TW202506948A

TW202506948A - 暫時接著材組成物及基板之洗淨方法

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Publication number: TW202506948A
Application number: TW113108709A
Authority: TW
Inventors: 笠畑洸希; 菅生道; 八卷雅弘
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2023-03-10
Filing date: 2024-03-08
Publication date: 2025-02-16
Also published as: WO2024190698A1; KR20250159011A; EP4678710A1; CN120835918A; JPWO2024190698A1

Abstract

本發明為一種暫時接著材組成物，其係能剝離地接著基板與支撐體之暫時接著材組成物，含有：(A)藉由氫矽烷化反應進行交聯之有機聚矽氧烷混合物、(B)不發生氫矽烷化反應之有機聚矽氧烷、(C)觸媒與(D)有機溶劑，使前述暫時接著材組成物通過孔徑100nm以下的過濾器，該過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為20個/ml以下。藉此，提供一種暫時接著材組成物，其係在洗淨後基板表面(電路形成面)上能引起連接不良的顆粒為少。

Description

暫時接著材組成物及基板之洗淨方法

本發明係關於暫時接著材組成物及基板之洗淨方法。

三次元半導體安裝為實現更進一步之高密度、大容量化所必須。三次元半導體安裝技術係使一個半導體晶片薄型化，更一邊藉由矽貫通電極(TSV：through silicon via)將它接線，一邊多層地積層之半導體製作技術。為了實現其，必須藉由將形成有半導體電路的基板藉由非電路形成面(本說明中亦稱為「背面」)研削而薄型化，更在背面形成包含TSV的電極之步驟。以往，於矽基板之背面研削步驟中，在研削面之相反側黏貼背面保護膠帶，防止研削時之晶圓破損。然而，該膠帶係將有機樹脂薄膜用於基材，具有柔軟性，但相反地強度或耐熱性不充分，不適合於進行TSV形成步驟或背面之配線層形成步驟。

因此，有提案透過接著層將該半導體基板接合於矽、玻璃等支撐體，而可充分耐受背面硏削、TSV或背面電極形成步驟之系統。此時重要的是將基板接合於支撐體時的接著層。其必須能將基板無間隙地接合至支撐體，可足以耐受後續步驟之充分耐久性。再者，必須在最後可從支撐體簡便地剝離薄型晶圓。尚且，該接著層由於在最後剝離，故本說明書中亦稱為「暫時接著層」。

至目前為止作為眾所周知的暫時接著層與其剝離方法，有提案將熱熔融性烴系化合物用於接著劑，在加熱熔融狀態下進行接合・剝離之技術(專利文獻1)。

剝離支撐體後，在形成有半導體電路的基板之電路形成面(以下亦稱為「表面」)，有時會殘存暫時接著材料之一部分。通常，該殘存的暫時接著層係以洗淨步驟去除。

近年來，於經薄化的半導體晶片之積層步驟中，開發出連接在晶片之同一表面上所形成的銅電極彼此之方法。於該方法中，與以往連接在晶片表面上凸狀突出的連接電極彼此之方法相比，由於可降低晶片間的空隙率，故被期待進一步高密度化和低消耗電力化等。然而，於連接在晶片之同一表面上所形成的銅電極彼此之方法中，當薄化晶片間殘存粒徑大的顆粒時，可能成為晶片間發生連接不良之原因。

基於該等之背景，要求開發出一種在洗淨後基板表面(電路形成面)上能引起連接不良的顆粒為少之暫時接著材組成物與其洗淨方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-243350號公報

[發明所欲解決的課題]

本發明係鑒於前述問題點而完成者，目的在於提供一種暫時接著材組成物，其係在洗淨後基板表面(電路形成面)上能引起連接不良的顆粒少。 [解決課題的手段]

為了解決上述課題，本發明中提供一種暫時接著材組成物，其係能剝離地接著基板與支撐體之暫時接著材組成物，其特徵為含有：(A)藉由氫矽烷化反應進行交聯之有機聚矽氧烷混合物、(B)不發生氫矽烷化反應之有機聚矽氧烷、(C)觸媒及(D)有機溶劑，使前述暫時接著材組成物通過孔徑100nm以下的過濾器，該過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為20個/ml以下。

若為如此的暫時接著材組成物，則在洗淨後基板表面(電路形成面)上能引起連接不良的顆粒為少。

此時，較佳上述構成成分(A)為不同的有機聚矽氧烷(A-1)與有機聚矽氧烷(A-2)之混合物，前述構成成分(A-1)各自由R ₁R ₂R ₃SiO _1/2所示的M單元、R ₄R ₅SiO _2/2所示的D單元、R ₆SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆為甲基、-CH=CH ₂或苯基，前述構成成分(A-2)各自由R ₇R ₈R ₉SiO _1/2所示的M單元、R ₁₀R ₁₁SiO _2/2所示的D單元、R ₁₂SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₇、R ₈、R ₉、R ₁₀、R ₁₁、R ₁₂為甲基、苯基或氫。

又，前述構成成分(B)較佳由R ₁₃R ₁₄R ₁₅SiO _1/2所示的M單元、R ₁₆R ₁₇SiO _2/2所示的D單元、R ₁₈SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₁₃、R ₁₄、R ₁₅、R ₁₆、R ₁₇、R ₁₈為甲基或苯基。

又，前述構成成分(C)較佳為鉑觸媒。

又，前述構成成分(D)較佳為包含至少1種類以上的不含雜原子之碳數8～12的飽和烴之有機溶劑。

若為這樣的成分之暫時接著材組成物，則可更確實地成為在洗淨後基板表面(電路形成面)上能引起連接不良的顆粒為少者。

又，本發明提供一種基板之洗淨方法，其特徵為包含：以覆蓋基板上的暫時接著材組成物全體之方式貼附黏著薄片、剝離該黏著薄片而去除暫時接著材組成物之步驟、以洗淨液A洗淨基板之步驟、以洗淨液B沖洗基板之步驟及以洗淨液C沖洗基板之步驟。

藉由經過如此步驟的洗淨方法，可成為在洗淨後基板表面(電路形成面)上能引起連接不良的顆粒為少之基板。

此時，較佳將前述洗淨液A設為包含四級銨鹽的洗淨液，使其通過孔徑100nm以下的過濾器，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為3.0個/ml以下。

又，較佳將前述洗淨液B設為包含水溶性有機溶劑的洗淨液，使其通過孔徑100nm以下的過濾器，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為3.0個/ml以下。

又，較佳將前述洗淨液C設為水，使其通過孔徑100nm以下的過濾器，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為3.0個/ml以下。

