化合物。例如，有機前驅物可為X¹-Lk-X²，其中X¹與X²各自獨立為羧基、羥基、硫醇、異氰酸基、硫異氰酸基、鹵素、-C(O)-鹵素或視情況取代之胺基；而Lk為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之亞炔基、視情況取代之雜亞烷基、視情況取代之亞芳基或視情況取代之亞(芳基)(烷基)。同官能基化合物為X¹與X²相同之化合物，而異官能化合物為X¹與X²不同之化合物。

在其他實施例中，有機前驅物為具有一或更多選自羥基、羧基、胺基或側氧基之取代的化合物。可存在此等基團以促進前驅物分子之間的聚合。示例性化合物可包括酚類化合物、丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)、酸(例如甲基丙烯酸)、烯烴(例如二烯、環二烯等)、二酸(例如HO₂C-Ak-CO₂H，其中Ak為視情況取代之亞烷基、視情況取代之雜亞烷基或視情況取代之亞芳基)、二醇(例如HO-Ak-OH，其中Ak為視情況取代之亞烷基、視情況取代之雜亞烷基或視情況取代之亞芳基)、二胺(例如H₂N-Ak-NH₂，其中Ak為視情況取代之亞烷基、視情況取代之雜亞烷基或視情況取代之亞芳基)、二異氰酸酯(例如 OCN-Ak-NCO，其中Ak為視情況取代之亞烷基、視情況取代之雜亞烷基或視情況取代之亞芳基)、二醛(例如苯二醛或HC(O)-Ak-C(O)H，其中Ak為視情況取代之亞烷基、視情況取代之雜亞烷基或視情況取代之亞芳基)、以及乙烯基酯。

例如，有機前驅物包括一或更多羥基。在特定實施例中，有機前驅物可包括羥基部分、羥烷基部分或羥芳基部分。另其他非限定有機前驅物可包括HO-Ak-OH，其中Ak為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之亞炔基或視情況取代之亞芳基。在特定實施例中，Ak可被一或更多羥基、側氧基及/或羧基取代基取代。其他有機前驅物包括二醇、三醇、多元醇、炔醇、苯二醇、苯三醇及苯四醇，包括乙二醇、甘油、丙二醇、乙炔醇、聯乙炔二醇(2,4-己二炔-1,6-二醇)、氫醌(1, 4-二羥基苯)、鄰苯二酚(1, 2-二羥基苯)、間苯二酚(1,3-二羥基苯)及苯-1,3,5-三醇。

在另一實例中，有機前驅物包括一或更多羧基。在特定實施例中，有機前驅物可包括羧基部分、羧烷基部分或羧芳基部分。另其他非限定有機前驅物可包括HOC(O)-Ak-C(O)OH，其中Ak為視情況取代之亞烷基或視情況取代之亞芳基。在特定實施例中，Ak可被一或更多羥基、側氧基及/或羧基取代基取代。其他有機前驅物包括二酸、三酸及烯酸，包括草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、乙炔二羧酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及均苯三甲酸。

可對有機前驅物提供其他官能基團，例如胺基、硫醇、硒醇及碲醇。另其他非限定有機前驅物可包括N(R^N1)(R^N2)-Ak-N(R^N3)(R^N4)、HS-Ak-SH、HSe-Ak-SeH或HTe-Ak-TeH，其中Ak為視情況取代之亞烷基或視情況取代之亞芳基，且R^N1、R^N2、R^N3及R^N4各自獨立為H或視情況取代之烷基。在特定實施例中，Ak可被一或更多羥基、側氧基、羧基、胺基、硫醇、硒醇及/或碲醇取代基取代。

使用有機前驅物可導致任何有用聚合物的沉積(例如，在有機層內或在基質內)，其中聚合物可包括可聚合部分或可解聚部分。例如，有機前驅物可提供具有一或更多可聚合部分的膜，其中暴露於輻射使此些部分聚合。非限定可聚合部分包括可在暴露於UV、DUV及/或EUV輻射後交聯之彼等，例如炔部分及烯部分。

可替代地，有機前驅物可提供具有一或更多可解聚部分的膜，其中暴露於輻射使此些部分解聚。非限定可解聚部分包括可在暴露於UV、DUV及/或EUV輻射之後解鏈或光解之彼等，例如酯部分、丙烯酸酯部分或碳酸酯部分。

有機層內的成分可透過使用一、兩或更多有機前驅物來形成。在一實例中，採用單一有機前驅物，其中有機層內相同類型之前驅物之間發生反應，且有機前驅物亦可與金屬前驅物反應。在另一實例中，使用兩有機前驅物，其中第一有機前驅物與金屬前驅物反應，而第二有機前驅物與結合至金屬前驅物上之第一有機前驅物反應。

第一有機前驅物(P1)及第二有機前驅物(P2)可在一、兩、三或更多步驟中提供。第一步驟可包括提供P1至金屬前驅物(MP)，以形成MP-P1。接著，可提供P2，以與P1反應，因而形成MP-P1-P2。視情況地，可執行進一步步驟，例如透過在第三步驟中提供P1以產生MP-P1-P2-P1或透過提供P2以產生MP-P1-P2-P2。可使用其他有機前驅物來構建有機層，其中可在循環中同時或循序提供此等前驅物。

有機前驅物可包括聚合物或可一起反應以提供聚合物。非限定聚合物(例如，可聚合或可解鏈之聚合物)包括聚(酯)，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、聚(乙烯基酯)、聚(醋酸乙烯酯)或其共聚物；聚(羥基烷酯)；聚(乳酸)；聚(己內酯)；聚(醯亞胺)；聚(脲)；聚(醯胺)；聚(醚)，例如聚(苯二甲醛)或聚(芐基醚)；聚(胺甲酸酯)，例如聚(胺甲醯苄酯)；多醣或其衍生物，如直鏈澱粉、纖維素或羧甲基纖維素；聚(丁二酸烷基酯)，例如聚(丁二酸丙二酯)或聚(丁二酸丁二酯)；聚(天門冬胺酸)( poly(aspartate)或poly(aspartic acid))；或脂肪族-芳香族樹脂，例如具有至少一脂肪族段及至少一芳香族段之共聚物。

在一實施例中，採用二酸(例如，被兩個羧基取代之視情況取代的烷基或視情況取代的芳基，例如對苯二甲酸)作為第一有機前驅物與二醇(例如、被兩個羥基取代之視情況取代的烷基或視情況取代的芳基，例如乙二醇)作為第二有機前驅物來沉積聚(酯)。在特定實施例中，聚(酯)為聚對苯二甲酸乙二酯。在特定實施例中，第一有機前驅物為二醯氯。在一些實施例中，二醇為HO-Lk-OH，且二醯氯為ClC(O)-Lk-C(O)Cl，其中R^N1、R^N2、R^N3及R^N4各自獨立為H或視情況取代之烷基，而Lk為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之亞炔基、視情況取代之雜亞烷基、視情況取代之亞芳基或視情況取代之亞(芳基)(烷基)。

在另一實施例中，採用乙烯基酯部分來沉積聚(酯)(例如，聚(乙烯基酯))。非限定乙烯基酯包括例如乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯(VPr)、丁酸乙烯酯(VBu)、新戊酸乙烯酯(VPiv)、辛酸乙烯酯(VOc)、新癸酸乙烯酯(VNDec)、硬脂酸乙烯酯(VSt) )、苯甲酸乙烯酯(VBz)、氯乙酸乙烯酯(VClAc)、三氟乙酸乙烯酯(VTFAc)、乙酸異丙烯酯(iPAc)及乙酸1-(三氟甲基)乙烯酯(CF₃VAc)。

在一實施例中，採用二胺作為第一有機前驅物及二酐作為第二有機前驅物來沉積聚(醯亞胺)。在一些實施例中，二胺為N(R^N1)(R^N2)-Lk-N(R^N3) (R^N4)，其中R^N1、R^N2、R^N3及R^N4各自獨立為H或視情況取代之烷基，而Lk為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之亞炔基、視情況取代之雜亞烷基、視情況取代之亞芳基或視情況取代之亞(芳基)(烷基)。

在另一實施例中，採用二胺作為第一有機前驅物及二異氰酸酯作為第二有機前驅物來沉積聚(脲)。在一些實施例中，二胺為N(R^N1)(R^N2)-Lk-N(R^N3) (R^N4)，且二異氰酸酯為OCN-Lk-NCO，其中R^N1、R^N2、R^N3及R^N4各自獨立為H或視情況取代之烷基，而Lk為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之亞炔基、視情況取代之雜亞烷基、視情況取代之亞芳基或視情況取代之亞(芳基)(烷基)。在進一步實施例中，第三有機前驅物為二胺，其與作為第二有機前驅物之二異氰酸酯反應。

在一實施例中，採用二胺作為第一有機前驅物及二醯氯作為第二有機前驅物來沉積聚(醯胺)。在一些實施例中，二胺為N(R^N1)(R^N2)-Lk-N(R^N3) (R^N4)，而二醯氯為ClC(O)-Lk-C(O)Cl，其中R^N1、R^N2、R^N3及R^N4各自獨立為H或視情況取代之烷基，而Lk為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之亞炔基、視情況取代之雜亞烷基、視情況取代之亞芳基或視情況取代之亞(芳基)(烷基)。

在一實施例中，採用二醇作為第一有機前驅物及二醯氯作為第二有機前驅物來沉積聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。在一些實施例中，二醇為HO-Lk-OH，而二醯氯為ClC(O)-Ar-C(O)Cl，其中R^N1、R^N2、R^N3及R^N4各自獨立為H或視情況取代之烷基，Ar為視情況取代之亞芳基，而Lk為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之亞炔基、視情況取代之雜亞烷基、視情況取代之亞芳基或視情況取代之亞(芳基)(烷基)。

可形成共聚物。在一實施例中，採用二酐作為第一有機前驅物、二胺作為第二有機前驅物及二醯氯作為第三有機前驅物來沉積聚(醯亞胺)-聚(醯胺)，其中本文描述非限定二酐、二胺及二醯氯。實施例 4

在一些實施例中，有機金屬前驅物與摻雜物前驅物提供摻雜行阻膜。摻雜物前驅物

摻雜物前驅物可為具有高圖案化輻射吸收及/或高SEY之元素的任一者(例如，本文所述之任一者)。此等摻雜物前驅物可在用有機金屬前驅物沉積之前、之後或期間使用。在一實施例中，摻雜物前驅物包括呈氣體之Xe。在另一實施例中，摻雜物前驅物包括具有式(II)的結構 :X_aZ_b(II)，其中 :每一X獨立為以高SEY為特徵之元素；每一Z獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、視情況取代之烷氧基、或配位基(例如其與相對反應物具反應性)；a≥1(例如a為1、2、或3)；且b≥2(例如b為2、3、4、5、6、7、或8)。

包括Xe及高SEY元素之摻雜物可一起或循序使用。例如，包含Xe(例如，Xe氣體)之第一摻雜物前驅物可與包含高SEY元素(例如，Be、B、Mg、Al、Sc或其組合)之第二摻雜物前驅物一起使用。

在又另一實施例中，摻雜物前驅物包括具有式(IIa)的結構 :XZ_b(IIa)，其中：X為以高SEY為特徵之元素；每一Z獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、視情況取代之烷氧基、或配位基(例如其與相對反應物具反應性)；a≥1(例如a為1、2、或3)；且b≥2(例如b為2、3、4、5、6、7、或8)。

在一些實施例中，X為以高EUV SEY(例如，約0.2至0.45)及/或等於或大於1x10²cm²/mol(例如，約10²-10⁷cm²/mol、10²-10⁴cm²/mol或10²-10⁶cm²/mol)之EUV吸收截面為特徵之元素。在特定實施例中，X為Be、B、Mg、Al、Sc或其組合。在一些實施例中，Z為本文針對式(I)、(Ia)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所述之任一配位基(例如為R或L)。

Z之非限定示例包括H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或視情況取代之烷氧基(例如-OR^l，其中R¹可為烷基)。在一些實施例中，視情況取代之胺基為‑NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為‑N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為‑SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。

在一些實施例中，每一Z或至少一Z可包括氧原子。在特定實施例中，一或更多Z可為視情況取代之烷氧基(例如，在式(II)或(IIa)中)。非限定Z取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基(mmp)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基(THD)、乙醯丙酮根(acac)、及-O-C(Z^a)-CZ^a-C(Z^a)-O- (β-二酮根(β-diketonate)，其中每一Z^a可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素)。

在一些實施例中，每一Z或至少一Z可包括氮原子。在特定實施例中，一或更多Z可為視情況取代之胺基(例如，在式(II)或(IIa)中)。非限定Z取代基包括例如二烷基胺基；二甲基胺基；二乙基胺基；3-(二甲基胺基)丙基(dmp)；-NR¹R²-C(Z^a)₂-C(Z^a)₂-C(Z^a)₂-(二烷基胺基丙基)，其中每一Z^a、R¹及R²可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素；‑N(Z^a)-C(Z^a)-N(Z^a)-(脒基，amidinato)，其中每一Z^a可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素，包括N,N'-二仲丁基乙脒基 [(iPrN)₂CMe]；-N(Z^a)-C(NR¹R²)-N(Z^a)-(胍基，guanidinato)，其中每一Z^a、R¹及R²可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素；或-N(Z^a)-C(Z^a)- C(Z^a)-C(Z^a)-N(Z^a)-(β-二酮亞胺基)(-N(Z^a)-C(Z^a)- C(Z^a)-C(Z^a)-N(Z^a)-(β- diketiminato))，其中每一Z^a可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素。

在一些實施例中，每一Z或至少一Z可包括視情況取代之環戊二烯基(Cp)或視情況取代之芳基。Cp及芳基之非限定取代可包括烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素，例如烷基化衍生物(例如η⁵-C₅H₄Et)。

摻雜物前驅物之其他示例包括鹵化鈹，例如氯化鈹[BeCl₂]及溴化鈹[BeBr₂]；有機鈹，包括二烷基鈹，例如二甲基鈹[Be(Me)₂]；雙(二烷基)胺基鈹，例如雙(二甲胺基)鈹[Be(NMe₂)₂]；及β-酮鈹(beryllium β-ketonates)，例如乙醯丙酮鈹[Be(acac)₂]。

其他摻雜物前驅物可包括硼烷及其錯合物，例如三氫硼[BH₃]、乙硼烷[B₂H₆]、以及包括胺或有機胺之錯合物，例如二烷基胺(例如，NHR^N1R^N2，其中R^N1與R^N2中之每一者可為視情況取代之烷基)、三烷基胺(例如，NR^N1R^N2R^N3，其中R^N1、R^N2與R^N3中之每一者可為視情況取代之烷基)、或其他胺(例如，NR^N1R^N2R^N3，其中R^N1、R^N2與R^N3中之每一者可為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基，或其中R^N1、R^N2與R^N3中之兩者或更多者連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基)，其中錯合物可包括硼烷二甲胺錯合物[NMe₂H•BH₃]、硼烷-氨錯合物[NH₃•BH₃]、或硼烷三甲胺錯合物[NMe₃•BH₃]； 鹵化硼，例如氯化硼[BCl₃]、溴化硼[BBr₃]及四氟化二硼[B₂F₄]；有機硼烷，例如三烷基硼烷及三芳基硼烷，包括三甲基硼烷[BMe₃]、三乙基硼烷[BEt₃]及三苯基硼烷[BPh₃]；有機硼酸酯，例如硼酸三烷基酯，包括硼酸三甲酯[B(OMe)₃]、硼酸三乙酯[B(OEt)₃]及硼酸三異丙酯[B(O-iPr)₃]；以及三(二烷基胺基)硼烷，例如三(二甲基胺基)硼烷[B(NMe₂)₃]。

另其他摻雜物前驅物可包括有機鎂，包括雙烷基鎂、雙芳基鎂、雙(環戊二烯基)鎂[Mg(Cp)₂]及其取代形式，例如雙(乙基環戊二烯基)鎂[Mg(η⁵-C₅H₄Et)₂]、雙(正丙基環戊二烯基)鎂[Mg(η⁵-C₅H₄nPr)₂]及雙(五甲基環戊二烯基)鎂[Mg(η⁵-C₅Me₅)₂]；β-酮鎂(magnesium β-ketonates)，例如雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鎂[Mg(THD)₂]、乙醯丙酮鎂[Mg(acac)₂]及六氟乙醯丙酮鎂[Mg(hfa)₂]；以及β-脒基鎂(magnesium β-amidinates)，例如雙(N,N'-二仲丁基乙脒基)鎂[Mg[(iPrN)₂CMe]₂]及雙(N-叔丁基-N''-乙基丙脒基)鎂[Mg[(tBuN)CEt(NEt)]₂]。

其他摻雜物前驅物可包括鹵化鋁，例如溴化鋁[AlBr₃]及氯化鋁[AlCl₃]；有機鋁，包括三烷基鋁及三芳基鋁，例如三甲基鋁[AlMe₃]及三乙基鋁[AlEt₃]；烷氧化鋁，例如甲氧化鋁[Al(OMe)₃]及異丙氧化鋁[Al(OiPr)₃]；β-酮鋁(aluminum β-ketonates)，例如乙醯丙酮鋁[Al(acac)₃]、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鋁[Al(THD)₃]及六氟乙醯丙酮鋁[Al(hfa)₃]；三(二烷基胺基)鋁，例如三(二甲基胺基)鋁[Al(NMe₂)₃或Al₂(NMe₂)₆]；含烷氧基之鋁前驅物，例如三(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鋁[Al(mmp)₃]；及含胺基之鋁前驅物，例如[3-(二甲基胺基)丙基]二甲基鋁[AlMe₂(dmp)]、[3-(二甲基胺基)丙基]雙(二甲基胺基)鋁[Al(NMe₂)₂(dmp)]、以及[3-(二甲基胺基)丙基]雙(二異丙基胺基)鋁[Al(iPrN)₂(dmp)]。

另其他摻雜物前驅物可包括有機鈧，例如雙(環戊二烯基)烯丙基鈧[ScCp₂(η³-C₃H₅)]或三(環戊二烯基)鈧[ScCp₃]；β-酮鈧(scandium β-amidinates)，例如乙醯丙酮鈧[Sc(acac)₂]及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈧[Sc(TMHD)₃]；β-脒基鈧(scandium β-amidinates)，例如三(N,N'-二仲丁基乙脒基)鈧[Sc[(iPrN)₂CMe]₃]、三(N-叔丁基-N''-乙基丙基脒基)鈧[Sc[(tBuN)CEt(NEt)]₃]、以及三(N,N'-二異丙基乙脒基)鈧[Sc[(iPrN)₂CH)]₃]；以及含有三烷基矽基醯胺之鈧化合物，例如三[N,N-雙(三甲基矽基)醯胺]鈧[Sc[(N(SiMe₃)₂]₃]。有機金屬前趨物

有機金屬前驅物可具有任何有用數量及類型的配位基。配位基之特徵可在於其在相對反應物存在下或在圖案化輻射存在下進行反應之能力。例如，有機金屬前驅物可包括與相對反應物反應之配位基(例如二烷基胺基或烷氧基)，其可在金屬中心之間引入連結(例如-O-連結)。在另一實例中，有機金屬前驅物可包括在圖案化輻射存在下消去之配位基。此等配位基可包括具有β-氫之支鏈或直鏈烷基。

有機金屬前驅物可為任何有用之含金屬前驅物，例如有機金屬劑、金屬鹵化物或覆蓋劑(例如，如本文所述)。在非限定實例中，有機金屬前驅物包括具有式(I)之結構 :M_aR_bL_c(I),其中 :M為金屬；每一R獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或L；每一L獨立為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分，其中R與L連同M一起可視情況地形成雜環基或其中R與L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；b≥1；且c≥1。

在一些實施例中，有機金屬前驅物中之每一配位基可為與相對反應物具反應性之配位基。在一實例中，有機金屬前驅物包括具有式(I)之結構，其中每一R獨立為L。在另一實例中，有機金屬前驅物包括具有式(Ia)之結構 :M_aL_c(Ia)，其中：M為金屬；每一L獨立為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分，其中兩個L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；且c≥1。在式(Ia)之特定實施例中，a為1。在進一步實施例中，c為2、3或4。

對於本文中之任一式，M可為具有高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)之金屬。在其他實施例中，M為錫(Sn)、碲(Te)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉿(Hf)、或鋯(Zr)。在進一步實施例中，於式(I)或(Ia)中，M為Sn，a為1，且c為4。在其他實施例中，於式(I)或(Ia)中，M為Sn，a為1，且c為2。在特定實施例中，M為Sn(II)(例如，於式(I)或(Ia)中)，因而提供為基於Sn(II)之化合物的有機金屬前驅物。在其他實施例中，M為Sn(IV)(例如，於式(I)或(Ia)中)，因而提供為基於Sn(IV)之化合物的有機金屬前驅物。

對於本文之任一式，每一L獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或視情況取代之烷氧基(例如-OR^l，其中R¹可為烷基)。在一些實施例中，視情況取代之胺基為-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為-N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為-SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一L以及為-NR¹R²之第二L，其中每一R^l及R²獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為-OR¹之第一L及為-OR¹之第二L，其中每一R¹獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之烷基(例如，在式(I)或(Ia)中)。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。在諸多實施例中，L或R具有至少一β-氫或β-氟。尤其，有機金屬前驅物可為四甲基錫(SnMe₄)、四乙基錫(SnEt₄)、叔丁基氫化碲(Te(t-Bu)(H))、二甲基碲(TeMe₂)、二(叔丁基)碲(Te(t-Bu)₂)、或二(異丙基)碲(Te(i-Pr)₂)。

在一些實施例中，每一L或至少一L為鹵素(例如，在式(I)或(Ia)中)。尤其，有機金屬前驅物可為金屬鹵化物。非限定金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、及SbCl₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包括氮原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之胺基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，在式(I)或(Ia)中)。非限定L取代基可包括例如-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、 -N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂及‑N(SiEt₃)₂。非限定有機金屬前驅物可包括例如Sn(NMe₂)₄、Sn(NEt₂)₄、Sn(i-Pr)(NMe₂)₃、Sn(n-Bu)(NMe₂)₃、Sn(s-Bu)(NMe₂)₃、Sn(i-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂、Sn(t-Bu)(NEt₂)₃、Sb(NMe₂)₃、Sn(tbba)、Sn[N(SiMe₃)₂]₂、或Bi[N(SiMe₃)₂]₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含矽原子(例如，在式(I)或(Ia)中)。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定L取代基可包括例如-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。非限定有機金屬前驅物可包括例如Sn[N(SiMe₃)₂]₂、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、或Bi[N(SiMe₃)₂]₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之烷氧基(例如，在式(I)或(Ia)中)。非限定L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、及-O=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-O- (acac)。非限定有機金屬前驅物包括例如Sn(t-BuO)₄、Sn(n-Bu)(t-BuO)₃、或Sn(acac)₂。

本文描述另其他有機金屬前驅物及非限定取代基。例如，有機金屬前驅物可為具有如上所述之式(I)及(Ia)；或如下所述之式(III)、(IV)、(V)、(VI) 、(VII)或(VIII)之結構的任一者。本文所述之任一取代基M、R、X或L可用於式(I)、(Ia)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)之任一者中。

在一非限定實例中，為了提供摻雜膜，可使用摻雜物前驅物以與有機金屬前驅物之配位基反應或取代有機金屬前驅物之配位基。本文描述非限定摻雜物前驅物。

此等前驅物可進一步與一或更多相對反應物組合使用。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如，本文式中的L)以透過化學鍵結連接至少兩金屬原子之能力。示例性相對反應物包括含氧相對反應物，例如O₂、O₃、水、過氧化物(例如過氧化氫)、氧電漿、水電漿、醇、二或多羥基醇、氟化二或多羥基醇、氟化乙二醇(fluorinated glycols)、甲酸及其他羥基部分之來源、以及其組合。在諸多實施例中，相對反應物透過在相鄰金屬原子之間形成氧橋而與有機金屬前驅物反應。其他潛在的相對反應物包括可透過硫橋使金屬原子交聯之硫化氫及二硫化氫以及可透過碲橋使金屬原子交聯之雙(三甲基矽基)碲。另外，可利用碘化氫將碘結合至膜中。

在特定實施例中，相對反應物為硫屬化物前驅物，例如其包括具有下式之結構 :X³-Z-X⁴，其中 :Z為硫、硒、或碲；且X³與X⁴中之每一者獨立為H、視情況取代之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)、視情況取代之烯基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或視情況取代之三烷基矽基。

使用本文之有機金屬前驅物，可形成梯度膜。例如，可在梯度膜內提供存在於摻雜物前驅物及/或相對反應物中之諸多原子。在本文討論之技術的一些實施例中，可進一步改善光阻(PR)膜中EUV敏感性之非限定策略是建立膜組成呈垂直漸變的膜，其導致深度相依之EUV敏感性。在具有高吸收係數之均質PR中，降低整個膜深度之光強度需要更高的EUV劑量，以確保底部充分曝光。透過相對於膜頂部在膜底部處增加具高EUV吸收率之原子密度(即，透過產生EUV吸收增加的梯度)，變得可更有效地使用可用的EUV光子，並朝更高吸收膜之底部更均勻地分佈吸收(及二次電子之效應)。在一非限定實例中，梯度膜包括朝膜底部(例如，更靠近基板)之Te、I或其他原子。

如本文所述，本文之膜、層及方法可與任何有用的前驅物一起使用。在一些實例中，有機金屬前驅物包括實施例2中所述之一或更多前驅物 (III)-(VIII)。實施例 5 有機錫 (II) 化合物

Sn(II)前驅物可包括提供對輻射敏感之可圖案化膜(或圖案化輻射敏感膜或可光圖案化膜)的任何前驅物(例如，本文所述)。此等輻射可包括EUV輻射或DUV輻射，其透過照射穿過圖案化遮罩來提供，因此為圖案化輻射。膜本身可透過暴露於此等輻射而改變，使得該膜為輻射敏感。

在特定實施例中，Sn(II)化合物為有機金屬化合物，其包括至少一Sn(II)中心及可與一或更多共試劑及/或相對反應物反應之至少一配位基。 若第一共試劑包括有機部分，則此部分可與金屬中心之配位基反應或取代配位基，因而將該有機部分作為結合至金屬中心的配位基。有機部分本身在圖案化輻射存在下可具反應性，例如透過從金屬中心進行去除或消去或透過與膜內之其他部分反應或聚合。此外，若第二共試劑包括硫屬元素，則此硫屬元素可被金屬中心還原，因而變成具化學反應性並允許硫屬元素整合至沉積膜中。

有機錫(II)化合物可為任何有用含Sn(II)前驅物。在一些實施例中，有機錫(II)化合物包括具有式(I)之結構 :L¹-M1-L²(I),其中 :M1為Sn(II)；且L¹及L²各自獨立為視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之雙(三烷基矽基)烷基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、陰離子配位基、中性配位基、或多牙配位基，其中L¹與L²連同M¹一起可視情況地形成雜環基。

在一些實施例中，L¹為-NR^N1aR^N1b，L²為-NR^N2aR^N2b，其中R^N1a、R^N1b、R^N2a及R^N2b各自獨立為H或視情況取代之烷基，或者其中R^N1b及R^N2b一起為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之雜亞烷基或視情況取代之雜亞烯基。

在其他實施例中，L¹及L²各自選自由-Rⁱ、-ORⁱ、-NRⁱRⁱⁱ、-N(SiRⁱRⁱⁱRⁱⁱⁱ)₂及-CR^iv(SiRⁱRⁱⁱRⁱⁱⁱ)₂所組成之群組。在特定實施例中，L¹與L²一起形成結合至M1之二價配位基。在進一步實施例中，二價配位基為-NRⁱ-Ak-NRⁱⁱ-、-NRⁱ-[CR^ivR^v]_m-NRⁱⁱ-(例如，-NRⁱ-[CR^ivR^v]₂-NRⁱⁱ-)、或-C(SiRⁱRⁱⁱRⁱⁱⁱ)₂-Ak-C(SiRⁱRⁱⁱRⁱⁱⁱ)₂-。在一些實施例中，Rⁱ、Rⁱⁱ及Rⁱⁱⁱ各自獨立為視情況取代之直鏈烷基或視情況取代之支鏈烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)；Ak為視情況取代之亞烷基；R^iv及R^v各自獨立為H、視情況取代之直鏈烷基、或視情況取代之支鏈烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)；且m為1至3之整數。

在一非限定實例中，有機錫(II)化合物包括具有式(V)之結構 :M_aR_b(V),其中 :M為Sn(II)；每一R獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之環烷基、視情況取代之環烯基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之烷醯氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、側氧基、陰離子配位基、中性配位基、或多牙配位基；a≥1；且b≥1。在式(V)之特定實施例中，a為1，且b為1或2。

在另一非限定實例中，有機錫(II)化合物包括具有下式(VI)之結構 :M_aR_bL_c(VI),其中 :M為Sn(II)；每一R獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或L；每一L獨立為與共試劑或相對反應物具有反應性之配位基、陰離子配位基、中性配位基、多牙配位基、離子、或其他部分，其中R與L連同M一起可視情況地形成雜環基、或其中R與L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；b≥1；且c≥1。在式(VI)之特定實施例中，a為1；b為1或2；且c為1或2。

在一些實施例中，有機錫(II)化合物內之每一配位基可為與共試劑或相對反應物具有反應性之配位基。在一實例中，有機錫(II)化合物包括具有式(VI)之結構，其中每一R獨立為L。在另一實例中，有機錫(II)化合物包括具有式(VI-A)之結構 :M_aL_c(VI-A),其中 :M為Sn(II)；每一L獨立地為與共試劑或相對反應物具有反應性之配位基、陰離子配位基、中性配位基、多牙配位基、離子、或其他部分，其中二個L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；且c≥1。在式(VI-A)之特定實施例中，a為1，且c為1或2。

對於本文中之任一式，每一R、L、L¹或L²獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之環烷基、視情況取代之環烯基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基(例如，-OR¹，其中R¹可為視情況取代之烷基)、視情況取代之烷醯氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、側氧基、陰離子配位基(例如，氧負離子基(oxido)、氯代基(chlorido)、氫化基(hydrido)、醋酸根、亞胺二醋酸根、等)、中性配位基、或多牙配位基。

在一些實施例中，視情況取代之胺基為-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為-N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為-SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一R(或第一L或L¹)以及為-NR¹R²之第二R(或第二L或L²)，其中每一R^l及R²獨立為H或視情況取代之烷基；或其中來自第一R(或第一L或L¹)之R¹與來自第二R(或第二L或L²)之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為-OR¹之第一R及為-OR¹之第二R，其中每一R¹獨立為H或視情況取代之烷基；或其中來自第一R之R¹與來自第二R之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，R、L、L¹或L²(例如，在式(I)、(V)、(VI)或(VI-A)中)之至少一者為視情況取代之烷基。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基。在諸多實施例中，R、L、L¹或L²具有至少一β-氫或β-氟。

在一些實施例中，每一R、L、L¹或L²、或至少一R、L、L¹或L²(例如，在式(I)、(V)、(VI)或(VI-A)中)可包含氮原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之胺基、視情況取代之單烷基胺基(例如，-NR¹H，其中R¹為視情況取代之烷基)、視情況取代之二烷基胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為視情況取代之烷基)、或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定R、L、L¹或L²取代基可包括，例如-NMe₂、-NHMe、-NEt₂、-NHEt、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、N(SiMe₃)₂、及N(SiEt₃)₂。

在一些實施例中，每一R、L、L¹或L²、或至少一R、L、L¹或L²(例如，在式(I)、(V)、(VI)或(VI-A)中)可包含矽原子。在特定實施例中，一或更多R、L、L¹或L²可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定R、L、L¹或L²取代基可包括，例如，-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。

在一些實施例中，每一R、L、L¹或L²、或至少一R、L、L¹或L²(例如，在式(I)、(V)、(VI)或(VI-A)中)可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多R、L、L¹或L²可為視情況取代之烷氧基或視情況取代之烷醯氧基。非限定R、L、L¹或L²取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、醋酸根(-OC(O)-CH₃)及-O=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-O-(acac)。

本文中任一式可包含一或更多中性配位基。非限定中性配位基包括視情況取代之胺基、視情況取代之醚、視情況取代之烷基、視情況取代之烯烴、視情況取代之炔烴、視情況取代之苯、側氧基或一氧化碳。本文中任一式可包含一或更多的多牙(例如，雙牙)配位基或錫，如實施例2中所述。共試劑

對於本文中之方法，可採用一或更多共試劑，以與Sn(II)化合物之配位基進行反應或取代配位基。可採用任何有用的共試劑(例如，硫屬化物前驅物、有機金屬化合物、有機錫(IV)前驅物、鉭前驅物、烷基鹵化物、還原氣體、及/或相對反應物)。可以任何形式提供此等共試劑，例如為氣相；單獨或與其他共試劑組合；以及視情況地與惰性氣體或載氣(例如，本文中所述之任一者)一起。

在一非限定實例中，共試劑為硫屬化物前驅物。在特定實施例中，硫屬化物前驅物包括具有下式(II-A)之結構 :L³-X-L⁴(II-A),其中 :X為硫、硒、或碲；且L³及L⁴各自獨立為H、視情況取代之烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)、視情況取代之烯基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或視情況取代之三烷基矽基。

在另一實例中，共試劑為烷基鹵化物。在特定實施例中，烷基鹵化物包括具有式(II-B)之結構 :L³-Z   (II-B),其中 :Z為鹵素(例如，碘)；且L³為視情況取代之烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)、視情況取代之烯基、或視情況取代之鹵代烷基。

在一些實施例中，視情況取代之胺基包括-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或視情況取代之烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之烷氧基包括-OR¹，其中R¹可為視情況取代之烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為-SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。

在一些實施例中，共試劑為包括具有式(III)之結構的有機金屬化合物 :M2_aL⁵ _b(III),其中 :M2為金屬或具有高EUV吸收截面之原子；每一L⁵獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之環烷基、視情況取代之環烯基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之烷醯氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、陰離子配位基、中性配位基、或多牙配位基；a ≥1；且b ≥1。

在特定實施例中，M2為錫(IV)或本文所述之另一金屬(例如，對於式(V)、(VI)、(VI-A)、(VII)、(VIII)、(VIII-A)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)中之任一者)。在一些實施例中，L⁵為本文對於式(I)、(II-A)、(II-B)、(III-A)、(IV)、(IV-A)、(V)、(VI)、(VI-A)、(VII)、(VIII)、(VIII-A)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)中之任一者所述的任何R、L、L¹、L²、L³、L⁴或L⁶。

在其他實施例中，有機金屬化合物包括具有式(III-A)之結構 :M2_aR¹ _cL⁶ _d(III-A),其中 :M2為金屬；每一R¹獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、或L⁶；每一L⁶獨立為與共試劑及/或相對反應物具有反應性之配位基、離子、或其他部分，其中R¹與L⁶連同M2一起可視情況地形成雜環基、或其中R¹與L⁶一起可視情況地形成雜環基；a≥1；c≥1；且d≥1。

在一些實施例中，每一R¹為L⁶，及/或M2為錫(IV)。在特定實施例中，每一L⁶獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或視情況取代之烷氧基。在特定實施例中，M2為本文中所述之任何金屬(例如，對於式(V)、(VI)、(VI-A)、(VII)、(VIII)、(VIII-A)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)中之任一者)。在一些實施例中，L⁶為本文對於式(I)、(II-A)、(II-B)、(III)、(IV)、(IV-A)、(V)、(VI)、(VI-A)、(VII)、(VIII)、(VIII-A)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)中之任一者所述的任何R、L、L¹、L²、L³、L⁴或L⁵。

本文描述另其他有機金屬化合物。例如，有機金屬化合物可為具有式(VII)、(VIII)、(VIII-A)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)之結構的任一者，如下所述。

在一些實施例中，共試劑為鉭前驅物。在特定實施例中，鉭前驅物包括具有式(IV)之結構 :TaR_bL_c(IV),其中 :每一R獨立為EUV不穩定基團、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之亞胺基、或視情況取代之亞烷基；每一L獨立為與還原氣體具有反應性之配位基、或其他部分，其中R與L連同Ta一起可視情況地形成雜環基、或其中R與L一起可視情況地形成雜環基；b≥0；且c≥1。

在一些實施例中(例如，式(IV))，R及L可為本文對於式(I)、(II-A)、(II-B)、(III)、(III-A)、 (IV-A)、(V)、(VI)、(VI-A)、(VII)、(VIII)、(VIII-A)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)中之任一者所述的任何R、L、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵或L⁶。非限定EUV不穩定基團包括支鏈或直鏈烷基、以及具有β-氫或β-氟之彼等。非限定烷基包含例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3、或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基。

在特定實施例中(例如，式(IV))，每一L獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基)、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，-N(Si R¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基)、視情況取代之三烷基矽基(例如，-SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基)、或二價配位基(例如，本文所述之任一者，包括式(IV-A)之彼等)。

在其他實施例中，鉭前驅物包括具有式(IV-A)之結構 :R=Ta(L)_b(IV-A),其中 :R為=NRⁱ或=CRⁱRⁱⁱ；每一L獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或結合至Ta之二價配位基，二價配位基為-NRⁱ-Ak-NRⁱⁱ-；每一Rⁱ及Rⁱⁱ獨立為H、視情況取代之直鏈烷基、視情況取代之支鏈烷基、或視情況取代之環烷基；Ak為視情況取代之亞烷基或視情況取代之亞烯基；且b≥1。

