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TW202536017A - 硬塗層形成用硬化性組成物 - Google Patents

硬塗層形成用硬化性組成物

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TW202536017A
TW202536017A TW113136217A TW113136217A TW202536017A TW 202536017 A TW202536017 A TW 202536017A TW 113136217 A TW113136217 A TW 113136217A TW 113136217 A TW113136217 A TW 113136217A TW 202536017 A TW202536017 A TW 202536017A
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hard coating
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meth
acrylate
polyfunctional
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TW113136217A
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進藤和也
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為提供一種具有優異之耐摩耗性、優異之滑動性及優異之彈性率的硬塗層之形成用硬化性組成物。 作為本發明的解決手段，為一種硬塗層形成用硬化性組成物，其係包含： (a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體、 (b)表面改質劑、 (c)聚合起始劑及 (d)導電性高分子材料的硬塗層形成用硬化性組成物，其特徵為 相對於前述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，前述(d)導電性高分子材料的含量為5.5質量份至15質量份， 關於前述硬塗層形成用硬化性組成物的硬化物之硬塗層在表面之耐摩耗性試驗後的水接觸角為90度以上， 前述硬塗層係該表面的動摩擦係數為0.30以下， 前述硬塗層的表面能量為35dyne/cm以下， 相對於前述硬塗層的表面，以奈米壓痕法測定之壓痕硬度為0.25GPa以上且未滿0.45GPa，以奈米壓痕法測定之壓痕彈性率為3GPa以上。

Description

硬塗層形成用硬化性組成物
本發明係關於適用在作為可撓型顯示器等之各種顯示裝置的表面之硬塗層之形成材料有用之硬化性組成物。詳細而言，係關於可形成具有優異之耐摩耗性、優異之滑動性及優異之彈性率的硬塗層之硬化性組成物。
近年來，在手機、平板電腦等之行動資訊終端、電腦、電視等之家電製品、車載用顯示面板等之顯示器中，一邊看見顯示一邊以手指或筆等操作之觸控面板正在普及。通常，於觸控面板的表面為了防止對顯示器之刮傷，適用具備具有耐刮擦性之硬塗層的玻璃蓋板(Cover glass)或塑膠薄膜等。
由於以人類的手指或筆等操作，故於具備硬塗層之觸控面板，正尋求用以變難以附上源自指紋所包含之汗的水分及源自皮脂的油分的防污性(例如拒水性或拒油性)，或用以實現書寫流暢的感覺的滑動性。惟，觸控面板由於重複接觸手指或筆等，因摩擦導致硬塗層表面摩耗，且即使初期的防污性到達充分的水準，於使用中此機能降低的情況亦多。因此，期望硬塗層具有可維持初期的防污性之極為高之耐摩耗性。
作為一般的硬塗層之形成方法，有將包含主劑之多官能丙烯酸酯、用以將多官能丙烯酸酯以藉由活性能量線之自由基聚合引起硬化反應之光聚合起始劑，及用以稀釋此等賦予塗佈性之有機溶媒的硬塗液塗佈在基材，並藉由加熱乾燥之有機溶媒去除後，以藉由活性能量線之硬化，得到硬塗層之方法。惟，有多官能丙烯酸酯系材料容易帶電，且作業時或者使用時附著塵埃或灰塵的問題。
為了消除此問題點，提案有已進行添加各種導電性材料，對硬塗層賦予抗靜電性之方法(專利文獻1)。
專利文獻1所記載之硬塗薄膜報告有藉由於硬塗層中，包含含有氟系UV硬化型官能基之化合物、導電性高分子及溶劑，使用AFM(Atomic Force Microscope)，測定(測定條件：Non-Contact Mode、Scan Siez：1μm×1μm、Scan Rate：1.0Hz)之前述硬塗層的表面粗糙度(Ra)值為1nm以下，顯示優異之防污性。然而，對於硬塗層之層單質的機械特性，例如動摩擦係數表示之硬塗層的滑動性及壓痕彈性率表示之硬塗層的彈性率，尚未有充分的檢討。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2021-056515號公報
[發明欲解決的課題] 於本發明，以提供一種具有優異之耐摩耗性、優異之滑動性及優異之彈性率的硬塗層形成用硬化性組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的，重複努力研究的結果，發現包含(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體、(b)表面改質劑、(c)聚合起始劑及(d)導電性高分子材料的硬塗層形成用硬化性組成物，其特徵為相對於前述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，前述(d)導電性高分子材料的含量為5.5質量份至15質量份，關於前述硬塗層形成用硬化性組成物的硬化物之硬塗層在表面之耐摩耗性試驗後的水接觸角為90度以上，前述硬塗層係該表面的動摩擦係數為0.30以下，前述硬塗層的表面能量為35dyne/cm以下，相對於前述硬塗層的表面，以奈米壓痕法測定之壓痕硬度為0.25GPa以上且未滿0.45GPa，以奈米壓痕法測定之壓痕彈性率為3GPa以上的硬塗層形成用硬化性組成物可形成具有優異之耐摩耗性、優異之滑動性及優異之彈性率的硬塗層，而完成本發明。
本發明之第一態樣為一種硬塗層形成用硬化性組成物，其係包含：(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體、(b)表面改質劑、(c)聚合起始劑及(d)導電性高分子材料的硬塗層形成用硬化性組成物，其特徵為相對於前述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，前述(d)導電性高分子材料的含量為5.5質量份至15質量份，關於前述硬塗層形成用硬化性組成物的硬化物之硬塗層在表面之耐摩耗性試驗後的水接觸角為90度以上，前述硬塗層係該表面的動摩擦係數為0.30以下，前述硬塗層的表面能量為35dyne/cm以下，相對於前述硬塗層的表面，以奈米壓痕法測定之壓痕硬度為0.25GPa以上且未滿0.45GPa，以奈米壓痕法測定之壓痕彈性率為3GPa以上。
