DE1592865C3

DE1592865C3 - Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Kieselsauren

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Publication number: DE1592865C3
Application number: DE1592865A
Authority: DE
Inventors: Edith 6050 Offenbach Eisenmenger; Otto Dipl.-Chem. Dr. 5302 Beuel Kuehnert; Guenter Dipl.- Chem. Dr. 6454 Grossauheim Tuerk
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1967-10-12
Publication date: 1980-04-24
Also published as: DE1592865A1

Description

Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Kieselsäuren als Mattierungsmittel für Klarlacke und pigmentierte Lacke aller Art mit hohem Mattiervermögen durch Imprägnieren der Kieselsäure oder Silikate mit inerten, farblosen, hochschmelzenden, in den zu verwendenden Lösungsmitteln des Lacksystems unlöslichen Wachsen oder Kunststoffen vermittels Abscheidung des Imprägniermittels aus einer Dispersion auf den Kieselsäuren in wäßriger Phase und Trocknen und Mahlen des Produktes.

Es ist bekannt, synthetische siliziumdioxidhaltige Stoffe als Mattierungsmittel einzusetzen. Die in verschiedene Lacksysteme eingearbeiteten Kieselsäuren — und das gilt gleichermaßen für Xerogele und Aerogele — neigen jedoch sehr häufig zum Absetzen und bilden bei längerer Lagerung einen harten Bodenkörper, der sich äußerst schwierig oder gar nicht durch einfaches Umrühren im Lack verteilen läßt. Die Neigung, hart Bodenkörper zu bilden, ist besonders ausgeprägt, wenn die Lacke polare Lösungsmittelkomponenten, ζ. Β. niedrige Alkohole, enthalten.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Absetzverfahren von Kieselsäuren in Lacken zu verbessern. Dazu gehört die Imprägnierung von Kieselgelen mit anorganischen Fluoriden und komplexen Fluoriden mit Cr bis Cs-Alkoholen, mit organischen Silikaten (Ester der Orthokieselsäure) und schließlich gemäß DE-PS 10 06 100 mit einem mikrokristallinen, inerten Petroleumwachs. Hierbei wird ein getrocknetes und gemahlenes Silicagel hohen Schüttgewichts mit einem inerten, farblosen, hochschmelzenden, mikrokristallinen Wachs, das in dem zu verwendenden Lösungsmittel für Lacke u. dgl. unlöslich ist, bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Wachses imprägniert, wobei die gecoatete Kieselsäure einen Wachsgehalt von 15 bis 30% aufweist. Dazu wird entweder aktiviertes Gel in einer Kugelmühle mit dem schmelzfähigen Wachs versetzt und vermählen, oder es werden aktiviertes Gel und Wachs gleichzeitig in einer Strahlenmühle imprägniert und vermählen. Nach einer Variante soll Silicahydrogel gleichzeitig mit dem Wachs in eine Strahlmühle eingeführt und darin gleichzeitig getrocknet, gemahlen und imprägniert werden. Dieses Verfahren beruht demnach auf einer mechanischen Verteilung von schmelzflüssigem mikrokristallinen Wachs in einer Mischphase.

Während die drei ersten Behandlungsverfahren in dem einen oder anderen Lacksystem zu Verbesserungen der Redispergierbarkeit der abgesetzten Bodenkörper führen, lassen sich die mit Wachs imprägnierten Kieselgele in praktisch allen bekannten Lacksystemen ohne Schwierigkeiten durch einfaches Umschütteln oder Aufrühren glatt im Lack verteilen.

Dieser Vorteil in Hinblick auf das Absetzverhalten geht jedoch weitgehend auf Kosten der Mattierungswirkung. Die Mattierungswirkung eines wachsimprägnierten Kieselgels ist im Vergleich zu anderen handelsüblichen Mattierungs-Kieselsäuren deutlich herabsetzt. Ein anderer Nachteil ist die geringe Kratzfestigkeit der mattierenden Lackfilme, die auf den relativ hohen (15 bis 30 Gewichtsprozent) Naturwachsgehalte zurückzuführen ist. Ferner werden die Lackfilme durch mechanische Beanspruchung recht schnell glänzend.

Derartige wachsimprägnierte Kieselsäuren weisen zwar eine gewisse Feinheit auf, doch entspricht diese bei den zunehmenden Qualitätsanforderungen, die an die Lackoberflächen besonders von pigmentierten, relativ dünnen Lackfilmen gestellt werden, nicht mehr den Bedürfnissen der modernen Lack- und Pigmenttechnologie.