在一些實施例中(例如，式(IV-A))，R及L可為本文對於式(I)、(II-A)、(II-B)、(III)、(III-A)、(IV)、(V)、(VI)、(VI-A)、(VII)、(VIII)、(VIII-A)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)中之任一者所述的任何R、L、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵或L⁶。

在一些實施例中，共試劑為烷基鹵化物。非限定烷基鹵化物包括R-X，其中R為視情況取代之烷基或視情況取代之鹵代烷基，且X為鹵素。

在其他實施例中，共試劑為還原氣體。非限定還原氣體包括氫(H₂)、氨(NH₃)、及其組合。此等還原氣體可與硫屬化物前驅物(例如，本文中之任一者)或鉭前驅物(例如，本文中之任一者)一起使用。

在另其他實施例中，共試劑為相對反應物(例如，含氧相對反應物)。非限定相對反應物包括O₂、O₃、水、過氧化物、過氧化氫、氧電漿、水電漿、醇、二羥基醇、多羥基醇、氟化二羥基醇、氟化多羥基醇、氟化乙二醇、甲酸及羥基部分之其他來源、以及其組合。此等相對反應物可用於本文中之任何製程或方法中，以在膜內提供金屬-氧鍵。

在諸多實施例中，相對反應物與Sn(II)化合物或含金屬共試劑透過在相鄰金屬原子之間形成氧橋而進行反應。其他潛在的相對反應物包括可透過硫橋使金屬原子交聯之硫化氫及二硫化氫，以及可透過碲橋使金屬原子交聯之雙(三甲基矽基)碲。另外，可利用碘化氫將碘結合至膜中。

在特定實施例中，相對反應物與下列者一起使用 : 有機錫(II)化合物(例如，以提供Sn-O鍵)、硫屬化物前驅物(例如，以提供M-X鍵與M-O鍵，其中X為S、Se或Te)、有機金屬化合物(例如，以提供M2-O鍵，其中M2存在於有機金屬化合物中)、有機錫(IV)前驅物(例如，以提供Sn-O鍵)、鉭前驅物(例如，以提供Ta-O或Ta-N鍵)、烷基鹵化物(例如，以在Sn(II)與烷基鹵化物反應之後與Sn(IV)反應)、及/或還原氣體。其他金屬前驅物

本文中之方法可包括與任何有用之共試劑組合使用之Sn(II)化合物。在特定實例中，共試劑可包括具有硫屬元素(例如，如在硫屬化物前驅物中)、金屬(例如，如在有機金屬化合物中)、或鉭(例如，如在鉭前驅物中)之前驅物。此外，共試劑亦可包括下述之其他金屬前驅物。

金屬前驅物可具有任何有用數量及類型的配位基。在一些實施例中，配位基之特徵可在於，其在共試劑及/或相對反應物存在下或在圖案化輻射存在下進行反應之能力。例如，金屬前驅物可包括與相對反應物反應之配位基(例如，二烷基胺基或烷氧基)，其可在金屬中心之間引入連結(例如，-O-連結)。在另一實例中，金屬前驅物可包括在圖案化輻射存在下消去之配位基。此等配位基可包括具有β-氫之支鏈或直鏈烷基基團。

金屬前驅物可為任何有用之含金屬前驅物，例如有機金屬劑、金屬鹵化物、或覆蓋劑(例如，如本文所述)。在非限定實例中，金屬前驅物包括具有式(VII)之結構 :M_aR_b(VII),其中 :M為具有高EUV吸收截面之金屬或原子；每一R獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之環烷基、視情況取代之環烯基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之烷醯氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、側氧基、陰離子配位基、中性配位基或多牙配位基；a≥1；且b≥1。

在另一非限定實例中，金屬前驅物包括具有式(VIII)之結構 :M_aR_bL_c(VIII)，其中 :M為具有高EUV吸收截面之金屬或原子；每一R獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或L；每一L獨立為與共試劑及/或相對反應物具反應性之配位基、陰離子配位基、中性配位基、多牙配位基、離子或其他部分，其中R與L連同M一起可視情況地形成雜環基或其中R與L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；b≥1；且c≥1。

在一些實施例中，金屬前驅物中之每一配位基可為與共試劑及/或相對反應物具反應性之配位基。在一實例中，金屬前驅物包括具有式(VIII)之結構，其中每一R獨立為L。在另一實例中，金屬前驅物包括具有式(VIII-A)之結構 :M_aL_c(VIII-A)，其中 :M為具有高EUV吸收截面之金屬或原子；每一L獨立為與共試劑及/或相對反應物具反應性之配位基、陰離子配位基、中性配位基、多牙配位基、離子或其他部分，其中兩個L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；且c≥1。在式(VIII-A)之特定實施例中，a為1。在進一步實施例中，c為2、3或4。

對於本文中之任一式，M可為具有高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)之金屬或類金屬或原子。在一些實施例中，M為錫(Sn)、碲(Te)、鉍(Bi)、鉭(Ta)、銫(Cs)、銦(In)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、碘(I)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鉑(Pt)及鉛(Pb)。在進一步實施例中，於式(VII)、(VIII)或(VIII-A)中，M為Sn，a為1，且c為4。在其他實施例中，於式(VII)、(VIII)或(VIII-A)中，M為Sn，a為1，且c為1或2。在特定實施例中，M為Sn(II)(例如，於式(VII)、(VIII)或(VIII-A)中)，因而提供為基於Sn(II)之化合物的金屬前驅物。在其他實施例中，M為Sn(IV)(例如，於式(VII)、(VIII)或(VIII-A)中)，因而提供為基於Sn(IV)之化合物的金屬前驅物。在特定實施例中，前驅物包括碘(例如，在過碘酸根中)。

對於本文之任一式，每一R或L獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之環烷基、視情況取代之環烯基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基(例如，-OR¹，其中R¹可為視情況取代之烷基)、視情況取代之烷醯氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、側氧基、陰離子配位基(例如，氧負離子基、氯代基、氫化基、醋酸根、亞胺二醋酸根等)、中性配位基、或多牙配位基。

在一些實施例中，視情況取代之胺基為-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為-N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為-SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一R(或第一L)以及為-NR¹R²之第二R(或第二L)，其中每一R^l及R²獨立為H或視情況取代之烷基；或其中來自第一R(或第一L)之R¹與來自第二R(或第二L)之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為-OR¹之第一R及為-OR¹之第二R，其中每一R¹獨立為H或視情況取代之烷基；或其中來自第一R之R¹與來自第二R之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，R或L中之至少一者(例如，在式(VII)、(VIII)或(VIII-A)中)為視情況取代之烷基。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。在諸多實施例中，R或L具有至少一β-氫或β-氟。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(VII)、(VIII)或(VIII-A)中)為鹵素。尤其，金屬前驅物可為金屬鹵化物。非限定金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、及SbCl₃。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(VII)、(VIII)或(VIII-A)中)可包含氮原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之胺基、視情況取代之單烷基胺基(例如，-NR¹H，其中R¹為視情況取代之烷基)、視情況取代之二烷基胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為視情況取代之烷基)或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定R及L取代基可包括例如-NMe₂、-NHMe、-NEt₂、-NHEt、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(VII)、(VIII)或(VIII-A)中)可包含矽原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定R或L取代基可包括例如-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(VII)、(VIII)或(VIII-A)中)可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之烷氧基或視情況取代之烷醯氧基。非限定R或L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、醋酸根(-OC(O)-CH₃)及-O=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-O-(acac)。

本文中任一式可包含一或更多中性配位基。非限定中性配位基包括視情況取代之胺基、視情況取代之醚、視情況取代之烷基、視情況取代之烯烴、視情況取代之炔烴、視情況取代之苯、側氧基或一氧化碳。本文中任一式可例如包含一或更多的多牙(例如，雙牙)配位基、錫、鉍或碲，如實施例2中所述。本文中任一式亦可包括例如銫、銻、銦、鉬、鉿，如實施例3中所述。

本文描述其他金屬前驅物及非限定取代基。例如，金屬前驅物可為具有如上所述之式(VII)、(VIII)或(VIII-A)；或如下所述之式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)之結構的任一者。本文所述之任一取代基M、R、X、或L可用於式(VII)、(VIII)、(VIII-A)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)之任一者中。

可在梯度膜內提供存在於Sn(II)化合物、共試劑及/或相對反應物中的諸多原子。在本文討論之技術的一些實施例中，可進一步改善光阻(PR)膜內EUV敏感性之非限定策略是建立膜組成呈垂直漸變的膜，其導致深度相依之EUV敏感性。在具有高吸收係數之均質PR中，降低整個膜深度之光強度需要更高的EUV劑量，以確保底部充分曝光。透過相對於膜頂部在膜底部處增加具高EUV吸收率之原子密度(即，透過產生EUV吸收增加的梯度)，變得可更有效地使用可用的EUV光子，並朝更高吸收膜之底部更均勻地分佈吸收(及二次電子之效應)。在一非限定實例中，梯度膜包括朝膜底部(例如，更靠近基板)之Te、I或其他原子。

如本文所述，本文之膜、層及方法可與任何有用之前驅物一起使用。在一些實例中，金屬前驅物包括具有下式(IX)之金屬鹵化物 :MX_n(IX),其中，M為金屬，X為鹵素，n為2至4(取決於M之選擇)。用於M之示例性金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。示例性金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄及SbCl₃。

另一非限定含金屬前驅物包括具有式(X)之結構 :MR_n(X),其中M為金屬；每一R獨立為H、視情況取代之烷基、胺基(例如，-NR₂，其中每一R獨立為烷基)、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如-N(SiR₃)₂，其中每一R獨立為烷基)、或視情況取代之三烷基矽基(例如，-SiR₃，其中每一R獨立為烷基)；且n為2至4(取決於M之選擇)。M之示例性金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。烷基可為C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大。示例性有機金屬劑包括SnMe₄、SnEt₄、TeR_n、RTeR、叔丁基氫化碲(Te(t-Bu)(H))、二甲基碲(TeMe₂)、二叔丁基碲(Te(t-Bu)₂)、二(異丙基)碲(Te(i-Pr)₂)、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、三(雙(三甲基矽基)胺基)鉍(Bi[N(SiMe₃)₂]₃)、Sb(NMe₂)₃及類似者。

另一非限定含金屬前驅物可包括具有下式(XI)之覆蓋劑 :ML_n(XI),其中M為金屬；每一L獨立為視情況取代之烷基、胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、鹵素或其他有機取代基；且n為2至4，取決於M之選擇。M之示例金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。示例性配位基包括二烷基胺基(例如二甲基胺基、甲基乙基胺基及二乙基胺基)、烷氧基(例如叔丁氧基及異丙氧基)、鹵素(例如F、Cl、Br及I)、或其他有機取代基(例如乙醯丙酮或N² ,N ³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)。非限定覆蓋劑包括SnCl₄；SnI₄；Sn(NR₂)₄，其中每一R獨立為甲基或乙基；或Sn(t-BuO)₄。在一些實施例中，存在多種類型之配位基。

含金屬前驅物可包括具有下式(XII)之被烴基取代的覆蓋劑 :R_nMX_m(XII),其中M為金屬，R為具有β-氫之C_2-10烷基或經取代烷基，且X為與暴露羥基中之羥基反應後合適的離去基。在諸多實施例中，只要m＞0(或m≥1)，則n=1至3，且m=4 – n、3 – n或2 – n。例如，R可為叔丁基、叔戊基、叔己基、環己基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、正己基或其在β位置中具有雜原子取代基之衍生物。合適的雜原子包括鹵素(F、Cl、Br或I)、或氧(-OH或-OR)。X可為二烷基胺基(例如二甲基胺基、甲基乙基胺基或二乙基胺基)、烷氧基(例如叔丁氧基、異丙氧基)、鹵素(例如F、Cl、Br或I)、或另一有機配位基。被烴基取代之覆蓋劑的示例包括叔丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(t-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、叔丁基三(二乙基胺基)錫(Sn(t-Bu)(NEt₂)₃)、二(叔丁基)二(二甲基胺基)錫(Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、正戊基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-pentyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)、正丁基(三(叔丁氧基)錫(Sn(n-Bu)(t-BuO)₃)或異丙基三(叔丁氧基)錫(Sn(i-Pr)(t-BuO)₃)。

在諸多實施例中，含金屬前驅物在每一金屬原子上包括可在氣相反應中留存之至少一烷基，而與該金屬原子配位之其他配位基或離子可被相對反應物取代。據此，另一非限定含金屬前驅物包括具有式(XIII)之有機金屬劑 :M_aR_bL_c(XIII),其中M為金屬；R為視情況取代之烷基；L為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分；a≥1；b≥1；且c≥1。在特定實施例中，a ＝ 1，且b + c ＝ 4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi或Sb。在特定實施例中，每一L獨立為胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、或鹵素(例如F、Cl、Br或I)。示例性試劑包括SnMe₃Cl、SnMe₂Cl₂、SnMeCl₃、SnMe(NMe₂)₃、SnMe₂(NMe₂)₂、SnMe₃(NMe₂)及類似者。

在其他實施例中，非限定含金屬前驅物包括具有式(XIV)之有機金屬劑 :M_aL_c(XIV),其中M為金屬；L為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分；a≥1；且c≥1。在特定實施例中，c ＝ n-1，且n為2、3或4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi或Sb。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如，本文式中之L)以透過化學鍵結連結至少兩金屬原子之能力。

在本文任一實施例中，R可為視情況取代之烷基(例如，C_1-10烷基)。在一實施例中，烷基被一或更多鹵素取代(例如，經鹵素取代之C_1-10烷基，其包括一個、兩個、三個、四個或更多鹵素，例如F、Cl、Br或I)。示例性R取代基包括C_nH_2n+1，較佳為其中n≥3；及C_nF_xH_(2n+1-x)，其中2n+1 ≤ x ≤ 1。在諸多實施例中，R具有至少一β-氫或β-氟。例如，R可選自由異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、仲戊基及其混合物所組成之群組。

在本文任一實施例中，L可為易被相對反應物取代以產生M-OH部分之任何部分，例如選自由胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、羧酸根、鹵素(例如F、Cl、Br或I)及其混合物所組成之群組的部分。

示例性有機金屬劑包括SnMeCl₃、(N ²,N ³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)錫(II)(Sn(tbba))、雙(雙(三甲基矽基)胺基)錫(II)、四(二甲基胺基)錫(IV)(Sn(NMe₂)₄)、叔丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(t-butyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、正丙基三(二乙基胺基)錫(Sn(n-Pr)(NEt₂)₃)及類似物烷基(三)(叔丁氧基)錫化合物，例如叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)。在一些實施例中，有機金屬劑為部分氟化。實施例 6 基於 Ta 之前驅物

在一些實施例中，前驅物可為基於鉭之前驅物。任何有用之基於Ta的前驅物及其他金屬化合物(例如有機金屬化合物)可用於本文之方法及製程中。本文描述非限定基於Ta之前驅物及有機金屬化合物。

基於Ta之前驅物可包括提供對輻射敏感之可圖案化膜(或圖案化輻射敏感膜或可光圖案化膜)的任何前驅物(例如，本文所述)。此等輻射可包括EUV輻射或DUV輻射，其透過照射穿過圖案化遮罩來提供，因此為圖案化輻射。膜本身可透過暴露於此等輻射而改變，使得該膜為輻射敏感。

在特定實施例中，基於Ta之前驅物為有機金屬化合物，其包括至少一Ta中心及可與還原氣體或炔烴反應之至少一配位基。在一些非限定實施例中，基於Ta之前驅物亦包括有機部分，其在圖案化輻射存在下可具反應性，例如透過從金屬中心進行去除或消去或透過與膜內之其他部分反應或聚合。

在一些實施例中，基於Ta之前驅物包括具有式(I)之結構 :TaR_bL_c(I),其中 :每一R獨立為EUV不穩定基團、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之亞胺基、或視情況取代之亞烷基；每一L獨立為與還原氣體或炔烴具有反應性之配位基或其他部分；b≥0；且c≥1。在其他實施例中，b為1，且c為3。在其他實施例中，c≥1。在另其他實施例中，b≥1。在特定實施例中，L為視情況取代之胺基(例如-NR^N1R^N2，其中R^N1及R^N2各自獨立為H或視情況取代之烷基，例如甲基、乙基、丁基、異丁基、叔丁基、正丁基等)。在一些實施例中，R為EUV不穩定基團，其包括雙鍵結配位基(例如=NRⁱ或=CRⁱRⁱⁱ,其中每一Rⁱ及Rⁱⁱ獨立為H、視情況取代之直鏈烷基、視情況取代之支鏈烷基、或視情況取代之環烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基等)。

在其他實施例中，基於Ta之前驅物包括具有式(I-A)之結構 :R=Ta(L)_b(I-A),其中 :R為=NRⁱ或=CRⁱRⁱⁱ；每一L獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或結合至Ta之二價配位基，二價配位基為-NRⁱ-Ak-NRⁱⁱ-；每一Rⁱ及Rⁱⁱ獨立為H、視情況取代之直鏈烷基、視情況取代之支鏈烷基、或視情況取代之環烷基；Ak為視情況取代之亞烷基或視情況取代之亞烯基；且b≥1。

在一些實施例中，視情況取代之胺基為-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為-N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為-SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。式(I)及(I-A)之任一取代基R及L可用作式(II)、(II-A)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)之任一者中的R或L，如本文所述。

在一些實施例中，基於Ta之前驅物為R=Ta(NR^N1R^N2)₃,其中R^N1及R^N2各自獨立為視情況取代之烷基(例如甲基、乙基、丁基、異丁基、叔丁基、正丁基等)，且R為雙鍵結配位基(例如=NRⁱ或=CHRⁱ,其中Rⁱ為視情況取代之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基等)。在此等前驅物中，雙鍵結配位基作為氮源與EUV不穩定基團兩者，而三個基於胺基的配位基作為附接至沉積基板表面上現有官能基團的反應性位點。

非限定基於Ta之前驅物包括五(二甲基胺基)鉭(V)(Ta[NMe₂]₅)、t-戊基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(V)(Ta(=N-CHMe₂Et)(NMe₂)₃、(t-丁基亞胺基)三(二乙基胺基)鉭(V)(Ta(=N-t-Bu)(NEt₂)₃)、(t-丁基亞胺基)三(二甲基胺基)鉭(V)(Ta(=N-t-Bu)(NEt₂)₃)、及(t-丁基亞胺基)三(乙基甲基胺基)鉭(V)(Ta(=N-t-Bu)(NMeEt)₃)。其他金屬前驅物

本文之方法可包括基於Ta之前驅物與任何有用之金屬前驅物組合使用。在特定實例中，金屬前驅物為基於Sn之前驅物、有機金屬化合物、或下述之任何其他金屬前驅物。

金屬前驅物可包括提供對輻射敏感之可圖案化膜(或圖案化輻射敏感膜或可光圖案化膜)的任何前驅物(例如，本文所述)。此等輻射可包括EUV輻射、DUV輻射或UV輻射，其透過照射穿過圖案化遮罩來提供，因此為圖案化輻射。膜本身可透過暴露於此等輻射而改變，使得該膜為輻射敏感。在特定實施例中，金屬前驅物為有機金屬化合物，其包含至少一金屬中心。

金屬前驅物可具有任何有用數量及類型的配位基。在一些實施例中，配位基之特徵可在於，其在相對反應物存在下或在圖案化輻射存在下進行反應之能力。例如，金屬前驅物可包括與相對反應物反應之配位基(例如，二烷基胺基或烷氧基)，其可在金屬中心之間引入連結(例如，-O-連結)。在另一實例中，金屬前驅物可包括在圖案化輻射存在下消去之配位基。此等配位基可包括具有β-氫之支鏈或直鏈烷基基團。

金屬前驅物可為任何有用之金屬前驅物，例如有機金屬化合物、有機金屬劑、金屬鹵化物、或覆蓋劑(例如，如本文所述)。在一非限定實例中，有機金屬化合物包含具有式(II)之結構 :M_aR_bL_c(II)，其中 :M為具有高EUV吸收截面之金屬或原子；每一R獨立為EUV不穩定配位基、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或L；每一L獨立為與相對反應物具反應性之配位基(例如陰離子配位基、中性配位基、多牙配位基)、離子或其他部分，其中R與L連同M一起可視情況地形成雜環基或其中R與L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；b≥1；且c≥1。

在一些實施例中，R為視情況取代之烷基，且M為錫。在其他實施例中，每一L獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或視情況取代之烷氧基。在特定實施例中，L為視情況取代之胺基(如-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為視情況取代之烷基)。

在一些實施例中，有機金屬化合物為SnRL₃，其中每一L獨立為視情況取代之胺基(如-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為視情況取代之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基等)且R為視情況取代之烷基(例如甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、正丁基等)。

在一些實施例中，金屬前驅物內之每一配位基可為與相對反應物具有反應性之配位基。在一實例中，金屬前驅物包括具有式(II)之結構，其中每一R獨立為L。在另一實例中，金屬前驅物包括具有式(II-A)之結構 :M_aL_c(II-A),其中 :M為具有高EUV吸收截面之金屬或原子；每一L獨立為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分，其中兩個L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；且c≥1。在式(II-A)之特定實施例中，a為1。在進一步實施例中，c為2、3或4。

在另一非限定實例中，金屬前驅物包括具有式(III)之結構 :M_aR_b(III),其中 :M為具有高EUV吸收截面之金屬或原子；每一R獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之環烷基、視情況取代之環烯基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之烷醯氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、側氧基、陰離子配位基、中性配位基、或多牙配位基；a≥1；且b≥1。

對於本文之任一式，M可為具有高圖案化輻射吸收截面(如等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)的金屬、類金屬原子、或原子。在一些實施例中，M為錫(Sn)、碲(Te)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉭(Ta)、銫(Cs)、銦(In)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、碘(I)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鉑(Pt)及鉛(Pb)。在進一步實施例中，於式(II)、(II-A)或(III)中，M為Sn、a為1，且c為4。在其他實施例中，於式(II)、(II-A)或(III)中，M為Sn、a為1，且c為1或2。在特定實施例中，M為Sn(II)(例如在式(II)、(II-A)或(III)中)，因而提供為基於Sn(II)之化合物的金屬前驅物。在其他實施例中，M為Sn(IV)(例如在式(II)、(II-A)或(III)中)，因此提供為基於Sn(IV)之化合物的金屬前驅物。在特定實施例中，前驅物包括碘(例如，在過碘酸根中)。

對於本文之任一式，每一R或L獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之環烷基、視情況取代之環烯基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基(例如，-OR¹，其中R¹可為視情況取代之烷基)、視情況取代之烷醯氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、側氧基、陰離子配位基(例如，氧負離子基、氯代基、氫化基、醋酸根、亞胺二醋酸根等)、中性配位基、或多牙配位基。

在一些實施例中，視情況取代之胺基為-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為-N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為-SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為視情況取代之烷基。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一R(或第一L)以及為-NR¹R²之第二R(或第二L)，其中每一R^l及R²獨立為H或視情況取代之烷基；或其中來自第一R(或第一L)之R¹與來自第二R(或第二L)之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為-OR¹之第一R及為-OR¹之第二R，其中每一R¹獨立為H或視情況取代之烷基；或其中來自第一R之R¹與來自第二R之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，R或L中之至少一者(例如，在式(II)、(II-A)或(III)中)為視情況取代之烷基。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。在諸多實施例中，R或L具有至少一β-氫或β-氟。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(II)、(II-A)或(III)中)為鹵素。尤其，金屬前驅物可為金屬鹵化物。非限定金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、及SbCl₃。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(II)、(II-A)或(III)中)可包含氮原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之胺基、視情況取代之單烷基胺基(例如，-NR¹H，其中R¹為視情況取代之烷基)、視情況取代之二烷基胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為視情況取代之烷基)或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定R及L取代基可包括例如-NMe₂、-NHMe、-NEt₂、-NHEt、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(II)、(II-A)或(III)中)可包含矽原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定R或L取代基可包括例如-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。

在一些實施例中，每一R或L或至少一R或L(例如，在式(II)、(II-A)或(III)中)可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為視情況取代之烷氧基或視情況取代之烷醯氧基。非限定R或L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、醋酸根(-OC(O)-CH₃)及-O=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-O-(acac)。

本文中任一式可包含一或更多中性配位基。非限定中性配位基包括視情況取代之胺基、視情況取代之醚、視情況取代之烷基、視情況取代之烯烴、視情況取代之炔烴、視情況取代之苯、側氧基或一氧化碳。本文中任一式亦可例如包含一或更多的多牙(例如，雙牙)配位基、錫、鉍、碲、銫、銻、銦、鉬、鉿，如實施例3中所述。

本文描述另其他金屬前驅物及非限定取代基。例如，金屬前驅物可為具有如上所述之式(II)、(II-A)或(III)；或如下所述之式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)之結構的任一者。本文所述之任一取代基M、R、X、或L可用於式(II)、(II-A)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)之任一者中。

可在梯度膜內提供存在於基於Ta之前驅物、金屬前驅物、還原氣體、烴、炔烴及/或相對反應物中的諸多原子。在本文討論之技術的一些實施例中，可進一步改善光阻(PR)膜內EUV敏感性之非限定策略是建立膜組成呈垂直漸變的膜，其導致深度相依之EUV敏感性。在具有高吸收係數之均質PR中，降低整個膜深度之光強度需要更高的EUV劑量，以確保底部充分曝光。透過相對於膜頂部在膜底部處增加具高EUV吸收率之原子密度(即，透過產生EUV吸收增加的梯度)，變得可更有效地使用可用的EUV光子，並朝更高吸收膜之底部更均勻地分佈吸收(及二次電子之效應)。在一非限定實例中，梯度膜包括朝膜底部(例如，更靠近基板)之Te、I或其他原子。

如本文所述，本文之膜、層及方法可與任何有用之前驅物一起使用。在一些實例中，金屬前驅物包括具有下式(IV)之金屬鹵化物 :MX_n(IV),其中，M為金屬，X為鹵素，n為2至4(取決於M之選擇)。用於M之示例性金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。示例性金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄及SbCl₃。

另一非限定含金屬前驅物包括具有式(V)之結構 :MR_n(V),其中M為金屬；每一R獨立為H、視情況取代之烷基、胺基(例如，-NR₂，其中每一R獨立為烷基)、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如-N(SiR₃)₂，其中每一R獨立為烷基)、或視情況取代之三烷基矽基(例如，-SiR₃，其中每一R獨立為烷基)；且n為2至4(取決於M之選擇)。M之示例性金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。烷基可為C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大。示例性有機金屬劑包括SnMe₄、SnEt₄、TeR_n、RTeR、叔丁基氫化碲(Te(t-Bu)(H))、二甲基碲(TeMe₂)、二叔丁基碲(Te(t-Bu)₂)、二(異丙基)碲(Te(i-Pr)₂)、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、三(雙(三甲基矽基)胺基)鉍(Bi[N(SiMe₃)₂]₃)、Sb(NMe₂)₃及類似者。

另一非限定含金屬前驅物可包括具有下式(VI)之覆蓋劑 :ML_n(VI),其中M為金屬；每一L獨立為視情況取代之烷基、胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、鹵素或其他有機取代基；且n為2至4，取決於M之選擇。M之示例金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。示例性配位基包括二烷基胺基(例如二甲基胺基、甲基乙基胺基及二乙基胺基)、烷氧基(例如叔丁氧基及異丙氧基)、鹵素(例如F、Cl、Br及I)、或其他有機取代基(例如乙醯丙酮或N² ,N ³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)。非限定覆蓋劑包括SnCl₄；SnI₄；Sn(NR₂)₄，其中每一R獨立為甲基或乙基；或Sn(t-BuO)₄。在一些實施例中，存在多種類型之配位基。

含金屬前驅物可包括具有下式(VII)之被烴基取代的覆蓋劑 :R_nMX_m(VII),其中M為金屬，R為具有β-氫之C_2-10烷基或經取代烷基，且X為與暴露羥基中之羥基反應後合適的離去基。在諸多實施例中，只要m＞0(或m≥1)，則n=1至3，且m=4 – n、3 – n或2 – n。例如，R可為叔丁基、叔戊基、叔己基、環己基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、正己基或其在β位置中具有雜原子取代基之衍生物。合適的雜原子包括鹵素(F、Cl、Br或I)、或氧(-OH或-OR)。X可為二烷基胺基(例如二甲基胺基、甲基乙基胺基或二乙基胺基)、烷氧基(例如叔丁氧基、異丙氧基)、鹵素(例如F、Cl、Br或I)、或另一有機配位基。被烴基取代之覆蓋劑的示例包括叔丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(t-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、叔丁基三(二乙基胺基)錫(Sn(t-Bu)(NEt₂)₃)、二(叔丁基)二(二甲基胺基)錫(Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、正戊基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-pentyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)、正丁基(三(叔丁氧基)錫(Sn(n-Bu)(t-BuO)₃)或異丙基三(叔丁氧基)錫(Sn(i-Pr)(t-BuO)₃)。

在諸多實施例中，含金屬前驅物在每一金屬原子上包括可在氣相反應中留存之至少一烷基，而與該金屬原子配位之其他配位基或離子可被相對反應物取代。據此，另一非限定含金屬前驅物包括具有式(VIII)之有機金屬劑 :M_aR_bL_c(VIII),其中M為金屬；R為視情況取代之烷基；L為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分；a≥1；b≥1；且c≥1。在特定實施例中，a ＝ 1，且b + c ＝ 4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi或Sb。在特定實施例中，每一L獨立為胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、或鹵素(例如F、Cl、Br或I)。示例性試劑包括SnMe₃Cl、SnMe₂Cl₂、SnMeCl₃、SnMe(NMe₂)₃、SnMe₂(NMe₂)₂、SnMe₃(NMe₂)及類似者。

在其他實施例中，非限定含金屬前驅物包括具有式(IX)之有機金屬劑 :M_aL_c(IX),其中M為金屬；L為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分；a≥1；且c≥1。在特定實施例中，c ＝ n-1，且n為2、3或4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi或Sb。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如，本文式中之L)以透過化學鍵結連結至少兩金屬原子之能力。

在本文任一實施例中，R可為視情況取代之烷基(例如，C_1-10烷基)。在一實施例中，烷基被一或更多鹵素取代(例如，經鹵素取代之C_1-10烷基，其包括一個、兩個、三個、四個或更多鹵素，例如F、Cl、Br或I)。示例性R取代基包括C_nH_2n+1，較佳為其中n≥3；及C_nF_xH_(2n+1-x)，其中2n+1 ≤ x ≤ 1。在諸多實施例中，R具有至少一β-氫或β-氟。例如，R可選自由異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、仲戊基及其混合物所組成之群組。

在本文任一實施例中，L可為易被相對反應物取代以產生M-OH部分之任何部分，例如選自由胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、羧酸根、鹵素(例如F、Cl、Br或I)及其混合物所組成之群組的部分。

示例性有機金屬劑包括SnMeCl₃、(N ²,N ³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)錫(II)(Sn(tbba))、雙(雙(三甲基矽基)胺基)錫(II)、四(二甲基胺基)錫(IV)(Sn(NMe₂)₄)、叔丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(t-butyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、正丙基三(二乙基胺基)錫(Sn(n-Pr)(NEt₂)₃)及類似物烷基(三)(叔丁氧基)錫化合物，例如叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)。在一些實施例中，有機金屬劑為部分氟化。實施例 7 改質前驅物

此實施例係關於在有機共反應物存在下使用初始前驅物來產生改質前驅物，該改質前驅物立即沉積以形成圖案化輻射敏感膜(例如，EUV敏感膜)。此膜又可作為EUV阻劑或覆蓋層，如本文進一步所述。在特定實施例中，改質前驅物原位生成並沉積，例如，生成發生於用於沉積之腔室內。

改質前驅物可為初始前驅物與有機共反應物之間形成之反應產物，其中該反應產物可接著沉積形成膜。此等反應及沉積可以蒸氣形式進行。在特定實施例中，膜可包括可透過輻射(例如EUV或DUV輻射)去除、裂解或交聯之一或更多配位基(例如不穩定配位基)。可根據本文所述之一些實施例來監測初始前驅物、有機共反應物及反應產物的濃度。另外，亦可根據本文所述之一些實施例來監測任何流出物或沉積產物的濃度。

初始前驅物可包括提供對輻射敏感之可圖案化膜(或圖案化輻射敏感膜或可光圖案化膜)的任何前驅物(例如，本文所述)。此等輻射可包括EUV輻射或DUV輻射，其透過照射穿過圖案化遮罩來提供，因此為圖案化輻射。膜本身可透過暴露於此等輻射而改變，使得該膜為輻射敏感。在特定實施例中，初始前驅物為有機金屬化合物，其包括至少一金屬中心及可與有機共反應物反應之至少一配位基。以此方式，共反應物之有機部分與金屬中心之配位基反應或取代配位基，因而將該有機部分作為結合配位基而附接至金屬中心。有機部分本身可增強膜之EUV/DUV敏感性(例如，透過增加EUV/DUV吸收率)或增強顯影期間之對比選擇性(例如，透過增加膜的孔隙率)。此外，有機部分在圖案化輻射存在下可具反應性，例如透過從金屬中心進行去除或消去或透過與膜內之其他部分反應或聚合。

初始前驅物可具有任何有用數量及類型的配位基。如本文所討論，至少一配位基可與有機共反應物反應。配位基之特徵亦可在於其在相對反應物存在下或在圖案化輻射存在下進行反應之能力。例如，初始前驅物可包括與相對反應物反應之配位基，其可在金屬中心之間引入連結(例如，-O-連結)。在一些實例中，此等配位基(例如，二烷基胺基或烷氧基)亦可與有機共反應物反應。在另一實例中，初始前驅物可包括在圖案化輻射存在下消去之配位基。此等配位基可包括具有β-氫之支鏈或直鏈烷基基團。

初始前驅物可為任何有用之含金屬前驅物，例如有機金屬劑、金屬鹵化物或覆蓋劑(例如，如本文所述)。在非限定實例中，初始前驅物包括具有式(I)之結構 :M_aR_bL_c(I),其中 :M為金屬；每一R獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或L；每一L獨立為與有機共反應物或相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分，其中R與L連同M一起可視情況地形成雜環基或其中R與L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；b≥1；且c≥1。

在一些實施例中，初始前驅物中之每一配位基可為與有機共反應物或相對反應物具反應性之配位基。在一實例中，初始前驅物包括具有式(I)之結構，其中每一R獨立為L。在另一實例中，初始前驅物包括具有式(Ia)之結構 :M_aL_c(Ia)，其中：M為金屬；每一L獨立為與有機共反應物或相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分，其中兩個L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；且c≥1。在式(Ia)之特定實施例中，a為1。在進一步實施例中，c為2、3或4。

對於本文中之任一式，M可為具有高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)之金屬。在其他實施例中，M為錫(Sn)、碲(Te)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉿(Hf)、或鋯(Zr)。在進一步實施例中，於式(I)或(Ia)中，M為Sn，a為1，且c為4。在其他實施例中，於式(I)或(Ia)中，M為Sn，a為1，且c為2。在特定實施例中，M為Sn(II)(例如，於式(I)或(Ia)中)，因而提供為基於Sn(II)之化合物的初始前驅物。在其他實施例中，M為Sn(IV)(例如，於式(I)或(Ia)中)，因而提供為基於Sn(IV)之化合物的初始前驅物。

對於本文之任一式，每一L獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或視情況取代之烷氧基(例如-OR^l，其中R¹可為烷基)。在一些實施例中，視情況取代之胺基為-NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為-N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為-SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一L以及為-NR¹R²之第二L，其中每一R^l及R²獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為-OR¹之第一L及為-OR¹之第二L，其中每一R¹獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之烷基(例如，在式(I)或(Ia)中)。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。在諸多實施例中，L或R具有至少一β-氫或β-氟。尤其，初始前驅物可為四甲基錫(SnMe₄)、四乙基錫(SnEt₄)、叔丁基氫化碲(Te(t-Bu)(H))、二甲基碲(TeMe₂)、二(叔丁基)碲(Te(t-Bu)₂)、或二(異丙基)碲(Te(i-Pr)₂)。

在一些實施例中，每一L或至少一L為鹵素(例如，在式(I)或(Ia)中)。尤其，初始前驅物可為金屬鹵化物。非限定金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、及SbCl₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包括氮原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之胺基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，在式(I)或(Ia)中)。非限定L取代基可包括例如-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、 -N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂及‑N(SiEt₃)₂。非限定初始前驅物可包括例如Sn(NMe₂)₄、Sn(NEt₂)₄、Sn(i-Pr)(NMe₂)₃、Sn(n-Bu)(NMe₂)₃、Sn(s-Bu)(NMe₂)₃、Sn(i-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂、Sn(t-Bu)(NEt₂)₃、Sb(NMe₂)₃、Sn(tbba)、Sn[N(SiMe₃)₂]₂、或Bi[N(SiMe₃)₂]₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含矽原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，在式(I)或(Ia)中)。非限定L取代基可包括例如-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。非限定初始前驅物可包括例如Sn[N(SiMe₃)₂]₂、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、或Bi[N(SiMe₃)₂]₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之烷氧基(例如，在式(I)或(Ia)中)。非限定L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、及-O=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-O- (acac)。非限定初始前驅物包括例如Sn(t-BuO)₄、Sn(n-Bu)(t-BuO)₃、或Sn(acac)₂。

