TW202544059A - 負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺；(B)下述通式(3)：{式中，R₆～R₇如說明書中之定義}所表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；及(C)下述通式(4)：{式中，R₈～R₁₀及n₂如說明書中之定義}所表示之末端封端聚伸烷基二醇系化合物。

Description

負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法

本發明係關於一種負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法。

先前，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中係使用同時具有優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。其中以感光性聚醯亞胺前驅物之形式出現之聚醯亞胺樹脂能夠藉由該前驅物之塗佈、曝光、顯影、及固化法熱醯亞胺化處理，而容易地形成耐熱性之浮凸圖案覆膜。此種感光性聚醯亞胺前驅物與先前之非感光型聚醯亞胺相比，具有工序得以大幅縮減之特徵。

然，半導體裝置(以下亦稱為「元件」)根據目的不同，會採用各種不同之方法安裝於印刷基板。先前之元件通常採用自元件之外部端子(焊墊)至引線框架以細線加以連接之打線接合法進行製作。然而，元件不斷高速化，時至今日動作頻率已高達GHz，以至於安裝作業中各端子配線長度之差異會對元件之動作產生影響。因此，安裝高端用途之元件時，必須準確地控制安裝配線之長度，但於打線接合之情形時卻難以滿足該要求。

因此，提出了覆晶安裝，即，於半導體晶片之表面形成再配線層，並於其上形成凸塊(電極)，然後將該晶片翻轉(flip)而直接安裝於印刷基板。該覆晶安裝用途廣泛，需求遽增，例如，由於能夠準確地控制配線距離，故而可用於處理高速信號之高端用途之元件，或者由於安裝尺寸較小，故而可用於行動電話等。進而，最近提出了被稱為扇出型晶圓級封裝(FOWLP)之半導體晶片安裝技術(例如專利文獻1)，即，對已完成前步驟之晶圓進行切割而製造出單片晶片，將單片晶片再構築於支持體上並利用塑模樹脂進行密封，繼而將支持體剝離後形成再配線層。由於FOWLP係以較薄之膜厚形成再配線層，故而其具有不僅能夠使封裝體之高度薄型化，而且能夠實現高速傳輸及低成本化之優點。作為揭示用於此種再配線層之感光性樹脂組合物者，例如有專利文獻1。[先前技術文獻][專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2019/163860號

[發明所欲解決之問題]專利文獻1中揭示了使用環氧化油等塑化劑以抑制於金屬表面上形成塗佈膜時產生橘皮。然而，專利文獻1中所記載之組合物有時與銅之密接性或解像性並不充分。

因此，本發明之目的在於提供一種具有良好之與銅之密接性及解像性之負型感光性樹脂組合物、及使用該感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法。[解決問題之技術手段]

本發明人等鑒於上述先前技術所具有之問題，努力研究並反覆實驗，結果發現，藉由在負型感光性樹脂組合物中將單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及特定之聚伸烷基二醇系化合物加以組合，可解決上述問題，從而完成本發明。即，本發明如下所述。

[項1]一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺；(B)下述通式(3)：[化1]{式中，R₆為氫原子或甲基，R₇為不包含(甲基)丙烯醯基之1價有機基}所表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；及(C)下述通式(4)：[化2]{式中，R₈及R₉分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基，R₈及R₉之至少一者為碳數1～6之烷基，R₁₀為碳數2～4之伸烷基，n₂為2～12之整數}所表示之末端封端聚伸烷基二醇系化合物。[項2]如項1所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物係由下述通式(1)表示：[化3][式中，X₁為4價有機基，Y₁為2價有機基，n為2～150之整數，並且，R₁及R₂分別獨立地為氫原子、或下述通式(2)：[化4]{式中，R₃為氫原子或碳數1～3之有機基，R₄及R₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，並且，m為2～10之整數}所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基]。[項3]如項1或2所記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(4)中，n₂為3～12之整數。[項4]如項1至3中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(3)中，R₇為包含聚氧伸烷基之有機基。[項5]如項1至4中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分之分子量為500以下。[項6]如項1至5中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(3)中，R₇為不含環狀骨架之有機基。[項7]如項1至6中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(3)中，R₆為甲基。[項8]如項1至7中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(4)中，R₁₀為伸乙基。[項9]如項1至8中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(4)中，R₈及R₉分別獨立地為碳數1～6之烷基。[項10]如項1至92中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(3)中之R₇為包含環狀烴基、及碳數1～11之鏈狀烴基之有機基。[項11]如項1至10中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其含有相對於上述(A)成分100質量份為0.1～10質量份之上述(B)成分。[項12]如項1至11中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其含有相對於上述(A)成分100質量份為0.1～10質量份之上述(C)成分。[項13]如項1至12中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其進而包含(D)光聚合起始劑。[項14]如項1至13中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其包含(D)下述通式(5)：[化5](式中，R₁₁為氫原子、烷基酯、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之環烷基)所表示之光聚合起始劑。[項15]一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下步驟：藉由將如項1至14中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟；對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟；對上述曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟；及藉由對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。[發明之效果]

根據本發明，可提供一種負型感光性樹脂組合物、及使用該感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法，該負型感光性樹脂組合物表現出較高之與銅之密接性，且可獲得良好之解像性。

＜負型感光性樹脂組合物＞本實施方式之負型感光性樹脂組合物(以下稱為本實施方式之感光性樹脂組合物)係包含以下三者之負型感光性樹脂組合物(以下亦稱為「感光性樹脂組合物」)：(A)聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、(B)通式(3)所表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及(C)通式(4)所表示之末端封端聚伸烷基二醇系化合物。視需要亦可包含其他成分。以下，依序對各成分進行說明。再者，於本說明書中，通式中由同一符號所表示之結構於分子中存在複數個之情形時，可彼此相同或不同。

