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TW202511190A - 基於沉澱矽石之消光劑 - Google Patents

基於沉澱矽石之消光劑 Download PDF

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TW202511190A
TW202511190A TW113116101A TW113116101A TW202511190A TW 202511190 A TW202511190 A TW 202511190A TW 113116101 A TW113116101 A TW 113116101A TW 113116101 A TW113116101 A TW 113116101A TW 202511190 A TW202511190 A TW 202511190A
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iso
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silica
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TW113116101A
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湯瑪斯 克洛茨巴赫
沙夏 赫沃斯
安德烈斯 費勒
希格菲 希基
尤文 史邁爾
詹 海因辛格
杜里斯 米斯里奇
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德商贏創運營有限公司
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Abstract

本發明係關於沉澱矽石，其特徵在於 BET：         150 m 2/g-400 m 2/g、較佳為200 m 2/g-300 m 2/g，根據ISO 9277測定 DOA：         220 ml/100 g-400 ml/100 g、較佳為250 ml/100g-350 ml/100 g，根據ISO 19246測定 d 50： 3.0 µm-5.0 µm，根據ISO 13320藉由雷射繞射於Coulter LS測定， 粒度比d 5:d 50:d 95： ＞0.3:1:＜2， 粒度分布

Description

基於沉澱矽石之消光劑
本發明係關於基於沉澱矽石(precipitated silica)之消光劑(matting agent)、彼之製造以及彼於漆料(paint)及塗料(coating)之用途。
出於裝飾、功能性或保護目的而將塗料施加至表面或基板。其裝飾、保護及保存材料諸如木材、金屬或塑膠。塗料可為高度光澤(glossy)或消光(matt)。
以往的情況係塗料諸如漆料及印刷墨水(printing ink)隨後藉由在微尺度範圍(microscale range)之受控制表面粗糙化(roughening)而消光。因此，入射在粗糙化表面(roughened surface)上之光不以定向方式(directed manner)反射，而是擴散式散射(scattered diffusely)。光散射(scatter)愈擴散(diffusely)，對人類眼睛而言表面(surface)外觀(appearance)愈消光(matt)。
現今使用消光劑(matting agent)，將其併入漆料系統(paint system)。消光劑通常係由沉澱(precipitated)或焰製(fumed)矽石(silica)、矽膠(silica gel)、聚甲脲(polymethylurea)或蠟(wax)組成。其受到許多要求。因此，一方面需要良好的消光效果(matting effect)；另一方面，其不應對漆料膜表面(paint film surface)之觸覺性質(tactile properties)及/或透明度(transparency)具有負面效果。此外，其於漆料生產中應具有良好分散性(dispersibility)。
應可於漆料膜表面提供絲感消光(silky matt)至暗淡消光(dull matt)外觀之不同消光水準(level of matting)，但不顯得粗糙。因此，消光表面(matt surface)之粗糙度(roughness)亦由消光劑之粒度及形狀決定。於粗消光劑(coarse matting agent)之情況，漆料膜表面看起來消光(matt)但粗糙(rough)。
消光劑係基於當漆料系統(paint system)乾燥時形成微結構(microstructure)之突出表面的矽石粒子(silica particle)之效果。光線於所致之峰(peak)及谷(valley)以全向散射(scattered in all direction)。已確立之用於量化(quantification)消光(mattness)/光澤(gloss)程度之方法係以60°度角測量反射光分量(reflected light component)。
粗粒子(coarse particle)基本上比細碎粒子(finely divided particle)更易分散(dispersible)，原因是在細微粒子(fine particle)之情況下有更大的表面積必須濕潤(wet)。此外，細微粒子因高表面能(surface energy)之故而有更強的再團聚(reagglomerate)傾向。
為了避免或降低該傾向(其在漆料生產中尤其重要)，希望提供可在保持(stay)相同光澤水準(gloss level)下減少其用量而不會負面影響透明度(transparency)、分散性(dispersibility)及/或觸覺性質(tactile properties)之消光劑。