本文描述另其他初始前驅物及非限定取代基。例如，初始前驅物可為具有如上所述之式(I)及(Ia)；或如下所述之式(III)、(IV)、(V)、(VI) 、(VII)或(VIII)之結構的任一者。本文所述之任一取代基M、R、X或L可用於式(I)、(Ia)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)之任一者中。

為了提供改質前驅物，可使用有機共反應物以與初始前驅物之配位基反應或取代初始前驅物之配位基。可採用任何有用之有機共反應物。此等有機共反應物可以任何形式(例如氣相)提供。

在一非限定實施例中，有機共反應物為具有式(II)之化合物 :X¹-Z-X²(II)，其中 :X¹與X²各自獨立為離去基(例如，鹵素、H、羥基、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基等)；且Z為羰基、二羰基、視情況取代之亞烷基、視情況取代之鹵亞烷基、視情況取代之亞烯基、或視情況取代之亞炔基。

在特定實施例中，Z被側氧基(=O)取代。在一些實施例中，Z為被一或更多側氧基取代之C_1-3亞烷基。在特定實施例中，Z為羰基、草醯基(oxalyl)、中草醯基(mesoxalyl)、丙二醯基(malonyl)、或草醯乙醯基(oxalacetyl)。在其他實施例中，Z包括一或更多飽和鍵。在特定實施例中，Z為亞乙炔基。有機共反應物之示例包括醛、酮、羧酸、羰基鹵化物、草醯鹵化物(例如，草醯氯)、乙炔及其他者與其衍生物。在其他實施例中，Z被一或更多鹵素取代。

在一些實施例中，有機共反應物為具有式(IIa)之乙炔衍生物 :X¹-C≡C-X²(IIa),其中：X¹及X²各自獨立為離去基團，例如鹵素、H、或視情況取代之烷基。此等有機共反應物可用於提供乙炔基衍生部分(例如，-C≡C-X¹)，其可直接鍵結至初始前驅物中之金屬中心M。

在一些實施例中，有機共反應物為具有式(IIb)之草醯基衍生物 :X¹-C(O)-C(O)-X²(IIb),其中 :X¹及X²各自獨立為離去基團，例如鹵素、H、羥基、視情況取代之烷基、或視情況取代之烷氧基。此等有機共反應物可用於提供草醯基衍生部分(例如，-C(O)-C(O)-或-OC(O)-C(O)O-)，其可直接鍵結至初始前驅物中之金屬中心M。

在另其他實施例中，有機共反應物為具有式(IIc)之烷基衍生物 :X¹-Ak-H (IIc),其中 :X¹為離去基團，例如鹵素、羥基、視情況取代之烷基、或視情況取代之烷氧基；且Ak為視情況取代之亞烷基、或視情況取代之鹵亞烷基。此等有機共反應物可用於提供不穩定之烷基衍生部分，例如EUV響應型有機部分(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等)，其可直接鍵結至初始前驅物中之金屬中心M。

當存在至少一鹵素時，有機共反應物可為鹵烷部分或鹵烷基衍生物。在特定實施例中，有機共反應物為鹵烷基衍生物(例如，鹵素為碘)，且初始前驅物為基於Sn(II)之化合物。不希望受限於機制，透過使用此等化合物所獲得之改質前驅物可能涉及在所添加之有機共反應物(例如，以氣相提供)之反應性碳-鹵素鍵上氧化加成低價Sn(II)物質或其他富含電子之金屬前驅物。在一些實例中，反應性碳-鹵素鍵為反應性碳-碘鍵。非限定烷基衍生物包括碘乙烷、碘異丙烷、碘叔丁烷、二碘甲烷等。

在一些實例中，富含電子之金屬前驅物為三價Sb或Bi前驅物。非限定前驅物可包括SbR₃或BiR₃(例如，R為本文中所述之任一者，例如對於式(I)、(IV)或(VI))，烷基鹵化物可加至其以形成五價錯合物。注意，Sb及Bi因其高EUV吸收截面而備受關注。

方法亦可採用硫屬化物做為相對反應物或有機共反應物。在特定實施例中，硫屬化物前驅物包括式(IId)之結構 :X³-Z-X⁴(IId),其中 :Z為硫、硒、或碲；且X³及X⁴各自獨立為H、視情況取代之烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)、視情況取代之烯基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或視情況取代之三烷基矽基。此等硫屬化物前驅物可用於提供硫屬化物原子Z，其可直接鍵結至初始前驅物中之金屬中心M。

在另其他實施例中，有機共反應物為具有式(IIe)之羰基衍生物 :X¹-C(O)-X²(IIe),其中 :X¹及X²各自獨立為離去基團，例如鹵素、H、羥基、視情況取代之烷基、視情況取代之鹵烷基、視情況取代之雜烷基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之烷氧基、或視情況取代之芳基。此等有機共反應物可用於提供羰基衍生部分(例如，-C(O)-X¹)，其可直接鍵結至初始前驅物中之金屬中心M。非限定羰基衍生物包括醛、酮、羰基鹵化物、羧酸及類似者，如本文所述。在一些實施例中，X¹及X²之至少一者為H、鹵素、或羥基。在其他實施例中，X¹及X²兩者選自視情況取代之烷基、視情況取代之鹵烷基、視情況取代之雜烷基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、或視情況取代之芳基(例如，如在酮中)的群組。

有機共反應物可用於取代初始前驅物之至少一配位基，其中有機共反應物對改質前驅物提供結合配位基。在一實例中，有機共反應物可包括具有式(II)之結構，且結合配位基可包括或可為初始前驅物與有機共反應物(視情況地具有相對反應物)間之反應所產生的任何有用取代基。在特定實施例中，改質前驅物中之結合配位基具有-X^a-Z-X^b-之結構，其中Z可為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、或視情況取代之亞炔基(例如，乙炔基、草醯基、中草醯基、丙二醯基、或草醯乙醯基)；且X^a及X^b各自獨立為鍵(例如，共價鍵)、側氧基、亞胺基、羰基、亞烷基、亞烷氧基(alkyleneoxy)、亞雜烷基及類似者。在其他實施例中，改質前驅物中之結合配位基具有-X^a-Z-X^c之結構，其中Z可為視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、或視情況取代之亞炔基(例如，乙炔基、草醯基、中草醯基、丙二醯基、或草醯乙醯基)；X^a獨立為鍵(例如，共價鍵)、側氧基、亞胺基、或羰基；且X^c為H、鹵素、羥基、視情況取代之烷基、或視情況取代之烷氧基。

在膜內，結合配位基可具有-X^a-Z-X^b-之結構，其中此結構可直接或間接地結合至金屬原子。又，在膜內，結合配位基可具有X^a-Z-X^c之結構，其中X^a直接或間接地結合至金屬原子。

在一些實施例中，有機共反應物包括一或更多大體積取代基，因而提供具有包括大體積取代基之結合配位基的改質前驅物。在一實例中，大體積有機共反應物可能因輻射曝光與未曝光區域間之孔隙率差異增加而導致膜中之乾式顯影對比增加。在另一實例中，大體積有機共反應物可能因輻射曝光與未曝光區間之孔隙率差異增加而導致乾式顯影速度增加。一般而言，體積較大之取代基可提供孔隙率增加之膜，孔隙率增加將增加蝕刻劑或顯影化學物質之進入。孔隙率可以任何有用的方式表徵，例如體積氣體吸附。

圖5A-5H示出具有諸多有機部分直接鍵結至金屬中心M(由初始前驅物提供)之非限定膜。有機部分可透過沉積期間之有機共反應物來提供。尤其，有機部分之存在可提供具有增強EUV反應性之膜。

初始前驅物可包括一或更多反應性配位基，其可用於與有機共反應物進行反應，以提供改質前驅物。在改質前驅物中，有機部分直接附接至初始前驅物所提供之金屬原子M。非限定有機部分包括有機共反應物所提供之任一者，例如乙炔基衍生部分、草醯基衍生部分、不穩定烷基衍生部分及本文中所述之其他者。

圖5A示出包括具有式(II-1a)之改質前驅物的非限定膜。可如所見，此改質前驅物包括二個不同類型之有機部分(例如，不穩定之異丙基配位基及乙炔基衍生配位基，其中X可為H、烷基、金屬原子、Sn原子、離去基團、或不穩定配位基)直接附接至Sn金屬原子。此等改質前驅物可透過在有機共反應物(例如，本文之任一者)存在下使用初始前驅物(例如，本文之任一者)來沉積。在一非限定實例中，初始前驅物具有可被有機共反應物取代之反應性配位基(例如，-NMe₂)，並具有保留至暴露於圖案化輻射之不穩定配位基(例如，烷基)。在式(II-1a) 中，改質前驅物具有可由有機共反應物所提供之乙炔基衍生配位基，並具有在膜沉積期間保留之異丙基配位基。

為了確保在沉積膜內提供一或更多有機部分，可將反應條件最佳化以促進使相對反應物及有機共反應物兩者與初始前驅物之金屬原子直接附接的反應。以此方式，氧原子(來自相對反應物)及有機部分(來自有機共反應物)兩者可存在於膜中。例如，透過在初始前驅物中使用含氧相對反應物，初始前驅物之反應性配位基可產生末端-OH部分或Sn-O鍵；且反應性配位基可與有機共反應物反應，以提供結合有機配位基(在此，在式(II-1a) 中，結合配位基為-C≡CX)。然而，若反應是以初始前驅物與相對反應物(而非與有機共反應物)之間之反應為主，則沉積膜可能包括極少的有機部分。因此，在一些實例中，沉積是在具有相當反應性之相對反應物及有機共反應物存在下進行，因而確保有機共反應物將與初始前驅物充分反應，以將有機配位基結合至沉積膜中。

在另一示例中，沉積可透過避免相對反應物比有機共反應物明顯更具反應性來進行。例如，在與相同初始前驅物反應時，水、過氧化物或電漿可能比有機共反應物明顯更具反應性。因此，在一些實例中，沉積係在無水環境、缺水環境、無過氧化物環境、缺乏過氧化物環境、無電漿環境或缺乏電漿環境中進行。在一些實施例中，相對反應物不是水、不是過氧化物、或不是電漿。當然，此等條件不一定排除沉積膜內剩餘之反應性配位基(例如，二甲胺基)進一步與空氣中之水氣進行反應因而形成-OH基團之情況。但氣相沉積製程期間，在一些非限定實例中，不引入水、過氧化物或電漿。在另其他實施例中，在初始操作中，有機共反應物與初始前驅物一起提供，接著在後續操作中提供相對反應物。

在特定實例中，沉積期間或之後，可存在最少量的水。此等水可能存在於周圍環境中，例如在周圍空氣中。以此方式，任何剩餘之反應性配位基(在被有機共反應物所提供之有機部分取代之後)可與水蒸氣反應，以提供末端-OH部分。

據此，改質前驅物可包括在膜內之任何有用化學鍵。非限定鍵結包括末端-OH部分(例如，沉積期間或之後與一或更多相對反應物或存在於空氣中之周圍水氣進行反應所導致)；一或更多金屬-氧-金屬(M-O-M)鍵，其可形成於前驅物之金屬中心之間；在金屬中心與有機共反應物所提供之結合配位基(或有機部分)內之原子之間產生金屬-碳(M-C)鍵的一或更多鍵結；及/或在金屬中心與有機共反應物所提供之結合有機配位基內之原子之間產生金屬-氧(M-O)鍵的一或更多鍵結。

本文之方法可提供改進之改質前驅物及/或改進膜。例如，最先進之金屬氧化物EUV光阻一般係由具有高EUV敏感元素(例如， Sn)及直接鍵結至金屬中心之EUV響應型有機部分(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等)之有機金屬前驅物所產生。此前驅物視情況地與相對反應物(例如，水)原位反應。因此，EUV敏感元素與 EUV敏感有機部分之所得密度因有機金屬前驅物之內在性質而直接綁在一起。相反地，本發明允許在不改變初始前驅物下調變EUV敏感元素之密度及EUV響應型有機部分之密度。以此方式，透過調變初始前驅物與有機共反應物之間之反應程度(例如，透過調變初始前驅物及/或共反應物之量、此兩化合物之間之反應時間及類似者)及透過使膜內之EUV敏感元素的密度與EUV響應型有機部分的密度脫勾，即可輕易地獲得不同化學物質。

例如，此方法可產生具有可調金屬-碳比之EUV敏感膜。在一實施例中，此等調整可提供EUV響應度比目前可得之光阻(PR)更高的膜，因而增加晶圓圖案化之產能。在其他實施例中，此製程可提供調整鈕，以改變尺寸劑量 (dose-to-size)、將圖案化品質(例如，增強之線寬粗糙度(LWR)及/或線邊緣粗糙度(LER))最佳化、及/或改善機械強度。此等調整可發生於兩膜之沉積之間(例如，因而產生具有不同金屬-碳比之兩膜)或同一膜內(例如，因而提供具有金屬-碳比梯度之單一膜)。例如，本文之方法可允許膜內具梯度密度之EUV響應型有機部分。不希望受限於機制，由於更接近PR表面處有較多光子可用於吸收，而較少光子到達底部，因此EUV敏感有機部分之梯度密度可允許EUV吸收事件之較大程度均勻化，使得顯影製程更可靠且更易最佳化。

此外，有機共反應物之物理尺寸可能產生在未曝光區域具有增加之孔隙率的膜，其將增加在乾式顯影中所涉及之氣體擴散至未曝光區域中，並減少乾式顯影氣體在曝光區域中之擴散。由於此孔隙率差異，在負型方案中之此等膜的乾式顯影可能在曝光與未曝光區域之間產生較高對比。

此外，此方法可提供可使用負型乾式顯影策略或正型濕式顯影策略處理的膜，其中可維持初始前驅物並且改變有機共反應物以改變所產生之膜類型。取決於有機共反應物與初始前驅物反應所提供之配位基之化學結構，輻射曝光可導致膜穩定或不穩定。如圖5A所示，在沉積改質前驅物之後，所得膜可曝光於EUV輻射。在一實例中，EUV曝光可導致結合之乙炔基衍生配位基之間的光聚合交聯，因而提供穩定化之交聯膜(II-1a*)。例如，膜內乙炔基衍生有機基部分之存在可能因EUV誘發之聚合及後續乾式及/或濕式顯影而產生高效能之負型圖案化。

在另一實例中，輻射曝光可使膜內之區域降解，且此等改質前驅物可提供正型光阻。圖5B示出在膜內使用草醯基衍生有機部分(例如，透過使用草醯氯作為有機共反應物)，其可使用EUV且透過濕式顯影策略而產生高效能之正型圖案化。包含草醯基橋接基團可能產生對正型濕式顯影劑(例如，氫氧化四甲基銨)具韌性之未曝光膜，從而產生高對比之正型PR。

如圖5B所示，沉積膜包括具有化學式(II-1b)之改質前驅物。對於此改質前驅物，結合有機配位基包括有機共反應物所提供之草醯基取代基(-C(O)C(O)-)及可由含氧相對反應物所提供之氧基取代基(-O-)。在曝光於EUV輻射之後，改質前驅物內之結合有機配位基可能降解，因而產生金屬氫氧化物(II-1b*)及二氧化碳。利用氧對EUV曝光區域進行進一步處理可提供進一步的金屬氧化物膜。

在一些實例中，透過使用有機共反應物以包含輻射響應型有機部分可導致無需曝光後處理以使金屬物質交聯之膜。例如，當採用草醯基衍生物時，結合配位基可提供無需曝光後處理之具有草醯基取代基的膜。透過減少與烘烤相關之模糊效應，此等膜可具有改善之圖案化品質(例如，改善之LWR及/或LER)及/或增加的晶圓圖案化產能。

在其他實例中，輻射曝光膜顯影可使用本文所述之顯影製程進一步顯影。在一些實施例中，該膜可在涉及鹵化物化學物質(例如，HBr、HCl及/或BCl₃)之一或更多步驟中進行乾式顯影。在其他實施例中，該膜可利用濕式化學物質進行顯影。例如，但不限於，使用草醯氯作為有機共反應物，可產生因金屬中心之間之草酸根鏈結所產生之優異正型濕式顯影效能，其被預期為對正型顯影劑(例如，水性鹼性顯影劑，例如氫氧化四甲基銨(TMAH)或本文所述之其他濕式顯影劑)具韌性。

本文之方法亦包括使用僅具有與有機共反應物或相對反應物有反應性之配位基的初始前驅物。以此方式，有機部分僅透過有機共反應物引至沉積膜中。例如，圖5C示出改質前驅物(II-2a)，其包括結合有機配位基(例如，-C≡CX)、羥基部分(由初始前驅物之反應性配位基與相對反應物間之反應所提供)及其他金屬-氧鍵。在此實例中，此膜內之碳含量完全由有機共反應物所提供，而非初始前驅物提供。

在曝光於圖案化輻射之後，改質前驅物內之結合配位基可進行交聯，因而提供具有結構(II-2a*)之膜。在另一實例中，圖5D示出改質前驅物(II-2b)，其包括結合有機配位基(例如，-OC(O)C(O)O-)、羥基部分及其他金屬-氧鍵。EUV曝光可提供膜(II-2b*)，其釋出氣體副產物(例如，二氧化碳及/或一氧化碳)。

透過使金屬中心與有機部分之來源脫勾，可採用諸多初始前驅物。例如，圖5E-5H示出基於Sn(II)之改質前驅物，其可透過使用具有錫(II)金屬中心之初始前驅物而獲得。如圖5E所示，改質前驅物(II-3a)可具有附接至可光聚合之結合配位基的Sn(II)金屬中心，其中EUV曝光可提供交聯膜(II-3a*)。

初始前驅物及有機共反應物可透過氧化加成反應而與硫屬化物前驅物(例如，TeR₂)反應。如圖5F所示，改質前驅物(II-3b)可具有附接至Te原子之Sn(II)金屬中心(以提供Sn-Te鍵)及可光聚合之結合配位基，其中EUV曝光可提供交聯膜(II-3b*)。非限定含Te前驅物包括本文所述之任一者，例如TeR₂，其中R可為H、視情況取代之烷基、或視情況取代之三烷基矽基。

圖5G可提供改質前驅物(II-4a)，其具有附接至草醯基衍生配位基之Sn(II)金屬中心。所得膜可接著曝光於EUV，以提供曝光膜(II-4a*)。

此外，基於Sn(II)之前驅物可與有機共反應物反應，以提供基於Sn(IV)之改質前驅物用於沉積。可如所見，以此方式，有機共反應物可與富含電子之Sn(II)前驅物一起使用，以引入EUV不穩定之烷基(例如，異丙基、叔丁基等)及EUV吸收增強配位基(例如，碘根)至改質前驅物中。如圖5H所示，所得膜可接著利用含氧相對反應物進行處理，以提供有機金屬氧化物膜(II-5b)，其接著可曝光至EUV以提供曝光膜(II-5b*)並釋出斷裂之烷基(例如，丙烯，當不穩定之烷基為異丙基時)。接著，可對曝光膜烘烤，以提供金屬氧化物膜(II-5b**)。

此等EUV吸收及EUV敏感材料可以任何有用的方式來沉積，如本文所述。示例性沉積技術包括原子層沉積(ALD)(例如，熱ALD及電漿增強ALD(PE-ALD))、旋塗沉積、物理氣相沉積(PVD)(包括PVD共濺鍍)、化學氣相沉積(CVD)、電漿增強CVD(PE-CVD)、低壓CVD(LP-CVD)、濺鍍沉積、電子束(e-beam)沉積(包括電子束共蒸鍍)等、或其組合。本文描述其他沉積製程及條件。

此等前驅物及有機共反應物可進一步與一或更多相對反應物組合使用。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基、或離子(例如，本文式中之L)之能力，以透過化學鍵結而連結至少二金屬原子。示例性相對反應物包括含氧相對反應物，例如O₂、O₃、水、過氧化物(例如，過氧化氫)、氧電漿、水電漿、醇、二或多羥基醇、氟化二或多羥基醇、氟化乙二醇、甲酸及羥基部分之其他來源，以及其組合。在諸多實施例中，相對反應物透過在相鄰金屬原子之間形成氧橋而與初始前驅物或改質前驅物進行反應。其他潛在的相對反應物包含可透過硫橋使金屬原子交聯之硫化氫及二硫化氫、以及可透過碲橋使金屬原子交聯之雙(三甲基矽基)碲。此外，可利用碘化氫將碘結合至膜中。

可在梯度膜內提供存在於有機共反應物及/或相對反應物中的諸多原子。在本文討論之技術的一些實施例中，可進一步改善光阻(PR)膜內EUV敏感性之非限定策略是建立膜組成呈垂直漸變的膜，其導致深度相依之EUV敏感性。在具有高吸收係數之均質PR中，降低整個膜深度之光強度需要更高的EUV劑量，以確保底部充分曝光。透過相對於膜頂部在膜底部處增加具高EUV吸收率之原子密度(即，透過產生EUV吸收增加的梯度)，變得可更有效地使用可用的EUV光子，並朝更高吸收膜之底部更均勻地分佈吸收(及二次電子之效應)。在一非限定實例中，梯度膜包括朝膜底部(例如，更靠近基板)之Te、I或其他原子。其他前驅物

如本文所述，本文之膜、層及方法可與任何有用之前驅物一起使用。在一些實例中，初始前驅物例如包括具有式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)之前驅物，如實施例2中所述。

在特定實施例中，前驅物包括錫。在一些實施例中，錫前驅物包括SnR或SnR₂或SnR₄或R₃SnSnR₃，其中每一R獨立為H、鹵素、視情況取代之C_1-12烷基、視情況取代之C_1-12烷氧基、視情況取代之胺基(例如，-NR¹R²)、視情況取代之C_2-12烯基、視情況取代之C_2-12炔基、視情況取代之C_3-8環烷基、視情況取代之芳基、環戊二烯基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，-N(SiR¹R²R³)₂)、視情況取代之烷醯氧基(例如，醋酸根)、二酮根(例如，-OC(R¹)-Ak-(R²)CO-)或雙牙螯合二氮(例如，-N(R¹)-Ak-N(R¹)-)。在特定實施例中，每一R¹、R²及R³獨立為H或C_1-12烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基或新戊基)；且Ak為視情況取代之C_1-6亞烷基。非限定錫前驅物包括SnF₂、SnH₄、SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、四甲基錫(SnMe₄)、四乙基錫(SnEt₄)、三甲基氯化錫(SnMe₃Cl)、二甲基二氯化錫(SnMe₂Cl₂)、甲基三氯化錫(SnMeCl₃)、四烯丙基錫、四乙烯基錫、六苯基二錫(IV)(Ph₃Sn-SnPh₃，其中Ph為苯基)、二丁基二苯基錫(SnBu₂Ph₂)、三甲基(苯基)錫(SnMe₃Ph)、三甲基(苯基乙炔基)錫、三環己基氫化錫、三丁基氫化錫(SnBu₃H)、二醋酸二丁基錫(SnBu₂(CH₃COO)₂)、乙醯丙酮錫(II)(Sn(acac)₂)、SnBu₃(OEt)、SnBu₂(OMe)₂、SnBu₃(OMe)、Sn(t-BuO)₄、Sn(n-Bu)(t-BuO)₃、四(二甲基胺基)錫(Sn(NMe₂)₄)、四(乙基甲基胺基)錫(Sn(NMeEt)₄)、四(二乙基胺基)錫(IV)(Sn(NEt₂)₄)、(二甲基胺基)三甲基錫(IV)(Sn(Me)₃(NMe₂)、Sn(i-Pr)(NMe₂)₃、Sn(n-Bu)(NMe₂)₃、Sn(s-Bu)(NMe₂)₃、Sn(i-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂、Sn(t-Bu)(NEt₂)₃、Sn(tbba)、Sn(II)(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-4,5-二甲基-(4R,5R)-1,3,2-二氮雜史坦諾啶-2-亞基)(Sn(II)(1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,5-dimethyl-(4R,5R)-1,3,2-diazastannolidin-2-ylidene))、或雙[雙(三甲基矽基)胺基]錫(Sn[N(SiMe₃)₂]₂)。實施例 8

在一些實施例中，前驅物(例如，含金屬前驅物及含配位基前驅物)可用於提供此等阻膜。一般而言，含金屬前驅物包括金屬中心(M)與額外配位基(L)及/或輻射可裂解基團(R)。在一實例中，L基團與相對反應物具反應性並促進金屬-氧網的形成。在另一實例中，L基團與含配位基前驅物具反應性。在特定實施例中，R基團可透過暴露於輻射而從M上裂解。R的示例包括C_1-2鹵代烷基、C_1-4鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基及C_2-4炔基。

圖6A提供透過使用非限定含金屬前驅物(I-1)而形成之阻膜，其包括-CH₂X作為說明性之輻射可裂解基團或R。除非另指明，否則X係指鹵素或鹵素原子。含金屬前驅物(I-1)亦包括作為M之錫(Sn)與額外的L基團。透過在含氧相對反應物([O])之存在下沉積前驅物(I-1)，該膜包括有機錫氧氫氧化物材料(10)網。曝光於EUV輻射後，曝光區釋出輻射可裂解基團(在此為-CH₂X)，因而在膜內-CH₂X基團曾存在之處形成空隙。進一步之曝光後處理，例如曝光後烘烤(PEB)，產生具有錫-氧材料(12)網的交聯膜。可如所見，在PEB之後，曝光膜與交聯膜之間的膜收縮程度可取決於曝光膜內存在的空隙。

圖6B示出具有不同輻射可裂解基團(R基團)之其他含金屬前驅物的非限定示例。例如，輻射可裂解基團可為C_1-2烷基。前驅物(I-2)包括甲基作為R，而前驅物(I-6)包括乙基作為R。在另一實例中，輻射可裂解基團可為具有一個、兩個、三個或更多鹵素(X)取代基之C_1-2鹵代烷基。前驅物(I-3)、(I-4)及(I-5)包括鹵代甲基作為R。前驅物(I-7)及(I-8)包括鹵代乙基作為R。在一實例中，鹵代乙基包括一或更多鹵素取代基於β-碳上(其中鹵代乙基之α-碳附接至Sn)。在又另一實例中，輻射可裂解基團可為C_2-4不飽和脂肪族基團，例如烯基。前驅物(I-9)包括乙烯基作為R。當前驅物包含例如乙烯基(ethenyl，通常稱為vinyl)之不飽和部分時，EUV曝光會導致交聯反應(例如，配位基或不飽和基團之間)，而非烷基取代基典型的裂解反應。此可具有進一步減少EUV及EUV後烘烤引起膜收縮的額外顯著好處，因而改善圖案真確度(pattern fidelity)。

另其他含金屬前驅物可包括具有式(I)、(Ia)、(III)、(IIIa)、(V)、(Va)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)或其他之彼等，如本文所述。其他含金屬前驅物包括CX_zH_3-zSnL₃及CX_zH_3-zCH₂SnL₃，其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；其中z=1、2、3或4；且其中每一L獨立為鹵素(例如Cl或Br)、視情況取代之胺基(例如二烷基胺基，例如-N(Me)₂)、視情況取代之烷氧基(例如C_1-4烷氧基，例如-OCMe₃)、與相對反應物具反應性(例如，其與水具反應性)之配位基、或與含配位基前驅物具反應性之配位基。其他含金屬前驅物包括SnL₂，其中每一L獨立為鹵素(例如，Cl或Br)、視情況取代之胺基(例如二烷基胺基，例如-N(Me)₂)、視情況取代之烷氧基(例如C_1-4烷氧基，例如-OCMe₃)、與相對反應物具反應性(例如，其與水具反應性)之配位基、或與含配位基前驅物具反應性之配位基。

另其他含金屬前驅物包括C_nH_mSnL₃，其中n = 1、2、3或4；其中m≥1(例如，從1至9)；且其中每一L獨立為鹵素(例如，Cl或Br)、視情況取代之胺基(例如二烷基胺基，例如-N(Me)₂)、視情況取代之烷氧基(例如C_1-4烷氧基，例如-OCMe₃)、與相對反應物具反應性(例如，其與水具反應性)之配位基、或與含配位基前驅物具反應性之配位基。在特定實施例中，m = 2n+1、2n-1或2n-3。

含金屬前驅物可單獨使用，或可替代地與額外前驅物一起使用，例如含配位基前驅物，以進一步改質附接至含金屬前驅物中之M的官能基團。含配位基前驅物可與含金屬前驅物反應，以在M上建立額外之L及/或R基團。

圖7A示出可一起反應以形成其他前驅物之非限定前驅物的示例，該其他前驅物進而可沉積為膜。在特定實施例中，含金屬及含配位基前驅物用於合成前驅物(例如，在沉積腔室之外)，接著合成之前驅物可被輸送至用於沉積之腔室。可如所見，初始含金屬前驅物(I-A)包括金屬中心(M)、可裂解基團(R)及包括鹵素(X)之配位基。含配位基前驅物(II-A)包括金屬或類金屬中心(A)，以及配位基(L”，例如其可為本文所述之任一L)。此等前驅物之非限定示例可為有機鋰化合物，例如LiL，其中A為鋰(Li)。可選擇此等前驅物以提供其他含金屬前驅物。例如，前驅物(I-A)與(II-A)可反應形成其他含金屬前驅物(I-B)，其可接著在腔室內原位沉積以在基板上提供膜。副產物包括化合物(II-B)，若需要，其可從腔室去除。在此，初始含金屬前驅物(I-A)上之鹵素基團被其他含金屬前驅物(I-B)中之配位基(L”)取代。在特定實施例中，其他含金屬前驅物(例如，透過使初始含金屬前驅物與含配位基前驅物反應形成)可包括具有式(I)之結構。

圖7B示出可一起反應以形成其他前驅物之非限定前驅物的另一示例。在此，此等前驅物可在沉積腔室外部(例如，接著輸送至用於沉積之腔室)或在腔室中(例如，透過CVD以提供沉積之前之其他前驅物的原位合成)反應合成出其他前驅物。可如所見，初始含金屬前驅物(III-A)包括金屬中心(M)與配位基(L’，例如其可為本文所述之任一L)。此等金屬中心之非限定示例為錫(II)。含配位基前驅物(IV-A)包括可裂解基團(R)與配位基(L”，例如其可為本文所述之任一L，例如鹵素)。在此等前驅物(III-A)與(IV-A)反應後，即形成其他含金屬前驅物(I-C)。在此，初始含金屬前驅物(I-A)上之配位基(L’)保留於M中，並對M提供其他基團(R及L”)，以提供其他含金屬前驅物(I-C)。在特定實施例中，其他含金屬前驅物(例如，透過使初始含金屬前驅物與含配位基前驅物反應形成)可包括具有式(I)之結構。

通過組合此等含金屬及含配位基前驅物，可提供其他含金屬前驅物。以此方式，可裂解基團(R)及/或配位基(L)之最終組合可原位(在腔室內)或在輸送至用於沉積之腔室之前進行改質。

另其他含配位基前驅物包括具有式(II)、(IIa)、(IV)或(IVa)之結構，如本文所述。其他含配位基前驅物可包括有機鋰化合物(例如，LiL)、有機鈉化合物(例如，NaL)、有機鎂化合物(例如，MgL₂)、格氏試劑(例如，MgLX，其中X為鹵素)、有機鋅化合物(例如ZnL₂)或有機鋁化合物(例如AlL₃)。在特定實施例中，此等試劑不在沉積腔室中使用，而是在輸送至沉積腔室之前用於合成前驅物。

含配位基前驅物中之有用配位基可包括本文所述之任一者，包括有機部分(例如，視情況取代之烷基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，-N(SiMe₃)₂)、視情況取代之三烷基矽基或其他者)。其他含配位基前驅物可包括脂肪族鹵化物(例如，RX，其中X為鹵素且R為視情況取代之烷基)或鹵代脂肪族鹵化物(例如，RX，其中X為鹵素且R為視情況取代之鹵代烷基)。非限定R基團包括視情況取代之C_1-2鹵代烷基，例如-CX_zH_3-z或‑CH₂CX_zH_3-z，其中z為1、2或3；及視情況取代之C_1-4烷基，例如‑C_nH_2n+1，其中n為1或2；或例如-C_nH_2n-1或-C_nH_2n-3，其中n為2、3或4。含金屬前驅物

含金屬前驅物可具有任何有用數量及類型的可裂解基團及/或配位基。可裂解基團之特徵可在於其在圖案化輻射存在下進行反應之能力，而配位基之特徵可在於其在相對反應物存在下進行反應之能力。例如，含金屬前驅物可包括在圖案化輻射存在下消去之可裂解基團。此等基團可包括C_1-4(鹵代)脂肪族基團。在另一實例中，含金屬前驅物可包括與相對反應物反應之配位基(例如二烷基胺基或烷氧基)，其可在金屬中心之間引入連結(例如-O-連結)。

含金屬前驅物可為例如有機金屬劑、金屬鹵化物或覆蓋劑(例如，如本文所述)。在非限定實例中，含金屬前驅物包括具有式(I)之結構 :M_aR_bL_c(I),其中 :每一M獨立為金屬或類金屬；每一R獨立為視情況取代之C_1-4鹵代脂肪族或C_1-4脂肪族；每一L獨立為鹵素、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、與相對反應物及/或與含配位基前驅物具反應性之配位基、離子或部分；a≥1；b≥1；且c≥1。在式(I)之特定實施例中，a為1、2、或3。在進一步實施例中，b為1、2、3、4、5、或6；且c為1、2、3、4、5、或6。

在一些實施例中，含金屬前驅物包括錫(IV)，例如呈式(Ia)之結構 :SnR_bL_3-b(Ia),其中 :每一R獨立為視情況取代之C_1-4鹵代脂肪族或C_1-4脂肪族；每一L獨立為鹵素、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或與相對反應物及/或與含配位基前驅物具反應性之配位基；且b為1或2。

在一些實施例中，M的特徵在於高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)。

在一些實施例中，含金屬前驅物(例如，在式(I)、(Ia)、(IV)、(IVa)或本文之任何其他式中)具有至少一視情況取代之C_1-2鹵代烷基。非限定鹵代脂肪族基團包括-CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；-CX_zH_2‑zCX_yH_3-y，其中z為0、1或2，其中y為0、1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)，其中z或y之至少一者不為0；或-CH₂CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)。另其他非限定鹵代烷基包括氟甲基(-CH₂F)、二氟甲基(-CHF₂)、三氟甲基(-CF₃)、氯甲基(-CH₂Cl)、二氯甲基(CHCl₂)、三氯甲基(-CCl₃)、溴甲基(-CH₂Br)、二溴甲基(CHBr₂)、三溴甲基(-CBr₃)、碘甲基(-CH₂I)、二碘甲基(-CHI₂)、三碘甲基(CI₃)、溴氟甲基(-CHFBr)、氯氟甲基(-CHFCl)、氟碘甲基(CHFI)、2-氟乙基(-CH₂CH₂F)、2-氯乙基(-CH₂CH₂Cl)、2-溴乙基(-CH₂CH₂Br)、2-碘乙基(CH₂CH₂I)、2,2-二氟乙基(-CH₂CHF₂)、2,2-二氯乙基(-CH₂CHCl₂)、2,2-二溴乙基(CH₂CHBr₂)、2,2-二碘乙基(-CH₂CHI₂)、2,2-氟碘乙基(-CH₂CHFI)及類似者。在特定實施例中，C_1-2鹵代烷基包括β-鹵素取代乙基。另其他鹵代脂肪族基團包括C_1-4鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基及C_2-4鹵代炔基。

在其他實施例中，含金屬前驅物(例如，在式(I)、(Ia)、(IV)、(IVa)或本文之任何其他式中)具有至少一視情況取代之C_1-2烷基 、視情況取代之C_2-4烯基、或視情況取代之C_2-4炔基。非限定基團包括-C_nH_2n+1，其中n為1或2； -C_nH_2n-1，其中n為2、3或4；或-C_nH_2n-3，其中n為2、3或4。另其他非限定基團包括甲基(-CH₃)、乙基(-CH₂CH₃)、乙烯基(vinyl或ethenyl，-CH=CH₂)、1-丙烯基(-CH=CHCH₃)、烯丙基或2-丙烯基(-CH₂-CH=CH₂)、1-丁烯基(-CH=CHCH₂CH₃)、2-丁烯基(-CH₂CH=CHCH₃)、3-丁烯基(例如‑CH₂CH₂CH=CH₂)、乙炔基(-C≡CH)、1-丙炔基(-C≡CCH₃)、2-丙炔基或炔丙基(-CH₂C≡CH)、1-丁炔基(-C≡CCH₂CH₃)、2-丁炔基(-CH₂C≡CCH₃)、3-丁炔基(-CH₂CH₂C≡CH)及類似者。

