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TW202429203A - 用以減少euv光阻之劑量大小的烘烤敏感性下層 - Google Patents

用以減少euv光阻之劑量大小的烘烤敏感性下層 Download PDF

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TW202429203A
TW202429203A TW112135651A TW112135651A TW202429203A TW 202429203 A TW202429203 A TW 202429203A TW 112135651 A TW112135651 A TW 112135651A TW 112135651 A TW112135651 A TW 112135651A TW 202429203 A TW202429203 A TW 202429203A
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doped
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TW112135651A
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約書亞 詹姆斯 德穆斯
薛君
丹尼爾 彼特
劉雨露
暹華 陳
陳奕誠
瑪利 安 馬楠皮爾
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美商蘭姆研究公司
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Abstract

本文提供的是沉積在基板與成像層之間的圖案化結構底層，該底層係具有於極紫外微影術中有用的化學易變且可活化的鍵。在存在熱、氧化性氣體和/或惰性氣體的情況下，反應性部分可以從底層的可活化鍵釋放而進入上方的成像層中。

Description

用以減少EUV光阻之劑量大小的烘烤敏感性下層
本揭示整體上係關於半導體處理領域，且具體而言係關於極紫外線（EUV）光阻（PR）微影技術和材料。
隨著半導體製造的不斷發展，特徵部的尺寸持續縮小而需要新的處理方法。正在取得進展的一個領域是例如使用對微影輻射具有敏感性的光阻材料的圖案化。
此處所提供之先前技術描述係為了一般性呈現本揭露之背景的目的。本案列名發明人的工作成果，至此先前技術段落的所述範圍，以及申請時可能不適格作為先前技術的實施態樣，均不明示或暗示承認為對抗本揭露內容的先前技術。
本文提供的是沉積在基板與成像層之間的圖案化結構底層，該底層係具有於EUV微影術中有用的化學易變（可活化）的鍵。在存在熱、氧化性氣體和/或惰性氣體的情況下，反應性部分可以從底層的可活化鍵釋放而進入上方的成像層中。它們在成像層內的交互作用係引發所需的反應，例如交聯，而這具有許多益處，包括減少劑量大小和增加附著性。在EUV暴露之後進行暴露後烘烤時，使用底層係得到協同結果。顯影後，浮渣和粗糙度也可以減少。本文的各種實施例係涉及底層、優化其使用的方法、圖案化結構，以及用於在基板上沉積底層的設備。
因此，在第一態樣中，本發明係包含一種圖案化結構的形成的優化方法。在一些實施例中，該方法係包括
提供基板；選擇包括複數可活化部分的含碳底層以用於沉積在該基板上，其中該含碳底層係經選擇以在藉由加熱、利用氧化性氣體處理、利用惰性氣體處理或其組合的活化過後產生反應性物質；將經選定的該含碳底層沉積在該基板上；及在經選定的底層上形成輻射敏感成像層的膜；及藉此，該反應性物質與該膜之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
在一些實施例中，該些可活化部分係包含羥基、羧基、過氧基、sp 2碳、sp碳、不飽和含碳鍵、烯丙基C-H鍵、醚α位C-H鍵、乙烯基C-H鍵、醛C-H鍵、三級C-H鍵、芐基C-H鍵、酮α位C-H鍵或其組合。
在一些實施例中，該含碳底層係包括含碳摻雜膜。
在一些實施例中，該含碳摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、有機金屬錯合物、氫、氧或其組合。
在一些實施例中，該金屬係包括銻、錫、鉍、銦、碲、金、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、釕、銠、銀、鎢或其組合。
在一些實施例中，該有機金屬錯合物係包括一具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物。
在一些實施例中，加熱係包括加熱到約100ºC至250ºC的溫度。
在一些實施例中，該氧化性氣體係包括氯氣、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、過氧化氫、臭氧、氧氣或其組合。
在一些實施例中，該氧化性氣體係被供應在惰性氣體中作為氧化性氣體混合物。
在一些實施例中，該氧化性氣體係以佔該氧化性氣體混合物的約10%至約100%的量進行供應。
在一些實施例中，該惰性氣體係包括氦、氖、氬、氪、氙、氡、氮或其組合。
在一些實施例中，該含碳摻雜膜係摻雜有鹵素、銻、錫、鉍、銦或碲，而該活化係包括加熱。
在一些實施例中，該些可活化部分係包含sp 2碳、sp碳、不飽和含碳鍵、烯丙基C-H鍵、醚α位C-H鍵、乙烯基C-H鍵、三級C-H鍵、芐基C-H鍵或其組合；而該活化係包括加熱及利用氧化性氣體處理。
在第二態樣中，本發明係包含一種製造圖案化結構的方法。在一些實施例中，該方法係包括提供基板；在該基板上沉積烘烤敏感底層；在該烘烤敏感底層上形成輻射敏感成像層的膜； 將該膜暴露於極紫外輻射，以製造出包含複數經暴露區域及複數未經暴露區域的膜；將包含經暴露區域及未經暴露區域的該膜進行烘烤以活化該烘烤敏感底層，從而產生反應性物質，其中在該烘烤敏感底層中產生的該反應性物質係優先與該些經暴露區域產生交互作用，從而形成暴露交聯區域；及將包括暴露交聯區域及未經暴露區域的該膜進行顯影；藉此，該反應性物質與該些經暴露區域之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少；以及，其中暴露交聯區域係使經暴露區域及未經暴露區域之間的對比增加。
在第三態樣中，本發明係包含一種製造圖案化結構的方法。在一些實施例中，該方法係包括提供基板； 在該基板上沉積烘烤敏感底層，該烘烤敏感底層係包括頂部底層表面及底部底層表面；在該烘烤敏感底層的該頂部底層表面上形成包含輻射敏感成像層的膜；將該膜進行烘烤以活化該烘烤敏感底層，從而產生反應性物質，其中在該烘烤敏感底層中產生的該反應性物質係與該膜產生交互作用；及藉此，該反應性物質與該膜之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
在第四態樣中，本發明係包含一種製造圖案化結構的方法。在一些實施例中，該方法係包括提供基板； 在該基板上沉積烘烤敏感底層；在該烘烤敏感底層上形成包含輻射敏感成像層的膜； 將該膜暴露於極紫外輻射以製造出經暴露膜；及將該經暴露膜進行烘烤以活化該烘烤敏感底層，從而產生反應性物質，其中在該烘烤敏感底層中產生的該反應性物質係與該經暴露膜產生交互作用；及藉此，該反應性物質與該經暴露膜之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
在一些實施例中，該烘烤係包括加熱、將該膜與惰性氣體接觸、將該膜與氧化性氣體接觸或其組合。
在一些實施例中，該反應性物質係與該經暴露膜產生交互作用，以促進該經暴露膜的交聯。
在一些實施例中，該反應性物質係含氧反應性物質。
在一些實施例中，該烘烤係包括加熱到約75ºC至280ºC的溫度。
在一些實施例中，該氧化性氣體係包括氯氣、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、過氧化氫、臭氧、氧氣或其組合。
在一些實施例中，該氧化性氣體係被供應在惰性氣體中作為氧化性氣體混合物。
在一些實施例中，該氧化性氣體係以佔該氧化性氣體混合物的約10%至約100%的量進行供應。
在一些實施例中，該方法還包括由該反應性物質與該經暴露膜的交互作用而造成該基板與該輻射敏感成像層之間的附著性提高。
在一些實施例中，該惰性氣體係包括氦、氖、氬、氪、氙、氡、氮或其組合。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係含碳膜或含矽膜。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係含碳膜。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係具有複數可活化部分，該些可活化部分係包含羥基、羧基、過氧基、sp 2碳、sp碳、不飽和含碳鍵、烯丙基C-H鍵、醚α位C-H鍵、乙烯基C-H鍵、醛C-H鍵、三級C-H鍵、芐基C-H鍵、酮α位C-H鍵或其組合。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係包括含碳摻雜膜或含矽摻雜膜。
在一些實施例中，該含碳摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、有機金屬錯合物、氫、氧或其組合。
在一些實施例中，該金屬係包括銻、錫、鉍、銦、碲、金、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、釕、銠、銀、鎢或其組合。
在一些實施例中，該有機金屬錯合物係包括一具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物。
在一些實施例中，該具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物係包括有機釕、有機鉑、有機鈀、有機銥、有機金、有機鋨或有機銠。
在一些實施例中，該含矽摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、碳、氫、氧或其組合。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係具有不超過60 nm的厚度。
在一些實施例中，該反應性物質係包括過氧自由基、氫過氧自由基、氧自由基、羥基自由基、氫自由基、甲酸鹽自由基、碘自由基、二氧化碳、一氧化碳、水、碘、碘化氫、氫化銻、碲化氫、氫化鉍、甲酸根陰離子、超氧陰離子或其組合。
在一些實施例中，該基板係經部分製造的半導體裝置膜堆疊；該基板係進一步包括或為硬遮罩、非晶碳膜、非晶氫化碳膜、矽氧化物膜、矽氮化物膜、矽氮氧化物膜、矽碳化物膜、矽硼氮化物膜、非晶矽膜、多晶矽膜或其組合；該輻射敏感成像層係包括基於錫氧化物光阻或基於錫氧化物氫氧化物光阻；及該烘烤敏感底層係包括摻雜有氧(O)、矽(Si)、氮(N)、鎢(W)、硼(B)、碘(I)、氯(Cl)或其中任何二或多者的組合的氫化碳的氣相沉積膜，其中該膜係具有不超過60 nm的厚度。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係在缺乏或存在側氧碳前驅物的情況下使用烴前驅物而氣相沉積在該基板上，藉此提供含碳膜；以及任選地其中該側氧碳前驅物係與氫(H 2)或烴產生共反應，且任選地進一步與矽(Si)源摻質產生共反應。
在一些實施例中，該烴前驅物係烷烴、烯烴或炔烴。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係在存在含氮前驅物、含鎢前驅物、含硼前驅物、含碘前驅物、含氯前驅物、含溴前驅物、含氟前驅物、含鉑前驅物、含釕前驅物、含銥前驅物、含金前驅物、含鈀前驅物、含銠前驅物、含鋨前驅物、含銻前驅物、含銦前驅物、含鉍前驅物、含碲前驅物、含錫前驅物、含銀前驅物、含鈦前驅物或其組合的情況下，使用該烴前驅物而進行氣相沉積，藉此提供經摻雜膜。
在一些實施例中，該經摻雜膜係包括碘、碘及矽的組合，或是碘、矽及氮的組合。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係藉由使用與氧化劑產生共反應的含矽前驅物而氣相沉積在該基板上，且其中該含矽前驅物係任選地與碳(C)源摻質進一步共反應。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係藉由電漿增強化學氣相沉積而氣相沉積在該基板上，其中該電漿增強化學氣相沉積係作為該基板上的氣相沉積的終止操作。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係藉由電漿增強化學氣相沉積或原子層沉積而氣相沉積在該基板上。
在一些實施例中，該方法還包括改質該烘烤敏感底層以提供粗糙化表面，以及任選地在沉積後將該烘烤敏感底層或該粗糙化表面暴露於含氧電漿，以提供含氧表面。
在第五態樣中，本發明係包含一種圖案化結構。在一些實施例中，該圖案化結構係包含輻射敏感成像層，設置在基板上方；及烘烤敏感底層，設置在該基板與該輻射敏感成像層之間，該烘烤敏感底層係配置以使該輻射敏感成像層的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係含碳膜或含矽膜。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係含碳膜。
在一些實施例中，該含碳膜係包含羥基、羧基、過氧基、sp 2碳、sp碳、不飽和含碳鍵、烯丙基C-H鍵、醚α位C-H鍵、乙烯基C-H鍵、醛C-H鍵、三級C-H鍵、芐基C-H鍵、酮α位C-H鍵或其組合。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係含碳摻雜膜或含矽摻雜膜。
在一些實施例中，該含碳摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、有機金屬錯合物、氫、氧或其組合。
在一些實施例中，該金屬係銻、錫、鉍、銦、碲、金、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、釕、銠、銀、鎢或其組合。
在一些實施例中，該有機金屬錯合物係一具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物。
在一些實施例中，該具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物係有機釕、有機鉑、有機鈀、有機銥、有機金、有機鋨或有機銠。
在一些實施例中，該含矽摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、碳、氫或其組合。
在一些實施例中，該含碳摻雜膜係約0.01至20原子%的摻質。
在一些實施例中，該輻射敏感成像層係包括極紫外敏感無機光阻層、化學氣相沉積膜、旋塗膜、錫氧化物膜或錫氧化物氫氧化物膜。
在一些實施例中，該基板係為或包括硬遮罩、非晶碳膜、摻有硼(B)的非晶碳膜、摻有鎢(W)的非晶碳膜、非晶氫化碳膜、矽氧化物膜、矽氮化物膜、矽氮氧化物膜、矽碳化物膜、矽硼氮化物膜、非晶矽膜、多晶矽膜或其組合。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係具有約2至60 nm的厚度。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係具有約0.7至2.9 g/cm 3的密度；任選地，其中該底層係進一步提供較高的蝕刻選擇性；且任選地，其中該底層係進一步提供較低的線邊緣及線寬度粗糙度及/或較低的劑量大小（dose to size）。
在第六態樣中，本發明係包含一種旋塗方法。在一些實施例中，該方法係包括在基板上的烘烤敏感底層上旋塗有機金屬成像層；其中該烘烤敏感底層係配置以使該有機金屬成像層的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
在一些實施例中，該方法還包括將該有機金屬成像層暴露於極紫外輻射。
在一些實施例中，該方法還包括在將該有機金屬成像層暴露於極紫外輻射後，使用濕式顯影術將該有機金屬成像層顯影。
在一些實施例中，該濕式顯影術係使用鹼性顯影劑、基於銨的離子液體、乙二醇醚、有機酸、酮或醇而進行。
在一些實施例中，該濕式顯影術係使用四甲基氫氧化銨、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙醇或其組合而進行。
在一些實施例中，該方法還包括在旋塗後在低於250°C的溫度下執行塗覆後烘烤。
在一些實施例中，該方法還包括在低於280°C的溫度下執行暴露後烘烤。
在一些實施例中，該方法還包括在低於280°C的溫度下執行顯影後烘烤。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係透過電漿增強化學氣相沉積或氣相沉積而提供。
在一些實施例中，該有機金屬成像層係包括有機錫。
在一些實施例中，該有機金屬成像層係包含有機鋯、有機銻、有機鋅、有機鉿、有機鋅、有機碲、有機銦或其組合。
在一些實施例中，該方法還包括在該基板與該烘烤敏感底層之間提供硬遮罩。
在一些實施例中，該硬遮罩為可灰化硬遮罩。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係包含氫化碳。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係包含摻雜有氧(O)、矽(Si)、氮(N)、鎢(W)、硼(B)、碘(I)、氯(Cl)、溴(Br)、氟(F)、鉑、釕、銥、金、鈀、銠、鋨、銻、銦、鉍、碲、錫、銀、鈦或其任何二或多者的氫化碳；且任選地，其中摻雜有碘的該氫化碳係配置以改善在暴露於輻射後的二次電子的產生。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係具有約0.7至2.9 g/cm 3的密度；且任選地，其中該烘烤敏感底層係進一步提供較高的蝕刻選擇性；且任選地，其中該烘烤敏感底層係進一步提供較低的線邊緣及線寬度粗糙度及/或較低的劑量大小。
在第七態樣中，本發明係包含一種方法。在一些實施例中，該方法係包括在基板上提供烘烤敏感底層，該烘烤敏感底層係包括氫化碳的氣相沉積膜；在該烘烤敏感底層上旋塗有機錫成像層；將該有機錫成像層暴露於極紫外輻射；及使用濕式顯影術將該有機錫成像層顯影。
在一些實施例中，該濕式顯影術係使用鹼性顯影劑、基於銨的離子液體、乙二醇醚、有機酸、酮或醇而進行。
在一些實施例中，該濕式顯影術係使用四甲基氫氧化銨、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙醇或其組合而進行。
在一些實施例中，該方法還包括在旋塗後在低於250°C的溫度下執行塗覆後烘烤。
在一些實施例中，該方法還包括在暴露後在低於250°C的溫度下執行暴露後烘烤。
在一些實施例中，該方法還包括在顯影後在低於250°C的溫度下執行顯影後烘烤。
在一些實施例中，該烘烤敏感底層係透過電漿增強化學氣相沉積而提供。
在一些實施例中，該方法還包括在旋塗後，在該基板與該底層之間提供可灰化硬遮罩。
在一些實施例中，該含碳摻雜膜係摻雜有機金屬錯合物的含碳膜，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係透過含碳膜前驅物及有機金屬錯合物的氣相沉積而形成的。
在一些實施例中，該含碳摻雜膜係摻雜有機金屬錯合物的含碳膜，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係透過含碳膜前驅物及有機金屬錯合物的交替式沉積而形成的。
在一些實施例中，該含碳摻雜膜係摻雜有機金屬錯合物的含碳膜，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係透過將該烘烤敏感底層浸泡在有機金屬錯合物的溶液中而形成的。
在一些實施例中，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係包括位於該烘烤敏感底層上方的有機金屬錯合物層。
在一些實施例中，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係具有分散在該烘烤敏感底層內的有機金屬錯合物。
在一些實施例中，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係包括位於該烘烤敏感底層上方的有機金屬錯合物層，以及分散在該烘烤敏感底層內的有機金屬錯合物。
在第八態樣中，本發明係包含一種製造圖案化結構的方法。在一些實施例中，該方法係包含提供基板；在該基板上沉積經摻雜烘烤敏感底層，其中該經摻雜烘烤敏感底層係摻雜有一摻質，該摻質係包含碘、銻、鉍、碲及其組合；在該經摻雜烘烤敏感底層上形成輻射敏感成像層的膜；將包含經暴露區域及未經暴露區域的該膜進行烘烤以活化該經摻雜烘烤敏感底層，從而產生反應性物質，其中在該經摻雜烘烤敏感底層中產生的該反應性物質係優先與該些經暴露區域產生交互作用，從而形成暴露交聯區域；及將包括暴露交聯區域及未經暴露區域的該膜進行顯影；藉此，該反應性物質與該些經暴露區域之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少；以及，其中暴露交聯區域係使經暴露區域及未經暴露區域之間的對比增加。
在一些實施例中，將該膜暴露於極紫外輻射係還使該經摻雜烘烤敏感底層活化，從而產生反應性物質。
在第九態樣中，本發明係包含一種製造圖案化結構的方法。在一些實施例中，該方法係包含提供基板；在該基板上沉積經摻雜烘烤敏感底層，該烘烤敏感底層係包括頂部底層表面及底部底層表面，其中該經摻雜烘烤敏感底層係摻雜有一摻質，該摻質係包含銻、鉍、碲及其組合；在該經摻雜烘烤敏感底層的該頂部底層表面上氣相沉積包含輻射敏感成像層的膜；及將該膜進行烘烤以將該摻質從該經摻雜烘烤敏感底層釋放，從而產生摻質反應性物質，其中所產生的該摻質反應性物質係與該膜產生交互作用；及藉此，該摻質反應性物質與該膜之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻所用的輻射劑量減少。
在一些實施例中，在該經摻雜烘烤敏感底層的該頂部底層表面上氣相沉積包含輻射敏感成像層的膜係還產生摻質反應性物質。
在第九態樣中，本發明係包含一種用於處理基板的設備。在一些實施例中，該設備係包含處理腔室，包括基板支撐件；處理氣體源，與該處理腔室及流動控制硬體連接；基板搬運硬體，與該處理腔室連接；及控制器，具有處理器及記憶體，其中該處理器及該記憶體係彼此通信連接，該處理器係至少與流動控制硬體及基板搬運硬體運行連接，以及該記憶體係儲存電腦可執行指令，用於執行本文所述的任何方法中所記載的操作。
這些及其他態樣係參照圖式而進一步討論於下。
在本文中，係詳細參照本揭露的特定實施例。在隨附圖式中係繪示特定實施例的示例。雖然本揭露將結合這些特定實施例而進行描述，但將能理解的是，這並非意旨於將本揭露限制在這些特定實施例。反而，其係意旨於含括可被包括在本揭露的精神及範疇內的替代例、修改例及均等物。在下列敘述中，闡述許多特定細節以提供對本揭露的透徹理解。本揭露可在不具一些、或所有這些特定細節的情況下實施。在其他情況下，並未詳細描述習知的處理操作，以避免不必要地模糊本揭露。 定義
在本文中可互換使用的「醯氧基」或「烷醯氧基」係指如本文所定義的醯基或烷醯基係經由氧基而附接於母分子團。在特定實施例中，烷醯氧基係-O-C(O)-Ak，其中Ak係本文所定義的烷基。在一些實施例中，未取代烷醯氧基係C 2-7烷醯氧基。示例性的烷醯氧基包括乙醯氧基。
「脂肪族」係指具有至少一個碳原子至50個碳原子（C 1-50），例如1至25個碳原子（C 1-25）或1至10個碳原子（C 1-10）的烴基團，其中該烴包括烷類（或烷基）、烯類（或烯基）、炔類（或炔基），包括其環狀形式，且更包括直鏈及分枝鏈排列，以及所有立體及位置異構物。脂肪族基團係未經取代的，或是例如被本文所述的官能基所取代。舉例而言，脂肪族基團可以被本文中針對烷基所描述的一或更多取代基所取代。
「烯基」係指具有一或更多雙鍵的任選取代C 2-24烷基。烯基可為環狀（例如，C 3-24環烯基）或非環狀的。烯基還可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對烯基進行取代。
「亞烯基（alkenylene）」係指烯基的多價（例如，二價）形式，其為具有一或更多雙鍵的任選取代C 2-24烷基。亞烯基可為環狀（例如，C 3-24環烯基）或非環狀的。亞烯基可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對亞烯基進行取代。示例性的非限制性亞烯基包括-CH=CH-或-CH=CHCH 2-。
「烷氧基」係指-OR，其中R為本文所述的任選取代烷基。示例性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、三鹵烷氧基（例如，三氟甲氧基）等。烷氧基可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對烷氧基進行取代。示例性的未經取代烷氧基包括C 1-3、C 1-6、C 1-12、C 1-16、C 1-18、C 1‑20或C 1-24烷氧基。
「烷基」及字首「烷（alk）」係指1至24碳原子的分枝或未分枝的飽和烴基，例如甲基（Me）、乙基（Et）、正丙基（ n-Pr）、異丙基（ i-Pr）、環丙基、正丁基（ n-Bu）、異丁基（ i-Bu）、二級丁基（ s-Bu）、三級丁基（ t-Bu）、環丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、 二十基、二十四基等。烷基可為環狀（例如，C 3-24環烷基）或非環狀的。烷基可為分枝或未分枝的。烷基還可為經取代或未經取代的。舉例來說，烷基可包括鹵烷基，其中烷基係被本文所述的一或更多鹵素基所取代。在另一示例中，可利用一、二、三取代基，或在二或更多碳原子的烷基情況下以四取代基對烷基進行取代，其中所述取代基係獨立選自於下列所組成的群組：（1）C 1-6烷氧基（例如，‑O‑Ak，其中Ak係任選取代C 1-6烷基）；（2）胺基（例如，‑NR N1R N2，其中各個R N1及R N2係各自為H或任選取代烷基，或是R N1及R N2與其各自附接的氮原子共同形成雜環族）；（3）芳香基；（4）芳香烷氧基（例如，-O-Lk-Ar，其中Lk係二價形式的任選取代烷基，而Ar為任選取代芳香基）；（5）芳香醯基（例如，C(O)-Ar，其中Ar為任選取代芳香基）；（6）氰基（例如，-CN）；（7）醛基（例如，‑C(O)H）；（8）羧基（例如，‑CO 2H）；（9）C 3-8環烷基（例如，單價飽和或非飽和的非芳香環狀C 3-8烴基）；（10）鹵素（例如，F、Cl、Br或I）；（11）雜環基（例如，除非另有指明，為包含一、二、三、或四個如氮、氧、磷、硫或鹵素的非碳雜原子的5、6、7元環）；（12）雜環氧基（例如，-O-Het，其中Het係本文所述的雜環基）；（13）雜環醯基（例如，-C(O)-Het，其中Het係本文所述的雜環基）；（14）羥基（例如，-OH）；（15）N-保護胺基；（16）硝基（例如，‑NO 2）；（17）側氧基（例如，=O）；（18）-CO 2R A，其中R A係選自於由（a）C 1-6烷基、（b）C 4-18芳香基及（c）（C 4-18芳香基）C 1-6烷基（例如，-Lk-Ar，其中Lk係二價形式的任選取代烷基，而Ar為任選取代芳香基）所組成的群組；（19）‑C(O)NR BR C，其中各個R B及R C係各自選自於由（a）氫、（b）C 1-6烷基、（c）C 4-18芳香基及（d）（C 4-18芳香基）C 1-6烷基（例如，-Lk-Ar，其中Lk係二價形式的任選取代烷基，而Ar為任選取代芳香基）所組成的群組；以及（20）‑NR GR H，其中各個R G及R H係各自選自於由（a）氫、（b）N-保護胺基、（c）C 1-6烷基、（d）C 2-6烯基（例如，具有一或更多雙鍵的任選取代烷基）、（e）C 2-6炔基（例如，具有一或更多參鍵的任選取代烷基）、（f）C 4-18芳香基、（g）（C 4-18芳香基）C 1-6烷基（例如，-Lk-Ar，其中Lk係二價形式的任選取代烷基，而Ar為任選取代芳香基）、（h）C 3-8環烷基及（i）（C 3-8環烷基）C 1-6烷基（例如，-Lk-Cy，其中Lk係本文所述的二價形式任選取代烷基，而Cy係任選取代環烷基）所組成的群組，其中在一實施例中並未有兩基團係經由羰基而與氮原子接合。烷基可為由一或更多取代基（例如，一或更多鹵素或烷氧基）所取代的一級、二級、或三級烷基。在一些實施例中，未經取代的烷基為C 1-3、C 1-6、C 1-12、C 1-16、C 1-18、C 1-20或C 1-24烷基。