因此，本發明提供沉澱矽石(precipitated silica)，其特徵在於下列物理化學參數： BET：         150 m 2/g-400 m 2/g、較佳為200 m 2/g-300 m 2/g，根據ISO 9277測量 DOA：         220 ml/100 g-400 ml/100 g、較佳為250 ml/100g-350 ml/100 g，根據ISO 19246測定 d 50：           3.0 µm-5.0 µm，根據ISO 13320藉由雷射繞射(laser diffraction)於Coulter LS測定， 粒度比d 5:d 50:d 95： ＞0.3:1:＜2， 粒度分布 ：  介於1.3與1.7。
根據本發明之沉澱矽石的中值粒度(median particle size)可根據ISO 13320:2009藉由雷射繞射粒度分析(laser diffraction particle size analysis)測定。所得之測量的粒度分布(particle size distribution)係用以界定中值d 50(median d 50)，其反映不超過全部粒子之50%的粒度，作為平均粒度(average particle size)。
比表面積(specific surface area)(亦簡稱為BET表面積(BET surface area))係依據DIN 9277:2014根據布-厄-特法(Brunauer-Emmett-Teller method)藉由氮氣吸附(nitrogen adsorption)測定。
DOA吸收值(DOA absorption value)係利用配備有轉矩測量及處理系統(torque measurement and processing system)之吸收計(absorptometer)測定。其可用以評估二氧化矽、矽酸鈣及鈉系鋁矽酸鹽(sodium aluminosilicates)之液體吸收能力(liquid absorption capacity)。每日吸收值(daily absorption value)提供填料(filler)之載體能力(carrier capacity)的指標(pointer)。
經驗顯示，比起具有較大粒度(particle size)之沉澱矽石(precipitated silica)的情況，需要大量具有較小粒度之沉澱矽石以獲致相同光澤水準(gloss level)。
出人意料地發現，與市售細碎(finely divided)消光劑相比，可減少所使用之根據本發明之沉澱矽石之量。例如，在廣範圍之光澤水準(以60°角測量)，可減少各種漆料系統(paint system)中的使用量。此參見實施例。
根據本發明之沉澱矽石的使用量減少亦構成有關效率(efficiency)之重要產品性質(經濟可行性(economic viability))。矽石效率愈高，對應之漆料系統中用以獲致所界定之光澤水準所需使用的量愈少。
此外，已證實可能提高透明塗層(clearcoat)之透明度(transparency)。消光之透明塗層(matted clearcoat)的密度(density)Dy(透明度(transparency))係根據DIN 55988使用得自X-Rite之eXact密度計(eXact densitometer)測量。此處將不同漆料系統中的消光之透明塗層施加至黑色PMMA片(PMMA sheet)，藉將光澤水準(以60°測量)始終調整至在該特別情況下考慮之相同光澤水準而比較各種消光劑。然後經由對數計算(logarithmic calculation)藉由45°角之漫反射(diffuse reflection)確定透明度。測量之參數設定如下：
參數 ( Parameter) 設定 ( Settings)
測量條件(Measuring conditions) M0 (無)(M0 (no))：無過濾器(no filter)
密度狀態(Density Status) ISO狀態E(ISO Status E)
密度白色基底(Density White Base) 絕對值(Absolute)
全部密度(All Densities) CMYK
密度/色調值(Density /Tone Value) 固體(Solid)：CMYK
密度/色調值 淡色(Tint)：色調值
色調值/點(Tone Value / Spot) SCTV (ISO20654)
施照體/觀察者(Illuminant/Observer) D65/ 2°/10°
此處應注意的是消光之透明塗層系統的透明度只有當光澤水準相同時才能互相比較。不允許與相同劑量(equal dosage)之矽石進行比較。所測量之透明度值Dy為對數值(logarithmic numerical value)。因此，Dy值愈高，消光之透明塗層愈透明。
根據本發明之沉澱矽石的中值孔徑(median pore diameter)較佳係小於7.0 µm、較佳係小於5.0 µm及更佳係小於3.0 µm，此係採用Autopore IV 9520根據 ISO 15901-1以下列儀器設定測量：接觸角(contact angle)為140°及壓力範圍(pressure range)為0.003至420 MPa，以及在3.5 nm至500 µm之孔徑範圍(pore diameter range)測定，於矽石研磨(grinding)之後測定。
根據本發明之矽石較佳具有獨特的形態(morphology)，尤其是其孔隙度(porosity)，其可由壓汞式孔隙儀法(mercury porosimetry)說明。