在一些實施例中，含金屬前驅物中之每一配位基可為與相對反應物及/或含配位基前驅物具反應性之配位基。在一實例中，含金屬前驅物包括具有式(I)之結構，其中每一R獨立為L。在另一實例中，含金屬前驅物包括具有式(III)之結構 :M_aL_c(III)，其中：每一M獨立為金屬；每一L獨立為鹵素、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、與相對反應物及/或與含配位基前驅物具反應性之配位基、離子或部分；a≥1；且c≥1。在式(III)之特定實施例中，a為1。在進一步實施例中，c為2、3或4。

在其他實施例中，含金屬前驅物包括具有式(IIIa)之結構 :SnL₂(IIIa),其中 :每一L獨立為鹵素、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或與相對反應物及/或與含配位基前驅物具反應性之配位基。

對於本文中之任一式，M可為具有高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)之金屬。在一些實施例中，M為錫(Sn)、碲(Te)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉿(Hf)、或鋯(Zr)。在進一步實施例中，於式(I)中，M為Sn，a為1，且b+c為4。在其他實施例中，於式(I)中，M為Sn，a為1，且b+c為2。在另其他實施例中，於式(III)中，M為Sn，a為1，且c為2。在特定實施例中，M為Sn(II)(例如，於式(I)或(III)中)，因而提供為基於Sn(II)之化合物的含金屬前驅物。在其他實施例中，M為Sn(IV)(例如，於式(I)或(III)中)，因而提供為基於Sn(IV)之化合物的含金屬前驅物。

對於本文之任一式，每一L獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或視情況取代之烷氧基(例如-OR^l，其中R¹可為烷基)。在一些實施例中，視情況取代之胺基為‑NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為‑N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為‑SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一L以及為-NR¹R²之第二L，其中每一R^l及R²獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為‑OR¹之第一L及為‑OR¹之第二L，其中每一R¹獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之烷基(例如，在式(I)、(Ia)、(III)、或(IIIa)中)。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。在諸多實施例中，L或R具有至少一β-氫或β-鹵素。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之鹵代烷基(例如，在式(I)、(Ia)、(III)、或(IIIa)中)。非限定鹵代烷基包括例如C_nH_2n+1-zX_z，其中n為1、2、3或更大；其中z為1至2n+1(例如1至3、1至5、或1至7)；且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)。在諸多實施例中，L或R具有至少一β-氫及/或β-鹵素。尤其，含金屬前驅物可為FCH₂SnL₃、CF₃SnL₃、ICH₂SnL₃、CI₃SnL₃、CH₂FCH₂SnL₃、或CH₂ICH₂SnL₃，其中每一L可為本文所述之任一者(例如，包括鹵素、視情況取代之胺基、或視情況取代之烷氧基)。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之烯基或視情況取代之炔基(例如，在式(I)、(Ia)、(III)、或(IIIa)中)。非限定烯基包括例如C_nH_2n-1，其中n為2、3、4或更大，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基。非限定炔基包括例如C_nH_2n-3，其中n為2、3、4或更大，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。

在一些實施例中，每一L或至少一L為鹵素(例如，在式(I)、(Ia)、(III)、或(IIIa)中)。尤其，含金屬前驅物可為金屬鹵化物或有機金屬鹵化物。非限定金屬鹵化物及有機金屬鹵化物包括FCH₂SnX₃、CF₃SnX₃、ICH₂SnX₃、CI₃SnX₃、CH₂FCH₂SnX₃、CH₂ICH₂SnX₃、SnX₂、或SnX₄，其中每一 X獨立為鹵素。在其他實施例中，含金屬前驅物為RSnX₃，其中R為C_1-4鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基或C_2-4鹵代炔基；且其中每一X獨立為鹵素。在另其他實施例中，含金屬前驅物為RSnX₃，其中R為C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基；其中每一X獨立為鹵素。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包括氮原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之胺基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，在式(I)、(Ia)、(III)、或(IIIa)中)。非限定L取代基可包括例如-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂及‑N(SiEt₃)₂。非限定含金屬前驅物可包括例如Sn(CH₂F)(NMe₂)₃、Sn(CF₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂I)(NMe₂)₃、Sn(CI₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂CH₂F)(NMe₂)₃、Sn(CH₂CH₂I)(NMe₂)₃、Sn(CH₂F)₂(NMe₂)₂、Sn(CF₃)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂I)₂(NMe₂)₂、Sn(CI₃)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂CH₂F)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂CH₂I)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂F)(NEt₂)₃、Sn(CF₃)(NEt₂)₃、Sn(CH₂I)(NEt₂)₃、Sn(CI₃)(NEt₂)₃、Sn(CH₂CH₂F)(NEt₂)₃、Sn(CH₂CH₂I)(NEt₂)₃、Sn(CH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂CH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH=CH₂)(NMe₂)₃、Sn(CH=CHCH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂-CH=CH₂)(NMe₂)₃、Sn(C≡CH)(NMe₂)₃、Sn(C≡CCH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂C≡CH)(NMe₂)₃、Sn(NMe₂)₂、Sn(NEt₂)₂、或Sn[N(SiMe₃)₂]₂。

在一些實施例中，含金屬前驅物為RSn(NMe₂)₃、RSn(NMe₂)₂(NEt₂)、RSn(NEt₂)₃、或RSn[N(SiMe₃)₂]₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。在其他實施例中，含金屬前驅物為R₂Sn(NMe₂)₂、R₂Sn(NMe₂)(NEt₂)、R₂Sn(NEt₂)₂、或R₂Sn[N(SiMe₃)₂]₂，其中每一R獨立為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。

在其他實施例中，含金屬前驅物為RSnL₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基；且其中每一L獨立選自-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及‑N(SiEt₃)₂之群組。

在另其他實施例中，含金屬前驅物為SnL₂，其中每一L獨立選自-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及‑N(SiEt₃)₂之群組。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含矽原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，在式(I)、(Ia)、(III)、或(IIIa)中)。非限定L取代基可包括例如-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。非限定含金屬前驅物可包括例如Sn[N(SiMe₃)₂]₂、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、或Bi[N(SiMe₃)₂]₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之烷氧基(例如，在式(I)、(Ia)、(III)、或(IIIa)中)。非限定L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、及-O=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-O- (acac)。非限定含金屬前驅物包括例如Sn(CH₂F)(t-BuO)₃、Sn(CF₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂I)(t-BuO)₃、Sn(CI₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂CH₂F)(t-BuO)₃、Sn(CH₂CH₂I)(t-BuO)₃、Sn(CH₂F)₂(t-BuO)₂、Sn(CF₃)₂(t-BuO)₂、Sn(CH₂I)₂(t-BuO)₂、Sn(CI₃)₂(t-BuO)₂、Sn(CH₂CH₂F)₂(t-BuO)₂、Sn(CH₂CH₂I)₂(t-BuO)₂、Sn(t-BuO)₂、Sn(CH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂CH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH=CH₂)(t-BuO)₃、Sn(CH=CHCH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂-CH=CH₂)(t-BuO)₃、Sn(C≡CH)(t-BuO)₃、Sn(C≡CCH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂C≡CH)(t-BuO)₃、或Sn(acac)₂。

在一些實施例中，含金屬前驅物為RSn(t-BuO)₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。在其他實施例中，含金屬前驅物為R₂Sn(t-BuO)₂，其中每一R獨立為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。在另其他實施例中，含金屬前驅物為RSnL₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基；且其中每一L獨立選自甲氧基、乙氧基、i-PrO及t-BuO之群組。

本文描述另其他含金屬前驅物及非限定取代基(例如，R及L)。例如，含金屬前驅物可為具有如上所述之式(I)、(Ia)、(III)或(IIIa)；或如下所述之式(V)、(Va)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)或(XI)之結構的任一者。如本文所述之任一取代基M、R、X或L可用於式(I)、(Ia)、(II)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IV)、(IVa)、(V)、(Va)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、或(XI)之任一者中。例如，本文對於(II)、(IIa)、(IV)、(IVa)、(V)、(Va)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、或(XI)所述之任一取代基M、R、X或L可用於式(I)、(Ia)、(III)、或(IIIa)之任一者中。

在一非限定實例中，為了提供膜，可使用含配位基前驅物以與含金屬前驅物反應或取代含金屬前驅物之配位基。本文描述非限定含配位基前驅物。

此等前驅物可進一步與一或更多相對反應物組合使用。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如，本文式中的L)以透過化學鍵結連接至少兩金屬原子之能力。示例性相對反應物包括含氧相對反應物，例如O₂、O₃、水、過氧化物(例如過氧化氫)、氧電漿、水電漿、醇、二或多羥基醇、氟化二或多羥基醇、氟化乙二醇、甲酸及其他羥基部分之來源、以及其組合。在諸多實施例中，相對反應物透過在相鄰金屬原子之間形成氧橋而與含金屬及/或含配位基前驅物反應。其他潛在的相對反應物包括可透過硫橋使金屬原子交聯之硫化氫及二硫化氫，以及可透過碲橋使金屬原子交聯之雙(三甲基矽基)碲。另外，可利用碘化氫將碘結合至膜中。

在特定實施例中，相對反應物為硫屬化物前驅物，例如其包括具有下式(XII)之結構 :X³-Z-X⁴(XII)，其中：Z為硫、硒、或碲；且X³與X⁴中之每一者獨立為H、視情況取代之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)、視情況取代之烯基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或視情況取代之三烷基矽基。

使用本文之含金屬前驅物，可形成梯度膜。例如，可在梯度膜內提供存在於含金屬前驅物、含配位基前驅物及/或相對反應物中之諸多原子。在本文討論之技術的一些實施例中，可進一步改善光阻(PR)膜中EUV敏感性之非限定策略是建立膜組成呈垂直漸變的膜，其導致深度相依之EUV敏感性。在具有高吸收係數之均質PR中，降低整個膜深度之光強度需要更高的EUV劑量，以確保底部充分曝光。透過相對於膜頂部在膜底部處增加具高EUV吸收率之原子密度(即，透過產生EUV吸收增加的梯度)，變得可更有效地使用可用的EUV光子，並朝更高吸收膜之底部更均勻地分佈吸收(及二次電子之效應)。在一非限定實例中，梯度膜包括朝膜底部(例如，更靠近基板)之Te、I或其他原子。含配位基前驅物

含配位基前驅物可為具有配位基(例如，與相對反應物及/或含金屬前驅物具反應性)之任一者。在一實施例中，此等含配位基化學物質一般將於膜沉積製程之前被採用，以製備合適的含金屬前驅物。例如，含配位基前驅物可包括具有式(II)或(IIa)之結構，其可與含金屬前驅物(例如，具有式(I)之結構)反應以交換配位基。

在一實施例中，含配位基前驅物包括具有式(II)之結構:A_dL_e(II)，其中:每一A獨立為金屬或類金屬(例如鋰(Li)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋅(Zn)或鋁(Al))；每一L獨立為鹵素、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、與相對反應物及/或與含金屬前驅物具反應性之配位基、離子或部分；d ≥ 1(例如，d為1、2或3)；且e ≥ 1(例如，e為1、2、3、4、5、6、7 或 8)。

再另其他實施例中，含配位基前驅物包括具有式(IIa)之結構:AL_e(IIa)，其中:每一A獨立為金屬或類金屬(例如Li、Na、Mg、Zn或Al)；每一L獨立為鹵素、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、與相對反應物及/或與含金屬前驅物具反應性之配位基、離子或部分；且e ≥ 1(例如，e為1、2或3)。

在特定實施例中，含配位基前驅物為有機鋰化合物(例如LiL)、有機鈉化合物(例如NaL)、有機鎂化合物(例如MgL₂)、格氏試劑(例如MgLX，其中X為鹵素)、有機鋅化合物(例如，ZnL₂)、或有機鋁化合物(例如，AlL₃)。在一些實施例中，L為本文針對式(I)、(Ia)、(III)、(IIIa)、(V)、(Va)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)或(XI)所述之任何配位基(例如，作為R或L)。

在另一實施例中，含配位基前驅物可用於合成前驅物(在沉積之前)或原位提供前驅物(例如，在腔室內之沉積期間)。例如，含配位基前驅物可包括具有式(IV)或(IVa)之結構，其可與含金屬前驅物(例如，具有式(I)、(Ia)、(III)或(IIIa)之結構)反應。在一些實施例中，含金屬前驅物包括錫(II)。在其他實施例中，包括式(III)之含金屬前驅物與包括式(IV)之含配位基前驅物反應以提供包括具有式(I)之結構的前驅物。

在一些實施例中，含配位基前驅物包括R及L基團兩者。在一實施例中，含配位基前驅物包括具有式(IV)之結構:R_fL_g(IV),其中:每一R獨立為視情況取代之C_1-4鹵代脂肪族或C_1-4脂肪族；每一L獨立為鹵素、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、與相對反應物及/或與含金屬前驅物具反應性之配位基、離子或部分；f ≥ 1(例如，1、2或3)；且g ≥ 1(例如，1、2、3、4或5)。

在其他實施例中，含配位基前驅物包括具有式(IVa)之結構:RL (IVa)，其中:每一R獨立為視情況取代之C_1-4鹵代脂肪族或C_1-4脂肪族；且每一L獨立為鹵素、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、與相對反應物及/或與含金屬前驅物具反應性之配位基、離子或部分。在特定實施例中，L為鹵素。

R之非限定示例(例如，在式(IV)、(IVa)或本文之任一其他式中)包括-CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；-CX_zH_2‑zCX_yH_3-y，其中z為0、1或2，其中y為0、1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)，其中z或y中之至少一者不為0；-CH₂CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；-C_nH_2n+1-zX_z，其中n為1、2、3或更大，其中z為1至2n+1(例如，1至3、1至5或1至7)，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；-C_nH_2n+1，其中n為1或2；-C_nH_2n-1，其中n為2、3或4；或-C_nH_2n-3，其中n為2、3或4。另其他非限定鹵代烷基包括鹵素取代甲基，包括一個、兩個或三個鹵素取代及類似者(如本文所述)；鹵素取代乙基，包括一個、兩個或三個鹵素取代；及β-鹵素取代乙基，包括一個、兩個或三個鹵素取代(如本文所述)。

L之非限定示例(例如，對於式(II)、(IIa)、(IV)或(IVa))包括H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之烷氧基(例如-OR¹，其中R¹可為烷基)。在一些實施例中，視情況取代之胺基為‑NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為‑N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為‑SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包括氧原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之烷氧基(例如，在式(II)、(IIa)、(IV)、或(IVa)中)。非限定L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基(mmp)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基(THD)、乙醯丙酮根(acac)、及-O-C(Z^a)-CZ^a-C(Z^a)-O- (β-二酮根(β-diketonate)，其中每一Z^a可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素)。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包括氮原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之胺基(例如，在式(II)、(IIa)、(IV)或(IVa)中)。非限定L取代基包括例如二烷基胺基；二甲基胺基(-NMe₂)；二乙基胺基(-NEt₂)；二乙基甲基胺基(-NMeEt)；-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)；雙(三甲基矽基)胺基(-N(SiMe₃)₂)；雙(三乙基矽基)胺基(‑N(SiEt₃)₂)；3-(二甲基胺基)丙基(dmp)；-NR¹R²-C(Z^a)₂-C(Z^a)₂-C(Z^a)₂-(二烷基胺基丙基)，其中每一Z^a、R¹及R²可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素；‑N(Z^a)-C(Z^a)-N(Z^a)-(脒基，amidinato)，其中每一Z^a可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素，包括N,N'-二仲丁基乙脒基[(iPrN)₂CMe]；-N(Z^a)-C(NR¹R²)-N(Z^a)-(胍基，guanidinato)，其中每一Z^a、R¹及R²可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素；或-N(Z^a)-C(Z^a)- C(Z^a)-C(Z^a)-N(Z^a)-(β-二亞胺基，β-diketiminato)，其中每一Z^a可獨立為H、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包括視情況取代之環戊二烯基(Cp)或視情況取代之芳基。Cp及芳基之非限定取代可包括烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或鹵素，例如烷基化衍生物(例如η⁵-C₅H₄Et)。

其他含配位基前驅物可包括有機鋰化合物，例如二甲基胺基鋰[LiNMe₂]及雙(三甲基矽基)胺基鋰[LiN(SiMe₃)₂]。

另其他含配位基前驅物可包括鹵化鋁，例如溴化鋁[AlBr₃]及氯化鋁[AlCl₃]；有機鋁，包括三烷基鋁及三芳基鋁，例如三甲基鋁[AlMe₃]及三乙基鋁[AlEt₃]；烷氧化鋁，例如甲氧化鋁[Al(OMe)₃]及異丙氧化鋁[Al(OiPr)₃]；三(二烷基胺基)鋁，例如三(二甲基胺基)鋁[Al(NMe₂)₃或Al₂(NMe₂)₆]。

另其他含配位基前驅物可包括鹵代烷基鹵化物或烷基鹵化物，例如鹵代烷基碘化物、鹵代烷基溴化物、鹵代烷基氯化物、鹵代烷基氟化物、烷基碘化物、烷基溴化物、烷基氯化物或烷基氟化物。在一些實施例中，鹵代烷基為-CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；-CX_zH_2‑zCX_yH_3-y，其中z為0、1或2，其中y為0、1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)，其中z或y中之至少一者不為0；-CH₂CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；或C_nH_2n+1-zX_z，其中n為1、2、3或更大，其中z為1至2n+1(例如，1至3、1至5或1至7)，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)。另其他非限定鹵代烷基包括鹵素取代甲基，包括一個、兩個或三個鹵素取代及類似者(如本文所述)；鹵素取代乙基，包括一個、兩個或三個鹵素取代；及β-鹵素取代乙基，包括一個、兩個或三個鹵素取代(如本文所述)。在其他實施例中，烷基為-C_nH_2n+1，其中n為1或2；-C_nH_2n-1，其中n為2、3或4；或-C_nH_2n-3，其中n為2、3或4。

本文描述另其他含配位基前驅物及非限定取代基(例如，R及L)。例如，如本文對(I)、(Ia)、(III)、(IIIa)、(V)、(Va)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、或(XI)所述之任一取代基M、R、X或L可用於式(II)、(IIa)、(IV)或(IVa)中之任一者中。其他前驅物

可使用以下前驅物作為含金屬前驅物或含配位基前驅物。

在非限定實例中，前驅物包括具有式(V)之結構 :M_aR_bL_c(V)，其中 :M為金屬或類金屬；每一R獨立為鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或L；每一L獨立為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分，其中R與L連同M一起可視情況地形成雜環基或其中R與L一起可視情況地形成雜環基；a≥1；b≥1；且c≥1。

在一些實施例中，前驅物中之每一配位基可為與相對反應物具反應性之配位基。在一實例中，前驅物包括具有式(V)之結構，其中每一R獨立為L。在另一實例中，前驅物包括具有式(Va)之結構 :M_aL_c(Va)，其中 :M為金屬；每一L獨立為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分，其中兩個L一起可視情況地形成雜環基；a ≥ 1；且c ≥ 1。在式(Va)之特定實施例中，a為1。在進一步實施例中，c為2、3、或4。

對於本文之任一式，M可為具有高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)的金屬。在一些實施例中，M為錫(Sn)、碲(Te)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉿(Hf)或鋯(Zr)。在進一步實施例中，於式(V)或式(Va)中，M為Sn，a為1，且c為4。在其他實施例中，於式(V)或式(Va)中，M為Sn，a為1，且c為2。在特定實施例中，M為Sn(II)(例如，於式(V)或式(Va)中)，因而提供為基於Sn(II)之化合物的前驅物。在其他實施例中，M為Sn(IV)(例如，於式(V)或式(Va)中)，因而提供為基於Sn(IV)之化合物的前驅物。

對於本文之任一式，每一L獨立為H、鹵素、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或視情況取代之烷氧基(例如-OR^l，其中R¹可為烷基)。在一些實施例中，視情況取代之胺基為‑NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為‑N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為‑SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一L以及為-NR¹R²之第二L，其中每一R^l及R²獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為‑OR¹之第一L及為‑OR¹之第二L，其中每一R¹獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之烷基(例如，在式(V)或(Va)中)。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。在諸多實施例中，L或R具有至少一β-氫或β-鹵素。尤其，前驅物可為四甲基錫(SnMe₄)、四乙基錫(SnEt₄)、叔丁基氫化碲(Te(t-Bu)(H))、二甲基碲(TeMe₂)、二(叔丁基)碲(Te(t-Bu)₂)、或二(異丙基)碲(Te(i-Pr)₂)。

在一些實施例中，每一L或至少一L為鹵素(例如，在式(V)或(Va)中)。尤其，前驅物可為金屬鹵化物。非限定金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、及SbCl₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包括氮原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之胺基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，在式(V)或(Va)中)。非限定L取代基可包括例如-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂及‑N(SiEt₃)₂。非限定前驅物可包括例如Sn(NMe₂)₄、Sn(NEt₂)₄、Sn(i-Pr)(NMe₂)₃、Sn(n-Bu)(NMe₂)₃、Sn(s-Bu)(NMe₂)₃、Sn(i-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂、Sn(t-Bu)(NEt₂)₃、Sb(NMe₂)₃、Sn(tbba)、Sn[N(SiMe₃)₂]₂、或Bi[N(SiMe₃)₂]₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含矽原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如，在式(V)或(Va)中)。非限定L取代基可包括例如-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。非限定前驅物可包括例如Sn[N(SiMe₃)₂]₂、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、或Bi[N(SiMe₃)₂]₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之烷氧基(例如，在式(V)或(Va)中)。非限定L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、及-O=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-O- (acac)。非限定前驅物包括例如Sn(t-BuO)₄、Sn(n-Bu)(t-BuO)₃、或Sn(acac)₂。

在一些實例中，前驅物包括具有下式(VI)之金屬鹵化物 :MX_n(VI)，其中M為金屬，X為鹵素，且n為2至4(取決於M的選擇)。M的示例性金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。示例性金屬鹵化物包括SnBr₄、SnCl₄、SnI₄及SbCl₃。

另一非限定前驅物包括具有式(VII)之結構 :MR_n(VII)，其中M為金屬；每一R獨立為H、視情況取代之烷基、胺基(例如，‑NR₂，其中每一R獨立為烷基)、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如-N(SiR₃)₂，其中每一R獨立為烷基)、或視情況取代之三烷基矽基(例如，-SiR₃，其中每一R獨立為烷基)；且n為2至4(取決於M之選擇)。M之示例性金屬包括Sn、Te、Bi、或Sb。烷基可為C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大。示例性試劑包括Sn(Me)₄、Sn(Et)₄、TeR_n、RTeR、叔丁基氫化碲(Te(t-Bu)(H))、二甲基碲(TeMe₂)、二叔丁基碲(Te(t-Bu)₂)、二(異丙基)碲(Te(i-Pr)₂)、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、三(雙(三甲基矽基)胺基)鉍(Bi[N(SiMe₃)₂]₃)、Sb(NMe₂)₃及類似者。

另一非限定前驅物可包括具有下式(VIII)之覆蓋劑：ML_n(VIII)，其中M為金屬；每一L獨立為視情況取代之烷基、胺基(例如，‑NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、鹵素或其他有機取代基；且n為2至4，取決於M之選擇。M之示例性金屬包括Sn、Te、Bi、或Sb。示例性配位基包括二烷基胺基(例如二甲基胺基、甲基乙基胺基及二乙基胺基)、烷氧基(例如叔丁氧基及異丙氧基)、鹵素(例如F、Cl、Br及I)、或其他有機取代基(例如乙醯丙酮或N² ,N ³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)。非限定覆蓋劑包括SnCl₄；SnI₄；Sn(NR₂)₄，其中每一R獨立為甲基或乙基；或Sn(t-BuO)₄。在一些實施例中，存在多種類型之配位基。

前驅物可包括具有下式(IX)之被烴基取代的覆蓋劑 :R_nMX_m(IX)，其中M為金屬，R為具有β-氫之C_2-10烷基或經取代烷基，且X為與暴露羥基中之羥基反應後合適的離去基。在諸多實施例中，只要m＞0(或m≥1)，則n=1至3，且m=4 – n、3 – n或2 – n。例如，R可為叔丁基、叔戊基、叔己基、環己基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、正己基或其在β位置中具有雜原子取代基之衍生物。合適的雜原子包括鹵素(F、Cl、Br或I)、或氧(-OH或-OR)。X可為二烷基胺基(例如二甲基胺基、甲基乙基胺基或二乙基胺基)、烷氧基(例如叔丁氧基、異丙氧基)、鹵素(例如F、Cl、Br或I)、或另一有機配位基。被烴基取代之覆蓋劑的示例包括叔丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(t-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、叔丁基三(二乙基胺基)錫(Sn(t-Bu)(NEt₂)₃)、二(叔丁基)二(二甲基胺基)錫(Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、正戊基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-pentyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)、正丁基(三(叔丁氧基)錫(Sn(n-Bu)(t-BuO)₃)或異丙基三(叔丁氧基)錫(Sn(i-Pr)(t-BuO)₃)。

在諸多實施例中，含金屬前驅物在每一金屬原子上包括至少一可在氣相反應中留存之烷基，而與該金屬原子配位之其他配位基或離子可被相對反應物取代。據此，另一非限定含金屬前驅物包括具有式(X)之試劑 :M_aR_bL_c(X)，其中M為金屬；R為視情況取代之烷基；L為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分；a≥1；b≥1；且c≥1。在特定實施例中，a ＝ 1，且b + c ＝ 4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi、或Sb。在特定實施例中，每一L獨立為胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、或鹵素(例如F、Cl、Br或I)。示例性試劑包括SnMe₃Cl、SnMe₂Cl₂、SnMeCl₃、SnMe(NMe₂)₃、SnMe₃(NMe₂)及類似者。

在其他實施例中，非限定前驅物包括具有式(XI)之有機金屬劑 :M_aL_c(XI),其中M為金屬；L為與相對反應物具反應性之配位基、離子或其他部分； a≥1；且c≥1。在特定實施例中，c ＝ n-1，且n為2、3或4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi、或Sb。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如，本文式中之L)以透過化學鍵結連接至少兩金屬原子之能力。

在本文任一實施例中，R可為視情況取代之烷基(例如，C_1-10烷基)。在一實施例中，烷基被一或更多鹵素取代(例如，鹵素取代之C_1-10烷基，其包括一個、兩個、三個、四個或更多鹵素，例如F、Cl、Br或I)。示例性R取代基包括C_nH_2n+1，較佳為其中n≥3；以及C_nF_xH_(2n+1-x)，其中2n+1 ≤ x ≤ 1。在諸多實施例中，R具有至少一β-氫或β-氟。例如，R可選自由異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、仲戊基及其混合物所組成之群組。

在本文任一實施例中，L可為易被相對反應物取代以產生M-OH部分之任何部分，例如選自由胺基(例如，-NR¹R²，其中每一R¹及R²可為H或烷基，例如本文所述之任一者)、烷氧基(例如-OR，其中R為烷基，例如本文所述之任一者)、羧酸根、鹵素(例如F、Cl、Br或I)及其混合物所組成之群組的部分。

在特定實施例中，金屬前驅物包括錫。在一些實施例中，錫前驅物包括SnR或SnR₂或SnR₄或R₃SnSnR₃，其中每一R獨立為H、鹵素、視情況取代之C_1-12烷基、視情況取代之C_1-12烷氧基、視情況取代之胺基(例如‑NR¹R²) 、視情況取代之C_2-12烯基、視情況取代之C_2-12炔基、視情況取代之C_3-8環烷基、視情況取代之芳基、環戊二烯基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基(例如‑N(SiR¹R²R³)₂) 、視情況取代之烷醯氧基(例如醋酸根)、二酮根(例如‑OC(R¹)-Ak-(R²)CO-)或雙牙螯合二氮(例如-N(R¹)-Ak-N(R¹)-)。在特定實施例中，每一R¹、R²及R³獨立為H或C_1-12烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基或新戊基)；且Ak為視情況取代之C_1-6亞烷基。非限定錫前驅物包括SnF₂、SnH₄、SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、四甲基錫(SnMe₄)、四乙基錫(SnEt₄)、三甲基氯化錫(SnMe₃Cl)、二甲基二氯化錫(SnMe₂Cl₂)、甲基三氯化錫(SnMeCl₃)、四烯丙基錫、四乙烯基錫、六苯基二錫(IV)(Ph₃Sn-SnPh₃，其中Ph為苯基)、二丁基二苯基錫(SnBu₂Ph₂)、三甲基(苯基)錫(SnMe₃Ph)、三甲基(苯基乙炔基)錫、三環己基氫化錫、三丁基氫化錫(SnBu₃H)、二醋酸二丁基錫(SnBu₂(CH₃COO)₂)、乙醯丙酮錫(II)(Sn(acac)₂)、SnBu₃(OEt)、SnBu₂(OMe)₂、SnBu₃(OMe)、Sn(t-BuO)₄、Sn(n-Bu)(t-BuO)₃、四(二甲基胺基)錫(Sn(NMe₂)₄)、四(乙基甲基胺基)錫(Sn(NMeEt)₄)、四(二乙基胺基)錫(IV)(Sn(NEt₂)₄)、(二甲基胺基)三甲基錫(IV)(Sn(Me)₃(NMe₂)、Sn(i-Pr)(NMe₂)₃、Sn(n-Bu)(NMe₂)₃、Sn(s-Bu)(NMe₂)₃、Sn(i-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂、Sn(t-Bu)(NEt₂)₃、Sn(tbba)、Sn(II)(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-4,5-二甲基-(4R,5R)-1,3,2-二氮雜史坦諾啶-2-亞基)(Sn(II) (1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,5-dimethyl-(4R,5R)-1,3,2- diazastannolidin-2-ylidene))、或雙[雙(三甲基矽基)胺基]錫(bis[bis(trimethylsilyl)amino] tin，Sn[N(SiMe₃)₂]₂)。

示例性有機金屬劑包括SnMeCl₃、(N²,N³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)錫(II)(N²,N³-di-t-butyl-butane-2,3-diamido) tin(II)，Sn(tbba))、雙(雙(三甲基矽基)胺基)錫(II)(bis(bis(trimethylsilyl)amido) tin(II))、四(二甲基胺基)錫(IV)( tetrakis(dimethylamino) tin(IV)，Sn(NMe₂)₄)、叔丁基三(二甲基胺基)錫(t-butyl tris(dimethylamino) tin，Sn(t-butyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(i-butyl tris(dimethylamino) tin，Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(n-butyl tris(dimethylamino) tin，(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(sec-butyl tris(dimethylamino) tin，Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基(三)二甲基胺基錫(i-propyl(tris)dimethylamino tin ，Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、正丙基三(二乙基胺基)錫(n-propyl tris(diethylamino) tin ，Sn(n-Pr)(NEt₂)₃)、及類似物烷基(三)(叔丁氧基)錫化合物，例如叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)。在一些實施例中，有機金屬劑為部分氟化。實施例 9 含金屬前驅物

含金屬前驅物可具有任何有用數量及類型的可裂解基團及/或配位基。可裂解基團(L)之特徵可在於其在圖案化輻射存在下進行反應之能力，而配位基之特徵可在於其在相對反應物存在下進行反應之能力。例如，含金屬前驅物可包括在圖案化輻射存在下消去之可裂解基團。此等基團可包括C_1-4(鹵代)脂肪族基團。在另一實例中，含金屬前驅物可包括與相對反應物反應之配位基(例如二烷基胺基或烷氧基)，其可在金屬中心之間引入連結(例如-O-連結)。

含金屬前驅物可為例如有機金屬劑、金屬鹵化物或覆蓋劑(例如，如本文所述)。

在一些實施例中，金屬的特徵在於高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)。

在一些實施例中，含金屬前驅物具有至少一視情況取代之鹵代烷基。非限定鹵代脂肪族基團包括-CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；-CX_zH_2‑zCX_yH_3-y，其中z為0、1或2，其中y為0、1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)，其中z或y之至少一者不為0；或-CH₂CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)。另其他非限定鹵代烷基包括氟甲基(-CH₂F)、二氟甲基(-CHF₂)、三氟甲基(-CF₃)、氯甲基(-CH₂Cl)、二氯甲基(CHCl₂)、三氯甲基(-CCl₃)、溴甲基(-CH₂Br)、二溴甲基(-CHBr₂)、三溴甲基(-CBr₃)、碘甲基(-CH₂I)、二碘甲基(-CHI₂)、三碘甲基(-CI₃)、溴氟甲基(-CHFBr)、氯氟甲基(-CHFCl)、氟碘甲基(-CHFI)、2-氟乙基(-CH₂CH₂F)、2-氯乙基(-CH₂CH₂Cl)、2-溴乙基(-CH₂CH₂Br)、2-碘乙基(-CH₂CH₂I)、2,2-二氟乙基(-CH₂CHF₂)、2,2-二氯乙基(-CH₂CHCl₂)、2,2-二溴乙基(-CH₂CHBr₂)、2,2-二碘乙基(-CH₂CHI₂)、2,2-氟碘乙基(-CH₂CHFI)及類似者。在特定實施例中，C_1-2鹵代烷基包括β-鹵素取代乙基。另其他鹵代脂肪族基團包括C_1-4鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基及C_2-4鹵代炔基。

在其他實施例中，含金屬前驅物具有至少一視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、或視情況取代之炔基。非限定基團包括-C_nH_2n+1，其中n為1或2；-C_nH_2n-1，其中n為2、3或4；或-C_nH_2n-3，其中n為2、3或4。另其他非限定基團包括甲基(-CH₃)、乙基(-CH₂CH₃)、乙烯基(vinyl或ethenyl，-CH=CH₂)、1-丙烯基(-CH=CHCH₃)、烯丙基或2-丙烯基(-CH₂-CH=CH₂)、1-丁烯基(-CH=CHCH₂CH₃)、2-丁烯基(-CH₂CH=CHCH₃)、3-丁烯基(例如‑CH₂CH₂CH=CH₂)、乙炔基(-C≡CH)、1-丙炔基(-C≡CCH₃)、2-丙炔基或炔丙基(-CH₂C≡CH)、1-丁炔基(-C≡CCH₂CH₃)、2-丁炔基(-CH₂C≡CCH₃)、3-丁炔基(-CH₂CH₂C≡CH)、2-甲基-1-丙烯基((CH=C(CH₃)₂)、異丙烯基((C(CH₃)=CH₂)、1-甲基烯丙基(CH(CH₃)CH=CH)及類似者。

在一些實施例中，當前驅物具有式M(R¹)₄或M(R⁶)₄且M為錫時，前驅物組成物將含有小於約0.5%之含有二脂肪族的金屬污染物(當兩個R¹或兩個R⁶為相同的脂肪族基團時)。在一些實施例中，當前驅物具有式M(R¹)₄或M(R⁶)₄且M為錫時，前驅物組成物將含有小於約0.1%之含有二脂肪族的金屬污染物(當兩個R¹或兩個R⁶為相同的脂肪族基團時)。

已觀察到，當所需含錫層的膜沉積在多個晶圓上並儲存於前開式晶圓傳送盒(FOUP)中(其中多個晶圓儲存在同一容器中，晶圓彼此疊置，其間具有小間隙)時，剛沉積(as-deposited)之膜可能會釋出氣體材料，其可能污染其上方晶圓的下側。此污染會轉移至製造設施其他區域的晶圓搬運裝置，因此高污染程度是不理想的。為了測量釋氣量，將膜沉積在晶圓上並存放在一前開式晶圓傳送盒(FOUP)中，並將其上方之槽中的見證晶圓(witness wafer)翻轉過來，使清潔/拋光的表面面向測試晶圓。幾天後，移除見證晶圓，並透過氣相分解感應耦合式電漿質譜法(VPD-ICP-MS)測量已釋氣至見證晶圓上的錫量。對於異丙基三(二甲胺基)錫所沉積成的膜，釋氣量可與所使用之前驅物中二異丙基雙(二甲胺基)錫的量相關。20天後，觀察到具有＞0.5%二異丙基雙(二甲胺基)錫之異丙基三(二甲胺基)錫所沉積成的膜顯示1E10個原子/cm²之錫表面濃度，而具有＜0.1%二異丙基雙(二甲胺基)錫之異丙基三(二甲胺基)錫所沉積成的膜顯示＜0.1E10個原子/cm²之錫表面濃度。

在一些實施例中，含金屬前驅物中之每一配位基可為與相對反應物及/或含配位基前驅物具反應性之配位基。

對於本文中之任一式，金屬可為具有高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)之金屬。在一些實施例中，M為錫(Sn)、碲(Te)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉿(Hf)、或鋯(Zr)。在進一步實施例中，M為Sn，a為1，且b+c為4。在其他實施例中，M為Sn，a為1，且b+c為2。在另其他實施例中，M為Sn，a為1，且c為2。在特定實施例中，M為Sn(II)，因而提供為基於Sn(II)之化合物的含金屬前驅物。在其他實施例中，M為Sn(IV)，因而提供為基於Sn(IV)之化合物的含金屬前驅物。