「伸烷基」係指本文所述之烷基的多價（例如，二價）形式。示例性伸烷基包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。在一些實施例中，伸烷基係C 1-3、C 1-6、C 1-12、C 1-16、C 1-18、C 1-20、C 1-24、C 2-3、C 2-6、C 2-12、C 2-16、C 2-18、C 2-20或C 2-24伸烷基。伸烷基可為分枝或未分枝的。伸烷基還可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對伸烷基進行取代。
「炔基」係指具有一或更多參鍵的任選取代C 2-24烷基。炔基可為環狀或非環狀的，且係例如為乙炔基、1-丙炔基等。炔基還可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對炔基進行取代。
「亞炔基（alkenylene）」係指炔基的多價（例如，二價）形式，其為具有一或更多參鍵的任選取代C 2-24烷基。亞炔基可為環狀或非環狀的。亞炔基可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對亞炔基進行取代。示例性的非限制性亞炔基包括-CH≡CH-或-C≡CCH 2-。
「胺基」係指‑NR N1R N2，其中各個R N1及R N2係各自為H或任選取代烷基，或任選取代芳基，或是R N1及R N2與其各自附接的氮原子共同形成本文中所定義的雜環族。
除另有指明外，「芳香族」係指具有單一環(例如，苯基)，或是複數稠合環且其中至少一環具芳香性(例如，萘基、吲哚基或吡唑吡啶基)的5至15個環原子的環狀、共軛基團或部分；亦即，至少一環及任選的複數稠合環具有連續且未定域的π電子系統。一般而言，平面外的π電子數量係對應於休克爾規則(4n+2)。對於母結構的附接點通常係透過稠合環系統的芳香性部分。芳香族基團可以是未經取代的，或是例如被本文中針對烷基或芳基所述的基團所取代。其他取代基可以包括脂肪族、鹵代脂肪族、鹵素、硝酸根、氰基、磺酸根、磺醯基等。
「芳香基」係指包含任何基於碳芳香族的族群，包括但不限於苯基、苯甲基、蒽基（anthracenyl、anthryl）、苯并環丁烯基、苯并環辛烯基、聯苯基、 基（chrysenyl）、二氫茚基（dihydroindenyl）、丙[二]烯合茀基、二環戊二烯并苯基、茚基、萘基、菲基、苯氧基苯甲基、苉基、芘基、聯三苯基等，包括併合的苯并C 4-8環烷自由基（例如，本文中所定義），例如二氫茚基（indanyl）、四氫萘基、茀基等。術語「芳香基」還包括雜芳基，其中雜芳基係定義成包含芳香族的一族群，且該芳香族在芳香族的環內具有至少一雜原子。雜原子的示例包括但不限於氮、氧、硫及磷。類似地，亦被包含於術語「芳香基」之中的術語「非雜芳基」係定義出包含芳香族的一族群，且該芳香族係不包含雜原子。芳香基可為經取代或未經取代的。可利用本文中為烷基所描述的一、二、三、四或五個取代基以對芳基進行取代。
「伸芳基」係指本文所述之芳香基的多價（例如，二價）形式。示例性伸芳基包括伸苯基、伸萘基、聯伸二苯、聯伸三苯、二苯醚、伸二氫苊基、伸蒽基或伸菲基。在一些實施例中，伸芳基係C 4-18、C 4-14、C 4-12、C 4-10、C 6-18、C 6-14、C 6-12或C 6-10伸芳基。伸芳基可為分枝或未分枝的。伸芳基還可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基或芳香基所描述的一或更多取代基以對伸芳基進行取代。
「伸（芳基）（烷基）」係指包括本文所述之伸芳基的一種二價形式，其中該伸芳基係附接至本文所述之伸烷基或雜伸烷基。在一些實施例中，伸（芳基）（烷基）係-L-Ar-、-L-Ar-L-或-Ar-L-，其中Ar係伸芳基而各個L係各自為任選取代的伸烷基或任選取代的雜伸烷基。
「原子層沉積」（ALD）是指一種氣相沉積處理，其中，沉積循環，且較佳是複數個相繼沉積循環係在處理腔室（即，沉積腔室）中進行。通常在每個循環期間，前驅物被化學吸附到沉積表面（即，基板組件表面，或在先前沉積的底層表面，例如來自先前ALD 循環的材料），形成不易與額外前驅物反應的單層或亞單層（即，自限性反應）。其後，若需要，可以將反應物（即，另一種前驅物或反應氣體）引進處理腔室中，以用於將化學吸附的前驅物轉化為沉積表面上的所需材料。通常，該反應物能夠與已化學吸附的前驅物反應。此外，還可以在每個循環期間利用吹掃步驟，以在該已化學吸附的前驅物轉化之後從處理腔室去除過量的前驅物和/或從處理腔室去除過量的反應物和/或反應副產物。
「羰基」係指-C(O)-基，其亦可表示成＞C=O或-CO基。
「羧基」係指-CO 2H基。
「羧基烷基」係指本文所定義的烷基，其係由本文所定義的一或更多羧基所取代。
「羧基芳香基」係指本文所定義的芳香基，其係由本文所定義的一或更多羧基所取代。
除另行指定外，「環酐」係指在環內具有-C(O)-O-C(O)-基的3、4、5、6或7元環（例如，5、6或7元環）。術語「環酐」還包括雙環、三環、四環族，其中上述環的任何者係與從下列所構成之群組而獨立選擇的一、二或三個環併合：芳香環、環己烷環、環己烯環、環戊烷環、環戊烯環及另一單環的雜環。示例性環酐基包括藉由從丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、異𠳭-1,3-二酮、氧雜環庚二酮（oxepanedione）、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸二酐、萘二甲酸酐、1,2-環己二羧酸酐等移除一或更多氫而形成的自由基。其他示例性環酐基包括二側氧基四氫呋喃基、二側氧基二氫異苯并呋喃基等。環酐基還可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用一或更多基團以對環酐基進行取代，所述基團係包括本文中為雜環基所描述的那些基團。
除另行指定外，「環烯基」係指具有一或更多雙鍵、從三至八個碳的單價不飽和的非芳香或芳香環烴基。環烯基還可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用一或更多基團以對環烯基進行取代，所述基團係包括本文中為烷基所描述的那些基團。
除另行指定外，「環烷基」係指從三至八個碳的單價飽和或不飽和、非芳香或芳香的環烴基，且舉例為環丙基、環丁基、環戊基、環戊二烯基、環己基、環庚基、雙環[2.2.1.]庚基等。環烷基還可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用一或更多基團以對環烷基進行取代，所述基團係包括本文中為烷基所描述的那些基團。
「鹵素」係指F、Cl、Br或I。
「鹵烷基」係指本文所定義的烷基，其係由一或更多鹵素所取代。
「雜烷基」係指本文所定義的烷基包含一、二、三或四個非碳雜原子（例如，係獨立選自於由氮、氧、磷、硫、硒或鹵素所組成的群組）。
「雜伸烷基」係指本文所定義的伸烷基之二價形式，其包含一、二、三或四個非碳雜原子（例如，係獨立選自於由氮、氧、磷、硫、硒或鹵素所組成的群組）。雜伸烷基可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對雜伸烷基進行取代。
除另行指定外，「雜環基」係指包含一、二、三或四個非碳雜原子（例如，係獨立選自於由氮、氧、磷、硫、硒或鹵素所組成的群組）的3、4、5、6或7元環（例如，5、6、或7元環）。3元環具有零至一個雙鍵，4、5元環具有零至二個雙鍵，而6、7元環具有零至三個雙鍵。術語「雜環基」還包括雙環、三環及四環基，其中上述雜環的任何者係與從下列所構成之群組而獨立選擇的一、二或三個環併合：芳香環、環己烷環、環己烯環、環戊烷環、環戊烯環，及另一單環的雜環，例如吲哚基、喹啉基、異喹啉基、四氫喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等。雜環基可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對雜環基進行取代。
「烴基」係指從烴移除一氫原子所形成的單價基。非限制性的未經取代烴基包括本文中所定義的烷基、烯基、炔基及芳香基，其中這些基團僅包括碳及氫原子。烴基可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對烴基進行取代。在其他實施例中，可利用本文所定義的烴基取代本文中的任何烷基或芳香基。
「羥基」係指-OH。
「羥烷基」係指本文中所定義的烷基被一至三個羥基所取代，其附加條件為烷基的單一碳原子不得附接多於一個羥基，其示例為羥甲基、二羥丙基等。
「羥芳香基」係指本文中所定義的芳香基被一至三個羥基所取代，其附加條件為芳香基的單一碳原子不得附接多於一個羥基，其示例為羥苯基、二羥苯基等。
「異氰酸基」係指-NCO。
「氧負離子基」係指-O ‒基。
「側氧基」係指=O基。
「膦基」係指具有羥基的三價或四價磷。在一些實施例中，膦基係-PR P 3基，其中各個R P各自為H、任選取代烷基或任選取代芳香基。膦基可為經取代或未經取代的。舉例來說，可利用本文中為烷基所描述的一或更多取代基以對膦基進行取代。
「硒醇基」係指-SeH基。
「碲醇基」係指-TeH基。
「硫代異氰酸基」係指-NCS。
「硫醇基」係指-SH基。
「沉積」或「氣相沉積」是指一種處理，其中係從包括一或多種含金屬化合物的氣化前驅物組合物而在基板的一或多個表面上形成金屬層。該含金屬化合物被氣化，並被引導至放置在沉積腔室中的基板（即，半導體基板或半導體組件）的一或多個表面和/或與該表面接觸。通常，基板會被加熱。這些含金屬化合物在基板的表面上形成非揮發性、薄的、均勻的含金屬層。該方法的一次操作是一個循環，並且可以依需求將該處理重複進行許多循環，以獲得所需的金屬厚度。
「蝕刻劑」係指用於從表面去除例如層、副產物或污染物等材料的任何化合物。
「烘烤敏感」是指對特定溫度閾值加上特定氣體環境的敏感性。
「烘烤敏感底層」是指一種底層材料，其對特定溫度閾值加上特定氣體環境（即，氧化/還原/惰性等）敏感的，導致化學變化，從而引發對成像層有利的 DtS 減少。
本文中使用的術語「頂部」、「底部」、「上部」、「下部」、「上方」及「下方」係用於提供複數結構之間的相對關係。使用這些術語並不表示或要求特定結構必須位於裝置中的特定位置處。
本文中所使用的術語「約」被理解為考慮到超出所列舉的值的微小增幅和/或減幅，該變化不會顯著影響超出所列舉的值的參數的期望函數。在一些情況下，「約」係包含任何所載數值的+/-10%。本文中所使用的此術語係對任何所載數值、數值範圍或一或更多範圍的端點進行修正。
極紫外（EUV）微影術（通常波長為 13.5 nm）被認為是下一代可行的微影圖案化技術。然而，許多技術障礙已經使該技術的廣泛引進和實施延遲。EUV 光阻（PR）是其中一個障礙。
習知的化學放大光阻（CAR）提供一種經濟實惠的方法。但有機聚合物CAR會產生線邊緣粗糙度（LER）和線寬粗糙度（LWR），且由於使用聚合物的隨機波動而具有靈敏度和解析度限制。最近的研發工作係集中在新型EUV無機光阻平台的開發。與基於聚合物的CAR系統相比，此類系統係具有多種優勢。這些無機光阻通常是基於金屬氧化物，包括金屬氫氧化物氧化物。小的金屬氧化物分子尺寸係提高圖案化步驟的最終解析度，並且金屬氧化物光阻通常表現出比CAR更高的蝕刻抗性，而這可以減少PR厚度以減小結構的深寬比。
然而，無機PR也存在著各種相關的挑戰。旋塗碳（SOC）硬遮罩材料通常係用於硬遮罩膜堆疊中，其中EUV PR係塗覆至該硬遮罩膜堆疊以進行圖案化。但SOC具有柔軟的富含碳（C）膜，而其的蝕刻抗性和LWR較差。常見的硬遮罩材料，例如矽氧化物（例如，二氧化矽，SiO2）、矽氮化物和可灰化硬遮罩（AHM）可以直接在PR下方使用以獲得更好的蝕刻選擇性和良好的LER和LWR。但EUV PR和硬遮罩材料之間的分層，特別是在經EUV暴露PR的濕式顯影之後的分層是一個長期存在的問題。只有大約20%的EUV光子會被典型的PR吸收，這意味著在PR底層中通常會產生大量的一次和二次電子。劑量大小（Dose to Dize，DtS）的數據顯示出，為了解析相同的線臨界尺寸，直接沉積在普通硬遮罩材料上的EUV無機PR比SOC上的EUV無機PR需要更高的劑量。
如本文所述，直接設置在EUV無機PR下方的薄底層膜係使得膜堆疊EUV無機PR能夠具有改善的性能。具體地，烘烤敏感底層是具有化學易變（labile）或可活化部分的底層。在一些實施例中，該下層可以是含碳或含矽的。該可活化部分可以是該底層的成分、作為摻質而被添加至該底層，或是為該底層的成分且亦源自摻質。
該含碳膜的來源可以包括但不限於甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙二烯、環丙烯、丁烷、環己烷、苯和甲苯。
在一些實施例中，當該底層是含碳底層時，其可具有在適當條件下易於裂解的某些類型的鍵，所述適當條件可以包括熱、氧化性氣體，或是熱與氧化性氣體的組合。可活化的C-H鍵的一些示例係包括但不限於烯丙基C-H、醚α位C-H、乙烯基C-H、酮基的α位C-H鍵、醛的α位或在羰基碳上的C-H鍵、三級C-H和芐基C-H的。
對於這樣的含碳底層，氧化性氣體的協同作用係造成反應性部分的釋放。這些部分可以是反應性物質，包括過氧自由基、氫過氧自由基、氧自由基、羥基自由基、氫自由基、甲酸鹽自由基、碘自由基、二氧化碳、一氧化碳、水、碘、碘化氫、氫化銻、碲化氫、氫化鉍、甲酸鹽陰離子、超氧陰離子或其組合。
不希望受理論束縛，該反應性物質（在從具有可活化部分的烘烤敏感底層釋放後）係可以擴散到成像層中並交聯成像層材料。這種交聯係導致劑量大小的減少。
例如，當含碳底層係摻有鹵化物時，氧化性氣體可以是不需要的，因為僅加熱就足以斷裂C-X鍵。對於這樣的底層，反應性物質係可以包括鹵素自由基或陰離子。
在一些實施例中，對於該含碳底層的碘摻質來源係包括前驅物HI、CH 2I 2、CH 3I、ICH 2CH 2I、C 2H 4I、CF 3I或ICF 2CF 2I。
在一些實施例中，對於該含碳底層的溴摻質來源係包括前驅物HBr,、CH 2Br 2、CH 3Br、BrCH 2CH 2Br、C 2H 4Br、CF 3Br或BrCF 2CF 2Br。
在一些實施例中，對於該含碳底層的氯摻質來源係包括前驅物HCl、CH 2Cl 2、CH 3Cl、ClCH 2CH 2Cl、C 2H 4Cl、CF 3Cl或ClCF 2CF 2Cl。
在一些實施例中，對於該含碳底層的氟摻質來源係包括前驅物HF、CH 2F 2、CH 3F、CF 4、FCH 2CH 2F、C 2H 4F、CF 3F或C 2F 6。
與摻雜有鹵化物的含碳底層的示例類似，當含碳底層摻雜有金屬或有機金屬錯合物時，氧化性氣體可以是不需要的，因為僅加熱就足以破壞C-M鍵。
在一些實施例中，適當的金屬係包括銻、錫、鉍、銦、碲、金、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、釕、銠、銀、鎢或其組合。金屬可以作為薄層而塗覆在該底層上，或是與該底層的前驅物一起沉積。
在一些實施例中，合適的有機金屬錯合物係包括具有可氧化的金屬-碳鍵的有機金屬錯合物，例如有機釕、有機鉑、有機鈀、有機銥、有機金、有機鋨或有機銠。
該摻雜有機金屬錯合物的底層係可以透過各種技術來生產。在一個實施例中，首先係將該底層沉積在基板上。接著，將該底層浸泡在溶於溶液中的有機金屬錯合物中；且被任選地加熱。作為浸泡的結果，有機金屬錯合物可以1）沉積為塗覆該底層的薄層；2）分散在整個該底層中；或3）沉積為薄層且分散在整個底層中。
在一些實施例中，可用於溶解有機金屬錯合物的溶劑係包括四氫呋喃、正己烷、乙腈、乙醇、異丙醇或二甲基亞碸。浸泡時間可以約為20秒至約5分鐘。在浸泡期間，可以任選性地將該溶液加熱至約25℃至約150℃的溫度。
在一些實施例中，適當的有機銠錯合物係包括二羰基（五甲基環戊二烯基）銠（I）。
適當的有機鋨錯合物係包括雙（五甲基環戊二烯基）鋨和雙（環戊二烯基）鋨。
適當的有機金錯合物係包括二甲基（乙醯丙酮）金（III）。
適當的有機銥錯合物係包括（甲基環戊二烯基）（1,5-環辛二烯）銥（I）和1-乙基環戊二烯基-1,3-環己二烯銥（I）。
適當的有機鈀錯合物係包括烯丙基（環戊二烯基）鈀（II）。
適當的有機鉑錯合物係包括（三甲基）五甲基環戊二烯基鉑（IV）和三甲基（甲基環戊二烯基）鉑（IV）。
適當的有機釕錯合物係包括具有環戊二烯基、環狀不飽和烴、烷基、烯基或β-二酮配位基的錯合物。
該底層也可以由含矽膜所構成。該含矽膜可以是矽氧化物。在任何實施例中，該含矽膜可以摻雜有鹵素、金屬、碳、氫或其組合。
當需要加熱時，該加熱可以在約75℃至約280℃的基座溫度下進行；或是達到約75℃至約280℃的溫度。 在一些實施例中，可以將二或更多不同的溫度用於不同的烘烤氣體環境（即，在氧化性氣體中伴隨加熱的第一烘烤；以及在惰性氣體（即，100%N 2）中比該第一烘烤更高的溫度下的第二烘烤）。
加熱的持續時間是可變的，並且可以針對所選擇的底層進行最佳化。在一些實施例中，持續時間可約為1分鐘至約10分鐘。在一些實施例中，當使用二或更多個不同的溫度時，該第一溫度可以維持約1至約5分鐘的第一持續時間，而第二溫度可以維持約1至約10分鐘的第二持續時間。這兩個持續時間可以是相同的時間長度或不同的時間長度。
氧化試劑的選擇可以是可變的，並且取決於所選擇的底層的本質。當使用氧化試劑時，其係可以包括氯、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、過氧化氫、臭氧、氧或其組合。
氧化試劑係可以在惰性氣體中被輸送至處理腔室。此外，底層前驅物也可以在惰性氣體中輸送。當氧化性氣體係作為氧化性氣體混合物（與惰性氣體）供應時，該氧化性氣體係可以佔該氧化性氣體混合物的約10%至約100%的量進行供應。
在某些實施例中，該惰性氣體是氦、氖、氬、氪、氙、氡、氮或其組合。
在某些實施例中，可以利用上述底層來優化或微調圖案化結構的生產，因為可以基於適當底層的選擇，以及用於釋放促進成像層中的交聯的反應性物質而對底層的處理，從而造成劑量大小的減少。該處理（烘烤或烘烤型處理）可以是單獨加熱，或是與氧化性氣體一起加熱。即使當處理只是僅烘烤類型的處理時，也可以在沒有EUV暴露的情況下被測量有利功效。該底層的選擇標準將取決於特定的產品或所需的效果。在一些實施例中，可以選擇已摻雜底層。在一些實施例中，可以選擇摻雜底層。 例如，在較佳地避免使用氧化試劑時可以選擇鹵代摻雜的烘烤敏感底層，因為鹵代摻雜的烘烤敏感底層可以在僅存在熱的情況下被活化。在一些實施例中，其他摻質可以較佳地達到期望的效果。在又一些實施例中，可能不需要摻雜來形成烘烤敏感底層，其中該底層的材料本身已經包含可活化的鍵。
在某些實施例中，可以利用上述底層，藉由使其經受EUV暴露和暴露後烘烤處理的方法來製備圖案化結構。 劑量大小的減小和/或附著性的增加的是這兩個微影處理的步驟協同組合所得到的有利效果之一。與非烘烤敏感底層（缺乏可活化部分的底層）相比，劑量大小的減小量約為20%至約60%。
在某些實施例中，可以利用上述底層，藉由使其經受EUV暴露、暴露後烘烤和顯影處理的方法來製備圖案化結構。在此類方法中，與未暴露區域相比，從烘烤敏感底層產生的活性物質（在 PEB 期間）將會與成像的EUV暴露區域產生優先相互作用。這意味著活性物質不會無區別地與暴露區域和未暴露區域產生相互作用，並且將有助於增加成像層的暴露區域中的交聯量。這會在未暴露區域和暴露區域之間的成像層中產生額外的化學/材料對比。這種方法的有利最終結果是圖案邊緣粗糙度的降低和/或浮渣的減少。
與直接在SOC堆疊上的EUV無機PR相比，利用上述的底層，所得到的多層（例如，雙層）硬遮罩方案係具有相當或更佳的DtS性能。而且，無論硬遮罩的膜成分為何，該底層也可以充當EUV無機PR和硬遮罩之間的附著層，從而提高蝕刻選擇性和LER/LWR性能。硬遮罩之外的表面係可以用在該底層之下，其中該底層係可以用作該EUV PR與任何實用基板（例如，硬遮罩、晶圓、部分製造的半導體裝置膜疊層等）之間的附著層。
如下文進一步描述的，合適的底層薄膜係可以透過化學氣相沉積（CVD）、電漿增強化學氣相沉積（PECVD）、原子層沉積（ALD)、電漿增強原子層沉積（PEALD）或其他氣相沉積方法（例如，透過濺鍍沉積、物理氣相沉積（PVD），包括PVD共濺鍍）來沉積。該底層沉積處理係可以在蝕刻工具（例如，可以從Lam Research Corporation, Fremont, CA取得的Kiyo®或Flex®）或沉積工具（例如，Lam Striker®）的任一者中實施。在一些實施方式中，其可以被整合為硬遮罩沉積處理中的終止步驟。該底層的不同膜組成係可以根據膜疊層而加以選擇。
應當理解，雖然本揭示係涉及以EUV微影術為例的微影圖案化技術與材料，但也適用於其他次世代微影技術。除了EUV（包括目前正在使用和發展中的標準13.5 nm EUV波長）之外，與此類微影術最相關的輻射源是DUV（深UV），其通常指使用248 nm或193 nm準分子雷射光源；X光，其形式上係包括X光範圍的較低能量範圍的EUV；以及電子束，其可以覆蓋寬廣的能量範圍。此類方法係包括使具有暴露羥基的基板與經烴基取代的錫封端劑接觸，從而形成烴基封端的錫氧化（SnOx）膜作為基板表面上的成像/PR層的那些方法。具體方法係可以取決於半導體基板和最終半導體裝置中所使用的特定材料和應用。因此，本申請案中描述的方法僅僅是可以在本技術中使用的方法和材料的範例。
圖1繪示本揭示的一個態樣的處理流程，即一種製造圖案化結構的方法。該方法100包括在101處提供基板。該基板可以是例如以任何合適的方式製造的硬遮罩、膜、堆疊、部分製造的半導體裝置膜堆疊等。在一些實施例中，該基板係可以包括被設置在工件（例如，部分製造的半導體裝置膜堆疊）上的硬遮罩。位於該膜堆疊的最上層上方的該硬遮罩係可以具有多種成分，例如SiO 2、矽氮化物、可灰化硬遮罩材料，並且可以透過化學氣相沉積，例如PECVD而形成。在一些實施方式中，由非晶形碳膜所組成的可灰化硬遮罩是期望的。例如，本文中的非晶形碳膜可以是未摻雜的，或是摻雜有硼（B）或鎢（W）。適當的非晶形碳膜係可以具有包括例如約50至80原子%的碳（C）、10至20原子%的氫（H）和5至40原子%B或W摻質的組成。
還可以使用其他基板。例如，該基板可以是或包括任何形式（例如，主體膜、薄膜、另一膜、堆疊等）的非晶形氫化碳、矽氧化物、矽氮化物、矽氮氧化物、矽碳化物、矽硼氮化物、非晶形矽、多晶矽或任何本文所述的任何者的組合。
在103處，光阻底層係沉積在該基板上。該底層係配置以增加該基板和隨後形成的EUV敏感無機光阻之間的附著性，且減少用於該光阻的有效EUV暴露的EUV劑量。該底層可以是或包括摻雜有O、矽（Si）、氮（N）、鎢（W）、硼（B）、碘（I）、氯（Cl）或其中的任何者的組合（例如，Si和O的組合）的水合碳的氣相沉積膜。在一個實施例中，藉由引進或輸送烴前驅物（例如，用以提供碳原子）和摻質前驅物（例如，用以提供摻雜用的非碳原子）來沉積該膜。在另一個實施例中，藉由引進或輸送含雜原子前驅物（例如，含碘前驅物）來沉積該膜，其中該含雜原子前驅物係在沉積後提供經摻雜膜。尤其，摻雜有碘的氫化碳膜係可以對暴露於EUV輻射後的二次電子產生加以改善。本文描述提供這種底層所用的其他非限制性前驅物和摻質。
該膜可以具有不超過約60 nm的厚度。例如，該光阻底層係可以具有約2至20 nm的厚度，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或20 nm，並且可以任選地包括約0至30原子%的O和/或約20至50原子%的氫（H）、0至16原子%的鹵素如碘、氟、溴或氯和/或30至70原子%的C。其他的底層性質係於本文中描述。
在一些實施方式中，可以使用烴前驅物且透過PECVD或ALD而將該底層氣相沉積在基板上，該烴前驅物係可以具有或不具有一氧化碳（CO）和/或二氧化碳（CO 2）。在特定實施例中，氣相沉積係包括引進或輸送不含CO且不含CO 2的烴前驅物。
在一些實施例中，可以使用與氫（H 2）或烴產生共反應的側氧碳（oxocarbon）前驅物並透過PECVD或ALD而將該底層氣相沉積在基板上。在此實施方式的變體中，該側氧碳前驅物係可以在沉積期間進一步與Si源摻質產生共反應。 在特定實施例中，側氧碳前驅物係可以包括CO或CO 2。不希望受到機理的限制，側氧碳前驅物的使用係可以包括往該底層的羥基（-OH）基團或其他含氧基團，這可以提供親水性表面或具有較高親水性的表面（與缺乏例如-OH或含氧基團的底層相比）。在非限制性示例中，親水性表面係可以改善該底層和該PR層之間的附著性。
在其他實施方式中，可以使用與氧化劑（例如，側氧碳、含O前驅物、CO或CO 2）產生共反應的含Si前驅物，且透過PECVD或ALD而將該底層氣相沉積在基板上。在本實施方式的變體中，含Si前驅物係進一步與C源摻質（例如，本文所述的烴前驅物）產生共反應。非限制性含Si前驅物係於本文中描述，例如矽烷、鹵代矽烷、胺基矽烷、烷氧基矽烷、有機矽烷等。
在一些實施方式中，可以例如透過調整進入PECVD處理腔室的前驅物流動以實現該光阻底層的期望組成，而作為基板上的氣相沉積的終止操作，從而透過PECVD在基板上氣相沉積該底層。
在其他實施方式中，該底層係可以透過PECVD而氣相沉積在基板上以提供氫化碳膜。在一些實施例中，該膜是低密度膜（例如，0.7-2.9 g/cm 3）。 在其他實施例中，未摻雜的膜（或摻雜之前的膜）係具有小於約1.5 g/cm 3的密度或約0.7-1.4 g/cm 3的密度。在又一些實施例中，經摻雜膜係具有約0.7-1.4 g/cm 3的密度。
PECVD處理可以包括任何有用的前驅物或前驅物組合。在一個實施例中，該前驅物是烴前驅物（例如，本文所述的任何者）。任選地，經摻雜的氫化碳膜係在PECVD期間藉由使用含雜原子前驅物（例如，含氮前驅物、含鎢前驅物、含硼前驅物和/或含碘前驅物）而形成。
該底層的沉積係可以包括使用電漿（例如，在PECVD處理中），包括變壓器耦合電漿（TCP）、感應耦合電漿（ICP）或電容耦合電漿（CCP）。 在特定實施例中，沉積可以使用具有最小偏壓（例如，無偏壓）的低TCP功率（例如，約100至1000W）來提供低密度膜。當然，如本文所述，可以採用較高功率的電漿。在某些實施例中，係可以透過處於連續波（CW）模式的功率而控制電漿（例如，TCP或ICP）的產生。
沉積（例如，使用處於CW模式下的TCP或ICP功率）係可以包括所施加偏壓（無論頻率），其中該偏壓係以介於約1 %與99%之間的工作比而加以脈衝（例如，在約1 Hz至約10 kHz的範圍內，例如10至2000 Hz）。額外的脈衝頻率和工作比係描述於本文中。在一些實施例中，可以提供該所施加脈衝偏壓以控制離子能量。非限制性的所施加脈衝偏壓功率係可以從約10至1000W，以及本文所述的其他範圍。
在又其他實施例中，沉積係可以包括所施加CW偏壓。CW 偏壓也可以用來控制離子能量。在一些實施例中，該所施加CW偏壓功率可以從10至1000W（例如，10至500W、10至400W，以及本文所述的其他範圍）。
再其他條件（例如，對於低密度膜為有用的）係包括使用某些壓力條件（例如，如5至1000毫托（mTorr），包括10至1000 mTorr、10至500 mTorr或10至400 mTorr）和某些溫度條件（例如，如約0至100°C，包括0至50°C和10至40°C）。
可以採用脈衝或連續偏壓來微調該膜的性能。在一個實施例中，與利用0W的偏壓功率所製備的低密度膜相比，脈衝偏壓係可以提供較高密度膜。在某些情況下，與低密度膜相比，這種較高密度膜係可以提供較高的蝕刻抗性。在其他情況下，與利用0W的偏壓功率所製備的低密度膜相比，這種較高密度膜係可以提供減少的底切（undercut）。額外的電漿條件及處理也描述於本文中。
再次看到圖1，在105處，在該底層上形成輻射敏感成像層。例如，該成像層係可以包括EUV敏感無機光阻。適當的EUV敏感無機光阻可以是金屬氧化物膜，例如EUV敏感錫氧化物基（tin oxide-based）光阻。這種光阻（也稱為成像層）及其組成及使用係描述於例如2019年5月9日提出申請且標題為「METHODS FOR MAKING EUV PATTERNABLE HARD MASKS」的國際專利申請案第PCT/US2019/031618號，公開第WO2019/217749號，以及2019年11月11日提出申請且標題為「METHODS FOR MAKING HARD MASKS USEFUL IN NEXT GENERATION LITHOGRAPHY」的國際專利申請案第PCT/US2019/060742號，公開第WO2020/102085號中，其關於用於形成EUV光阻遮罩的可直接光圖案化的金屬有機基金屬氧化物膜的組成、沉積及圖案化係作為參考文獻而引進本文中。如其中所述，根據各種實施例，EUV敏感無機光阻可以是旋塗膜或氣相沉積膜。
圖2A至2C繪示如本文所述的非限制性圖案化結構的製造中的階段。圖2C所顯示的圖案化結構係具有被設置在基板202（例如，晶圓或部分製造的半導體裝置膜堆疊）上的硬遮罩204。成像層208係設置在硬遮罩204上方。且，底層206係設置在硬遮罩204與成像層208之間。該底層206係可以配置以增加該硬遮罩與該成像層之間的附著性，以及減少有效光阻暴露的輻射劑量。
在根據所述實施例的測試結構中，如本文所述的具有底層的非晶形碳AHM上的EUV PR的DtS性能係與SOC上的EUV PR一樣好，甚至更好，而這在某些情況下將所需劑量減少10%或更多。此外，並未觀察到EUV PR在顯影後從硬遮罩雙層（具有光阻底層的非晶形碳AHM）剝離。