前述(d)導電性高分子材料包含例如聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)。
前述(d)導電性高分子材料包含例如摻雜聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)。
例如相對於前述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，前述(d)導電性高分子材料的含量為5.5質量份至10質量份。
前述(b)表面改質劑包含：例如於包含下述式[1]表示之聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，透過胺基甲酸酯鍵，至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基之全氟聚醚。 (上述式[1]中，PFPE係表示具有重複單位-(CF 2CF 2O)-及重複單位-(CF 2O)-當中之至少一者，並將此等重複單位在嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結鍵結而成之聚(氧基全氟伸烷)基，＊表示與前述胺基甲酸酯鍵之-O-基的鍵結部)。
前述(b)表面改質劑包含：例如分別於包含前述式[1]表示之聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，透過前述胺基甲酸酯鍵，鍵結下述式[A1]或式[A2]表示之基的全氟聚醚。 (上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，黑點表示與前述胺基甲酸酯鍵之-NH-基的鍵結部)。
本發明之硬塗層形成用硬化性組成物可進一步含有(e)溶媒。
本發明之第二態樣為一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，其特徵為該硬塗層為前述硬塗層形成用硬化性組成物的硬化物。
本發明之第三態樣為具備前述硬塗薄膜之顯示裝置。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種對具有優異之耐摩耗性、優異之滑動性及優異之彈性率的硬塗層的形成為有用之硬化性組成物。又，根據本發明，可提供一種由前述硬化性組成物所得之硬塗層被賦予在表面之硬塗薄膜，可提供一種具有優異之耐摩耗性、優異之滑動性及優異之彈性率的硬塗薄膜。又，根據本發明，可提供一種具備前述硬塗薄膜之顯示裝置，可提供一種具有優異之耐摩耗性、優異之滑動性及優異之彈性率的顯示裝置。
＜硬塗層形成用硬化性組成物＞ 本發明之硬塗層形成用硬化性組成物(以下，亦單稱為「硬化性組成物」)係包含：(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體、(b)表面改質劑、(c)聚合起始劑及(d)導電性高分子材料之硬塗層形成用的硬化性組成物。而且，相對於前述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，前述(d)導電性高分子材料的含量為5.5質量份至15質量份。
[硬塗層] 本發明之硬塗層形成用硬化性組成物的硬化物之硬塗層，係將關於該硬塗層在表面之耐摩耗性試驗後的水接觸角為90度以上， 前述硬塗層係該表面的動摩擦係數為0.30以下， 前述硬塗層的表面能量為35dyne/cm以下， 相對於前述硬塗層的表面，以奈米壓痕法測定之壓痕硬度為0.25GPa以上且未滿0.45GPa，以奈米壓痕法測定之壓痕彈性率為3GPa以上作為特徵。
耐摩耗性試驗，例如使用橡皮擦，進行擦拭硬塗層的表面3000次往返以上之橡皮擦試驗的情況下，藉由該硬塗層的表面之水接觸角為90度以上來評估。水接觸角為90度以上時，硬塗層可判斷為具有優異之耐摩耗性，並且亦具有優異之防污性。水接觸角較佳為95度以上，水接觸角更佳為98度以上。
在上述，使用橡皮擦作為試驗，係因為以橡皮擦之擦拭與以觸控筆之擦拭接近，藉由橡皮擦試驗，可更適切評估對於觸控筆之耐摩耗性。尚，關於硬塗層之耐刮擦性，自以往，雖藉由將硬塗層的表面以鋼絲絨擦拭之鋼絲絨試驗評估，但由於鋼絲絨為纖細的金屬線，與觸控筆顯著不同，尤其是對於觸控筆之耐摩耗性無法藉由鋼絲絨試驗評估。
藉由上述橡皮擦之試驗，係將具有橡皮擦試驗用之圓筒形橡皮擦[Minoan公司製 RUBBER STICK (Φ6.0mm)]的治具安裝在往復摩耗試驗機(新東科學(股)製 TRIBOGEAR(註冊商標)TYPE：30H)，對於硬塗層的耐藥品性亦一併評估時，對硬塗層表面滴下乙醇，並以荷重3.54kg/cm 2、掃描速度0.5m/分鐘及單向掃描距離15mm(往復掃描距離30mm)，藉由該橡皮擦，擦拭硬塗層的表面3000次往返以上之試驗。在橡皮擦試驗，係使用於後述之薄膜基材上形成硬塗層之A4尺寸的硬塗薄膜進行。而且，於橡皮擦試驗後之擦拭部分使水3μL附著，測定5次其5秒後之水接觸角θ，並將其平均值定為水接觸角值。
本發明之硬化性組成物的硬化物之硬塗層係該表面的動摩擦係數為0.30以下。動摩擦係數為硬塗層表面之滑動性的指標，動摩擦係數為0.30以下時，硬塗層表面的滑動性變良好，耐摩耗性亦更為優異。動摩擦係數越小，滑動性與耐摩耗性變越良好，更佳為0.25以下，再更佳為0.20以下。
前述硬塗層的動摩擦係數係以例如下述之方法求出。亦即，使用荷重變動型摩擦摩耗試驗系統(新東科學(股)製TRIBOGEAR(註冊商標)TYPE：HHS2000、探針：0.6mmR 藍寶石針、荷重：200g)，在掃描速度：2mm/秒、掃描距離：10mm，使其滑動2次後，可於第3次取得使其滑動之測定值。
本發明之硬化性組成物的硬化物之硬塗層係其表面能量為35dyne/cm以下。表面能量為防污性的指標，表面能量為35dyne/cm以下時，防污性變良好，進而耐摩耗性亦更為優異。表面能量越小，耐摩耗性變越良好，更佳為30dyne/cm以下，再更佳為25dyne/cm以下。
前述硬塗層的表面能量係以例如下述之方法求出。亦即，使用接觸角計(協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501)，使水3μL或二碘甲烷1μL附著在硬塗層表面，測定5次其5秒後之接觸角θ。從此等之溶媒的接觸角平均值，算出硬塗層的表面能量。