對於本文之任一式，每一L獨立為H、鹵素、疊氮基、氰基、烷羰基、異氰硫基(isothiocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或視情況取代之烷氧基(例如-OR^l，其中R¹可為烷基)。在一些實施例中，視情況取代之胺基為‑NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為‑N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為‑SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一L以及為-NR¹R²之第二L，其中每一R^l及R²獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為‑OR¹之第一L及為‑OR¹之第二L，其中每一R¹獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之烷基。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。在諸多實施例中，L或R具有至少一β-氫或β-鹵素。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之鹵代烷基。非限定鹵代烷基包括例如C_nH_2n+1-zX_z，其中n為1、2、3或更大；其中z為1至2n+1(例如1至3、1至5、或1至7)；且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)。在諸多實施例中，L或R具有至少一β-氫及/或β-鹵素。尤其，含金屬前驅物可為FCH₂SnL₃、CF₃SnL₃、ICH₂SnL₃、CI₃SnL₃、CH₂FCH₂SnL₃、或CH₂ICH₂SnL₃，其中每一L可為本文所述之任一者(例如，包括鹵素、視情況取代之胺基、或視情況取代之烷氧基)。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之烯基或視情況取代之炔基。非限定烯基包括例如C_nH_2n-1，其中n為2、3、4或更大，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基。非限定炔基包括例如C_nH_2n-3，其中n為2、3、4或更大，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。

有多種類型的炔基錫前驅物用於乾式阻劑。此些前驅物可以不同方式反應，其取決於碳-碳三鍵的所在位置。若碳-碳三鍵未直接結合至錫中心，例如在式R¹CCCH₂SnL₃中，其中R¹為C₁-C₂直鏈或支鏈烷烴，例如甲基或乙基；且L為胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、胺基環戊烷、胺基環己烷)或烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基或正丁氧基)。在此類型的前驅物中，不飽和三鍵將被併入膜中，且預期與其他不飽和基團交聯。

具有直接鍵結至錫原子之碳-碳三鍵的炔化合物將在水存在下水解，類似但比胺基及烷氧基慢得多。因此，例如(R¹C≡C)₃SnR²及(R¹C≡C)₄Sn之化合物(其中R¹為簡單的烷烴，例如甲基或乙基，R²為C₁-C₂烴)為將烷基及基團引入錫-氧化合物的另一方法。在化合物(R¹C≡C)₃SnR²中，錫中心具有三個炔烴，碳-碳三鍵鍵結至錫中心。此些前驅物將以類似於先前所述之胺基或烷氧基錫化合物的機制進行反應，但炔烴前驅物可能比烷氧基或胺基化合物在熱或水解方面更穩定。由於炔烴化合物之緩慢水解，故可使用四炔烴，例如對(R¹C≡C)₄Sn所示之彼等。使用(R¹C≡C)₄Sn，可透過控制水與前驅物的比例來沉積含有錫氧網並仍在膜中保持一定量之可交聯炔基的膜。

在一些實施例中，每一L或至少一L為鹵素。尤其，含金屬前驅物可為金屬鹵化物或有機金屬鹵化物。非限定金屬鹵化物及有機金屬鹵化物包括FCH₂SnX₃、CF₃SnX₃、ICH₂SnX₃、CI₃SnX₃、CH₂FCH₂SnX₃、CH₂ICH₂SnX₃、SnX₂、或SnX₄，其中每一X獨立為鹵素。在其他實施例中，含金屬前驅物為RSnX₃，其中R為C_1-4鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基或C_2-4鹵代炔基；且其中每一X獨立為鹵素。在另其他實施例中，含金屬前驅物為RSnX₃，其中R為C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基；其中每一X獨立為鹵素。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包括氮原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之胺基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定L取代基可包括例如-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)- (tbba)、-N(SiMe₃)₂及‑N(SiEt₃)₂。非限定含金屬前驅物可包括例如Sn(CH₂F)(NMe₂)₃、Sn(CF₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂I)(NMe₂)₃、Sn(CI₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂CH₂F)(NMe₂)₃、Sn(CH₂CH₂I)(NMe₂)₃、Sn(CH₂F)₂(NMe₂)₂、Sn(CF₃)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂I)₂(NMe₂)₂、Sn(CI₃)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂CH₂F)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂CH₂I)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂F)(NEt₂)₃、Sn(CF₃)(NEt₂)₃、Sn(CH₂I)(NEt₂)₃、Sn(CI₃)(NEt₂)₃、Sn(CH₂CH₂F)(NEt₂)₃、Sn(CH₂CH₂I)(NEt₂)₃、Sn(CH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂CH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH=CH₂)(NMe₂)₃、Sn(CH=CHCH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂-CH=CH₂)(NMe₂)₃、Sn(C≡CH)(NMe₂)₃、Sn(C≡CCH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂C≡CH)(NMe₂)₃、Sn(NMe₂)₂、Sn(NEt₂)₂、或Sn[N(SiMe₃)₂]₂。

在一些實施例中，含金屬前驅物為RSn(NMe₂)₃、RSn(NMe₂)₂(NEt₂)、RSn(NEt₂)₃、或RSn[N(SiMe₃)₂]₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。在其他實施例中，含金屬前驅物為R₂Sn(NMe₂)₂、R₂Sn(NMe₂)(NEt₂)、R₂Sn(NEt₂)₂、或R₂Sn[N(SiMe₃)₂]₂，其中每一R獨立為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。

在其他實施例中，含金屬前驅物為RSnL₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基；且其中每一L獨立選自-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及‑N(SiEt₃)₂之群組。

在其他實施例中，含金屬前驅物為RSnL₃，其中R為C₁-C₃脂肪族(其中C₁-C₃脂肪族可視情況地經酮、烷氧基、環氧基取代)或-C(O)C₁-C₃烷基；且其中每一L獨立選自視情況取代之烷氧基、-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及‑N(SiEt₃)₂之群組。含金屬前驅物上之含醚、酮、環氧基的R基團可利於協助交聯。

在另其他實施例中，含金屬前驅物為SnL₂，其中每一L獨立選自-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及‑N(SiEt₃)₂之群組。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含矽原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定L取代基可包括例如-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。非限定含金屬前驅物可包括例如Sn[N(SiMe₃)₂]₂、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、或Bi[N(SiMe₃)₂]₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之烷氧基。非限定L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、及-O=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-O- (acac)。非限定含金屬前驅物包括例如Sn(CH₂F)(t-BuO)₃、Sn(CF₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂I)(t-BuO)₃、Sn(CI₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂CH₂F)(t-BuO)₃、Sn(CH₂CH₂I) (t-BuO)₃、Sn(CH₂F)₂(t-BuO)₂、Sn(CF₃)₂(t-BuO)₂、Sn(CH₂I)₂(t-BuO)₂、Sn(CI₃)₂(t-BuO)₂、Sn(CH₂CH₂F)₂(t-BuO)₂、Sn(CH₂CH₂I)₂(t-BuO)₂、Sn(t-BuO)₂、Sn(CH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂CH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH=CH₂)(t-BuO)₃、Sn(CH=CHCH₃) (t-BuO)₃、Sn(CH₂-CH=CH₂)(t-BuO)₃、Sn(C≡CH)(t-BuO)₃、Sn(C≡CCH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂C≡CH)(t-BuO)₃、或Sn(acac)₂。

在一些實施例中，含金屬前驅物為RSn(t-BuO)₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。在其他實施例中，含金屬前驅物為R₂Sn(t-BuO)₂，其中每一R獨立為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。在另其他實施例中，含金屬前驅物為RSnL₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基；且其中每一L獨立選自甲氧基、乙氧基、i-PrO及t-BuO之群組。

在一非限定實例中，為了提供膜，可使用含配位基前驅物以與含金屬前驅物反應或取代含金屬前驅物之配位基。本文描述非限定含配位基前驅物。

此等前驅物可進一步與一或更多相對反應物組合使用。相對反應物較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如，本文式中的L)以透過化學鍵結連接至少兩金屬原子之能力。示例性相對反應物包括含氧相對反應物，例如O₂、O₃、水、過氧化物(例如過氧化氫)、氧電漿、水電漿、醇、二或多羥基醇、氟化二或多羥基醇、氟化乙二醇(fluorinated glycols)、甲酸及其他羥基部分之來源、以及其組合。在諸多實施例中，相對反應物透過在相鄰金屬原子之間形成氧橋而與含金屬及/或含配位基前驅物反應。其他可能的相對反應物包括可透過硫橋使金屬原子交聯之硫化氫及二硫化氫，以及可透過碲橋使金屬原子交聯之雙(三甲基矽基)碲。另外，可利用碘化氫將碘結合至膜中。

在特定實施例中，相對反應物為硫屬化物前驅物，例如其包括具有式 : X³-Z-X⁴之結構，其中 :Z為硫、硒、或碲；且X³與X⁴各自獨立為H、視情況取代之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)、視情況取代之烯基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或視情況取代之三烷基矽基。

使用本文之含金屬前驅物，可形成梯度膜。例如，可在梯度膜內提供存在於含金屬前驅物、含配位基前驅物及/或相對反應物中之諸多原子。在本文討論之技術的一些實施例中，可進一步改善光阻(PR)膜中EUV敏感性之非限定策略是建立膜組成呈垂直漸變的膜，其導致深度相依之EUV敏感性。在具有高吸收係數之均質PR中，降低整個膜深度之光強度需要更高的EUV劑量，以確保底部充分曝光。透過相對於膜頂部在膜底部處增加具高EUV吸收率之原子密度(即，透過產生EUV吸收增加的梯度)，變得可更有效地使用可用的EUV光子，並朝更高吸收膜之底部更均勻地分佈吸收(及二次電子之效應)。在一非限定實例中，梯度膜包括朝膜底部(例如，更靠近基板)之Te、I或其他原子。含配位基前驅物

含配位基前驅物可為具有配位基(例如，與相對反應物及/或含金屬前驅物具反應性)之任一者。在一實施例中，此等含配位基化學物質一般將於膜沉積製程之前被採用，以製備合適的含金屬前驅物。

在特定實施例中，含配位基前驅物為有機鋰化合物(例如LiL)、有機鈉化合物(例如NaL)、有機鎂化合物(例如MgL₂)、格氏試劑(例如MgLX，其中X為鹵素)、有機鋅化合物(例如，ZnL₂)、或有機鋁化合物(例如，AlL₃)。

在另一實施例中，含配位基前驅物可用於合成前驅物(在沉積之前)或原位提供前驅物(例如，在腔室內之沉積期間)。在一些實施例中，含金屬前驅物包括錫(II)。

其他含配位基前驅物可包括有機鋰化合物，例如二甲基胺基鋰[LiNMe₂]及雙(三甲基矽基)胺基鋰[LiN(SiMe₃)₂]。

另其他含配位基前驅物可包括鹵化鋁，例如溴化鋁[AlBr₃]及氯化鋁[AlCl₃]；有機鋁，包括三烷基鋁及三芳基鋁，例如三甲基鋁[AlMe₃]及三乙基鋁[AlEt₃]；烷氧化鋁，例如甲氧化鋁[Al(OMe)₃]及異丙氧化鋁[Al(OiPr)₃]；三(二烷基胺基)鋁，例如三(二甲基胺基)鋁[Al(NMe₂)₃或Al₂(NMe₂)₆]。

另其他含配位基前驅物可包括鹵代烷基鹵化物或烷基鹵化物，例如鹵代烷基碘化物、鹵代烷基溴化物、鹵代烷基氯化物、鹵代烷基氟化物、烷基碘化物、烷基溴化物、烷基氯化物或烷基氟化物。在一些實施例中，鹵代烷基為-CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；-CX_zH_2‑zCX_yH_3-y，其中z為0、1或2，其中y為0、1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)，其中z或y中之至少一者不為0；-CH₂CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；或C_nH_2n+1-zX_z，其中n為1、2、3或更大，其中z為1至2n+1(例如，1至3、1至5或1至7)，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)。另其他非限定鹵代烷基包括鹵素取代甲基，包括一個、兩個或三個鹵素取代及類似者(如本文所述)；鹵素取代乙基，包括一個、兩個或三個鹵素取代；及β-鹵素取代乙基，包括一個、兩個或三個鹵素取代(如本文所述)。在其他實施例中，烷基為-C_nH_2n+1，其中n為1或2；-C_nH_2n-1，其中n為2、3或4；或-C_nH_2n-3，其中n為2、3或4。其他前驅物

如本文所述，本文中之膜、層及方法可與任何有用之前驅物一起採用。以下前驅物可用作含金屬前驅物或含配位基前驅物。

在特定實施例中，前驅物包括錫。非限定錫前驅物包括SnF₂、SnH₄、SnBr₄、SnCl₄、SnI₄、四甲基錫(SnMe₄)、四乙基錫(SnEt₄)、三甲基氯化錫(SnMe₃Cl)、二甲基二氯化錫(SnMe₂Cl₂)、甲基三氯化錫(SnMeCl₃)、四烯丙基錫、四乙烯基錫、六苯基二錫(IV)(Ph₃Sn-SnPh₃，其中Ph為苯基)、二丁基二苯基錫(SnBu₂Ph₂)、三甲基(苯基)錫(SnMe₃Ph)、三甲基(苯基乙炔基)錫、三環己基氫化錫、三丁基氫化錫(SnBu₃H)、二醋酸二丁基錫(SnBu₂(CH₃COO)₂)、乙醯丙酮錫(II)(Sn(acac)₂)、SnBu₃(OEt)、SnBu₂(OMe)₂、SnBu₃(OMe)、Sn(t-BuO)₄、Sn(n-Bu)(t-BuO)₃、四(二甲基胺基)錫(Sn(NMe₂)₄)、四(乙基甲基胺基)錫(Sn(NMeEt)₄)、四(二乙基胺基)錫(IV)(Sn(NEt₂)₄)、(二甲基胺基)三甲基錫(IV)(Sn(Me)₃(NMe₂)、Sn(i-Pr)(NMe₂)₃、Sn(n-Bu)(NMe₂)₃、Sn(s-Bu)(NMe₂)₃、Sn(i-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)(NMe₂)₃、Sn(t-Bu)₂(NMe₂)₂、Sn(t-Bu)(NEt₂)₃、Sn(tbba)、Sn(II)(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-4,5-二甲基-(4R,5R)-1,3,2-二氮雜史坦諾啶-2-亞基)(Sn(II) (1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,5-dimethyl-(4R,5R)-1,3,2- diazastannolidin-2-ylidene))、或雙[雙(三甲基矽基)胺基]錫(bis[bis(trimethylsilyl)amino] tin，Sn[N(SiMe₃)₂]₂)。

示例性有機金屬劑包括SnMeCl₃、(N²,N³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)錫(II)(N²,N³-di-t-butyl-butane-2,3-diamido) tin(II)，Sn(tbba))、雙(雙(三甲基矽基)胺基)錫(II)(bis(bis(trimethylsilyl)amido) tin(II))、四(二甲基胺基)錫(IV)( tetrakis(dimethylamino) tin(IV)，Sn(NMe₂)₄)、叔丁基三(二甲基胺基)錫(t-butyl tris(dimethylamino) tin，Sn(t-butyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(i-butyl tris(dimethylamino) tin，Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(n-butyl tris(dimethylamino) tin，(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(sec-butyl tris(dimethylamino) tin，Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基(三)二甲基胺基錫(i-propyl(tris)dimethylamino tin ，Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、正丙基三(二乙基胺基)錫(n-propyl tris(diethylamino) tin ，Sn(n-Pr)(NEt₂)₃)、及類似物烷基(三)(叔丁氧基)錫化合物，例如叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)。在一些實施例中，有機金屬劑為部分氟化。實施例 10

在一些實施例中，前驅物可具有任何有用數量及類型的配位基。在一些實施例中，配位基之特徵可在於其在相對反應物存在下或在圖案化輻射存在下進行反應之能力。例如，前驅物可包括與相對反應物反應之配位基，其可在金屬中心之間引入連結(例如，-O-連結)。在另一實例中，前驅物可包括在圖案化輻射存在下消去之配位基。此等EUV不穩定配位基可包括具有β-氫之支鏈或直鏈烷基基團，以及本文對於式(I)或(II)中之R所述的任一者。

前驅物可包括具有高圖案化輻射吸收截面(例如，等於或大於1x10⁷cm²/mol之EUV吸收截面)之金屬或類金屬或原子。在一些實施例中，M為錫(Sn)、鉍(Bi)、碲(Te)、銫(Cs)、銻(Sb)、銦(In)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、碘(I)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鉑(Pt)及鉛(Pb)。

前驅物可為任何有用之含金屬前驅物，例如有機金屬試劑、金屬鹵化物或覆蓋劑(例如，如本文所述)。在非限定實例中，前驅物例如包括具有式(I)、(II)或(IIa)之結構，如實施例3所述。

前驅物可包括鉛，例如雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)(bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Pb(thd)₂)或N,N’-N”-五甲基二亞乙基三胺(N,N’-N”-pentamethyl diethylenetriamine, Pb(thd)₂pmdeta)。

前驅物可包括鍺，例如鍺烷(GeH₄)、二鍺烷(Ge₂H₆)或四氯化鍺(GeCl₄)。

前驅物可包括鉿，例如四(二甲基胺基)鉿、四(二乙胺基)鉿、四(乙基甲基胺基)鉿、四(吡咯烷基)鉿或環戊二烯基三(二甲基胺基)鉿。

前驅物可包括碘，例如RI，其中R為碘(I)或視情況取代之C_1-12烷基、或過碘酸根。非限定碘前驅物包括碘氣(I₂)、二碘甲烷(CH₂I₂)及過碘酸根。

本文描述另其他前驅物及非限定取代基。例如，前驅物可為具有如上所述之式(I)、(II)及(IIa)；或如下所述之式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)之結構的任一者。如本文所述之任一取代基M、R、X或L可用於式(I)、(II)、(IIa)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)之任一者中。

另其他示例性EUV敏感材料以及處理方法與設備描述於美國專利案第9,996,004號；國際專利公開案第WO 2020/102085號；及國際專利公開案第WO2019/217749號中，其每一者整體內容均以引用方式併於本文。

如本文所述，本文之膜、層及方法可與任何有用的前驅物一起使用。在一些實例中，前驅物包括實施例3中所述具有下式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)的前驅物。

對於本文之任一式，每一L獨立為H、鹵素、疊氮基、氰基、烷羰基、異氰硫基(isothiocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基、視情況取代之三烷基矽基、或視情況取代之烷氧基(例如-OR^l，其中R¹可為烷基)。在一些實施例中，視情況取代之胺基為‑NR¹R²，其中每一R¹及R²獨立為H或烷基；或其中R¹與R²連同各自連接之氮原子一起形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基為‑N(SiR¹R²R³)₂，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。在另其他實施例中，視情況取代之三烷基矽基為‑SiR¹R²R³，其中每一R¹、R²及R³獨立為烷基。

在其他實施例中，該式包括為-NR¹R²之第一L以及為-NR¹R²之第二L，其中每一R^l及R²獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氮原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。在另其他實施例中，該式包括為‑OR¹之第一L及為‑OR¹之第二L，其中每一R¹獨立為H或烷基；或其中來自第一L之R¹與來自第二L之R¹連同各自連接之氧原子及金屬原子一起形成如本文所定義之雜環基。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之烷基。非限定烷基包括例如C_nH_2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。在諸多實施例中，L或R具有至少一β-氫或β-鹵素。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之鹵代烷基。非限定鹵代烷基包括例如C_nH_2n+1-zX_z，其中n為1、2、3或更大；其中z為1至2n+1(例如1至3、1至5、或1至7)；且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)。在諸多實施例中，L或R具有至少一β-氫及/或β-鹵素。尤其，含金屬前驅物可為FCH₂SnL₃、CF₃SnL₃、ICH₂SnL₃、CI₃SnL₃、CH₂FCH₂SnL₃、或CH₂ICH₂SnL₃，其中每一L可為本文所述之任一者(例如，包括鹵素、視情況取代之胺基、或視情況取代之烷氧基)。

在一些實施例中，L或R中之至少一者為視情況取代之烯基或視情況取代之炔基。非限定烯基包括例如C_nH_2n-1，其中n為2、3、4或更大，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基。非限定炔基包括例如C_nH_2n-3，其中n為2、3、4或更大，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。

有多種類型的炔基錫前驅物用於乾式阻劑。此些前驅物可以不同方式反應，其取決於碳-碳三鍵的所在位置。若碳-碳三鍵未直接鍵結至錫中心，例如在式R¹CCCH₂SnL₃中，其中R¹為C₁-C₂直鏈或支鏈烷烴，例如甲基或乙基；且L為胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、胺基環戊烷、胺基環己烷)或烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基或正丁氧基)。在此類型的前驅物中，不飽和三鍵將被併入膜中，且預期與其他不飽和基團交聯。

炔基錫前驅物之另一實施例具有式L₃SnC=CR¹，其中R¹為烷基，例如叔丁基；或三甲基矽基，L為胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、胺基環戊烷、胺基環己烷)或烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基或正丁氧基)。

具有直接鍵結至錫原子之碳-碳三鍵的炔化合物將在水存在下水解，類似但比胺基及烷氧基慢得多。因此，例如(R¹C≡C)₃SnR²及(R¹C≡C)₄Sn之化合物(其中R¹為簡單的烷烴，例如甲基或乙基，R²為C₁-C₂烴)為將烷基及基團引入錫-氧化合物的另一方法。在化合物(R¹C≡C)₃SnR²中，錫中心具有三個炔烴，碳-碳三鍵鍵結至錫中心。此些前驅物將以類似於先前所述之胺基或烷氧基錫化合物的機制進行反應，但炔烴前驅物可能比烷氧基或胺基化合物在熱或水解方面更穩定。由於炔烴化合物之緩慢水解，故可使用四炔烴，例如對(R¹C≡C)₄Sn所示之彼等。使用(R¹C≡C)₄Sn，可透過控制水與前驅物的比例來沉積含有錫氧網並仍在膜中保持一定量之可交聯炔基的膜。

在一些實施例中，錫前驅物包括醚，例如式L₃SnCH(CH₃)(OCH₃)之前驅物，其中每一L獨立為胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、胺基環戊烷、胺基環己烷)或烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基或正丁氧基)。

在一些實施例中，每一L或至少一L為鹵素。尤其，含金屬前驅物可為金屬鹵化物或有機金屬鹵化物。非限定金屬鹵化物及有機金屬鹵化物包括FCH₂SnX₃、CF₃SnX₃、ICH₂SnX₃、CI₃SnX₃、CH₂FCH₂SnX₃、CH₂ICH₂SnX₃、SnX₂、或SnX₄，其中每一 X獨立為鹵素。在其他實施例中，含金屬前驅物為RSnX₃，其中R為C_1-4鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基或C_2-4鹵代炔基；且其中每一X獨立為鹵素。在另其他實施例中，含金屬前驅物為RSnX₃，其中R為C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基；其中每一X獨立為鹵素。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包括氮原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之胺基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定L取代基可包括例如-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂及‑N(SiEt₃)₂。非限定含金屬前驅物可包括例如Sn(CH₂F)(NMe₂)₃、Sn(CF₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂I)(NMe₂)₃、Sn(CI₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂CH₂F)(NMe₂)₃、Sn(CH₂CH₂I)(NMe₂)₃、Sn(CH₂F)₂(NMe₂)₂、Sn(CF₃)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂I)₂(NMe₂)₂、Sn(CI₃)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂CH₂F)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂CH₂I)₂(NMe₂)₂、Sn(CH₂F)(NEt₂)₃、Sn(CF₃)(NEt₂)₃、Sn(CH₂I)(NEt₂)₃、Sn(CI₃)(NEt₂)₃、Sn(CH₂CH₂F)(NEt₂)₃、Sn(CH₂CH₂I)(NEt₂)₃、Sn(CH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂CH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH=CH₂)(NMe₂)₃、Sn(CH=CHCH₃) (NMe₂)₃、Sn(CH₂-CH=CH₂)(NMe₂)₃、Sn(C≡CH)(NMe₂)₃、Sn(C≡CCH₃)(NMe₂)₃、Sn(CH₂C≡CH)(NMe₂)₃、Sn(NMe₂)₂、Sn(NEt₂)₂、或Sn[N(SiMe₃)₂]₂。

在一些實施例中，含金屬前驅物為RSn(NMe₂)₃、RSn(NMe₂)₂(NEt₂)、RSn(NEt₂)₃、或RSn[N(SiMe₃)₂]₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。在其他實施例中，含金屬前驅物為R₂Sn(NMe₂)₂、R₂Sn(NMe₂)(NEt₂)、R₂Sn(NEt₂)₂、或R₂Sn[N(SiMe₃)₂]₂，其中每一R獨立為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。

在其他實施例中，含金屬前驅物為RSnL₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基；且其中每一L獨立選自-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及‑N(SiEt₃)₂之群組。

在其他實施例中，含金屬前驅物為RSnL₃，其中R為C₁-C₃脂肪族(其中C₁-C₃脂肪族可視情況地經酮、烷氧基、環氧基取代)或-C(O)C₁-C₃烷基；且其中每一L獨立選自視情況取代之烷氧基、-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及‑N(SiEt₃)₂之群組。含金屬前驅物上之含醚、酮、環氧基的R基團可利於協助交聯。

在另其他實施例中，含金屬前驅物為SnL₂，其中每一L獨立選自-NMe₂、-NEt₂、-NMeEt、-N(t-Bu)-[CHCH₃]₂-N(t-Bu)-(tbba)、-N(SiMe₃)₂、及‑N(SiEt₃)₂之群組。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含矽原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之三烷基矽基或視情況取代之雙(三烷基矽基)胺基。非限定L取代基可包括例如-SiMe₃、-SiEt₃、-N(SiMe₃)₂、及-N(SiEt₃)₂。非限定含金屬前驅物可包括例如Sn[N(SiMe₃)₂]₂、雙(三甲基矽基)碲(Te(SiMe₃)₂)、雙(三乙基矽基)碲(Te(SiEt₃)₂)、或Bi[N(SiMe₃)₂]₃。

在一些實施例中，每一L或至少一L可包含氧原子。在特定實施例中，一或更多L可為視情況取代之烷氧基。非限定L取代基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基(i-PrO)、叔丁氧基(t-BuO)、及-O=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-O- (acac)。非限定含金屬前驅物包括例如Sn(CH₂F)(t-BuO)₃、Sn(CF₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂I)(t-BuO)₃、Sn(CI₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂CH₂F)(t-BuO)₃、Sn(CH₂CH₂I)(t-BuO)₃、Sn(CH₂F)₂(t-BuO)₂、Sn(CF₃)₂(t-BuO)₂、Sn(CH₂I)₂(t-BuO)₂、Sn(CI₃)₂(t-BuO)₂、Sn(CH₂CH₂F)₂(t-BuO)₂、Sn(CH₂CH₂I)₂(t-BuO)₂、Sn(t-BuO)₂、Sn(CH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂CH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH=CH₂)(t-BuO)₃、Sn(CH=CHCH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂-CH=CH₂)(t-BuO)₃、Sn(C≡CH)(t-BuO)₃、Sn(C≡CCH₃)(t-BuO)₃、Sn(CH₂C≡CH)(t-BuO)₃、或Sn(acac)₂。

在一些實施例中，含金屬前驅物為RSn(t-BuO)₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。在其他實施例中，含金屬前驅物為R₂Sn(t-BuO)₂，其中每一R獨立為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基。在另其他實施例中，含金屬前驅物為RSnL₃，其中R為C_1-2鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基、C_2-4鹵代炔基、C_1-2烷基、C_2-4烯基或C_2-4炔基；且其中每一L獨立選自甲氧基、乙氧基、i-PrO及t-BuO之群組。

在一非限定實例中，為了提供膜，可使用含配位基前驅物以與含金屬前驅物反應或取代含金屬前驅物之配位基。本文描述非限定含配位基前驅物。

在一些實施例中，含金屬前驅物具有至少一視情況取代之鹵代烷基。非限定鹵代脂肪族基團包括-CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)；-CX_zH_2‑zCX_yH_3-y，其中z為0、1或2，其中y為0、1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)，其中z或y之至少一者不為0；或-CH₂CX_yH_3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)。另其他非限定鹵代烷基包括氟甲基(-CH₂F)、二氟甲基(-CHF₂)、三氟甲基(-CF₃)、氯甲基(-CH₂Cl)、二氯甲基(CHCl₂)、三氯甲基(-CCl₃)、溴甲基(-CH₂Br)、二溴甲基(-CHBr₂)、三溴甲基(-CBr₃)、碘甲基(-CH₂I)、二碘甲基(-CHI₂)、三碘甲基(-CI₃)、溴氟甲基(-CHFBr)、氯氟甲基(-CHFCl)、氟碘甲基(-CHFI)、2-氟乙基(-CH₂CH₂F)、2-氯乙基(-CH₂CH₂Cl)、2-溴乙基(-CH₂CH₂Br)、2-碘乙基(-CH₂CH₂I)、2,2-二氟乙基(-CH₂CHF₂)、2,2-二氯乙基(-CH₂CHCl₂)、2,2-二溴乙基(-CH₂CHBr₂)、2,2-二碘乙基(-CH₂CHI₂)、2,2-氟碘乙基(-CH₂CHFI)及類似者。在特定實施例中，C_1-2鹵代烷基包括β-鹵素取代乙基。另其他鹵代脂肪族基團包括C_1-4鹵代烷基、C_2-4鹵代烯基及C_2-4鹵代炔基。

在其他實施例中，含金屬前驅物具有至少一視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、或視情況取代之炔基。非限定基團包括-C_nH_2n+1，其中n為1或2；-C_nH_2n-1，其中n為2、3或4；或-C_nH_2n-3，其中n為2、3或4。另其他非限定基團包括甲基(-CH₃)、乙基(-CH₂CH₃)、乙烯基(vinyl或ethenyl，-CH=CH₂)、1-丙烯基(-CH=CHCH₃)、烯丙基或2-丙烯基(-CH₂-CH=CH₂)、1-丁烯基(-CH=CHCH₂CH₃)、2-丁烯基(-CH₂CH=CHCH₃)、3-丁烯基(例如‑CH₂CH₂CH=CH₂)、乙炔基(-C≡CH)、1-丙炔基(-C≡CCH₃)、2-丙炔基或炔丙基(-CH₂C≡CH)、1-丁炔基(-C≡CCH₂CH₃)、2-丁炔基(-CH₂C≡CCH₃)、3-丁炔基(-CH₂CH₂C≡CH)、2-甲基-1-丙烯基((CH=C(CH₃)₂)、異丙烯基((C(CH₃)=CH₂)、1-甲基烯丙基(CH(CH₃)CH=CH)及類似者。

在一些實施例中，當前驅物具有式M(R¹)₄或M(R⁶)₄且M為錫時，前驅物組成物將含有小於約0.5%之含有二脂肪族的金屬污染物(當兩個R¹或兩個R⁶為相同的脂肪族基團時)。在一些實施例中，當前驅物具有式M(R¹)₄或M(R⁶)₄且M為錫時，前驅物組成物將含有小於約0.1%之含有二脂肪族的金屬污染物(當兩個R¹或兩個R⁶為相同的脂肪族基團時)。

示例性沉積技術(例如，用於膜)包括本文所述之任何技術，例如ALD、旋塗沉積或CVD。本文中可用於沉積SnO_x層之材料及製程描述於Nazarov等人，Atomic Layer Deposition of Tin Dioxide Nanofilms: A Review, 40Rev. Adv. Mater. Sci.262 (2015)中。SnO_x基板可透過CVD或ALD製程沉積，如本文所述。

沉積作為可應用至本發明EUV光阻膜之前驅物及方法的進一步描述可見於國際申請案第PCT/US19/31618號，其公開為國際公開案第WO2019/217749號，於2019年5月9日申請，標題為「METHODS FOR MAKING EUV PATTERNABLE HARD MASKS」。除了前驅物及相對反應物之外，薄膜還可包括可選的材料，以對膜的化學或物理性質進行改質，例如以改質膜對EUV的敏感性或增強抗蝕刻性。可引入此等可選材料，例如透過在沉積於基板上之前的氣相形成期間、沉積於基板上期間及/或膜沉積之後進行摻雜。在一些實施例中，可引入溫和的遠端H₂電漿，以例如用Sn-H取代一些Sn-L鍵，其可增強阻劑在EUV下的反應性。在其他實施例中，可引入CO₂以用Sn-CO₃鍵取代一些Sn-O鍵，其對濕式顯影更具抗性。

可在覆蓋層內提供存在於前驅物及/或相對反應物中之諸多原子，覆蓋層又設置於任何有用之層或結構上。覆蓋層可為任何可用的厚度(例如，本文所述之任何厚度，包括約0.1 nm至約5 nm)。

此外，可在每一層(例如，膜或覆蓋層)內採用兩個或更多不同前驅物。例如，可採用本文中任何含金屬前驅物中之兩者或更多者來形成合金。第一金屬前驅物

在一些實施例中，第一金屬前驅物為具有至少一直接M-C鍵之第一有機金屬(在某些實施例中亦稱為烷基化前驅物)。第一有機金屬可具有式M_aR¹ _bL_c(1)，其中M為金屬，包括錫、鉛、鍺或鉿；每一R¹獨立為脂肪族、鹵代脂肪族、烷基矽基、氰基、烷羰基、雜環基、芳基、烯基、鹵代烯基、炔基、烷氧基或鹵代炔基；每一L獨立為配位基、陰離子配位基、中性配位基、多牙配位基或離子；其中R¹與L連同M一起可視情況地形成雜環基或其中R¹與L一起可視情況地形成雜環基；且a≥1；b≥1；及c≥1。

在一些實施例中，每一L為配位基，且每一配位基獨立選自氫、鹵素、烷基、芳基、胺基、醯胺基、疊氮基、烷羰基、烷氧基、異氰酸基、異氰硫基(isothiocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、或三烷基矽基。在一些實施例中，M為錫，a為1、b為1且c為3。

合適之有機金屬包括，但不限於，SnMeCl₃、(N ²,N ³-二叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)錫(II)(Sn(tbba))、雙(雙(三甲基矽基)胺基)錫(II)、四(二甲基胺基)錫(IV)(Sn(NMe₂)₄)、叔丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(t-butyl)(NMe₂)₃)、異丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Bu)(NMe₂)₃)、正丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(n-Bu)(NMe₂)₃)、仲丁基三(二甲基胺基)錫(Sn(s-Bu)(NMe₂)₃)、異丙基三(二甲基胺基)錫(Sn(i-Pr)(NMe₂)₃)、正丙基三(二乙基胺基)錫(Sn(n-Pr)(NEt₂)₃)及類似物烷基(三)(叔丁氧基)錫化合物，例如叔丁基三(叔丁氧基)錫(Sn(t-Bu)(t-BuO)₃)。在一些實施例中，有機金屬劑為部分氟化。

第一有機金屬可為異丙基三(叔丁氧基)錫、乙基三(二甲基胺基)錫、叔丁基三(二甲基胺基)錫、異丁基三(二甲基胺基)錫、仲丁基三(二甲基胺基)錫、正丁基三(二甲基胺基)錫、三氟乙基三(二甲基胺基)錫或乙烯基三(叔丁氧基)錫。

在一些實施例中，第一有機金屬為異丙基三(二甲基胺基)錫(i)、異丙基三(叔丁氧基)錫(ii)、叔丁基三(二甲基胺基)錫(iii)或乙基三(二甲基胺基)錫(vi)。第二金屬前驅物

第二金屬前驅物為不含有任何直接金屬-碳鍵之前驅物(在某些實施例中亦稱為非烷基化前驅物)或具有比第一金屬前驅物弱之金屬-碳鍵的第二有機金屬。

當第二金屬前驅物為第二有機金屬時，第二有機金屬包含至少一直接M-C鍵。第一金屬前驅物及第二金屬前驅物為不同前驅物。第二有機金屬可具有式2之結構，M_aR² _bL_c(2)，其中M為金屬，包括錫、鉛、鍺或鉿；每一R²獨立為脂肪族、鹵代脂肪族、烷基矽基、氰基、烷羰基、雜環基、芳基、烯基、鹵代烯基、炔基、烷氧基或鹵代炔基；每一L獨立為配位基、陰離子配位基、中性配位基、多牙配位基或離子，例如鹵根；其中R²與L連同M一起可視情況地形成雜環基，或其中R²與L一起可視情況地形成雜環基；且a≥1；b≥1；及c≥1。

在一些實施例中，每一L為配位基，且每一配位基獨立選自氫、鹵素、烷基、芳基、胺基、醯胺基、疊氮基、烷羰基、烷氧基、異氰酸基、異氰硫基(isothiocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、或三烷基矽基。在一些實施例中，M為錫。

可替代地，第二金屬前驅物可為未含有任何直接金屬-碳鍵的金屬前驅物。第二金屬前驅物可具有式3 M(L)₄(3)的結構，其中M為金屬，例如錫、鉛、鍺或鉿，且每一L獨立為NR³R⁴或OR⁵，其中R³、R⁴及R⁵各自獨立為氫、烷羰基或脂肪族，且其中R³與R⁴取代基可連結形成環。

在一些實施例中，當第一金屬前驅物為異丙基三(二甲基胺基)錫時，第二金屬前驅物可為叔丁基三(二甲基胺基)錫、四(叔丁氧基)錫或四(二甲基胺基)錫。

第一與第二前驅物係與試劑一起供應。合適的試劑較佳具有取代反應性部分、配位基或離子(例如，本文式中的L)以透過化學鍵結連接至少兩金屬原子之能力。示例性試劑包括含氧相對反應物，例如氧(O₂)、臭氧(O₃)、水、過氧化物(例如過氧化氫)、氧電漿、水電漿、醇、二羥基醇、多羥基醇、氟化二羥基醇、氟化多羥基醇、氟化乙二醇(fluorinated glycols)、甲酸及其他羥基部分之來源、以及其組合。在諸多實施例中，相對反應物透過在相鄰金屬原子之間形成氧橋而與前驅物反應。其他潛在的相對反應物包括可透過硫橋使金屬原子交聯之硫化氫及二硫化氫以及可透過碲橋使金屬原子交聯之雙(三甲基矽基)碲。另外，可利用碘化氫將碘結合至膜中。