Es ist zwar mit den Mitteln der modernen Mahltechnik (z. B. durch Strahlmahlung) immerhin möglich, eine sehr feinteilige Kieselsäure herzustellen, doch hat die Erfahrung gezeigt, daß mit zunehmender Feinheit der Mattierungskieselsäure zwar die Qualität der Lackoberfläche besser wird, das Mattierungsvermögen aber deutlich abnimmt. Parallel dazu nimmt die Verdickungswirkung, die unerwünscht ist und beim Spritzen der Lacke häufig zu Verlaufsstörungen Anlaß geben kann, stark zu.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Kieselsäuren als Mattierungsmittel für Klarlacke und pigmentierte Lacke aller Art mit hohem Mattiervermögen anzugeben, welches zu Produkten mit verbesserten Mattierungs- und Absetzeigenschaften führt, indem diese in genannten Lacktypen auch bei längerer Lagerdauer suspendiert bleiben bzw. nach dem Absetzen ohne Schwierigkeiten im Lack redispergierbar sind.

Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Kieselsäuren als Mattierungsmittel für Klarlacke und pigmentierte Lacke aller Art mit hohem Mattiervermögen durch Imprägnieren der Kieselsäuren mit inerten, farblosen, hochschmelzenden, in den zu verwendenden Lösungsmitteln des Lacksystems unlöslichen Wachsen oder Kunststoff vermittels Abscheidung des Imprägniermittels aus einer Dispersion auf den Kieselsäuren in wäßriger Phase und Trocknen und Mahlen des Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

man während und/oder nach der Ausfällung der Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen mit Säuren eine wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen Wachses oder eine wäßrige, stabile Dispersion eines Kunststoffes zusetzt, wobei die Zugabe des zur Imprägnierung benötigten Wachses oder Kunststoffes in Dispersionsform in einer Menge von 4 bis 7 Gew.-% — bezogen auf das fertige Mattierungsmittel — erfolgt, das modifizierte Produkt dann filtriert, wäscht, bei 110 bis 120° C trocknet und schließlich mit einer Sichtmühle vermahlt.

Gemäß der Erfindung kann die Imprägnierung der Kieselsäuren einerseits durch Zugabe der Modifizierungsmitteldispersion während der Fällung oder andererseits auch nach der Ausfällung der Kieselsäuren erfolgen, indem man die entsprechende Menge einer Wachsdispersion der Fällungssuspension beigibt. Es ist auch möglich, einen Teil der Wachsdispersion während und einen anderen Teil nach der Ausfällung der Kieselsäuren zuzugeben.

Die Zugabe der Wachsdispersion zu der Kieselsäure-Fällungssuspension ist nicht an eine bestimmte Art von Kieselsäure oder an bestimmte Fällungsbedingungen (pH-Wert, Temperatur, SiCVKonzentration und Fällungsgeschwindigkeit) gebunden. Grundsätzlich läßt sich auf dem erfindungsgemäßen Wege jede Kieselsäuresuspension mit Wachs imprägnieren, wodurch das Absetzverhalten der modifizierten Kieselsäure in Lacken sowie die Kratzfestigkeit der Lackfilme gegenüber anderen handelsüblichen wachsmodifizierten Mattierungskieselsäuren wesentlich verbessert wird.

Weiter wird gemäß der Erfindung eine erhebliche wirtschaftliche Verbesserung dadurch erzielt werden, daß für die Herstellung eines Mattierungsproduktes mit den obengenannten Eigenschaften nur 4 bis 7 Gewichtsprozent an Wachs aufgewendet werden müssen gegenüber 15 bis 30 Gewichtsprozent bekannter wachsmodifizierter Produkte.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mattierungsprodukte zeichnen sich gegenüber den bisherigen ähnlichen Handelsprodukten dadurch aus, daß sie eine qualitativ besonders gute Oberfläche der mattierten Lackschichten ergeben, was auf die vergleichsweise größere Feinheit der Produkte zurückzuführen ist. Die durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erhältlichen modifizierten Kieselsäuren zeigen im Vergleich zu gleichartigen handelsüblichen wachshaltigen Kieselsäuren überraschenderweise trotz ihrer Feinteiligkeit jedoch keine nennenswerte Verdickungswirkung der damit versetzten Lacke, was sich vorteilhaft auf den glatten Verlauf des Mattlackes beim Spritzen auswirkt.

Die große Feinteiligkeit der erfindungsgemäßen Mattierungsprodukte gestattet es, die Lacke in dünneren Filmstärken zu spritzen. Dies ist besonders im Falle der in der Möbelindustrie verwendeten Mattklarlacke häufig erwünscht. Dünnere Lackfilme mattieren jedoch in der Regel besser als dickere, was zu einer zusätzlichen Erhöhung der Mattierkraft führt oder führen kann.

Erfindungsgemäß läßt sich das Verfahren auch mit einer wäßrigen Kunststoffdispersion durchführen, die an Stelle der obigen Wachsdispersion für die Imprägnierung der Kieselsäuren verwendet werden kann. Durch Behandlung mit derartigen Kunststoffdispersionen lassen sich ebenfalls modifizierte Produkte mit gutem Absetzverhalten in Lacken herstellen. Voraussetzung ist nur, daß der Kunststoff in Wasser und Lacksystemen völlig inert ist, daß er in Wasser und Lacken unlöslich ist und schließlich so feinteilig ist (ΙΟμπι), daß er in eine stabile Dispersionsform gebracht werden kann. Beispielsweise läßt sich feinteiliges Polyäthylen ohne weiteres in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen in eine stabile Dispersionsform überführen und für die Zwecke der Erfindung verwenden. Das Verfahren ist nicht auf diesen Kunststoff beschränkt; so lassen sich z. B. Polyvinylchlorid, Teflon u. a. m. in Dispersionsform anwenden.