根據本發明之沉澱矽石較佳具有藉由Hg孔隙計(Hg porosimeter)測定為2.20 ml/g Hg(d=0.1 µm-d=3.0 µm)-2.90 ml/g Hg(d=0.1 µm-d=3.0 µm)之孔體積(pore volume)。
根據本發明之沉澱矽石較佳具有藉由Hg孔隙計測定為2.40 ml/g Hg(d=0.1 µm-d=4.0 µm)-3.10 ml/g Hg (d=0.1 µm-d=4.0 µm)之孔體積。
根據本發明之沉澱矽石較佳具有藉由Hg孔隙計測定為2.50 ml/g Hg(d=0.1 µm-d=5.0 µm)-3.30 ml/g Hg (d=0.1 µm-d=5.0 µm)之孔體積。
Hg孔徑(Hg pore diameter)(d＜4 µm或d＜5 µm)之測定係根據DIN 66133基於汞侵入(mercury intrusion)、以及使用得自Micromeritics之AutoPore V 9600儀器進行。方法原理(process principle)係根據為所施加之壓力的函數之注入多孔固體(porous solid)的汞體積(volume of mercury)之測量。
圖4顯示藉由Hg孔隙計測定孔體積之圖。其圖示說明例如發明矽石(inventive silica)K2之獨特形態(unique morphology)。於d=0.1 μm及d=4.0 μm之垂直線(vertical line)表示發明所指之區域。累積孔體積(accumulated pore volume)(ml/g)中之差異(difference)表示該區域中之孔體積(pore volume)(見表C)。為進行計算，各自讀取(read off)及計算(calculate)個別垂直線與圖之交叉點(point of intersection)。
從該圖可另外推斷，在接近(up to)孔徑為d＜ 1 μm之區域，累積孔體積為4.9 ml/g。為此，垂直虛線係設於d=1 μm。可讀出於與圖之交叉點的值。在孔體積為小於4.9 ml/g之情況，圖會具有較平坦之進展(flatter progression)，因此矽石粒子會具有較小孔體積。
根據本發明之矽石具有比用作消光劑之比較市售矽石(comparable commercial silica)小得多之平均孔徑(average pore diameter)。儘管孔徑小很多，但已發現其可吸收更多汞。平均較小的孔之數量愈多帶來透明度的重要優點，尤其是在水性漆料系統(waterborne paint system)的情況。
圖1顯示併入矽石粒子之透明塗層(clearcoat coating)的橫斷面(cross section)之SEM影像(SEM image)。由於矽石之形態(morphology)或孔隙度(porosity)，其表現得像海綿(sponge)，且到處填充有透明黏合劑(transparent binder)。由於黏合劑及矽石具有相似折射率(refractive index)，消光之透明塗層(matted clearcoat)於乾燥後仍大致上維持透明。
水性黏合劑(aqueous binder)為聚合物粒子(polymer particle)於水相(aqueous phase)中之分散液(dispersion)。球形(spherical)聚合物粒子之直徑可介於數十奈米與數微米之間。當漆料膜(paint film)乾燥時，水及任何共溶劑(cosolvent)蒸發，其使體積減少，以及分散液(dispersion)開始凝聚(coagulate)。分散液粒子(dispersion particle)彼此更靠近以及最終開始融合(fuse)，其可稱為聚結(coalescence)。於聚結結束時，形成均勻黏合劑膜(homogeneous binder film)，其中黏合劑之粒子邊界(particle boundaries)已消失。黏合劑粒子可有效率地滲入許多孔內且於孔內形成膜。在根據本發明之矽石於對應的黏合劑系統中之情況下發現，愈多孔存在，則矽石與黏合劑之間的折射率差異愈模糊(blurring)，其造成透明度改善。
根據本發明之沉澱矽石於各種漆料系統之分散性(dispersibility)亦意外地改善。細度計(grindometer)可用以間接測定分散性。藉由細度計之測定係根據DIN EN ISO 1524進行。其可與乾漆料膜(dry paint film)中之斑點形成(speck formation)相關，因此藉由細度計之助可辨識不想要的斑點或過大者(oversize)。此外，亦可經由該方法辨識(recognize)沉澱矽石再團聚(reagglomerate)之傾向，其經常隨著粒度分布(particle size distribution)降低而提高。此參見圖2及3。
於許多沉澱矽石的d50值為小於5 µm之情況下，矽石粒子在儲存期間有再團聚(reagglomerate)傾向，其可由細度計影像中的斑點數目隨時間增加而辨識。通常，未處理之矽石(untreated silica)的再團聚傾向高於表面具有有機物覆蓋(organic coverage)者的情況。此可已為在具有高再團聚傾向之矽石的情況中於數日之後、或在具有較高安定性之情況中僅於數週或數月之後的情況。反之，於根據本發明之矽石的情況下，未觀察到此現象，因此確認斑點形成之傾向極低。不受任何理論限制，認為根據本發明之矽石的特定形態及孔分布不只對分散性具有有利的效果，亦產生抗再團聚之高安定性。
各種粉碎(pulverulent)或粗粒(coarse-grain)之粒狀材料(granular material)的夯實密度(tamped density)可根據DIN ISO 787-11:1995「顏料及填充劑之通用測試方法--第11部分：於夯實之後測定夯實體積及表觀密度(General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping)」測定。此涉及在攪動(agitation)及夯實(tamping)之後測量整體材料(bulk material)之體密度(bulk density)。