另其他非限定相對反應物包括具有式ZR₂之硫屬化物前驅物，其中 : Z為硫、硒、或碲；且每一R獨立為H、視情況取代之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等)、視情況取代之烯基、視情況取代之芳基、視情況取代之胺基、視情況取代之烷氧基、或視情況取代之三烷基矽基。 微影製程

半導體處理中之薄膜圖案化通常是半導體製造中的一個步驟。圖案化涉及微影。在黃光微影(例如193 nm黃光微影)中，圖案係透過以下來進行列印 : 將來自光子源之光子發射至遮罩上並將圖案列印至感光光阻上，因而在光阻中引起化學反應，其在顯影後去除光阻之某些部分以形成圖案。

先進技術節點(由國際半導體構裝技術藍圖定義)包括節點22 nm、16 nm及以外。例如，在16 nm節點中，鑲嵌結構中貫孔或線的寬度不大於約30 nm。先進半導體積體電路(IC)及其他裝置上之特徵部的微縮正推動微影以改善解析度。

極紫外光(EUV)微影可透過移動到比黃光微影方法所能達到之更小成像源波長來擴展微影技術。約10-20 nm或11-14 nm波長(例如13.5 nm波長)之EUV光源可用於導緣(leading-edge)微影工具，亦稱為掃描儀。EUV輻射在廣泛範圍之固體及流體材料(包括石英、空氣及水蒸氣)中被強吸收，因此在真空中操作。

傳統有機化學放大阻劑(CAR)用於EUV微影中時存在一些缺點，尤其是EUV區域中低吸收係數以及光活化化學物質之酸擴散。為了克服低吸收係數，必需相對較厚之CAR膜，但有圖案崩塌的風險。此外，酸擴散過程期間寬的清除半徑導致圖案化CAR膜中有相對高的線粗糙度。淬熄劑(quencher)可用於減小酸擴散半徑，但有降低敏感性的代價。因此，現今CAR之微影性能一般無法達到所欲之EUV微影效能。

含有混合於有機成分內之金屬及/或金屬氧化物的直接可光圖案化的EUV阻劑因其可增強EUV光子吸收並產生二次電子及/或相對於底層膜堆及裝置層呈現較大蝕刻選擇性而頗具潛力。旋塗有機金屬阻劑(例如可獲自科瓦利斯，奧勒岡州，Inpria公司)具有實質上高於CAR之吸收係數，且可顯著更薄，並仍提供良好抗蝕刻性。旋塗製劑一般會產生空間均勻的膜。

基於金屬-有機之可光圖案化EUV阻劑的乾式沉積亦已描述於例如吾等先前之國際申請案第PCT/US19/31618號(公開為國際公開案第WO2019/217749號，於2019年5月9日提申且標題為「METHODS FOR MAKING EUV PATTERNABLE HARD MASKS」)中，其揭示內容(至少關於直接可光圖案化基於金屬-有機之金屬氧化物膜的組成、乾式沉積及圖案化以形成EUV阻劑遮罩)以引用方式併於本文。

在大多數或全部此些基於金屬-有機之阻劑中，除了金屬中心之外，所有其他元素均具有低EUV吸收截面。將其他高EUV吸收元素引入阻劑中作為替代金屬中心或作為相對反應物之一部分，或透過以氟或碘取代有機基團上的氫，可進一步增加PR中之EUV吸收，因而進一步減少圖案化所需之EUV劑量，而吾等先前的成果已探討此些可能性。

透過提高敏感性、降低線邊緣粗糙度及/或改善解析度(在本文中稱為術語「z因子」)，得以預期EUV微影有機金屬阻劑效能可獲得進一步改善。本發明解決有機金屬阻膜之底層問題，並概述改善此些阻劑之敏感性的方法，其透過將具有高EUV吸收之元素結合至膜之光活性層下方以增加EUV光阻之EUV吸收率及圖案化效能。所述之組成、結構及方法可應用於乾式沉積之有機金屬光阻方案以及CAR與旋塗金屬有機膜。

EUV微影利用EUV阻劑，其可為透過基於液體之旋塗技術所產生之基於聚合物的化學放大阻劑或透過乾式氣相沉積技術所產生之基於金屬氧化物的阻劑。此等EUV阻劑可包括本文所述之任何EUV敏感膜或材料。微影方法可包括例如透過用EUV輻射進行EUV阻劑曝光來對阻劑進行圖案化以形成光圖案，接著透過根據光圖案去除阻劑之一部分來對圖案進行顯影以形成遮罩。

亦應理解，儘管本發明係關於以EUV微影為例之微影圖案化技術及材料，但其亦可應用至其他下一代微影技術。除了包括目前正在使用及開發之標準13.5 nm EUV波長的EUV外，與此等微影最相關之輻射源為DUV(深紫外光)，其一般指使用248 nm或193 nm之準分子雷射源、X射線(其形式上包括於X射線範圍之較低能量範圍處的EUV)、以及電子束(其可涵蓋較寬能量範圍)。此等方法包括使基板(例如，視情況地具有暴露羥基)與前驅物(例如，本文所述之任一者)接觸以形成金屬氧化物(例如，包含有金屬氧化物鍵網之層，其可包括其他非金屬及非氧基團)膜以作為基板表面上之成像/PR層的彼等方法。具體方法可能取決於半導體基板及最終半導體裝置中使用之特定材料及應用。因此，本申請中所述之方法僅為可用於本技術之方法及材料的示例。 在一些實施例中，微影包括使用波長介於10 nm與400 nm之間的輻射源。

直接可光圖案化之EUV阻劑可由金屬及/或金屬氧化物構成或包含其之。金屬/金屬氧化物因其可增強EUV光子吸收並產生二次電子及/或相對於底層膜堆及裝置層呈現較大蝕刻選擇性而頗具潛力。以下詳細描述微影期間所採用之額外製程。 沉積製程，包括乾式或濕式沉積

本發明係關於監測在半導體基板上沉積膜之前驅物濃度，其可使用EUV或其他下一代微影技術來圖案化。方法包括以蒸氣產生聚合之有機金屬材料並將其沉積在基板上之彼等方法。在一些實施例中，乾式沉積可採用任何有用的前驅物(例如，本文所述之金屬鹵化物、覆蓋劑或有機金屬劑)。在其他實施例中，可利用旋塗製劑。沉積製程可包括塗佈EUV敏感材料作為阻膜或EUV敏感膜。

此等EUV敏感膜包括暴露於EUV後即發生變化之材料，例如失去鍵結至金屬原子之大體積側基配位基。若可進一步處理曝光區以提供緻密富含M-O-M的材料，則EUV引發之裂解可提供透過使用負型顯影劑得以保留之中間體。

透過EUV圖案化，產生相對於未曝光區而有物理或化學性質變化之膜的區域。此些性質可在後續處理中加以利用，例如溶解未曝光或曝光區，或在曝光或未曝光區上選擇性地沉積材料。在一些實施例中，在進行此等後續處理之條件下，未曝光膜具有疏水性表面，而曝光膜具有親水性表面(已知悉曝光與未曝光區之親水性為彼此相對)。例如，可透過利用膜之化學組成、密度及交聯上的差異來進行材料的去除。可透過濕式處理或乾式處理去除，如本文進一步所述。

形成在基板表面上之EUV可圖案化膜的厚度可根據表面特性、所使用之材料及處理條件而變化。在諸多實施例中，膜厚度可為約0.5 nm至約100 nm之範圍。較佳為，膜具有得以在EUV圖案化之條件下吸收大部分EUV光的足夠厚度。例如，阻膜之總吸收可為70%或更少(例如60%或更少、50%或更少、40%或更少、30%或更少、20%或更少、10%或更少或5%或更少)，使得阻膜底部之阻劑材料充分曝光。在一些實施例中，膜厚度為10 nm至20 nm。在不限制本發明之機制、功能或實用性下，據信本發明之製程對基板具備有利之表面黏附性質並可應用至多種基板。再者，如本文所討論，沉積膜可緊密地符合表面特徵部，從而提供在基板(例如具有底層特徵部之基板)上方形成遮罩的優點，而無需「填充」或以其他方式使此等特徵部平坦化。

膜可由以任何有用方式沉積之金屬氧化物層所構成。此等金屬氧化物層可透過使用本文所述之任何EUV敏感材料來沉積或塗佈，例如前驅物(如，含金屬前驅物、金屬鹵化物、覆蓋劑或有機金屬劑)與其他化學物質(例如相對反應物)組合。在示例性製程中，聚合之有機金屬材料係在基板表面上以氣相或原位形成，以提供金屬氧化物層。金屬氧化物層可用作膜、黏附層或覆蓋層。

視情況地，金屬氧化物層可包括羥基封端金屬氧化物層，其可透過採用覆蓋劑(如本文所述之任一者)與含氧相對反應物來沉積。此等羥基封端金屬氧化物層可用作例如兩其他層之間的黏附層，例如基板與膜之間及/或光阻層與覆蓋層之間。

示例性沉積技術(例如，用於膜)包括本文所述之任一者，例如ALD(例如，熱ALD及電漿增強ALD)、旋塗沉積、包括PVD共濺鍍之PVD、CVD(例如，PE-CVD或LP-CVD)、濺鍍沉積、包括電子束共蒸鍍之電子束沉積等，或其組合，例如具有CVD組分之ALD，例如前驅物與相對反應物在時間或空間上分開之不連續類ALD製程。

沉積作為可應用至本發明EUV光阻膜之前驅物及方法的進一步描述可見於國際申請案第PCT/US19/31618號(其公開為國際公開案第WO2019/217749號，於2019年5月9日申請，標題為「METHODS FOR MAKING EUV PATTERNABLE HARD MASKS」)中。除了前驅物及相對反應物之外，薄膜還可包括可選的材料，以對膜的化學或物理性質進行改質，例如以改質膜對EUV的敏感性或增強抗蝕刻性。可引入此等可選材料，例如透過在沉積於基板上之前的氣相形成期間、沉積於基板上期間及/或膜沉積之後進行摻雜。在一些實施例中，可引入溫和的遠端H₂電漿，以例如用Sn-H取代一些Sn-L鍵，其可增強阻劑在EUV下的反應性。在其他實施例中，可引入CO₂，以用Sn- CO₃鍵取代一些Sn-O鍵，其可對乾式或濕式顯影更具抗性。

一般而言，方法可包括將前驅物(例如，含金屬前驅物，例如有機金屬劑)蒸氣流與可選之相對反應物蒸氣流混合，以形成聚合之有機金屬材料，並將有機金屬材料沉積至半導體基板之表面上。在一些實施例中，將前驅物與可選之相對反應物混合可形成聚合之有機金屬材料。如本領域具有通常技藝者將理解，製程之混合與沉積方面可在實質上連續的製程中同時進行。

在示例性連續CVD製程中，將前驅物與可選之相對反應物源的兩個或更多氣流(於分開入口路徑中)引至CVD設備之沉積腔室中，在此其於氣相中混合並反應，以在基板上形成團聚之聚合物材料(例如，透過金屬-氧-金屬鍵形成)或膜。可例如使用分開噴射入口或雙氣室噴淋頭來引入氣流。該設備配置成使含前驅物與可選之相對反應物流於腔室中混合，從而允許前驅物與可選之相對反應物反應，以形成聚合之有機金屬材料或膜(例如，金屬氧化物塗層或團聚之聚合物材料，例如透過金屬-氧-金屬鍵形成)。

為了沉積金屬氧化物，CVD製程一般是在減壓下進行，例如0.1-10 Torr。在一些實施例中，該製程係於1 Torr至2 Torr之壓力下進行。基板之溫度較佳是低於反應物流之溫度。例如，基板溫度可為0℃至250℃，或環境溫度(例如23℃)至150℃。

為了沉積團聚之聚合物材料，CVD製程一般是在減壓下進行，例如從10 mTorr至10 Torr。在一些實施例中，該製程係於0.5至2 Torr下進行。基板之溫度較佳是處於或低於反應物流之溫度。例如，基板溫度可為0℃至250℃，或環境溫度(例如23℃)至150℃。在諸多製程中，基板上聚合之有機金屬材料的沉積係以與表面溫度成反比的速率發生。在不限制本技術之機制、功能或實用性下，據信來自此等氣相反應之產物因金屬原子透過相對反應物交聯而變成更重的分子量，並接著凝結或以其他方式沉積在基板上。在諸多實施例中，大體積烷基之立體障礙進一步防止形成緻密堆積網並產生具有孔隙率增加之低密度膜。

利用乾式沉積方法，膜的組成可在其生長時進行調整。在CVD製程中，此可透過在沉積期間改變第一前驅物與第二前驅物之相對流量來完成。沉積可於介於30℃與200℃之間且壓力介於0.01 Torr至100 Torr之間發生，但更一般介於約0.1 Torr至10 Torr之間。

膜(如，例如透過金屬-氧-金屬鍵形成之金屬氧化物塗層或團聚之聚合材料)亦可透過ALD製程來沉積。例如，在分開時間引入前驅物及可選之相對反應物，其代表ALD循環。前驅物在表面上反應，從而在每一循環一次形成多達一層材料。此可允許很好地控制整個表面上膜厚度的均勻性。ALD製程一般是在減壓下進行，例如0.1 Torr 至10 Torr。在一些實施例中，該製程於1 Torr 至2 Torr進行。基板溫度可為0℃至250℃，或環境溫度(例如23℃)至150℃。該製程可為熱製程，或較佳為電漿輔助沉積。

本文中任一沉積方法均可被修改成得以允許使用兩者或更多不同前驅物。在一實施例中，前驅物可包括相同金屬但不同配位基。在另一實施例中，前驅物可包括不同金屬基團。在一非限定實例中，諸多揮發性前驅物之交替流動可提供混合的含金屬層，例如使用具有第一金屬(例如Sn)之金屬烷氧化合物前驅物與具有不同第二金屬(例如Te)之基於矽基的前驅物。

本文之製程可用於實現表面改質。在一些迭代法中，前驅物之蒸氣可通過晶圓。可加熱晶圓以提供熱能使反應進行。在一些迭代法中，加熱可介於約50℃至250℃之間。在一些例子中，可使用前驅物的脈衝，透過泵及/或沖洗步驟將其隔開。例如，可在第二前驅物脈衝之間脈衝第一前驅物，從而導致ALD或類-ALD生長。在其他例子中，兩前驅物兩者可同時流動。可用於表面改質之元素的示例包括I、F、Sn、Bi、Sb、Te、及此些化合物的氧化物或合金。

本文之製程可用於透過ALD或CVD沉積薄金屬氧化物或金屬。 示例包括氧化錫(SnOx)、氧化鉍(BiOx)及Te。在沉積之後，膜可用式M_aR_bL_c之經烷基取代的前驅物來覆蓋，如本文別處所述。可使用相對反應物以更佳地去除配位基，且可重複多個循環以確保基板表面完全飽和。該表面接著即可準備好以沉積EUV敏感膜。一項可能方法是產生SnOx薄膜。可能的化學法包括透過循環四(二甲基胺基)錫及相對反應物(例如水或O₂電漿)來生長SnO₂。生長後，可使用覆蓋劑(capping agent)。例如，可使異丙基三(二甲基胺基)錫蒸氣流過表面。

可在任何有用的表面上採用沉積製程。如本文所指，「表面」為本技術之膜將被沉積至其上或將在處理期間暴露於EUV的表面。此等表面可存在於基板上(例如，膜將在其上沉積)或膜上(例如，覆蓋層將在其上沉積)。

可採用任何有用的基板，包括適用於微影處理的任何材料構造，特別是用於生產積體電路及其他半導體裝置。在一些實施例中，基板為矽晶圓。基板可為其上已形成特徵部(「底層形貌特徵部」) 之矽晶圓，其具有不規則的表面形貌。

此等底層形貌特徵部可包括在進行本技術方法之前已在處理期間去除材料(例如，透過蝕刻)的區域或者已添加材料(例如，透過沉積)的區域。此等先前處理可包括本技術之方法或迭代程序(iterative process)中之其他處理方法，藉此得以在基板上形成兩層或更多層特徵部。在不限制本技術之機制、功能或實用性下，據信在一些實施例中，與本領域已知彼等方法中使用旋模法將黃光微影膜沉積於基板表面上之方法相比，本技術之方法提供優點。此等優點可源自本技術之膜對底層特徵部的一致性，而無需「填充」或以其他方式使此等特徵部平坦化，以及在廣泛材料表面上沉積膜的能力。

在一些實施例中，基板為硬遮罩，其用於底層半導體材料之微影蝕刻。硬遮罩可包括各種材料中之任一者，包括非晶碳(a-C)、氧化錫(例如SnO_x)、氧化矽(例如SiO₂)、氮氧化矽(例如SiO_xN_y)、碳氧化矽(例如SiO_xC)、氮化矽(例如Si₃N₄)、氧化鈦(例如TiO₂)、氮化鈦(例如TiN)、鎢(例如W)、摻雜型C(例如W摻雜的C)、氧化鎢(例如WO_x)、氧化鉿(例如HfO₂)、氧化鋯(例如ZrO₂)及氧化鋁(例如Al₂O₃)。例如，基板可較佳地包括SnO_x，例如SnO₂。在諸多實施例中，該層可為1 nm至100 nm厚、或2 nm至10 nm厚。

在一些非限定實施例中，基板包括底層。底層可沉積於硬遮罩或其他層上且一般在阻膜(或成像層)下方，如本文所述。底層可用於改善PR之敏感性、增加EUV吸收率、及/或提高PR之圖案化效能。在待圖案化之基板上存有產生顯著形貌之裝置特徵部的例子中，底層之另一重要功能可為對現有形貌進行塗覆及平坦化，以便可在具有焦點圖案之所有區域的平坦表面上執行後續圖案化步驟。對於此等應用，底層(或多個底層中之至少一者)可使用旋塗技術來塗佈。當所採用之PR材料具有顯著的無機成分時，例如其展現主要的金屬氧化物骨架，則底層可有利地為基於碳的膜，其可透過旋塗或透過基於乾式真空的沉積製程來塗佈。該層可包括具有基於碳及基於氫之組成的諸多可灰化遮罩(AHM)膜，並可摻雜有例如鎢、硼、氮或氟之額外元素。

在諸多實施例中，該表面(例如，基板及/或膜的表面)在其表面上包含暴露的羥基。一般而言，該表面可為包含或已被處理以產生暴露羥基表面之任何表面。可透過使用氧電漿、水電漿或臭氧之基板的表面處理而在表面上形成此等羥基。在其他實施例中，可對膜之表面進行處理，以提供暴露的羥基，其上可塗佈覆蓋層。在諸多實施例中，羥基封端金屬氧化物層具有0.1 nm至20 nm、或0.2 nm至10 nm、或0.5 nm至5 nm的厚度。 EUV 曝光製程

膜之EUV曝光可提供具有包括金屬原子(M)之活化反應中心(其透過EUV介導之裂解事件而產生)的EUV曝光區。此等反應中心可包括懸空金屬鍵、M-H基團、裂解的M-配位基基團、二聚化之M-M鍵或M-O-M橋。

EUV曝光在真空環境中可具有約10 nm至約20 nm範圍的波長，例如10 nm至15 nm的波長，如13.5 nm。尤其，圖案化可提供EUV曝光區及EUV未曝光區，以形成圖案。

本技術可包括使用EUV以及DUV或電子束進行圖案化。在此等圖案化中，輻射被聚焦於阻膜之一或更多區域上。曝光可執行為使得阻膜包括一或更多未暴露於輻射之區域。所得之阻膜可包括複數曝光及未曝光區域，從而建立與電晶體或半導體裝置之其他特徵部之建立一致的圖案，其在後續基板之處理中透過從基板添加或移除材料而形成。本文中有用之EUV、DUV及電子束輻射方法及裝備包括本領域已知之方法及裝備。

在一些EUV微影技術中，有機硬遮罩(例如PECVD非晶氫化碳之可灰化硬遮罩)係使用習知光阻製程進行圖案化。在光阻曝光期間，EUV輻射在阻劑及下方基板中被吸收，從而產生高能量的光電子(例如約100 eV)而後是側向擴散數奈米之一連串低能量的二次電子(例如約10 eV)。此些電子增加阻劑中化學反應的程度，其增強其EUV劑量敏感性。然而，本質上為隨機之二次電子圖案被疊加於光學圖像上。此非所欲之二次電子曝光在圖案化阻劑中導致解析度下降、顯著的線邊緣粗糙度(LER)以及線寬變異。此些缺陷在隨後圖案轉移蝕刻期間複製到待圖案化的材料中。

將成膜(沉積/凝結)與光學微影結合因而大幅改善EUV微影(EUVL)效能(例如，降低線邊緣粗糙度)之真空整合金屬硬遮罩製程及相關真空整合硬體揭示於本文中。

在本文所述之諸多實施例中，可使用沉積(例如，凝結)製程(例如，在如Lam Vector®之PECVD工具中執行的ALD或MOCVD)，以形成含金屬膜之薄膜，例如感光金屬鹽或含金屬之有機化合物(有機金屬化合物)，其在EUV中(例如，在10 nm至20 nm等級之波長處)有強吸收，例如在EUVL光源之波長處(例如，13.5 nm = 91.8 eV)。此膜在EUV曝光後即發生光分解，並形成金屬遮罩，該金屬遮罩在後續蝕刻期間(例如，在導體蝕刻工具中，例如Lam 2300® Kiyo®)中作為圖案轉移層。

在沉積之後，EUV可圖案化薄膜透過暴露於EUV光束(視情況地在相對高真空下)而被圖案化。為了EUV曝光，含金屬膜可接著在與微影平台整合之腔室中(例如，晶圓步進機，如荷蘭-費爾德霍溫(Veldhoven)的ASML供應之TWINSCAN NXE: 3300B®平台)進行沉積，並在真空下轉移以不在曝光前反應。考慮到環境氣體(例如H₂O、O₂等)對入射光子之強烈光吸收，且EUVL亦需大幅下降的壓力，因而促使與微影工具整合。在其他實施例中，感光金屬膜沉積與EUV曝光可在同一腔室中進行。 顯影製程，包括濕式或乾式顯影

EUV曝光或未曝光區以及吸收劑層可透過任何有用之顯影製程去除。在一實施例中，EUV曝光區可具有活化的反應中心，例如懸空金屬鍵、M-H基團或二聚化M-M鍵。此等反應中心可進一步反應以在EUV曝光區內形成緻密化區域。在一些實施例中，透過利用乾式或濕式顯影，保留EUV曝光區，，並去除EUV未曝光區。

在特定實施例中，可透過採用一或更多乾式顯影製程(例如，鹵化物化學物質)來選擇性地去除M-H基團。在其他實施例中，可透過採用顯影製程(例如，使用熱乙醇及水，以提供可溶M(OH)_n基團)來選擇性地去除M-M鍵。在另其他實施例中，透過利用顯影(例如，透過使用正型顯影劑)去除EUV曝光區。在一些實施例中，透過利用乾式顯影去除EUV未曝光區。

如本文所述，乾式顯影製程可用於處理膜(例如，其中乾式顯影可單獨使用、濕式顯影之前、濕式顯影之後、濕式處理之前、或乾式處理之前)。非限定乾式顯影製程可包括使用鹵化物，例如基於HCl或HBr之製程。儘管本發明不限於任何特定理論或操作機制，但該方法當理解為使用蒸氣或電漿，利用乾式沉積之EUV光阻膜與清潔化學物質(例如HCl、HBr及BCl₃)之化學反應性，以形成揮發性產物。此等揮發性產物可以任何方式去除(例如透過使用水性酸之處理，如本文所述)。乾式沉積之EUV光阻膜可以高達1 nm/s之蝕刻速率來去除。透過此些化學方法所進行之乾式沉積EUV光阻膜的快速去除可用於腔室清潔、背側清潔、斜邊清潔及PR顯影。雖然可使用諸多溫度下的蒸氣(例如，溫度高於-10°C之HCl或HBr、或溫度高於80°C之BCl₃)去除膜，但亦可使用電漿以進一步加快或增強反應性。

電漿製程包括採用本領域已知彼等中之裝備及技術的變壓耦合式電漿(TCP)、感應耦合式電漿(ICP)或電容耦合式電漿(CCP)。例如，可在＞0.5 mTorr(例如，1 mTorr至100 mTorr)之壓力下，在＜1000W(例如，＜500W)之功率位準下進行製程。溫度可為30℃至300℃(例如30℃至120℃)，流速為100至1000每分鐘標準立方公分(sccm)，例如約500 sccm，持續1至3000秒(例如10秒至600秒)。

在鹵化物反應物流為氫氣及鹵化物氣體下，使用遠端電漿/ UV輻射，以從H₂與Cl₂及/或Br₂產生自由基，且氫及鹵化物自由基流至反應腔室，以接觸晶圓之基板層上的圖案化EUV光阻。合適的電漿功率可於100W至500 W範圍內，無偏壓。應當理解，儘管此些條件適用於一些處理反應器，例如可獲自加州費里蒙科林研發公司(Lam Research Corporation)之Kiyo蝕刻工具，但根據處理反應器之能力可使用廣泛範圍之製程條件。

在熱顯影製程中，基板係在真空腔室(例如爐)中暴露於乾式顯影化學物質(例如路易斯酸)。合適之腔室可包括真空管線、乾式顯影鹵化氫化學氣體(例如，HBr、HCl)管線及用於溫度控制之加熱器。在一些實施例中，腔室內部可塗有抗腐蝕膜，例如有機聚合物或無機塗層。此等塗層為聚四氟乙烯((PTFE)，例如，Teflon^TM)。此等材料可用於本發明之熱製程中而無被電漿暴露去除的風險。

乾式顯影之製程條件可為100 sccm至500 sccm反應物流量(例如500 sccm HBr或HCl)、-10°C至120°C(例如-10°C) 溫度、1 mTorr至500 mTorr(例如300 mTorr)壓力、無電漿下且持續約10秒至1 分鐘時間，其取決於光阻膜與覆蓋層及其組成與性質。

在諸多實施例中，本發明之方法組合膜沉積、透過氣相沉積之形成、(EUV)微影光圖案化及乾式顯影之所有乾式步驟。在此等製程中，在EUV掃描儀中進行光圖案化之後，基板可直接進入乾式顯影/蝕刻腔室。視情況地，在乾式顯影之後進行酸性蒸氣之乾式處理。在其他實施例中，在乾式顯影之後進行酸性溶液之濕式處理。

在其他實施例中，本發明之方法組合膜沉積、透過氣相沉積之形成及(EUV)微影光圖案化之所有乾式步驟，但其後接濕式顯影。視情況地，在濕式顯影之後進行酸性蒸氣之乾式處理。在其他實施例中，在濕式顯影之後進行酸性溶液之濕式處理。

在諸多實施例中，EUV光阻(含有一些金屬、金屬氧化物及有機成分的含量)可透過熱、電漿(例如，可能包括光活化電漿，例如燈加熱或UV燈加熱)、或熱與電漿方法之混合並使包含有式R_xZ_y化合物之乾式顯影氣體流動(其中R = B、Al、Si、C、S、SO，x ＞ 0，且Z = Cl、H、Br、F 、CH₄及y＞ 0)來進行乾式顯影。乾式顯影可產生正型，其中R_xZ_y物質選擇性去除曝光材料，留下未曝光對應部分作為遮罩。在一些實施例中，基於有機錫氧化物之光阻膜的曝光部分係根據本發明透過乾式顯影去除。正型乾式顯影可透過EUV曝光區之選擇性乾式顯影(去除)來達成，EUV曝光區暴露於包含有鹵化氫或氫與鹵化物(包括HCl及/或HBr)之料流而未撞擊電漿、或H₂與Cl₂及/或Br₂之料流且具遠端電漿或電漿產生之UV輻射以產生自由基。

亦可採用濕式顯影方法。在特定實施例中，此等濕式顯影方法係用於去除EUV曝光區，以提供負型光阻或正型光阻。示例性非限定濕式顯影可包括使用顯影劑(例如水性酸性顯影劑、非水性酸性顯影劑、或於有機溶劑中之酸性顯影劑)，其包括鹵化物(例如HF、HCl或HBr)、有機酸(例如，甲酸、乙酸、草酸或檸檬酸)、或有機鹵化物化合物(例如有機氟化合物，包括三氟乙酸；有機氯化合物；有機溴化合物、或有機碘化合物)；或使用有機顯影劑，例如醇(例如異丙醇(IPA))、酮(如2-庚酮、環己酮或丙酮)、醚，例如乙二醇醚(例如丙二醇甲醚(PGME)或丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA))、或酯(例如γ-丁內酯或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP))、以及其組合。本文描述其他酸(例如水性酸)。非限定組合包括水與酸性顯影劑。

在一些實施例中，濕式顯影包括中性顯影劑(例如pH中性顯影劑，例如水)或含過氧化物顯影劑(例如包括過氧化氫，H₂O₂)。

其他顯影方法可包括使用水性顯影劑、非水性顯影劑、鹼性顯影劑(例如水性鹼性顯影劑或非水性鹼性顯影劑)，例如包括銨，例如氫氧化銨([NH₄]⁺[OH]^‒)；基於銨的離子液體，例如四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)或其他季烷基氫氧化銨；有機胺，例如一級、二級及三級有機胺(例如二甲基胺、二乙基胺、乙二胺、三乙烯四胺)；或烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甘醇胺之彼等。其他實施例中，鹼性顯影劑可包括含氮鹼，例如具有式R^N1NH₂、R^N1R^N2NH、R^N1R^N2R^N3N、或R^N1R^N2R^N3R^N4N⁺X^N1‒之化合物，其中R^N1、R^N2、R^N3及R^N4各自獨立為有機取代基(例如，視情況取代之烷基、視情況取代之羥烷基或本文所述之任一者)、或可連接在一起之兩個或更多有機取代基，且X^N1-可包含OH^‒、F^‒、Cl^‒、Br^‒、I^‒或其他本領域已知之季銨陽離子物種。此些鹼亦可包含本領域已知的雜環氮化合物，其中一些描述於本文中。非限定組合包括水與鹼性顯影劑。

另其他顯影方法可包括使用去保護溶劑。非限定去保護溶劑包括有機酸(例如本文之任一者，例如草酸)或包括膽鹼([N(CH₃)₃CH₂CH₂OH]⁺)，例如氫氧化膽鹼([N(CH₃)₃CH₂CH₂OH]⁺[OH]^-)。

顯影劑可以任何有用的濃度來使用。在一實施例中，顯影劑溶液包含約0.5重量%至約30重量%的顯影劑於溶劑(例如，水性溶劑、非水性溶劑、有機溶劑或其組合)中，包括約1重量%至約20重量% 及1.1 重量%至10重量%之濃度。

顯影劑可與一或更多添加劑一起使用，例如氧化劑、界面活性劑、鹽及螯合劑。添加劑可視情況地以小於10重量%或小於5重量%的量存在於顯影溶液中。非限定氧化劑包括過氧化物或過酸，例如過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化脲或其混合物。

本文之任一顯影劑可包括一或更多界面活性劑。界面活性劑可包括正、負或中性電荷且可選自由氟化或非氟化界面活性劑所組成之群組。非限定界面活性劑包括陰離子、陽離子及非離子型界面活性劑，例如乙氧基烷基酚(例如，Triton^TMX-100(聚乙二醇叔辛基苯基醚)、乙氧基辛基酚、或乙氧基壬基酚)、乙氧基化醇(例如 BRIJ® 56 (C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH)、BRIJ® 58 (C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₂₀OH)或乙氧基化脂肪醇)、乙氧基化脂肪酸、泊洛沙姆(poloxamer)、甘油脂肪酸酯、炔二醇、乙氧基胺、苷(glycoside)、葡糖醯胺、聚乙二醇或聚(乙二醇-共-丙二醇)、全氟烷基銨(例如全氟烷基磺酸銨或羧酸銨)及其組合。

非限定鹽包括選自由銨、d區金屬陽離子(鉿、鋯、鑭或類似者)、f區金屬陽離子(鈰、鎦或類似者)、 p區金屬陽離子(鋁、錫或類似者)、鹼金屬(鋰、鈉、鉀或類似者)及其組合所組成之群組的陽離子；以及選自由氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、矽酸根、硼酸根、過氧化物、丁氧根、甲酸根、草酸根、乙二胺-四乙酸(EDTA)、鎢酸根、鉬酸根或類似者及其組合所組成之群組的陰離子。非限定螯合劑可包括多胺、醇胺、胺基酸、羧酸或其組合。

在特定實施例中，正型顯影劑為於水性溶劑中之酸性顯影劑；於有機溶劑中之酸性顯影劑；水性鹼性顯影劑(例如，包括NH₄OH、TMAH、TEAH、TPAH或TBAH，其可有或不具有H₂O₂)；水性酸性顯影劑(例如，包括HCl或HF)；有機顯影劑；或去保護溶劑(例如，包括草酸、膽鹼或氫氧化膽鹼)。顯影劑可包括一溶劑或溶劑組合。

濕式顯影可包括任何有用的方法，包括浸漬顯影、水坑顯影及噴霧顯影。在此些製程中之任一者之後或期間，可旋轉基板以去除膜之溶解部分，並同時乾燥膜。

顯影製程可包括濕式及乾式顯影製程兩者。 此等製程可包括初始之濕式顯影，接著是隨後的乾式顯影，或反之亦然。顯影亦可循環進行，其中使用複數濕式顯影製程、使用複數乾式顯影製程或採用複數濕式與乾式顯影製程。 其他製程

本文之方法可包括任何其他有用的製程，如下所述。

對於背側及斜邊清潔製程，可將蒸氣及/或電漿限制於晶圓之特定區域，以確保僅去除背側及斜邊，而晶圓之前側上未有任何膜降解。去除之EUV光阻膜一般係由Sn、O及C所構成，但相同的清潔方法可擴展至其他金屬氧化物阻劑及材料之膜上。此外，此方法亦可用於膜剝離及PR重修。

用於乾式斜邊及背側清潔之合適製程條件可為100 sccm至500 sccm反應物流量(例如500 sccm HCl、HBr、或H₂與Cl₂或Br₂、BCl₃或H₂) 、-10°C至120°C(例如20°C)溫度、20 mTorr至500 mTorr(例如300 mTorr)壓力、高頻下(例如13.56 MHz)之0至500 W電漿功率、持續約10秒至20秒時間，其取決於光阻膜及組成與性質。應當理解，儘管此些條件適用於一些處理反應器，例如可獲自加州費里蒙科林研發公司(Lam Research Corporation)之Kiyo蝕刻工具，但根據處理反應器之能力可使用廣泛範圍之製程條件。

黃光微影製程可能涉及一或更多烘烤步驟，以促進在光阻之曝光與未曝光區之間產生化學對比所需之化學反應。對於大量製造(HVM)，此等烘烤步驟可在顯影機上執行，其中晶圓在環境空氣或一些例子中在N₂流下於預設溫度之熱板上烘烤。在此些烘烤步驟期間，更謹慎地控制烘烤環境以及在環境中引入額外反應性氣體成分可助於進一步降低劑量要求及/或改善圖案真確度(pattern fidelity)。

根據本發明之諸多態樣，對基於金屬及/或金屬氧化物之光阻進行一或更多後處理(在沉積之後 : 例如塗佈後烘烤(PAB)或另一塗佈後處理、及/或在曝光之後 : 例如曝光後烘烤(PEB)，其可省略；或另一曝光後處理、及/或在顯影之後 : 例如顯影後烘烤(PDB)或另一顯影後處理)能夠提高曝光與未曝光光阻之間的材料性質差異，因而減小尺寸劑量 (DtS)、改善PR輪廓、並改善後續乾式顯影後之線邊緣及寬度粗糙度(LER/LWR)。此等處理可涉及控制溫度、氣體環境及水氣之熱處理，因而改善後續處理中之乾式顯影效能。在一些實例中，可使用遠端電漿。另在某些實例中，不執行PAB及/或PEB及/或PDB。

在塗佈後處理(例如，PAB)之例子中，可在沉積後且曝光前使用控制溫度(例如，利用加熱或冷卻)、氣體環境(例如，空氣、H₂O、CO₂、CO、O₂、O₃、CH₄、CH₃OH、N₂、H₂、NH₃、N₂O、NO、Ar、He或其混合物)或真空下、及水氣之熱製程，以改變未曝光金屬及/或金屬氧化物光阻的組成。該改變可增強材料之EUV敏感性，並因此可在曝光且乾式顯影後達到較低尺寸劑量及邊緣粗糙度。