本發明之硬化性組成物的硬化物之硬塗層相對於其表面，以奈米壓痕法測定之壓痕硬度為0.25GPa以上且未滿0.45GPa，以奈米壓痕法測定之壓痕彈性率為3GPa以上。硬塗層表面的壓痕硬度及壓痕彈性率顯示上述範圍時，硬塗層具有優異之硬度及彈性率。上述壓痕硬度更佳為0.30GPa以上0.40GPa以下。又，上述壓痕彈性率更佳為4GPa以上。
作為使用在奈米壓痕法之壓頭，例如可列舉三角錐壓頭(Berkovich型)、四角錘壓頭(Vickers型)、圓錐壓頭、球壓頭等。此等壓頭當中，由於三角錐壓頭(Berkovich型)於壓痕深度較淺的區域，可更正確控制，故較佳。
使用對於前述硬塗層的表面之奈米壓痕法的壓痕硬度及壓痕彈性率係以例如下述之方法求出。亦即，以硬塗層與三角錐壓頭(Berkovich型)接觸的方式進行，使用奈米壓痕儀((股)東陽TECHNICA製奈米壓痕儀iNano)，於23℃，以荷重保持時間1秒，測定負荷除荷曲線(力曲線)至將該三角錐壓頭(Berkovich型)成為最大壓痕荷重50mN或最大壓痕深度1500nm為止，並根據ISO14577，求出壓痕硬度及壓痕彈性率。
＜硬塗層形成用硬化性組成物＞ 本發明之硬塗層形成用硬化性組成物係包含(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體、(b)表面改質劑、(c)聚合起始劑及(d)導電性高分子材料之上述硬塗層形成用之硬化性組成物。
[(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體] 作為本發明之硬化性組成物的(a)成分，可使用之多官能(甲基)丙烯酸酯單體係於該單體1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之單體化合物。該多官能(甲基)丙烯酸酯單體藉由照射紫外線等之活性能量線，進行聚合反應並硬化。尚，在本發明，所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，係包含丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物兩者，例如(甲基)丙烯酸包含丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本發明之硬化性組成物，作為較佳之(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉選自由後述之不具有胺基甲酸酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之單體、選自由後述之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之單體，及選自由後述之內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之單體。於本發明，作為(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可一種單獨或是組合二種以上使用由上述之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組。
又，(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體亦可為氧化烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯單體，作為該氧化烯改性，例如可列舉甲醛(Oxymethylene)改性、氧乙烯改性(亦稱為EO改性)及氧丙烯改性。作為前述氧化烯改性多官能單體，可列舉在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，經氧化烯改性之化合物。前述氧化烯改性多官能單體亦可一種單獨或是組合二種以上使用。
又，在本發明，作為較佳之(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉於1分子中至少具有3個(甲基)丙烯醯基，例如於1分子中至少具有4個多官能(甲基)丙烯酸酯單體。於本發明，作為(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉於1分子中至少具有3個(甲基)丙烯醯基之選自由氧化烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之單體。
作為不具有胺基甲酸酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)聚異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)聚異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、雙[4-(甲基)丙烯醯基硫代苯基]硫化物、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫代乙基]硫化物、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。此等當中，作為較佳之不具有胺基甲酸酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作為上述氧化烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉以氧化烯改性之聚醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為前述聚醇。例如可列舉甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及雙酚A。作為以前述氧化烯改性之聚醇的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油(甲基)丙烯酸酯，及EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係於1分子中複數具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基，並具有一個以上胺基甲酸酯鍵[-NHC(=O)O-]之化合物，可進一步具有脲鍵[-NHC(=O)NH-]。作為前述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如雖可列舉藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應所得之化合物，及藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與聚醇的反應所得之化合物，但可於本發明使用之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物並非僅被限定於此等之例示。