Zu besonders vorteilhaften Produkten gelangt man dadurch, daß die Imprägnierung der zu fällenden oder

ίο gefällten Kieselsäure mit einer Wachsdispersion bzw. Kunststoffdispersion durch einen intensiv geführten Mischprozeß gefördert wird. Maschinelle Vorrichtungen, die sich für die Durchführung eines solchen Verfahrensschrittes eignen, werden als Dispergatoren in der chemischen Technik häufig verwendet. Neuerdings sind derartige Dispergatoren auch als kontinuierlich arbeitende Maschinen mit hohen Förderleistungen verfügbar, so daß es möglich ist, jede beliebige Kieselsäuresuspension mit der angewendeten Wachsdispersion bzw. Kunststoffdispersion während ihrer Genese dauernd und sehr intensiv zu vermischen.

Neben dieser vorteilhaften Homogenisierung erreicht man durch die Anwendung von Dispergatoren außerdem eine äußerst intensive Zerkleinerung und Zerteilung der während der Ausfällung gebildeten Kieselsäureagglomerate. Diese Art der Naßzerkleinerung, die durch geeignete Auswahl des Verhältnisses von Suspensionsvolumen und Förderleistung der Dispergiereinrichtung sowie der Dispergierzeit selektiv

jo gesteuert werden kann, beeinflußt sehr nachhaltig die Qualität der das Produkt enthaltenden Lackfilmoberflächen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man Wachs- bzw. Kunststoffdispersion und Kieselsäuresuspension während der gesamten oder eines Teiles der Fällungsdauer oder nach vollzogener Fällung der Kieselsäuren mit Hilfe eines entsprechend dimensionierten Dispergators intensiv mischt und naß vermahlt. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte zeichnen sich nach ihrer Vermahlung durch einen sehr hohen Feinheitsgrad aus, der die hohe Güte der Lackoberfläche bedingt. Auf Grund der hohen Feinheit, die derartige Mattierungskieselsäuren bzw. Slikate aufweisen (Bahcoanalyse: 69,4 Gewichtsprozent <2,3μηι, 69,3 Gewichtsprozent < 3,6 um, 99,9 Gewichtsprozent < 7,4 μπι) (vgl. Informationsdienst Arbeitsgemeinschaft für pharmazeutische Verfahrenstechnik, 12, 1/2:, S. 69 bis 71 [1966]) lassen sich gewisse Lacktypen in erheblich dünnerer Filmstärke als bisher aufspritzen (bis 30 μπι und kleiner), ohne daß eine

so Stippenbildung auf der Lackoberfläche sichtbar wird. Erstaunlicherweise geht mit der hohen Dispersität der Mattierungskieselsäuren keine nennenswerte Verdikkungszunahme einher; es läßt sich sogar noch eine zusätzliche Mattierungswirkung erzielen, wenn man dünne Lackfilme anwendet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich grundsätzlich alle emulgierbaren, farblosen, chemisch inerten Wachse, wie Naturwachse tierischer und pflanzlicher Herkunft, wie Mineralwachse, sowie synthetische Wachse benutzen. Man wählt jedoch solche Wachse aus, die sich durch Unlöslichkeit in Lacklösungsmitteln, einen hohen Schmelzpunkt von mehr als 85°C (Hartwachse), einen Brechungsindex nahe 1,50 und eine relativ hohe Zersetzungstemperatur an Luft (etwa 15O⁰C) auszeichnen. Mit Ausnahme der Emulgierbarkeit müssen auch Kunststoffe, die in Dispersionsform angewendet werden, diese Eigenschaften aufweisen.
Es ist zwar schon bekannt gewesen, Wachse aus einer

Dispersion auf Pigmenten, wie Eisenoxid, Chromgelb oder Titandioxid in wäßriger Phase abzuscheiden. So sieht das Verfahren gemäß der US-PS 20 09 436 u. a. eine Wachsbeschichtung feinteiliger Pigmente durch zunächst vollständiges Eintragen einer Dispersion des Beschichtungsmittels in eine wäßrige Wiederaufschlämmung fertigen Pigments sowie nachfolgendes Brechen der Dispersion vor. Genannte Patentschrift befaßt sich mit der Herstellung von beschichteten Pigmenten kristalliner Natur, welche sich im Hinblick auf Struktur und Oberflächeneigenschaften sowie hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten nicht mit den erfindungsgemäß erhältlichen Mattierungsmitteln vergleichen lassen. Eine Lehre zur Herstellung von Mattierungsmitteln auf Fällungskieselsäurebasis geht von dieser Patentschrift jedenfalls nicht aus. Darüber hinaus wird dadurch die wesentliche Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens, während und/oder nach der Ausfällung von Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen wäßrige Dispersionen bestimmter Wachse oder Kunststoffe in der erfindungsgemäßen Menge zuzusetzen, nicht nahegelegt. Es ist also nur die Nachbehandlung eines fertigen, nachträglich aufgeschlämmten Pigments bekannt gewesen und nicht eine Arbeitsweise, welche eine Wachsbzw. Kunststoffimprägnierung während der Genese der Fällungskieselsäuren oder während eines Zeitpunktes vorsieht, wo das Fällungsprodukt noch in der Originalfällungssuspension enthalten ist.