藉由使用該等洗淨液，可更有效地成為在洗淨後基板表面(電路形成面)上能引起連接不良的顆粒為少之基板。

又，於本發明的基板之洗淨方法中，較佳藉由上述洗淨方法洗淨如上述暫時接著材組成物存在的前述基板後，洗淨面上殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒的分布為15個/cm ²以下。

若為這樣的基板之洗淨方法，則可更確實地成為在洗淨後基板表面(電路形成面)上能引起連接不良的顆粒為少之基板。 [發明的效果]

本發明之暫時接著組成物可提供在洗淨後基板表面(電路形成面)上能引起連接不良的顆粒為少，尤其使其通過孔徑100nm以下的過濾器時，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為20個/ml以下之暫時接著材組成物，及洗淨後的基板表面上殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒的分布為15個/cm ²以下之洗淨方法。

[實施發明的形態]

以下，詳細地說明本發明，惟本發明不限定於這些。首先，說明本發明之暫時接著材組成物。

[暫時接著材組成物] 進行形成有半導體電路的基板之背面研削步驟等時，例如基板及支撐體係透過包含基板用暫時接著劑的暫時接著層接合。於本發明之基板用暫時接著劑中，使用以下的聚矽氧系接著劑。

本發明為一種暫時接著材組成物，其係能剝離地接著基板與支撐體之暫時接著材組成物，其特徵為含有：(A)藉由氫矽烷化反應進行交聯之有機聚矽氧烷混合物、(B)不發生氫矽烷化反應之有機聚矽氧烷、(C)觸媒及(D)有機溶劑，使前述暫時接著材組成物通過孔徑100nm以下的過濾器，該過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為20個/ml以下。

藉由氫矽烷化反應進行交聯之有機聚矽氧烷(A)係設為混合物，但此時，較佳為不同的有機聚矽氧烷(A-1)與有機聚矽氧烷(A-2)之混合物。

又，構成成分(A-1)較佳為各自由R ₁R ₂R ₃SiO _1/2所示的M單元、R ₄R ₅SiO _2/2所示的D單元、R ₆SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆為甲基、-CH=CH ₂或苯基，構成成分(A-2)各自由R ₇R ₈R ₉SiO _1/2所示的M單元、R ₁₀R ₁₁SiO _2/2所示的D單元、R ₁₂SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₇、R ₈、R ₉、R ₁₀、R ₁₁、R ₁₂為甲基、苯基或氫。

若更具體地說明，則成分(A-1)為在1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷。作為成分(A-1)，例如可舉出在1分子中包含2個以上烯基之直鏈狀或分支狀的二有機聚矽氧烷、在1分子中包含2個以上烯基且包含以SiO _4/2單元表示的矽氧烷單元(Q單元)之樹脂構造的有機聚矽氧烷等。成分(A-1)之烯基含有率較佳為0.6～9莫耳%。尚且，尚且，本發明中所謂烯基含有率，就是全部矽氧烷單元中含有烯基的矽氧烷單元之比例。

作為如此的有機聚矽氧烷，具體而言，可舉出下述式(1)、(2)或(3)所示者。該等可以單獨1種使用，也可組合2種以上使用。

式(1)～(3)中，R ³¹～R ⁴⁶各自獨立為不具有脂肪族不飽和鍵的烴基，X ¹～X ⁵各自獨立為含烯基的1價有機基。

式(1)中，a及b各自獨立為0～3之整數。

式(1)及(2)中，c ¹、c ²、d ¹及d ²為滿足0≦c ¹≦10、2≦c ²≦10、0≦d ¹≦100及0≦d ²≦100之整數。惟，a+b+c ¹≧2。a、b、c ¹、c ²、d ¹及d ²較佳為以烯基含有率成為0.6～9莫耳%之數的組合。

式(3)中，e為1～3之整數。f ¹、f ²及f ³係(f ²+f ³)/f ¹成為0.3～3.0，且f ³/(f ¹+f ²+f ³)成為0.01～0.6之數。

作為不具有前述脂肪族不飽和鍵的烴基，較佳為碳數1～10者。作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1～10的烷基；環己基等之碳數4～10的環烷基；苯基、甲苯基等之碳數6～10的芳基等。於該等之中，較佳為甲基或苯基。

作為前述含烯基的1價有機基，較佳為碳數2～10者。作為其具體例，可舉出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之碳數2～10的烯基；丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等之碳數3～10的(甲基)丙烯醯基烷基；丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基等之碳數3～10的(甲基)丙烯醯氧基烷基；環己烯基乙基、乙烯氧基丙基等。於該等之中，從工業的觀點來看，較佳為乙烯基。

式(1)中，a及b為1～3時，由於分子鏈末端被烯基封鎖，故可藉由反應性良好的分子鏈末端烯基以短時間完成反應，因此較宜。從工業的觀點及成本面來看，a及b較佳皆為1。式(A-1)所示之含烯基的二有機聚矽氧烷之性質形狀較佳為油狀或生橡膠狀，從過濾性之觀點來看，更佳為油狀。

式(3)所示的化合物為具有樹脂構造(三次元網目構造)的有機聚矽氧烷。式(3)中，從工業的觀點及成本面來看，e較佳為1。又，e之平均值與f ³/(f ¹+f ²+f ³)之積較佳為0.02～1.5，更佳為0.03～1.0。式(3)所示的有機聚矽氧烷亦可作為溶解於有機溶劑中之溶液使用。

成分(A-2)成分為交聯劑，是在1分子中具有至少2個、較佳3個以上鍵結至矽原子的氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷。前述有機氫聚矽氧烷可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。又，前述有機氫聚矽氧烷可以單獨1種使用，也可組合2種以上使用。

成分(A-2)在25℃的黏度較佳為1～5000 mPa・s，更佳為5～500mPa・s。尚且，本發明中的黏度係藉由旋轉黏度計測量的在25℃之測定值。

成分(A-2)較佳以成分(A-2)中的Si-H基合計相對於成分(A-1)中的烯基合計以莫耳比(Si-H基/烯基)成為0.3～10之範圍的方式摻合，更佳以成為1.0～8.0之範圍的方式摻合。若前述莫耳比為0.3以上，則交聯密度不過低，未硬化組成物層亦可充分地硬化。若前述莫耳比為10以下，則交聯密度不過高，得到充分的黏著力及黏性。又，若前述莫耳比為10以下，則可延長前述暫時接著材組成物的能使用時間。