尚，作為上述多官能異氰酸酯，例如可列舉二異氰酸甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯(Xylylene diisocyanate)及六亞甲基二異氰酸酯。又，作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。進而，作為上述聚醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇等之二醇類；此等二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等之脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類的反應生成物之聚酯聚醇；聚醚聚醇；及聚碳酸酯二醇。
(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體亦可為內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，作為改性之內酯，較佳為ε-己內酯。作為前述內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉ε-己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及ε-己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
於上述之多官能(甲基)丙烯酸酯單體中，作為特佳之多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油(甲基)丙烯酸酯。藉由使用此等特佳之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可同時表現充分之耐摩耗性以及更充分之硬度及彈性率。
[(b)表面改質劑] (b)表面改質劑雖並未特別限定，但較佳為於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚將該全氟聚醚於以下，亦單稱為「(b1)全氟聚醚」。包含具有活性能量線聚合性基之前述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，可為該分子鏈全部的末端及一部分的末端之任一者。前述分子鏈為直鏈狀時，該分子鏈之全部的末端及一部分的末端分別為該直鏈狀之分子鏈的兩末端及單末端。(b1)全氟聚醚較佳為於包含前述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，透過胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基。作為這般的(b1)全氟聚醚，較佳為於包含下述式[1]表示之聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，透過胺基甲酸酯鍵，至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基之全氟聚醚。 (上述式[1]中，PFPE係表示具有重複單位-(CF 2CF 2O)-及重複單位-(CF 2O)-當中之至少一者，並將此等重複單位在嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結鍵結而成之聚(氧基全氟伸烷)基，＊表示與前述胺基甲酸酯鍵之-O-基的鍵結部)。
作為上述聚(氧基全氟伸烷)基，從得到耐摩耗性及耐刮擦性變良好之硬塗層的觀點來看，較佳為具有將-[CF 2O]-(氧基全氟亞甲基)與-[CF 2CF 2O]-(氧基全氟乙烯基)雙方作為重複單位之基。該情況下，此等之氧基全氟伸烷基的鍵結亦可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
(b1)全氟聚醚更佳為包含分別於包含前述式[1]表示之聚(氧基全氟伸烷)基的分子鏈的末端，透過前述胺基甲酸酯鍵，鍵結下述式[A1]或式[A2]表示之基的全氟聚醚。 (上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，黑點表示與前述胺基甲酸酯鍵之-NH-基的鍵結部)。
(b1)全氟聚醚從得到耐摩耗性及耐刮擦性變良好之硬塗層的觀點來看，更佳為於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端具有活性能量線聚合性基者，再更佳為於1分子中之該活性能量線聚合性基之數較多者。該聚合性基之數較佳為包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端分別為2個以上，更佳為3個以上。
在本發明之硬化性組成物，相對於前述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，(b)表面改質劑的含量較佳為0.05質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份，再更佳為0.1質量份至3質量份。藉由(b)表面改質劑的含量為0.05質量份以上，可對硬塗層賦予充分之耐摩耗性及滑動性，又，藉由(b)表面改質劑的含量為10質量份以下，可與(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體充分相溶，並可得到白濁少之硬塗層。
(b)表面改質劑可一種單獨，或者組合二種以上使用。組合二種以上時，可包含：於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的單末端(一者的末端)，透過胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基，且於該分子鏈之另一端(另一側的末端)具有羥基之全氟聚醚。