[(A)成分；聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺](A)成分係聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。於一形態中，聚醯亞胺前驅物可為聚醯胺酸，亦可為聚醯胺酸酯。聚醯亞胺可為藉由對聚醯亞胺前驅物進行加熱(例如200℃以上)而實施環化處理，來使其環化而成者。上述聚醯亞胺前驅物可為下述通式(1)：[化6][式中，X₁為4價有機基，Y₁為2價有機基，n為2～150之整數，並且，R₁及R₂分別獨立地為氫原子、或下述通式(2)：[化7]{式中，R₃為氫原子或碳數1～3之有機基，R₄及R₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，並且，m為2～10之整數}所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基]所表示之聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯。

上述通式(1)中，X₁所表示之4價有機基較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR₁基及-COOR₂基、與-CONH-基互為鄰位之基(尤其是芳香族基或脂環式脂肪族基)。進而較佳為選自由下述式(＊)：[化8]所表示之結構所組成之群中之至少1種基。

就兼顧機械特性、及感光特性之觀點而言，X₁所表示之4價有機基尤佳為自4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(BPADA)中之至少1種所選擇之結構。X₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合，就提高解像性之觀點而言，較佳為2種以上之組合。此處，於選擇4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)作為賦予X₁之酸酐之情形時，該X₁為下述通式(6)：[化9]所表示之結構。又，於選擇均苯四甲酸二酐(PMDA)作為賦予X₁之酸酐之情形時，X₁為下述通式(7)：[化10]所表示之結構。就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言，上述X₁較佳為選自由上述通式(6)及(7)所組成之群中之至少1種結構。

上述式(1)中，就兼顧機械特性及感光特性之觀點而言，Y₁所表示之2價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可例舉選自由下述式(＊＊)：[化11]所表示之結構所組成之群中之至少1種結構。但並不僅限定於該等。Y₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

上述式(1)中，Y₁所表示之2價有機基(即賦予Y₁之二胺)較佳為自二胺基二苯醚(DADPE)、對苯二胺(pPD)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB：間聯甲苯胺)中之至少1種進行選擇。就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言，尤佳為自二胺基二苯醚(DADPE)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)中之至少1種進行選擇。此處，於選擇2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)作為賦予Y₁之二胺之情形時，Y₁為下述通式(8)：[化12]所表示之結構。其中，就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言，上述Y₁較佳為上述通式(8)所表示之結構。

(A)成分較佳為由上述式(1)表示，且R₁及R₂之至少一者包含上述式(2)所表示之基。尤佳為包含上述式(2)所表示之基之R₁及R₂之末端具有雙鍵，即，式(2)中之R₄及R₅兩者為氫原子。

[聚醯亞胺前驅物之製備方法]本實施方式中之上述通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物例如藉由如下方式獲得，即，使包含上述碳數6～40之4價有機基X₁之四羧酸二酐與(a)上述通式(2)所表示之1價有機基與羥基鍵結而成之醇類進行反應而製備部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體或(a)成分)，繼而，使該部分酯化之四羧酸與包含上述碳數6～40之2價有機基Y₁之二胺類進行縮聚。

(酸/酯體之製備)於本實施方式中，作為包含碳數6～40之4價有機基X₁之四羧酸二酐，例如可例舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。又，該等可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

於本發明中，作為可良好地用於製備酯鍵型聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性基之醇類，例如可例舉：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-三級丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-三級丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

作為可與上述具有光聚合性基之醇類一同任意地使用之飽和脂肪族醇類，較佳為碳數1～4之飽和脂肪族醇。作為其具體例，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇等。

負型感光性樹脂組合物中之上述(a)成分之含量相對於R₁及R₂之總含量，較佳為超過80莫耳%。若(a)成分之含量超過80莫耳%，則可獲得所需之感光特性，故較佳。負型感光性樹脂組合物中之上述(a)成分之含量相對於R₁及R₂之總含量，較佳為85莫耳%以上，又，較佳為90莫耳%以上，又，較佳為95莫耳%以上。

可藉由歷時4～10小時將上述四羧酸二酐及上述醇類於吡啶等鹼性觸媒存在之情況下，在反應溶劑中，於20～50℃之反應溫度下進行攪拌、溶解及混合，而使酸二酐進行半酯化反應，從而獲得所需之酸/酯體。

作為上述反應溶劑，較佳為可將酸/酯體、及酸/酯體與二胺類之縮聚產物即聚醯亞胺前驅物溶解者，例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯及二甲苯等。該等視需要可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備)可藉由如下方式獲得實施方式中可使用之聚醯亞胺前驅物，即，於冰浴冷卻下，向上述酸/酯體(典型而言為上述反應溶劑中之溶液)中投入混合已知之脫水縮合劑、例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、碳酸N,N'-二琥珀醯亞胺酯等而將酸/酯體製成聚酸酐後，向該聚酸酐中滴加投入另外使包含通式(1)中之碳數6～40之2價有機基Y₁之二胺類溶解或分散於溶劑中而得者，使其等進行縮聚。

作為本發明中可良好地使用之包含2價有機基Y₁之二胺類，例如可使用：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及該等之苯環上之氫原子之一部分被甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素等取代而成者、例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、以及該等之混合物等。

其中，較佳為使用4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，進而較佳為使用4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。

又，亦可使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類進行共聚以提高與各種基板之密接性。

反應結束後，視需要將該反應液中共存之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離，其後，向所獲得之聚合物成分中投入水、脂肪族低級醇、或該等之混合液等不良溶劑而使聚合物成分析出，進而，藉由重複進行再溶解、再沉澱析出操作等而對聚合物進行純化，並進行真空乾燥，單離出目標之聚醯亞胺前驅物。為了提高純化度，亦可使該聚合物之溶液通過填充有利用適當之有機溶劑膨潤之陰離子交換樹脂及/或陽離子交換樹脂之管柱，而將離子性雜質去除。

聚醯亞胺前驅物之分子量於藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000，尤佳為20,000～40,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，故較佳，另一方面，於重量平均分子量為150,000以下之情形時，在顯影液中之分散性及浮凸圖案之解像性能良好，故較佳。