不發生氫矽烷化反應之有機聚矽氧烷(B)係由R ₁₃R ₁₄R ₁₅SiO _1/2所示的M單元、R ₁₆R ₁₇SiO _2/2所示的D單元、R ₁₈SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成。作為鍵結至矽的官能基，較佳為碳數1～10的烴基。作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1～10的烷基；環己基等之碳數4～10的環烷基；苯基、甲苯基等之碳數6～10的芳基等。於該等之中，較佳為甲基或苯基。亦即，上述取代基R ₁₃、R ₁₄、R ₁₅、R ₁₆、R ₁₇、R ₁₈較佳為甲基或苯基。又，該有機聚矽氧烷可為單獨一種，也可為2種類以上的混合物。

相對於前述藉由氫矽烷化反應進行交聯之有機聚矽氧烷混合物(A)，前述成分(B)較佳以0.1～80質量%添加，但沒有特別的限定。

觸媒成分(C)宜使用鉑系觸媒(亦即，鉑族金屬觸媒)。作為鉑系觸媒，可舉出氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸與醇的反應物、氯鉑酸與烯烴化合物的反應物、氯鉑酸與含乙烯基的矽氧烷之反應物等。鉑系觸媒可以單獨1種使用，也可併用2種以上。

相對於成分(A-1)及(A-2)之合計，觸媒成分(C)以鉑族金屬成分(質量換算)計，較佳以成為1～5000ppm之量摻合，更佳以成為5～2000ppm之量摻合。若為1ppm以上，則由於未硬化組成物層的硬化性不易降低，故即使交聯密度變低，也可抑制保持力降低。若為5000ppm以下，則可延長前述暫時接著材組成物的能使用時間。

作為有機溶劑(D)，可適宜使用不含雜原子之碳數8～12的飽和烴。例如，可舉出戊烷、己烷、環己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等之烴系溶劑、聚矽氧系溶劑。惟，只要能溶解前述暫時接著材組成物之成分，就沒有特別的限制。

前述暫時接著材組成物中的前述有機溶劑之含量，相對於成分(A-1)及成分(A-2)之合計100質量份，較佳為10～900質量份，更佳為25～400質量份，尤佳為40～300質量份。前述有機溶劑可以單獨1種使用，也可併用2種以上。

於前述暫時接著材組成物中可包含反應控制劑。反應控制劑係在調配未硬化組成物或將未硬化組成物塗佈於基材時，為了抑制加熱硬化前的未硬化組成物之增黏或凝膠化而視需要地任意添加者。

作為前述反應控制劑，例如可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊快-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊快、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。於該等之中，較佳為1-乙炔基環己醇及3-甲基-1-丁炔-3-醇。

前述暫時接著材組成物包含前述反應控制劑時，相對於成分(A-1)及(A-2)之合計100質量份，其含量較佳為0.01～8.0質量份，更佳為0.05～2.0質量份。若為0.01質量份以上，則充分發揮反應控制的效果。若為8.0質量份以下，則未硬化組成物層的硬化性不易降低。前述反應控制劑可以單獨1種使用，也可併用2種以上。

前述暫時接著材組成物可進一步包含其他成分。作為其他成分，可舉出二氧化矽等之填料；聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等之非反應性的有機聚矽氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亞磷酸酯系、硫系、硫醚系等之抗氧化劑；三唑系、二苯甲酮系等之光安定劑；磷酸酯系、鹵素系、磷系、銻系等之難燃劑；陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等之抗靜電劑等。其他成分各自可以單獨1種使用，也可併用2種以上。

前述暫時接著材組成物包含其他成分時，該其他成分係以適當的範圍摻合。例如，為了提高耐熱性而使用填料時，相對於成分(A-1)及(A-2)之合計100質量份，其含量較佳為50質量份以下。

本發明之暫時接著材組成物具有如以上的組成，但更特徵在於：使該暫時接著材組成物通過孔徑100nm以下的過濾器，該過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為20個/ml以下。如此的顆粒數可藉由暫時接著材組成物之過濾等而達成。

[暫時接著材組成物之過濾] 前述暫時接著材組成物係在塗佈於基板之前，被去除組成物中的凝膠狀微粒子或固體狀微粒子等之不溶性雜質。作為去除該等不溶性雜質之方法，例如可舉出使其通過過濾器之方法。

用於前述暫時接著材組成物的過濾器可舉出聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等之氟樹脂或聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴樹脂、尼龍66等之聚醯胺樹脂等，但沒有特別的限定。從過濾器的安定性或溶出之觀點來看，較宜使用氟系樹脂過濾器。

過濾器之形狀可舉出濾紙或圓盤狀、筒匣狀等，但沒有特別的限定。作為過濾部以外的材質，從安定性或溶出之觀點來看，較宜使用氟系樹脂。

過濾器之孔徑必須是能去除黏度高的前述暫時接著材組成物中所含有之儘可能小的不溶性雜質之大小，下限係沒有特別的限定，但可為0.5nm以上，更佳為1～100nm，尤佳使用10～70nm者。

過濾速度只要暫時接著材料能通過就沒有限定，但較佳為10ml/分鐘以上，更佳為30ml/分鐘以上，尤佳為50ml/分鐘以上。

通過過濾器的前述暫時接著材組成物所含有的顆粒數係粒徑100nm以上的顆粒為20個/ml以下，較佳為10個/ml以下，更佳為3.0個/ml以下，最佳為0個/ml。

[本發明之基板之洗淨方法的前階段] 本發明之基板之洗淨方法為一種基板之洗淨方法，其特徵為包含：以覆蓋基板上的暫時接著材組成物全體之方式貼附黏著薄片，剝離該黏著薄片而去除暫時接著材組成物之步驟，以洗淨液A洗淨基板之步驟，以洗淨液B沖洗基板之步驟，及以洗淨液C沖洗基板之步驟。首先，說明應用該洗淨的基板及到獲得基板為止的過程。

[步驟(a)] 如上述，進行形成有半導體電路的基板之背面研削步驟等時，例如，基板與支撐體係透過包含基板用暫時接著劑的暫時接著層而被接合。於本發明的基板之洗淨方法中，首先，在使用暫時接著劑來接著基板與支撐體之前，較佳以如上述的過濾方法進行處理。

[積層體之製作方法] 前述暫時接著材組成物係在薄型晶圓之製造中，透過前述暫時接著材組成物，以基板之形成有電路的表面與支撐體呈對向之方式貼合，作成積層體之際被使用。基板的薄化製程係藉由一種方法實施，其例如包含：(b)作成基板積層體之步驟，(c)研削或研磨基板積層體中的基板之背面之步驟，(d)對基板之背面施予加工之步驟，及(e)從基板積層體剝離支撐體之步驟。