[(c)聚合起始劑] 在本發明之硬化性組成物，較佳之聚合起始劑，例如藉由電子束、紫外線、X光等之活性能量線，尤其是藉由紫外線照射，產生自由基之聚合起始劑。
作為上述(c)聚合起始劑，例如可列舉苯偶姻類、烷基苯酮類、噻噸酮類、偶氮類、疊氮類、重氮類、o-醌二疊氮類、醯基氧化膦類、肟酯類、有機過氧化物、二苯基甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵素化烴類、三氯甲基三𠯤類及碘鎓鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。此等可一種單獨或者混合二種以上使用。於本發明，從透明性、表面硬化性、內部硬化性、薄膜硬化性的觀點來看，作為(c)聚合起始劑，較佳為以一種單獨或者混合二種以上烷基苯酮類或醯基氧化膦類來使用。藉由使用烷基苯酮類或醯基氧化膦類，可得到更加提昇耐摩耗性的硬塗層。
作為上述烷基苯酮類，例如可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基(Propionyl))苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。
作為上述醯基氧化膦類，例如可列舉二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
在本發明之硬化性組成物，相對於前述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，(c)聚合起始劑的含量較佳為1質量份至20質量份，更佳為2質量份至10質量份。藉由(c)聚合起始劑的含量為1質量份至20質量份，可對硬塗層賦予更加充分之硬度及彈性率。
[(d)導電性高分子材料] 所謂導電性高分子材料，係指可對從本發明之硬化性組成物所得之硬塗層賦予抗靜電性能之導電性的材料。
作為上述(d)導電性高分子材料之例，雖並未特別限定，但例如可列舉聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、摻雜聚-4-苯乙烯磺酸之聚-3,4-亞乙二氧基噻吩(PEDOT：PSS)等之聚噻吩系、寡噻吩系、聚乙炔系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚(p-伸苯基)系、聚芴系、聚(p-伸苯基伸乙烯)系、聚伸苯基伸乙烯系等。上述(d)導電性高分子材料之例中，較佳為聚噻吩系，更佳為聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)及摻雜聚-4-苯乙烯磺酸之聚-3,4-亞乙二氧基噻吩(PEDOT：PSS)，特佳為摻雜聚-4-苯乙烯磺酸之聚-3,4-亞乙二氧基噻吩(PEDOT：PSS)。(d)導電性高分子材料為聚噻吩系時，由於即使於高溫･高濕的條件下，亦維持安定之構造，故有提昇優異之耐摩耗性的維持力的優點。於此所謂摻雜，係表示通過導電性高分子之高分子鏈與電荷移動相互作用等，進行電子的交換，又，或是將可幫助載體之鏈間的移動的化合物(摻雜劑)滲透到導電性高分子，或者強制性加入。
作為(d)導電性高分子材料之市售品之例，例如可使用Denatron(註冊商標)F-120CD、P-502RG、P-557C、P-200HC、P-801、P-800SL、P-500NT、P-400MP-A、P-560ST、SP-801、SV4stab、SP-548AH、PT-432MF、PT-436、PT-557MF、PT-200HC、PT-432MFT、PT-432NT、[Nagase Chemtex(股)製]、Orgacon(註冊商標)ICP1010、ICP1020、ICP1021、ICP1030、ICP1050、S300、S315、S305plus、EL-P3145、EL-P3155、EL-P3165、EL-P5015、HIL-1005、S305、N-1005、DRY[日本Aghua材料(股)製]、SEPLEGYDA(註冊商標)AS-D、AS-H、AS-M、AS-Q、AS-S、HC-A、HC-R、SAS-P、SAS-F、ASZ-A、ASZ-B、ASZ-C、ASZ-D、OC-AE、OCK[信越Polymer(股)製]、Clevios(註冊商標)PT2、F020、F010、FAS、FAS8、F141M、FEHO、FELO、PT4、PSB6、PH1000、F100T、FET、SV3、SV3STAB、SV4、SV4STAB、PJetOLED、PJet700N、PJet700[賀利氏(股)製]、VERAZOL(註冊商標)WED-S、WED-SM、ED-0130-M、ED-BF4、AN-S03-T[綜研化學(股)製]、SELFTRON(註冊商標)S標準等級、H高導電等級、有機溶劑等級[東曹(股)製]、PEDOT-PSS(製品編號)483095、560596、655201、739316、900181、768650、739332、739324、768618、649805、687316、649805、736295、736309、736287、687316、649813、649821、678392、675288、483028、687553、759791、660485、660523、669210[Sigma-Aldrich公司製]等。
在本發明之硬化性組成物，相對於(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，(d)導電性高分子材料的含量為5.5質量份至15質量份，較佳為5.5質量份至10質量份。可藉由相對於(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，(d)導電性高分子材料的含量為5.5質量份至15質量份，對硬塗層賦予更充分之耐摩耗性、滑動性及彈性率。