作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，實施例及比較例中所使用之成分之分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣 STANDARD SM-105中進行選擇。

＜聚醯亞胺＞對本實施方式中所使用之聚醯亞胺進行說明。感光性樹脂組合物中之樹脂成分較佳為具有下述通式(9)所表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂。[化13]{式中，X₂為4價有機基，Y₂為2價有機基，且n為2～150之整數}通式(9)所表示之樹脂於表現出充分之膜特性之方面無需藉由熱處理步驟來進行化學變化，故適合於更低溫下之處理，就該方面而言尤佳。

通式(9)中，X₂之2價有機基及/或Y₂之4價有機基就耐熱性之觀點而言，較佳為包含芳香環結構，更佳為分別為碳數6～40，進而更佳為包含苯環結構。

通式(9)中，X₂之4價有機基及/或Y₂之2價有機基較佳為具有2～6個苯環經由單鍵或2價連結基而鍵結之結構。作為此處之2價連結基，可例舉：伸烷基、氟化伸烷基及醚基等。伸烷基及氟化伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。

聚醯亞胺可藉由使四羧酸、其相應之四羧酸二酐、四羧酸二酯二醯氯等與二胺、其相應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷化二胺等反應而獲得。聚醯亞胺通常可藉由如下方式獲得，即，藉由加熱或者利用酸或鹼等之化學處理，來使作為四羧酸二酐與二胺反應而獲得之聚醯亞胺前驅物之一種的聚醯胺酸脫水閉環。

作為較佳之四羧酸二酐，可例舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐、或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐所表示之化合物等。

其中，較佳為使用均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐(ODPA)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐(DSDA)、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(6FDA)。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。

作為較佳之二胺，可例舉：3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、3,3',5,5'-四甲基聯苯胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3'-二胺基二苯碸、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-雙(對胺基苯基)六氟丙烷、雙(三氟甲氧基)聯苯胺(TFMOB)、2,2'-雙(五氟乙氧基)聯苯胺(TFEOB)、2,2'-三氟甲基-4,4'-氧二苯胺(OBABTF)、2-苯基-2-三氟甲基-雙(對胺基苯基)甲烷、2-苯基-2-三氟甲基-雙(間胺基苯基)甲烷、2,2'-雙(2-七氟異丙氧基-四氟乙氧基)聯苯胺(DFPOB)、2,2-雙(間胺基苯基)六氟丙烷(6-FmDA)、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、3,6-雙(三氟甲基)-1,4-二胺基苯(2TFMPDA)、1-(3,5-二胺基苯基)-2,2-雙(三氟甲基)-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烷、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-DABTF)、3,5-二胺基-5-(五氟乙基)苯、3,5-二胺基-5-(七氟丙基)苯、2,2'-二甲基聯苯胺(DMBZ)、2,2',6,6'-四甲基聯苯胺(TMBZ)、3,6-二胺基-9,9-雙(三氟甲基)𠮿(6FCDAM)、3,6-二胺基-9-三氟甲基-9-苯基𠮿(3FCDAM)、3,6-二胺基-9,9-二苯基𠮿所表示之化合物等。

二胺與酸二酐之使用比率以莫耳比計基本為1：1。但是，為了獲得所需之末端結構，亦可過量地使用一者。具體而言，藉由過量地使用二胺，容易使聚醯亞胺之末端(兩末端)成為胺基。另一方面，藉由過量地使用酸二酐，容易使聚醯亞胺之末端(兩末端)成為酸酐基。如上所述，於本實施方式中，聚醯亞胺較佳為於其末端具有酸酐基。因此，於本實施方式中，合成聚醯亞胺時較佳為過量地使用酸二酐。

亦可使某些試劑與藉由縮聚而獲得之聚醯亞胺之末端之胺基及/或酸酐基進行反應而使聚醯亞胺末端具有所需之官能基。

聚醯亞胺之分子量於藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定之情形時，較佳為5,000～150,000，更佳為7,000～100,000，尤佳為10,000～50,000。於重量平均分子量為5,000以上之情形時，機械物性良好，故較佳，另一方面，於重量平均分子量為150,000以下之情形時，在顯影液中之分散性及浮凸圖案之解像性能良好，故較佳。

作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，實施例及比較例中所使用之成分之分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣 STANDARD SM-105中進行選擇。

[(B)成分；單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；聚合性化合物](B)成分係下述通式(3)：[化14]{式中，R₆為氫原子或甲基，R₇為不包含(甲基)丙烯醯基之1價有機基}所表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。就解像度之觀點而言，R₆較佳為甲基。

藉由使用此種(B)成分可達成本發明之效果之理由尚不明確，但本發明人等認為其原因如下。本發明人等認為，為了令使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜表現出優異之與銅之密接性，通常要求硬化膜中之除聚醯亞胺成分以外之殘留物較少。通常，於感光性樹脂組合物之熱硬化步驟中，(甲基)丙烯酸酯化合物等聚合性化合物之揮發與其等之熱聚合反應會競爭，故硬化膜中會殘留不少聚合性化合物之聚合物。此處，藉由使用反應點較少之上述通式(3)所表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可抑制聚合物之分子量增大。結果，熱硬化步驟中之聚合性化合物較熱聚合反應而優先揮發，從而聚合物於硬化膜中之殘留量降低。

因此，就聚合性化合物之揮發性之觀點而言，(B)成分之分子量較佳為1000以下，更佳為500以下，進而較佳為400以下，尤佳為300以下。

(B)成分之分子量係藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定。

作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，實施例及比較例中所使用之成分之分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣 STANDARD SM-105中進行選擇。