為求均勻消光作用(uniform matting action)，目標係極窄之粒度分布(particle size distribution)。粒度分布可以簡單方式測定，例如藉由d5、d50及d95值之測量。因此，根據本發明之未處理(untreated)或塗蠟(wax-coated)之沉澱矽石具有粒度分布(跨度(span))為介於1.3與1.7，其係由商(quotient)(d95-d5):d50界定。
另一性質亦為d 5:d 50:d 95之粒度比(particle size ratio)。
根據本發明之沉澱矽石較佳具有d 50為3.5-4.5 µm。
和未處理之親水性矽石(untreated hydrophilic silica)一樣，亦已知使用塗蠟之矽石(wax-coated silica)作為消光劑。此蠟處理(wax treatment)明顯改善沉澱矽石之沉降特性(sedimentation characteristics)。
因此，本發明進一步提供塗蠟之沉澱矽石(wax-coated precipitated silica)，其特徵在於 BET：         150 m 2/g-400 m 2/g、較佳為200 m 2/g-300 m 2/g，根據ISO 9277測定 DOA：         220 ml/100 g-400 ml/100 g、較佳為250 ml/100g-350 ml/100 g，根據ISO 19246測定 d 50：           3.0 µm-5.0 µm，根據ISO 13320藉由雷射繞射(Coulter LS)測定， 粒度比d 5:d 50:d 95： ＞0.3:1:＜2， 粒度分布 ：  介於1.3與1.7。 碳含量：      1.0-6.0重量%、較佳為2.4-3.8重量%，根據ISO 3262-19藉由LECO測定。
製造根據本發明之沉澱矽石的製程為例如下述。
在持續攪拌下，沉澱容器(precipitation vessel)先裝入13.5 m 3之溫度為50℃的水，於其中以14.85 m 3/h之速率添加市售水玻璃(commercial waterglass)，以及在10-15 min後結束添加。隨後，將混合物加熱至70℃之溫度。然後在25-35 min內以0.27 m 3/h添加96%之硫酸，且不斷地剪切(shear)及攪拌(stir)，藉由閉迴路控制(closed-loop control)使溫度保持在85℃。在介於1.5 h-3.5 h的一段時間之後，在50-80 min內以硫酸將懸浮液(suspension)酸化(acidified)，直到pH在3.5至3.9之範圍內。
藉由已知之過濾器操作(filter operation)，例如壓濾機(filter press)(膜式壓濾機(membrane filter press))，可從懸浮液分離出固體。然後，以去礦物質水(demineralized water)洗滌之濾餅(filtercake)應進行乾燥。基於此目的，熟習本領域之人士已知許多種乾燥方法(Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 1992, 5th Edition, vol. B1, pages 7-25)。已發現有利之乾燥操作(drying operation)為利用流式乾燥機(flow dryer)、噴霧乾燥機(spray dryer)、分段乾燥機(staged dryer)、帶式乾燥機(belt dryer)、旋轉管式乾燥機(rotary tube dryer)、旋轉急驟乾燥機(spin-flash dryer)或噴嘴式乾燥塔(nozzle tower)者。乾燥更佳係藉由噴霧乾燥機或分段乾燥機進行。
為了藉由噴霧乾燥機乾燥，濾餅係在剪力(shear force)作用之下以水液化(liquefied)，且調整至固體含量(solids content)為＜15%、較佳為7.0-14.0%、更佳為9-12%。
於乾燥之後獲得之沉澱矽石可接受直接分級研磨(direct classifying grinding)，或亦可在分級研磨期間同時以蠟(wax)塗布根據本發明之矽石，在該情況下，已發現塗布2-15重量%、較佳為5-10重量%及更佳為3-6重量%是有用的。
和所提及之矽石的浸蠟(wax impregnation)一樣，亦知有用於此目的之其他方法以及可例如於 DE 1006 100、DE1592 865或EP 0922 691獲知。蠟懸浮液(wax suspension)於此係與矽石懸浮液(silica suspension)反應，視需要地(optionally)藉由分散劑(disperser)媒介(mediate)。
為了獲得所希望的沉澱矽石之窄粒子分布(narrow particle distribution)以及3.0-5.0 µm之所希望d 50，分級研磨操作(classifying grinding operation)係以傳統噴氣式磨機(air jet mill)例如Netzsch CGS 50進行。
根據本發明之未處理(untreated)或塗蠟(wax-coated)之沉澱矽石可用作漆料(paint)或塗料(coating)中之消光劑。特別是，其可用於製造分散液(dispersion)、研磨基料(millbases)、漆料(paint)、塗料(coating)或印刷墨水(printing ink)、噴墨墨水(inkjet ink)、研磨樹脂(grind resin)、顏料濃縮液(pigment concentrate)、色料製品(colour preparation)、顏料製品(pigment preparation)、填料製品(filler preparation)或塗料組成物(coating composition)。