[(e)溶媒] 本發明之硬化性組成物可進一步包含(e)溶媒，亦即，可作為塗料(膜形成材料)的形態。作為上述(e)溶媒，溶解或均一分散前述(a)成分至(d)成分，又，考量施加在該後述之硬塗層形成之塗工時的作業性或硬化前後之乾燥性等適當選擇即可。例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫化萘等之芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦物油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴類；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、o-二氯苯等之鹵素化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之酯類或酯醚類；二乙基醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二㗁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二-n-丁基酮、環戊酮環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙基醇、n-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、2-乙基己基醇、苄基醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類；二甲基亞碸(DMSO)等之亞碸類，以及混合此等之溶媒當中之二種以上的溶媒。
在本發明之硬化性組成物，(e)溶媒的使用量雖並未特別限定，但例如以在本發明之硬化性組成物的固體成分濃度成為1質量%至70質量%，較佳為成為5質量%至50質量%的濃度使用。於此所謂固體成分濃度(亦稱為不揮發分濃度)，係表示固體成分相對於本發明之硬化性組成物的前述(a)成分至(e)成分(及視期望之其他添加劑)的總質量(合計質量)(從全成分去除溶媒成分者)的含量。
[其他添加劑] 又，本發明之硬化性組成物中只要不損害本發明之效果，如有必要，可適當摻合一般所添加之添加劑、例如聚合促進劑、阻聚劑、光敏劑、整平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、儲藏安定劑、導電助劑、無機填充劑、光擴散劑、顏料、染料、消泡劑、脫泡劑等。
＜硬塗薄膜＞ 可使用本發明之硬化性組成物，製造於薄膜基材之至少一側的面(表面)具備硬塗層之硬塗薄膜。該硬塗薄膜亦為本發明之對象，該硬塗薄膜適合使用在用以保護例如觸控面板或液晶顯示器等之各種顯示面板等的表面。
在本發明之硬塗薄膜的硬塗層，可藉由例如包含將前述之本發明之硬化性組成物塗佈在薄膜基材上，形成塗膜之步驟、與如有必要藉由加熱，去除溶媒之步驟、與對該塗膜照射紫外線等之活性能量線，使該塗膜硬化之步驟的方法形成。
作為上述薄膜基材，係使用可使用在光學用途之各種的透明樹脂製薄膜。作為較佳之樹脂製薄膜，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯基纖維素(TAC)等之薄膜。
作為上述薄膜基材，可層合複數之層形成。例如，可於上述樹脂製薄膜的表面，與底漆層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、近紅外線吸收層、電磁波吸收層、色彩校正層、折射率調整層、耐候性層、抗反射層、抗靜電層、防止變色層、氣體阻隔層、水蒸氣阻隔層、光散射層、電極層等之該樹脂製薄膜不同之層可作為硬塗層的下層層合，該硬塗層的下層可複數層合。作為層合在上述樹脂製薄膜的表面之層，只要不損害本發明之效果，並未特別限制。
尚，層合體中，有於前述薄膜基材之至少一側的面(表面)具備一層以上之硬塗層者，及於該薄膜基材與該硬塗層之間進一步具有硬塗層的下層者。
對前述薄膜基材上之塗佈方法，可適當選擇鑄塗法、旋塗法、刮塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、棒塗法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法等)等，其中，可利用在卷對卷(roll-to-roll)法，又，從薄膜塗佈性的觀點來看，期望使用凸版印刷法，尤其是凹塗法。尚，較佳為事前使用孔徑為0.2μm至5μm左右之過濾器等，過濾硬化性組成物後，供於塗佈。尚，塗佈時，如有必要，可對該硬化性組成物添加溶劑，作為塗料的形態。作為此時之溶劑，可列舉於前述之[(e)溶媒]所列舉之各種溶媒。
於前述薄膜基材上塗佈硬化性組成物，形成塗膜後，如有必要可以熱板、烤箱等之加熱手段，預備乾燥塗膜，去除溶媒(溶媒去除步驟)。作為此時之加熱乾燥的條件，較佳為例如於40℃至120℃，定為30秒至10分鐘左右。乾燥後，照射紫外線等之活性能量線，使塗膜硬化。作為活性能量線，可列舉紫外線、電子束、X光等，特佳為紫外線。作為使用在紫外線照射之光源，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金鹵燈、氙燈、UV-LED、無電極燈等。進而，之後，可藉由進行後烘烤，具體而言，可藉由使用熱板、烤箱等之加熱手段進行加熱，使聚合完結。
上述硬塗層的層厚為例如1μm至20μm，例如1μm至15μm，例如1μm至10μm。前述硬塗層的厚度滿足前述範圍時，藉由硬度優異，並且具有柔軟的性質，於對可撓型顯示裝置之適用的面為有利，可薄型化，有可製造具有優異之耐摩耗性、優異之滑動性及優異之彈性率之硬塗薄膜的優點。前述硬塗層的厚度亦包含係指硬化後的厚度的情況。
[顯示裝置] 使用本發明之硬塗薄膜，可製造於顯示面板之至少一側的面(表面)具備硬塗薄膜之顯示裝置。該顯示裝置亦為本發明之對象，該顯示裝置適合使用在用以保護例如液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、有機發光二極體裝置、可撓型顯示器等之各種顯示裝置等的表面。尚，作為前述顯示裝置，並非被限定於上述之例，可例示於可適用之區域所知悉的全部顯示裝置。 [實施例]
以下，雖列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例者。 尚，在實施例，使用在試料的調製及物性的分析之裝置及條件係如以下。