該底層206還可以在結構中提供增加的蝕刻選擇性和/或減少的線邊緣和線寬度粗糙度（LER/LWR）。在根據所述的實施例的測試結構中，相對於AHM或SOC上的EUV PR，LER/LWR係改善約25%或更多。
再次參照圖2A至2C，圖2A至2B中繪示出圖2C的結構的製造的實施方式。例如上面參照圖1所述，圖2A顯示被設置在基板202上的硬遮罩204，而圖2B顯示被沉積在硬遮罩204上的底層206。
在堆疊內使用底層係可以提供改善的性能。在一種情況下，該底層與該成像層之間的相互作用係提供的DtS降低。如圖2D中可見到，圖案化結構係包括被設置在基板212的表面上的硬遮罩214，以及被設置在成像層218與硬遮罩214之間的底層216。可行的相互作用係包括金屬（M）原子218A從該成像層218遷移（或擴散）到底層216中；和/或氫（H）原子216A從該底層216遷移（或擴散）到該成像層218中。不希望受機制限制，這種遷移事件係可以提供該底層與該成像層之間有成效的相互作用，這因此有助於提高附著性和/或DtS。
此外，可以設計底層和成像層的成分以促進有利的反應，從而提高DtS。例如，如圖2E所示，該成像層係可以包括具有可輻射裂解配位基的錫基光阻。在暴露於輻射（例如，EUV）後，配位基（R）從錫（Sn）中心去除，並在其位置形成Sn-H鍵。在暴露後烘烤（PEB）步驟後，Sn-H 鍵參與進一步的熱活化交聯反應，從而增加已暴露光阻和未暴露光阻之間的材料性能差異。
因此，在一種情況下，如圖2F所示，底層226係可以包括配位基（R 1），該配位基（R 1）係在暴露於EUV輻射後提供可釋放的H原子，從而形成已反應的配位基（R 1*）。可行的R 1基團係包括例如經任選取代的烷基，且其可以是直鏈或支鏈的。在成像層228中，可EUV裂解配位基R將會提供被消除的配位基R*和反應性金屬中心Sn。從該底層226釋放的H原子係可以促進在成像層228內的Sn-H鍵的形成，進而減少DtS。若該底層還包含氧（O）原子，則這些原子係可以在成像層中形成M-O鍵（例如，Sn-O鍵），這可以進一步降低DtS。此外，來自成像層228的Sn原子可以擴散到該底層226中，從而允許產生額外的二次電子。 實施方式 1 ：該底層的乾式沉積
該底層係可以利用任何有用的方式加以沉積。在一種情況下，沉積係包括烴前驅物或含碳前驅物（例如，本文所述的任何前驅物）的氣相沉積。沉積係可以包括在沉積期間使用處理氣體（例如，作為電漿或作為惰性氣體），其中非限制性的處理氣體係包括一氧化碳（CO）、氦（He）、氬（Ar）、氪（Kr）、氖（Ne）、氮（N 2）和/或氫（H 2）。
沉積條件係包括處理腔室內的前驅物流率、氣體流率、處理壓力、溫度（例如，靜電卡盤（ESC）溫度）、電漿（例如，TCP）功率、偏壓功率和工作比（DC）的控制。前驅物流率係可以介於約1至100每分鐘標準立方公分 （sccm）之間。氣體流率係可以介於約1與1600 sccm之間。腔室壓力係可以介於約5與1000毫托之間（例如，5至800毫托、10至500毫托、10至400毫托、30至500毫托、10至1000毫托或30至1000毫托）。ESC溫度係可以介於約0-100°C之間（例如，0-50°C或10-40°C）。用於產生電漿的功率係可以介於每站約10與3000W之間（例如，100-1000W、200-1000W、200-800W或200-500W）。用於產生電漿的RF頻率係可以介於約0.3-600MHz之間（例如，13.56MHz、60MHz、27MHz、2MHz、400kHz或其組合）。 藉由使用脈衝電漿或連續波（CW）電漿，該RF偏壓功率係可以介於約0-1000W之間。該處理腔室可以是ICP腔室或CCP腔室。在ICP腔室的一些實施例中，頂部ICP產生器和偏壓產生器的頻率都是13.5MHz。在一些實施例中，取決於該底層，該壓力可以約為10-400mTorr，而該TCP功率可以約為200-500W。
表1提供非限制性底層的處理方案的示例。對於實施例1，烴前驅物是甲烷（CH 4），而另一氣體是He。 對於實施例2，烴前驅物是CH 4，而處理氣體係包括CO、H 2和He。 [ 表 1 ]：處理方案
參數 實施例 1 實施例 2
CH 4流率 30 sccm 15 sccm
CO流率 0 50 sccm
H 2流率 0 50 sccm
He流率 660 sccm 185 sccm
壓力 150 mTorr 30 mTorr
ESC 溫度 20°C 20°C
TCP功率 400 W 400 W
偏壓模式 --- ---
偏壓功率 0 W 0 W
[ 表 2]：底層的蝕刻抗性
底層 膜組成（以 XPS ） 對於 AHM 的相對蝕刻速率
C % O %
AHM (HST) 100 0 1
實施例1 99.0 1.0 2.8
實施例2 96.4 3.6 3.3
實施方式 2 ：針對該底層的沉積所使用的脈衝偏壓處理
進一步的處理係經開發以提高該底層的蝕刻抗性。尤其，係使用偏壓功率來改變該底層的密度。例如，該底層的沉積係可以包括一偏壓（無論頻率），該偏壓係以約1%至99%之間的DC進行脈衝（例如，在約1Hz至約10kHz的範圍內）。這種偏壓係可以在任何有用的功率，例如約10-500W下提供。
將能理解，電漿脈衝係可以涉及週期的重複，其中每個週期係可以存續一持續時間T。在給定週期內，該持續時間T係包括針對脈衝ON時間的持續時間（電漿處於ON狀態的持續時間），以及針對電漿OFF時間的持續時間（電漿處於OFF狀態的持續時間）。 該脈衝頻率將被理解為1/T。例如，對於電漿脈衝週期T＝100 µs，頻率為1/T＝1/100µs或10kHz。工作循環或工作比是週期T中電漿處於ON狀態的分數或百分比，使得該工作循環或工作比是脈衝ON時間除以T。例如，對於電漿脈衝週期T＝100 µs，若脈衝ON時間為70 µs（即，在一個週期內電漿處於ON狀態的持續時間為70 µs），且脈衝OFF時間為30 µs（使得在一個週期內電漿處於OFF狀態的持續時間為30 µs），則工作循環為70%。
其他沉積條件係可以包括該處理腔室中的前驅物流率、氣體流率、處理壓力、溫度（例如，ESC溫度）、店將功率、偏壓功率、脈衝頻率、DC和TCCT參數的控制。前驅物流率係可以介於約1-100 sccm之間。處理氣體流率係可以介於約1-1600sccm之間。腔室壓力係可以介於約5-1000毫托（例如，5-800毫托、10-500毫托、10-400毫托、30-500毫托、10-1000毫托或30-1000毫托）之間。ESC溫度係可以介於約0-100°C（例如，0-50°C或10-40°C）之間。用於產生電漿的功率係可以介於約10-3000W（例如，100-1000W、200-1000W、200-800W或200-500W）之間。用於產生電漿的RF頻率係可以介於約0.3-600MHz之間（例如，13.56MHz、60MHz、27MHz、2MHz、400kHz或其組合）。使用DC介於1-100%之間的脈衝電漿的RF偏壓功率係可以介於約10-1000W之間，其中100%表示CW（例如，1-99%）。該RF偏壓功率係可以是被脈衝低於5000Hz，例如約10-2000Hz的頻率。TCCT參數可以從0.1到1.5。在一些非限制性處理中，電漿暴露係可以包括高頻（HF）RF分量（例如，通常介於約2-60MHz之間）和低頻（LF）RF分量（例如，通常從約100kHz至2MHz）。該處理腔室可以是ICP腔室或CCP腔室。
表3提供針對以脈衝偏壓處理所形成的非限制性底層的處理方案的示例（實施例3）。各種底層膜係使用實施例3而形成，其中偏壓功率為70W或140W，且其中DC係在10-50%之間變化。與0W偏壓形成的膜相比，脈衝偏壓處理係提供具有增加密度（例如，大於約1.09 g/cm 3的密度）的膜。如此，可以透過增加偏壓功率來微調底層的密度。在某些情況下，較緻密的膜係可以提供較低的蝕刻速率，從而提供改進的蝕刻抗性。 [ 表 3] ：脈衝處理方案
參數 實施例 3
CH 4流率 30 sccm
He流率 660 sccm
壓力 150 mTorr
ESC溫度 20°C
TCP功率 400 W
偏壓功率 70 W, 140 W
偏壓脈衝頻率 100 Hz 
TCCT 1.4
DC % 10%, 20%, 30%, 40%, 50%
實施方式 3 ：經摻雜底層的沉積
該底層係可以包括一或多種摻質（例如，當採用烴前驅物時為非碳摻質）。可以透過使用烴前驅物（例如，以提供碳原子）和單獨的摻質前驅物（例如，以提供摻雜用的非碳原子）來提供摻質。在另一個實施例中，透過使用包括碳原子和雜原子的單一摻質前驅物來提供摻質。非限制性非碳雜原子係包括氧（O）、矽（Si）、氮（N）、鎢（W）、硼（B）、碘（I）、氯（Cl）或這些的任何組合。其他摻質和含雜原子的摻質前驅物係描述於本文中。
在某些情況下，使用摻質係可以提高蝕刻抗性。可以修改本文中的任何處理方案以將摻質摻入該底層。例如，沉積係可以包括使用摻質前驅物（例如，本文描述的任何者），以及本文中整體針對前驅物所描述的處理方案（例如，流率、壓力、溫度、電漿功率、偏壓功率、脈衝頻率、工作比、TCCT等）係可以供摻質前驅體使用。
例如，前驅物（例如，烴前驅物和/或摻質前驅物）的流率係可以在約1-100sccm之間。處理氣體的流率係可以在約1-1600sccm之間。腔室壓力係可以在約5-1000毫托（例如，5-800毫托、10-500毫托、10-400毫托、30-500毫托、10-1000毫托或30-1000毫托）之間。ESC溫度係可以在約0-100°C（例如，0-50°C或10-40°C）之間。用於產生電漿的功率可以在約10-3000W（例如，100-1000W、200-1000W、200-800W或200-500W）之間。用於產生電漿的RF頻率可以在約0.3-600MHz之間（例如，13.56MHz、60MHz、27MHz、2MHz、400kHz或其組合）。使用約1-99%之間的DC的脈衝電漿或CW電漿（100%的DC）的RF偏壓功率可以在約0-1000W之間。RF偏壓功率可以被脈衝低於5000Hz，例如約10-2000 Hz的頻率。TCCT參數可以從0.1到1.5。處理腔室可以是ICP腔室或CCP腔室。
在一種情況下，該摻質是氮（N）或包括氮（N），以提供氮摻雜底層。非限制性含氮前驅物可以包括本文所述的任何前驅物，如氮（N 2）、氨（NH 3）、聯胺（N 2H 4）、胺類和胺基矽烷。在一種情況下， 氮摻雜底層是透過烴前驅物和含氮前驅物的共流動而形成。
表4提供非限制性氮摻雜底層的處理方案的示例。對於實施例4，烴前驅物是CH 4，而含氮前驅物是N 2。對於實施例5，烴前驅物是CH 4，而含氮前驅物是NH 3。 [ 表 4]：氮摻雜底層的處理方案
參數 實施例 4 （利用 N 2 ） 實施例 5 （利用 NH 3 ）
CH 4流率 30 sccm 30 sccm
N 2流率 15 sccm 0
NH 3流率 0 15 sccm
He流率 645 sccm 645 sccm
壓力 150 mTorr 150 mTorr
ESC溫度 20°C 20°C
TCP功率 400 W 400 W
偏壓功率 0 W 0 W
TCCT 1.3 1.3
在特定實施例中， 氮摻雜底層的特徵係可以在於存在N-H鍵（例如，在傅立葉變換紅外（FTIR）光譜中具有處於約3500至3100 cm -1和/或約1635cm -1處的峰）和/或C≡N鍵（例如，在FTIR光譜中具有處於約2260至2222 cm -1、約2244cm -1和/或約2183cm -1處的峰）。
經摻雜底層的蝕刻速率在一些情況下係可以被改善。
在另一種情況下，該摻質是鎢（W）或包括鎢（W），以提供鎢摻雜底層。非限制性含鎢前驅物係可以包括本文所述的任何前驅物，例如鹵化鎢（例如，WF 6、WCl 6或WCl 5）、羰基鎢（例如，W(CO) 6）或其他者。在一種情況下，鎢摻雜底層是藉由烴前驅物和含鎢前驅物的共流動而形成。
在特定實施例中，鎢摻雜底層的特徵係可以在於存在W-OH···H 2O鍵（例如，在FTIR光譜中具有在約3500至3400 cm -1處的峰）、W=O鍵（例如，在FTIR 光譜中具有在約981 cm -1處的峰），和/或W-O-W 鍵（例如，在FTIR 光譜中具有在約837 cm -1、800 cm -1和/或702 cm -1處的峰）。
表5提供非限制性鎢摻雜底層的處理方案的示例。對於各個實施例，烴前驅物是CH 4。對於實施例6，含鎢前驅物是較低流率1 sccm的WF 6。對於實施例7，含鎢前驅物是較高流速2 sccm的WF 6。對於實施例8，含鎢前驅物是較低流速1 sccm但在較高壓力50 mTorr下的WF 6。 [ 表 5]：鎢摻雜底層的處理方案
參數 實施例 1 實施例 6 實施例 7 實施例 8
CH 4流率 30 sccm 30 sccm 30 sccm 30 sccm
WF 6流率 0 1 sccm 2 sccm 1 sccm
He流率 658-659 sccm 658-659 sccm 658-659 sccm 659 sccm
壓力 30 mTorr 30 mTorr 30 mTorr 50 mTorr
ESC溫度 20°C 20°C 20°C 20°C
TCP功率 400 W 400 W 400 W 400 W
偏壓功率 0 W 0 W 0 W 0 W
TCCT 0.2-1.2 0.2 to 1.2 0.2 to 1.2 0.2 to 1.2
摻雜底層的密度係可以提升。表 6 提供該些底層的折射率（633 nm處的RI）、沉積速率和密度。如實施例7中進一步可見，與未利用摻質前驅物而沉積的基線相比，烴前驅物與含鎢摻質前驅物的共流動係使密度和RI增加。 [ 表 6]：鎢摻雜底層的特性
實施例 1 實施例 6 實施例 7 實施例 8
RI @ 633 nm 1.575 1.546 1.711 1.530
沉積速率 (Å/分鐘) 296.0 572.8 679.0 588.6
密度(g/cm 3) 1.08 2.07 2.83 1.93
在另一個實例中，該摻質是硼（B）或包括硼（B），以提供硼摻雜底層。非限制性含硼前驅物係可以包括本文所述的任何前驅物，例如鹵化硼（例如，BCl 3）、硼烷（例如，B 2H 6）、硼酸鹽（例如，B(OH) 3）和有機硼化合物（例如，B(CH 3) 3）。在一種情況下，硼摻雜底層係透過烴前驅物和含硼前驅物的共流動而形成。
在特定實施例中，硼摻雜底層的特徵係可以在於存在B···OH鍵（例如，在FTIR光譜中具有約3200cm -1處的峰）、B-O鍵（例如，在FTIR 光譜中具有在約1340 cm -1處的峰），和/或B-O-H 鍵（例如，在FTIR 光譜中具有在約1194 cm -1處的峰）。
表7提供非限制性硼摻雜底層的處理方案的示例。對於實施例9，烴前驅物是CH 4，含硼前驅物是BCl 3。對於實施例10，沉積條件與實施例9相同，但膜進一步以H 2處理。在表7中，H 2處理條件係包括壓力＝5 mTorr； TCP＝300W；偏壓功率＝100W；H 2流率＝200 sccm；處理時間＝1秒。 [ 表 7]：硼摻雜底層的處理方案
參數 實施例 1 實施例 9 實施例 10
CH 4流率 30 sccm 30 sccm 30 sccm
BCl 3流率 0 5 sccm 5 sccm
He流率 655 sccm 655 sccm 655 sccm
H 2處理 No No Yes
壓力 150 mTorr 150 mTorr 150 mTorr
ESC溫度 20-24°C 20-24°C 20-24°C
TCP功率 400 W 400 W 400 W
偏壓功率 0 W 0 W 0 W
TCCT 0.2-1.2 1.3 1.3
在特定實施例中，摻雜底層的沉積速率和密度都可以被提升。表8提供底層的633 nm處的RI、沉積速率和密度。如實施例9所示，與未利用摻質前驅物而沉積的基線相比，烴前驅物與含硼摻質前驅物的共流動係增加沉積速率並增加密度。 [ 表 8]：硼摻雜底層的特性
實施例 1 實施例 9 實施例 10
RI @ 633 nm 1.57 1.56 1.52
沉積速率 (Å/分鐘) 287.0 403.0 543.0
密度(g/cm 3) 1.06 1.24 TBD
如本文所述，可以在沉積期間採用摻質前驅物以提供經摻雜底層。在特定實施例中，經摻雜底層係可以具有增強的特性，例如改善的蝕刻抗性、蝕刻速率、折射率、沉積速率和/或密度。 實施方式 4 ：各種烴前驅物的沉積
該底層係可以利用任何有用的前驅物進行沉積。例如，前驅物係可以包括僅具有碳和氫原子的烴前驅物。在另一種情況下，前驅物可以是具有碳原子、氫原子和非碳雜原子的含雜原子烴前驅物。在又一情況下，前驅物可以是摻質前驅物（例如，如本文所述的摻質前驅物）。
針對該烴前驅物係可以使用各種化合物。例如，烴前驅物係可以包括脂肪族和芳香族化合物（例如，烷烴、烯烴、炔烴、苯等），包括其經取代形式。透過使用不同的烴前驅物，係可以改變該底層內某些化學鍵的類型和數量。例如，使用不飽和烴前驅物係可以提供一種底層，在該底層中係具有增加的不飽和鍵含量（例如，增加的C=C和/或C≡C鍵含量）、增加的sp2碳含量、增加的sp碳含量、減少的飽和鍵含量（例如，減少的C-C鍵含量）、減少的sp3碳含量和/或減少的C-H鍵含量（例如，與用增加量的飽和烴前驅物或減少量的不飽和烴前驅物所形成的膜相比）。烴前驅物的選擇係可以取決於多種因素。在一個非限制性實例中，烴前驅物係包括飽和前驅物（例如，與C-C、C=C或C≡C含量相比係具有增加的C-H鍵含量），其可以提供足夠的氫原子。不希望受機制限制，選擇這樣的前驅物係可以提供可釋放的氫原子，該些氫原子係與成像層中的原子產生相互作用，而因此與使用不飽和前驅物相比係造成改善的DtS。然而，在其他非限制性實例中，烴前驅物係包括不飽和前驅物（例如，與C-H鍵含量相比，具有增加的C-C、C=C或C≡C含量）。不希望受機制限制，與使用飽和前驅物相比，選擇這樣的前驅物係可以提供增強的蝕刻抗性。
在特定實施例中，該底層的特徵係可以在於存在C=CH鍵（例如，在FTIR光譜中具有在約3310cm -1處的峰）和/或C=C鍵（例如，在FTIR 光譜中具有在約1650 至1600 cm -1或1000至660 cm -1處的峰）。
表9係提供非限制性烴前驅物的處理方案的示例。對於實施例1，烴前驅物是CH 4。對於實施例11，烴前驅物是乙炔（C 2H 2）。對於實施例12，烴前驅物是丙炔（C 3H 4）。可以採用不同的電漿類型（例如，ICP或CCP）。在一種情況下，採用ICP係可以單獨控制離子能量和離子密度。無論使用ICP還是CCP，都可以優化處理條件以獲得類似的膜。例如，CCP通常會採用比ICP更高的自偏壓，從而產生具有更高離子能量的電漿。例如，可以透過使用更高的處理壓力來降低這種更高的能量，從而實現程度相當的處理環境以提供與使用ICP時所獲得的類似的膜特性。因此，本文的方法係可以包括使用ICP或CCP，伴隨著修改一或多種處理條件（例如，壓力、溫度、前驅物或惰性氣體的流率、處理時間等），以實現目標的膜組合和膜特性。 [ 表 9]：烴前驅物的處理方案
參數 實施例 1 實施例 11 實施例 12
CH 4流率 30 sccm 0 0
C 2H 2流率 0 50 sccm 0
C 3H 4流率 0 0 100 sccm
He流率 660 sccm 1200 sccm 1200 sccm
壓力 150 mTorr 500 mTorr 500 mTorr
ESC溫度 20°C 20°C 20°C
TCP功率 400 W --- ---
偏壓功率 0 W 0 W @ 400 kHz; 200 W @ 60 MHz 0 W @ 400 kHz; 200 W @ 60 MHz
電漿類型 ICP CCP CCP
頻率 --- 1000 Hz 1000 Hz
DC% --- 20% 20%
在特定實施例中，使用不飽和烴前驅物係改善蝕刻抗性。圖7提供利用C 2H 2前驅物（或HC=CH，實施例11）、C 3H 4前驅物（HC=CCH 3，實施例12）和CH 4前驅物（實施例1）而形成的底層的蝕刻速率。非限制性的蝕刻條件係包括使用壓力＝5毫托的ICP腔室；TCP＝350W；TCCT＝2；偏壓功率＝0V；CH 4流率＝10 sccm；O 2流率＝60 sccm；Ar流率＝200sccm；ESC溫度＝30°C。可以看出，與飽和烴前驅物（例如，僅具有單鍵）相比，使用不飽和烴前驅物（例如，具有三鍵）係改善該底層的蝕刻抗性。 實施方式 5 ：高 EUV 吸收原子的使用
該底層還可以包括具有高圖案化輻射吸收截面（例如，等於或大於1x10 7cm 2/mol的EUV吸收截面）的一或多種原子。此類原子係包括例如碘（I）。碘係可以藉由任何有用的來源而提供。例如，在沉積期間所採用的前驅物可以是摻質前驅物，而該摻質前驅物是具有一或多個碘原子的烴。非限制性前驅物是具有一或多個碘原子的脂肪族或芳香族化合物（例如，烷烴、烯烴或炔烴，包括其環狀形式，以及苯）。前驅物的又其他示例係包括碘乙炔（C 2HI）、二碘乙炔（C 2I 2）、碘乙烯（C 2H 3I）、碘甲烷（CH 3I）、二碘甲烷（CH 2I 2）、1,1-二碘乙烯（C 2H 2I 2）、(E)-1,2-二碘乙烯（反-C 2H 2I 2）、(Z)-1,2-二碘乙烯（順-C 2H 2I 2）、烯丙基碘（C 3H 5I）、1-碘-1-丙炔（C 3H 3I）、碘代環丙烷（C 3H 5I）和1,1-二碘代環丙烷（C 3H 4I 2）。
本文中的任何沉積條件係可以被加以組合以提供有效益的底層。例如，脈衝偏壓處理係可以與本文所述的任何前驅物（例如，烴前驅物、摻質前驅物或其組合）一起使用。 在另一種情況下，摻質前驅物係可以與本文所描述的任何烴前驅物進行組合。此外，該處理係可以包括使用一、兩、三或更多種不同的前驅物（例如，二或多種烴前驅物；和/或二或多種摻質前驅物）。在又一種情況下，可以用一或多個非碳雜原子來改質本文的任何烴前驅物（例如，飽和或不飽和烴前驅物），從而產生摻質前驅物。
可以選擇前驅物的組合以提供所需的膜性質。例如，可以選擇特定的烴前驅物（例如，不飽和烴前驅物）來提高蝕刻抗性。接著，可以選擇某些雜原子來提供具有增加的密度或折射率的膜（例如，O、Si、N、W、B或I的雜原子）。在一種情況下，該底層係可以包含I、C、H和O原子；I、C、H和Si原子；I、H、N、O和Si原子；或I、C、H、N、O和Si原子。
最後，也可以選擇其他非碳雜原子來提供具有增強的EUV吸收的膜（例如，雜原子，例如I或具有等於或大於1x10 7cm 2/mol的EUV吸收截面的另一雜原子）。該底層的厚度係可以被控制（例如，大於約5nm）。 前驅物（例如，用於底層）
本文的底層係可以採用任何有用的前驅物或前驅物組合。此類前驅物係可以包括僅包含碳(C)和氫(H)原子的烴前驅物，其中該前驅物可以是飽和的(僅具有單鍵)或不飽和的(具有一或多個雙鍵或三鍵)，以及直鏈或環狀的。又其他前驅物係可以包含一或多種非碳雜原子，且此類前驅物在本文中被稱為摻質前驅物。這種摻質前驅物係可以任選地包括碳原子與非碳原子的組合。在一些實施例中，本文的任何烴前驅物係可以被一或多個雜原子改質，以提供摻質前驅物。通用術語「前驅物」可以指烴前驅物和/或摻質前驅物。在某些情況下，這樣的前驅物可以是氣體，從而允許在處理腔室內進行氣相沉積。
烴前驅物通常包括含碳前驅物。在某些情況下，烴前驅物僅包含C和H原子。該烴前驅物例如可以是由化學式C xH y定義的前驅物，其中x是1至10的整數，且y是2至24的整數。此類前驅物的示例係包括甲烷(CH 4)、乙炔(C 2H 2)、乙烷(C 2H 6)、乙烯(C 2H 4)、丙烷(C 3H 8)、丙烯(C 3H 6)、丙炔(C 3H 4)、丙二烯(C 3H 4) 、環丙烯(C 3H 4)、丁烷(C 4H 10)、丁烯(C 4H 8)、丁二烯(C 4H 6)、環己烷(C 6H 12)、苯(C 6H 6)及甲苯(C 7H 8)。
烴前驅物可以是脂肪族化合物(例如，C 1-10烷烴、C 2-10烯烴、C 2-10炔烴，包括其直鏈或環狀形式)或芳香族化合物(例如，苯及其多環形式)。烴前驅物係可以包括飽和鍵(單鍵，例如C-C鍵或C-H鍵)和/或不飽和鍵(雙鍵或三鍵，例如C＝C、C≡C或C≡N鍵)。
針對底層的有用前驅物還可以包含一或多個雜原子。此類雜原子可以是任何有用的非碳原子，例如氧(O)、矽(Si)、氮(N)、鎢(W)、硼(B)、碘(I)、氯(Cl)及其組合。因此，非限制性含雜原子前驅物(在本文中又稱為摻質前驅物)係可以包括含O前驅物、含Si前驅物、含N前驅物、含W前驅物、含B前驅物、含I前驅物或含Cl前驅物。如本文所述，此類摻質前驅物可以是無機的（缺乏碳原子）或有機的（包括碳原子）。
含O前驅物係可以包括一包含O和C原子的側氧碳前驅物。在特定實施例中，該側氧碳前驅物係與氫氣(H 2)或烴反應，並且任選地進一步與Si源或含Si前驅物共反應。又其他含O前驅物係可以包括一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H 2O)、氧(O 2)、臭氧(O 3)、過氧化氫(H 2O 2)、醇(例如，三級戊基醇、乙醇、丙醇等)、多元醇(例如，二醇，例如乙二醇)、酮、醛、醚、酯、羧酸、烷氧基矽烷、四氫呋喃或呋喃。
含Si前驅物係可以包括矽烷類、鹵代矽烷類、胺基矽烷類、烷氧基矽烷類、有機矽烷類等。在特定實施例中，含Si前驅物係與氧化劑(例如本文所述的任何氧化劑，例如含O前驅物或側氧碳前驅物，包括CO和CO 2)共反應。非限制性的含矽前驅物係包括聚矽烷（H3Si-（SiH2）n-SiH3），其中n＞0。矽烷類的示例係包括矽烷（SiH 4）、二矽烷（Si 2H 6）及有機矽烷類，例如甲基矽烷、乙基矽烷、異丙基矽烷、三級丁基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二（三級丁基）矽烷、烯丙基矽烷、二級丁基矽烷、第三己基矽烷（thexylsilane）、異戊基矽烷、三級丁基二矽烷、二（三級丁基）二矽烷等。
鹵代矽烷係包括至少一鹵素基團，並且可能會或可能不會包括H及/或C原子。鹵代矽烷的示例為碘矽烷、溴矽烷、氯矽烷及氟矽烷。特定氯矽烷為四氯矽烷、三氯矽烷、二氯矽烷、單氯矽烷、氯代烯丙基矽烷、氯代甲基矽烷、二氯甲基矽烷、氯代二甲基矽烷、氯代乙基矽烷、三級丁基氯矽烷、二（三級丁基）氯矽烷、氯代異丙基矽烷、氯代二級丁基矽烷、三級丁基二甲基氯矽烷、三級己基二甲基氯矽烷等。特定的碘代矽烷是四碘矽烷、三碘矽烷、二碘矽烷、單碘矽烷、三甲基矽基碘等。
胺基矽烷至少包含一個與矽原子鍵結的氮原子，但也可能包含氫、氧、鹵素和/或碳原子。胺基矽烷的示例為單胺基矽烷（H 3Si(NH 2) 4）、二胺基矽烷（H 2Si(NH 2) 2）、三胺基矽烷（HSi(NH 2) 3）及四胺基矽烷（Si(NH 2) 4），以及經取代的單胺基矽烷、二胺基矽烷、三胺基矽烷及四胺基矽烷，例如三級丁基胺基矽烷、甲基胺基矽烷、三級丁基矽烷胺（tert-butylsilanamine）、雙（三級丁基胺基）矽烷（SiH 2(NHC(CH 3) 3) 2，BTBAS）、矽基胺基甲酸三級丁基酯（tert-butyl silylcarbamate）、SiH(CH 3)-(N(CH 3) 2) 2、SiHCl-(N(CH 3) 2) 2、(Si(CH 3) 2NH) 3等。胺基矽烷的進一步示例為三矽基胺（N(SiH 3) 3）。
烷氧基矽烷至少包含一個與矽原子鍵結的O原子，但也可能包含氫、氮、鹵素和/或碳原子。烷氧基矽烷的示例為單烷氧基矽烷（H 3Si(OR)）、二烷氧基矽烷（H 2Si(OR) 2）、三烷氧基矽烷（HSi(OR) 3）及四烷氧基矽烷（Si(OR) 4），其中各個R可以獨立為經任選取代的烷基或芳基，以及經取代的單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷，例如三甲氧基甲基矽烷(CH 3Si(OCH 3) 3)、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷(NH 2(CH 2) 3Si(OCH 3) 3)、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷(NH 2(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3)、三乙氧基乙烯基矽烷(CH 2=CHSi(OCH 2CH 3) 3)、三乙氧基乙基矽烷(CH 3CH 2Si(OCH 2CH 3) 3)、三甲氧基苯基矽烷(PhSi(OCH 3) 3)、異丁基三乙氧基矽烷(i-BuSi(OCH 2CH 3) 3)、二乙醯氧基二甲基矽烷((CH 3) 2Si(OCOCH 3) 2)等。又其他實例係包括四乙氧基矽烷(Si(OCH 2CH 3) 4)、三乙氧基矽烷(HSi(OCH 2CH 3) 3)、四甲氧基矽烷(Si(OCH 3) 4)和三甲氧基矽烷(HSi(OCH 3) 3)。
含N前驅物係至少含有一個氮原子，例如氮氣（N 2）、氨（NH 3）、聯胺（N 2H 4）、胺類化合物（例如，含碳的胺類）如甲胺、二甲胺、乙胺、異丙胺、三級丁胺、二（三級丁基）胺、環丙胺、二級丁胺、環丁胺、異戊胺、2-甲基丁-2-胺、三甲胺、二異丙胺、二乙基異丙胺、二（三級丁基）聯胺，以及含有芳香族的胺類，如苯胺、吡啶及苄胺等。其他含N前驅物係可以包括腈類(例如，乙腈)、醯胺、含N雜環化合物或胺基醇(例如，乙醇胺)。胺類可以是一級、二級、三級或四級的（例如，四烷基銨化合物）。含N前驅物可以包含氮以外的雜原子，例如羥基胺、三級丁氧基羰基胺及N-三級丁基羥基胺皆為含N前驅物。