Beispiel 1

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in bekannten Apparaturen.

Zur Herstellung von Wachsemulsionen werden in einem Doppelmantelgefäß aus V 4 Α-Stahl, das mit 3atü Dampf auf etwa 120 bis 130°C beheizbar ist, Wachs und Emulgatoren aufgeschmolzen und auf 125° C erhitzt. Aus dem Schmelztopf fließt das flüssige Wachs-Emulgator-Gemisch durch ein beheizbares Bodenauslaßventil über ein dampfbeheiztes Doppelmantelrohr in einen beheizbaren Dispergator (2900 Upm) aus V4A-Stahl, in dem sich eine 85 bis 90⁰C heiße Wasservorlage befindet.

In der beschriebenen Apparatur läßt sich beispielsweise eine 20%ige Emulsion eines synthetischen Polyäthylenwachses nach folgender Rezeptur herstellen, die in einem Vorratsbehälter zwischengespeichert wird.

Filter- und Waschvorrichtungen bestehen aus einer Rahmenfilterpresse (mit Perlonfiltertüchern ausgerüstet), die mit einem Druckgefäß in Verbindung steht, aus dem die Fällungssuspension mittels Druckluft in die Presse gedrückt werden kann.

Die fertige Fällungssuspension wird durch Unterdruck, der mit Hilfe einer Vakuumpumpe erzeugbar ist, aus dem Reaktionsgefäß in das Druckfaß überführt. Nach dem Füllen der Filterpresse wird der Filterkuchen ίο mit kaltem Leitungswasser sulfatfrei gewaschen.

Zur Fällung werden 731 heißes Wasser, 31 einer 20%igen Polyäthylenwachsdispersion und 5,251 Natronwasserglas (d= 1,35 g/cm³; Modul SiO₂: Na₂O = 3,3) in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren und Dispergieren auf 80° C erhitzt.

In diese alkalische Fällungsvorlage werden während der folgenden 90 Minuten gleichzeitig Natronwasserglas (siehe oben) mit 11 l/h und konzentrierter H₂SO₄ (96%ig) mit 0,965 l/h dosiert. Während der gesamten Reaktionsdauer wird dispergiert.

Die Kieselsäuresuspension wird schließlich mit

konzentrierter H₂SO₄ (96%ig) auf einen pH-Wert von 3,50 eingestellt, was durch 35 Minuten dauernden Säurezufluß mit 1,25 l/h geschieht. Auch während dieser Reaktionsphase wird dispergiert.

Der gewaschene Filterkuchen wird 12 Stunden lang bei 110 bis 120⁰C getrocknet und im Anschluß daran mittels einer geeigneten Sichtmühle vermählen.
Das fällungsmodifizierte, wachsimprägnierte Produkt stellt ein sehr feindisperses weißes, frei fließendes Pulver dar, das durch folgende Zahlen charakterisierbar ist:
Chemische Analyse

Polyäthylenwachs

Fettalkoholpolyglykoläther

Nonylphenylpolyglykoläther

KOH-Lösung

Wasser

Gewichtsprozent
20 j

1 [ Schmelze

4 J

^₆ } Vorlage

73,6

Kernstück der Fällungsapparatur ist das Fällungsgefäß, ein hartgummiertes Doppelmantelgefäß, das beispielsweise mit einem Ankerrührer (100 Upm) ausgerüstet sein kann. Das Reaktionsgefäß läßt sich mit öl oder Warmwasser beheizen und thermostatisieren. Wasserglas und Schwefelsäure werden dem Fällgefäß aus entsprechenden Vorratsgefäßen mit Hilfe von Dosierpumpen zugeführt. Ferner ist das Fällgefäß mit einer Warmwasserleitung verbunden. Das besagte Reaktionsgefäß besitzt ein Bodenauslaßventil, vor dem eine Leitung abzweigt, über die sich die Reaktionsmischung gegebenenfalls mit Hilfe eines kontinuierlich arbeitenden Dispergators während der Reaktion im Kreis führen läßt.