在曝光後處理(例如，PEB)之例子中，可利用控制溫度、氣體環境(例如，空氣、H₂O、CO₂、CO、O₂、O₃、CH₄、CH₃OH、N₂、H₂、NH₃、N₂O、NO、Ar、He或其混合物)或真空下、及水氣之熱製程，以改變未曝光及曝光光阻兩者之組成。該改變可提高未曝光與曝光光阻之間的組成/材料性質差異以及未曝光與曝光光阻之間乾式顯影蝕刻氣體的蝕刻速率差異。因而可達到更高的蝕刻選擇性。由於改善選擇性，故可獲得具有改善之表面粗糙度及/或較少光阻殘留/浮渣的方形PR輪廓。在特定實施例中，PEB可在空氣中以及可選地存在水氣及CO₂下進行。 在其他實施例中，可省略PEB。

在顯影後處理(例如，顯影後烘烤或PDB)之例子中，可利用控制溫度、氣體環境(例如，空氣、H₂O、CO₂、CO、O₂、O₃、CH₄、CH₃OH、N₂、H₂、NH₃、N₂O、NO、Ar、He或其混合物)或真空下(例如有UV)、及水氣之熱製程，以改變未曝光光阻之組成。在特定實施例中，該條件亦包括使用電漿(例如，包括O₂、O₃、Ar、He或其混合物)。該改變可增強材料的硬度，若在蝕刻底層基板時將使用該膜作為阻劑遮罩，則其可能是有利的。

在此些例子中，於可替代實施方式中，熱製程可被遠端電漿製程代替來增加反應性物質，以降低反應之能障並提高生產率。遠端電漿可產生更多反應性自由基，因而降低用於處理之反應溫度/時間，從而提高生產率。

據此，可應用一或更多製程來改質光阻本身以增加濕式或乾式顯影選擇性。此熱或自由基改質可增加未曝光與曝光材料之間的對比，因而增加後續顯影步驟的選擇性。未曝光與曝光材料之材料性質之間所得的差異可透過調整製程條件(包括溫度、氣體流量、水氣、壓力及/或RF功率)來調整。

對於濕式顯影或乾式顯影阻膜，可變化PAB、PEB或PDB之處理溫度以調整處理製程並將其最佳化，例如PAB約90°C至250°C以及PEB及/或PDB約170°C至250°C或更高。在特定實施例中，省略PEB。

在特定實施例中，PAB、PEB及/或PDB處理可在氣體環境流量為100 sccm至10000 sccm範圍內、水氣含量為幾個百分比至高達100%(例如20%-50%)、壓力介於大氣壓與真空之間、且持續時間約30秒至15分鐘(例如約1至2分鐘)下執行。在特定實施例中，省略PEB。

此些發現可用於調整處理條件，以定製用於特定材料及情況之處理或對其最佳化。例如，對於給定之EUV劑量，在空氣中約20%濕度下進行220°C 至250°C PEB熱處理約2分鐘所能達到之選擇性，可類似於高約30%之EUV劑量而無此等熱處理之選擇性。取決於半導體處理操作之選擇性要求/限制，可使用例如本文所述之熱處理以降低所需之EUV劑量。或者，若需更高之選擇性且可容許更高的劑量，則可獲得高得多的選擇性，其曝光比上未曝光高達100倍。

另其他步驟可包括原位度量，其中物理及結構特性(例如，臨界尺寸、膜厚度等)可在黃光微影製程期間評估。實施原位度量之模組包括，例如散射儀、橢圓偏光儀、下游質譜、及/或電漿增強下游光放射光譜模組。 設備

本發明包括用於控制流入沉積腔室之一或更多前驅物濃度的控制演算法。圖8A及8B呈現根據一些實施例之包括光譜感測器(例如IR感測器、可見光感測器、UV感測器或其組合)及流速控制器(其可實施成控制前驅物濃度)的設備示意圖。

圖8A描述控制氣體混合物中一或更多前驅物濃度的設備。例如，包括兩個或更多前驅物之氣體混合物可以預設(或所欲)流速流過流速控制器。氣體混合物可被光譜感測器接收，例如IR感測器、可見光感測器、UV感測器或其組合。光譜感測器可位於流速控制器下游且製程腔室上游。換言之，光譜感測器可設於流速控制器與製程腔室之間。光譜感測器可包括輻射源及感測裝置。包含一或更多前驅物及一或更多載氣的氣體混合物可被IR輻射源照射且IR輻射之至少一部分可被前驅物或兩個或更多前驅物之混合物吸收、被UV輻射源照射且UV輻射之至少一部分可被前驅物或兩個或更多前驅物之混合物吸收、或(取決於該一或更多前驅物的類別)被至少一IR輻射源與至少一UV輻射源之組合照射且IR與UV輻射之至少一部分可被混合物中兩個或更多前驅物吸收。例如，前驅物可吸收特定頻率的IR輻射，其提供氣體混合物中一或更多前驅物之對應結構(或化學鍵結)的特性。IR感測裝置可基於IR感測器獲得之IR光譜測量來監測前驅體的吸收特性。在UV輻射被一或更多前驅物吸收之另一示例中，UV感測裝置可監測該一或更多前驅物的吸收特性。

在一些實施例中，前驅物濃度可透過結合載氣之壓力測量及前驅物之光譜測量(例如，IR光譜測量及/或UV光譜測量)來監測。在一些實施例中，如本文所述，光譜測量(例如，IR光譜測量及/或UV光譜測量)可獲得電(或光)訊號形式之前驅物或兩個或更多前驅物之混合物的吸收特性，其可與針對已知濃度之前驅物(或兩個或更多前驅物之混合物)所校準之電(或光)訊號進行比較。流速控制器(或壓力控制器或其他氣體流量感測裝置)配置成測量包含載氣與前驅物之總氣體混合物的壓力。在一些實施例中，前驅物的濃度可能未知。

前驅物濃度與前驅物量之間的轉換可透過光譜感測器(例如IR感測器、可見光感測器或UV感測器)來實施。光譜感測器可將監測到之前驅物濃度(或監測到之前驅物量)與應流入沉積腔室之前驅物量進行比較，並實施反饋程序以將監測到之前驅物濃度發送至與包含一或更多前驅物之氣體混合物相關聯之流速控制器或任何其他流速控制裝置。在一些實施例中，光譜感測器可確定監測到之前驅物濃度(或監測到之前驅物量)是否大於、小於或實質上近似於應流入沉積腔室之前驅物量。若確定過量之前驅物流入沉積腔室，則可將反饋訊號發送至流速控制器，其控制氣體混合物之流速而將流速減少一定量以減少提供制沉積腔室之前驅物量。在不足前驅物量流入沉積腔室之例子中，可將反饋訊號發送至流量控制器以將氣體混合物之流速增加一定量。在監測到之前驅物量與設計之前驅物量實質上相似的例子中，反饋程序可不採取任何行動。在一些實施例中，取代修改氣體混合物之流速或除了修改氣體混合物之流速之外，可增加或降低氣體混合物或氣體混合物中之前驅物的溫度以增大或減小流向光譜感測器及沉積腔室之氣體混合物的流速。

圖8B描述包含光譜感測器及流速控制器以控制分別流向沉積腔室之兩個或更多前驅物濃度的設備。雖然圖8B描述控制兩前驅物濃度，但圖8B不限於兩前驅物。注意，三個或更多前驅物之濃度亦可基於圖8B所述之設備來控制。在圖8B中，具有預設(或所欲)流速之第一與第二前驅物中的每一者可流過流速控制器。如本文所述，兩前驅物之每一者的濃度可基於光譜測量(例如，IR、可見光、UV光譜測量或其組合)而被每一光譜感測器分開監測。例如，類似於圖8A所述之演算法，光譜測量可獲得電(或光)訊號形式(例如電壓訊號)之每一前驅物的吸收特性，其可與針對已知濃度之前驅物所校準之電(或光)訊號進行比較，以確定所監測之前驅物濃度(或前驅物量)。在一示例中， IR光譜測量可用於獲得每一前驅物的吸收特性。在另一示例中，UV光譜測量可用於獲得每一前驅物之吸收特性。在又另一示例中， IR與UV光譜測量兩者可用於獲得來自兩個或更多前驅物之吸收特性。

無論採用何種光譜測量，在將混合物引入沉積腔室中之前，第一及第二前驅物可分開提供至沉積腔室之入口中以混合成混合物。例如，第一及第二前驅物可在設於沉積腔室上游之混合容器中混合。可替代地，可將第一及第二前驅物分開提供至沉積腔室。

本發明亦包括配置成執行本文所述之任何方法之任何設備。在一實施例中，用於沉積膜之設備包括沉積模組，該沉積模組包括用於沉積一或更多前驅物以提供膜之腔室；圖案化模組，其包括具有小於30 nm波長輻射源之EUV黃光微影工具；以及顯影模組，其包括用於對膜進行顯影(例如用本文所述之酸或顯影化學物質)之腔室。可在顯影模組內提供顯影後處理(例如用酸)，其於另一製程腔室或於分開的後處理模組中。

該設備可進一步包括具有用於此等模組之指令的控制器。在一實施例中，控制器包括一或更多記憶體裝置、一或更多處理器、以及編有用於執行膜沉積指令之系統控制軟體。此等可包括在沉積模組中用於沉積一或更多前驅物以提供膜以及視情況地執行膜之塗佈後處理；在圖案化模組中，直接透過EUV曝光以小於30nm解析度對膜進行圖案化，因而在膜內形成圖案；以及在顯影模組中，對該膜顯影。在特定實施例中，顯影模組提供用於去除EUV曝光或EUV未曝光區，因而在膜內提供圖案。顯影模組可包括在酸存在下對圖案顯影。

在另一實施例中，設備進一步包括顯影後處理模組，其可提供用於執行膜之顯影後處理的製程腔室。本文之任何顯影後製程可在顯影後處理模組中進行，其中製程可包括進行圖案之酸處理、顯影後烘烤(PDB)操作、基於電漿之蝕刻製程、及/或本文所述之其他操作。

圖9繪出具有維持低壓環境之製程腔室主體902的製程站900實施例示意圖，其適於實施本文所述之所述乾式沉積及顯影實施例。製程腔室主體902可為在基板上沉積一或更多前驅物之沉積腔室。複數製程站900可包含於共同低壓製程工具環境中。例如，圖9繪出多站處理工具900之實施例，例如可獲自加州費里蒙科林研發公司(Lam Research Corporation)之VECTOR®處理工具。在一些實施例中，製程站900之一或更多硬體參數(包括以下詳細討論之彼等參數)可由一或更多電腦控制器950以程式化方式進行調整。

製程站可配置成叢集工具中的模組。圖11繪出具有適於實施本文所述實施例之真空整合沉積與圖案化模組的半導體製程叢集工具架構。此等叢集製程工具架構可包括阻劑沉積、阻劑曝光(EUV掃描儀)、阻劑顯影及/或蝕刻模組，如上及進一步如下參考圖9、10及12所述。

在一些實施例中，某些處理功能可在同一模組中連續執行，例如乾式顯影及蝕刻。且本發明之實施例涉及方法與設備用於 :在EUV掃描儀中進行光圖案化之後將晶圓(包括設置於待蝕刻之層或層堆上的光圖案化EUV阻劑薄膜層)接收至乾式顯影/蝕刻腔室；對光圖案化EUV阻劑薄膜層進行乾式顯影；以及接著使用圖案化EUV阻劑作為遮罩來蝕刻下伏層，如本文所述。

在其他實施例中，可採用全乾式製程。本發明之實施例可涉及用於接收晶圓；在EUV掃描儀中進行光圖案化之後將晶圓(包括設置於待蝕刻之層或層堆上的光圖案化EUV阻劑薄膜層)接收至乾式顯影/蝕刻腔室；對光圖案化EUV阻劑薄膜層進行乾式顯影；以及接著在包括酸之乾式處理製程內處理圖案化EUV阻劑之方法及設備。在某些實例中，乾式顯影包括酸，且可視情況免去乾式處理製程。在其他實例中，乾式顯影可包括或不包括酸，且乾式處理係在酸存在下進行。

在其他實施例中，可採用不同模組，特別是若乾式製程之後是濕式製程，或反之亦然。本發明之非限定實施例涉及用於接收晶圓；在乾式沉積製程(例如，使用蒸氣)或濕式沉積製程(例如，使用液體)中沉積EUV阻劑薄膜層，隨後在EUV掃描儀中進行光圖案化；以及接著對光圖案化EUV阻劑薄膜層進行濕式顯影或乾式顯影(例如視情況地用酸)之方法及設備，如本文所述。本發明之其他非限定實施例涉及用於接收晶圓；在乾式沉積製程或濕式沉積製程中沉積EUV阻劑薄膜層，隨後在EUV掃描儀中進行光圖案化；對光圖案化EUV阻劑薄膜層進行顯影；以及接著利用乾式處理製程或濕式處理製程(包括酸)處理圖案的方法及設備，本文所述。

返回圖9，製程站900與反應物輸送系統901a流體連通，以將製程氣體輸送至分配噴淋頭906。製程氣體可包括本文所述之一或更多前驅物。在一些實施例中，製程氣體可於蒸氣供應源形式，例如安瓿或大量儲存槽。蒸氣供應源可設有一或更多加熱元件以控制製程氣體的溫度。例如，製程氣體的蒸氣壓可透過增加或降低製程氣體的溫度來增加或降低。在一些實施例中，製程氣體可以兩個或更多前驅物與載氣混合之混合物形式供應。在一些實施例中，製程氣體可包括兩個或更多混合物，每一混合物包括前驅物與載氣。在一些實施例中，製程氣體可為一或更多個別前驅物，其各自與載氣混合。在一些實施例中，製程氣體可流經一或更多混合容器入口閥922。在一示例中，質量流量控制器或任何流速控制裝置可設於製程氣體911下游及該一或更多混合容器入口閥922上游。在一些實施例中，製程氣體(一或更多前驅物)911可在混合容器904(其視情況地包含於反應物輸送系統901a中，用於混合及/或調節製程氣體)處與載氣913(其分開流經一或更多混合容器入口閥922)混合，以輸送至噴淋頭906。例如，可在混合容器904中混合多於一個前驅物以形成混合前驅物。一或更多混合容器入口閥920、922可控制製程氣體引入混合容器904。在利用電漿暴露下，電漿亦可被傳送至噴淋頭906，或者可在製程站900中產生。如上所述，在至少一些實施例中，非電漿熱暴露是有利的。

圖9包括可選汽化點903，用於汽化待供應至混合容器904之液體反應物。在一些實施例中，製程液體可於蒸氣供應源形式，例如安瓿或大量儲存槽。製程液體可設有加熱系統，例如加熱器，以控制從製程液體提供之液體反應物的溫度。在一些實施例中，可選汽化點903可流體耦接至載氣913以用於包括一或更多前驅物與載氣的製程氣體。在一些實施例中，可提供在汽化點903上游之液體流量控制器(LFC)，用於控制液體的質量流量以汽化並輸送至製程站900。例如，LFC可包括位於LFC下游之熱質量流量計(MFM)。LFC之柱塞閥可接著被調整以響應於與MFM電性連通之比例積分微分(PID)控制器所提供的反饋控制訊號。

在一些實施例中，包括紅外線(IR)輻射源及紅外線(IR)感測裝置之紅外線(IR)感測器、包括可見光輻射源及可見光感測裝置之可見光感測器、或包括紫外光(UV)輻射源及紫外光(UV)感測裝置之紫外光(UV)感測器可設於一或更多混合入口閥922上游。在一些實施例中，紅外線(IR)感測器、可見光感測器或UV感測器可設於混合容器入口閥922上游且製程氣體911下游。亦即，IR感測器、可見光感測器或UV感測器可設於混合容器入口閥922與製程氣體911之間。IR感測器、可見光感測器或UV感測器可設於混合容器入口閥920上游及可選汽化點903(在此處，一或更多液體前驅物被汽化以與載氣混合)下游。在一些實施例中，紅外線(IR)感測裝置、可見光感測裝置或UV感測裝置可設於反應物輸送系統901a外部。在一些實施例中，IR感測器、可見光感測器或UV感測器可設於該一或更多混合容器入口閥920下游且混合容器904上游。在一些實施例中，IR感測器、可見光感測器或UV感測器可設於噴淋頭906上游。在一些實施例中，IR感測器、可見光感測器或UV感測器可設於質量流量控制器或任何流速控制裝置下游。在一些實施例中，IR感測裝置可包括IR光譜測量，其可操作地耦接至IR感測器以接收並處理來自IR感測器之吸收訊號。在一些實施例中，IR光譜測量可包括傅立葉轉換紅外線光譜。在其他實施例中，UV感測裝置可包括UV光譜測量，例如UV光譜。在另其他實施例中，可見光感測裝置可包括可見光光譜測量，例如可見光光譜。將知悉，在一些實施例中，與一或更多前驅物輸送相關聯之此些示例性操作的一或更多者可透過合適之電腦控制器950以程式化方式執行。

噴淋頭906向基板912分配製程氣體。在圖9所示之實施例中，基板912位於噴淋頭906下方，且示為留置於基座908上。噴淋頭906可具有任何適當的形狀，且可具有用於將製程氣體分配至基板912之任何適當數量及佈設的埠。

在一些實施例中，基座908可被升高或下降，以使基板912暴露於基板912與噴淋頭906之間的容積。將知悉，在一些實施例中，基座高度可透過合適之電腦控制器950以程式化方式進行調整。

在一些實施例中，基座908可透過加熱器910進行溫度控制。在一些實施例中，在光圖案化阻劑無電漿地熱暴露於鹵化氫乾式顯影化學物(例如，HBr、HCl或BCl₃)期間，基座908可被加熱至大於0℃且高達300℃或更高的溫度，舉例為50至120°C，例如約65至80°C，如所揭示之實施例中所述。

進一步地，在一些實施例中，對製程站900之壓力控制可透過蝶閥918來提供。如圖9之實施例中所示，蝶閥918對下游真空泵(未示出)所提供之真空進行節流。然而，在一些實施例中，製程站900之壓力控制亦可透過改變引入製程站900之一或更多氣體的流速來調整。

在一些實施例中，可相對於基座908調整噴淋頭906的位置，以改變基板912與噴淋頭906之間的容積。進一步地，將知悉，基座908及/或噴淋頭906的垂直位置可在本發明之範圍內透過任何合適的機構來變化。在一些實施例中，基座908可包括用於旋轉基板912方位之旋轉軸。將知悉，在一些實施例中，此些示例性調整中之一或更多者可透過一或更多合適的電腦控制器950以程式化方式來執行。

在可使用電漿下(例如在基於溫和電漿之乾式顯影實施例中及/或在同一腔室中進行蝕刻操作)，噴淋頭906及基座908與射頻(RF)功率供應源914及匹配網路916電性通訊，用以對電漿供電。在一些實施例中，電漿能量可透過控制製程站壓力、氣體濃度、RF源功率、RF源頻率及電漿功率脈衝時序中之一或更多者來控制。例如，RF功率供應源914及匹配網路916可按任何合適功率來進行操作，以形成具有所欲自由基物質組成之電漿。合適功率之示例高達約500 W。

在一些實施例中，用於控制器950之指令可透過輸入/輸出控制(IOC)定序指令來提供。在一示例中，用於針對製程階段設定條件的指令可包含於製程配方之對應配方階段中。在一些例子中，製程配方階段可依序排列，使得針對製程階段之所有指令與該製程階段同時執行。在一些實施例中，用於設定一或更多反應器參數之指令可包含於配方階段中。例如，配方階段可包括用於設定乾式顯影化學反應物氣體(例如，HBr或HCl)之流速的指令以及用於配方階段之時間延遲指令。在一些實施例中，控制器950可包括以下關於圖10之系統控制器1050所述之任何特徵。

如上所述，一或更多製程站可包含於多站處理工具中。圖10示出具有入站裝載室1002及出站裝載室1004(其一者或兩者可包括遠端電漿源)之多站處理工具1000的實施例示意圖。處於大氣壓下之機器人1006配置成將晶圓從透過傳送盒(pod)1008裝載之晶舟通過大氣埠1010移動至入站裝載室1002。晶圓透過機器人1006被放置在入站裝載室1002中之基座1012上，大氣埠1010被關閉，接著裝載室被泵抽。在入站裝載室1002包括遠端電漿源之情況下，晶圓可在引入處理腔室1014之前暴露於遠端電漿處理，以在裝載室中處理氮化矽表面。進一步地，晶圓亦可在入站裝載室1002中被加熱，例如以去除水氣及吸附的氣體。接著，打開往處理腔室1014之腔室轉移埠1016，且另一機器人(未示出)將晶圓放入反應器中第一站之基座上(示於反應器中)以進行處理。儘管繪於圖10中之實施例包括裝載室，但將知悉，在一些實施例中，可提供晶圓直接進入製程站。

所繪之處理腔室1014包括四個製程站，在圖10所示之實施例中從1到4編號。每一站具有一加熱基座(示於站1之1018)及氣體管線入口。將知悉，在一些實施例中，每一製程站可具有不同或多個目的。例如，在一些實施例中，製程站可在乾式顯影與蝕刻製程模組之間切換。額外地或可替代地，在一些實施例中，處理腔室1014可包括一或更多對匹配的乾式顯影及蝕刻製程站。儘管所繪之處理腔室1014包括四個站，但將理解，根據本發明之處理腔室可具有任何合適數量的站。例如，在一些實施例中，處理腔室可具有五個或更多站，而在其他實施例中，處理腔室可具有三個或更少站。

圖10繪出用於在處理腔室1014內轉移晶圓之晶圓搬運系統1090的實施例。在一些實施例中，晶圓搬運系統1090可在諸多製程站之間及/或在製程站與裝載室之間轉移晶圓。將知悉，可採用任何合適之晶圓搬運系統。非限定示例包括晶圓轉盤及晶圓搬運機器人。圖10亦繪出用於控制製程條件及製程工具1000之硬體狀態的系統控制器1050實施例。系統控制器1050可包括一或更多記憶體裝置1056、一或更多大容量儲存裝置1054以及一或更多處理器1052。處理器1052可包括中央處理器(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等。

在一些實施例中，系統控制器1050控制製程工具1000之所有活動。系統控制器1050執行儲存在大容量儲存裝置1054中、加載至記憶體裝置1056中並在處理器1052上執行之系統控制軟體1058。可替代地，可將控制邏輯硬編碼於控制器1050中。特殊應用積體電路、可程式化邏輯裝置(例如場可程式化閘陣列或FPGAs)及其類似者可用於該些目的。在以下討論中，無論「軟體」或「編碼」用於何種情況，功能上相當之硬碼化邏輯皆可用於該狀況。系統控制軟體1058可包含用以控制時序、氣體之混合、氣體流速、腔室及/或站壓力、腔室及/或站溫度、晶圓溫度、目標功率位準、RF功率位準、基板基座、卡盤及/或晶座位置、及由製程工具1000所執行之特定製程之其他參數的指令。系統控制軟體1058可以任何合適的方式來配置。例如，可寫入諸多製程工具組成件子程式或控制物件，以控制用以實現諸多製程工具製程之製程工具組成件的操作。系統控制軟體1058可以任何合適的電腦可讀取程式語言來進行編碼。

在一些實施例中，系統控制軟體1058可包含用以控制上述諸多參數之輸入/輸出控制(IOC)定序指令。在一些實施例中，可採用儲存於與系統控制器1050相關聯之大容量儲存裝置1054及/或記憶體裝置1056上之其他電腦軟體及/或程式。用於此目的之程式或程式片段的示例包括基板定位程式、製程氣體控制程式、壓力控制程式、加熱器控制程式、及電漿控制程式。

基板定位程式可包含用於製程工具組成件之程式編碼，製程工具組成件係用於將基板裝載至基座1018上並控制基板與製程工具1000之其他部件之間的間隔。

製程氣體控制程式可包含編碼，其用以控制在基板上形成膜之一或更多前驅物、或鹵化氫氣體組成(例如本文所述之HBr或HCl氣體)及流速，並視情況地用以在沉積前使氣體流入一或更多製程站中以穩定製程站中之壓力。壓力控制程式可包含編碼，其係藉由調節例如該製程站之排出系統中的節流閥、進入該製程站之氣體流量等，以控制該製程站中之壓力。

加熱器控制程式可包含編碼，用於控制流至用於加熱基板之加熱單元的電流。可替代地，加熱器控制程式可控制熱傳導氣體(例如，氦)往基板的輸送。

電漿控制程式可包含編碼，用於根據本文實施例來設定施加至一或更多製程站中之製程電極的RF功率位準。

壓力控制程式可包含編碼，用於根據本文實施例來維持反應腔室內壓力。

在一些實施例中，可有與系統控制器1050相關聯之使用者介面。該使用者介面可包含顯示螢幕、設備及/或製程條件之圖形化軟體顯示器、及使用者輸入裝置(例如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等)。

在一些實施例中，由系統控制器1050調整之參數可與製程條件有關。非限定示例包含製程氣體組成及流速、溫度、壓力、電漿條件(例如RF偏壓功率位準)等。可以配方(其可利用使用者介面來輸入)形式將此等參數提供至使用者。

透過系統控制器1050之類比及/或數位輸入連接，可從諸多製程工具感測器提供用以監測製程的訊號。用以控制製程之訊號可在製程工具1000之類比及/或數位輸出連接上輸出。可被監測之製程工具感測器的非限定示例包括質量流量控制器、壓力感測計(例如壓力計)、熱電偶等。經適當程式化之反饋及控制演算法可與來自此些感測器的數據一起使用，以維持製程條件。

系統控制器1050可提供用以實施上述沉積製程之程式指令。該等程式指令可控制各種製程參數，如DC功率位準、RF偏壓功率位準、壓力、溫度等。該等指令可控制該等參數，以根據本文所述之諸多實施例操作乾式顯影及/或蝕刻製程。系統控制器1050亦可提供實施上述前驅物濃度監測程序之程式指令。程式指令可控制參數，例如時間、溫度及/或IR功率、可見光功率或UV功率，以對一或更多前驅物提供IR輻射、可見光輻射或UV輻射，使一或更多IR感測器、可見光感測器或UV感測器接收並產生一或更多前驅物之吸收特性的訊號，以及監測一或更多前驅物的濃度。

系統控制器1050可包括一或更多記憶體裝置及一或更多處理器，其配置成執行該等指令，使得該設備將根據所揭示之實施例來執行方法。機器可讀媒體(含有用以根據所揭示之實施例來控制製程操作之指令)可耦接至系統控制器1050。

在一些實施方式中，系統控制器1050為系統之一部份，其可為上述示例之一部分。此等系統可包括半導體處理裝備，其包含一處理工具或複數工具、一腔室或複數腔室、一處理平台或複數平台、及/或特定處理組成件(晶圓基座、氣流系統等)。此等系統可與電子設備結合，以控制半導體晶圓或基板處理前、處理期間及處理後之其操作。此等電子設備可指「控制器」，其可控制該系統或複數系統之諸多組成件或次部件。取決於處理條件及/或系統類型，系統控制器1050可程式化以控制本文所揭示之任何製程，包括處理氣體之輸送、溫度設定(如加熱及/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻(RF)產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流速設定、流體輸送設定、位置及操作設定、晶圓轉移(進出與特定系統相連接或相接合之工具及其他轉移工具、及/或裝載室)。

廣泛地講，系統控制器1050可定義為具有用以接收指令、發佈指令、控制操作、啟動清洗操作、啟動終點量測以及類似者之諸多積體電路、邏輯、記憶體、及/或軟體的電子設備。積體電路可包含 : 儲存程式指令之韌體形式的晶片、數位訊號處理器(DSP，digital signal processor)、定義為特殊應用積體電路(ASIC，application specific integrated circuit)的晶片、及/或一或更多微處理器、或執行程式指令(例如，軟體)的微控制器。程式指令可為以諸多各別設定(或程式檔案)之形式而傳送至系統控制器1050的指令，該各別設定(或程式檔案)為實行(半導體晶圓上，或針對半導體晶圓，或對系統之)特定的製程而定義操作參數。在一些實施例中，操作參數可為由製程工程師為了在一或更多以下者的製造期間實現一或更多處理步驟而定義之配方的一部分 : 層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路、及/或晶圓的晶粒。

系統控制器1050在一些實施方式中可為電腦的一部分，或耦接至電腦，該電腦係與系統整合、耦接至系統、以其他網路的方式接至系統、或其組合。舉例而言，系統控制器1050可在能容許遠端存取晶圓處理之「雲端」或廠房主機電腦系統的全部、或部分中。電腦可使系統能夠遠端存取，以監控製造操作的目前進度、檢查過去製造操作的歷史、自複數的製造操作而檢查其趨勢或效能度量，以改變目前處理的參數、設定目前處理之後的處理步驟、或開始新的製程。在一些示例中，遠端電腦(例如，伺服器)可通過網路而提供製程配方至系統，該網路可包含局域網路或網際網路。遠端電腦可包含能夠進行參數及/或設定輸入或程式設計之使用者介面，接著該參數及/或設定可自遠端電腦傳送至系統。在一些示例中，系統控制器1050接收數據形式指令，該指令為即將於一或更多操作期間進行之每一處理步驟指定參數。應當理解，參數可特定針對待執行之製程類型、及系統控制器1050與之接合或加以控制之工具類型。因此，如上所述，系統控制器1050可為分散式，例如藉由包含以網路方式接在一起、且朝向共同目的(例如，本文所描述之製程及控制)運作之一或更多離散的控制器。用於此目的之分散式控制器舉例為，腔室上與位於遠端的一或更多積體電路(例如，於平臺水平處、或作為遠端電腦的一部分)進行通訊的一或更多積體電路，兩者相結合以控制腔室上的製程。

示例性系統可包含，但不限於，電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉清洗腔室或模組、金屬鍍覆腔室或模組、清潔腔室或模組、斜角緣部蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積(PVD)腔室或模組、化學氣相沉積(CVD)腔室或模組、原子層沉積(ALD)腔室或模組、原子層蝕刻(ALE)腔室或模組、離子植入腔室或模組、顯影機(track)腔室或模組、EUV微影腔室(掃描儀)或模組、乾式顯影腔室或模組、及可在半導體晶圓的製造及/或加工中相關聯的、或使用的任何其他半導體處理系統。

如上所述，取決於待藉由工具而執行之製程步驟或複數步驟，系統控制器1050可與半導體製造工廠中的一或更多以下者進行通訊 : 其他工具電路或模組、其他工具組成件、叢集工具、其他工具介面、鄰近的工具、相鄰的工具、遍及工廠而分布的工具、主電腦、另一控制器、或材料輸送中使用之工具，該材料輸送中使用之工具攜帶晶圓容器往返工具位置及/或裝載埠。

現描述感應耦合式電漿(ICP)反應器，其在某些實施例中可能適用於適於實施某些實施例之蝕刻操作。儘管本文描述ICP反應器，但在一些實施例中，應當理解，亦可使用電容耦合式電漿反應器。

圖11示意性地示出感應耦合式電漿設備1100之剖面圖，其適合於實施某些實施例或實施例態樣，例如乾式顯影及/或蝕刻，其示例為加州費里蒙科林研發公司(Lam Research Corporation)所生產之Kiyo®反應器。在其他實施例中，具有執行本文所述乾式顯影及/或蝕刻製程之功能的其他工具或工具類型可用於實施。

感應耦合式電漿設備1100包括結構上由腔室壁1101及視窗1111所定義之整個製程腔室1124。腔室壁1101可由不銹鋼或鋁製成。視窗1111可由石英或其他介電材料製成。可選之內部電漿格柵1150將整個製程腔室分成上部次腔室1102及下部次腔室1103。在大多數實施例中，可移除電漿格柵1150，因而利用次腔室1102及1103所構成之腔室空間。卡盤1117設於下部次腔室1103內靠近底部內表面處。卡盤1117配置成接收並固持在其上執行蝕刻及沉積製程之半導體晶圓1119。卡盤1117可為用於支撐晶圓1119(當存在時)的靜電卡盤。在一些實施例中，邊緣環(未示出)環繞卡盤1117，並具有與晶圓1119(當存在於卡盤1117上方時)之頂表面大致平坦的上表面。卡盤1117亦包括用於對晶圓1119進行吸附及脫附的靜電電極。為此目的，可提供濾波器及直流(DC)箝位功率供應源(未示出)。亦可提供用於將晶圓1119抬離卡盤1117之其他控制系統。卡盤1117可使用RF功率供應源1123進行充電。RF功率供應源1123透過連接1127連接至匹配電路1121。匹配電路1121透過連接825連接至卡盤1117。以此方式，RF功率供應源1123連接至卡盤1117。在諸多實施例中，取決於根據所揭示之實施例所執行的製程，靜電卡盤的偏壓功率可設為約50 V或可設為不同的偏壓功率。例如，偏壓功率可介於約20 V與約100 V之間，或介於約30 V與約150 V之間。

用於產生電漿之元件包括設於視窗1111上方之線圈1133。在一些實施例中，所揭示之實施例中未使用線圈。線圈1133係由導電材料製成並包括至少一整匝。圖11所示之線圈1133示例包括三匝。線圈1133之剖面用符號示出，且具有「X」之線圈旋轉延伸進入頁面，而具有「●」之線圈旋轉延伸出頁面外。用於產生電漿之元件亦包括配置成供應RF功率至線圈1133之RF功率供應源1141。一般而言，RF功率供應源1141透過連接1145連接至匹配電路1139。匹配電路1139透過連接1143連接至線圈1133。以此方式，RF功率供應源1141連接至線圈1133。可選的法拉第屏蔽1149設於線圈1133與視窗1111之間。法拉第屏蔽1149可相對於線圈1133保持間隔開的關係。在一些實施例中，法拉第屏蔽1149設置在視窗1111正上方。在一些實施例中，法拉第屏蔽1149位於視窗1111與卡盤1117之間。在一些實施例中，法拉第屏蔽1149未相對於線圈1133保持間隔開的關係。例如，法拉第屏蔽1149可在視窗1111正下方而無間隙。線圈1133、法拉第屏蔽1149及視窗1111各自配置成相互呈實質上平行。法拉第屏蔽1149可防止金屬或其他物質沉積在製程腔室1124之視窗1111上。

製程氣體可透過設於上部次腔室1102中之一或更多主氣流入口1160及/或透過一或更多側氣流入口1170流入製程腔室。同樣地，儘管未明確示出，但類似氣流入口可用於將製程氣體供應至電容耦合式電漿處理腔室。真空泵(例如一階或二階機械乾式及/或渦輪分子泵)1140可用於將製程氣體從製程腔室1124中抽出並維持製程腔室1124內的壓力。例如，在ALD之沖洗操作期間，真空泵可用於抽空下部次腔室1103。閥控式管道可用於將真空泵流體連接至製程腔室1124，以選擇性地控制真空泵所提供之真空環境的施加。此可在操作電漿處理期間採用閉環控制之限流裝置來完成，例如節流閥(未示出)或鐘擺錘(未示出)。同樣地，對電容耦合式電漿處理腔室亦可採用真空泵及閥控式流體連接。

在設備1100之操作期間，一或更多製程氣體可透過氣流入口1160及/或1170來供應。在某些實施例中，製程氣體可僅透過主氣流入口1160或僅透過側氣流入口1170來供應。在一些例子中，圖中所示之氣流入口可用更複雜的氣流入口(例如一或更多噴淋頭)代替。法拉第屏蔽1149及/或可選格柵1150可包括內部通道及孔，其允許製程氣體輸送至製程腔室1124。法拉第屏蔽1149與可選格柵1150中之一者或兩者可作為用於製程氣體之輸送的噴淋頭。在一些實施例中，液體汽化及輸送系統可位於製程腔室1124的上游，如此一旦液體反應物或前驅物被汽化，汽化反應物或前驅物即透過氣流入口1160及/或1170引入製程腔室1124中。

射頻功率係從RF功率供應源1141供應至線圈1133，以使RF電流流過線圈1133。流過線圈1133之RF電流在線圈1133周圍產生電磁場。電磁場在上部次腔室1102內產生感應電流。諸多產生之離子及自由基與晶圓1119之物理及化學相互作用蝕刻晶圓1119之特徵部並選擇性地在晶圓1119上沉積層。

若使用電漿格柵1150而有上部次腔室1102及下部次腔室1103兩者，則感應電流作用在上部次腔室1102中存在的氣體上，以在上部次腔室1102中產生電子-離子電漿。該可選之內部電漿格柵1150限制下部次腔室1103中之熱電子數。在一些實施例中，設備1100係設計並操作成使得存在於下部次腔室1103中之電漿為離子-離子電漿。

上部電子-離子電漿與下部離子-離子電漿兩者均可含有正及負離子，但離子-離子電漿將具有更大的負離子比上正離子的比率。揮發性蝕刻及/或沉積副產物可透過埠1122從下部次腔室1103中去除。本文所揭示之卡盤1117可在介於約10℃與約250℃之間的升高溫度下操作。溫度將取決於製程操作及特定配方。

當設備1100安裝在無塵室或製造設施中時，其可耦接至設施(未示出)。設施包括提供處理氣體、真空、溫度控制及環境顆粒控制之配管。當安裝在目標製造設施中時，此些設施耦接至設備1100。另外，設備1100可耦接至轉移腔室，其允許機器人使用自動化來轉移半導體晶圓進出設備1100。

在一些實施例中，系統控制器1130(其可包括一或更多物理或邏輯控制器)控制製程腔室1124之一些或全部操作。系統控制器1130可包括一或更多記憶體裝置及一或更多處理器。在一些實施例中，設備1100包括切換系統，用於在執行所揭示之實施例時控制流速及持續時間。在一些實施例中，設備1100可具有高達約500 ms或高達約750 ms的切換時間。切換時間可能取決於流動化學、所選配方、反應器結構及其他因素。