含W前驅物係包括含鎢鹵化物前驅物，其係可以包括氟化鎢，例如氟化鎢(VI)(WF 6)；以及氯化鎢，例如氯化鎢(VI)(WCl 6)、氯化鎢(V)(WCl 5)和氯氧化鎢(VI)(WOCl 4)。在一些實施例中，可以使用金屬有機含鎢前驅物，例如六羰基鎢(W(CO) 6)、均三甲苯三羰基鎢([C 6H 3(CH3) 3]W(CO) 3)、雙(三級丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(VI)([(CH 3) 3CN] 2W[N(CH 3) 2] 2)、二氫化雙(環戊二烯基)鎢(IV)(H 2WCp 2)等。
含B前驅物係包括鹵化硼(例如，BCl 3)、硼烷(例如，B 2H 6)、硼酸鹽(例如B(OH) 3)和有機硼化合物(例如，B(CH 3) 3)。非限制性含B前驅物係包括乙硼烷(B 2H 6)、硼酸三甲酯(B[OCH 3] 3)、硼酸三乙酯(B[OCH 2CH 3] 3)、硼酸三異丙酯(B[OCH(CH 3) 2] 3)、三甲基硼烷(B(CH 3) 3)、三乙基硼烷(B(C 2H 5) 3)、三苯基硼烷(BPh 3) 、肆(二甲基胺基)二硼(B 2(N(CH 3) 2) 4)、三氟化硼(BF 3)、三氯化硼(BCl 3)、三溴化硼(BBr 3)及碘化硼(BI 3)。
含I前驅物係包括碘代烴化合物，例如碘乙炔(C 2H I)、二碘乙炔(C 2I 2)、碘乙烯(C 2H 3I)、碘甲烷(CH 3I)、二碘甲烷(CH 2I 2)、1,1-二碘乙烯(C 2H 2I 2)、(E)-1,2-二碘乙烯（反-C 2H 2I 2）、（Z）-1,2-二碘乙烯（順-C 2H 2I 2）、烯丙基碘（C 3H 5I）、1-碘-1-丙炔（C 3H 3I）、碘環丙烷（C 3H 5I）和1,1-二碘環丙烷(C 3H 4I 2)。
含Cl前驅物係包括氯化烴化合物，例如氯乙炔(C 2HCl)、氯乙烯(C 2H 3Cl)、氯甲烷(CH 3Cl)、二氯甲烷(CH 2Cl 2)、1,1-二氯乙烯(C 2H 2Cl 2)、(E)-1,2-二氯乙烯(反-C 2H 2Cl 2)、(Z)-1,2-二氯乙烯(順-C 2H 2Cl 2)、烯丙基氯(C 3H 5Cl)、1-氯-1-丙炔(C 3H 3Cl)、氯代環丙烷(C 3H 5Cl)和1,1-二氯環丙烷(C 3H 4Cl 2)。
可以包括其他雜原子，例如磷(P)。 含P前驅物係可以包括磷酸鹽、膦、鹵化磷、有機磷化合物等。非限制性含P前驅物係包括磷酸三乙酯(PO[OC 2H 5] 3)、磷酸三甲酯(PO[OCH 3] 3)、亞磷酸三甲酯(P(OCH 3) 3)、三（二甲基胺基）磷(P[N(CH 3) 2] 3) 、三氯化磷(PCl 3)、三甲基矽基膦(P[Si(CH 3) 3] 3)及氧氯化磷(POCl 3)。 底層的性質
本文中的任何處理和前驅物均可以用於提供有用的底層。 該底層的成分係可以經過調整以包含特定原子。在一個實施例中，該底層係包含約0-30原子%的O(例如，1-30%、2-30%或4-30%)、約20-50原子%的H(例如，20-45%、30-50%或30-45%)和/或30-70原子%的C(例如，30-60%、30-65%或30-68%)。 在其他實施例中，該底層係包括不飽和鍵(例如，C＝C、C≡C和/或C≡N鍵)的存在。在又其他實施例中，該底層的密度為約0.7至2.9 g/cm 3。
與對照膜相比，該底層的特徵係可以在於增加的蝕刻選擇性和/或減少的底切。在其他實施例中，與對照膜相比，該底層的特徵係可以在於是降低的線邊緣和線寬粗糙度和/或降低的劑量大小。非限制性的對照膜係包括利用飽和烴前驅物而形成、在脈衝偏壓內形成和/或在缺乏摻質的情況下而形成的那些膜。在一種情況下，對照膜是利用甲烷形成的AHM。在另一種情況下，對照膜是利用乙炔形成的AHM。 圖案化結構
本文中的圖案化結構(或膜)係可以包括硬遮罩或基板的表面上的成像層，以及該成像層下的底層。在特定實施例中，該底層的存在係提供該成像層增加的輻射吸收率和/或圖案化性能。
通常，穿過一個層的光子吸收係取決於深度。當同質層或膜暴露於輻射時，與同一層的上方部分相比，該層的下方部分會暴露於較低劑量的輻射，因為到達該下方部分的光子較少。因此，為了確保充分且均勻的曝光通過一層的整個深度，必須提供該層足夠的輻射穿透。在特定實施例中，本文所描述的底層係提供透過成像層的較高輻射吸收。此外，在某些情況下，該底層可以有效地產生更多的二次電子，從而可以更好地使該圖案化結構的下方部分曝光。
該底層和成像層中之一或兩者係可以包括高吸收成分。在一種情況下，該底層和成像層均包括高吸收成分，例如EUV吸收等於或大於1x10 7cm 2/mol。該吸收層和成像層各自中的成分係可以相同或不同。在特定實施例中，加強的附著性係可以降低在成像層和/或底層內提供期望的圖案化特徵所需的輻射劑量。
該成像層係可以包括任何有用的光阻，例如本文所述的金屬有機基光阻。當所使用的光阻材料具有顯著的無機組分時，例如其呈現出主要的金屬氧化物骨架，則該底層有利地可以是碳基膜。在欲進行圖案化的基板上存在著會產生顯著形貌的裝置特徵的情況下，該底層的另一個重要功能可以是對現有形貌進行覆蓋和平坦化，以便可以在平坦的表面上執行後續的圖案化步驟以具有焦點圖案的所有面積。對於此類應用，可以使用乾式沉積或旋塗技術來塗覆底層（或多個底層中的至少一層）。該層係可以包括具有碳基和氫基成分的各種AHM膜，並且可以摻雜額外元素，例如鎢、硼、氮或氟。
該底層和成像層，無論是單獨還是在一起，都可以被認為是膜。在一些實施例中，該膜是輻射敏感膜(例如，EUV敏感膜)。該膜又可以用作如本文進一步描述的EUV光阻。在特定實施例中，該層或膜係可以包括可透過輻射(例如，EUV或DUV輻射)而去除、裂解或交聯的一或多種配位基(例如，EUV易變配位基)。
前驅物係可以用於提供對輻射敏感的可圖案化膜(或圖案化輻射敏感膜或可光圖案化膜)。這種輻射係可以包括EUV輻射、DUV輻射或UV輻射，其係藉由照射穿過圖案化遮罩而成為圖案化輻射而加以提供。該膜本身可以透過暴露於此種輻射而產生變化，使得該膜是輻射敏感的或光敏感的。在特定實施例中，該前驅物是有機金屬化合物，其包含至少一個金屬中心。
該前驅物係可以具有任何有用的配位基數量和類型。在一些實施方案中，配位基的特徵可以在於其在相對反應物（counter reactant）的存在下或在圖案化輻射的存在下進行反應的能力。例如，該前驅物係可以包括與相對反應物產生反應的配位基，其中該相對反應物可以在金屬中心之間引進鍵聯（例如，-O-鍵聯）。在另一種情況下，該前驅物係可以包括會在圖案化輻射的存在下被消除的配位基。這種EUV易變配位基係可以包括具有β-氫的分枝或直鏈烷基團，以及本文中對於化學式(I)或(II)中的R所描述的任何烷基基團。
該前驅物可為任何實用的含金屬前驅物，例如有機金屬試劑、金屬鹵化物或封端試劑（capping agent）（例如，如本文所述）。在非限制性實例中，該前驅物包括具有化學式( I)的結構： M aR b( I) 其中： M為具有高EUV吸收橫截面的金屬或原子； 各個R係各自為H、鹵素、任選取代的烷基、任選取代的環烷基、任選取代的環烯基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的烷氧基、任選取代的烷醯氧基（alkanoyloxy）、任選取代的芳香基、任選取代的胺基、任選取代的雙（三烷基矽基）胺基、任選取代的三烷基矽基、側氧基、陰離子配位基、中性配位基或多牙配位基； a ≥ 1；且b ≥ 1。
在另一非限制性實例中，該前驅物包括具有化學式( II)的結構： M aR bL c( II) 其中： M為具有高EUV吸收橫截面的金屬或原子； 各個R係各自為鹵素、任選取代的烷基、任選取代的芳香基、任選取代的胺基、任選取代的烷氧基或L； 各個L係各自為配位基、陰離子配位基、中性配位基、多牙配位基、離子或與相對反應物具反應性的其他部分，其中R及L與M共同可任選地形成雜環族，或是其中R及L共同可任選地形成雜環族； a ≥ 1；b ≥ 1；且c ≥ 1。
在一些實施例中，該前驅物內的各配位基可為與相對反應物具反應性的一者。在一實例中，該前驅物包括具有化學式( II)的結構，其中各個R係各自為L。在另一實例中，該前驅物包括具有化學式( IIa)的結構： M aL c( IIa) 其中： M為具有高EUV吸收橫截面的金屬或原子； 各個L係各自為配位基、離子，或與相對反應物具反應性的其他部分，其中兩個L共同可任選地形成雜環族； a ≥ 1；且c ≥ 1。 在化學式( IIa)的特定實施例中，a為1。在進一步實施例中，c為2、3、或4。
對於本文中的任何化學式，M可為具有高圖案化輻射吸收橫截面（例如，等於或大於1x10 7cm 2/mol的EUV吸收橫截面）的金屬、或類金屬、或原子。在一些實施例中，M為錫（Sn）、鉍（Bi）、碲（Te）、銫（Cs）、銻（Sb）、銦（In）、鉬（Mo）、鉿（Hf）、碘（I）、鋯（Zr）、 鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、銀（Ag）、鉑（Pt）和鉛（Pb）。在進一步實施例中，化學式( I)、( II)或( IIa)中M為Sn，a為1，而c為4。在其他實施例中，化學式( I)、( II)或( IIa)中M為Sn，a為1，而c為2。在特定實施例中，M為Sn(II)（例如，在化學式( I)、( II)或( IIa)中），從而提供基於Sn(II)化合物的前驅物。在其他實施例中，M為Sn(IV)（例如，在化學式( I)、( II)或( IIa)中），從而提供基於Sn(IV)化合物的前驅物。在特定實施例中，該前驅物係包括碘（例如，於過碘酸鹽中）。
對於本文中的任何化學式，各個R係各自為H、鹵素、任選取代的烷基、任選取代的環烷基、任選取代的環烯基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的烷氧基（例如，‑OR 1，其中R 1可為任選取代的烷基）、任選取代的烷醯氧基、任選取代的芳香基、任選取代的胺基、任選取代的雙（三烷基矽基）胺基、任選取代的三烷基矽基、側氧基、陰離子配位基（例如，氧基、氯基、氫基、乙酸鹽、亞胺基二乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯甲酸鹽等）、中性配位基或多牙配位基。
在一些實施例中，任選取代的胺基為‑NR 1R 2，其中各R 1及R 2係各自為H或烷基；或其中R 1及R 2與其各自附接的氮原子共同形成如本文所定義的雜環族。在其他實施例中，任選取代的雙（三烷基矽基）胺基為‑N(SiR 1R 2R 3) 2，其中各R 1、R 2及R 3係各自為任選取代的烷基。在又其他實施例中，任選取代的三烷基矽基為‑SiR 1R 2R 3，其中各R 1、R 2及R 3係各自為任選取代的烷基。
在其他實施例中，該化學式包括為‑NR 1R 2的第一R（或第一L），以及為‑NR 1R 2的第二R（或第二L），其中各R 1及R 2係各自為H或任選取代的烷基；或其中來自第一R（或第一L）的R 1、及來自第二R（或第二L）的R 1係與其各自附接的氮原子及金屬原子共同形成如本文所定義的雜環族。在又其他實施例中，該化學式包括為‑OR 1的第一R，以及為‑OR 1的第二R，其中各R 1係各自為H或任選取代的烷基；或其中來自第一R的R 1、及來自第二R的R 1係與其各自附接的氧原子及金屬原子共同形成如本文所定義的雜環族。
在一些實施例中，R或L的至少一者（例如，在化學式( I)、( II)或( IIa)中）係任選取代的烷基。非限制性的烷基例如包括C nH 2n+1，其中n為1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基。在各種實施例中，R或L具有至少一 β-氫、 β-鹵素、或 β-氟。在其他實施例中，R或L的至少一者係經鹵素取代的烷基（例如，經氟取代的烷基）。
在其他實施例中，各R或L，或R或L的至少一者（例如，在化學式( I)、( II)或( IIa)中）係鹵素。尤其，該前驅物可為金屬鹵化物。非限制性金屬鹵化物包括SnBr 4、SnCl 4、SnI 4及SbCl 3。
在一些實施例中，各R或L，或R或L的至少一者（例如，在化學式( I)、( II)或( IIa)中）可包括氮原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為任選取代的胺基、任選取代的單烷基胺基（例如，‑NR 1H，其中R 1為任選取代的烷基）、任選取代的二烷基胺基（例如，‑NR 1R 2，其中各R 1及R 2各自為任選取代的烷基）或任選取代的雙（三烷基矽基）胺基。非限制性R及L取代基可例如包括-NMe 2、-NHMe、-NEt 2、-NHEt、-NMeEt、-N( t-Bu)-[CHCH 3] 2-N( t-Bu)- (tbba)、‑N(SiMe 3) 2及‑N(SiEt 3) 2。
在一些實施例中，各R或L，或R或L的至少一者（例如，在化學式( I)、( II)或( IIa)中）可包括矽原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為任選取代的三烷基矽基或任選取代的雙（三烷基矽基）胺基。非限制性R及L取代基可例如包括-SiMe 3、-SiEt 3、-N(SiMe 3) 2及-N(SiEt 3) 2。
在一些實施例中，各R或L，或R或L的至少一者（例如，在化學式( I)、( II)或( IIa)中）可包括氧原子。在特定實施例中，一或更多R或L可為任選取代的烷氧基或任選取代的烷醯氧基。非限制性R及L取代基可例如包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基（ i-PrO）、丁氧基（ t-BuO）、乙酸基（-OC(O)-CH 3）及-O=C(CH 3)-CH=C(CH 3)-O-（acac）。
本文中的任何化學式可包括一或更多中性配位基。非限制性中性配位基包括任選取代的胺（例如，NR 3或R 2N-Ak-NR 2，其中各個R可各自為H、任選取代的烷基、任選取代的烴基或任選取代的芳香基，而Ak為任選取代的伸烷基）、任選取代的膦（例如，PR 3或R 2P-Ak-PR 2，其中各個R可各自為H、任選取代的烷基、任選取代的烴基或任選取代的芳香基，而Ak為任選取代的伸烷基）、任選取代的醚（例如，OR 2，其中各個R可各自為H、任選取代的烷基、任選取代的烴基或任選取代的芳香基）、任選取代的烷基、任選取代的烯、任選取代的炔、任選取代的苯、側氧基或一氧化碳。
本文中的任何化學式可包括一或更多多牙（例如，雙牙）配位基。非限制性多牙配位基包括二酮基（例如，乙醯丙酮（acac）或‑OC(R 1)-Ak-(R 1)CO-或‑OC(R 1)-C(R 2)-(R 1)CO-）、雙牙螯合二氮（例如，-N(R 1)-Ak-N(R 1)-或-N(R 3)-CR 4-CR 2=N(R 1)-）、芳香族（例如，-Ar-）、脒基（例如，-N(R 1)-C(R 2)-N(R 1)-）、胺烷氧基（例如，-N(R 1)-Ak-O-或-N(R 1) 2-Ak-O-）、二氮二烯基（例如，-N(R 1)-C(R 2)-C(R 2)-N(R 1)-）、環戊二烯基、吡唑基、任選取代的雜環基、任選取代的伸烷基或任選取代的雜伸烷基。在特定實施例中，各個R 1係各自為H、任選取代的烷基、任選取代的鹵烷基或任選取代的芳香基；各個R 2係各自為H或任選取代的烷基；R 3及R 4共同形成任選取代的雜環基；Ak係任選取代的伸烷基；而Ar係任選取代的亞芳基。
在特定實施例中，該前驅物包括錫。在一些實施例中，錫前驅物包括SnR、SnR 2、SnR 4或R 3SnSnR 3，其中各個R係各自為H、鹵素、任選取代的C 1-12烷基、任選取代的C 1-12烷氧基、任選取代的胺基（例如，‑NR 1R 2）、任選取代的C 2-12烯基、任選取代的C 2-12炔基、任選取代的C 3-8環烷基、任選取代的芳香基、環戊二烯基、任選取代的雙（三烷基矽基）胺基（例如，‑N(SiR 1R 2R 3) 2）、任選取代的烷醯氧基（例如，乙酸基）、二酮基（例如，‑OC(R 1)-Ak-(R 2)CO-）或雙牙螯合二氮（例如，-N(R 1)-Ak-N(R 1)-）。在特定實施例中，各個R 1、R 2及R 3係各自為H或C 1-12烷基（例如，甲基、乙基、異丙基、三級丁基或新戊基）；而Ak係任選取代的C 1-6伸烷基。在特定實施例中，各個R係各自為鹵素、任選取代的C 1-12烷氧基、任選取代的胺基、任選取代的芳香基、環戊二烯基或二酮基。非限制性錫前驅物包括SnF 2、SnH 4、SnBr 4、SnCl 4、SnI 4、四甲基錫（SnMe 4）、四乙基錫（SnEt 4）、三甲基氯化錫（SnMe 3Cl）、二甲基二氯化錫（SnMe 2Cl 2）、單甲基三氯化錫（SnMeCl 3）、四烯丙基錫、四乙烯基錫、六苯基二錫(IV)（Ph 3Sn-SnPh 3，其中Ph為苯基）、二丁基二苯基錫（SnBu 2Ph 2）、三甲基（苯基）錫（SnMe 3Ph）、三甲基（苯乙炔基）錫、三環己烷基氫化錫、三丁基氫化錫（SnBu 3H）、二乙酸二丁基錫（SnBu 2(CH 3COO) 2）、乙醯丙酮錫(II)（Sn(acac) 2）、SnBu 3(OEt) 、SnBu 2(OMe) 2、SnBu 3(OMe) 、Sn( t-BuO) 4、Sn( n-Bu)( t-BuO) 3、肆（二甲基胺基）錫（Sn(NMe 2) 4）、肆（乙基甲基胺基）錫（Sn(NMeEt) 4）、肆（二乙基胺基）錫（IV）（Sn(NEt 2) 4）、（二甲基胺基）三甲基錫（IV）（Sn(Me) 3(NMe 2)）、Sn( i-Pr)(NMe 2) 3、Sn( n-Bu)(NMe 2) 3、Sn( s-Bu)(NMe 2) 3、Sn( i-Bu)(NMe 2) 3、Sn( t-Bu)(NMe 2) 3、Sn( t-Bu) 2(NMe 2) 2、Sn( t-Bu)(NEt 2) 3、Sn(tbba) 、Sn(II)(1,3-雙（1,1-二甲基乙基）-4,5-二甲基-（4R,5R）-1,3,2-diazastannolidin-2-ylidene)或雙[雙（三甲基矽基）胺基]錫（Sn[N(SiMe 3) 2] 2）。
在其他實施例中，該前驅物包括鉍，例如係於BiR 3中，其中各個R係各自為鹵素、任選取代的C 1-12烷基、單C 1-12烷基胺基（例如，‑NR 1H）、二C 1-12烷基胺基（例如，‑NR 1R 2）、任選取代的芳香基、任選取代的雙（三烷基矽基）胺基（例如，‑N(SiR 1R 2R 3) 2）或二酮基（例如，‑OC(R 4)-Ak-(R 5)CO-）。在特定實施例中，各個R 1、R 2及R 3係各自為C 1-12烷基（例如，甲基、乙基、異丙基、三級丁基或新戊基）；而各個R 4及R 5係各自為H或任選取代的C 1-12烷基（例如，甲基、乙基、異丙基、三級丁基或新戊基）。非限制性鉍前驅物包括BiCl 3、BiMe 3、BiPh 3、Bi(NMe 2) 3、Bi[N(SiMe 3) 2] 3及Bi(thd) 3，其中thd為2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮基。
在其他實施例中，該前驅物包括碲，例如TeR 2或TeR 4，其中各個R係各自為鹵素、任選取代的C 1-12烷基（例如，甲基、乙基、異丙基、三級丁基或新戊基）、任選取代的C 1-12烷氧基、任選取代的芳香基、羥基、側氧基或任選取代的三烷基矽基。非限制性碲前驅物包括二甲基碲（TeMe 2）、二乙基碲（TeEt 2）、二（正丁基）碲（Te( n-Bu) 2）、二（異丙基）碲（Te( i-Pr) 2）、二（三級丁基）碲（Te( t-Bu) 2）、三級丁基氫化碲（Te( t-Bu)(H)）、Te(OEt) 4、雙（三甲基矽基）碲（Te(SiMe 3) 2）及雙（三乙基矽基）碲（Te(SiEt 3) 2）。
該前驅物可包括銻，例如係於SbR 3中，其中各個R係各自為鹵素、任選取代的C 1-12烷基（例如，甲基、乙基、異丙基、三級丁基或新戊基）、任選取代的C 1-12烷氧基或任選取代的胺基（例如，‑NR 1R 2，其中各個R 1及R 2係各自為H或任選取代的C 1-12烷基）。非限制性銻前驅物包括SbCl 3、Sb(OEt) 3、Sb(O n-Bu) 3及Sb(NMe 2) 3。
其他前驅物包括銦前驅物，例如係於InR 3中，其中各個R係各自為鹵素、任選取代的C 1-12烷基（例如，甲基、乙基、異丙基、三級丁基或新戊基）或二酮基（例如，‑OC(R 4)-Ak-(R 5)CO-，其中各個R 4及R 5係各自為H或C 1-12烷基）。非限制性銦前驅物包括InCp（其中Cp為環戊二烯基）、InCl 3、InMe 3、In(acac) 3、In(CF 3COCHCOCH 3) 3及In(thd) 3。
該前驅物可包括碘，例如RI，其中R係碘(I)基或任選取代的C 1-12烷基或過碘酸根。非限制性碘前驅物包括碘氣體（I 2）、二碘甲烷（CH 2I 2）及過碘酸根。
本文中又敘述其他前驅物及非限制性取代基。舉例來說，前驅物可為具有如上所述之化學式( I)、( II)及( IIa)；或是如下所述之化學式( III)、( IV)、( V)、( VI)、 ( VII) 及( VIII)的結構之任何者。如本文所述之取代基M、R、X或L的任何者係可應用於化學式( I)、( II)、( IIa) 、( III)、( IV)、( V)、( VI)、 ( VII) 及( VIII)的任何者之中。
又其他示例性EUV敏感材料，以及處理方法及設備係描述於美國專利第9,996,004號；國際專利公開第WO 2020/102085號；以及國際專利公開第WO 2019/217749號中，其各者的整體係作為參考文獻而併入本文。
如本文所述，本文中的膜、層及方法可利用任何實用的前驅物而加以實施。在一些實例中，該前驅物包括具有下列化學式( III)的金屬鹵化物： MX n( III) 其中M為金屬，X為鹵素，而n取決於M的選擇為2至4。對於M的示例性金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。示例性金屬鹵化物包括SnBr 4、SnCl 4、SnI 4及SbCl 3。
另一非限制性前驅物包括具有化學式( IV)的結構： MR n( IV) 其中M為金屬；各個R係各自為H、任選取代的烷基、胺基（例如，-NR 2，其中各個R係各自為烷基）、任選取代的雙（三烷基矽基）胺基（例如，-N(SiR 3) 2，其中各個R係各自為烷基）或任選取代的三烷基矽基（例如，-SiR 3，其中各個R係各自為烷基）；而n取決於M的選擇為2至4。對於M的示例性金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。烷基可為C nH 2n+1，其中n為1、2、3或更大。示例性有機金屬試劑包括SnMe 4、SnEt 4、TeR n、RTeR、三級丁基碲氫化物（Te( t-Bu)(H)）、二甲基碲（TeMe 2）、二（三級丁基）碲（Te( t-Bu) 2）、二（異丙基）碲（Te( i-Pr) 2）、雙（三甲基矽基）碲（Te(SiMe 3) 2）、雙（三乙基矽基）碲（Te(SiEt 3) 2）、參（雙（三甲基矽基）胺基）鉍（Bi[N(SiMe 3) 2] 3）、Sb(NMe 2) 3等。
另一非限制性前驅物可包括具有下列化學式( V)的封端試劑： ML n( V) 其中M為金屬；各個L係各自為任選取代的烷基、胺基（例如，‑NR 1R 2，其中各R 1及R 2可為H、或如本文所述的任何烷基）、烷氧基（例如，-OR，其中R為如本文所述的任何烷基）、鹵素或其他有機取代基；而n取決於M的選擇為2至4。對於M的示例性金屬包括Sn、Te、Bi或Sb。示例性配位基包括二烷基胺基（例如，二甲基胺基、甲基乙基胺基及二乙基胺基）、烷氧基（例如，三級丁氧基及異丙氧基）、鹵素（例如，F、Cl、Br及I）、或其他有機取代基（例如，乙醯丙酮或 N 2 , N 3-二三級丁基丁烷-2,3-二胺基）。非限制性封端試劑包括SnCl 4；SnI 4；Sn(NR 2) 4，其中各個R係各自為甲基或乙基；或Sn( t-BuO) 4。在一些實施例中，存在複數配位基類型。
前驅物可包括具有下列化學式( VI)的烴基取代封端試劑： R nMX m( VI) 其中M為金屬，R為C 2-10烷基或具有 β-氫的經取代烷基，而X為在與經暴露烴基的烴基反應過後的合適離去基。在各種實施例中，n = 1至3，而m = 4-n、3-n或2-n，只要m ＞ 0（或m ≥ 1）。舉例來說，R可為三級丁基、三級戊基、三級己基、環己基、異丙基、異丁基、二級丁基、正丁基、正戊基、正己基，或是其在 β位置具有雜原子的衍生物。合適的雜原子包括鹵素（F、Cl、Br或I）、或氧（-OH或-OR）。X可為二烷基胺基（例如，二甲基胺基、甲基乙基胺基及二乙基胺基）、烷氧基（例如，三級丁氧基、異丙氧基）、鹵素（例如，F、Cl、Br及I）或另一有機配位基。烴基取代封端試劑的示例包括三級丁基參（二甲基胺基）錫（Sn( t-Bu)(NMe 2) 3）、正丁基參（二甲基胺基）錫（Sn( n-Bu)(NMe 2) 3）、三級丁基參（二乙基胺基）錫（Sn( t-Bu)(NEt 2) 3）、二（三級丁基）二（二甲基胺基）錫（Sn( t-Bu) 2(NMe 2) 2）、二級丁基參（二甲基胺基）錫（Sn( s-Bu)(NMe 2) 3）、正戊基參（二甲基胺基）錫（Sn(n-pentyl)(NMe 2) 3）、異丁基參（二甲基胺基）錫（Sn( i-Bu)(NMe 2) 3）、異丙基參（二甲基胺基）錫（Sn( i-Pr)(NMe 2) 3）、三級丁基參（三級丁氧基）錫（Sn( t-Bu)( t-BuO) 3）、正丁基參（三級丁氧基）錫（Sn( n-Bu)( t-BuO) 3）或異丙基參（三級丁氧基）錫（Sn( i-Pr)( t-BuO) 3）。
在各種實施例中，前驅物包括位於各金屬原子上的至少一烷基，其可在氣相反應下存留，而配位至該金屬原子的其他配位基或離子可被相對反應物所取代。因此，另一非限制性前驅物包括具有化學式( VII)的有機金屬試劑： M aR bL c( VII) 其中M為金屬；R為任選取代的烷基；L為與相對反應物具反應性的配位基、離子或其他部分；a ≥ 1；b ≥ 1；且c ≥ 1。在特定實施例中，a = 1而b + c = 4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi或Sb。在特定實施例中，各個L係各自為胺基（例如，‑NR 1R 2，其中各R 1及R 2可為H或如本文所述的任何烷基）、或鹵素（例如，F、Cl、Br或I）。示例性試劑包括SnMe 3Cl、SnMe 2Cl 2、SnMeCl 3、SnMe(NMe 2) 3、SnMe 2(NMe 2) 2、SnMe 3(NMe 2)等。
在其他實施例中，非限制性前驅物包括具有化學式( VIII)的有機金屬試劑： M aL c( VIII) 其中M為金屬；L為與相對反應物具反應性的配位基、離子或其他部分；a ≥ 1；且c ≥ 1。在特定實施例中，c = n – 1，而n為2、3或4。在一些實施例中，M為Sn、Te、Bi或Sb。較佳地，相對反應物具有取代反應性部分、配位基或離子（例如，本文中的化學式中的L），以經由化學鍵結而連接至少二金屬原子的功能。
在本文的任何實施例中，R可為任選取代的烷基（例如，C 1-10烷基）。在一實施例中，烷基係由一或更多鹵素所取代（例如，經鹵素取代C 1-10烷基，其包括一、二、三、四或更多如F、Cl、Br、或I的鹵素）。示例性R取代基包括C nH 2n+1，其中較佳地n ≥ 3；以及C nF xH (2n+1-x)，其中2n+1 ≤ x ≤ 1。在各種實施例中，R具有至少一 β-氫、 β-鹵素或 β-氟。舉例來說，R可選自於由異丙基、正丙基、三級丁基、異丁基、正丁基、二級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、二級戊基及其混合物所組成的群組。
在本文的任何實施例中，L可為容易被相對反應物置換以產生M-OH部分的任何部分，例如係一部分，選自於由胺基（例如，‑NR 1R 2，其中各R 1及R 2可為H或如本文所述的任何烷基）、烷氧基（例如，-OR，其中R為本文所述的任何烷基）、羧酸鹽、鹵素（例如，F、Cl、Br或I）及其混合物所組成的群組。
較佳地，相對反應物具有取代反應性部分、配位基或離子（例如，本文中的化學式中的L）以經由化學鍵結而連接至少二金屬原子的功能。示例性相對反應物包括含氧相對反應物，例如氧（O 2）、臭氧（O 3）、水、過氧化物（例如，過氧化氫）、氧電漿、水電漿、醇、二羥基醇、多羥基醇、氟化二羥基醇、氟化多羥基醇、氟化乙二醇、甲酸及其他的羥基部分來源，以及其組合。在各種實施例中，相對反應物係藉由在鄰近金屬原子之間形成氧橋而與該前驅物反應。其他可能的相對反應物包括硫化氫及二硫化氫，其可經由硫橋而使金屬原子交聯；以及雙（三甲基矽基）碲，其可經由碲橋而使金屬原子交聯。另外，可將碘化氫使用以將碘結合至該膜中。