Gewichtsprozent

5,98

7,0
16,4

9,4
Spuren

C-Gehalt
Wachsgehalt
Glühverlust (1000° C)
Wassergehalt
SO₄-²-Gehalt

Physikalische Eigenschaften

pH-Wert in

4%iger

wäßriger

Suspension 5,20

Dichte bei 25° C 1,90 g/cm³

Schüttgewicht 80 g/l

Kornverteilung

(Bahcoanalyse) 69,4 Gewichtsprozent < 2,3 μίτι
96,3 Gewichtsprozent < 3,6 μπι
99,9 Gewichtsprozent < 7,4 μπι

Beisρiel la

Hergestellt wird eine wachsmodifizierte Mattierungskieselsäure gemäß Beispiel 1. Es bestehen jedoch folgende Unterschiede zu Beispiel 1:

Zur Herstellung der Wachsemulsion werden in einem mit einem Dispergator (2900 Upm) ausgerüsteten Doppelmanteldruckgefäß aus V 4 Α-Stahl, das mit Druck-Dampf auf 120 bis 130⁰C beheizbar ist, Wachs, Emulgator, Verseifungsmittel und Wasser aufgeschmolzen und gemeinsam auf 125°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch 20 Minuten lang dispergiert und durch Einlauf von kaltem Wasser in den Doppelmantel rasch abgekühlt. Während der Abkühlung wird nicht mehr dispergiert

In der beschriebenen Apparatur wird eine 15%ige

Emulsion eines synthetischen Paraffinwachses nach folgender Rezeptur erhalten, die in einem Vorratsbehälter zwischengespeichert wird:

Paraffinwachs
Emulgator
Triäthanolamin
Wasser

15,00 Gew.-%
3,75 Gew.-%
l,50Gew.-%

79,75 Gew.-%

Nach Fällung der Kieselsäure unter Einwirkung von Scherkräften einschließlich der Sauerstellung der Originalsuspension werden dieser 4 Liter der 15%igen Wachsdispersion im Laufe von 15 bis 20 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Kieselsäure hat folgende Eigenschaften:

Chemische Analyse	5,3	5,6 Gew.-%
C-Gehalt	1,87 g/cm³	6,5 Gew.-%
Wachsgehalt	85 g/l	16,2Gew.-%
Glühverlust		9,7 Gew.-%
Wassergehalt	69,4 Gew.-%	Spuren
SO₄-²-Gehalt	96,7 Gew.-%
	99,9 Gew.-%





Physikalische Eigenschaften	< 2,3 μίτι
pH-Wert in	< 3,6 μm
4%iger	< 7,4 μίτι
Suspension
Dichte bei 25°C
Schüttgewicht
Kornverteilung
(nach Bahco)

Beispiel 2

Es wird eine modifizierte Kieselsäure nach Beispiel 1 hergestellt. Einziger Unterschied ist dabei die Behandlung der Fällungssuspension, die in diesem Falle ohne Einsatz des Dispergators hergestellt wird. Die erhaltene fällungsmodifizierte Mattierungskieselsäure weist folgende Eigenschaften auf:

Chemische Analyse

Gewichtsprozent

5,85

6,8
16,6

9,8

0,14

C-Gehalt

Wachsgehalt

Glühverlust

Wassergehalt

SO₄-²-Gehalt

Physikalische Eigenschaften

pH-Wert in

4%iger

wäßriger

Suspension 5,60

Dichte bei 25° C 1,85 g/cm³

Schüttgewicht 58 g/l

Kornverteilung

(Bahcoanalyse) 36,7 Gewichtsprozent < 2,3 μηι

90,6 Gewichtsprozent < 3,6 μίτι

99,5 Gewichtsprozent < 7,4 μηι

100 Gewichtsprozent < 15,4 μπι

Beispiel 3

Die Herstellung der fällungsmodifizierten Mattierungskieselsäure erfolgt nach Maßgabe des Beispiels 2. An Stelle der im Beispiel 2 eingesetzten Menge an Wachsdispersion von 3 1 wurden der Vorlage nur 1,7 1

dieser Dispersion zugesetzt. Das Kieselsäurepulver hat folgende Eigenschaften:

Chemische Analyse

Gewichtsprozent

C-Gehalt	3,40	lysikalische Eigenschaften	5,70	2,2	μΐη
Wachsgehalt	etwa 4,0	pH-Wert in	1,94 g/cm³	3,5	μπι
Glühverlust	13,2	4%iger	57 g/l	7,3	μίτι
Wassergehalt	9,2	wäßriger		15,1	μπι
SO₄-²-Gehalt	Spuren	Suspension	34,4 Gewichtsprozent <
Dichte bei 25° C	73,0 Gewichtsprozent <
Schüttgewicht	98,3 Gewichtsprozent <
Kornverteilung	100 Gewichtsprozent <
(Bahcoanalyse)

Beispiel 4

Hergestellt wird eine wachsmodifizierte Mattierungskieselsäure gemäß Beispiel 1. Unterschiedlich zu

jo Beispiel 1 ist nur die Art der Behandlung mit der Wachsdispersion. In diesem Beispiel wird ein Teil der anzuwendenden Wachsdispersion, und zwar 0,86 1 der Vorlage beigefügt, so daß eine fällungsmodifizierte Kieselsäuresuspension entsteht, die nach ihrer Sauer-

j5 stellung mit weiteren 2,14 1 Wachsdispersion im Laufe von 15 bis 20 Minuten unter Rühren nachbehandelt wird. Die gemäß diesem Beispiel gewonnene Kieselsäure wird ohne Einsatz eines Dispergators hergestellt.