式(3)中之R₇為不包含(甲基)丙烯醯基之1價有機基，較佳為亦不包含除(甲基)丙烯醯基以外之乙烯基或烯丙基等熱聚合性基。R₇之結構並無特別限定，可包含雜原子，亦可包含環狀結構，為直鏈狀或支鏈狀，可為飽和或不飽和之烴基。例如可例舉：烷基、或包含聚氧伸烷基之有機基。其中，作為R₇，較佳為不含環狀結構之有機基，更佳為碳數1～50之直鏈狀或支鏈狀之烴基、或者包含聚氧伸烷基之有機基，進而更佳為碳數1～50之包含聚氧伸烷基之有機基，尤佳為碳數1～50之包含聚氧伸乙基之有機基。因此，R₇較佳為包含下述通式(10)：[化15](Ra表示伸烷基，n表示1～30之整數)所表示之結構。

通式(10)中，Ra較佳為碳數1～6之伸烷基，更佳為碳數2～4之伸烷基。又，n較佳為2～20，尤佳為3～15。

又，R₇亦可包含1個以上之除(甲基)丙烯醯基以外之官能基或取代基。例如可例舉：羥基、羧基、羰基、烷氧基、苯氧基、苯基、萘基、氰基、胺基、及將該等加以組合而成之基。又，R₇亦可包含1個以上之任意鍵。例如可例舉：醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、及胺基甲酸酯鍵。

於一形態中，R₇為選自由：碳數1～11之直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之鏈狀烴基；碳數3～21之飽和或不飽和之單環或多環烴基(脂環式烴基)(例如環戊基及環己基等)；碳數3～21之芳香族單環烴基(例如苯基及伸苯基等)；碳數6～30之縮合多環芳香族烴基(例如萘基等)；具有選自氮及氧中之1～5個雜原子之基(例如醚鍵、酯鍵及羧基等)；具有選自氮及氧中之1～10個雜原子之飽和或不飽和之單環式雜環；具有選自氮及氧中之1～10個雜原子之單環式雜芳環；以及具有選自氮及氧中之1～15個雜原子之縮合多環芳香族雜芳環；所組成之群中之1個、或作為2個以上之組合之基。R₇亦可經取代。於一形態中，R₇可為包含環狀烴基、及碳數1～11之鏈狀烴基，且任意選擇性地包含1～5個具有選自由氮及氧所組成之群中之雜原子之基的有機基。該等基亦可經取代。環狀烴基於一形態中可為飽和或不飽和之脂環式烴基、或者芳香族烴基。鏈狀烴基可為飽和或不飽和，且可為直鏈或支鏈。具有雜原子之基於一形態中可為作為醚鍵或酯鍵之2價基、或羧基。作為R₇，可例舉：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、羥基、烷氧基、羧基、苯基、苯氧基、萘基、氰基及胺基等。

就密接性(例如銅密接性)之觀點而言，R₇之分子量較佳為15～1000，更佳為15～450，進而較佳為15～350，尤佳為15～240。再者，R₇之分子量(例如重量平均分子量)可藉由(B)成分之化學式之計算而求出。

作為(B)成分，只要為上述通式(3)所表示之(甲基)丙烯酸酯，則可無特別限制地使用。例如可例舉：聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)、單(甲基)丙烯酸烷基酯、單(甲基)丙烯酸環烷基酯(例如(甲基)丙烯酸環己酯)、烷氧基聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)、單(甲基)丙烯酸羥基苯酯、(甲基)丙烯醯氧基烷基鄰苯二甲酸(例如2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸)、烷氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(例如甲氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯)等，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。其中，就與銅之密接性之觀點而言，(B)成分較佳為選自由聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯氧基烷基鄰苯二甲酸所組成之群中之至少1種，更佳為二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸。就解像度之觀點而言，(B)成分較佳為選自由聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯氧基烷基鄰苯二甲酸所組成之群中之至少1種，更佳為聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、及烷氧基聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，進而較佳為二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。

就與銅之密接性之觀點而言，(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.1～15質量份，進而較佳為0.1～10質量份，進而更佳為1～9質量份，尤佳為2～8質量份。

[(C)成分；末端封端聚伸烷基二醇系化合物](C)成分係下述通式(4)：[化16]{式中，R₈及R₉分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基，R₈及R₉之至少一者為碳數1～6之烷基，R₁₀為碳數2～4之伸烷基，n₂為2～12之整數}所表示之末端封端聚伸烷基二醇系化合物。就與(A)成分之相容性之觀點而言，R₈及R₉分別獨立地較佳為氫原子、或碳數1～11之烷基，更佳為碳數1～6之烷基，進而較佳為碳數1～3之烷基。R₁₀較佳為碳數2或3之伸烷基，更佳為伸乙基。n₂較佳為3～12之整數，更佳為4～10之整數。

藉由使用此種(C)成分可達成本發明之效果之理由尚不明確，但本發明人等認為其原因如下。本發明人等認為，(C)成分於對使用感光性樹脂組合物所形成之浮凸圖案進行加熱硬化時，可藉由其塑化效果而提高聚醯亞胺膜之流動性。藉此，聚醯亞胺前驅物及聚合性化合物之反應點締合之可能性提高，表現出良好之解像性。該作用於使用反應點較少之(B)成分作為聚合性化合物之本實施方式中，對於達成高解像度尤其重要。又，(C)成分係至少一末端封端。若上述通式(4)中R₈及R₉之至少一者為碳數1～6之烷基，則與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之氫鍵減弱，(C)成分容易藉由加熱而揮發，難以殘留於聚醯亞胺膜中，從而表現出良好之密接性。就該觀點而言，較佳為兩末端封端之(C)成分，即，較佳為上述通式(4)中R₈及R₉分別獨立地為碳數1～6之烷基。

就剛將感光性樹脂組合物塗佈於基板後之20～140℃之乾燥步驟中之揮發困難性之觀點而言，n₂較佳為3～12。又，就170℃以上之熱硬化步驟中之揮發容易性之觀點而言，其沸點或熱分解溫度之至少一者較佳為300℃以下，更佳為250℃以下，進而較佳為200℃以下。