又其他非限制性相對反應物包括具有化學式ZR 2的硫屬化物前驅物，其中：Z為硫、硒或碲；而各個R係各自為H、任選取代的烷基（例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等）、任選取代的烯基、任選取代的芳香基、任選取代的胺基、任選取代的烷氧基或任選取代的三烷基矽基。
示例性有機金屬試劑包括SnMeCl 3、（ N 2 , N 3-二三級丁基丁烷-2,3-二胺基）錫（II）（Sn(tbba)）、雙（雙（三甲基矽基）胺基）錫（II）、肆（二甲基胺基）錫（IV）（Sn(NMe 2) 4）、三級丁基參（二甲基胺基）錫（Sn( t-butyl)(NMe 2) 3）、異丁基參（二甲基胺基）錫（Sn( i-Bu)(NMe 2) 3）、正丁基參（二甲基胺基）錫（Sn( n-Bu)(NMe 2) 3）、二級丁基參（二甲基胺基）錫（Sn( s-Bu)(NMe 2) 3）、異丙基（參）二甲基胺基錫（Sn( i-Pr)(NMe 2) 3）、正丙基參（二乙基胺基）錫（Sn( n-Pr)(NEt 2) 3），以及同系的烷基（參）（三級丁氧基）錫化合物，例如三級丁基參（三級丁氧基）錫（Sn( t-Bu)( t-BuO) 3）。在一些實施例中，該有機金屬試劑係部分氟化的。
在一些實施例中，圖案化結構可以包括含有暴露的羥基或羥基末端的SnO x的表面層或膜。不受限於本技術的機制、功能或實用性，據信羥基末端的SnO x層可以提供益處，例如改善在基板表面上沉積的材料的附著性，以及增強在圖案化期間對EUV(或其他輻射)的吸收。對於EUV或其他輻射的敏感性和解析度係可以取決於SnO x層的性質，例如厚度、密度和短程電荷轉移特性。在各種實施例中，SnO x層係具有0.1nm至20nm、0.2nm至10nm或0.5nm至5nm的厚度。
在一些實施例中，羥基末端的SnO x層係透過氣相沉積而沉積在基板的表面上。在此類方法中，該沉積係包括使Sn-X n與含氧相對反應物進行反應，其中X是配位基，例如二烷基胺基(例如，二甲基胺基、甲基乙基胺基和二乙基胺基)、醇(例如，三級丁氧基和異丙氧基)、鹵素(例如，F、Cl、Br和I)或其他有機取代基(例如，乙醯丙酮、N2,N3-二(三級丁基)-丁烷-2,3-二胺基)。例如，Sn-X n可以是SnCl 4、SnI 4或Sn(NR 2) 4，其中R是甲基或乙基，或Sn(t-BuO) 4。在一些實施方案中，存在多種配位基類型。該含氧相對反應物係可以選自於由水、過氧化氫、甲酸、醇、氧、臭氧及其組合所構成的群組。
適當的氣相沉積處理係包括化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)或電漿增強原子層沉積(PEALD)。在一些實施例中，該沉積是ALD，其為沉積Sn-X n和沉積含氧相對反應物的循環處理。在一些實施例中，該沉積是透過同時流動Sn-X n和含氧相對反應物的CVD。在本文中對於沉積SnO x層來說有用的材料及處理係描述於Nazarov等人所撰寫的Atomic Layer Deposition of Tin Dioxide Nanofilms:  A Review, 40 Rev. Adv. Mater. Sci. 262 (2015)中。SnO x基板係可以透過CVD或ALD處理進行沉積，如本文所述。
表面活化操作係可以用於活化表面以進行將來的操作。例如，對於SiO x表面，可以使用水或氧/氫電漿以在表面上產生羥基。對於碳基或烴基表面，可以使用水、氫/氧或CO 2電漿或臭氧處理來產生羧酸/或羥基。此類方法可以證實提高光阻特徵對於基板的附著性的重要性，否則其可能會在用於顯影的溶劑中分層或剝離。
還可以透過在基板表面引進粗糙度，以增加可用於相互作用的表面積及直接改善機械附著性，從而增強附著性。例如，首先可以將使用Ar或其他非反應性離子轟擊的濺鍍處理用來產生粗糙表面。接著，可以用上述的所需表面官能基(例如，羥基和/或羧酸基團)來封端該表面。針對碳，可以採用組合方法，其中可以使用化學反應性含氧電漿，例如CO 2、O 2、H 2O（或H2和O 2的混合物）來蝕除具有局部不均勻性的膜的薄層，以及同時利用-OH、-OOH或-COOH基團進行封端。這可以在有偏壓或無偏壓的情況下完成。結合上述的表面改質策略，此方法可以實現基板表面的表面粗糙化和化學活化的雙重目的，以用於基於無機金屬氧化物光阻的直接附著，或者作為進一步官能基化的中間表面改質。
圖案化結構係可以包括任何有用的基板。例如，可以準備具有所需材料的基板表面的輸入晶圓，其中最上方材料是光阻圖案被轉移到其中的層。雖然材料選擇可以根據整合而變化，但通常會希望選擇能夠對EUV光阻或成像層以高選擇性（即，比其快很多）進行蝕刻的材料。在一些實施例中，基板是硬遮罩，其係用於下方半導體材料的微影蝕刻。該硬遮罩係可以包括多種材料中的任何者，包括非晶碳(a-C)、氧化錫(例如，SnO x)、氧化矽(例如，SiO x，包括SiO 2)、氮氧化矽(例如，SiO xN y)、碳氧化矽(例如，SiO xC y)、氮化矽(例如，Si 3N 4)、氧化鈦(例如，TiO 2)、氮化鈦(例如，TiN)、鎢(例如，W)、摻雜碳(例如，W摻雜C)、氧化鎢(例如， WO x)、氧化鉿(例如，HfO 2)、氧化鋯(例如，ZrO 2)、氧化銻(Sb 2O 3)、氧化鋅(ZNO)、氧化銦(In 2O 3)、碲(Te)和氧化碲(TeO 2)以及氧化鋁(例如，Al 2O 3)。適當的基板材料係可以包括各種碳基膜(例如，可灰化硬遮罩(AHM)、矽基膜(例如，SiOx、SiCx、SiOxCy、SiOxNy、SiOxCyNz)、a-Si:H、多晶矽或SiN) ，或用於促進圖案化處理而塗覆的任何其他（通常是犧牲性的）膜）。例如，該基板可較佳地包含SnO x，例如SnO 2。在各種實施例中，該層可以為1nm至100nm厚，或2nm至10nm厚。
在各種實施例中，該表面(例如，該基板和/或該膜的表面)係包含位於其表面上的暴露羥基。一般而言，該表面可以是包含暴露羥基表面或已被處理而產生暴露羥基表面的任何表面。這種羥基係可以透過使用氧電漿、水電漿或臭氧對基板進行表面處理，從而形成在該表面上。在其他實施例中，可以處理該膜的表面以提供暴露羥基，在其上方可以施加封蓋層。在各種實施例中，羥基末端的金屬氧化物層的厚度為0.1nm至20nm、0.2nm至10nm，或0.5nm至5nm。
本文中所揭示的實施方式係描述在例如晶圓、基板或其他工件的基板上的材料沉積。工件可為各種形狀、尺寸及材料。在本申請案中，術語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」及「部分製造積體電路」係互換使用。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將能理解的是，術語「部分製造積體電路」可指的是在上方進行積體電路製造的許多階段的任何者期間的矽晶圓。在半導體裝置工業中使用的晶圓或基板通常具有200 mm、300 mm或450 mm的直徑。除非另有說明，否則本文所述的處理細節（例如，流率、功率層級等）係關於處理300mm直徑的基板，或與配置為處理300mm直徑的基板的處理腔室相關，並且可以適當縮放而適用於其他尺寸的基板或腔室。除了半導體晶圓之外，可以使用本文所揭示的實施方式的其他工件包括各種製品，例如印刷電路板等。該些處理和設備係可以用於製造半導體裝置、顯示器等。 微影處理
EUV微影術係利用EUV光阻，所述EUV光阻可為藉由基於液體旋塗技術所製造的基於聚合物化學放大光阻，或是藉由乾式氣相沉積技術所製造的基於金屬氧化物光阻。這種EUV光阻可包括本文所描述的任何EUV敏感膜或材料。微影方法可包括對該光阻進行圖案化，例如以EUV輻射對該EUV光阻進行暴露而形成光圖案，接著根據該光圖案以移除該光阻的一部分而將該圖案顯影，進而形成遮罩。
還應當理解的是，雖然本揭露係關於透過EUV微影術而實施的微影圖案化技術及材料，其亦可適用於其他次世代的微影技術。除EUV之外，與這種微影術最為相關的輻射來源為DUV（深UV）、X光及電子束，其中EUV係包括當前使用及發展中的標準13.5 nm EUV波長，DUV通常係指使用248 nm或193 nm的準分子雷射來源，X光形式上包括位於X光範圍的較低能量範圍處的EUV，而電子束可涵蓋廣的能量範圍。這種方法包括將基板（例如，任選具有暴露的羥基）與前驅物（例如，本文所述的任何者）接觸，以在該基板的表面上形成金屬氧化物（例如，包括金屬氧化物鍵結網路的層，其可包括其他非金屬及非氧基）膜而作為成像/PR層。所述特定方法可取決於半導體基板及最終半導體裝置中所使用的特定材料及應用。因此，本申請中所描述的方法僅僅是可使用於當前技術中的方法及材料示例。在一些實施例中，微影術包括使用波長介於10 nm與400 nm之間的輻射來源。
直接式可光圖案EUV光阻可由金屬及/或金屬氧化物所構成，或含有金屬及/或金屬氧化物。金屬/金屬氧化物係具有高度前景，原因在於它們可增強EUV光子的吸收，並產生二次電子及/或顯示對於下方膜堆疊及裝置層的增強蝕刻選擇性。迄今為止，這些光阻是使用濕式（溶劑）方法進行顯影，而這需要將晶圓移動到軌道上，而該晶圓係在該軌道處暴露於顯影溶劑、乾燥及烘烤。濕式顯影不僅限制生產力，而且還可能由於精細特徵之間的溶劑蒸發期間的表面張力效應而導致線崩塌。
乾式顯影技術已被提出以透過消除基板分層和介面失靈來克服這些問題。乾式顯影也有其自身的挑戰性，包括未曝光和經EUV曝光的光阻材料之間的蝕刻選擇性，而與濕式顯影相比，這可能導致更高的有效光阻曝光所需的劑量大小需求。由於在蝕刻氣體下暴露的時間較長，次優的選擇性也會導致PR角圓化，而這可能會增加後續轉移蝕刻步驟中的線CD變化。在微影術期間使用的額外處理係詳細描述於下。 包括乾式沉積的沉積處理
如上所述，本揭露提供用於在半導體基板上製造底層及成像層的方法，其中該底層及成像層可使用EUV或其他次世代微影技術加以圖案化。在一些實施例中，乾式沉積可使用任何實用的前驅物（例如，本文所述的烴前驅物、摻質前驅物、金屬鹵化物、封端試劑或有機金屬試劑）以提供該底層及成像層。方法係包括在氣相中製造聚合的有機金屬材料，並將其沉積在該底層上方。在其他實施例中，可使用旋塗配方。沉積處理可包括將EUV敏感材料應用作為光阻膜或EUV敏感膜。
這種EUV敏感膜包括在暴露至EUV過後會產生變化的材料，所述變化在低密度的富含M-OH材料中例如係損失與金屬原子鍵結的大型側部配位基，而允許其交聯為較緻密的M-O-M鍵結金屬氧化物材料。在其他實施例中，EUV暴露係導致與金屬原子鍵結的配位基之間的進一步交聯，從而提供更緻密的M-L-M鍵結有機金屬材料，其中L是配位基。在又其他實施例中，EUV暴露係導致配位基的損失以提供可被正調性顯影劑去除的M-OH材料。
經EUV圖案化過後，係創造出相對於未暴露區域而具有經更改物理或化學性質的膜區域。這些性質係可實施於後續處理中，例如用以溶解未暴露或經暴露區域，或是用以在經暴露或未暴露區域上選擇性地沉積材料。在一些實施例中，在執行這種後續處理的條件下，未暴露膜具有疏水性表面，而經暴露膜具有親水性表面（應當理解，經暴露及未暴露區域的親水性質係彼此相對性的）。舉例來說，該材料的移除係可以藉由該膜之化學組成、密度及交聯的槓桿差異而執行。移除係可藉由濕式處理或乾式處理，如本文所進一步敘述。
在基板表面上形成的可EUV光圖案膜之厚度係可依據表面特性、所使用的材料及處理條件而變。在各種實施例中，膜厚度可介於約0.5 nm至約100 nm之間的範圍。較佳地，該膜具有足夠厚度以在EUV圖案化的條件下吸收絕大部分的EUV光。舉例來說，該光阻膜的總吸收率可為30%或更低（例如，10%以下或5%以下），使位於該光阻膜底部的光阻材料係受到充足曝光。在一些實施例中，膜厚度係從10 nm至20 nm。並非限制本揭露的機制、功能或應用，據信的是，不像是本領域的濕式旋轉塗佈處理，本揭露的處理對於基板的表面附著性質具有較少的限制，並因此可應用於各式各樣的基板。此外，如上所述，所沉積的膜可緊密地與基板特徵部保形，而提供在基板（例如，具有下方特徵部的基板）上形成遮罩時，不會「填入」所述特徵部或另使所述特徵部平坦化的優點。
該膜（例如，底層及/或成像層）可由以任何實用方法所沉積的金屬氧化物層所構成。這種金屬氧化物層可透過使用本文所描述的任何EUV敏感材料而加以沉積或塗覆，所述EUV敏感材料例如係與相對反應物結合的前驅物（例如，含金屬前驅物、金屬鹵化物、封端試劑或有機金屬試劑）。在示例性處理中，係在氣相中或在基板表面上的原位（ in-situ）形成經聚合的有機金屬材料而提供該金屬氧化物層。該金屬氧化物層可使用作為膜、附著層或封蓋層。
任選地，該金屬氧化物層可包括末端羥基（hydroxyl-terminated）金屬氧化物層，其係可使用封端試劑（例如，本文所述的任何者）與含氧相對反應物而進行沉積。這種末端羥基金屬氧化物層例如可使用作為二其它層之間的附著層，例如介於該基板與該膜之間及/或介於該光阻層與該底層之間。
示例性沉積技術（例如，膜所用）包括本文所述的任何者，例如ALD（例如，熱性ALD及電漿增強ALD）、旋轉塗佈沉積、PVD，包括PVD共濺鍍（PVD co-sputtering）、CVD（例如，PE-CVD、或LP-CVD）、濺鍍沉積、電子束沉積，包括電子束共蒸鍍（e-beam co-evaporation）等，或其組合，例如利用CVD成分的ALD，例如非連續性的類ALD處理，其中前驅物及相對反應物在時間或空間中係分離的。
對於前驅物及其沉積物以作為本揭露適用的EUV光阻膜之方法的進一步敘述可見於2019年5月9日提交且標題為「METHODS FOR MAKING EUV PATTERNABLE HARD MASKS」的國際申請號第PCT/US19/31618號、公開為國際公開號第WO2019/217749號中。該薄膜可包括前驅物及相對反應物之外的任選材料，以改變該膜的化學或物理性質，例如改變該膜對於EUV的敏感性或增強蝕刻抗性。這種任選材料可例如在該基板上進行沉積之前、在該膜沉積過後或在上述二者的時間點，在氣相成形期間以摻雜而引進。在一些實施例中，可導入溫和的遠端H 2電漿，以例如將一些Sn-L鍵取代為Sn-H，其可增加該光阻在EUV下的反應性。
通常，方法可包括將前驅物（例如，含金屬前驅物，如有機金屬試劑）的蒸氣流與任選的相對反應物蒸氣流混合，以形成經聚合的有機金屬材料；以及將該有機金屬材料沉積至該半導體基板的表面上。在一些實施例中，將該前驅物與任選相對反應物混合動作係可以形成經聚合的有機金屬材料。如本技術領域中具有通常知識者所能理解，在實質上連續性的處理中，該處理的混合及沉積態樣可為同時進行的。
在示例連續性CVD處理中，將前驅物及任選相對反應物之來源的二或更多氣流以分隔的進氣路徑而導引至CVD設備的沉積腔室，而在氣相中於該沉積腔室進行混合及反應，以在該基板上形成積聚的聚合性材料（例如，經由形成金屬-氧-金屬鍵）或膜。舉例來說，可使用分隔的注入口或雙重氣室噴淋頭來導引氣流。該設備係配置以使前驅物及任選相對反應物的氣流在該腔室內混合，而允許該前驅物及任選相對反應物得以反應形成經聚合的有機金屬材料或膜（例如，金屬氧化物塗層或積聚的聚合性材料，例如經由形成金屬-氧-金屬鍵）。
對於金屬氧化物的沉積，CVD處理通常係在低壓下進行，例如從0.1 Torr至10 Torr。在一些實施例中，該處理係在從1 Torr至2 Torr的壓力下進行。基板溫度較佳地係低於反應物流的溫度。舉例來說，基板溫度可從0°C至250°C、或從室溫（例如，23°C）至150°C。
對於積聚的聚合性材料的沉積，CVD處理通常係在低壓下進行，例如從10 mTorr至10 Torr。在一些實施例中，該處理係在從0.5至2 Torr的壓力下進行。基板溫度較佳地係等於或低於反應物流的溫度。舉例來說，基板溫度可從0°C至250°C、或從室溫（例如，23°C）至150°C。在各種處理中，在基板上沉積經聚合的有機金屬材料係在與基板溫度呈反比的速率下進行。並非限制本揭露的機制、功能、或應用，據信的是，由於金屬原子被相對反應物交聯而接著縮合或另行沉積在該基板上，因此得自這種蒸氣相反應的產物在分子量上係變得更重。在各種實施例中，大型烷基的立體障礙進一步避免形成緊密擁擠的網絡，並製造具有提高孔隙率的低密度膜。
使用乾式沉積方法的可能優點為在其生長時係容易調整膜的組成。在CVD處理中，這可藉由在沉積期間改變第一前驅物與第二前驅物的相對流量而達成。沉積在介於30°C與200°C之間、介於0.01 Torr至100 Torr之間的壓力下進行，但更普遍係介於約0.1 Torr至10 Torr之間。
還可藉由ALD處理來沉積一膜（例如，金屬氧化物塗層、或積聚的聚合性材料，例如經由形成金屬-氧-金屬鍵）。舉例來說，可將前驅物及任選相對反應物以分隔次數下進行導引，而呈現ALD循環。所述前驅物在表面上反應而在各循環下每次形成材料的單層。這可允許優異地控制整個表面上的膜厚度之均勻性。ALD處理通常係在低壓下進行，例如從0.1 Torr至10 Torr。在一些實施例中，該處理係在1 Torr至2 Torr下進行。基板溫度可從0°C至250°C、或從室溫（例如，23°C）至150°C。該處理可為熱性處理或較佳地為電漿輔助沉積。
本文中的任何沉積方法係可經修正以允許使用二或更多不同的前驅物。在一實施例中，所述前驅物可包括相同金屬，但不同的配位基。在另一實施例中，所述前驅物可包括不同的金屬族。在一非限制性實例中，各種揮發性前驅物的交替流可提供混合的含金屬層，例如使用具有第一金屬（例如，Sn）的金屬烷氧化物前驅物與具有不同的第二金屬（例如，Te）的基於矽基前驅物。
本文中的處理可用以達成表面改質。在一些迭代（iteration）中，前驅物的蒸氣可穿過晶圓。可加熱該晶圓以對於所進行的反應提供熱能。在一些迭代中，該加熱的動作係可以介於約50°C至約250°C之間。在一些情況下，可使用由幫浦及/或吹掃步驟所分隔的前驅物脈衝。舉例來說，可將第一前驅物在第二前驅物脈衝的複數脈衝之間進行脈衝，而形成ALD或類ALD的生長。在其他情況下，可將兩前驅物在同時進行流動。對於表面改質為實用的元素示例包括I、F、Sn、Bi、Sb、Te，及這些化合物的氧化物或合金。
本文中的處理可使用以藉由ALD或CVD來沉積薄的金屬氧化物或金屬。示例包括錫氧化物（SnOx）、鉍氧化物（BiOx）及Te。在沉積過後，可利用如本文他處所描述形式為M aR bL c的烷基取代前驅物將該膜進行封蓋。可將相對反應物使用以更佳地移除配位基，並可重複複數循環以確保基板表面的完全飽和。接著，該表面可備妥以沉積EUV敏感膜。一可行方法係用以製造SnOx的薄膜。可行的化學品包括透過將肆（二甲基胺基）錫與例如水或O 2電漿的相對反應物循環進行來生長SnO 2。於生長過後，可使用封端試劑。舉例來說，可將異丙基參（二甲基胺基）錫蒸氣流過該表面。
沉積處理可應用於任何實用表面。如本文所提及，「表面」係將當前技術的膜沉積於其上的表面，或是於處理期間暴露至EUV的表面。這種表面可存在於基板上（例如，膜可沉積於其上）、於膜上（例如，封蓋層可沉積於其上），或於底層上。
可使用任何實用的基板，所述基板係包括適合微影處理的任何材料構成，特別是用於製造積體電路及其他半導體裝置。在一些實施例中，基板為矽晶圓。基板可為在其上創造特徵部（下方形貌特徵）而具有不規則表面形貌的矽晶圓。
這種下方形貌特徵可包括在執行本技術的方法前的處理期間已移除材料（例如，藉由蝕刻）的區域，或是已添加材料（例如，藉由沉積）的區域。這種前處理可包括將二或更多特徵層沉積於基板上的本技術之方法，或是迭代處理中的其他處理方法。並非限制本技術的機制、功能或應用，據信的是，在一些實施例中，相對於本領域中所習知使用旋轉鑄造方法將光微影膜沉積於基板表面上的方法來說，本技術的方法提供了優點。這些優點可源自於本技術的膜對於下方特徵部的保形性，而不會「填入」或另將這些特徵部平整化，以及在各種材料表面上沉積膜的能力。 EUV 暴露處理
將膜進行EUV暴露可提供具有活化反應中心的經EUV暴露區域，所述活化反應中心係包括以EUV為媒介的裂解事件所產生的金屬原子（M）。這種反應中心可包括金屬懸鍵（dangling metal bond）、M-H基、經裂解M-配位基、二聚性M-M鍵或M-O-M橋。
EUV暴露可在真空周邊中具有範圍為約10 nm至約20 nm的波長，例如從10 nm至15 nm的波長，例如13.5 nm。尤其，圖案化可提供經EUV暴露區域與未經EUV暴露區域，而形成圖案。
本技術可包括使用EUV，以及DUV或電子束的圖案化。在這種圖案化中，係將輻射聚焦於成像層的一或更多區域上。暴露通常係執行以使成像層膜包括未暴露至輻射的一或更多區域。所得到的成像層可包括複數經暴露及未暴露區域，創造與電晶體或半導體裝置的其他特徵相符的圖案，其中所述電晶體或半導體裝置的其他特徵係藉由在後續的基板處理中於基板上添加或移除材料所形成。本文中的實用EUV、DUV及電子束輻射方法及設備係包括本領域中所習知的方法及設備。
在一些EUV微影技術中，係使用習知的光阻處理以對有機硬遮罩（例如，PECVD非晶形氫化碳的可灰化硬遮罩）進行圖案化。在光阻暴露期間，EUV輻射係被吸收於光阻及下方的基板中而產生高能量的光電子（例如，約100 eV），並因此噴流出側向擴散數奈米的低能量二次電子（例如，約10 eV）。這些電子提高該光阻內的化學反應規模，而增加其EUV劑量反應性。然而，本質上為隨機的二次電子圖案係疊加在光學影像上。這種無用的二次電子暴露導致解析度的損失、可觀測的線邊緣粗糙度及在經圖案化光阻內的線寬偏差。在後續的圖案化轉移蝕刻期間，這些缺陷係被複製於待圖案化的材料中。
本文中係揭露真空整合的金屬硬遮罩處理及將膜成形（沉積/縮合）與具有大幅改善EUV微影（EUVL）性能（例如，減低的線邊緣粗糙度）結果的光學微影術進行結合的相關真空整合硬體。
在本文所述的各種實施例中，沉積（例如，縮合）處理（例如，在如Lam Vector®的PECVD工具中所執行的ALD或MOCVD）可用以形成含金屬膜的薄膜，這種光敏感金屬鹽或含金屬有機化合物（有機金屬化合物）在EUV中具有強吸收率（例如，在約10 nm至20 nm的波長下），例如係在EUVL光源的波長下（例如，13.5 nm = 91.8 eV）。這種膜在進行EUV暴露後會進行光分解並形成金屬遮罩，該金屬遮罩在後續蝕刻（例如，在如Lam 2300® Kiyo®的導體蝕刻工具中）期間為圖案化轉移層。
在沉積過後，該可EUV圖案化薄膜通常係在相對高壓下，藉由暴露至EUV光束而進行圖案化。對於EUV暴露，可接著在與微影平台（例如，晶圓步進器，如Veldhoven, NL的ASML所供應的TWINSCAN NXE: 3300B®平台）整合的腔室內沉積含金屬膜，並在真空下將其傳輸以避免在暴露前進行反應。EUVL還需要大幅減低的壓力以給予入射光子由周邊空氣（如H 2O、O 2等）所強烈光學吸收的事實係促進與微影工具的整合。在其他實施例中，可在同一腔室內進行光敏感金屬膜的沉積及EUV暴露。 顯影處理，包括乾式顯影
經EUV暴露或未經EUV暴露區域可藉由任何實用的顯影處理而加以移除。在一實施例中，經EUV暴露區域可具有活化反應中心，例如金屬懸鍵、M-H族或二聚性M-M鍵。在特定實施例中，可透過採用一或多種乾式顯影處理(例如，鹵化物化學品)來選擇性去除M-H基團。在其他實施例中，可透過採用濕式顯影處理，例如使用熱乙醇和水以提供可溶性M(OH) n基團來選擇性去除M-M鍵。在又其他實施例中，透過使用濕式顯影(例如，透過使用正調性顯影劑)來去除EUV暴露區域。在一些實施例中，透過使用乾式顯影來去除未經EUV暴露區域。
乾式顯影處理係可以包括使用鹵化物，例如基於HCl或HBr的處理。雖然本揭露不限於任何特定的理論或操作機制，但該方法被理解為利用乾式沉積的EUV光阻膜與清潔化學品（例如，HCl、HBr和BCl 3）的化學反應性，從而使用蒸氣或電漿形成揮發性產物。該乾式沉積的 EUV 光阻膜係可以以高達1 nm/s的蝕刻速率而被去除。利用這些化學品而對該乾式沉積的EUV光阻膜的快速去除係適用於腔室清潔、背側清潔、晶邊清潔和PR顯影。雖然可以使用不同溫度下的蒸氣（例如，溫度高於-10°C的HCl或HBr，或溫度高於80°C的BCl 3）去除該膜，但也可以使用電漿來進一步加速或增強反應性。
電漿處理係包括變壓器耦合電漿(TCP)、感應耦合電漿(ICP)或電容耦合電漿(CCP)，且採用本領域已知的設備和技術。例如，可以在＞0.5mTorr(例如，從1mTorr至100mTorr)的壓力，＜1000W(例如，＜500W)的功率層級下執行處理。溫度可為30°C至300°C(例如，30°C至120°C)，在100至1000每分鐘標準立方厘米(sccm)的流率，例如約500sccm下持續1至3000秒（例如，10秒到600秒）。
當鹵化物反應物流為氫氣和鹵化物氣體時，遠程電漿/UV輻射係用以從H 2和Cl 2和/或Br 2產生自由基，並且氫氣和鹵化物自由基係被流動至反應腔室以接觸晶圓的基板層上的圖案化EUV光阻。合適的電漿功率範圍可以從100W至500W，且無偏壓。應當理解，雖然這些條件係適合用於某些處理反應器，例如從Lam Research Corporation, Fremont, CA可取得的Kiyo蝕刻工具，但仍可以根據處理反應器的性盛而使用廣範圍的處理條件。
在熱顯影處理中，基板係在真空腔室（例如，烘箱）中暴露於乾式顯影化學品（例如，路易斯酸）。適當的腔室係可以包括真空管線、乾式顯影鹵化氫化學氣體（例如，HBr、HCl）管線和用於溫度控制的加熱器。在一些實施例中，該腔室的內部係可以塗覆抗腐蝕膜，例如有機聚合物或無機塗層。其中一個這樣的塗層是聚四氟乙烯((PTFE)，例如Teflon TM)。這樣的材料可以用在本揭示的熱處理中，而沒有被電漿暴露去除的風險。
取決於光阻膜及其組成和性質，乾式顯影的處理條件可以是100sccm至500sccm的反應物流(例如，500sccm的HBr或HCl)、-10℃至120℃(例如，-10℃)的溫度、1mTorr至500mTorr(例如，300mTorr)的壓力，無電漿且持續約10秒至1分鐘。
在各種實施例中，本揭示的方法係組合膜沉積、氣相沉積成形、(EUV)微影光圖案化和乾式顯影的所有乾式步驟。在此類處理中，在 EUV 掃描器中進行光圖案化後，基板可以直接進入乾式顯影/蝕刻腔室。這樣的處理係可以避免與濕式顯影相關的材料和生產力成本。乾式處理還可以提供更多的可調整性，並提供進一步的CD控制和/或浮渣去除。
在各種實施例中，可在流動包括化學式為R xZ y之化合物的乾式顯影氣體的同時，藉由熱、電漿（舉例來說，包括例如可經燈加熱或經UV燈加熱的光活化電漿），或熱及電漿方法的混合，而對包含一些金屬、金屬氧化物及有機成分含量的EUV光阻進行乾式顯影，其中R = B、Al、Si、C、S、SO，x ＞ 0且Z = Cl、H、Br、F、CH 4，且y ＞ 0。乾式顯影可形成正調性的結果，其中R xZ y物種將經暴露材料選擇性移除，留下未經暴露的相對部分作為遮罩。在一些實施例中，根據本揭示係藉由乾式顯影以將基於有機錫氧化物光阻膜的經暴露部分移除。正調性乾式顯影可藉由將經EUV暴露區域進行選擇性乾式顯影（移除）而達成，其中所述經EUV暴露區域係暴露至不點燃電漿且包括氫鹵化物或氫及鹵化物（包括HCl及/或HBr）的流，或是利用遠端電漿或從電漿所產生的UV輻射以產生自由基的H 2及Cl 2及/或Br 2流。
也可以採用濕式顯影方法。在特定實施例中，這樣的濕式顯影方法係用以移除經EUV暴露區域，以提供正調性光阻或負調性光阻。示例性且非限制性的濕式顯影可包括使用鹼性顯影劑（例如，水相鹼性顯影劑），例如包括下列的那些鹼性顯影劑：銨，例如氫氧化銨（[NH 4] +[OH] −）；基於銨的離子性液體，例如四甲基氫氧化銨（TMAH）、四乙基氫氧化銨（TEAH）、四丙基氫氧化銨（TPAH）、四丁基氫氧化銨（TBAH）或其他四級烷基氫氧化銨；有機胺，例如單、二、三有機胺（例如，二甲基胺、二乙基胺、乙二胺、三伸乙四胺）；或烷基醇胺（alkanolamine），例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二伸乙甘醇胺（diethyleneglycolamine）。在其他實施例中，鹼性顯影劑可包括含氮鹼，例如具有化學式R N1NH 2、R N1R N2NH、R N1R N2R N3N或R N1R N2R N3R N4N +X N1 −的化合物，其中R N1、R N2、R N3及R N4係各自獨立為有機取代基（例如，任選取代的烷基或本文中所述的任何者），或是可彼此結合的二或更多有機取代基，而X N1 −可包括OH −、F −、Cl −、Br −、I −或其他本領域所知的四元銨陽離子物種。這些鹼還可包括本領域中所知的雜環氮化合物，其中的一些係在本文中描述。
其他顯影方法學可包括使用酸性顯影劑（例如，水相酸性顯影劑或在有機溶劑中的酸顯影劑），所述酸性顯影劑係包括鹵化物（例如， HCl或HBr）、有機酸（例如，甲酸、乙酸或檸檬酸），或是有機氟化合物（例如，三氟乙酸；或是使用有機顯影劑，例如酮（例如，2-庚酮、環己酮或丙酮）、酯（例如，γ-丁內酯或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP））、醇（例如，異丙醇（IPA））或是醚，例如醇醚（glycol ether）（例如，丙二醇甲醚（PGME）或丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）），以及其組合。