Chemische Analyse

C-Gehalt

Wachsgehalt

Glühverlust

Wassergehalt

SO₄-²-Gehalt

Physikalische Eigenschaften

pH-Wert in

4%iger

wäßriger

Suspension

Dichte bei 25° C

Schüttgewicht

Kornverteilung

Gewichtsprozent

5,94

6,90
16,40

9,50
Spuren

5,60

1,89 g/cm³

60 g/l

28,4 Gewichtsprozent < 2,3 μιτι

73,9 Gewichtsprozent < 3,6 μπι

98,4 Gewichtsprozent < 7,3 μπα

99,9 Gewichtsprozent < 15,3 μπι

In der Tabelle 1 sind die Absetzeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mattierungsmittel im Vergleich mit anderen handelsüblichen Mattierungsmitteln auf SiO2-Basis zusammengefaßt. Die Prüfung des Absetzverfahrens erfolgte dabei in zwei als besonders kritisch angesehenen Prüflacken, und zwar in einem säurehärtenden (SH-) und in einem Nitrokombinationslack (N-C-Lack), deren Rezepturen nachstehend angegeben sind:

030 217/12

Säurehärtender Lack	39,6%
Harnstoff-Formaldehydharz	30,2%
(60%ig in n-Butanol)	15,1%
Xylol	15,1%
Äthylglykol
Äthanol

Der Lack wurde ohne härtenden Säurezusatz für die Prüfung eingesetzt. Die in den Lack eingearbeitete Mattierungsmittelmenge betrug 2,5 Gewichtsprozent. ι ο

Nitrokombinationslack

	Gewichtsteile
Nitrocellulose (butanolfeucht)	120
Toluol	120
Äthylacetat	80
Butylacetat, 85%ig	80
n-Butanol	40
Maleinatharz, Lösung 50%ig
Äthyl- und Butylacetat	160
Benzin 100 bis 140	80
Modifiziertes ölalkydharz,
60%ig in Xylol	80
Dibutylphthalat	24
Rizinusöl	16

800

Die in den Lack eingearbeitete Mattierungsmittelmenge betrug 1 Gewichtsprozent.

Zur Einarbeitung in den Prüflack wurden 40 g des Lackes und die entsprechende Mattierungsmittelmenge 8 Minuten lang mit einem Propellerrührer bei 2000 Upm dispergiert. Die Mischung wurde gut verschlossen für den Lacktest aufbewahrt. Das Sedimentationsverhalten bzw. die Beschaffenheit des Bodenkörpers wurde in einem 50-ml-Fläschchen in zeitlichen Abständen von 10, 52 und 136 Tagen geprüft. Zur Charakterisierung der im Prüflack sedimentierten Bodenkörper wurden die Fläschchen nach den angegebenen Zeitspannen »auf den Kopf« gestellt (Umschwenktest) und das Ablaufverhalten des Bodenkörpers beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach folgenden Prädikaten:

1 = sehr gut = Völliges Ablaufen und Verteilen

des Sediments bei einmaligem Umschwenken.

2 = gut = Weitgehendes Ablaufen und Ver

teilen des Sediments bei einmaligem Umschwenken. Spuren haften am Boden, doch sind diese bei 2-bis 3maligem Umschwenken leicht dispergierbar.

3 = befriedigend = Durch mehrfaches Umschwenken

noch dispergierbares Sediment.

4 = schlecht = Harter, nicht mehr oder nur

schwer dispergierbares Sediment.

Wie man Tabelle 1 entnimmt, kann das erfindungsgemäß hergestellte Mattierungsmittel selbst nach langen Lagerzeiten leicht durch weniges Umschütteln des Prüflacks mit der Hand redispergiert werden. Es ist im SH-Lack sogar dem gemäß dem Stand der Technik hergestellten wachsmodifizierten Mattierungsmittel überlegen. Nichtmodifizierte Kieselsäuren setzen sich zu einem harten Kuchen ab und können nicht wieder dispergiert werden. Wie man der Tabelle 1 weiter entnehmen kann, können diese günstigen Absetzeigenschaften auf Grund der neuen, verbesserten Verfahrensweise der Imprägnierung schon mit relativ kleinen Wachsmengen erzielt werden, was das Verfahren sehr ökonomisch macht. Darüber hinaus erhöht die deutlich geringere Wachsmenge die Härte und Kratzfestigkeit der Lackfilme, so daß die erfindungsgemäßen Mattierungskieselsäuren den nach dem Stand der Technik synthetisierten hierin überlegen sind.