[步驟(b)] 步驟(b)中，具體而言，將在表面具有電路形成面且在背面具有電路非形成面之基板的電路形成面，透過暫時接著層(以下記載為硬化層(α))接合於支撐體。硬化層(α)係沒有特別的限定，但較佳為使作為聚矽氧系接著劑的熱硬化性有機聚矽氧烷或熱塑性有機聚矽氧烷的未硬化組成物進行熱硬化者，從洗淨後顆粒的減少之觀點，特佳為使通過過濾器後的前述暫時接著材組成物進行熱硬化者。步驟(b)更具體而言，包含：(b-1)在支撐體上，積層前述暫時接著材組成物作為聚矽氧系接著劑之步驟，(b-2)透過前述暫時接著材組成物層，使支撐體與在表面具有電路形成面且在背面具有電路非形成面之基板，以該基板之具有電路形成面的表面與該暫時接著材組成物層呈對向之方式貼合之步驟，及(b-3)使該暫時接著材組成物層進行熱硬化而成為硬化層(α)之步驟。或者，包含：(b-1’)在表面具有電路形成面且在背面具有電路非形成面之基板的電路形成面上，積層該暫時接著材組成物層之步驟，(b-2)透過該暫時接著材組成物層，使前述基板與支撐體貼合之步驟，及(b-3)使該暫時接著材組成物層進行熱硬化而成為硬化層(α)之步驟。

步驟(b-1)或(b-1’)中，在積層前述接著材組成物層之際，亦可使用前述接著材組成物的薄膜。或者，可藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、噴霧塗佈等之方法來積層前述接著材組成物的溶液。較佳為藉由旋轉塗佈進行積層。此時，通常在旋轉塗佈後，按照前述接著材組成物所含有的溶劑之揮發條件，較佳在80～250℃、更佳在100～230℃之溫度進行預烘烤。

步驟(b-1)或(b-1’)中，前述接著材組成物層較佳以膜厚成為10～150μm之方式形成。若為10μm以上，則無間隙地貼合基板與支撐體，足夠耐受後述的研削步驟。若為150μm以下，則可抑制後述TSV形成步驟等之熱處理步驟中的樹脂變形，耐得住實用。

步驟(b-2)或(b-2’)中，作為使基板與支撐體貼合之方法，例如可舉出較佳在40～250℃、更佳在60～200℃，於減壓下均勻壓接基板之方法。貼合時，使用市售的晶圓接合裝置，例如EVG公司製EVG520IS、850TB(商品名)、SUSS公司製XBC300(商品名)、東京電子(股)製Synapse V(商品名)等。

步驟(b-3)中，未硬化組成物層之硬化例如藉由較佳在120～250℃、更佳在140～200℃，且較佳以10分鐘以上4小時以下，更佳以30分鐘以上2小時以下，加熱未硬化組成物層而進行。

用於步驟(b)的基板通常為半導體晶圓。作為半導體晶圓，可舉出矽晶圓、鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓。晶圓之厚度係沒有特別的限定，但典型上為600～800μm，更典型上為625～775μm。

又，作為用於步驟(b)的支撐體，可舉出矽晶圓、玻璃板、石英晶圓等之基板。

[暫時接著層(硬化層(α))] 硬化層(α)係如前述，使前述暫時接著材組成物層進行熱硬化而得。

積層在支撐體上的硬化層(α)，從支撐體使其界面剝離時的剝離力較佳為10～500mN/25mm，更佳為30～500mN/25mm，尤佳為50～200mN/25mm。此處，剝離力為以5mm/秒拉起剝離25mm寬度試驗片之180°剝離試驗中所得之撕開剝離力。若剝離力為10mN/25mm以上，則可抑制後述加工步驟中等之剝離，若為500mN/25mm以下，則可容易地從支撐體剝離硬化層(α)。

又，積層在基板上的硬化層(α)，從基板使其界面剝離時的剝離力較佳為例如50～1000mN/25mm，更佳為70～1000mN/25mm，尤佳為80～500mN/25mm以下。此處，剝離力為以5mm/秒拉起剝離25mm寬度試驗片之180°剝離試驗中所得之撕開剝離力。若剝離力為50mN/25mm以上，則可抑制後述加工步驟中等之剝離，尤其即使通過高溫製程也不易發生剝離，若為1000mN/25mm以下，則可藉由膠帶從基板剝離硬化層(α)。

又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數較佳為1×10 ⁶～1×10 ⁹Pa。若儲存彈性模數為前述範圍，則足夠耐受後述的研削步驟，可減小基板的翹曲。因此，在步驟中不易發生涉及裝置等之問題。

[步驟(c)] 步驟(c)係研削或研磨基板積層體中的基板之背面的步驟。步驟(c)中，藉由研削或研磨與支撐體接合的基板之背面(電路非形成面)，而減薄基板之厚度。經薄型化的基板之厚度典型上為5～300μm，較佳為10～100μm。研削加工之方法係沒有特別的限制，可用眾所周知之方式進行。研削較佳對基板及磨石(金鋼石等)施予水，邊冷卻邊進行。作為研削加工基板之背面的裝置，例如可舉出(股)DISCO製DAG-810(商品名)等。又，亦可化學機械研磨(CMP)基板之背面。

[步驟(d)] 步驟(d)係對基板之背面施予加工之步驟。步驟(d)中，對步驟(c)中經由背面研削或背面研磨而薄型化的基板之背面(電路非形成面)施予加工。於該步驟中，包含以晶圓級使用的各式各樣之製程。作為前述製程，可舉出電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，可舉出用於電極等之形成的金屬濺鍍、蝕刻金屬濺鍍層之濕式蝕刻、用於成為金屬配線形成的遮罩之阻劑塗佈、曝光及顯像之圖型形成、阻劑之剝離、乾式蝕刻、金屬鍍敷之形成、用於TSV形成之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等習知的製程。又，亦包含將經由切割等而薄型化的晶圓裁切成晶片尺寸。

[步驟(e)] 步驟(e)係從基板積層體剝離支撐體之步驟。步驟(e)中，從經步驟(d)施有加工的基板積層體剝離支撐體。剝離步驟一般在室溫至60℃左右之比較溫和的條件下實施。可將基板積層體的基板或支撐體之一者水平地固定，將另一者從水平方向以一定的角度上拉。又，可在基板的研削面上黏貼保護膜，以撕開方式將保護膜連同基板剝離。

該撕開方式例如包含：(e-1)於施予加工後的基板之加工面上接著切割膠帶之步驟，(e-2)將切割膠帶面真空吸附於吸附面之步驟，(e-3)於吸附面之溫度為10℃以上100℃以下之範圍內，將支撐體從基板剝除而剝離之步驟。此時，可從基板容易地剝離支撐體，且可容易地進行後續切割步驟。