以下實例旨在進一步闡明本發明，而非限制申請專利範圍中所提之保護範圍： 方法
夯實密度 ( Tamped density)[g/l]係根據 DIN ISO 787-11:1995測定。
比 BET 表面積 (Specific BET surface area) [m 2/g] 係根據DIN 9277:2014藉由布-厄-特法(Brunauer-Emmett-Teller method)藉由氮氣吸附(nitrogen adsorption)測定。
DOA 吸收值 ( DOA absorption value)係根據ISO 19246利用配備有轉矩測量及處理系統(torque measurement and processing system)之吸收計 (absorptometer)(得自Brabender)測定。其可用以評估二氧化矽、矽酸鈣及鈉系鋁矽酸鹽之液體吸收能力。每日吸收值提供填料之載體能力的指標。
消光之透明塗層的密度Dy(透明度)係根據DIN 55988使用得自X-Rite之eXact密度計測量。此處將不同漆料系統中的消光之透明塗層施加至黑色PMMA片，藉將光澤水準(以60°測量)始終調整至在該特別情況下考慮之相同光澤水準(gloss level)而比較各種消光劑。然後經由對數計算，藉由45°角之漫反射確定透明度。測量之參數設定如下：
參數 設定
測量條件    M0 (無)：無過濾器
密度狀態 ISO狀態E
密度白色基底 絕對值
全部密度 CMYK
密度/色調值 固體：CMYK
密度/色調值 淡色：色調值
色調值/點 SCTV (ISO20654)
施照體/觀察者 D65/ 2°/10°
藉由細度計之測定( Determination by grindometer)係根據DIN EN ISO 1524進行。
使用黑色三聚氰胺烤漆(melamine baking lacquer)及來自Labman之用於自動細度計刮樣(automatic grindometer drawdowns)以測定分散液細度(dispersion fineness)的TIDAS儀器以評估各種消光劑之分散液特性。
為了產生圖2及3中所示的細度計影像 (grindometer image)，使用得自AXALTA Coating Systems Austria GmbH、名為DUPLEX D 1326、配方編號 (formulation number)B11830875之黑色中固含量烤漆(black medium-solids baking lacquer)與適宜的V 0003 稀釋劑(V 0003 thinner)(得自Axalta)。
此處，以槳式攪拌器(paddle stirrer)以2000 rpm將使乾漆料層(dry paint layer)之光澤水準(gloss level)調整至20 GU(以60°角測量)所需的適量之沉澱矽石(precipitated silica)拌入100 g之漆料中10分鐘。然後將漆料呈液體形式施加至最大通道深度(maximum channel depth)為70 µm之細度計區(grindometer block)且藉由刮刀塗布(knife-coating)自動施加並以TIDAS儀器評估。
碳含量 ( Carbon content)[重量%]係根據EN ISO3262-20:2000(第8章)藉由C632碳測定系統(C632 carbon determination system)(製造商：LECO)進行元素分析(elemental analysis)而測定。將所分析之樣本秤(weigh)入陶瓷坩堝(ceramic crucible)中，與燃燒添加劑(combustion additive)摻混並於感應烘箱(induction oven)中在氧氣流(oxygen stream)下加熱。將存在之碳(carbon)氧化(oxidize)成CO2。CO2氣體之量係藉由紅外線偵測器(infrared detector)(IR)量化。若存在SiC，其不會燃燒，因此不影響碳含量(carbon content)值。
Hg 孔體積 ( Hg pore volume)(d＜4 µm ， d＜5 µm)之測定係根據DIN 15901-1基於汞侵入(mercury intrusion)、使用得自Micromeritics之AutoPore V 9520儀器採用下列裝置設定進行：接觸角為140°以及壓力範圍為0.003至420 MPa，以及於3.5 nm至500 µm之孔徑範圍(pore diameter range)，在矽石研磨(grinding)之後。 實施例 1. 製造發明沉澱矽石 ( inventive precipitated silica)K1 及 K2
在持續攪拌下，於20 m 3之沉澱容器先裝入13.5 m 3之溫度為50℃的水，於其中以14.85 m 3/h之速率添加市售水玻璃(27.1% SiO 2；8.07% Na 2O；密度1.335)，以及在13 min後結束添加。隨後，將混合物加熱至70℃之溫度。然後在30 min內以0.27 m 3/h添加96%之硫酸且不斷地剪切(shear)及攪拌(stir)，藉由閉迴路控制(closed-loop control)使溫度保持在85℃。在120 min的一段時間之後，於60 min內再次以硫酸將懸浮液(suspension)酸化(acidified)，直到pH達到在3.5至3.9之範圍的值。使用膜式壓濾機(membrane filter press)從懸浮液分離出固體，以及濾餅(filtercake)係以去礦物質水(demineralized water)洗滌，然後以噴霧乾燥機(spray dryer)乾燥。為藉由噴霧乾燥機進行乾燥，濾餅係在剪力(shear force)作用之下以水液化(liquefied)且調整至固體含量為10%。