在特定實施例中，正調性顯影劑係水相鹼性顯影劑（例如，包括NH 4OH、TMAH、TEAH、TPAH或TBAH）。在其他實施例中，負調性顯影劑是水性酸性顯影劑、有機溶劑中的酸性顯影劑或有機顯影劑（例如，HCl、HBr、甲酸、三氟乙酸、2-庚酮、IPA、PGME、PGMEA或其組合）。 塗覆後處理
本文中的方法係可以包括如下所述的任何有用的塗覆後處理。
對於背側及晶邊清潔處理，可將蒸氣及/或電漿限制於晶圓的特定區域，以確保僅移除該背側及該晶邊而不具該晶圓前側上的任何膜劣化。經移除的乾式沉積EUV光阻膜通常係由Sn、O及C所構成，但同一清潔方法係可擴展至其他金屬氧化物光阻及材料的膜。另外，此方法還可用於膜剝除及PR再加工。
取決於光阻膜及組成與性質，乾式晶邊及背側清潔的合適處理條件可為100 sccm至500 sccm的反應物流（例如，500 sccm的HBr、HCl或H 2及Cl 2或Br 2、BCl 3或H 2）、-10°C至120°C的溫度（例如，20°C）、20 mTorr至500 mTorr的壓力（例如，300 mTorr）、在高頻（例如，13.56 MHz）下0至500 W的電漿功率，以及進行約10秒至20秒的時間。應當理解的是，雖然這些條件係適合一些處理反應器，例如可取得自Lam Research Corporation, Fremont, CA的Kiyo蝕刻工具，但可根據處理反應器的性能而使用較廣範圍的處理條件。
光微影處理通常涉及一或更多烘烤步驟，以促進在該光阻的經暴露與未經暴露區域之間產生化學對比所需的化學反應。對於高批量製造（HVM），這種烘烤步驟通常係在軌道上執行，在所述軌道處，複數晶圓係在周邊空氣或一些情況下係在N 2流下，於預設溫度下在加熱板上進行烘烤。在這些烘烤步驟期間更謹慎地控制烘烤周邊、以及在該周邊中引入額外的反應性氣體成分可有助於進一步減低劑量需求及/或改善圖案保真性。
根據本揭露的各種態樣，在沉積過後（例如，塗覆後烘烤（PAB）及/或暴露過後（例如，暴露後烘烤（PEB）及/或顯影過後（例如，顯影後烘烤（PDB）對於基於金屬及/或金屬氧化物光阻的一或更多後處理係能夠提高經暴露與未經暴露光阻之間的材料性質差異，並因此減少劑量大小（DtS）、改善PR輪廓，以及改善後續乾式顯影過後的線邊緣粗糙度與線寬粗糙度（LER/LWR）。這種處理可涉及利用控制溫度、氣體周邊及濕度的熱處理，而在後續處理中改善乾式顯影效能。在一些實例中，可使用遠程電漿。
在塗覆後處理（例如，PAB）的情況下，在沉積過後且暴露之前可將利用控制溫度、氣體周邊（例如，空氣、H 2O、CO 2、CO、O 2、O 3、CH 4、CH 3OH、N 2、H 2、NH 3、N 2O、NO、Ar、He或其混合）或在真空下，以及濕度的熱處理用以改變未經暴露之金屬及/或金屬氧化物光阻的組成。該改變可提高材料的EUV敏感性，並據此可在暴露及乾式顯影過後達成較低的劑量大小及邊緣粗糙度。
在暴露後處理（例如，PEB）的情況下，可將利用控制溫度、氣體氣氛（例如，空氣、H 2O、CO 2、CO、O 2、O 3、CH 4、CH 3OH、N 2、H 2、NH 3、N 2O、NO、Ar、He或其混合）或在真空下，以及濕度的熱處理用以改變未經暴露及經暴露光阻兩者的組成。該改變可提高未經暴露與經暴露光阻之間的組成/材料性質差異，以及未經暴露與經暴露光阻之間的乾式顯影蝕刻氣體之蝕刻速率差異。因此，可達成較高的蝕刻選擇性。由於經改善的選擇性，可獲得較為矩形的PR輪廓，伴隨經改善的表面粗糙度及/或較少的光阻殘留物/浮渣。在特定實施例中，可在空氣中且任選存在濕氣及CO 2下執行PEB。
在顯影後處理（例如，顯影後烘烤或PDB）的情況下，可將利用控制溫度、氣體氣氛（例如，空氣、H 2O、CO 2、CO、O 2、O 3、CH 4、CH 3OH、N 2、H 2、NH 3、N 2O、NO、Ar、He或其混合）或在真空下（例如，伴隨UV），以及濕度的熱處理用以改變未經暴露光阻的組成。在特定實施例中，該條件還可包括使用電漿（例如，包括O 2、O 3、Ar、He及其混合的電漿）。該改變可提高材料的硬度，若在蝕刻下方基板時該膜將被使用作為光阻遮罩，則提高材料硬度可為有助益的。
在這些情況下，於替代性實行例中，可由遠程電漿處理來取代熱處理，以增加反應性物種而減低反應的能量障壁及提高產量。遠端電漿可產生更具反應性的自由基，而因此減低處理的反應溫度/時間，而得到提高的產率。
於是，可應用一或複數處理以對該光阻本身進行改質，而提高乾式顯影的選擇性。這種熱性或自由基改質可提高未經暴露與經暴露材料之間的對比，而因此提高後續顯影步驟的選擇性。所導致在未經暴露及經暴露材料之材料性質之間的差異可透過調整處理條件而加以調整，所述處理條件包括溫度、氣流、濕度、壓力及/或RF功率。乾式顯影實現較大的處理範圍，其不受限於材料在濕式顯影劑溶劑中的溶解度，允許應用更激進的條件，進一步增強可達成的材料對比。由此產生的高材料對比度為乾式顯影提供較寬的處理裕度，從而提高了生產率、降低成本並改善缺陷性能。
經濕式顯影光阻膜的一個重要限制是受限的溫度烘烤。由於濕式顯影依賴於材料的溶解度，因此例如加熱至或超過220°C係可以大幅增加含金屬PR膜的已暴露和未暴露區域二者的交聯程度，從而使兩者不溶解於在濕式顯影溶劑中，導致該膜不能再透過可靠的濕式顯影。對於經乾式顯影的光阻膜［其中PR的已暴露和未暴露區域之間的蝕刻速率差異（即，選擇性）係取決於僅去除該光阻的已暴露和未暴露部分］，PAB、PEB或PDB中的處理溫度係可以在更寬的範圍內變化以調整和優化處理製程，例如對於PAB係從約90°C至250°C（例如，90°C至190°C），以及對於PEB和/或PDB係從約170°C至250℃或更高，例如190℃至240℃。已經發現，在上述範圍內的較高處理溫度會導致降低的蝕刻速率和較大的蝕刻選擇性。
在特定實施例中，PAB、PEB及/或PDB處理可伴隨100 sccm至10000 sccm的氣體周邊流量、少數%至100%的溼氣含量（例如，20%-50%）、介於大氣及真空之間的壓力，以及約1分鐘至15分鐘的持續時間，例如約為2分鐘。
這些發現可用於調整處理條件，以針對特定材料和環境定製或最佳化處理。例如，對於給定的EUV劑量，透過在約20%濕度的空氣中進行220°C至250°C PEB的熱處理約2 分鐘，所達成的選擇性係可以類似於在無這樣的熱處理條件下高了約30%的EUV劑量所達成的選擇性。因此，取決於半導體處理操作的選擇性需求/限制，可將如本文所述的熱處理使用以降低所需的EUV劑量。或者，若是需要較高的選擇性且可容許較高劑量，則可獲得更為較高的選擇性，經暴露比上未經暴露係高達100倍。
又其他步驟可包括原位量測術，其中在光微影處理期間可評估物理及結構特性（例如，臨界尺寸、膜厚度等）。用於實施原位量測術的模組例如包括散射測量術、橢圓偏振術、下游質譜術及/或電漿增強下游光學發射光譜膜組。
圖3A是氧化性氣體與具有暴露區域和未暴露區域的成像層下方的烘烤敏感底層的頂表面上和內部的可活化部分的交互作用的圖示。該烘烤敏感底層係包括頂部底層表面和底部底層表面；其上方的成像層係包括成像層頂表面和成像層底表面。該氧化性氣體係從成像層頂表面擴散通過成像層，並通過成像層底表面，並且氧化烘烤敏感底層的頂表面上和內部的可活化部分，例如C-H鍵(如圖所示)，以釋放反應性物質，例如作為氧自由基。接著，由此釋放的反應性物質係可以通過成像層的底表面擴散到成像層中，從底層的頂表面擴散到成像層中並與成像層產生交互作用，例如與成像層反應以促進交聯。該交聯係可以一定程度在成像層的暴露和未暴露區域中進行；然而，交聯會優先發生且更大程度地在暴露區域中進行。在源自底層中和上方的已產生活性物質的貢獻下，透過單獨加熱或透過在加熱基板基座的同時輸送氧化性氣體的交聯係比僅由氧化性氣體產生的活性物質更有效且高效率。暴露區域中的優先交聯係可以用於1)改善圖案化結構特性，例如減少劑量大小，2)增加附著性，以及3)增強光阻的暴露區域和未暴露區域之間的對比度。
圖3B是示出根據某些揭示的實施例的由具有用不同量的氧化性氣體處理的底層的圖案化結構的暴露後烘烤所導致的C-H損失的柱狀圖。具有可活化部分的四種不同的底層（SHD2、S0、SHD1和SHD DC10）和對照組（Si–缺乏底層的矽晶圓）在不同量的氧氣（從0%到50%）作為氧化性氣體的存在下進行曝光後烘烤。處理溫度為 210℃，持續240秒。C-H 損失係透過FTIR進行測量，其中C-H損失的增加係表示劑量大小的減少。該數據表示，欲產生一結果所需的氧化劑的量係可以取決於所選擇的底層而變化。
圖4是來自圖3B的數據的圖示。這展示某些底層和氧化性氣體環境之間的協同作用。對於 0% O 2，CH損失沒有變化，但隨著O 2增加，觀察到沉積在烘烤敏感底層上的光阻的CH損失急劇增加（與 Si，沒有可活化部分的對照底層相比）。此外，不同的底層對O 2的添加具有不同的敏感性，因為它們具有不同反應。
協同作用的公式如圖5A所示。在該公式中，CH損失 總表示來自EUV+PEB（暴露後烘烤）的總C-H損失；CH損失 烘烤=PEB分量造成的C-H損失；CH損失 EUV=由於EUV暴露分量造成的C-H損失，而CH分量 協作=EUV和PEB之間的協同作用（即，當按順序運行時）造成的C-H損失。該公式用於解釋在不同條件下透過FTIR測量的C-H損失值的數據，且表示在圖5B和5C中繪製的數據。協同作用的程度將取決於所選的底層。結合EUV+烘烤步驟的CH損失係大於各步驟的CH損失總和（協同作用的定義）。這種協同作用的量（透過 CH損失而測量）取決於底層的特性。這是重要的，因為其衡量的是從UL生成的活性物質與未暴露區域上的上的暴露圖案的交互作用的優先性。這在兩個區域之間提供更大的化學/材料對比度，並且允許區分光阻膜中的暴露圖案和未暴露材料。協同作用是指由條件和/或材料的組合所產生的預期外正面效果，其大於單純的加成效果。這種協同作用可以是由於處理條件（使用氧化性氣體）、處理步驟（烘烤和EUV暴露）和/或材料（例如，烘烤敏感底層）的同步交互作用。
圖5B是當缺乏底層時由圖案化結構的暴露後烘烤導致的與EUV暴露劑量相關的C-H損失的圖示。對照組是裸矽晶圓。對照組係在缺乏烘烤的情況，以及在兩種不同的烘烤溫度下進行測試。所顯示的經計算出CH損失係已經減去烘烤步驟對CH損失的貢獻（如從圖5A的方程式所確定的）。在「無烘烤」（即，僅透過EUV暴露進行處理）與200℃或210℃（即，透過EUV暴露和暴露後烘烤處理的底層）之間的CH損失差異係表示出相對於對照組樣品（無烘烤敏感底層），晶圓同時接受EUV暴露和暴露後烘烤時的協同效益。
圖5C是根據某些揭示的實施例的由具有烘烤敏感底層SHD2的圖案化結構在不同溫度下的暴露後烘烤所產生的與EUV暴露劑量相關的CH損失的圖示，其展示出EUV暴露接著進行暴露後烘烤的協同作用。在缺乏烘烤的情況下對烘烤敏感底層進行測試，並且也在兩種不同的烘烤溫度下進行測試。所顯示的經計算CH損失已經減去烘烤步驟對CH損失的貢獻（根據圖5A 的方程式所確定）。在「無烘烤」（即，僅透過EUV暴露處理）和200℃或210℃（即，透過EUV暴露和暴露後烘烤處理）之間控制的CH損失差異係表示出當包括烘烤敏感底層的圖案化結構經過EUV暴露和暴露後烘烤處理時的協同作用。無烘烤條件與EUV處理加上烘烤條件之間的差距比較係表示出，與缺乏烘烤敏感底層（圖5B）相比，具有烘烤敏感底層（圖5C）對CH損失的影響遠大於單純的加成影響。此外，當圖案化結構中包含烘烤敏感底層時，觀察到這種協同作用時的劑量係低得多。
圖6A是柱狀圖，顯示透過 FTIR 測量，沉積在對照Si(缺少底層)上的成像層比上位於成像層下方的四個不同烘烤敏感底層(UL1、UL2、UL3和UL4) 在存在氧化性氣體混合物的情況下，於600 Torr下在210℃下烘烤240秒後的CH損失。該混合物為21%的O 2和79%的N 2。該數據表明，CH損失係直接由烘烤敏感底層與其上方的成像層之間的交互作用所造成的。
圖6B是顯示圖6A的CH損失相對於實驗觀察到的14nM L/S圖案化晶圓的劑量大小而繪製的圖表。劑量大小和CH損失（由FTIR確定）之間的線性相關性表明CH損失數據具有明確預測劑量大小的能力。 設備
本揭示還包括配置以執行本文所述之任何方法的任何設備。在一實施例中，沉積膜所用的設備係包括：沉積模組，包括用於沉積一或更多前驅物而提供底層和/或成像層的腔室；圖案化模組，包括具有次30 nm波長輻射來源的EUV光微影工具；以及顯影膜組，包括用於將包括這些層的膜進行顯影的腔室。
該設備可進一步包括控制器，其具有這些模組所用的指令。在一實施例中，該控制器包括一或更多記憶裝置、一或更多處理器，以及利用指令而進行編碼而用於執行膜沉積的系統控制軟體。這種包括可包括在沉積模組中，用於沉積一或更多前驅物以提供底層和/或成像層；在圖案化膜組中，藉由EUV暴露而對具有次30 nm解析度的該層進行圖案化，從而在該膜內形成圖案；以及在顯影膜組中，對該膜進行顯影。在特定實施例中，該顯影膜組提供移除經EUV暴露或未經EUV暴露區域，從而在該膜內提供圖案。
圖7繪示處理站300之實施例的示意圖，該處理站300係具有用於維持低壓環境的處理腔室本體302，所述低壓環境係適合實施本文中所描述的氣相沉積及乾式顯影實施例。在公共低壓處理工具環境中可包括複數處理站300。舉例來說，圖8繪示多站處理工具400的實施例，例如係可取得自Lam Research Corporation, Fremont, CA的VECTOR®處理工具。在一些實施例中，該處理站300的一或更多硬體參數包括詳細討論於下的那些參數，並可藉由一或更多電腦控制器350進行編程調整。
處理站可配置作為群集式工具內的模組。圖10繪示出半導體處理群集式工具架構，其係具有適合實施本文所述之實施例的經真空整合沉積及圖案化模組。這種群集式處理工具架構可包括如上所述以及參照圖11-12而進一步描述於下的PR及底層沉積、光阻暴露（EUV掃描器）、光阻乾式顯影及蝕刻模組。
在一些實施例中，某些處理功能可在同一模組中連貫進行，例如氣相沉積（例如，PECVD）、乾式顯影及蝕刻。本揭露的實施例係關於用於處理基板的設備，該設備具有包括基板支撐件的處理腔室、與處理腔室和相關流動控制硬體連接的處理氣體源、與處理腔室連接的基板搬運硬體，以及具有處理器和記憶體的控制器。在一些實施方式中，該處理器和記憶體係彼此通訊連接，該處理器係至少與該流動控制硬體和基板處理硬體可操作連接，而該記憶體係儲存用於執行本文描述的圖案化結構的製造方法中的操作的電腦可執行指令。
例如，該記憶體係可以儲存例如透過化學氣相沉積(例如，PECVD)而提供被設置在基板上的硬遮罩所用的電腦可執行指令。如上所述，合適的硬遮罩可以是例如未摻雜或摻雜B或W的非晶碳可灰化硬遮罩膜。
該記憶體還可以儲存用於在基板和/或硬遮罩上沉積底層的指令，其中該底層係配置以增加基板和/或硬遮罩與隨後形成的EUV敏感無機光阻之間的附著性，並且減少針對光阻的有效EUV暴露所用的EUV劑量。例如，如上所述，該底層可以是或包括摻雜非碳雜原子(例如，本文中的任何雜原子，例如O、Si、N、W、B、I、Cl等)的水合碳的氣相沉積膜，該膜具有不超過約25nm的厚度，並且可以包含約0-30%的O。在一些實施例中，可以使用烴前驅物和/或摻質前驅物，透過PECVD或ALD將底層氣相沉積在基板和/或硬遮罩上。在其他實施方式中，可以使用與H 2或烴共反應的側氧碳前驅物，透過PECVD或ALD將底層氣相沉積在基板和/或硬遮罩上。在此實施方式的變型中，該側氧碳前驅物係可以在沉積期間進一步與Si源摻質共反應。在其他實施方式中，可以使用與氧化劑(例如，本文描述的任何含O前驅物)共反應的含Si前驅物，透過PECVD或ALD將底層氣相沉積在基板和/或硬遮罩上。在本實施方式的變型中，含Si前驅物係進一步與C源摻質共反應。在一些實施方式中，可以例如透過調整進入PECVD處理腔室的前驅物流動以實現該光阻底層的期望組成，而作為基板上的氣相沉積的終止操作，從而透過PECVD在基板上氣相沉積該底層。
該記憶體還可以儲存用於在光阻底層上形成EUV敏感無機光阻的指令。適當的EUV敏感無機光阻可以是金屬氧化物膜，例如EUV敏感氧化錫基光阻，如上所述。
請參照回到圖7，處理站300係與反應物輸送系統301a流體連接，該反應物輸送系統301a係用於將處理氣體輸送至分布式噴淋頭306。反應物輸送系統301a任選地包括混合槽304，其中該混合槽304係用於將輸送至噴淋頭306的處理氣體進行混合及/或調和。一或更多混合槽入口閥320可控制處理氣體往混合槽304的引進。在使用電漿暴露的情況，還可將電漿輸送至噴淋頭306，或是可在該處理站300中產生電漿。如上所述，在至少一些實施例中，係偏好無電漿的熱暴露。
圖7包括任選汽化點303，用於將待供應至混合槽304的液體反應物汽化。在一些實施例中，可提供位於汽化點303上游的液體流量控制器（LFC），以控制用於汽化及輸送至處理站300之液體的質量流量。舉例來說，該LFC可包括位於該LFC下游的熱性質量流量計（MFM）。接著，可響應於回饋控制信號而調整該LFC的柱塞閥，其中所述回饋控制信號係由與該MFM電性連接的比例-積分-微分（PID）控制器所提供。
噴淋頭306將處理氣體分配朝向基板312。在圖7中顯示的實施例中，該基板312係位於噴淋頭306下方，並且係顯示為放置在基座308上。噴淋頭306可具有任何合適形狀，並可具有任何合適的通口數量及配置，以將處理氣體分布至基板312。
在一些實施例中，可將基座308升起或降下，以將基板312暴露至該基板312與該噴淋頭306之間的容積。將能理解的是，在一些實施例中，可由合適的電腦控制器350以編程方式調整基座高度。
在一些實施例中，基座308可經由加熱器310而進行溫度控制。在一些實施例中，在將經光圖案化光阻以非電漿的熱暴露至所揭露實施例中描述之氫鹵化物乾式顯影化學品（例如，HBr或HCl）期間，可將基座308加熱至大於0°C且高達300°C以上的溫度，例如為50至120°C，例如約為65至80°C。
此外，在一些實施例中，可由蝶形閥318提供處理站300的壓力控制。如圖7中的實施例所顯示，蝶形閥318係調節由下游的真空幫浦（未顯示）所提供的真空。然而，在一些實施例中，還可藉由改變被導引至處理站300的一或更多氣體之流量，而調整處理站300的壓力控制。
在一些實施例中，可調整噴淋頭306相對於基座308的位置，以改變該基板312與該噴淋頭306之間的容積。此外，將能理解的是，可藉由在本揭露範圍內的任何合適機制以改變基座308及/或噴淋頭306的垂直位置。在一些實施例中，基座308可包括旋轉軸，以轉動基板312的位向。將能理解的是，在一些實施例中，可藉由一或更多合適的電腦控制器350以編程方式執行這些示例性調整的一或更多者。
在可使用電漿的情況下，例如在基於溫和電漿的乾式顯影實施例及/或在相同腔室中所進行的蝕刻操作中，噴淋頭306及基座308係與射頻（RF）電源314及匹配網路316電性連接，以用於為電漿供電。在一些實施例中，可藉由控制處理站壓力、氣體濃度、RF來源功率、RF來源頻率及電漿功率脈衝時間的一或更多者而控制電漿能量。舉例來說，可在任何合適功率下操作RF電源314及匹配網路316，以形成具有所需自由基物種組成的電漿。合適功率的示例係高達約500 W。同樣的，RF電源314可以提供任何合適頻率的RF功率。在一些實施例中，RF電源314可被配置為相互獨立地控制高頻RF電源及低頻RF電源。低頻RF頻率的示例可包括但不限於約50 kHz與約1000 kHz之間的頻率。高頻RF頻率的示例可包括但不限於約1.8 MHz與約2.45 GHz之間（例如，約13.56 MHz）的頻率。將能理解，可分散地或連續地調整任何合適參數，以提供表面反應所需的電漿能量。在一個非限制性示例中，可以將電漿功率間歇地脈衝，以相對於連續供電的電漿而減少對基板表面的離子轟擊。RF電源可以任何適當的工作比運作。適當的工作比的示例包括但不限於約5%至90%之間的工作比。可接受的處理壓力約為20 mTorr至5 Torr。
在一些示例中，RF功率可以是連續的或在一或多個層級之間脈衝化。若使用脈衝操作，則可以利用介於1Hz至1MHz範圍內的頻率執行脈衝。在一些示例中，腔室壓力係維持在5mTorr至450mTorr範圍內的預定壓力。在其他示例中，沉積和處理係在5mTorr至150mTorr範圍內的壓力下進行。在仍其他示例中，沉積和處理係在5mTorr至35mTorr範圍內的壓力下進行。
在一些沉積處理中，電漿打擊的持續時間係落在約數秒或更長的數量級。在某些實施方式中，可以使用更短的電漿打擊。這些電漿打擊可以落在10毫秒到1秒的數量級，通常約為20到80毫秒，其中50毫秒是具體示例。如此短的射頻電漿打擊係需要極快的電漿穩定。為了實現這一點，電漿產生器可以被配置以使得阻抗匹配被設定預設為特定電壓，同時允許頻率浮動。傳統上，高頻電漿是在約13.56MHz的RF頻率下產生的。在本文所揭示的各種實施例中，該頻率係被允許浮動至與該標準值不同的數值。透過允許頻率浮動，同時將阻抗匹配固定到預定電壓，該電漿可以更快地穩定；當使用與某些類型的沉積循環相關的非常短的電漿打擊時，這一結果可能是很重要的。
在一些實施例中，可經由輸入/輸出控制（IOC）序列指令而提供控制器350所用的指令。在一示例中，設定處理階段之條件所用的指令可被包括在處理配方的相應配方階段中。在一些情況下，可將處理配方階段依序排列，使得所有處理階段的指令係與其處理階段同時執行。在一些實施例中，可將用於設定一或更多反應器參數的指令包括在配方階段中。例如，配方階段可以包括用於設定光阻底層側氧碳前驅物和H 2或烴共反應物和任選摻質的流率的指令。在一些實施例中，控制器350可包括參照圖8之系統控制器450而描述於下的任何者。
如上所述，在多站處理工具中可包括一或更多處理站。圖8顯示多站處理工具400之實施例的示意圖，該多站處理工具400具有入站（inbound）負載鎖室402以及出站（outbound）負載鎖室404，其中的一者或兩者可包括遠端電漿來源。處於大氣壓力下的機器人406係配置以將晶圓從透過傳送盒408進行裝載的晶舟通過大氣通口410而進到入站負載鎖室402中。藉由機器人406將晶圓放置在入站負載鎖室402中的基座412上，將大氣通口410關閉，並且將負載鎖室進行抽氣。在入站負載鎖室402包括遠端電漿來源的情況下，可於晶圓被導引進入處理腔室414之前在負載鎖室內將其暴露於遠端電漿處理，以處理表面。此外，還可在入站負載鎖室402中對晶圓進行加熱，例如以移除濕氣和已吸附氣體。接下來，開啟往處理腔室414的腔室傳輸通口416，且另一機器人（未顯示）將晶圓放入反應器，並位於在反應器中所顯示之第一站的基座上以進行處理。雖然在圖8中所繪示的實施例係包括負載鎖室，但將能理解的是，在一些實施例中，可將晶圓直接提供至處理站中。
所繪示的處理腔室414包括四個處理站，在圖8中所顯示的實施例中係從1到4進行編號。各站具有加熱基座（顯示為站1的基座418）及氣體線路入口。將能理解的是，在一些實施例中，各處理站可具有不同或複數用途。舉例來說，在一些實施例中，處理站可在乾式顯影與蝕刻處理模式之間切換。附加地或替代性地，在一些實施例中，處理腔室414可包括乾式顯影與蝕刻處理站的一或更多匹配對（matched pair）。雖然所繪示的處理腔室414包括四個站，但將能理解的是，根據本揭露的處理腔室可具有任何合適數量的站。舉例來說，在一些實施例中，處理腔室可具有五或更多站；而在其他實施例中，處理腔室可具有三或更少站。
圖8繪示用於在處理腔室414內傳輸晶圓之晶圓搬運系統490的實施例。在一些實施例中，晶圓搬運系統490可在各種處理站之間及/或在處理站與負載鎖室之間傳輸晶圓。將能理解的是，可使用任何合適的晶圓搬運系統。非限制性的示例包括晶圓旋轉料架（carousel）及晶圓搬運機器人。圖9還繪示系統控制器450的實施例，該系統控制器450係使用以控制處理工具400的處理條件與硬體狀態。系統控制器450可包括一或更多記憶裝置456、一或更多大量儲存裝置454及一或更多處理器452。處理器452可包括CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接件、步進馬達控制器板等。
在一些實施例中，系統控制器450控制著處理工具400的所有活動。系統控制器450執行系統控制軟體458，該系統控制軟體458係儲存在大量儲存裝置454中、載入至記憶裝置456中，以及在處理器452上執行。或者，可將控制邏輯硬編碼至控制器450中。可將特殊應用積體電路、可編程邏輯裝置（例如，場域可編程閘極陣列或FPGA）等為了這些用途而加以使用。下列討論中，無論在何處使用「軟體」或「編碼」，均可在該處使用功能性相當的硬編碼邏輯。系統控制軟體458可包括複數指令，用於控制：時間、氣體混合、氣體流率、腔室及/或站的壓力、腔室及/或站的溫度、晶圓溫度、目標功率層級、RF功率層級、基板基座、卡盤及/或承受器位置，以及由處理工具400所執行的特定處理之其他參數。系統控制軟體458可透過任何合適的方式進行配置。舉例而言，可將各種處理工具構件的子程式或控制物件進行編寫，以對執行各種處理工具處理所使用的處理工具構件之操作進行控制。系統控制軟體458可在任何合適的電腦可讀編程語言中進行編碼。
在一些實施例中，系統控制軟體458可包括用於控制上述各種參數的輸入/輸出控制（IOC）序列指令。在一些實施例中，可使用儲存在與系統控制器450相關的大量儲存裝置454及/或記憶裝置456上的其他電腦軟體及/或程式。為此目的的程式或程式部分之示例係包括基板定位程式、處理氣體控制程式、壓力控制程式、加熱器控制程式及電漿控制程式。
基板定位程式可包括處理工具構件所用的程式編碼，用以將基板裝載至基座418上，並且控制基板與處理工具400的其他部件之間的間距。
處理氣體控制程式可包括編碼，用於控制氫鹵化物氣體組成（例如，如本文所述之HBr或HCl）及流率，並且任選地在沉積之前用於將氣體流入一或更多處理站中以穩定該處理站內之壓力。壓力控制程式可包括編碼，用於例如透過調節處理站之排氣系統內的節流閥、進入該處理站內的氣流等，以控制該處理站內之壓力。
加熱器控制程式可包括用於控制往加熱單元之電流的編碼，該加熱單元係用以加熱基板。或者，加熱器控制程式可控制熱傳輸氣體（例如，氦）往基板的傳輸。
電漿控制程式可包括編碼，用於根據本文的實施例以對施加至一或更多處理站內的處理電極之RF功率層級進行設定。
壓力控制程式可包括用於根據本文的實施例以維持反應腔室內之壓力的編碼。
在一些實施例中，可存在與系統控制器450相關的使用者介面。所述使用者介面可包括顯示螢幕、設備及/或處理條件的圖像軟體顯示器，以及例如指向裝置、鍵盤、觸碰螢幕、麥克風等的使用者輸入裝置。
在一些實施例中，由系統控制器450所調整的參數可與處理條件有關。非限制性的示例包括處理氣體的組成及流量、溫度、壓力、電漿條件（例如，RF偏壓功率層級、頻率及暴露時間）等。這些參數可透過配方的形式而提供給使用者，該配方可運用該使用者介面加以輸入。
透過來自各種處理工具感測器之系統控制器450的類比及/或數位輸入連接件，可提供用於監控處理的複數信號。可將用於控制處理的該等信號輸出在處理工具400的類比及數位輸出連接件上。可受監控之處理工具感測器的非限制性示例包括質量流量控制器、壓力感測器（例如，壓力計）、熱電耦等。經適當編程的回饋及控制演算法可與來自這些感測器的數據一起使用以維持處理條件。
系統控制器450可提供用於實施上述沉積處理的程式指令。所述程式指令可控制各種處理參數，如直流(DC)功率層級、RF偏壓功率層級、壓力、溫度等。所述指令可根據本文所述的各種實施例以控制該等參數，而操作光阻底層沉積處理。
系統控制器450通常將包括一或更多記憶裝置，以及配置以執行指令的一或更多處理器，使得該設備將根據所揭露的實施例而執行方法。可將包含指令的機器可讀媒體耦接至系統控制器450，所述指令係用於根據所揭露的實施例而控制處理操作。
在一些實施例中，系統控制器450為系統的一部分，其可為上述示例的一部份。這樣的系統可包括半導體處理配備，包括一或更多處理工具、一或更多腔室、一或更多的處理用平台及/或特定處理構件（晶圓基座、氣體流量系統等）。這些系統可與在處理半導體晶圓或基板之前、期間及之後將其操作進行控制之電子元件整合在一起。所述電子元件可稱為「控制器」，其可控制一或更多系統的各種構件或子部件。取決於處理條件及/或系統類型，可將系統控制器450進行編程以控制本文揭露的任何處理，包括處理氣體的運輸、溫度設定（例如，加熱及/或冷卻）、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻（RF）產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流率設定、流體運輸設定、位置及操作設定、晶圓對於工具、其他傳輸工具及/或與特定系統連接或接合之負載鎖室的傳入及傳出。
廣義而言，可將系統控制器450界定為具有各種積體電路、邏輯、記憶體及/或軟體的電子裝置，以接收指令、發出指令、控制操作、准許清潔操作、准許端點量測等。所述積體電路可包括以韌體形式儲存程式指令的晶片、數位訊號處理器（DSP）、定義為特殊應用積體電路（ASIC）的晶片及/或執行程式指令（例如，軟體）的一或更多微處理器或微控制器。程式指令可係以各種獨立設定（或是程式檔案）的形式而與系統控制器450通信的指令，以定義出用於在半導體晶圓上，或針對半導體晶圓，或對系統執行特定處理的操作參數。在一些實施例中，操作參數可為由製程工程師所定義之配方的一部分，以在一或更多層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路及/或晶圓之晶粒的加工期間完成一或更多處理步驟。