藉由如此的剝離步驟，除了從基板積層體將硬化層(α)與支撐體一起剝離，僅得到基板之情況之外，還有從基板積層體，僅剝離支撐體，得到積層有硬化層(α)的基板之情況。後者之情況係如步驟(f)(後述)，進行例如藉由膠帶撕開而從基板剝離硬化層(α)，僅得到基板之步驟。

[基板之洗淨方法] 基板之洗淨方法例如是用於薄型晶圓之製造中洗淨基板之際。亦即從基板積層體剝離支撐體，去除基板上殘存的暫時接著層之步驟，其中基板積層體具備前述支撐體、形成該支撐體上的暫時接著層及在該暫時接著層上以具有電路面所形成的表面呈對向之方式所積層的基板。

在前述基板上殘存的前述暫時接著材料，例如係藉由一種方法而去除，該方法包含：(f)以覆蓋基板上的暫時接著材組成物全體之方式貼附黏著薄片，剝離該黏著薄片而去除暫時接著層之步驟，(g)以洗淨液A洗淨基板之步驟，(h)以洗淨液B洗淨基板之步驟，及(i)以洗淨液C洗淨基板之步驟。

[步驟(f)] 步驟(f)係藉由膠帶撕開而去除基板上殘存的暫時接著層之步驟。以覆蓋基板上的暫時接著材組成物全體之方式貼附黏著薄片，剝離該黏著薄片而去除暫時接著層，僅得到基板。作為用於膠帶撕開的膠帶材，較佳為使用聚矽氧黏著材的膠帶。例如可適宜使用(股)寺岡製作所製聚酯薄膜黏著膠帶No.646S、No.648等。

[步驟(g)] 步驟(g)係藉由洗淨液A洗淨基板的表面之步驟。步驟(g)中，藉由洗淨液A，洗淨基板的表面(電路形成面)，去除殘存的硬化層(α)(未硬化組成物的硬化物)。藉此，即使於步驟(e)中剝離支撐體及硬化層(α)後，也可充分去除基板的表面上一部分殘存的硬化層(α)。

洗淨係可將基板浸漬於洗淨液A中進行。浸漬時間較佳為10秒以上30分鐘以下，更佳為30秒以上10分鐘以下。又，亦可對基板噴灑洗淨液A而進行。再者，亦可使用洗淨液A進行覆液方式的洗淨，也可進行振動、超音波洗淨。進行洗淨時的溫度較佳為10～50℃，更佳為20～40℃。

洗淨液A只要是能溶解前述暫時接著材組成物的硬化層(α)者，就可無特別限定地使用，具體而言，作為脂肪族烴化合物類，可舉出戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異十二烷、檸檬烯等，作為芳香族烴化合物類，可舉出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，作為含雜原子的化合物類，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等溶劑可單獨1種或以2種類以上組合使用。又，難以去除時，亦可在上述溶劑中添加鹼類、酸類。作為鹼類之例，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等之胺類、氫氧化四甲銨等之銨鹽類。作為酸類，可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二基苯磺酸等之有機酸。添加量係洗淨液中濃度為0.01～10質量%，較佳為0.1～5質量%。洗淨液A特佳為包含四級銨鹽的洗淨液。四級銨鹽為以R _AR _BR _CR _DN ⁺X ^-表示的化合物，R _A～R _D各自獨立地選自烷基、芳基及芳烷基等。又，X ^-係選自氟化物離子或氫氧化物離子。

[步驟(h)] 步驟(h)係藉由洗淨液B沖洗基板的表面之步驟。步驟(h)中，藉由洗淨液B，沖洗基板之表面(電路形成面)，去除洗淨殘渣及洗淨液A。

洗淨液B只要是能溶解前述暫時接著材組成物的硬化層(α)與前述洗淨液A者，就可無特別限定地使用，具體而言，可舉出戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異十二烷、檸檬烯等之洗淨液。特別地，使用銨鹽類作為洗淨液A的添加劑時，較佳使用水溶性有機溶劑。具體而言，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。該等溶劑可單獨1種或以2種類以上組合使用。

洗淨液B之沖洗較佳為將基板水平地保持，一邊以一定速度使其旋轉，一邊將洗淨液B溢流在基板上之方法。可僅在基板之中心上溢流，也可以在中心與外周往來地溢流。基板的旋轉速度係沒有特別的限定，但較佳為1～500rpm，更佳為200～300rpm。又，溢流的流量係沒有特別的限定，但較佳為1～100mL/秒，更佳為10～30mL/秒。洗淨液B之溫度較佳為10～50℃，更佳為20～40℃。

[步驟(i)] 步驟(i)係藉由洗淨液C沖洗基板的表面之步驟。步驟(i)中，藉由洗淨液C，沖洗基板的表面(電路形成面)，去除洗淨殘渣及洗淨液B。

洗淨液C較佳使用水，更佳為純水，最佳為超純水。

洗淨液C之沖洗較佳為將基板水平地保持，一邊以一定速度使其旋轉，一邊將洗淨液C溢流在基板上之方法。可僅在基板之中心上溢流，也可以在中心與外周往來地溢流。基板的旋轉速度係沒有特別的限定，但較佳為1～500rpm，更佳為200～300rpm。又，溢流的流量係沒有特別的限定，但較佳為1～100mL/秒，更佳為10～30mL/秒。洗淨液B之溫度較佳為10～50℃，更佳為20～40℃。

為了降低洗淨後的殘存顆粒之分布數，較佳使上述洗淨液A、B、C預先通過過濾器。通過過濾器後的洗淨液中含有的顆粒數係粒徑100nm以上的顆粒更佳為3.0個/ml以下，最佳為2個以下、1個以下及0個/ml。洗淨後的殘存顆粒之分布數較佳為15個/cm ²以下。下限係沒有特別的限定，但為0.5個/cm ²左右。

洗淨後之基板可藉由吹風或旋轉乾燥進行乾燥。 [實施例]

以下，顯示實施例，具體地說明本發明，惟本發明不限制於下述實施例。顯示[1]暫時接著材組成物中的殘存顆粒與[2]基板洗淨後的顆粒。尚且，為了測定基板上的洗淨後顆粒，基板係使用不具有電路形成面的矽晶圓(鏡面)。又，為了防止暫時接著材組成物及洗淨步驟以外的顆粒之混入，步驟(c)(研削或研磨基板積層體中的基板之背面的步驟)與步驟(d)(對基板之背面施予加工的步驟)係省略。尚且，下述例中，分子量為重量平均分子量(Mw)，是藉由使用甲苯作為溶劑的GPC測量的聚苯乙烯換算測定值。又，過濾速度係將基板用暫時接著材組成物之比重設為d[g/ml]，將經由過濾所得之組成物的重量設為m[g]，將過濾所花費的時間設為t[分鐘]，由m/(d＊t)求出。