作為(C)成分，例如可例舉：聚伸烷基二醇單烷基醚(例如聚乙二醇單甲醚及聚丙二醇單甲醚)、聚伸烷基二醇二烷基醚(例如聚乙二醇二甲醚(於一形態中為三乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚)、以及聚伸丙基二甲醚(於一形態中為三丙二醇二甲醚))等。但是，並不僅限定於該等。

就解像性之觀點而言，(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.1～15質量份，進而較佳為0.1～10質量份，進而更佳為1～9質量份，尤佳為2～8質量份。

[(D)成分；光聚合起始劑]本實施方式之感光性樹脂組合物亦可包含光聚合起始劑以藉由曝光而高效率地硬化。作為光聚合起始劑，可任意地選擇先前用作UV硬化用光聚合起始劑之化合物。於一形態中，光聚合起始劑為光自由基起始劑。

作為(D)光聚合起始劑，例如可使用：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、及茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、及2-羥基-2-甲基苯丙酮等苯乙酮衍生物；1-羥基環己基苯基酮、9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2-異丙基9-氧硫𠮿、及二乙基9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、及苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香甲醚等安息香衍生物；2,6-二(4'-二疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、及2,6'-二(4'-二疊氮亞苄基)環己酮等疊氮類；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氧化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類；以及二茂鈦類等。其中，就光感度之觀點而言，較佳為上述肟類。

其中，就容易達成本發明之效果之觀點而言，(D)光聚合起始劑較佳為下述通式(5)所表示之肟類：[化17](式中，R₁₁為氫原子、烷基酯、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之環烷基)。

(D)光聚合起始劑之含量相對於(A)成分100質量份為0.1質量份～20質量份，就光感度特性之觀點而言，較佳為2質量份～15質量份。藉由相對於(A)成分100質量份含有0.1質量份以上之(D)光聚合起始劑，可使感光性樹脂組合物之光感度優異，另一方面，藉由相對於(A)成分100質量份含有20質量份以下之(D)光聚合起始劑，可使感光性樹脂組合物之硬化性優異。

＜其他成分＞本實施方式之感光性樹脂組合物亦可進而包含熱交聯劑、光聚合抑制劑、增感劑、熱聚合抑制劑、密接助劑、防銹劑、溶劑等。

(增感劑)本實施方式之感光性樹脂組合物可任意地包含增感劑以提高光感度。作為增感劑，例如可例舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。增感劑之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1～25質量份。

(光聚合抑制劑)本實施方式之感光性樹脂組合物可任意地包含光聚合抑制劑以適當地控制光自由基交聯反應。光聚合抑制劑例如可例舉：含有芳香族性羥基之化合物、亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-烴氧基化合物、啡噻𠯤化合物、及受阻酚化合物。

作為含有芳香族性羥基之化合物，例如可例舉：4-甲氧基苯酚(對甲氧基苯酚)、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,3',3'',5,5',5''-六-三級丁基-a,a',a''-(對稱三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-三級丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基胺基)苯酚、鄰苯二酚、三級丁基-鄰苯二酚、4,4',4''-(1-甲基丙基-3-亞基)三(6-三級丁基-間甲酚)、6,6'-二-三級丁基-4,4'-亞丁基-間甲酚、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺環[5,5]十一烷、對苯二酚、甲基對苯二酚、三級丁基對苯二酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、4,4-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、酚樹脂類、及甲酚樹脂類。

作為亞硝基化合物，例如可例舉：亞硝基苯、2-亞硝基甲苯、1,2,4,5-四甲基-3-亞硝基苯、4-亞硝基苯酚、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、4-亞硝基-二苯胺、3,5-二溴-4-亞硝基苯磺酸、N-亞硝基吡咯啶、N-三級丁基-N-亞硝基苯胺、N-亞硝基二甲胺、N-亞硝基二乙胺、1-亞硝基哌啶、4-亞硝基𠰌啉、N-亞硝基-N-甲基丁基胺、N-亞硝基-N-乙脲、N-亞硝基六亞甲基亞胺、N-亞硝基苯基羥基胺鈰(III)鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、2,4,6-三-三級丁基-亞硝基苯、及N-亞硝基二苯胺等。

作為N-氧化物化合物，例如可例舉：苯基-三級丁基硝酮、3,3,5,5-四甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基𠰌啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羥基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、菸鹼酸N-氧化物、及異菸鹼酸N-氧化物等。

作為醌化合物，例如可例舉：對苯醌、對茬醌、甲基對苯醌、2,6-二甲基-1,4-苯醌、四甲基-1,4-苯醌、2-三級丁基-對苯醌、2,5-二-三級丁基-1,4-苯醌、2,6-二-三級1,4-苯醌、瑞香草醌、2,5-二-三級戊基苯醌、2-溴-1,4-苯醌、2,5-二溴-1,4-苯醌、2,5-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-1,4-苯醌、2-溴-5-甲基-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、四溴-1,4-苯醌、2-氯-5-甲基-1,4-苯醌、四氯-1,4-苯醌、甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二羥基-1,4-苯醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、四羥基-1,4-苯醌、2,5-二苯基-1,4-苯醌、1,4-萘醌、1,4-蒽醌、2-甲基-1,4-萘醌、5,8-二羥基-1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、5-羥基-1,4-萘醌、5-羥基-2-甲基-1,4-萘醌、1-硝基蒽醌、蒽醌、1-胺基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二胺基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、及5,12-萘并萘醌等。

作為N-烴氧基化合物，例如可例舉：2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基、4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基、哌啶1-烴氧基自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基、及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基、吡咯啶1-烴氧基自由基化合物類、及3-羧基PROXYL自由基(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-烴氧基自由基)等。