在一些實施方式中，系統控制器1130為系統之一部份，其可為上述示例之一部分。此等系統可包括半導體處理裝備，其包含一處理工具或複數工具、一腔室或複數腔室、一處理平台或複數平台、及/或特定處理組成件(晶圓基座、氣流系統等)。此等系統可與電子設備結合，以控制半導體晶圓或基板處理前、處理期間及處理後之其操作。此等電子設備可整合於系統控制器1130中，其可控制該系統或複數系統之諸多組成件或次部件。取決於處理條件及/或系統類型，系統控制器可程式化以控制本文所揭示之任何製程，包括處理氣體之輸送、溫度設定(如加熱及/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻(RF)產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流速設定、流體輸送設定、位置及操作設定、晶圓轉移(進出與特定系統相連接或相接合之工具及其他轉移工具、及/或裝載室)。

廣泛地講，系統控制器1130可定義為具有用以接收指令、發佈指令、控制操作、啟動清洗操作、啟動終點量測以及類似者之諸多積體電路、邏輯、記憶體、及/或軟體的電子設備。積體電路可包含 : 儲存程式指令之韌體形式的晶片、數位訊號處理器(DSP，digital signal processor)、定義為特殊應用積體電路(ASIC，application specific integrated circuit)的晶片、及/或一或更多微處理器、或執行程式指令(例如，軟體)的微控制器。程式指令可為以諸多各別設定(或程式檔案)之形式而傳送至控制器的指令，該各別設定(或程式檔案)為實行(半導體晶圓上，或針對半導體晶圓，或對系統之)特定的製程而定義操作參數。在一些實施例中，操作參數可為由製程工程師為了在一或更多以下者的製造期間實現一或更多處理步驟而定義之配方的一部分 : 層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路、及/或晶圓的晶粒。

系統控制器1130在一些實施方式中可為電腦的一部分，或耦接至電腦，該電腦係與系統整合、耦接至系統、以其他網路的方式接至系統、或其組合。舉例而言，控制器可在能容許遠端存取晶圓處理之「雲端」或廠房主機電腦系統的全部、或部分中。電腦可使系統能夠遠端存取，以監控製造操作的目前進度、檢查過去製造操作的歷史、自複數的製造操作而檢查其趨勢或效能度量，以改變目前處理的參數、設定目前處理之後的處理步驟、或開始新的製程。在一些示例中，遠端電腦(例如，伺服器)可通過網路而提供製程配方至系統，該網路可包含局域網路或網際網路。遠端電腦可包含能夠進行參數及/或設定輸入或程式設計之使用者介面，接著該參數及/或設定可自遠端電腦傳送至系統。在一些示例中，系統控制器1130接收數據形式指令，該指令為即將於一或更多操作期間進行之每一處理步驟指定參數。應當理解，參數可特定針對待執行之製程類型、及控制器與之接合或加以控制之工具類型。因此，如上所述，系統控制器1130可為分散式，例如藉由包含以網路方式接在一起、且朝向共同目的(例如，本文所描述之製程及控制)運作之一或更多離散的控制器。用於此目的之分散式控制器舉例為，腔室上與位於遠端的一或更多積體電路(例如，於平臺水平處、或作為遠端電腦的一部分)進行通訊的一或更多積體電路，兩者相結合以控制腔室上的製程。

示例性系統可包含，但不限於，電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉清洗腔室或模組、金屬鍍覆腔室或模組、清潔腔室或模組、斜角緣部蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積(PVD)腔室或模組、化學氣相沉積(CVD)腔室或模組、原子層沉積(ALD)腔室或模組、原子層蝕刻(ALE)腔室或模組、離子植入腔室或模組、顯影機(track)腔室或模組、EUV微影腔室(掃描儀)或模組、乾式顯影腔室或模組、及可在半導體晶圓的製造及/或加工中相關聯的、或使用的任何其他半導體處理系統。

如上所述，取決於待藉由工具而執行之製程步驟或複數步驟，控制器可與半導體製造工廠中的一或更多以下者進行通訊：其他工具電路或模組、其他工具組成件、叢集工具、其他工具介面、鄰近的工具、相鄰的工具、遍及工廠而分布的工具、主電腦、另一控制器、或材料輸送中使用之工具，該材料輸送中使用之工具攜帶晶圓容器往返工具位置及/或裝載埠。

EUVL圖案化可使用通常稱為掃描儀之任何合適的工具來執行，例如由ASML(荷蘭Veldhoven)所供應之TWINSCAN NXE：3300B®平台。沉積、PAB、EUV曝光、顯影或其他顯影後製程(例如，PDB、電漿蝕刻、酸處理及類似者)之處理可在各別製程腔室中進行，及/或製程腔室可配置為具有適用於實施本文所述實施例之真空整合沉積與圖案化模組之叢集工具架構中的模組。在一些實施例中，某些處理功能可在同一腔室或模組中連續執行，例如乾式沉積及PAB。

EUVL圖案化工具可為供基板移動進出以進行本文所述沉積及蝕刻之獨立裝置。或者，如下所述，EUVL圖案化工具可為較大多組成件工具上的模組。圖12繪出具有真空整合沉積、EUV圖案化及乾式顯影/蝕刻模組(與真空轉移模組介接)之半導體製程叢集工具架構，其適用於實施本文所述之製程。儘管可在沒有此等真空整合設備下執行製程，但此等設備在一些實施方式中可能是有利的。

圖12繪出具有真空整合沉積及圖案化模組(其與真空轉移模組介接)之半導體製程叢集工具架構，其適用於實施本文所述之製程。用於在多個儲存設施與處理模組之間「轉移」晶圓之轉移模組的佈設可稱為「叢集工具架構」系統。沉積及圖案化模組根據特定製程之要求而為真空整合。其他模組(例如用於蝕刻)亦可包含於該叢集中。

真空轉移模組(VTM)1238與四個處理模組1220a-1220d(其可分別被最佳化以執行諸多製造製程)相接。舉例來說，處理模組1220a-1220d可實施為執行沉積、蒸發、ELD、乾式顯影、蝕刻、剝離及/或其他半導體製程。例如，模組1220a可為ALD反應器，其可被操作成在非電漿中執行如本文所述之熱原子層沉積，例如可獲自加州費里蒙科林研發公司(Lam Research Corporation)之Vector工具。又，模組1220b可為PECVD工具，例如Lam Vector®。應當理解，圖不一定按比例繪製。

氣室1242及1246(亦稱為裝載室或轉移模組)與VTM 1238及圖案化模組1240介接。例如，如上所述，合適之圖案化模組可為ASML(荷蘭-費爾德霍溫)所供應之TWINSCAN NXE：3300B®平台。此工具架構允許工件(例如半導體基板或晶圓)在真空下轉移，以不在曝光前反應。考慮到環境氣體(如H₂O、O₂等)對入射光子之強烈光吸收，且EUVL亦需大幅下降的壓力，因而促使沉積模組與與微影工具整合。

如上所述，此整合架構僅是用於實施所述製程之工具的可能實施例。該等製程亦可使用獨立EUVL掃描儀及沉積反應器(例如Lam Vector工具)來實施，其為獨立或與其他工具(例如蝕刻、剝離等)整合在叢集架構中(例如， Lam Kiyo或Gamma工具)作為模組，例如參考圖12所述，但無整合的圖案化模組。

氣室1242可為「輸出」裝載室，其係指基板從用於沉積模組1220a之VTM 1238轉移至圖案化模組1240，而氣室1246可為「進入」裝載室，其係指基板自圖案化模組1240轉移返回VTM 1238。進入裝載室1246亦可對工具外部提供界面，用於基板之進入與移出。每一製程模組具有將模組介接至VTM 1238的端面(facet)。例如，沉積製程模組1220a具有端面1236。在每一端面內，感測器(例如所示的感測器1-18)用以偵測晶圓1226在相對應站之間移動時的通過。圖案化模組1240及氣室1242與1246可類似地裝配額外的端面與感測器(未示出)。

主要VTM機器人1222在模組(包括氣室1242與1246)之間轉移晶圓1226。在一實施例中，機器人1222具有一手臂，而在另一實施例中，機器人1222具有兩手臂，其中每一手臂具有末端執行器1224以拾取晶圓(如晶圓1226)進行傳送。前端機器人1244用以將晶圓1226自輸出氣室1242轉移至圖案化模組1240中、自圖案化模組1240轉移至進入氣室1246。前端機器人1244亦可在進入裝載室與工具外部之間轉移晶圓1226，用於基板之進入與移出。因進入氣室模組1246具有匹配大氣與真空之間環境的能力，故晶圓1226能在兩壓力環境之間移動而不受損。

應注意，EUVL工具通常比沉積工具在更高真空下操作。若為此情況，則期望自沉積轉移至EUV工具期間增加基板之真空環境，以允許基板在進入圖案化工具之前除氣。輸出氣室1242可藉由將轉移的晶圓維持在較低壓力(不高於圖案化模組1240中的壓力)達一段時間並排出任何排放氣來提供此功能，使得圖案化工具1240的光學件不受來自基板的排放氣所污染。合適的輸出排放氣氣室壓力不超過1E-8 托耳(Torr)。

在一些實施例中，系統控制器(其可包括一或更多物理或邏輯控制器)控制叢集工具及/或其分開模組之一些或所有操作。應注意，控制器可在叢集架構本地、或可位在製造層中之叢集架構的外部、或在遠端位置並經由網路連接至叢集架構。系統控制器1250可包括一或更多記憶體裝置與一或更多處理器。處理器可包括中央處理單元(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接件、步進馬達控制板、與其他類似組成件。用以執行適當控制操作之指令在處理器上執行。此些指令可儲存在與控制器相關聯之記憶體裝置上，或其可透過網路被提供。在某些實施例中，系統控制器執行系統控制軟體。

系統控制軟體可包括指令，用以控制工具或模組操作之任何態樣的施加及/或量值的時序。系統控制軟體可以任何適當的方式配置。例如，可寫入諸多製程工具組成件子程序或控制物件，以控制實現諸多製程工具製程所需之製程工具組成件的操作。系統控制軟體可以任何合適的電腦可讀取程式語言來進行編碼。在一些實施例中，系統控制軟體包括用以控制上述諸多參數之輸入/輸出控制(IOC)定序指令。例如，半導體製造製程之每一階段可包括由系統控制器執行之一或更多指令。例如，用以設定用於凝結(condensation)、沉積、蒸發、圖案化及/或蝕刻階段之製程條件的指令可包含於相對應的配方階段中。

應注意，控制晶圓移動之電腦可在叢集架構本地、或可位在製造層中之叢集架構的外部、或在遠端位置並經由網路連接至叢集架構。如上所述關於圖9、10、11或13中之任一者的控制器可與圖12中之工具一起實施。

圖13示出沉積腔室的示例(如用於基於蒸氣之膜沉積)。可如所見，設備1300繪出具有處理腔室1302，該處理腔室1302包括蓋體1308。處理腔室1302可包括穿過處理腔室1302之其中一壁的晶圓轉移通道1304，該晶圓轉移通道1304之尺寸被設計為允許基板1322穿過其中並進入處理腔室1302的內部，其中基板1322可置於晶圓支撐件1324上。晶圓轉移通道1304可具有閘閥1306或類似門機構，其可被操作成密封或打開晶圓轉移通道，因而允許將處理腔室1302內的環境與閘閥1306之另一側環境隔絕。例如，處理腔室1302可透過位於相鄰轉移腔室中之晶圓搬運機器人而被供予基板1322。此等轉移腔室可例如具有圍繞其周緣佈設之多個處理腔室1302，其每一此等處理腔室1302均透過對應閘閥1306而與轉移腔室連接。

晶圓支撐件1324可例如包括靜電卡盤(ESC)1326，其可用於提供用於支撐基板1322之晶圓支撐表面。ESC 1326可包括例如底板1334，該底板1334接合至放置於底板1334上之頂板1328。頂板1328可例如由陶瓷材料製成，且可在其內部嵌有幾個其他組成件。在所繪出之示例中，頂板1328具有嵌入其內部之兩個分開電性系統。一此等系統為靜電夾持電極系統，其可具有一或更多夾持電極1332，夾持電極1332可用於在基板1322內產生電荷，從而將基板1322拉抵於頂板1328之晶圓支撐表面。在圖13的實施方式中，有兩夾持電極1332，其提供雙極靜電夾持系統，但一些實施方式可能僅使用單個夾持電極1332以提供單極靜電夾持系統。

另一系統為熱控制系統，其可用於在處理條件期間控制基板1322的溫度。在圖13中，熱控制系統為多區域熱控制系統，其特徵在於四個環形電阻加熱器跡線1330a、1330b、1330c及1330d彼此同心並位於夾持電極1332下方。中心電阻加熱器跡線1330a在一些實施方式中可填充大致圓形的區域，而每一電阻加熱器跡線1330a/b/c/d可在對應環形區域內順著呈大致蛇形或曲折的路徑。每一電阻加熱器跡線1330a/b/c/d可被各別控制，以在頂板1328中提供各種徑向加熱曲線；於一些例子中，此等四區域加熱系統可例如被控制成維持基板1322具有±0.5℃的溫度均勻性。儘管圖13之設備1300在ESC 1326中具備四區域加熱系統，但其他實施方式可使用具有多於或少於四區域之單區域或多區域加熱系統。

在例如以上討論之溫度控制機構的一些實施方式中，可使用熱泵代替電阻加熱跡線。例如，在一些實施方式中，電阻加熱器跡線可被帕爾帖接面(Peltier junctions)或其他可被控制成將熱從其一側「泵送」至另一側的類似裝置取代或增強。此等機構可用於例如從頂板1328(並因而基板1322)吸取熱並將其引至底板1334及熱交換通道1336中，因而允許基板1322得以更快速且更有效地冷卻(若需要的話)。

ESC 1326亦可包括例如底板1334，其可用於對頂板1328之下側提供結構支撐並亦可用作散熱系統。例如，底板1334可包括一或更多熱交換通道1336，其以總體分佈方式佈設在整個底板1334中，例如，熱交換通道1336可於底板1334中心周圍順著蛇形、圓形折回或螺旋形圖案。在使用期間，熱交換介質(例如水或惰性氟化液體)可循環通過熱交換通道1336。可從外部控制熱交換介質的流速及溫度，以在底板1334中引起特定的加熱或冷卻行為。

ESC 1326可例如由與晶圓支撐柱1344連接並由其支撐之晶圓支撐殼體1342支撐。晶圓支撐柱1344可例如具有用於將纜線、流體流動管道及其他裝備佈線至底板1334及/或頂板1328下側之佈線通道1348及其他貫通孔。例如，雖然未於圖13中示出，但可將用於提供電力至電阻加熱器跡線1330a/b/c/d之纜線佈線穿過佈線通道1348，可如用於提供電力至夾持電極1332之纜線一般。亦可將其他纜線(例如用於溫度感測器之纜線)佈線穿過佈線通道1348而到晶圓支撐件1324內部的位置。在具有溫度可控底板1334之實施方式中，亦可將用於將熱交換介質輸送進出底板1334之管道佈線穿過佈線通道1348。為避免不必要的雜亂，此等纜線及管道未繪於圖13中，但當理解其仍將存在。

圖13之設備1300亦包括晶圓支撐z致動器1346，其可對晶圓支撐柱1344提供可移動支撐。晶圓支撐件z致動器1346可被致動，以引起晶圓支撐柱1344及藉此支撐之晶圓支撐件1324在處理腔室1302之反應空間1320內垂直地上下移動，例如多達幾英寸。如此做時，基板1322與噴淋頭1310下側之間的間隙距離X可根據諸多製程條件來進行調變。

晶圓支撐件1324在一些實施方式中亦可包括一或更多邊緣環，其可用於控制及/或微調諸多製程條件。在圖13中，提供上邊緣環1338，其位於例如下邊緣環1340a及1340b上，且下邊緣環1340a及1340b又由晶圓支撐殼體1342及第三下邊緣環1340c支撐。上邊緣環1338例如總體上可遭受與基板1322相同之處理環境，而下邊緣環1340a/b/c總體上可與處理環境隔絕。由於上邊緣環1338之暴露增加，故上邊緣環1338壽命有限，且相較於下邊緣環1340a/b/c可能需要更頻繁地更換或清潔。

設備1300亦可包括用於在處理結束期間及之後從處理腔室1302去除製程氣體的系統。例如，處理腔室1302可包括環繞晶圓支撐柱1344之環形氣室1356。環形氣室1356可接著與真空前級管線1352流體連接，該真空前級管線可與真空泵連接，舉例如可位於設備1300下方之底層板下方。調節器閥1354可提供於真空前級管線1352與處理腔室1302之間，並被致動以控制進入真空前級管線1352之流動。在一些實施方式中，可提供擋板1350(例如環形板或其他結構，其可用於使進入環形氣室1356之流動更均勻地分佈在晶圓支撐柱1344圓周上)，以降低在流過基板1322之反應物中出現流動不均勻的機會。

如所示之噴淋頭1310為雙氣室噴淋頭1310，並包括第一氣室1312(其透過第一入口1316被供予製程氣體)及第二氣室1314(其透過第二入口1318被供予製程氣體)。一般而言，在釋出前驅物及相對反應物之前，可採用兩氣室以保持前驅物與相對反應物之間隔開。噴淋頭1310在一些實施方式中可具有多於兩個氣室。在一些實例中，使用單個氣室，以將前驅物輸送至處理腔室1302之反應空間1320中。每一氣室可具有一對應組的氣體分佈埠，氣體分佈埠透過噴淋頭1310之面板將相應氣室與反應空間1320流體連接(面板為噴淋頭1310插置於最下部氣室與反應空間1320之間的部分)。

噴淋頭1310之第一入口1316及第二入口1318可透過氣體供應系統被供予處理氣體，該氣體供應系統可配置成提供一或更多前驅物及/或相對反應物，如本文所討論。所繪示之的設備1300配置成提供多個前驅物及多個相對反應物。例如，第一閥歧管1368a可配置成提供前驅物至第一入口1316，而第二閥歧管1368b可配置成提供其他前驅物或其他相對反應物至第二入口1318。

第一閥歧管1368a可配置成提供一或更多前驅物至第一入口1316，而第二閥歧管1368b可配置成提供其他前驅物或其他反應物至第二入口1318。在此示例中，第一閥歧管1368a例如包括多個閥A1-A5。閥A2可例如為三通閥，其具有與第一汽化器1372a流體連接之一埠、與旁通管線1370a流體連接之另一埠、以及與另一三通閥A3上之埠流體連接之第三埠。類似地，閥A4可為另一三通閥，其具有與第二汽化器1372b流體連接之一埠、與旁通管線1370a流體連接之另一埠、以及與另一三通閥A5上之埠流體連接之第三埠。閥A5上之其他埠中的其中一者可與第一入口1316流體連接，而閥A5上之其餘埠可與閥A3上之其餘埠的其中一者流體連接。閥A3上之剩餘埠又可與閥A1流體連接，閥A1可流體插置於閥A3與沖洗氣體源1374(例如氮、氬或其他合適惰性氣體(相對於前驅物及/或相對反應物))之間。在一些實施例中，僅採用第一閥歧管。

為了本發明目的，術語「流體連接」是用於關於可相互連接以形成流體連接之容積、氣室、孔等，類似於術語「電性連接」用於關於連接在一起以形成電性連接之組成件。術語「流體插置」(若使用的話)可用來指與至少兩其他組成件、容積、氣室或孔流體連接之組成件、容積、氣室或孔，使得從彼等其他組成件、容積、氣室或孔中之一者流至彼等其他組成件、容積、氣室或孔中之另一者的流體在到達彼等組成件、容積、氣室或孔中之另一者之前，會先流過「流體插置」的組成件。例如，若泵流體插置於容器與出口之間，則從容器流至出口之流體會在到達出口之前先流過泵。

第一閥歧管1368a例如可為可控式，以使來自汽化器1372a及1372b中之一者或兩者的蒸氣流至處理腔室1302或通過第一旁通管線1370a並流入真空前級管線1352。第一閥歧管1368a亦可為可控式，以使沖洗氣體從沖洗氣體源1374流入第一入口1316。

例如，為了使蒸氣從第一汽化器1372a流入反應空間1320，可致動閥A2以使蒸氣從第一汽化器1372a先流入第一旁通管線1370a。此流量可維持足夠長的時間，以允許蒸氣的流量達到穩態流量條件。經過足夠時間後(或者在流量計(若使用的話)指示流速穩定之後)，可致動閥A2、A3及A5，以將蒸氣流從第一汽化器1372a引導至第一入口。閥A4及A5可執行類似操作，以將蒸氣從第二汽化器1372b輸送至第一入口1316。在一些實例中，可能希望透過致動閥A1、A3及A5以使沖洗氣體從沖洗氣體源1374流入第一入口1316，從而將其中一蒸氣從第一氣室1312沖除。在一些額外實施方式中，可能希望同時使來自汽化器1372a或1372b中之一者的蒸氣與來自沖洗氣體之氣體一同流入第一入口1316。此等實施方式可用來稀釋包含於此等蒸氣中之反應物的濃度。

將知悉，可用類似方式控制第二閥歧管1368b，例如，透過控制閥B1-B5，以從汽化器1372c及1372d提供蒸氣至第二入口1318或至第二旁路管線1370b。將進一步知悉，亦可利用不同歧管佈設，包括單一整體歧管，單一整體歧管包括用於控制前驅物、相對反應物或其他反應物往第一入口1316及第二入口1318流動的閥。

如前所述，一些設備1300可能具備較少數量之蒸氣源，例如僅兩個汽化器1372，其中閥歧管1368可被修改為具有較少數量的閥，例如僅有閥A1-A3。

如上所討論，可用於提供膜之乾式沉積的設備(例如設備1300)可配置成保持處理腔室1302內之特定溫度曲線。尤其，此等設備1300可配置成保持基板1322於較低溫度， 例如，比與前驅物及/或相對反應物直接接觸之設備1300的大多數裝備低例如至少25℃至50℃。另外，與前驅物及/或相對反應物直接接觸之設備1300的裝備溫度可保持在足夠高以防止汽化反應物於此等裝備表面上凝結之升溫程度。同時，可將基板1322的溫度控制於促進反應物在基板1322上凝結或至少沉積之程度。

為了提供此等溫度控制，諸多加熱系統可包含於設備1300中。例如，處理腔室1302可具有用於接收盒式加熱器1358之容器，例如，具有大致圓柱形之內部容積但呈正方形或矩形之外部形狀的處理腔室1302，用於容納盒式加熱器1358之垂直孔可鑽於腔室1302殼體之四角中。在一些實施方式中，噴淋頭1310可被加熱器毯1360覆蓋，加熱器毯1360可用於在噴淋頭1310之暴露上表面上施加熱以保持噴淋頭溫度升高。對用於將汽化反應物從汽化器1372傳導至噴淋頭1310之諸多氣體管線加熱亦可能是有利的。例如，電阻加熱帶可纏繞於此等氣體管線周圍，並用於將其加熱至升高溫度。如圖13所示，可能有前驅物及/或相對反應物流過之所有氣體管線均顯示為被加熱，包括旁通管線1370。唯一例外是從閥歧管1368至第一入口1316及第二入口1318的氣體管線，其可能很短，且可能被噴淋頭1310間接加熱。當然，甚至此些氣體管線可被主動加熱(若需要的話)。在一些實施方式中，亦可在靠近閘閥1306處提供加熱器以提供熱至閘閥。

設備1300之諸多操作系統可由控制器1384控制， 其可包括一或更多處理器1386及一或更多記憶體裝置1388，其相互可操作地連接並與設備1300之諸多系統及子系統通訊連接，以對彼等系統提供控制功能。例如，控制器1384可配置成控制閥A1-A5及B1-B5、諸多加熱器1358、1360、汽化器1372、調節器閥1354、閘閥1306、晶圓支撐z-致動器等等。

一旦膜層已沉積在基板1322上，基板1322即可如上所述轉移至一或更多後續處理腔室或工具中以進行額外操作(例如，本文所述之任一者)。進一步沉積設備描述於2020年6月22日申請之國際專利申請案第PCT/US2020/038968號(公開為國際公開案第WO 2020/263750號)，其標題為「APPARATUS FOR PHOTORESIST DRY DEPOSITION」，其整體內容以引用方式併入本文。 結論

雖然為了清楚理解目的已詳細描述前述實施例，但將顯而易見的是，可在隨附請求項之範圍內進行某些改變及修改。應注意，有許多實施本實施例之製程、系統及設備的替代方式。據此，本實施例應被視為說明性而非限制性，且實施例不限於本文所給出的細節。

100:程序110:操作120:操作130:操作140:操作200:程序202:程序210:操作212:操作214:操作220:操作222:操作224:操作230:操作232:操作240:操作242:操作300:程序310:操作320:操作330:操作340:操作900:製程站、處理工具901a:反應物輸送系統902:製程腔室主體903:汽化點904:混合容器906:噴淋頭908:基座910:加熱器911:製程氣體912:基板913:載氣914:射頻(RF)功率供應源916:匹配網路918:蝶閥920:混合容器入口閥922:混合容器入口閥924:混合容器入口閥950:電腦控制器1000:處理工具、製程工具1002:入站裝載室1004:出站裝載室1006:機器人1008:傳送盒1010:大氣埠1012:基座1014:處理腔室1016:腔室轉移埠1018:加熱基座1050:系統控制器1052:處理器1054:大容量儲存裝置1056:記憶體裝置1058:系統控制軟體1090:晶圓搬運系統1100:感應耦合式電漿設備1101:腔室壁1102:上部次腔室1103:下部次腔室1111:視窗1117:卡盤1119:半導體晶圓1121:匹配電路1122:埠1123:射頻(RF)功率供應源1124:製程腔室1125:連接1127:連接1130:系統控制器1133:線圈1139:匹配電路1140:真空泵1141:射頻(RF)功率供應源1143:連接1145:連接1149:法拉第屏蔽1150:電漿格柵1160:主氣流入口1170:側氣流入口1220a:沉積製程模組、處理模組、沉積模組1220b:處理模組1220c:處理模組1220d:處理模組1222:真空轉移模組(VTM)機器人1224:末端執行器1226:晶圓1236:端面1238:真空轉移模組(VTM)1240:圖案化模組1242:氣室1244:前端機器人1246:氣室、進入氣室、進入裝載室、進入氣室模組1250:系統控制器1300:設備1302:處理腔室1304:晶圓轉移通道1306:閘閥1308:蓋體1310:噴淋頭1312:第一氣室1314:第二氣室1316:第一入口1318:第二入口1320:反應空間1322:基板1324:晶圓支撐件1326:靜電卡盤(ESC)1328:頂板1330a:電阻加熱器跡線1330b:電阻加熱器跡線1330c:電阻加熱器跡線1330d:電阻加熱器跡線1332:夾持電極1334:底板1336:熱交換通道1338:上邊緣環1340a:下邊緣環1340b:下邊緣環1340c:第三下邊緣環1342:晶圓支撐殼體1344:晶圓支撐柱1346:晶圓支撐z致動器1348:佈線通道1350:擋板1352:真空前級管線1354:調節器閥1356:環形氣室1358:盒式加熱器1360:加熱器毯1368a:第一閥歧管1368b:第二閥歧管1370a:第一旁通管線1370b:第二旁路管線1372a:第一汽化器1372b:第二汽化器1372c:汽化器1372d:汽化器1374:沖洗氣體源1384:控制器1386:處理器1388:記憶體裝置A1:閥A2:閥A3:閥A4:閥A5:閥B1:控制閥B2:控制閥B3:控制閥B4:控制閥B5:控制閥

圖1示出根據一些實施例監測前驅物濃度之示例方法的流程圖。

圖2A示出根據一些實施例監測兩前驅物濃度之示例方法的流程圖。

圖2B示出根據一些實施例監測兩前驅物濃度之示例方法的流程圖。

圖3示出根據一些實施例監測一或更多前驅物濃度之示例方法的流程圖。

圖4呈現提供摻入EUV敏化劑之阻劑材料的非限定前驅物示意圖。

圖5A-5H呈現示例性沉積膜之示意圖，其中有機部分可提供額外EUV反應性。提供非限定膜，其包括(A、C、E、F)乙炔基衍生配位基作為有機部分、(B、D、G)草醯衍生配位基作為有機部分、或(H)不穩定烷基配位基作為有機部分。X可為H、另一烷基、金屬原子(例如Sn原子)、不穩定配位基或離去基團(例如本文所述之任一者)。

圖6A-6B呈現(A)使用非限定含金屬前驅物(I-1)所形成之阻膜；及(B)另外非限定含金屬前驅物 : (I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)及(I-9)的示意圖。

圖7A-7B呈現(A)非限定含金屬前驅物(I-1)與非限定含配位基前驅物(II-A)反應；及(B)另一非限定含金屬前驅物(III-A)與另一非限定含配位基前驅物(IV-A)反應的示意圖。

圖8A呈現根據一些實施例包括用於監測前驅物或前驅物混合物之光譜感測器及流速控制器的設備示意圖。

圖8B呈現根據一些實施例包括用於監測至少兩前驅物之至少兩個光譜感測器及流速控制器的設備示意圖。

圖9呈現根據一些實施例用於乾式顯影之製程站900實施例的示意圖。

圖10呈現根據一些實施例之多站處理工具1000實施例的示意圖。

圖11呈現根據一些實施例之感應耦合式電漿設備1100實施例的示意圖。

圖12呈現根據一些實施例之半導體製程叢集工具架構1200實施例的示意圖。

圖13繪出根據一些實施例之乾式沉積設備1300示例的剖面示意圖。

100:程序

110:操作

120:操作

130:操作

140:操作

Claims (45)

1. 一種監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，該方法包括：使該兩個或更多前驅物從一或更多蒸氣供應源連續流向一製程腔室；以及至少部分地基於從一或更多光譜感測器接收到之光譜測量來監測該兩個或更多前驅物之該濃度。
2. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物之每一者個別地流向該製程腔室。
3. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物共同流向該製程腔室。
4. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物在等於或小於約50毫托耳之蒸氣壓下流動。
5. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物與載氣混合以形成氣體混合物。
6. 如請求項5所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物與該載氣之混合比約1：100。
7. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物的該濃度透過該光譜測量與壓力及/或溫度測量來監測。
8. 如請求項7所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該載氣的壓力透過一質量流量控制器來測量。
9. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該一或更多光譜感測器包括紅外線(IR)感測器、可見光感測器、紫外光(UV)感測器、或其組合。
10. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該光譜測量產生針對該兩個或更多前驅物所獲得之吸收特性的電或光訊號。
11. 如請求項10所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中將該兩個或更多前驅物之該電或光訊號與校準參考訊號作比較。
12. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中監測該兩個或更多前驅物之該濃度包括監測與該兩個或更多前驅物混合之污染物的濃度。
13. 如請求項12所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該污染物包括與該兩個或更多前驅物混合之水、分解產物或反應產物。
14. 如請求項12所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該污染物係透過比較針對與該污染物混合之該兩個或更多前驅物所獲得的電或光訊號和針對該兩個或更多前驅物所校準之電或光訊號來辨識。
15. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，進一步包括提供該兩個或更多前驅物至該製程腔室中以在一基板上沉積一膜。
16. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，進一步包括基於該兩個或更多前驅物之該監測到的濃度來修改從該一或更多蒸氣供應源流出之該兩個或更多前驅物的流動條件，其中將該兩個或更多前驅物之該流動條件修改為該兩個或更多前驅物之更新流速。
17. 如請求項16所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該前驅物之該流動條件係透過控制該前驅物的溫度來修改。
18. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物之每一者包括含金屬前驅物。
19. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物之每一者包括有機金屬前驅物。
20. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物之該濃度僅利用IR光譜測量來確定。
21. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物之該濃度僅利用UV光譜測量來確定。
22. 如請求項1所述之監測兩個或更多前驅物之濃度的方法，其中該兩個或更多前驅物之該濃度係基於該兩個或更多前驅物之每一者中相對於UV輻射吸收之IR輻射吸收、或相對於IR輻射吸收之UV輻射吸收來監測。
23. 一種監測前驅物濃度的方法，該方法包括：使一前驅物從一蒸氣供應源連續流向一製程腔室；以及至少部分地基於從一或更多光譜感測器接收到之光譜測量來監測該前驅物濃度，其中該前驅物包括用於在一基板上沉積一含金屬光阻之一含金屬前驅物。
24. 如請求項23所述之監測前驅物濃度的方法，其中該前驅物在等於或小於約50毫托耳之蒸氣壓下流動。
25. 如請求項23所述之監測前驅物濃度的方法，其中該前驅物與一載氣以約1至約100的流速比混合。
26. 如請求項23所述之監測前驅物濃度的方法，其中該前驅物濃度係透過該光譜測量與壓力及/或溫度測量來監測。
27. 如請求項23所述之監測前驅物濃度的方法，其中監測該前驅物濃度包括監測與該前驅物混合之污染物的濃度，其中該污染物包括與該前驅物混合之水、分解產物、或反應產物。
28. 如請求項23所述之監測前驅物濃度的方法，進一步包括基於該監測到之前驅物濃度修改從該蒸氣供應源流出之該前驅物的流動條件，其中將該前驅物之該流動條件修改為該前驅物之更新流速。
29. 如請求項28所述之監測前驅物濃度的方法，其中該前驅物之該流動條件係透過控制該前驅物之溫度來修改。
30. 如請求項23所述之監測前驅物濃度的方法，其中該前驅物包括有機金屬前驅物。
31. 如請求項23所述之監測前驅物濃度的方法，其中該光譜感測器包括IR感測器、可見光感測器、UV感測器、或其組合。
32. 一種監測前驅物濃度的方法，該方法包括：使一前驅物從一蒸氣供應源連續流向一沉積腔室；以及至少部分地基於感測器測量來監測該前驅物濃度，其中該前驅物包括用於沉積一含金屬光阻之一含金屬前驅物。
33. 如請求項32所述之監測前驅物濃度的方法，其中該前驅物在等於或小於約50毫托耳之蒸氣壓下流動。
34. 如請求項32所述之監測前驅物濃度的方法，其中該前驅物與一載氣以約1至約100之流速比混合。
35. 如請求項32所述之監測前驅物濃度的方法，其中該前驅物濃度係透過一光學感測器或一壓電感測器來監測。
36. 如請求項35所述之監測前驅物濃度的方法，其中該壓電感測器包括一表面聲波感測器或一聲學飛行時間感測器。
37. 如請求項32所述之監測前驅物濃度的方法，其中監測該前驅物濃度包括監測與該前驅物混合之污染物的濃度，其中該污染物包括與該前驅物混合之水、分解產物、或反應產物。
38. 如請求項32所述之監測前驅物濃度的方法，進一步包括基於該監測到之前驅物濃度修改從該蒸氣供應源流出之該前驅物的流動條件，其中將該前驅物之該流動條件修改為該前驅物之更新流速。
39. 如請求項32所述之監測前驅物濃度的方法，其中該前驅物包括一有機金屬前驅物。
40. 一種在基板上處理或沉積含金屬光阻的設備，包括：一或更多製程腔室，用於處理一含金屬光阻或從一或更多含金屬前驅物沉積該含金屬光阻；一或更多流速控制器；一或更多光譜感測器；以及一控制器，具有至少一處理器及一記憶體裝置，其中該至少一處理器與該記憶體裝置相互通訊連接，該至少一處理器至少可操作地與該一或更多光譜感測器及該一或更多流速控制器連接，且該記憶體裝置儲存電腦可執行指令，該等電腦可執行指令用於控制該至少一處理器而至少控制相關聯之該一或更多光譜感測器及該一或更多流速控制器以：使與一載氣混合之一或更多含金屬前驅物暴露於輻射；使該一或更多光譜感測器接收並產生該一或更多含金屬前驅物之吸收特性的訊號；以及使該一或更多含金屬前驅物之濃度被監測。
41. 如請求項40所述之在基板上處理或沉積含金屬光阻的設備，其中該至少一處理器進一步控制相關聯之該一或更多光譜感測器及該一或更多流速控制器以：使該監測到之前驅物濃度與所欲前驅物量作比較；以及根據該所欲前驅物量與該監測到之前驅物濃度之間的差異，使與該載氣混合之該一或更多含金屬前驅物的流速增大、減小、或維持。
42. 如請求項40所述之在基板上處理或沉積含金屬光阻的設備，其中該一或更多光譜感測器包括IR感測器、UV感測器、或其組合。
43. 如請求項40所述之在基板上處理或沉積含金屬光阻的設備，其中與該載氣混合之該一或更多含金屬前驅物連續或以一系列脈衝流動。
44. 如請求項40所述之在基板上處理或沉積含金屬光阻的設備，進一步包括：一混合容器；以及一噴淋頭，其中該一或更多光譜感測器位於該噴淋頭的上游並且位於一質量流量控制器的下游。
45. 如請求項40所述之在基板上處理或沉積含金屬光阻的設備，進一步包括：一或更多混合容器入口閥，其中該一或更多光譜感測器位於該一或更多混合容器入口閥的上游。