(1)藉由棒塗機之塗佈 裝置：TQC Sheen公司製 Automatic Film Applicator AB3125 棒：OSG System Products(股)製 A-Bar OSP-22、最大濕膜厚22μm(相當於線棒(Wire bar)#9) 棒：OSG System Products(股)製 A-Bar OSP-30、最大濕膜厚30μm(相當於線棒#12) 棒：OSG System Products(股)製 A-Bar OSP-42、最大濕膜厚42μm(相當於線棒#16) 塗佈速度：4m/分鐘 (2)烤箱 裝置：三基計裝(股)製 2層式潔淨烤箱(上下式)PO-250-45-D (3)UV硬化 裝置：賀利氏(股)製 CV-110QC-G 燈：賀利氏(股)製 無電極燈H-bulb (4)凝膠滲透層析(GPC) 裝置：東曹(股)製 HLC-8420GPC 管柱：東曹(股)製 TSKgel(註冊商標)G2000HXL、G3000HXL 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 檢出器：UV (5)耐摩耗性試驗 裝置：新東科學(股)製 往復摩耗試驗機 TRIBOGEAR TYPE：30H 掃描速度：0.5m/分鐘 掃描距離：15mm (6)接觸角測定、表面能量 裝置：協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501 測定溫度：23℃ 溶媒：水、二碘甲烷 (7)表面電阻測定 裝置：日東精工Analytech(股)(原(股)三菱化學Analytech)製 高電阻率計 Hiresta-UP MCP-HT450 探針：URS探針 施加電壓：100V (8)動摩擦係數測定 裝置：新東科學(股)製 荷重變動型摩擦摩耗試驗系統 TRIBOGEAR(註冊商標)TYPE：HHS2000 探針：0.6mmR 藍寶石針(Sapphire pin) 荷重：200g 掃描速度：2mm/秒 掃描距離：10mm (9)壓痕硬度 裝置：(股)東陽TECHNICA製奈米壓痕儀iNano 壓頭：三角錐壓頭 Berkovich 測定溫度：23℃ 最大壓痕荷重：50mN 最大壓痕深度：1500nm 荷重保持時間：1秒
又，縮寫係表示以下的意義。 Ac1：多官能丙烯酸酯[東亞合成(股)製 ARONIX(註冊商標)MT-3010] Ac2：氧乙烯改性多官能丙烯酸酯[第一工業製藥(股)製 NEW FRONTIER(註冊商標)MF-001] Ac3：多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯[根上工業(股)製 ArtResin(註冊商標)UN-908] C1：PEDOT/PSS水分散液[Sigma-Aldrich公司製 PEDOT/PSS 3.0質量%至4.0質量%水分散液 高導電性等級 製品編號655201] P1：PEDOT/PSS顆粒[Sigma-Aldrich公司製 PEDOT/ PSS 製品編號768618] PFPE1：分別於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，未透過聚(氧化烯)基，具有2個羥基之下述構造的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製 Fomblin(註冊商標)T4] (上述式中，m為重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及n為重複單位-(CF 2O)-之數，滿足5≦(m+n)≦40，m及n分別獨立表示0以上之整數)。 BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯[(股)RESONAC製 Karenz(註冊商標)BEI] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成(股)製 NEOSTANN(註冊商標)U-830] O2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM Resins公司製 Omnirad(註冊商標)2959] S2：於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，合計具有4個活性能量線聚合性基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製 Fluorolink(註冊商標)AD-1700、不揮發分70質量%溶液、以藉由GPC之聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為3973、分散度：Mw/Mn為2.1，藉由燃燒離子層析算出之全氟聚醚化合物中之氟原子的含有比例29質量%] HBM：2-羥基異丁酸甲酯 PGME：丙二醇單甲基醚 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 EtOH：乙醇
[製造例1]分別於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過胺基甲酸酯鍵，具有4個丙烯醯基之全氟聚醚(S1)的製造 於螺旋管置入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、BEI 0.52g (2.2mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE1及BEI的合計質量之0.01倍量)及PGMEA 1.67g。將此混合物使用攪拌器尖端，於室溫(大約23℃)攪拌24小時，而得到目的化合物之S1的50質量%PGMEA溶液。所得之S1的以藉由GPC之聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為2,300、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0。
[製造例2]導電性高分子材料C2的調製 於P1 1.00g加入水，以固體成分濃度成為1質量%、水的濃度成為5質量%的方式，以EtOH稀釋，調製導電性高分子材料C2。
[實施例1至實施例6、比較例1至比較例6] 混合表1所記載之下述的各成分，調製表1所記載之固體成分濃度的硬化性組成物。尚，於此所謂固體成分，係指溶媒以外的成分。又，表1中，所謂[份]，表示[質量份]，[%]表示[質量%]。 多官能(甲基)丙烯酸酯單體：表1所記載之多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份 表面改質劑：將表1所記載的表面改質劑定為表1所記載之量(固體成分換算) 聚合起始劑：O2959 3質量份 導電性高分子材料：將表1所記載之導電性高分子材料定為表1所記載之量(固體成分換算) ※C1作為3.5質量%水分散液，換算為固體成分。 溶媒：將表1所記載之溶媒定為表1所記載之量
將硬化性組成物易接著處理兩面，於形成底漆層之A4尺寸的PET薄膜[東麗(股)製 Lumirror(註冊商標)U403(別稱U40)、厚度50μm]上，藉由棒塗機塗佈，得到塗膜。將此塗膜於60℃的烤箱使其乾燥3分鐘，去除溶媒。藉由將所得之膜於氮環境下照射曝光量700mJ/cm 2的UV光並曝光，製造具有硬塗層(硬化膜)的硬塗薄膜，該硬塗層(硬化膜)具有大約5μm的膜厚。