Die folgenden Ausführungen zeigen die günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften der nach Beispiel 1 bis 4 gewonnenen Mattierungskieselsäuren in vier Testlackrezepturen und stellt diese den entsprechenden Eigenschaften einer nach dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäure gegenüber. Die Daten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Für die Bestimmung des Glanzgrades, der ein Maß für die Mattierkraft der geprüften Mattierungskieselsäure darstellt, wird der in Deutschland vielfach benutzte Glanzmesser nach B. Lange benutzt. Der Lange-Glanzmesser benutzt als Einfalls - und Reflexionswinkel einen solchen von 45°. Die gemessenen Glanzgrade werden in Prozenten angegeben. Je kleiner ihr Wert ausfällt, desto besser ist das Mattiervermögen der geprüften Kieselsäure oder, in anderen Worten, desto weniger Mattierungsmittel ist anzuwenden, um einen ganz bestimmten Glanzgrad zu erreichen.

Die Grindometerwertbestimmung erfolgt mit Hilfe eines Grindometers. Der Grindometerwert, der in μίτι gemessen wird, ist ein Maß für die gröbsten Teilchen, die sich nach dem Einrühren der Mattierungskieselsäure in der fertigen, spritzbaren Lackmischung befinden. Er läßt sich zu der Stippenbildung im trockenen Lackfilm in Beziehung setzen. Mit Hilfe des Grindometers läßt sich das gefürchtete, unerwünschte »Spritzkorn« erkennen. Alle Grindometerwertmessungen der Tabelle 2 wurden im schwarzen Einbrennlack, der in Schichtstärken von etwa 35 μιτι gespritzt wird, vorgenommen. Nachfolgend sind die Rezepturen der vier Lacke angegeben, in denen das Mattierungsvermögen der erfindungsgemäßen Kieselsäuren geprüft wurde.

A) Schwarzer Alkydharz-Einbrennlack

Auf der Dreiwalze werden zu einer Paste angerieben:

450 Teile ölalkydharz (75%ig in Xylol)

1,8 Teile Sojalecithin
80 Teile n-Butanol
90 Teile Farbruß

Diese Mischung wird mit Xylol auf eine Viskosität von 23 Sekunden (Fordbecher, DIN-4-mm-Düse) eingestellt. Es werden 5 g Mattierungsmittel auf 100 g Lack bei 2000 Upm 8 Minuten lang mit dem Propellerrührer eingerührt. Nach dem Spritzen in Schichtstärken von 35 μπι wird der Lack 30 Minuten lang bei 180°C eingebrannt.

631,8 Teile	Teile	obiger Paste
413	Teile	ölalkydharz (75% ig in Xylol)
2540	Teile	Melaminharz (55%ig)
600	Teile	n-Butanol
87	Teile	Äthylglykol
120	Teile	Toluol
400	Teile	Xylol
740	Teile	Glykolsäurebutylester
100	Teile	Butylacetat
100	Teile	Siliconöl (10%ig in Toluol)
100	Teile
5200

300 Teile 400 Teile 2 Teile

60 Teile

6 Teile 200 Teile 140 Teile 200 Teile 592 Teile 100 Teile

11

B) Polyurethanlack, DD-Lack

Alkoholkomponente I Alkoholkomponente II Siliconöl (10%ig in Toluol) Polyvinylacetatharz (50%ig in Äthylacetat)

Acetylcellulose Butylacetat (98%ig) Methylglykolacetat Äthylglykolacetat aromatisches Lösungsmittel Methoxybutylacetat

Peroxid AP/2O°/oig in Äthylacetat) versetzt. Der Lack wird in Schichtstärken von 80 bis 100 μπι gespritzt.

D) Säurehärtender Alkydharzlack, SH-Lack

760 Teile ölalkydharz (60% ig in Xylol)
840 Teile Melaminharz (55%ig in n-Butanol)
140 Teile n-Butanol
180 Teile Äthanol
80 Teile Siliconöl (1 %ig in Toluol)

10

2000 Teile

100 g der obigen Lackmischung werden mit 10,8 g Mattierungsmittel 8 Minuten lang bei 2000 Upm mit dem Schnellrührer gemischt und 50 g der Isocyanatkomponente (75%ig) versetzt und mit DD-Verdünner auf 18 Sekunden Viskosität eingestellt. Der Lack wird in Schichtstärken von 30 bis 40 μιτι aufgetragen.

C) Polyesterharzlack, UPE-Lack

1040 Teile Polyesterharz 260 Teile Polyesterharz 64 Teile Siliconöl (1 %ig in Toluol) 572 Teile Monostyrol

Ϊ936 Teile

100 g Lackmischung inklusive Beschleuniger (Co-Naphthenat 10%ig in Toluol) und 6,5 g Mattierungsmittel werden bei 2000 Upm 8 Minuten lang dispergiert, dann mit Äthylacetat auf eine Viskosität von Sekunden gebracht und dann mit 10 g Härter (organ.