根據本發明之經乾燥之沉澱矽石(dried precipitated silica)係借助於Netzsch CGS 50噴氣式磨機(air-jet mill)根據所希望之顆粒分布(grain distribution)而分級(classified)及研磨(ground)。
K1為根據本發明之未處理矽石(untreated silica)，其具有根據表A至C之物理化學性質。
K2係以類似方式製造，其中K2係在碾磨機(mill)中分級(classifying)及研磨(grinding)期間表面覆蓋(surface coverage)市售PE蠟(PE wax)，蠟之量係調整至以LECO元素分析儀(LECO elemental analyser)測量為3.4%之碳含量。K2之物理化學指數(physicochemical indices)亦可見表A至C。
所引用之比較例為得自Tosoh之市售沉澱矽石。
表A-C顯示根據本發明之沉澱矽石、及比較矽石(comparative silica)VG1及VG2的物理化學指數。K1為根據本發明之未處理之沉澱矽石(untreated precipitated silica)。K2為根據本發明之經蠟處理之沉澱矽石(wax-treated precipitated silica)。比較例VG1及VG2為Tosoh沉澱矽石，其商品名(trade name)為Nipsil E-1011(具有機後處理(organic aftertreatment)，根據資料表(datasheet)) (VG2)及Nipsil E-220A(VG1)。此等市售沉澱矽石之平均粒度(average particle size)具有與K1及K2相似的d 50。已知VG1及VG2係用作消光添加劑(matting additive)。
發明沉澱矽石(inventive precipitated silica) K1及K2顯示遠高於具有相當之粒度分布(particle size distribution)的得自Tosoh之VG1及VG2的DOA值(DOA value)(見表A)。
可藉由壓汞式孔隙儀法(mercury porosimetry)說明發明矽石K1及K2之比孔隙度(specific porosity)。對應值係顯示於表C。
發明矽石K1及K2顯示約2.8 µm之平均孔徑其遠小於沉澱Nipsil E 1011(VG2)之8.9及Nipsil E-220A (VG1)之8.0 µm。儘管如此，K1及K2在0.1-3.0 µm、0.1- 4.0 µm以及0.1-5.0 µm之孔範圍內能吸收更多汞。平均較小的孔數量愈多帶來透明度的重要優點，特別是在水性漆料系統(waterborne paint system)的情況。 2. 製造漆料系統
製造各種漆料系統以供漆料試驗(paint test)。 2.1 漆料系統 1 ：2K PUR漆料(DD漆料(DD paint))
溶劑基底之2K PUR漆料(solvent-based 2K PUR paint)係根據表1之細節製造。
依上述順序逐步秤出個別漆料原料，且以實驗室溶解器(laboratory dissolver)均質化(homogenize)。在位置4、5、6及7各處之後須均質化(homogenization)。於位置8之後有漆料之最終均質化(final homogenization)。 2.2 漆料系統 2 ： 1K PU 丙烯酸酯， wb( 透明塗層 clearcoat))
水性基底1K PU丙烯酸酯漆料(water-based 1K PU acrylate paint)係根據表2之細節製造。
藉由添加AMP 95將pH調整至8.5-9.0而從位置2及3製造初步混合物(preliminary mixture)1。從位置6及7同樣地製造初步混合物2。然後位置1先裝填，且在攪拌下添加初步混合物1。於位置4及5之連續添加之後，添加初步混合物2。最後，透明塗層(clearcoat)係以1500 rpm均質化10 min以及引入氣密罐(airtight canister)中。 2.3 漆料系統 3 ： 1K 丙烯酸酯， wb( 透明塗層 )
水性基底1K丙烯酸酯漆料係根據表3之細節製造。
藉由添加AMP 95將pH調整至8.5-9.0而從位置4及5製造初步混合物。位置1先裝填，且在攪拌下添加初步混合物。於位置2及3之連續添加之後，透明塗層係以1500 rpm均質化10 min以及引入氣密罐中。 3 施加漆料系統及評估表面性質 3.1 將矽石併入漆料系統
漆料系統(Paint system)1： 根據自來表3.1之重量，於350 ml PE杯(PE cup)中將矽石引入100重量份之漆料系統1中。此處確使矽石適當地併入且不會黏在杯子邊緣。隨後，以4.2 cm槳式攪拌器(paddle stirrer)以2000 rpm將當時經消光之漆料系統1分散10 min。
漆料系統2： 在攪拌下將95重量份之漆料系統2與5重量份之Dowanol DPM(二丙二醇甲醚(dipropylene glycol methyl ether)，Dow Chemical)混合，以及以槳式攪拌器以1000 rpm攪拌5 min。 將根據表3.2之適當重量的矽石併入該混合物，但在添加矽石時混合物已使用槳式攪拌器持續攪拌。
漆料系統3： 以與漆料系統2類似方式根據如表3.3之重量併入矽石。