作為啡噻𠯤化合物，例如可例舉：啡噻𠯤、10-甲基啡噻𠯤、2-甲硫基啡噻𠯤、2-氯啡噻𠯤、2-乙基硫基啡噻𠯤、2-(三氟甲基)啡噻𠯤、及2-甲氧基啡噻𠯤等。

作為受阻酚化合物，例如可例示：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-三級丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-三級丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、新戊四醇基-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異氰尿酸三-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-二級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、及1,3,5-三(4-三級丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

就圖案化性、及顯影後之殘膜率之觀點而言，光聚合抑制劑尤佳為1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、4-甲氧基苯酚、及1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。

光聚合抑制劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。作為光聚合抑制劑之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.005～12質量份。

(防銹劑)本實施方式之感光性樹脂組合物可任意地包含防銹劑以抑制銅遷移。作為防銹劑，只要可防止金屬生銹即可，並無限定，可例舉含氮雜環化合物。作為含氮雜環化合物，可例舉唑系化合物、及嘌呤衍生物等。

作為唑系化合物，可例舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-三級丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-三級戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-三級辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1H-四唑-5-乙酸、及1-甲基-1H-四唑等。

作為唑系化合物，尤佳者可例舉：5-胺基-1H-四唑、1H-四唑-5-乙酸。又，該等唑系化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

作為嘌呤衍生物，可例舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、2-乙醯胺-9-乙醯基-6-氧代嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮雜腺嘌呤、5-氮雜腺嘌呤、8-氮雜腺嘌呤、8-氮雜鳥嘌呤、8-氮雜嘌呤、8-氮雜黃嘌呤、2-乙醯胺-6-羥基嘌呤、及8-氮雜次黃嘌呤等；以及該等之衍生物。

於感光性樹脂組合物含有唑系化合物或嘌呤衍生物之情形時，其含量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.05～5質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.1～5質量份。於唑系化合物或嘌呤衍生物相對於(A)樹脂100質量份之含量為0.05質量份以上之情形時，在銅或銅合金上形成本實施方式之負型感光性樹脂組合物之情形時，可抑制銅或銅合金表面之變色，另一方面，於唑系化合物或嘌呤衍生物為5質量份以下之情形時，光感度優異。

(密接助劑)本實施方式之感光性樹脂組合物可任意地包含密接助劑以提高使用感光性樹脂組合物所形成之膜與基板之密接性。作為密接助劑，例如可例舉以下密接助劑：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐；N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁等鋁系密接助劑。

該等密接助劑中，就密接性之觀點而言，較佳為矽烷偶合劑。密接助劑之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1～25質量份。

(溶劑)作為溶劑，可例舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、醇類等，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、𠰌啉、二氯甲烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、大茴香醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯等。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及與基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、苄醇、苯乙二醇、及四氫糠醇、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。

此種溶劑中，尤佳為可使生成聚合物完全溶解者，例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、四甲基脲、γ-丁內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。溶劑可使用1種，亦可將2種以上之溶劑混合使用。

於本實施方式之感光性樹脂組合物中，溶劑之使用量相對於(A)成分100質量份，較佳為100～1000質量份，更佳為120～700質量份，進而較佳為125～500質量份之範圍。

[硬化浮凸圖案之製造方法]本發明可提供一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟(1)～(4)：(1)將本實施方式之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟；(2)對該感光性樹脂層進行曝光之步驟；(3)對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟；及(4)對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。

以下，對各步驟進行說明。

(1)將本實施方式之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟於本步驟中，將本實施方式之負型感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後進行乾燥而形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可採用先前用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、淋幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法、利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

視需要可使包含負型感光性樹脂組合物之塗膜乾燥，並且，作為乾燥方法，例如可採用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥較理想為於負型感光性樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物不會發生醯亞胺化般之條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃、1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。藉由以上操作，可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)對該感光性樹脂層進行曝光之步驟於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進式曝光機等曝光裝置，經由具有圖案之光罩或標線片或者直接利用紫外線光源等對藉由上述(1)步驟所形成之感光性樹脂層進行曝光。

其後，出於提高光感度等目的，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。作為烘烤條件，溫度較佳為40℃～120℃，時間較佳為10秒～240秒，但只要不損害負型感光性樹脂組合物之諸特性，則不限定於該範圍。

(3)對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟於本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部顯影去除。作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、覆液法、伴隨超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法進行使用。又，於顯影後，出於調整浮凸圖案之形狀等目的，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合之顯影後烘烤。

作為用於顯影之顯影液，例如較佳為負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性來調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將2種以上、例如數種各溶劑加以組合而使用。

(4)對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟於本步驟中，對藉由上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱而使感光成分稀散，並且使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，藉此轉變為包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。作為加熱硬化之方法，例如可選擇利用加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫度程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱例如可於200℃～400℃、30分鐘～5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

＜半導體裝置＞於本實施方式中，亦提供一種半導體裝置，其係具有藉由上述硬化浮凸圖案之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而成。因此，本發明可提供一種半導體裝置，其具有：半導體元件即基材、及藉由上述硬化浮凸圖案製造方法形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材，且包括上述硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分之半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置可藉由如下方式製造：形成藉由上述硬化浮凸圖案製造方法所形成之硬化浮凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法進行組合。

＜顯示體裝置＞於本實施方式中，可提供一種顯示體裝置，其係具備顯示體元件、及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜者，且該硬化膜為上述硬化浮凸圖案。此處，該硬化浮凸圖案可直接與該顯示體元件相接而積層，亦可隔著其他層而積層。作為該硬化膜，例如可例舉：TFT液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA型液晶顯示裝置用之突起、以及有機EL元件陰極用之間隔壁。

本發明之負型感光性樹脂組合物除了用於如上所述之半導體裝置以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之面塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。[實施例]

以下，利用實施例具體地對本實施方式進行說明。但是，本實施方式並不僅限定於實施例。於實施例、比較例、及製造例中，依照以下方法對聚合物及感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

・重量平均分子量使用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)，於以下條件下測定各聚合物及感光性樹脂組合物之重量平均分子量(Mw)。

泵：JASCO PU-980檢測器：JASCO RI-930管柱烘箱：JASCO CO-965 40℃管柱：2根昭和電工(股份)製造之Shodex KD-806M串聯或昭和電工(股份)製造之Shodex 805M/806M串聯標準單分散聚苯乙烯：昭和電工(股份)製造之Shodex STANDARD SM-105流動相：0.1 mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)流速：1 mL/min.