[1]暫時接著材組成物中的殘存顆粒＜基板用暫時接著材組成物之調製＞ (步驟[a]) [實施例1-1] 於由作為有機聚矽氧烷(A-1)的(CH ₃) ₂SiO _2/2單元(D單元)98.0莫耳%、(CH ₂=CH)(CH ₃)SiO _2/2單元(D ^Vi單元)2.0莫耳%之在分子側鏈具有乙烯基的直鏈狀聚二甲基矽氧烷(分子量5萬，信越化學工業(股)製)100質量份及異十二烷100質量份所成之溶液中，添加作為有機聚矽氧烷(A-2)的下述(M-1)所示的有機氫聚矽氧烷50質量份、作為有機聚矽氧烷(B)的直鏈狀聚二甲基矽氧烷(分子量8萬，信越化學工業(股)製)30質量份、乙炔基環己醇0.7質量份並充分混合後，添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業(股)製)0.2質量份，進一步充分混合。尚且，樹脂溶液中，具有Si-H基的有機氫聚矽氧烷的Si-H基相對於具有烯基的有機聚矽氧烷中的烯基之莫耳比為1.0。其次，使用孔徑30nm的過濾器(日本PALL(股)製，膠囊過濾器)來過濾該等之混合溶液，得到暫時接著材組成物N。過濾係在室溫下實施，過濾壓力為0.1MPa。

尚且，此實施例1中的具有Si-H基的有機氫聚矽氧烷的Si-H基相對於具有烯基的有機聚矽氧烷中的烯基之莫耳比(Si-H/Si-Vi)之值係藉由下述式算出(下述式中，PDMS：有機聚矽氧烷，POHS：有機氫聚矽氧烷)。 (1)來自(A-1)成分的Si-Vi量(莫耳) (PDMS添加量/PDMS分子量)×{PDMS分子量/(D單元分子量×D單元莫耳%/100+D ^Vi單元分子量×D單元莫耳%/100)}×D ^Vi單元莫耳%/100 (2)來自(A-2)成分的Si-H量(莫耳) (POHS添加量/POHS分子量)×1分子中的H鍵結的矽氧烷單元之數 (3)Si-H/Si-Vi之值來自(A-2)成分的Si-H量(莫耳)/來自(A-1)成分的Si-Vi量(莫耳)

[實施例1-2] 除了於實施例1-1之中，使用孔徑50nm的過濾器(東洋濾紙(股)製，PTFE膠囊過濾器)來過濾混合溶液以外，以同樣之方法得到暫時接著材組成物M。

[實施例1-3] 除了於實施例1-1之中，使用孔徑100nm的過濾器(東洋濾紙(股)製，PTFE膠囊過濾器)來過濾混合溶液以外，以同樣之方法得到暫時接著材組成物O。

[實施例1-4] 於由作為有機聚矽氧烷(A-1)的(CH ₃) ₂SiO _2/2單元(D單元)97.5莫耳%、(CH ₂=CH)(CH ₃)SiO _2/2單元(D ^Vi單元)2.5莫耳%之在分子側鏈具有乙烯基的直鏈狀聚二甲基矽氧烷(分子量3萬，信越化學工業(股)製)100質量份及異十二烷100質量份所成之溶液中，添加作為有機聚矽氧烷(A-2)的下述(M-2)所示的有機氫聚矽氧烷2質量份、作為有機聚矽氧烷(B)的直鏈狀聚二甲基矽氧烷(分子量5萬，信越化學工業(股)製)30質量份、乙炔基環己醇0.7質量份並充分混合後，添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業(股)製)0.2質量份，進一步充分混合。尚且，樹脂溶液中，具有Si-H基的有機氫聚矽氧烷的Si-H基相對於具有烯基的有機聚矽氧烷中的烯基之莫耳比為1.1。其次，使用孔徑50nm的過濾器(東洋濾紙(股)製，PTFE膠囊過濾器)來過濾該等之混合溶液，得到暫時接著材組成物P。

[實施例1-5] 除了於實施例1-3之中，使用孔徑100nm的過濾器(東洋濾紙(股)製，PTFE膠囊過濾器)來過濾混合溶液以外，以同樣之方法得到暫時接著材組成物Q。

[實施例1-6] 除了使用以下所示的暫時接著材組成物以外，以與實施例1-1同樣之方法進行基板積層體之製作與基板之洗淨。於由作為有機聚矽氧烷(A-1)的(CH ₃) ₂SiO _2/2單元(D單元)97.0莫耳%、(CH ₂=CH)(CH ₃)SiO _2/2單元(D ^Vi單元)3.0莫耳%之在分子側鏈具有乙烯基的直鏈狀聚二甲基矽氧烷(分子量5萬，信越化學工業(股)製)100質量份及異十二烷100質量份所成之溶液中，添加作為有機聚矽氧烷(A-2)的下述(M-3)所示的有機氫聚矽氧烷5.5質量份、作為有機聚矽氧烷(B)的直鏈狀聚二甲基矽氧烷(分子量10萬，信越化學工業(股)製)30質量份、乙炔基環己醇0.7質量份並充分混合後，添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業(股)製)0.2質量份，進一步充分混合。尚且，樹脂溶液中，具有Si-H基的有機氫聚矽氧烷的Si-H基相對於具有烯基的有機聚矽氧烷中的烯基之莫耳比為1.1。其次，使用孔徑50nm的過濾器(東洋濾紙(股)製，PTFE膠囊過濾器)來過濾該等之混合溶液，得到暫時接著材組成物R。

[比較例1-1] 除了於實施例1-1之中，使用孔徑200nm的過濾器(東洋濾紙(股)製，PTFE薄膜過濾器)來過濾混合溶液以外，以同樣之方法得到暫時接著材組成物S。

[比較例1-2] 除了於實施例1-3之中，使用孔徑200nm的過濾器(東洋濾紙(股)製，PTFE薄膜過濾器)來過濾混合溶液以外，以同樣之方法得到暫時接著材組成物T。

[比較例1-3] 除了於實施例1-5之中，使用孔徑200nm的過濾器(東洋濾紙(股)製，PTFE薄膜過濾器)來過濾混合溶液以外，以同樣之方法得到暫時接著材組成物U。