在一些實行例中，系統控制器450可為電腦的一部分或耦接至電腦，所述電腦係整合並耦接至所述系統，或另以網路連接至所述系統，或是其組合。例如，系統控制器450可位於「雲端」，或FAB主電腦系統的全部或一部分中，而可允許對基板處理的遠端存取。電腦可准許對系統的遠端存取能夠監控加工操作的當前進程、檢視過去加工操作的歷史、檢視來自複數加工操作的趨勢或性能度量、變更當前處理的參數、設定當前處理之後的處理步驟或開始新的處理。在一些示例中，遠端電腦（例如，伺服器）可透過網路向系統提供處理配方，其中該網路可包括區域網路或網際網路。遠端電腦可包括使用者介面，而能夠對參數及/或設定進行輸入或編寫，接著將所述參數及/或設定從該遠端電腦傳送至系統。在一些示例中，系統控制器450接收數據形式的指令，所述指令係在一或更多操作期間待執行之每一處理步驟的特定參數。應當理解的是，所述參數可特定於待執行的處理類型，以及系統控制器450所配置以連接或控制的工具類型。因此，如上所述，系統控制器450可例如藉由包括一或更多離散控制器而進行分佈，所述離散控制器係彼此以網路連接且朝向共同的目的（例如本文所述的處理與控制）而運作。為此目的所分佈的控制器示例將係位於腔室上的一或更多積體電路，所述積體電路係與遠端設置（例如，位於平台層或作為遠端電腦的一部分），且結合以控制腔室上之步驟的一或更多積體電路通信。
不具限制地，示例性系統可包括電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉-清洗腔室或模組、金屬電鍍腔室或模組、清潔腔室或模組、晶邊蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積（PVD）腔室或模組、化學氣相沉積（CVD）腔室或模組、ALD腔室或模組、原子層蝕刻（ALE）腔室或模組、離子植入腔室或模組、軌道腔室或模組、EUV微影腔室（掃描器）或模組、乾式顯影腔室或模組，以及可有關於或使用於半導體晶圓之加工及/或製造中的任何其他半導體處理系統。
如上所述，取決於工具所待執行的一或更多處理步驟，系統控制器450可通信至一或更多其他工具電路或模組、其他工具構件、群集式工具、其他工具介面、相鄰工具、鄰近工具、遍布於工廠的工具、主電腦、另一控制器或材料輸送中所使用的工具，而將晶圓的容器帶進及帶出半導體製造工廠的工具位置及/或裝載通口。
在某些實施例中，感應耦合式電漿（ICP）反應可能係適合用於蝕刻操作，所述蝕刻操作係適合用於實施當前所描述的一些實施例。雖然在本文中係描述ICP反應器，但應當理解的是，在一些實施例中還可使用電容耦合式電漿反應器。
圖9係示意性地顯示感應耦合式電漿設備500的橫剖面圖，該感應耦合式電漿設備500係適合用於實行某些實施例、或是實施例的態樣，例如乾式顯影及/或蝕刻，感應耦合式電漿設備500的一示例係由Lam Research Corp. of Fremont, CA所製造的Kiyo®反應器。在其他實施例中，可將其他工具或工具類型用於實行，所述其他工具或工具類型係具有執行本文所述的乾式顯影及/或蝕刻處理的功能性。
感應耦合式電漿設備500包括由腔室壁501及窗部511所結構界定的總處理腔室524。腔室壁501可從不鏽鋼或鋁加工而得。窗部511可從石英或其他介電材料加工而得。任選的內部電漿網格550將該總處理腔室區分為上部子腔室502及下部子腔室503。在大多數實施例中，可將電漿網格550移除，從而運用由子腔室502及503所形成的腔室空間。卡盤517係設置於下部子腔室503中且接近底部內表面。卡盤517係配置以接收並固持半導體晶圓519，其中在該半導體晶圓519上係執行蝕刻與沉積處理。當存在時，卡盤517可為用於支撐晶圓519的靜電卡盤。在一些實施例中，當存在於卡盤517上時，邊緣環（未顯示）係環繞卡盤517，並且具有與晶圓519的頂表面大致呈平面的上部表面。卡盤517還包括用於將晶圓519夾持及解夾（dechucking）的靜電電極。過濾器及DC夾具電源（未顯示）可為此目的而提供。還可提供用於將晶圓519從卡盤517提起的其他控制系統。使用RF電源523可將卡盤517充電。RF電源523係透過連接件527而與匹配電路521連接。匹配電路521係透過連接件525而與卡盤517連接。在此方法中，RF電源523係與卡盤517連接。在各種實施例中，可將靜電卡盤的偏壓功率設定為約50 V，或是可取決於所揭露的實施例執行處理而設定不同的偏壓功率。舉例來說，偏壓功率可介於約20 V與約100 V之間，或介於約30 V與約150 V之間。
用於產生電漿的元件包括設置在窗部511上的線圈533。在一些實施例中，線圈並未使用於所揭露的實施例中。線圈533係從導電材料加工而得，並且包括至少一完整的匝（turn）。圖9中所顯示的線圈533之示例係包括三匝。線圈533的橫剖面係伴隨符號而顯示，具有「X」的線圈係迴旋延伸進入頁面，而具有「●」的線圈係迴旋延伸出頁面。用於產生電漿的元件還包括RF電源541，該RF電源541係配置以將RF功率供應至線圈533。一般而言，RF電源541係透過連接件545而與匹配電路539連接。匹配電路539係透過連接件543而與線圈533連接。在此方式中，RF電源541係與線圈533連接。任選的法拉第遮蔽件549a係設置在線圈533與窗部511之間。可將該法拉第遮蔽件549a相對於線圈533保持在分隔開的關係中。在一些實施例中，該法拉第遮蔽件549係緊鄰設置在窗部511上方。在一些實施例中，該法拉第遮蔽件549a係介於窗部511與卡盤517之間。在一些實施例中，該法拉第遮蔽件549b相對於線圈533係不保持在分隔開的關係中。舉例來說，法拉第遮蔽件549b可直接位於窗部511下而不具間隙。線圈533、法拉第遮蔽件549a及窗部511係各自實質平行於彼此而配置。法拉第遮蔽件549a可防止金屬或其他物種沉積在處理腔室524的窗部511上。
處理氣體可經由設置在上部子腔室502的一或更多主氣體流入口560及/或經由一或更多側氣體流入口570而流入處理腔室中。同樣地，雖然並未明確顯示，但可將類似的氣體流入口用以將處理氣體供應至電容耦合式電漿處理腔室。真空幫浦（例如，一或二級的機械式乾燥幫浦及/或渦輪分子幫浦540）可用以將處理氣體抽出處理腔室524，並維持該處理腔室524內的壓力。舉例來說，在ALD的吹淨操作期間，可將真空幫浦用以對下部子腔室503抽真空。閥控制的導管可用以將真空幫浦流體連接至處理腔室524，以選擇性控制該真空幫浦所提供的真空環境之應用。這可透過在運行的電漿處理期間使用例如節流閥（未顯示）或鐘擺閥（未顯示）的閉迴路控制流量限制裝置而加以完成。同樣地，還可使用往電容耦合式電漿處理腔室的真空幫浦與閥控制的流體連接件。
在設備500的操作期間，可經由氣體流入口560及/或570來供應一或更多處理氣體。在某些實施例中，可僅經由主氣體流入口560，或僅經由側氣體流入口570來供應處理氣體。在一些情況下，可例如以較複雜的氣體流入口、一或更多噴淋頭來取代圖中所顯示的氣體流入口。法拉第遮蔽件549a及/或任選的網格550可包括內部通道與孔洞，以允許將處理氣體輸送至處理腔室524。法拉第遮蔽件549a和任選的網格550的其中一者或兩者可作為噴淋頭以輸送處理氣體。在一些實施例中，液體汽化及輸送系統可位於處理腔室524的上游，一旦將液體反應物或前驅物汽化，即可將汽化的反應物或前驅物經由氣體流入口560及/或570導入處理腔室524中。
射頻功率係從RF電源541供應至線圈533，使RF電流流經該線圈533。流經線圈533的RF電流在該線圈533周圍產生電磁場。該電磁場在上部子腔室502中產生感應電流。所產生的各種離子及自由基對於晶圓519的物理和化學交互作用將該晶圓519的特徵部進行蝕刻，以及在該晶圓519上選擇性進行層沉積。
假若使用電漿網格550而存在上部子腔室502與下部子腔室503，則感應電流係作用在上部子腔室502中所存在的氣體上，以在該上部子腔室502中產生電子-離子電漿。任選的內部電漿網格550限制了下部子腔室503中的熱電子量。在一些實施例中，係將設備500進行設計與操作，使得存在於下部子腔室503中的電漿為離子-離子電漿。
雖然上部的電子-離子電漿與下部的離子-離子電漿兩者可包含正離子與負離子，但該離子-離子電漿將具有較大的負離子比正離子比率。揮發性的蝕刻及/或沉積副產物可經由通口522而從下部子腔室503移除。本文所揭露的卡盤817可在介於約10°C與約250°C之間範圍的高溫下進行操作。該溫度將取決於處理操作與特定配方。
當安裝在無塵室或加工設施中時，可將設備500耦接至複數設施（未顯示）。設施包括提供處理氣體、真空、溫度控制及環境微粒控制的管路。當安裝在目標加工設施中時，可將這些設施耦接至設備500。此外，可將設備500耦接至轉移腔室，允許機器人使用典型的自動化將半導體晶圓轉移進出設備500。
在一些實施例中，系統控制器530（其可包括一或更多實體或邏輯控制器）控制處理腔室524的一些或所有操作。系統控制器530可包括一或更多記憶裝置與一或更多處理器。在一些實施例中，設備500包括切換系統，用於在執行所揭露的實施例時控制流量與持續時間。在一些實施例中，設備500可具有高達約500 ms或高達約750 ms的切換時間。切換時間可取決於所流動的化學品、配方選擇、反應器架構及其他因素。
在一些實施例中，系統控制器530為系統的一部分，其可為上述示例的一部份。這樣的系統可包括半導體處理配備，包括一或更多處理工具、一或更多腔室、一或更多的處理用平台及/或特定處理構件（晶圓基座、氣體流量系統等）。這些系統可與在處理半導體晶圓或基板之前、期間及之後將其操作進行控制之電子元件整合在一起。可將所述電子元件整合在系統控制器530中，而可控制一或更多系統的各種構件或子部件。取決於處理條件及/或系統類型，可將系統控制器進行編程以控制本文揭露的任何處理，包括處理氣體的運輸、溫度設定（例如，加熱及/或冷卻）、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻（RF）產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流量設定、流體運輸設定、位置及操作設定、晶圓對於工具、其他傳輸工具及/或與特定系統連接或接合之負載鎖室的傳入及傳出。
廣義而言，可將系統控制器530界定為具有各種積體電路、邏輯、記憶體及/或軟體的電子裝置，以接收指令、發出指令、控制操作、准許清潔操作、准許端點量測等。所述積體電路可包括以韌體形式儲存程式指令的晶片、數位訊號處理器（DSP）、定義為特殊應用積體電路（ASIC）的晶片及/或執行程式指令（例如，軟體）的一或更多微處理器或微控制器。程式指令可係以各種獨立設定（或是程式檔案）的形式而與控制器通信的指令，以定義出用於在半導體晶圓上、針對半導體晶圓或對系統執行特定處理的操作參數。在一些實施例中，操作參數可為由製程工程師所定義之配方的一部分，以在一或更多層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路及/或晶圓之晶粒的加工期間完成一或更多處理步驟。
在一些實施例中，系統控制器530可為電腦的一部分或耦接至電腦，所述電腦係整合並耦接至所述系統，或係另以網路連接至所述系統，或是其組合。例如，控制器可位於「雲端」，或FAB主電腦系統的全部或一部分，而可允許對基板處理的遠端存取。電腦可准許對系統的遠端存取能夠監控加工操作的當前進程、檢視過去加工操作的歷史、檢視來自複數加工操作的趨勢或性能度量、變更當前處理的參數、設定當前處理之後的處理步驟、或是開始新的處理。在一些示例中，遠端電腦（例如，伺服器）可透過網路向系統提供處理配方，其中該網路可包括區域網路、或網際網路。遠端電腦可包括使用者介面，而能夠對參數及/或設定進行輸入或編寫，接著將所述參數及/或設定從該遠端電腦傳送至系統。在一些示例中，系統控制器530接收數據形式的指令，所述指令係在一或更多操作期間待執行之每一處理步驟的特定參數。應當理解的是，所述參數可特定於待執行的處理類型、以及控制器所配置以連接或控制的工具類型。因此，如上所述，系統控制器530可例如藉由包括一或更多離散控制器而進行分佈，所述離散控制器係彼此以網路連接且朝向共同的目的（例如本文所述的處理與控制）而運作。為了此目的所分佈的控制器示例將係位於腔室上的一或更多積體電路，所述積體電路係與遠端設置（例如，位於平台層或作為遠端電腦的一部分）、且結合以控制腔室上之步驟的一或更多積體電路通信。
不具限制地，示例性系統可包括電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉-清洗腔室或模組、金屬電鍍腔室或模組、清潔腔室或模組、晶邊蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積（PVD）腔室或模組、化學氣相沉積（例如，PECVD）腔室或模組、ALD腔室或模組、ALE腔室或模組、離子植入腔室或模組、軌道腔室或模組、EUV微影腔室（掃描器）或模組、乾式顯影腔室或模組，以及可有關於或使用於半導體晶圓之加工及/或製造中的任何其他半導體處理系統。
如上所述，取決於工具所待執行的一或更多處理步驟，控制器可通信至一或更多其他工具電路或模組、其他工具構件、群集式工具、其他工具介面、相鄰工具、鄰近工具、遍布於工廠的工具、主電腦、另一控制器，或材料輸送中所使用的工具，而將晶圓的容器帶進及帶出半導體製造工廠的工具位置及/或裝載通口。
EUVL圖案化可使用任何合適的工具（經常稱之為掃描器）加以執行，例如由ASML of Veldhoven, NL所供應的TWINSCAN NXE: 3300B®平台。EUVL圖案化工具可為基板從其移動進出的獨立裝置，以用於進行本文所述的沉積與蝕刻。或者，如下所述，EUVL圖案化工具可為位於較大型多構件工具上的模組。圖10繪示半導體處理群集工具架構600，該半導體處理群集工具架構具有與真空轉移模組連接的真空整合沉積、EUV圖案化及乾式顯影/蝕刻模組，而適合用於實行本文所述的處理。雖然所述處理可在不具這種真空整合設備的情況下進行，但在一些實行例中這種設備可為有利的。
圖10繪示半導體處理群集工具架構，該半導體處理群集工具架構具有與真空轉移模組連接的真空整合沉積及圖案化模組，而適合用於實行本文所述的處理。可將在複數儲存設施與處理模組之間「傳輸」晶圓的傳輸模組配置稱為「群集工具架構」系統。根據特定處理的需求，沉積和圖案化模組係真空整合的。還可將其他模組（例如，用於蝕刻）包括於該群集上。
真空傳輸模組（VTM）638與四個處理模組620a～620d相互連接，其中可獨立對所述處理模組進行優化以執行各種加工處理。舉例來說，處理模組620a - 620d可實施以執行沉積、蒸發、ELD、乾式顯影、蝕刻、剝除及/或其他半導體處理。例如，模組620a可為ALD反應器，其中該ALD反應器可操作以在本文所述的非電漿的熱原子層沉積中執行，所述ALD反應器例如為可從Lam Research Corporation, Fremont, CA所取得的Vector工具。而模組620b可為PECVD工具，例如Lam Vector®。應當理解，圖式並不需按照比例繪示。
氣室642及646（亦稱為負載鎖室、或傳輸模組）與VTM 638和圖案化模組640相互連接。舉例來說，如上所述，合適的圖案化模組可為由ASML of Veldhoven, NL所供應的TWINSCAN NXE: 3300B®平台。此工具架構允許工件（例如，半導體基板、或晶圓）在真空下進行傳輸，而在曝光之前不進行反應。考慮到入射光子被環境氣體（例如，H 2O、O 2等）的強烈光學吸收，使得EUVL還需要大幅減壓的事實促進了沉積模組與微影工具的整合。
如上所述，此整合架構僅僅是用於實行所述處理之工具的其中一種可能的實施例。所述處理還可利用更習知的獨立EUVL掃描器，以及獨立或與其他工具（例如，蝕刻、剝除等）（例如，Lam Kiyo或Gamma工具）整合在群集架構中沉積反應器（例如，Lam Vector工具）而作為模組加以實施，例如參照圖9所描述但不具有整合圖案化模組。
氣室642可為「輸出」負載鎖室，指的是將基板從供應沉積模組620a的VTM 638傳輸至圖案化模組640；而氣室646可為「輸入」負載鎖室，指的是將基板從該圖案化模組640傳輸回到VTM 638中。輸入負載鎖室646還可提供往工具外部的介面，以放入或取出基板。各處理模組具有將模組與VTM 638相互連接的維面（facet）。舉例來說，沉積處理模組620a具有維面636。在各維面內側，感測器（例如，所顯示的感測器1~18）係當晶圓626在各自的站之間移動時用以偵測晶圓626的通過。圖案化模組640及氣室642與646可類似地配備額外維面與感測器（未顯示）。
主VTM機器人622將晶圓626在模組（包括氣室642與646）之間傳輸。在一實施例中，機器人622具有一臂件，而在另一實施例中，機器人622具有兩臂件，其中各臂件具有拾取晶圓（例如，晶圓626）以進行輸送的端效器624。前端機器人644係用以將晶圓626從輸出氣室642傳輸至圖案化模組640中，以及從該圖案化模組640傳輸至輸入氣室646中。前端機器人644還可將晶圓626在輸入負載鎖室與工具的外部之間輸送，以放入或取出基板。由於輸入氣室模組646具有將環境在大氣與真空之間進行匹配的能力，因此能夠將晶圓626在兩種壓力環境之間移動而不受損。
應當注意，EUVL工具通常係在比沉積工具更高的真空下操作。若是如此，則需要在沉積與EUVL工具之間傳輸的期間提高基板的真空環境，以允許將該基板在進入圖案化工具之前進行除氣。輸出氣室642可提供此功能，藉由將所傳輸的晶圓保持在較低壓力（不高於圖案化模組640中的壓力）一段時間，並且排出任何的釋放氣體（off-gassing），使得圖案化模組640的光學件不會被基板的釋放氣體所汙染。對於輸出、釋放氣體氣室的合適壓力係不大於1E-8 Torr。
在一些實施例中，系統控制器650（其可包括一或更多實體或邏輯控制器）控制著群集工具及/或其各自模組的一些或所有操作。應當注意，控制器可位於該群集架構的本地，或是可位於製造樓層中的群集架構外部，或是在遠端位置透過網路而連接至該群集架構。系統控制器650可包括一或更多記憶裝置與一或更多處理器。所述處理器可包括中央處理單元（CPU）或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接件、步進馬達控制器板與其他類似構件。在所述處理器上係執行用於實行合適控制操作的複數指令。這些指令可儲存在與該控制器相關的記憶裝置上，或是可將它們透過網路加以提供。在某些實施例中，系統控制器係執行系統控制軟體。
系統控制軟體可包括複數指令，用於控制應用時間及/或任何態樣之工具或模組操作的強度。系統控制軟體可利用任何合適方式加以配置。舉例來說，可將各種處理工具構件的子程式或控制物件進行編寫，以控制處理工具構件執行各種處理工具處理所需要的操作。系統控制軟體可在任何合適的電腦可讀編程語言中進行編碼。在一些實施例中，系統控制軟體包括輸入/輸出控制（IOC）序列指令，以用於控制上述的各種參數。舉例來說，半導體加工處理的各階段可包括由系統控制器所執行的一或更多指令。舉例來說，可將用於設定縮合、沉積、蒸發、圖案化及/或蝕刻階段之處理條件的指令包括在相應的配方階段中。
在各個實施例中，提供一種用於形成負性圖案遮罩的設備。該設備可以包括用於圖案化、沉積和蝕刻的處理腔室，以及包括用於形成負性圖案遮罩的指令的控制器。該指令可以編碼，用於在處理腔室中透過EUV暴露而在半導體基板上的化學放大(CAR)光阻中圖案化特徵部以暴露基板的表面、對光圖案化光阻進行乾式顯影，以及使用圖案化光阻作為遮罩以蝕刻該底層或層堆疊。
應當注意，控制著晶圓移動的電腦可位於該群集架構的本地，或是可位於製造樓層中的群集架構外部，或是在遠端位置透過網路而連接至該群集架構。可將參照圖7、8或9之任何者而描述於上的控制器與圖10中的工具一起實行。
圖11顯示沉積腔室之示例（例如，用於基於氣相沉積，例如用於成像層和/或底層）。如圖所示，設備700包括處理腔室702，該處理腔室702係包括蓋部708及晶圓傳輸通道704，該晶圓傳輸通道704的尺寸係訂製以允許基板722將其穿過，以及允許將該基板722放置於晶圓支撐件724上。晶圓傳輸通道704可具有閘閥706，或是可操作以將該晶圓傳輸通道密封或解封的類似門件機構。舉例來說，可經由鄰接傳輸腔室中的晶圓搬運機器人而將基板722提供至該處理腔室702。
晶圓支撐件724例如可包括ESC 726以提供該基板722所用的晶圓支撐表面。ESC 726可包括與頂板728的頂表面接合的底板734。在所繪示的示例中，頂板728係具有嵌置於其中的兩分離電子系統。這種系統的一種係可具有一或更多夾持電極732的靜電夾持電極系統，以在基板722內產生電荷，使該基板722被吸引抵靠頂板728的晶圓支撐表面。
其他系統係在處理條件期間可用以控制基板722之溫度的熱控制系統。在圖11中，該熱控制系統係特徵在於被設置在夾持電極732下方的四個環形電阻加熱器軌跡730a、730b、730c及730d。可獨立控制各電阻加熱器軌跡730a/b/c/d以在頂板728內提供各種徑向加熱輪廓，例如在一些情況下係用以將基板722保持在具有±0.5°C的溫度均勻性。其他實施方式可使用單一區域加熱系統，或是具有多於或少於四區域的複數區域加熱系統。在例如上述溫度控制機制的一些實施方式中，可以使用熱幫浦或帕耳帖結，而不是電阻加熱跡線。
ESC 726還可包括底板734，以提供對頂板728之底側的結構性支撐，且其亦可作為散熱系統。舉例來說，底板734可包括一或更多熱交換通道736；及熱交換媒介（例如，水或惰性氟化液體）可以在使用期間被循環通過熱交換通道736。
ESC 726可由晶圓支撐外殼742所支撐，其中該晶圓支撐外殼742係與晶圓支撐柱744連接或由晶圓支撐柱744所支撐。晶圓支撐柱744可具有路線通道748或其他通路，以用於將纜線（例如，用於提供電力）、流體流動導管（例如，用於傳輸熱交換媒介）及其他設備路由至底板734及/或頂板728的底側。
圖11之設備700還包括晶圓支撐z-致動器 746，其可對於晶圓支撐柱744提供可移動的支撐。可將晶圓支撐z-致動器746進行作動，使晶圓支撐柱744及其所支撐的晶圓支撐件724在該處理腔室702的反應空間720內垂直向上或向下移動例如高達數英吋。當如此進行時，可取決於各種處理條件來調整基板722與噴淋頭710之底側之間的間隙距離X。
晶圓支撐件724還可包括可用以控制及/或微調各種處理條件的一或更多邊緣環。在圖11中，例如係將上邊緣環738提供位於下邊緣環740a及740b的頂部上，而因此下邊緣環740a及740b係由晶圓支撐外殼742及第三下邊緣環740c所支撐。
設備700還可包括在處理期間或結束過後用於將處理氣體從處理腔室702移除的系統。舉例來說，處理腔室702可包括環繞著晶圓支撐柱744的環型氣室756。因此，環型氣室756可與真空前級管線752流體連接，而該真空前級管線752可與真空幫浦連接。在真空前級管線752與處理腔室702之間可提供調節器閥754，並可將該調節器閥754作動以控制進入該真空前級管線752的流動。在一些實行例中，可提供擋板750以減低在整個基板722上流動的反應物中逐漸產生流量不均勻性的可能性，其中所述擋板750例如係環形板或其他結構，其可使進入該環型氣室756中的氣流更均勻地繞著晶圓支撐柱744的周邊分佈。
如圖所示，噴淋頭710係雙氣室噴淋頭710且包括經由第一入口716而提供處理氣體的第一氣室712，以及經由第二入口718而提供處理氣體的第二氣室714。在釋放前驅物及相對反應物之前，可將二或更多氣室使用以在該前驅物與該相對反應物之間保持隔離。在一些實例中，係使用單一氣室以將前驅物運輸進入處理腔室702的反應空間720中。各氣室可具有相應氣體分佈通口的套組，其中所述氣體分佈通口係通過噴淋頭710的面板（該面板為介在最下方氣室與反應空間720之間的噴淋頭710之一部分）而將各自氣室與反應空間720流體連接。
噴淋頭710的第一入口716及第二入口718可經由氣體供應系統而提供處理氣體，該氣體供應系統可配置以提供如本文所述的一或更多前驅物及/或相對反應物。第一閥歧管768a可配置以將一或更多前驅物提供至第一入口716，而第二閥歧管768b可配置以將其他前驅物或其他反應物提供至第二入口718。在此示例中，第一閥歧管768a例如係包括複數閥A1-A5。閥A2例如可為三通閥，其具有與第一汽化器772a流體連接的一通口、與旁路管線770a流體連接的另一通口，以及與另一三通閥A3上的通口流體連接的第三通口。類似地，閥A4可為另一三通閥，其具有與第二汽化器772b流體連接的一通口、與旁路管線770a流體連接的另一通口，以及與另一三通閥A5上的通口流體連接的第三通口。閥A5上的其他通口之其中一者可與第一入口716流體連接，而閥A5上的剩餘通口可與閥A3上的剩餘通口之其中一者流體連接。因此，閥A3上的剩餘通口可與閥A1流體連接，該閥A1係可流體中介於閥A3與例如氮、氬、或其他合適惰性氣體（對於前驅物及/或相對反應物）的吹掃氣體源774之間。在一些實施例中，僅使用第一閥歧管。
對於本揭露的目的，術語「流體連接」係對於可彼此連接以形成流體連接的容積、氣室、孔洞等而使用，類似於術語「電性連接」係對於彼此連接以形成電性連接的構件而使用。若使用術語「流體中介」，其係用以指稱構件、容積、氣室或孔洞係與至少二其他構件、容積、氣室或孔洞流體連接，使得從這些其他構件、容積、氣室或孔洞的其中一者流動至這些其他構件、容積、氣室或孔洞的其他或另一者的流體，在到達這些其他構件、容積、氣室或孔洞的該其他或另一者之前將會先流經該「流體中介」的構件。舉例來說，若幫浦係流體中介於儲存槽與出口之間，則從該儲存槽流動至該出口的流體在到達該出口之前將會先流經該幫浦。
第一閥歧管768a例如可為可控制以使來自汽化器772a及772b之一者或兩者的蒸汽流動至該處理腔室702，或是透過第一旁路線路770a而進入真空前級管線752。該第一閥歧管768a還可係可控制以使吹掃氣體從吹掃氣體源774流動進入第一入口716。
將能理解的是，得以類似方式（例如，藉由控制閥B1-B5）控制第二閥歧管768b以將蒸汽從汽化器772c及772d提供至第二入口718或是至第二旁路管線770b。將能進一步理解的是，亦可使用不同的歧管配置，包括單一單元歧管，其中該單一單元歧管係包括複數閥以用於控制到達第一入口716及第二入口718的前驅物、相對反應物或其他反應物之流動。
如較前方所提及，一些設備700的特徵可在於較少的蒸汽來源數量，例如僅有二汽化器772，在此情況下可將閥歧管768修改以具有較少的閥數量，例如僅有閥A1-A3。
如上所述，設備可配置以在該處理腔室702內保持特定的溫度輪廓，所述設備例如係可用以提供膜的乾式沉積的設備700。尤其，這種設備700可配置以將基板722維持在較低溫度，例如25°C至50°C，其中所述較低溫度係低於與前驅物及/或相對反應物直接接觸的設備700之大多數配備。
為了提供這種溫度控制，在該設備700內可包括各種加熱系統。舉例來說，處理腔室702可具有用於接收匣式加熱器758的插座部，例如可將用於接收匣式加熱器758的垂直孔洞鑽入腔室702之外殼的四個角落中。在一些實行例中，可利用加熱器覆蓋部760以覆蓋噴淋頭710，其中該加熱器覆蓋部760可用以在該噴淋頭710的整個暴露上表面上施加熱，使該噴淋頭的溫度保持上升。對於各種氣體線路進行加熱亦可係有助益的，其中所述氣體線路係用以將汽化的反應物從汽化器772引導至該噴淋頭710。舉例來說，可將電阻式加熱器帶繞著這些氣體線路並用以將其加熱至較高溫度。任何氣體管線甚至圖11中的閘閥706都可以被主動或間接加熱。
設備700之各種操作系統係可藉由控制器784而控制，其中該控制器784可包括一或更多處理器786及一或更多記憶裝置788，其係彼此運行連接並與該設備700的各種系統及子系統通信連接，以對這些系統提供控制功能。舉例來說，該控制器784可配置以控制閥A1-A5及B1-B5、各種加熱器758、760、汽化器772、調節器閥754、閘閥706、晶圓支撐z-致動器等。
設備700所可以包含的另一個特徵在圖12中顯示出，其繪示圖11的基板722、頂板728和上邊緣環738的一部分的特寫側截面圖和平面圖。如圖所示，在一些實施例中，基板722可以透過多個凸體776升高離開頂板728的大部分，這些凸體776可以是從頂板728的標稱上表面突出微小距離的淺凸台，從而在基板722的下側與頂板728的大部分之間提供背側間隙778。圓周壁特徵部777係可以設置在頂板728的周緣處。圓周壁特徵部777係可以圍繞頂板728的整個圓周延伸並且名義上具有與凸體776相同的高度。在處理操作期間，例如氦的大致惰性氣體係可以經由一或多個氣體端口782流入背側間隙778中。接著，該氣體可在遇到圓周壁特徵部777之前徑向向外流動，該圓周壁特徵部777可以接著限制這種徑向向外流動，並導致氣體的高壓區域被截留在基板722和頂板728之間。洩漏通過圓周壁777的惰性氣體最終可以透過基板722的外緣和上邊緣環738的一部分之間的徑向間隙780流出。這種氣體可以透過防止從噴淋頭710釋放的氣體到達基板722的下側，從而用於保護基板的下側免受正在執行的處理操作的不期望影響。同時，釋放到背側間隙778區域中的氣體還可以起到增加基板722與頂板728之間的熱耦合的作用，從而允許頂板728更有效地加熱或冷卻基板722。由於圓周壁提供的較高壓力，故背側間隙778區域內的氣體也可以比腔室的其餘部分中的氣體具有更高的密度，且因此可在基板722與頂板728之間提供更有效的熱耦合。