(1)銅密接性評價使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)，於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度為625±25 μm)上依序濺鍍厚度200 nm之Ti、厚度400 nm之Cu。繼而，使用塗佈顯影機(D-spin60A型，SOKUDO公司製造)，將感光性樹脂組合物以硬化後之膜厚成為約9 μm之方式旋轉塗佈於該晶圓上，進行乾燥後，對整面進行曝光，並使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，KOYO LINDBERG公司製造)於氮氣環境、230℃下加熱2小時，獲得硬化浮凸圖案(經熱硬化之聚醯亞胺之塗膜)。對於加熱處理後之膜，依照JIS K 5600-5-6標準之十字切割法，按照以下基準對銅基板/硬化樹脂塗膜間之接著特性進行評價。若評價為S、A、或B，則可良好地用作適合於半導體之硬化浮凸圖案。S：與基板接著之硬化樹脂塗膜之格子數為90以上～100以下A：與基板接著之硬化樹脂塗膜之格子數為80以上～未達90B：與基板接著之硬化樹脂塗膜之格子數為40以上～未達80C：與基板接著之硬化樹脂塗膜之格子數未達40

(2)解像性評價使用濺鍍裝置(L-440-FHL型，CANON ANELVA公司製造)，於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度為625±25 μm)上依序濺鍍厚度200 nm之Ti、厚度400 nm之Cu。繼而，使用塗佈顯影機(D-spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由後述之方法所製備之感光性樹脂組合物以膜厚成為約8 μm之方式旋轉塗佈於該晶圓上，利用加熱板於110℃下進行240秒預烘烤，形成塗膜。使用具有i射線(365 nm)之曝光波長之Prisma GHI(Ultratech公司製造)，透過附有測試圖案之標線片，自曝光量400 mJ/cm²以50 mJ/cm²之步進增加至1000 mJ/cm²而對該塗膜照射i射線，藉此進行曝光。繼而，利用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)，於23℃下使用環戊酮作為顯影液，以至未曝光部完全溶解消失為止之時間之1.4倍之時間實施旋轉噴霧顯影，接下來利用丙二醇單甲醚乙酸酯旋轉噴淋清洗10秒，獲得由樹脂膜所構成之浮凸圖案。繼而，利用升溫程式型固化爐(VF-2000型，KOYO LINDBERG公司製造)於氮氣環境、230℃下硬化2小時，獲得硬化浮凸圖案。

對於獲得之各圖案，於光學顯微鏡下觀察圖案形狀或圖案部之寬度，求出解像度。關於解像度，藉由經由附有測試圖案之標線片進行曝光而利用與上述相同之方法形成具有複數個不同面積之開口部之圖案，若所獲得之圖案開口部之面積為對應之圖案光罩開口面積之1/2以上，則視為已解像，將與所解像之開口部中具有最小面積者相對應之光罩開口邊之長度作為解像度。將照射之曝光量中解像度最佳之曝光量作為最佳曝光量，按照以下基準對圖案精度進行評價。若評價為S、A或B，則可良好地用作適合於半導體之硬化浮凸圖案。S：圖案截面未產生裙狀底部，未發生底部之翹起、膨潤或橋接，並且解像度未達5 μm。A：圖案截面未產生裙狀底部，未發生底部之翹起、膨潤或橋接，並且解像度為5 μm以上且未達6 μm。B：圖案截面未產生裙狀底部，未發生底部之翹起、膨潤或橋接，並且解像度為6 μm以上且未達8 μm。C：產生有圖案截面之裙狀底部、以及底部之翹起及膨潤或橋接，或解像度為8 μm以上。

＜製造例1＞((A)聚醯亞胺前驅物A-1之合成)向2升容量之可分離式燒瓶中加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐ODPA 62 g(0.2 mol)、及均苯四甲酸二酐(PMDA)65 g(0.3 mol)，並加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)135 g(0.2 mol)及γ-丁內酯400 ml，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶79.1 g，攪拌16小時後，製備出反應混合物。

繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌使二環己基碳二醯亞胺(DCC)203 g溶解於γ-丁內酯200 ml中而得之溶液，一面歷時40分鐘將該溶液添加至反應混合物中，繼而，一面攪拌一面歷時60分鐘添加使2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB：間聯甲苯胺)94 g(0.44 mol)懸浮於γ-丁內酯280 ml中而得者。進而，於室溫下攪拌4小時後，添加乙醇40 ml並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯1升。藉由過濾將反應混合物中生成之沉澱物去除而獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至4升乙醇中而生成包含粗聚合物之沉澱物。將生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃2.5升中而獲得粗聚合物溶液。將獲得之粗聚合物溶液滴加至30升水中而使聚合物沉澱，將獲得之沉澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A1之分子量，結果，重量平均分子量(Mw)為20,000。

＜製造例2＞((A)聚醯亞胺前驅物A-2之合成)使用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155 g(0.5 mol)代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐ODPA 62 g(0.2 mol)、及均苯四甲酸二酐(PMDA)65 g(0.3 mol)，並使用4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)88 g(0.44 mol)代替2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB：間聯甲苯胺)94 g(0.44 mol)，除此以外，以與上述製造例1中記載之方法相同之方式進行反應而獲得聚合物A2。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A2之分子量，結果，重量平均分子量(Mw)為24,000。

＜製造例3＞((A)聚醯亞胺前驅物A-3之合成)使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147 g(0.5 mol)代替製造例2之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155 g，除此以外，以與上述製造例1中記載之方法相同之方式進行反應而獲得聚合物A3。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A3之分子量，結果，重量平均分子量(Mw)為20,000。