＜過濾後殘存顆粒之評價＞對於以不同孔徑的過濾器進行過濾的實施例1-1～1-6、比較例1-1～1-3之暫時接著材組成物，計測殘存粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數(5個樣品之平均)。若殘存顆粒數為20個/ml以下，則可謂帶入基板的顆粒少之優異的暫時接著材組成物。尚且，使用顆粒計數器(商品名：KS-42A，RION(股)製)進行測定。

關於表1，實施例1-1～1-6係通過孔徑100nm以下的過濾器之暫時接著材組成物所含有的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數皆為20個/ml以下。另一方面，比較例1-1～1-3係通過孔徑200nm的過濾器之暫時接著材組成物，是粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數皆為超過20個/ml之結果。因此，本發明之暫時接著材組成物可謂帶入基板的顆粒少之暫時接著材組成物。

[2]基板洗淨後之顆粒 [實施例2-1] 使用暫時接著材組成物N來作成基板積層體。使用暫時接著材組成物N，藉由上述方法塗佈於基板上，對於經熱硬化的硬化層(α)，在室溫下依照JIS K 6854測定剝離力，結果為98mN/25mm。又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數為2.9×10 ⁷Pa。尚且，儲存彈性模數為硬化物的儲存彈性模數，以(股)UBM製Rheogel-E4000，在頻率1Hz、25℃下測定。

＜基板積層體之製作＞於作為基板的300mm矽晶圓(鏡面、厚度725μm)上，旋轉塗佈經上述調整的暫時接著材組成物後，以加熱板，在50℃加熱3分鐘，形成暫時接著材組成物層(厚度25μm)。其次，與作為支撐體的300mm之玻璃晶圓(厚度700μm)接合。接合係藉由晶圓接合裝置(EVG公司製EVG520IS(商品名))進行。又，接合溫度為50℃，接合時的腔室內壓力為10 ^-3mbar以下，負載以10kN實施。接合後，使用烘箱，在200℃加熱接合過的基板2小時，而使暫時接著材組成物層硬化，冷卻到室溫。如此地做，得到基板積層體。

＜基板積層體之剝離＞ (步驟[e]) 從基板積層體剝離支撐體。具體而言，使用切割框將切割膠帶黏貼於上述積層體的矽晶圓側，藉由真空吸附該切割膠帶面，而設置於吸附板。其後，在室溫下，以鑷子將玻璃晶圓之1點提起，剝離玻璃晶圓。

＜基板之洗淨步驟＞ (步驟[f]) 實施基板上殘存的暫時接著材組成物之膠帶撕開剝離。具體而言，將(股)寺岡製作所製聚酯薄膜黏著膠帶No.648黏貼於露出表面的暫時接著層，進行膠帶撕開。如此地，從矽晶圓基板剝離殘存的暫時接著層。

＜基板洗淨用洗淨液之調製＞於N,N-二甲基丙醯胺中添加氟化四丁銨，在室溫下攪拌而得到洗淨液A。尚且，於洗淨液A中溶解氟化四丁銨。此處，以在氟化四丁銨與N,N-二甲基丙醯胺100質量%中含有10質量%的量之氟化四丁銨之方式調製洗淨液A。以孔徑20nm的過濾器(東洋濾紙(股)製，PTFE膠囊過濾器)過濾該洗淨液A。過濾後的洗淨液A中所含有的粒徑100nm以上之顆粒數為2.4個/ml。

以孔徑20nm的過濾器(ENTEGRIS(股)製，筒匣過濾器)過濾異丙醇，得到洗淨液B。過濾後的洗淨液B中所含有的粒徑100nm以上之顆粒數為0.7個/ml。

以孔徑20nm的過濾器(日本PALL(股)製，膠囊過濾器)過濾使用超純水純化裝置(商品名MILLIPURE Advntage10 uv，MERCK(股)公司製)所純化的超純水，得到洗淨液C。過濾後的洗淨液C中所含有的粒徑100nm以上之顆粒數為1.1個/ml。

(步驟[g]) 將晶圓洗淨裝置(商品名：Delta，SUSS(股)製)固定於基板，實施液體洗淨。具體而言，將基板在室溫下浸漬於300ml的洗淨液A中5分鐘後，一邊使基板以250rpm旋轉，一邊溢流10秒的洗淨液A，進行洗淨。

(步驟[h]) 一邊使基板以250rpm旋轉，一邊以流速15ml/秒溢流10秒的洗淨液B，進行洗淨。

(步驟[i]) 一邊使基板以250rpm旋轉，一邊以流速15ml/秒溢流10秒的洗淨液C，進行洗淨。

(步驟[j]) 最後，使基板以1500rpm高速旋轉1分鐘，而使基板乾燥。

[實施例2-2] 除了使用暫時接著材組成物M以外，以與實施例2-1同樣之方法，作成基板積層體，進行洗淨。尚且，藉由上述方法塗佈於基板上，經熱硬化的硬化層(α)之剝離力為96mN/25mm。又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數為2.8×10 ⁷Pa。

[實施例2-3] 除了使用暫時接著材組成物O以外，以與實施例2-1同樣之方法，作成基板積層體，進行洗淨。尚且，藉由上述方法塗佈於基板上，經熱硬化的硬化層(α)之剝離力為99mN/25mm。又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數為2.8×10 ⁷Pa。

[實施例2-4] 除了使用暫時接著材組成物P以外，以與實施例2-1同樣之方法，作成基板積層體，進行洗淨。尚且，藉由上述方法塗佈於基板上，經熱硬化的硬化層(α)之剝離力為99mN/25mm。又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數為3.4×10 ⁷Pa。

[實施例2-5] 除了使用暫時接著材組成物Q以外，以與實施例2-1同樣之方法，作成基板積層體，進行洗淨。尚且，藉由上述方法塗佈於基板上，經熱硬化的硬化層(α)之剝離力為102mN/25mm。又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數為3.4×10 ⁷Pa。

[實施例2-6] 除了使用暫時接著材組成物R以外，以與實施例2-1同樣之方法，作成基板積層體，進行洗淨。尚且，藉由上述方法塗佈於基板上，經熱硬化的硬化層(α)之剝離力為100mN/25mm。又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數為3.7×10 ⁷Pa。

[比較例2-1] 除了使用暫時接著材組成物S以外，以與實施例2-1同樣之方法，作成基板積層體，進行洗淨。尚且，藉由上述方法塗佈於基板上，經熱硬化的硬化層(α)之剝離力為96mN/25mm。又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數為2.9×10 ⁷Pa。