評估硬化性組成物的均質性，以及具有所得之硬塗層的硬塗薄膜的拒水性、表面能量、動摩擦係數、壓痕硬度、壓痕彈性率、耐摩耗性、耐藥品性及抗靜電性。將拒水性、表面能量、動摩擦係數、壓痕硬度、壓痕彈性率、耐摩耗性、耐藥品性及抗靜電性的評估順序示於以下。將結果一併示於表2。
[組成物均質性] 以目視確認經調製之各硬化性組成物的外觀，依照以下之基準評估。 A：透明溶液(漂浮物、沉澱物及相分離皆沒有) C：具有漂浮物、沉澱物及相分離當中之任一者 [拒水性] 使水3μL附著在硬塗層表面，測定5次其5秒後之接觸角θ，從其平均值，依照以下之基準評估。 A：θ＞105度 B：100度≦θ≦105度 C：θ＜100度 [表面能量] 使水3μL或二碘甲烷1μL附著在硬塗層表面，測定5次其5秒後之接觸角θ。從此等之溶媒的接觸角平均值，算出表面能量。 [動摩擦係數] 於前述摩擦摩耗試驗系統，測定硬塗層表面的動摩擦係數μk。 [壓痕硬度、壓痕彈性率] 使用前述奈米壓痕儀，測定硬塗層表面的壓痕硬度與壓痕彈性率。 [耐摩耗性] 將硬塗層表面以安裝在前述往復摩耗試驗機之圓筒形橡皮擦[Minoan公司製 RUBBER STICK、φ6.0mm]，施加1kg之荷重，進行10,000往復擦拭。於該擦拭的部分使水3μL附著，測定5次其5秒後之接觸角θ，從其平均值，依照以下之基準評估。 A：θ＞95度 B：90度≦θ≦95度 C：θ＜90度 [耐藥品性] 於硬塗層表面滴下乙醇後，以安裝在前述往復摩耗試驗機之圓筒形橡皮擦[Minoan公司製 RUBBER STICK、φ6.0mm]，施加1kg的荷重，進行3000往復擦拭。於該擦拭的部分使水3μL附著，測定5次其5秒後之接觸角θ，從其平均值，依照以下之基準評估。 A：θ＞95度 B：90度≦θ≦95度 C：θ＜90度 [抗靜電性] 於附屬在前述高電阻率計之可恢復(Resitable)UFL的鐵氟龍(註冊商標)面，配置硬塗薄膜，將探針壓在該硬塗薄膜的硬塗層表面，測定5次其10秒後的表面電阻值，算出其平均值。
如表2所示，瞭解到於相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，將導電性高分子材料從含有5.5質量份至15質量份之硬化性組成物所得之硬塗層，在表面之耐摩耗性試驗後的水接觸角為90度以上，動摩擦係數為0.30以下，表面能量為35dyne/cm以下，壓痕硬度為0.25GPa以上且未滿0.45GPa，壓痕彈性率為3GPa以上之硬塗層(實施例1至實施例6)，與從未包含導電性高分子材料之硬化性組成物所得之硬塗層(比較例1)比較，抗靜電性及耐摩耗性優異。
比較例2之硬化性組成物雖包含與實施例1至實施例4之硬化性組成物為同種類的導電性高分子材料，但導電性高分子材料的含量少，從比較例2之硬化性組成物所得之硬塗層，由於表面電阻值為1×10 14Ω/□以上，故成為耐摩耗性劣化的結果。比較例3之硬化性組成物由於導電性高分子材料的含量過多，成為均質性劣化的結果。從比較例4之硬化性組成物所得之硬塗層雖具有表面電阻值為1×10 11Ω/□之抗靜電性，由於未添加表面改質劑，故拒水性劣化，成為表面能量高，防污性劣化的結果。進而，成為表面的動摩擦係數高，滑動性劣化的結果。

Claims (9)

  1. 一種硬塗層形成用硬化性組成物，其係包含： (a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體、 (b)表面改質劑、 (c)聚合起始劑及 (d)導電性高分子材料的硬塗層形成用硬化性組成物， 其特徵為相對於前述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，前述(d)導電性高分子材料的含量為5.5質量份至15質量份， 關於前述硬塗層形成用硬化性組成物的硬化物之硬塗層在表面之耐摩耗性試驗後的水接觸角為90度以上， 前述硬塗層係該表面的動摩擦係數為0.30以下， 前述硬塗層的表面能量為35dyne/cm以下， 相對於前述硬塗層的表面，以奈米壓痕法測定之壓痕硬度為0.25GPa以上且未滿0.45GPa，以奈米壓痕法測定之壓痕彈性率為3GPa以上。
  2. 如請求項1之硬塗層形成用硬化性組成物，其中，前述(d)導電性高分子材料包含聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))。
  3. 如請求項2之硬塗層形成用硬化性組成物，其中，前述(d)導電性高分子材料包含摻雜聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)。
  4. 如請求項1之硬塗層形成用硬化性組成物，其中，相對於前述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，前述(d)導電性高分子材料的含量為5.5質量份至10質量份。
  5. 如請求項1之硬塗層形成用硬化性組成物，其中，前述(b)表面改質劑係包含：於包含下述式[1]表示之聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，透過胺基甲酸酯鍵，至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基之全氟聚醚， (上述式[1]中，PFPE係表示具有重複單位-(CF 2CF 2O)-及重複單位-(CF 2O)-當中之至少一者，並將此等重複單位在嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結鍵結而成之聚(氧基全氟伸烷)基，＊表示與前述胺基甲酸酯鍵之-O-基的鍵結部)。
  6. 如請求項5之硬塗層形成用硬化性組成物，其中，前述(b)表面改質劑包含：分別於包含前述式[1]表示之聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，透過前述胺基甲酸酯鍵，鍵結下述式[A1]或式[A2]表示之基的全氟聚醚， (上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，黑點表示與前述胺基甲酸酯鍵之-NH-基的鍵結部)。
  7. 如請求項1之硬塗層形成用硬化性組成物，其係進一步包含(e)溶媒。
  8. 一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，其特徵為該硬塗層為如請求項1至請求項7中任一項之硬塗層形成用硬化性組成物的硬化物。
  9. 一種顯示裝置，其係具備如請求項8之硬塗薄膜。
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