2000 Teile

100 g obiger Lackrezeptur, 9,6 g Mattierungsmittel werden mit Äthanol auf 21 Sekunden Viskosität eingestellt und mit dem Schnellrührer 8 Minuten lang bei 2000 Upm gemischt. 10 g einer 14%igen Salzsäure werden pro 100 g Lack mit Äthanol auf eine Viskosität von 20 Sekunden eingestellt. Der Lack wird in Schichten von 30 bis 40 μπι angewandt. Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Mattierungskieselsäuren der Beispiele 1 bis 5 in den vier beschriebenen Prüflacken ausnahmslos niedrigere Glanzgrade auf als die bekannten wachsmodifizierten Kieselgeltypen. So zeigt das Mattierungsvermögen in einem Fall (säurehärtender Lack, Beispiel 1) um

2"> annähernd das Dreifache, in mehreren weiteren Fällen um das Doppelte an. Besonders günstig fallen dabei die Glanzwertgrade im SH-Lack, UPE-Lack und schwarzen Einbrennlack aus.

Die Grindometerwerte der erfindungsgemäßen Mattierungskieselsäuren liegen im Vergleich zu den in bekannter Weise hergestellten ebenfalls niedriger, was als Beweis für die hervorragende Oberflächenqualität der Lackfilme angesehen werden muß. Hierbei ist insbesondere auf die gemäß Beispiel 1 erzeugte Kieselsäure hinzuweisen.

Tabelle 1

Sedimenteigenschaften modifizierter und nichtmodifizierter Kieselsäuren in den zwei Prüflacken

Mattierungsmittel Nitrokombinationslack

Wachsmenge, Säurehärtender Lack
bezogen auf

getrocknete Beurteilung der Bodenkörperbeschaffenheit
Kieselsäure nach einer Standzeit von Tagen:
Gewichtsprozent 10 52 136 10 52

136

Handelsübliches SiO₂, Xerogel Mit Wachs modifiziertes SiO₂ gemäß

dem Stand der Technik Modifiziertes SiO₂ gemäß Beispiel 1 Modifiziertes SiO₂ gemäß Beispiel 2 Modifiziertes SiO₂ gemäß Beispiel 3 Modifiziertes SiO₂ gemäß Beispiel 4

0	4	4	• 4	4	4	4
15	1	2	3	1	2	2
7	1	1	1	2	2	3
7	1	1	2	1	2	2
4	1	1	1	2	2	2
7	1	1	1	2	2	2

Tabelle 2

Glanzgrade und Grindometerwerte wachsmodifizierter Mattierungskieselsäuren in verschiedenen Testlackrezepturen

Mattierungskieselsäure

Glanzgradwerte nach der Lange-Reflexionsmessung unter 45° (%)

Schwarzer DD-Lack UPE-Lack SH-Lack

Einbrennlack Grindometerwert im

schwarzen Einbrennlack
(μηι)

Wachsmodifizierte Mattierungs- 7,0 kieselsäure nach dem Stand

derTechnik Mattierungskieselsäure 5,5

nach Beispiel 1 60,0

49,5

64,0

39,0

10,0

3,5

37

29

Fortsetzung	13	15 92	865	46,0 31 36,0	42,0 26 31,5	14	Grindometer- wert im schwarzen Ein brennlack (μιη)
Vlattierungskieselsäure		Glanzgradwerte nach der Lange-Reflexionsmessung (%) Schwarzer DD-Lack LJPE-Lack - Einbrennlack	unter 45° SH-Lack	35 34 35
Mattierungskieselsäure nach Beispiel 2 Mattierungskieselsäure nach Beispiel 3 Mattierungskieselsäure nach Beispiel 4		5,0 4,5 4,5	6,0 5,5 5,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Kieselsäuren als Mattierungsmittel für Klarlacke und pigmentierte Lacke aller Art mit hohem Mattierungsvermögen durch Imprägnieren der Kieselsäuren mit inerten, farblosen, hochschmelzenden, in den zu verwendenden Lösungsmitteln des Lacksystems unlöslichen Wachsen oder ι ο Kunststoffen vermittels Abscheidung des Imprägniermittels aus einer Dispersion auf den Kieselsäuren in wäßriger Phase und Trocknen und Mahlen des Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man während und/oder nach der Ausfällung der Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen mit Säuren eine wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen Wachses oder eine wäßrige, stabile Dispersion eines Kunststoffes zusetzt, wobei die Zugabe des zur Imprägnierung benötigten Wachses oder Kunststoffes in Dispersionsform in einer Menge von 4 bis 7 Gew.-% — bezogen auf das fertige Mattierungsmittel — erfolgt, das modifizierte Produkt dann filtriert, wäscht, bei 110 bis 120⁰C trocknet und schließlich mit einer Sichtmühle vermahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wachs- bzw. Kunststoffdispersion und Kieselsäuresuspension während der gesamten oder eines Teiles der Fällungsdauer oder nach vollzogener Fällung der Kieselsäuren mit Hilfe eines jo entsprechend dimensionierten Dispergators intensiv mischt und naß vermahlt.