控制器784可以被配置為例如經由電腦可執行指令的執行，從而驅使設備700執行與上面提供的揭示一致的各種操作。
一旦在該基板722上沉積成像層和/或底層後，可如上所述地將該基板722 轉移至額外操作所用的一或更多後續處理腔室或工具（例如，本文所述的任何者）。進一步的沉積設備係描述於2020年6月22日提交，標題為「APPARATUS FOR PHOTORESIST DRY DEPOSITION」的國際專利申請第PCT/US2020/038968號中，其整體內容係以參考文獻而引入本文中。 結語
本文已揭示及描述圖案化結構和方案，以及用於引進光阻底層的相關處理和設備，其中所述光阻底層被配置為增加基板(例如，硬遮罩)與光阻之間的附著性和/或減少EUV微影期間有效光阻暴露所使用的EUV劑量。
應當理解，本文所描述的示例及實施例僅為說明性目的，且根據該等示例及實施例所做的各種修改及變化將會建議予本發明技術領域中具有通常知識者。雖然為了清楚的目的而省略各種細節，但可實施各種設計替代例。因此，所呈現的示例係被視為說明性而非限制性的，且本揭露並不受限於本文所給定的細節，而是可在本揭露的範圍內有所修改。
下列的實例請求項係提供對本揭露某些實施例的進一步說明。本揭露並不必受限於這些實施例。
1~18:感測器 100:方法 202:基板 204:硬遮罩 206:底層 208:成像層 212:基板 214:硬遮罩 216:底層 216A:氫（H）原子 218:成像層 218A:金屬（M）原子 226:底層 228:成像層 300:處理站 301a:反應物輸送系統 302:處理腔室本體 303:汽化點 304:混合槽 306:噴淋頭 308:基座 310:加熱器 312:基板 314:射頻（RF）電源 316:匹配網路 318:蝶形閥 320:混合槽入口閥 350:電腦控制器 400:多站處理工具 402:入站負載鎖室 404:出站負載鎖室 406:機器人 408:傳送盒 410:大氣通口 412:基座 414:處理腔室 416:腔室傳輸通口 418:基座 450:系統控制器 452:處理器 454:儲存裝置 456:記憶裝置 458:系統控制軟體 490:晶圓搬運系統 500:感應耦合式電漿設備 501:腔室壁 502:上部子腔室 503:下部子腔室 511:窗部 517:卡盤 519:半導體晶圓 521:匹配電路 522:通口 523:RF電源 524:總處理腔室 525:連接件 527:連接件 530:系統控制器 533:線圈 539:匹配電路 540:渦輪分子幫浦 541:RF電源 543:連接件 545:連接件 549:法拉第遮蔽件 550:內部電漿網格 560:主氣體流入口 570:側氣體流入口 600:半導體處理群集工具架構 620a~620d:處理模組 622:主VTM機器人 624:端效器 626:晶圓 636:維面 638:真空傳輸模組（VTM） 640:圖案化模組 642:氣室 644:前端機器人 646:氣室 650:系統控制器 700:設備 702:處理腔室 704:晶圓傳輸通道 706:閘閥 708:蓋部 710:噴淋頭 712:第一氣室 714:第二氣室 716:第一入口 718:第二入口 720:反應空間 722:基板 724:晶圓支撐件 726:靜電卡盤（ESC） 728:頂板 730a~730d:電阻加熱器軌跡 732:夾持電極 734:底板 736:熱交換通道 738:上邊緣環 740a~740c:下邊緣環 742:晶圓支撐外殼 744:晶圓支撐柱 746:晶圓支撐z-致動器 748:路線通道 750:擋板 752:真空前級管線 754:調節器閥 756:環型氣室 758:匣式加熱器 760:加熱器覆蓋部 768a:第一閥歧管 768b:第二閥歧管 770a:第一旁路線路 770b:第二旁路管線 772a~772d:汽化器 774:吹掃氣體源 776:凸體 777:圓周壁特徵部 778:背側間隙 780:徑向間隙 782:氣體端口 784:控制器 786:處理器 788:記憶裝置 A1~A5, B1~B5:閥
圖1呈現根據某些已揭示實施例的非限制性方法100的處理流程圖。
圖2A至2F呈現出示例性圖案化結構的示意圖。所提供的是如本文所述的是例性圖案化結構的製造中的階段（A至C）；顯示出成像層218與底層216之間可能的交互作用的橫截面圖（D）；在成像層內的非限制性反應方案（E）；及根據所揭示的某些實施例的成像層228與底層226之間的非限制性反應方案（F）。
圖3A是根據某些揭示的實施例的在氧化劑存在下在烘烤敏感底層上的經暴露光阻未暴露光阻的相互作用的示意圖。
圖3B是繪示出根據某些揭示的實施例的由具有用不同量的氧化性氣體處理的底層的圖案化結構的暴露後烘烤所導致的C-H損失的柱狀圖。
圖4是根據某些揭示的實施例的由具有用不同量的氧化性氣體處理的底層的圖案化結構的暴露後烘烤所導致的C-H損失的圖示。
圖5A示出根據某些揭示的實施例的用於計算協同效應的公式。
圖5B是根據某些揭示的實施例的在不同溫度下由沒有底層(缺乏可活化部分)的控制圖案化結構的暴露後烘烤導致的C-H損失的圖示。
圖5C是根據某些揭示的實施例的由具有可活化底層的圖案化結構在不同溫度下的暴露後烘烤導致的C-H損失的圖示。
圖6A是顯示根據某些揭示的實施例的具有烘烤敏感底層的圖案化結構與非烘烤敏感底層相比由單獨烘烤（無EUV暴露）單獨導致的C-H損失的柱狀圖。
圖6B是展示根據某些揭示的實施例的如透過FTIR測量的劑量大小與C-H損失的相關性的圖。
圖7呈現根據某些揭示的實施例的用於乾式顯影的處理站300的實施例的示意圖。
圖8呈現根據某些揭示的實施例的多站處理工具400的實施例的示意圖。
圖9呈現根據某些揭示的實施例的感應耦合電漿設備500的實施例的示意圖。
圖10呈現根據某些揭示的實施例的半導體處理集群工具架構600的實施例的示意圖。
圖11描繪根據某些揭示的實施例的乾式沉積設備700的範例的橫截面示意圖。
圖12描繪根據某些揭示的實施例的頂板、基板和邊緣環的一部分的詳細側截面圖和平面圖。
100:方法

Claims (96)

  1. 一種圖案化結構的形成的優化方法，包括： 提供基板； 選擇包括複數可活化部分的含碳底層（underlayer）以用於沉積在該基板上，其中該含碳底層係經選擇以在藉由加熱、利用氧化性氣體處理、利用惰性氣體處理或其組合的活化過後產生反應性物質； 將經選定的該含碳底層沉積在該基板上；及 在經選定的該含碳底層上形成輻射敏感成像層的膜；及 藉此，該反應性物質與該膜之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
  2. 如請求項1之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該些可活化部分係包含羥基、羧基、過氧基、sp 2碳、sp碳、不飽和含碳鍵、烯丙基C-H鍵、醚α位C-H鍵、乙烯基C-H鍵、醛C-H鍵、三級C-H鍵、芐基C-H鍵、酮α位C-H鍵或其組合。
  3. 如請求項1之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該含碳底層係包括含碳摻雜膜。
  4. 如請求項3之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該含碳摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、有機金屬錯合物、氫、氧或其組合。
  5. 如請求項4之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該金屬係包括銻、錫、鉍、銦、碲、金、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、釕、銠、銀、鎢或其組合。
  6. 如請求項4之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該有機金屬錯合物係包括一具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物。
  7. 如請求項6之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物係包括有機釕、有機鉑、有機鈀、有機銥、有機金、有機鋨或有機銠。
  8. 如請求項1之圖案化結構的形成的優化方法，其中，加熱係包括加熱到約100ºC至250ºC的溫度。
  9. 如請求項1之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該氧化性氣體係包括氯氣、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、過氧化氫、臭氧、氧氣或其組合。
  10. 如請求項1之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該氧化性氣體係被供應在惰性氣體中作為氧化性氣體混合物。
  11. 如請求項10之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該氧化性氣體係以佔該氧化性氣體混合物的約10%至約100%的量進行供應。
  12. 如請求項1之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該惰性氣體係包括氦、氖、氬、氪、氙、氡、氮或其組合。
  13. 如請求項3之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該含碳摻雜膜係摻雜有鹵素、銻、錫、鉍、銦或碲，而該活化係包括加熱。
  14. 如請求項1之圖案化結構的形成的優化方法，其中，該些可活化部分係包含sp 2碳、sp碳、不飽和含碳鍵、烯丙基C-H鍵、醚α位C-H鍵、乙烯基C-H鍵、三級C-H鍵、芐基C-H鍵或其組合；而該活化係包括加熱及利用氧化性氣體處理。
  15. 一種製造圖案化結構的方法，包括： 提供基板； 在該基板上沉積烘烤敏感底層； 在該烘烤敏感底層上形成輻射敏感成像層的膜； 將該膜暴露於極紫外輻射，以製造出包含複數經暴露區域及複數未經暴露區域的膜； 將包含經暴露區域及未經暴露區域的該膜進行烘烤以活化該烘烤敏感底層，從而產生反應性物質，其中在該烘烤敏感底層中產生的該反應性物質係優先與該些經暴露區域產生交互作用，從而形成暴露交聯區域；及 將包括暴露交聯區域及未經暴露區域的該膜進行顯影； 藉此，該反應性物質與該些經暴露區域之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少； 以及，其中暴露交聯區域係使經暴露區域及未經暴露區域之間的對比增加。
  16. 一種製造圖案化結構的方法，包括： 提供基板； 在該基板上沉積烘烤敏感底層，該烘烤敏感底層係包括頂部底層表面及底部底層表面； 在該烘烤敏感底層的該頂部底層表面上形成包含輻射敏感成像層的膜； 將該膜進行烘烤以活化該烘烤敏感底層，從而產生反應性物質，其中在該烘烤敏感底層中產生的該反應性物質係與該膜產生交互作用；及 藉此，該反應性物質與該膜之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
  17. 一種製造圖案化結構的方法，包括： 提供基板； 在該基板上沉積烘烤敏感底層； 在該烘烤敏感底層上形成包含輻射敏感成像層的膜； 將該膜暴露於極紫外輻射以製造出經暴露膜；及 將該經暴露膜進行烘烤以活化該烘烤敏感底層，從而產生反應性物質，其中在該烘烤敏感底層中產生的該反應性物質係與該經暴露膜產生交互作用；及 藉此，該反應性物質與該經暴露膜之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
  18. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤係包括加熱、將該膜與惰性氣體接觸、將該膜與氧化性氣體接觸或其組合。
  19. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，其中，該反應性物質係與該經暴露膜產生交互作用，以促進該經暴露膜的交聯。
  20. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，其中，該反應性物質係含氧反應性物質。
  21. 如請求項18之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤係包括加熱到約75ºC至280ºC的溫度。
  22. 如請求項18之製造圖案化結構的方法，其中，該氧化性氣體係包括氯氣、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、過氧化氫、臭氧、氧氣或其組合。
  23. 如請求項18之製造圖案化結構的方法，其中，該氧化性氣體係被供應在惰性氣體中作為氧化性氣體混合物。
  24. 如請求項23之製造圖案化結構的方法，其中，該氧化性氣體係以佔該氧化性氣體混合物的約10%至約100%的量進行供應。
  25. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，更包括由該反應性物質與該經暴露膜的該交互作用而造成該基板與該輻射敏感成像層之間的附著性提高。
  26. 如請求項18之製造圖案化結構的方法，其中，該惰性氣體係包括氦、氖、氬、氪、氙、氡、氮或其組合。
  27. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係包括含碳膜或含矽膜。
  28. 如請求項27之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係包括含碳膜。
  29. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係包括複數可活化部分，該些可活化部分係包含羥基、羧基、過氧基、sp 2碳、sp碳、不飽和含碳鍵、烯丙基C-H鍵、醚α位C-H鍵、乙烯基C-H鍵、醛C-H鍵、三級C-H鍵、芐基C-H鍵、酮α位C-H鍵或其組合。
  30. 如請求項27之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係包括含碳摻雜膜或含矽摻雜膜。
  31. 如請求項30之製造圖案化結構的方法，其中，該含碳摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、有機金屬錯合物、氫、氧或其組合。
  32. 如請求項31之製造圖案化結構的方法，其中，該金屬係包括銻、錫、鉍、銦、碲、金、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、釕、銠、銀、鎢或其組合。
  33. 如請求項31之製造圖案化結構的方法，其中，該有機金屬錯合物係包括一具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物。
  34. 如請求項33之製造圖案化結構的方法，其中，該具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物係包括有機釕、有機鉑、有機鈀、有機銥、有機金、有機鋨或有機銠。
  35. 如請求項30之製造圖案化結構的方法，其中，該含矽摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、碳、氫、氧或其組合。
  36. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係具有不超過60 nm的厚度。
  37. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，其中，該反應性物質係包括過氧自由基、氫過氧自由基、氧自由基、羥基自由基、氫自由基、甲酸鹽自由基、碘自由基、二氧化碳、一氧化碳、水、碘、碘化氫、氫化銻、碲化氫、氫化鉍、甲酸根陰離子、超氧陰離子或其組合。
  38. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，其中： 該基板係經部分製造的半導體裝置膜堆疊； 該基板係進一步包括或為硬遮罩、非晶碳膜、非晶氫化碳膜、矽氧化物膜、矽氮化物膜、矽氮氧化物膜、矽碳化物膜、矽硼氮化物膜、非晶矽膜、多晶矽膜或其組合； 該輻射敏感成像層係包括基於錫氧化物光阻或基於錫氧化物氫氧化物光阻；及 該烘烤敏感底層係包括摻雜有氧、矽、氮、鎢、硼、碘、氯或其中任何二或多者的組合的氫化碳的氣相沉積膜，其中該膜係具有不超過60 nm的厚度。
  39. 如請求項38之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係在缺乏或存在側氧碳前驅物的情況下使用烴前驅物而氣相沉積在該基板上，藉此提供含碳膜；以及任選地其中該側氧碳前驅物係與氫或烴產生共反應，且任選地進一步與矽源摻質產生共反應。
  40. 如請求項39之製造圖案化結構的方法，其中，該烴前驅物係包括烷烴、烯烴或炔烴。
  41. 如請求項39之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係在存在含氮前驅物、含鎢前驅物、含硼前驅物、含碘前驅物、含氯前驅物、含溴前驅物、含氟前驅物、含鉑前驅物、含釕前驅物、含銥前驅物、含金前驅物、含鈀前驅物、含銠前驅物、含鋨前驅物、含銻前驅物、含銦前驅物、含鉍前驅物、含碲前驅物、含錫前驅物、含銀前驅物、含鈦前驅物或其組合的情況下，使用該烴前驅物而進行氣相沉積，藉此提供經摻雜膜。
  42. 如請求項41之製造圖案化結構的方法，其中，該經摻雜膜係包括碘、碘及矽的組合，或是碘、矽及氮的組合。
  43. 如請求項38之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係藉由使用與氧化劑產生共反應的含矽前驅物而氣相沉積在該基板上，且其中該含矽前驅物係任選地與碳源摻質進一步共反應。
  44. 如請求項38之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係藉由電漿增強化學氣相沉積而氣相沉積在該基板上，其中該電漿增強化學氣相沉積係作為該基板上的氣相沉積的終止操作。
  45. 如請求項38之製造圖案化結構的方法，其中，該烘烤敏感底層係藉由電漿增強化學氣相沉積或原子層沉積而氣相沉積在該基板上。
  46. 如請求項17之製造圖案化結構的方法，更包含改質該烘烤敏感底層以提供粗糙化表面，以及任選地在沉積後將該烘烤敏感底層或該粗糙化表面暴露於含氧電漿，以提供含氧表面。
  47. 一種圖案化結構，包括： 輻射敏感成像層，設置在基板上方；及 烘烤敏感底層，設置在該基板與該輻射敏感成像層之間，該烘烤敏感底層係配置以使該輻射敏感成像層的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
  48. 如請求項47的圖案化結構，其中，該烘烤敏感底層係包括含碳膜或含矽膜。
  49. 如請求項48之圖案化結構，其中，該烘烤敏感底層係包括含碳膜。
  50. 如請求項49之圖案化結構，其中，該含碳膜係包含羥基、羧基、過氧基、sp 2碳、sp碳、不飽和含碳鍵、烯丙基C-H鍵、醚α位C-H鍵、乙烯基C-H鍵、醛C-H鍵、三級C-H鍵、芐基C-H鍵、酮α位C-H鍵或其組合。
  51. 如請求項48之圖案化結構，其中，該烘烤敏感底層係包括含碳摻雜膜或含矽摻雜膜。
  52. 如請求項51之圖案化結構，其中，該含碳摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、有機金屬錯合物、氫、氧或其組合。
  53. 如請求項52之圖案化結構，其中，該金屬係包括銻、錫、鉍、銦、碲、金、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、釕、銠、銀、鎢或其組合。
  54. 如請求項52之圖案化結構，其中，該有機金屬錯合物係包括一具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物。
  55. 如請求項54之圖案化結構，其中，該具有可氧化金屬-碳鍵的有機金屬錯合物係包括有機釕、有機鉑、有機鈀、有機銥、有機金、有機鋨或有機銠。
  56. 如請求項51之圖案化結構，其中，該含矽摻雜膜係摻雜有鹵素、金屬、碳、氫或其組合。
  57. 如請求項51之圖案化結構，其中，該含碳摻雜膜係包括約0.01至20原子%的摻質。
  58. 如請求項47之圖案化結構，其中，該輻射敏感成像層係包括極紫外敏感無機光阻層、化學氣相沉積膜、旋塗膜、錫氧化物膜或錫氧化物氫氧化物膜。
  59. 如請求項47之圖案化結構，其中，該基板係為或包括硬遮罩、非晶碳膜、摻有硼的非晶碳膜、摻有鎢的非晶碳膜、非晶氫化碳膜、矽氧化物膜、矽氮化物膜、矽氮氧化物膜、矽碳化物膜、矽硼氮化物膜、非晶矽膜、多晶矽膜或其組合。
  60. 如請求項47之圖案化結構，其中，該烘烤敏感底層係具有約2至60 nm的厚度。
  61. 如請求項47之圖案化結構，其中，該烘烤敏感底層係包括約0.7至2.9 g/cm 3的密度；任選地，其中該烘烤敏感底層係進一步提供較高的蝕刻選擇性；且任選地，其中該烘烤敏感底層係進一步提供較低的線邊緣及線寬度粗糙度及/或較低的劑量大小（dose to size）。
  62. 一種方法，包括： 在基板上的烘烤敏感底層上旋塗有機金屬成像層；且其中該烘烤敏感底層係配置以使該有機金屬成像層的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
  63. 如請求項62的方法，更包括將該有機金屬成像層暴露於極紫外輻射。
  64. 如請求項63的方法，更包括： 在將該有機金屬成像層暴露於極紫外輻射後，使用濕式顯影術將該有機金屬成像層顯影。
  65. 如請求項64的方法，其中，該濕式顯影術係使用鹼性顯影劑、基於銨的離子液體、乙二醇醚、有機酸、酮或醇而進行。
  66. 如請求項64的方法，其中，該濕式顯影術係使用四甲基氫氧化銨、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙醇或其組合而進行。
  67. 如請求項62的方法，更包括在旋塗後在低於250°C的溫度下執行塗覆後烘烤。
  68. 如請求項62的方法，更包括在低於280°C的溫度下執行暴露後烘烤。
  69. 如請求項68的方法，更包括在低於280°C的溫度下執行顯影後烘烤。
  70. 如請求項62的方法，其中，該烘烤敏感底層係透過電漿增強化學氣相沉積或氣相沉積而提供。
  71. 如請求項62的方法，其中，該有機金屬成像層係包括有機錫。
  72. 如請求項62的方法，其中，該有機金屬成像層係包含有機鋯、有機銻、有機鋅、有機鉿、有機鋅、有機碲、有機銦或其組合。
  73. 如請求項62的方法，更包括在該基板與該烘烤敏感底層之間提供硬遮罩。
  74. 如請求項73的方法，其中，該硬遮罩為可灰化硬遮罩。
  75. 如請求項62的方法，其中，該烘烤敏感底層係包含氫化碳。
  76. 如請求項62的方法，其中，該烘烤敏感底層係包含摻雜有氧、矽、氮、鎢、硼、碘、氯、溴、氟、鉑、釕、銥、金、鈀、銠、鋨、銻、銦、鉍、碲、錫、銀、鈦或其任何二或多者的氫化碳；且任選地，其中摻雜有碘的該氫化碳係配置以改善在暴露於輻射後的二次電子的產生。
  77. 如請求項62的方法，其中，該烘烤敏感底層係包含約0.7至2.9 g/cm 3的密度；且任選地，其中該烘烤敏感底層係進一步提供較高的蝕刻選擇性；且任選地，其中該烘烤敏感底層係進一步提供較低的線邊緣及線寬度粗糙度及/或較低的劑量大小。
  78. 一種方法，包括： 在基板上提供烘烤敏感底層，該烘烤敏感底層係包括氫化碳的氣相沉積膜； 在該烘烤敏感底層上旋塗有機錫成像層； 將該有機錫成像層暴露於極紫外輻射；及 使用濕式顯影術將該有機錫成像層顯影。
  79. 如請求項78的方法，其中，該濕式顯影術係使用鹼性顯影劑、基於銨的離子液體、乙二醇醚、有機酸、酮或醇而進行。
  80. 如請求項78的方法，其中，該濕式顯影術係使用四甲基氫氧化銨、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙醇或其組合而進行。
  81. 如請求項78的方法，更包括在旋塗後在低於250°C的溫度下執行塗覆後烘烤。
  82. 如請求項78的方法，更包括在暴露後在低於280°C的溫度下執行暴露後烘烤。
  83. 如請求項82的方法，更包括在顯影後在低於280°C的溫度下執行顯影後烘烤。
  84. 如請求項78的方法，其中，該烘烤敏感底層係透過電漿增強化學氣相沉積而提供。
  85. 如請求項78的方法，更包括在旋塗後，在該基板與該烘烤敏感底層之間提供可灰化硬遮罩。
  86. 如請求項31之製造圖案化結構的方法，其中，該含碳摻雜膜係摻雜有機金屬錯合物的含碳膜，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係透過含碳膜前驅物及有機金屬錯合物的氣相沉積而形成的。
  87. 如請求項31之製造圖案化結構的方法，其中，該含碳摻雜膜係摻雜有機金屬錯合物的含碳膜，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係透過含碳膜前驅物及有機金屬錯合物的交替式沉積而形成的。
  88. 如請求項31之製造圖案化結構的方法，其中，該含碳摻雜膜係摻雜有機金屬錯合物的含碳膜，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係透過將該烘烤敏感底層浸泡在有機金屬錯合物的溶液中而形成的。
  89. 如請求項88之製造圖案化結構的方法，其中，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係包括位於該烘烤敏感底層上方的有機金屬錯合物層。
  90. 如請求項88之製造圖案化結構的方法，其中，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係包括分散該烘烤敏感底層內的有機金屬錯合物。
  91. 如請求項88之製造圖案化結構的方法，其中，該摻雜有機金屬錯合物的含碳膜係包括位於該烘烤敏感底層上方的有機金屬錯合物層，以及分散該烘烤敏感底層內的有機金屬錯合物。
  92. 一種製造圖案化結構的方法，包括： 提供基板； 在該基板上沉積經摻雜烘烤敏感底層，其中該經摻雜烘烤敏感底層係摻雜有一摻質，該摻質係包含碘、銻、鉍、碲及其組合； 在該經摻雜烘烤敏感底層上形成輻射敏感成像層的膜； 將該膜暴露於極紫外輻射，以製造出包含複數經暴露區域及複數未經暴露區域的膜； 將包含經暴露區域及未經暴露區域的該膜進行烘烤以活化該經摻雜烘烤敏感底層，從而產生反應性物質，其中在該經摻雜烘烤敏感底層中產生的該反應性物質係優先與該些經暴露區域產生交互作用，從而形成暴露交聯區域；及 將包括暴露交聯區域及未經暴露區域的該膜進行顯影； 藉此，該反應性物質與該些經暴露區域之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少； 以及，其中暴露交聯區域係使經暴露區域及未經暴露區域之間的對比增加。
  93. 如請求項92之製造圖案化結構的方法，其中，將該膜暴露於極紫外輻射係使該經摻雜烘烤敏感底層活化，從而產生反應性物質。
  94. 一種製造圖案化結構的方法，包括： 提供基板； 在該基板上沉積經摻雜烘烤敏感底層，該經摻雜烘烤敏感底層係包括頂部底層表面及底部底層表面，其中該經摻雜烘烤敏感底層係摻雜有一摻質，該摻質係包含銻、鉍、碲及其組合； 在該經摻雜烘烤敏感底層的該頂部底層表面上氣相沉積包含輻射敏感成像層的膜；及 將該膜進行烘烤以將該摻質從該經摻雜烘烤敏感底層釋放，從而產生摻質反應性物質，其中所產生的該摻質反應性物質係與該膜產生交互作用；及 藉此，該摻質反應性物質與該膜之間的交互作用係使圖案化結構的有效光阻暴露所用的輻射劑量減少。
  95. 如請求項94之製造圖案化結構的方法，其中，在該經摻雜烘烤敏感底層的該頂部底層表面上氣相沉積包含輻射敏感成像層的膜係產生摻質反應性物質。
  96. 一種用於處理基板的設備，包括： 處理腔室，包括基板支撐件； 處理氣體源，與該處理腔室及流動控制硬體連接； 基板搬運硬體，與該處理腔室連接；及 控制器，具有處理器及記憶體，其中該處理器及該記憶體係彼此通信連接，該處理器係至少與流動控制硬體及基板搬運硬體運行連接，以及該記憶體係儲存電腦可執行指令，用於執行請求項1的圖案化結構的形成的優化方法中所記載的操作。
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