VG1及VG2係類似地併入個別漆料系統，以及重量如表3.1至3.3。 3.2 施加消光之漆料系統及評估表面性質
在30 min之除氣階段(deaeration phase)之後，以Coatmaster 509 MC膜施加機(Coatmaster 509 MC film applicator)將個別的消光之漆料系統刮樣(drawn down)至黑色PMMA片(black PMMA sheet)上。為此目的，使用間隙高度(gap height)為200 µm之箱型塗布棒(box-type coating bar)。刮樣速率(drawdown rate)設為25 mm/s。經塗布之PMMA片(coated PMMA sheet)係在21-25℃及40-60%相對濕度之氣候控制條件(climate-controlled condition)下乾燥一夜。經乾燥之消光表面(dried matted surface)的60°之光澤水準(gloss level at 60°)及透明度(transparency)係於施加一天之後測量。
所顯示之三種漆料系統代表需要高品質消光表面之眾多標準黏合劑系統(standard binder system)。諸如透明度及觸覺(tactile)性質方面於此在消光塗料(matted coating)中舉足輕重。
與傳統沉澱矽石相比，發明矽石K1及K2在所有三種漆料系統中在20個光澤點(gloss point)(以60°角測量)的整個光澤範圍顯示較高效率(經濟可行性(economic viability))，2個光澤值(於60°角)低至深度消光(deep matt)。此意指，為獲得表3.1至3.3中所示之光澤水準，需使用的矽石少於傳統比較矽石VG1及VG2之情況。效率(efficiency)之比較僅於相互比較之矽石具有相似粒度分布(particle size distribution)[見表A(d5、d50及d95)]時才有意義。
發明矽石K1及K2在20至2個光澤點(於60°角)的光澤範圍(gloss range)顯示比溶劑基底(solvent-based)之漆料系統1中的傳統矽石更高之透明度值Dy(表3.1)。還有在兩個水性漆料系統(aqueous paint system)2及3 (表3.2及3.3)中，在20至5個光澤單位(gloss unit)(60°角)之光澤範圍中的透明度值全面較高。此處應注意的是消光之透明塗層(matted clearcoat)系統1、2及3的透明度只有當光澤水準相同時才能比較。不允許與相同劑量之消光劑進行比較。所測量之透明度值Dy為對數值(logarithmic numerical value)。因此，Dy值愈高，消光之透明塗層愈透明。
例如，在20個光澤單位(60°角)，於1K丙烯酸酯漆料系統(1K acrylate paint system)(漆料系統3)中之未處理之沉澱矽石K1的Dy值為2.19，而未處理之對手沉澱矽石Nipsil E-220A (VG1)僅具有2.10之透明度值。因此，K1具有更高約23%之透明度。即使藉由測量確定值之差異(differences in values)為0.03，經過訓練的眼睛(trained eye)仍可視覺感知(visually perceive)。
因此，發明矽石K1及K2之比孔隙度對於不同塗料系統中之效率及透明度有正面效果。 4. 根據細度計測定之分散液特性(dispersion characteristics)
將100 g之DUPLEX D 1326漆料秤入350 ml聚乙烯杯(polyethylene cup)中，以及秤入20 g之V 0003稀釋劑(thinner)。然後秤入表4中指定的矽石之量以及用刮勺(spatula)小心併入經稀釋之試驗漆料(thinned test paint)。之後，使用槳式攪拌器，Ø 43 mm，以2000 rpm分散混合物10 min，且同時覆蓋PE杯以避免蒸發損失(evaporation loss)。在矽石已併入之後，使消光之漆料於密閉燒杯中靜置30分鐘以除氣(deaeration)。
為了確保不同矽石之可比較性 (comparability)，在各例中以表4所列之消光劑(matting agent)調整Duplex D 1326黑色漆料至以60°角測量之20個光澤單位之光澤水準(±0.1)。 光澤水準之調整係檢查如下：
於除氣(deaeration)完成時，以電動刮樣裝置(motorized drawdown device)(Erichsen Coatmaster 509 MC)，使用方形塗布棒(square coating bar)(間隙高度(gap height)120 µm)以25 mm/s之速度將漆料施加至經清潔之玻璃板(cleaned glass pane)(130×90×3 mm)。以一塊VA鋼(VA steel)(尺寸：71×30×24 mm，重量：約420 g)壓住方形塗布棒以提高所施加之負荷(load)。將各經分散樣本塗布至2個玻璃板。使用固定涼乾條件(fixed flash-off condition)使所施加之漆料涼乾(flash off)： 溫度：                           20℃至25℃ 相對濕度：                     40%至60% 涼乾時間(Flash-off time)： 10 min至20 min
然後漆料係於再循環漆料乾燥櫥 (recirculating paint drying cabinet)中以150℃烘烤(bake)20 min。反射計值(reflectometer value)係在玻璃板已冷卻(至少30分鐘)之後藉由BYK霧度光澤(BYK haze gloss)測量。反射計值係由重複測定(duplicate determination)之平均值形成。