＜實施例1＞(負型感光性樹脂組合物之製備)使(A)聚醯亞胺前驅物A-1(聚合物A1)：100 g、作為(B)成分之二乙二醇單甲基丙烯酸酯(B1成分：BLEMMER PE90，日油股份有限公司製造)：5 g、作為(C)成分之聚乙二醇二甲醚(C3成分：UNIOX MM-400，日油股份有限公司製造)：5 g、作為(D)成分之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟：10 g溶解於作為溶劑之γ-丁內酯與二甲基亞碸之混合溶劑：207 g中而製成負型感光性樹脂組合物。依照上述方法對該組合物進行評價。將結果示於表1。只要無特別說明，則表中記載之數值之單位表示質量份。

＜實施例2～14、比較例1～5＞如表1所示般變更(A)成分、(B)成分、及(C)成分，除此以外，以與實施例1相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，並進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表1。

實施例及比較例中所使用之成分如下所述。・(B)成分及除此以外之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)成分：二乙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PE90，分子量：90，日油股份有限公司製造)(B2)成分：2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸(NK Ester CB-1，分子量：278，新中村化學工業股份有限公司製造)(B3)成分：甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-400，分子量：400，日油股份有限公司製造)(B4)成分：甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(BLEMMER AME-400，分子量：400，日油股份有限公司製造)(B5)成分：甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-1000，分子量：1000，日油股份有限公司製造)(B6)成分：甲基丙烯酸環己酯(BLEMMER CHMA，分子量168，日油股份有限公司)(B7)成分：乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(NK Ester A-LEN-10，分子量268，新中村化學工業股份有限公司製造)(B8)成分：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK Ester NK-4GT，分子量：330，新中村化學工業股份有限公司製造)・(C)成分及除此以外之塑化劑(C1)成分：三乙二醇二甲醚(n₂≒3，分子量：178，東京化成工業股份有限公司製造)(C2)三丙二醇二甲醚(n₂≒3，分子量：220，FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造)(C3)聚乙二醇二甲醚(n2≒7，UNIOX MM-400，分子量：400，日油股份有限公司製造)(C4)聚乙二醇單甲醚(n2≒11，UNIOX M-550，分子量：550，日油股份有限公司製造)(C5)二乙二醇二甲醚(n2≒2，分子量：180，東京化成工業股份有限公司製造)(C6)聚乙二醇單甲醚(n2≒21，UNIOX M-1000，分子量：1000，日油股份有限公司製造)(C7)月桂醇乙氧化物(ADEKA TOL LA-775，ADEKA股份有限公司製造)・(D)光聚合起始劑1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟

[表1]

實施例1

實施例2

實施例3

實施例4

實施例5

實施例6

實施例7

實施例8

實施例9

實施例10

實施例11

實施例12

實施例13

實施例14

比較例1

比較例2

比較例3

比較例4

比較例5

A成分

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A2)

(A3)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

(A1)

質量份

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

B成分

(B1)

(B2)

(B3)

(B4)

(B5)

(B6)

(B7)

(B1)

(B1)

(B1)

(B1)

(B1)

(B1)

(B1)

(B8)

(B1)

-

(B1)

(B1)

質量份

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

15

5

5

10

5

-

5

5

C成分

(C3)

(C3)

(C3)

(C3)

(C3)

(C3)

(C3)

(C1)

(C2)

(C4)

(C5)

(C3)

(C3)

(C3)

-

-

(C1)

(C6)

(C7)

質量份

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

15

5

5

-

-

5

5

5

銅密接性

S

S

S

S

S

B

A

A

A

A

B

A

S

S

C

B

B

C

C

解像度

S

A

S

A

A

B

B

A

B

A

B

B

S

S

B

C

C

C

C

[產業上之可利用性]

藉由使用本發明之負型感光性樹脂組合物，可提供一種具有良好之與銅之密接性及解像性之負型感光性樹脂組合物、以及使用該感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法。本發明可於感光性材料之領域中良好地使用，該感光性材料例如可用於製造半導體裝置、多層配線基板等之電氣、電子材料。

Claims (15)

1. 一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺；(B)下述通式(3)：[化1]{式中，R₆為氫原子或甲基，R₇為不包含(甲基)丙烯醯基之1價有機基}所表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；及(C)下述通式(4)：[化2]{式中，R₈及R₉分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基，R₈及R₉之至少一者為碳數1～6之烷基，R₁₀為碳數2～4之伸烷基，n₂為2～12之整數}所表示之末端封端聚伸烷基二醇系化合物。
2. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物係由下述通式(1)表示：[化3][式中，X₁為4價有機基，Y₁為2價有機基，n為2～150之整數，並且，R₁及R₂分別獨立地為氫原子、或下述通式(2)：[化4]{式中，R₃為氫原子或碳數1～3之有機基，R₄及R₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，並且，m為2～10之整數}所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基]。
3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(4)中，n₂為3～12之整數。
4. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(3)中，R₇為包含聚氧伸烷基之有機基。
5. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分之分子量為500以下。
6. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(3)中，R₇為不含環狀結構之有機基。
7. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(3)中，R₆為甲基。
8. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(4)中，R₁₀為伸乙基。
9. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(4)中，R₈及R₉分別獨立地為碳數1～6之烷基。
10. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(3)中之R₇為包含環狀烴基、及碳數1～11之鏈狀烴基之有機基。
11. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其含有相對於上述(A)成分100質量份為0.1～10質量份之上述(B)成分。
12. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其含有相對於上述(A)成分100質量份為0.1～10質量份之上述(C)成分。
13. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其進而包含(D)光聚合起始劑。
14. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其包含(D)下述通式(5)：[化5](式中，R₁₁為氫原子、烷基酯、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之環烷基)所表示之光聚合起始劑。
15. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下步驟：藉由將如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟；對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟；對上述曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟；及藉由對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。