圖2顯示K1及K2之細度計影像。
圖3顯示VG1及VG2之細度計影像。
圖2及3中所示之發明矽石(inventive silica) K1及K2的細度計影像(grindometer image)顯示相較於比較矽石(comparative silica)VG1及VG2之情況低3 µm之較低值。此亦與來自表A之較低d95%值相關，原因是細度計值係相當大程度由集體顆粒(grain collective)之較粗組分(coarser component)決定。如上示透明塗層(clearcoat)系統1、2及3之情況中，根據本發明之矽石在呈黑色之Duplex D 1326試驗漆料(black-pigmented Duplex D 1326 test paint)中亦顯示較高效率，原因是用以建立光澤水準為20(以60°角測量)所需秤入的消光劑較少。亦可注意到，圖2中之K1及K2具有遠較小之轉變範圍(transition range)且完全無斑點(speck)。於許多d50值為小於5 µm的沉澱矽石之情況下，矽石粒子在儲存期間有再團聚(re-agglomerate)傾向，其可由細度計影像中的斑點數目隨時間增加而辨識。通常，未處理之矽石(untreated silica)的團聚傾向高於表面具有有機物覆蓋(organic coverage)者的情況。此可已為在具有高再團聚傾向之矽石的情況中於數日之後、或在具有較高安定性之情況中僅於數週或數月之後的情況。反之，於發明矽石K1及K2的情況下，未觀察到此現象，因此確認斑點形成(speck formation)之傾向極低。認為矽石K1及K2之特定形態(morphology)及孔分布(pore distribution)不只對於分散性(dispersibility)具有有利效果，亦產生抗再團聚(reagglomeration)之高安定性。
[圖1]顯示併入矽石粒子之透明塗層(clearcoat coating)的橫斷面之SEM影像。 [圖2]顯示K1及K2之細度計影像(grindometer image)。 [圖3]顯示VG1及VG2之細度計影像。 [圖4]顯示藉由Hg孔隙計測定孔體積之圖。

Claims (8)

  1. 一種沉澱矽石，其特徵在於 BET：         150 m 2/g-400 m 2/g、較佳為200 m 2/g-300 m 2/g，根據ISO 9277測定 DOA：         220 ml/100 g-400 ml/100 g、較佳為250 ml/100g-350 ml/100 g，根據ISO 19246測定 d 50：           3.0 µm-5.0 µm，根據ISO 13320藉由雷射繞射於Coulter LS測定， 粒度比d 5:d 50:d 95： ＞0.3：1：＜2， 粒度分布 ：  介於1.3與1.7。
  2. 如請求項1之沉澱矽石，其中，中值孔徑(median pore diameter)係小於7.0 µm、較佳係小於5.0 µm及更佳係小於3.0 µm，根據ISO 15901-1採用Autopore IV 9520以下列儀器設定測量：接觸角為140°以及壓力範圍為0.003-420 MPa，於3.5 nm-500 µm之孔徑範圍計算。
  3. 如請求項1至2中任一項之沉澱矽石，其中，孔體積(pore volume)為大於2.40 ml/g(d=0.1 µm-d=4.0 µm)-3.10 ml/g(d=0.1 µm-d=4.0 µm)，藉由Hg孔隙計(Hg porosimeter)測定。
  4. 如請求項1至3中任一項之沉澱矽石，其中，孔體積為大於2.50 ml/g(d=0.1 µm-d=5.0 µm)-3.30 ml/g (d=0.1 µm-d=5.0 µm)，藉由Hg孔隙計測定。
  5. 如請求項1至4中任一項之沉澱矽石，其中，該d 50為3.5-4.5 µm。
  6. 一種如請求項1至5之沉澱矽石之用途，其係作為消光劑(matting agent)用於製造分散液、研磨基料(millbase)、漆料(paint)、塗料(coating)或印刷墨水(printing ink)、噴墨墨水(inkjet ink)、研磨樹脂(grind resin)、顏料濃縮液(pigment concentrate)、色料製品(colour preparation)、顏料製品(pigment preparation)、填料製品(filler preparation)或塗料組成物(coating composition)。
  7. 一種塗蠟之沉澱矽石(wax-coated precipitated silica)，其特徵在於 BET：         150 m 2/g-400 m 2/g、較佳為200 m 2/g-300 m 2/g，根據ISO 9277測量 DOA：         220 ml/100 g-400 ml/100 g、較佳為250 ml/100g-350 ml/100 g，根據ISO 19246測量 d 50：           3.0 µm-5.0 µm，根據ISO 13320藉由雷射繞射(Coulter LS)測量， 粒度比d 5:d 50:d 95： ＞0.3:1:＜2， 粒度分布 ：  介於1.3與1.7， 碳含量：      1.0-6.0重量%、較佳為2.4-3.8重量%，根據ISO 3262-19藉由LECO測量。
  8. 一種如請求項7之沉澱矽石之用途，其係作為消光劑(matting agent)用於製造分散液、研磨基料、漆料、塗料或印刷墨水、噴墨墨水、研磨樹脂、顏料濃縮液、色料製品、顏料製品、填料製品或塗料組成物。
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