[比較例2-2] 除了使用暫時接著材組成物T以外，以與實施例2-1同樣之方法，作成基板積層體，進行洗淨。尚且，藉由上述方法塗佈於基板上，經熱硬化的硬化層(α)之剝離力為103mN/25mm。又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數為2.8×10 ⁷Pa。

[比較例2-3] 除了使用暫時接著材組成物U以外，以與實施例2-1同樣之方法，作成基板積層體，進行洗淨。尚且，藉由上述方法塗佈於基板上，經熱硬化的硬化層(α)之剝離力為97mN/25mm。又，硬化層(α)在25℃的儲存彈性模數為3.6×10 ⁷Pa。

[比較例2-4] 除了不進行步驟[f]的膠帶撕開以外，以與實施例2-1同樣之方法，進行基板積層體之製作與基板之洗淨。

[比較例2-5] 除了不進行步驟[g]的洗淨液A之洗淨以外，以與實施例2-1同樣之方法，進行基板積層體之製作與基板之洗淨。

[比較例2-6] 除了不進行步驟[h]的洗淨液B之洗淨以外，以與實施例2-1同樣之方法，進行基板積層體之製作與基板之洗淨。

[比較例2-7] 除了不進行步驟[i]的洗淨液C之洗淨以外，以與實施例2-1同樣之方法，進行基板積層體之製作與基板之洗淨。

＜洗淨後顆粒評價＞使用基板表面檢査裝置(商品名：WM-10，TAKANO(股)製)，測定已進行洗淨的基板表面上殘存的顆粒數。將該顆粒數除以測定面積而算出顆粒之分布(5個樣品之平均)。顆粒之測定粒徑範圍R為100nm以上1000nm以下。若顆粒之平均分布為15個/cm ²以下，則可謂使加工後晶圓的清淨度提升之優異的暫時接著材組成物及洗淨方法。表2中顯示結果。尚且，由於顆粒數過多而無法正常完成計測之情況係記載為「無法算出」，無法去除暫時接著材組成物之情況係記載為「無法洗淨」。

關於表2，實施例2-1～2-6係通過孔徑100nm以下的過濾器，使用過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為20個/ml以下之暫時接著材組成物，藉由本發明之洗淨方法去除暫時接著材組成物之結果。任一情況皆洗淨後顆粒之分布為15個/cm ²以下。比較例2-1～2-3係使用通過孔徑200nm的過濾器之暫時接著材組成物，藉由同樣的洗淨方法去除暫時接著材組成物之結果。皆由於洗淨後顆粒過多，故無法算出分布。比較例2-4～2-7係通過孔徑100nm以下的過濾器，使用過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之平均顆粒數為20個/ml以下的暫時接著材組成物，是於膠帶撕開及使用洗淨液A、B、C的洗淨步驟之中，未實施任一個之結果。比較例2-4中洗淨後顆粒之分布為15個/cm ²以上。比較例2-5中，無法去除暫時接著材組成物。比較例2-6中由於顆粒過多，故無法算出分布。比較例2-7中洗淨後顆粒之分布大幅超過15個/cm ²。 [產業上的利用可能性]

將使用本發明之暫時接著材組成物的積層體進行加工後，藉由本發明之洗淨方法而去除暫時接著材組成物，可提高加工後晶圓的清淨度。因此，在通過將形成在晶片同一表面上的銅電極彼此連接之方法進行的薄化半導體晶片之積層步驟中，可期待能抑制連接不良之發生。

本說明書包含以下之態樣。 [1]：一種暫時接著材組成物，其係能剝離地接著基板與支撐體之暫時接著材組成物，其特徵為含有： (A)藉由氫矽烷化反應進行交聯之有機聚矽氧烷混合物， (B)不發生氫矽烷化反應之有機聚矽氧烷， (C)觸媒，及 (D)有機溶劑；使前述暫時接著材組成物通過孔徑100nm以下的過濾器，該過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為20個/ml以下。 [2]：如上述[1]之暫時接著材組成物，其中上述構成成分(A)為不同的有機聚矽氧烷(A-1)與有機聚矽氧烷(A-2)之混合物，前述構成成分(A-1)各自由R ₁R ₂R ₃SiO _1/2所示的M單元、R ₄R ₅SiO _2/2所示的D單元、R ₆SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆為甲基、-CH=CH ₂或苯基，前述構成成分(A-2)各自由R ₇R ₈R ₉SiO _1/2所示的M單元、R ₁₀R ₁₁SiO _2/2所示的D單元、R ₁₂SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₇、R ₈、R ₉、R ₁₀、R ₁₁、R ₁₂為甲基、苯基或氫。 [3]：如上述[1]或上述[2]之暫時接著材組成物，其中前述構成成分(B)係由R ₁₃R ₁₄R ₁₅SiO _1/2所示的M單元、R ₁₆R ₁₇SiO _2/2所示的D單元、R ₁₈SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₁₃、R ₁₄、R ₁₅、R ₁₆、R ₁₇、R ₁₈為甲基或苯基。 [4]：如上述[1]～上述[3]中任一項之暫時接著材組成物，其中前述構成成分(C)為鉑觸媒。 [5]：如上述[1]～上述[4]中任一項之暫時接著材組成物，其中前述構成成分(D)為包含至少1種類以上的不含雜原子之碳數8～12的飽和烴之有機溶劑。 [6]：一種基板之洗淨方法，其特徵為包含：以覆蓋基板上的暫時接著材組成物全體之方式貼附黏著薄片，剝離該黏著薄片而去除暫時接著材組成物之步驟，以洗淨液A洗淨基板之步驟，以洗淨液B沖洗基板之步驟，及以洗淨液C沖洗基板之步驟。 [7]：如上述[6]之基板之洗淨方法，其中將前述洗淨液A設為包含四級銨鹽的洗淨液，使其通過孔徑100nm以下的過濾器，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為3.0個/ml以下。 [8]：如上述[6]或上述[7]之基板之洗淨方法其中將前述洗淨液B設為包含水溶性有機溶劑的洗淨液，使其通過孔徑100nm以下的過濾器，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為3.0個/ml以下。 [9]：如上述[6]～上述[8]中任一項之基板之洗淨方法，其中將前述洗淨液C設為水，使其通過孔徑100nm以下的過濾器，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為3.0個/ml以下。 [10]：一種基板之洗淨方法，其特徵為藉由上述[6]～上述[9]中任一項之洗淨方法洗淨上述[1]～上述[5]中任一項之暫時接著材組成物存在的前述基板後，洗淨面上殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒的分布為15個/cm ²以下。

尚且，本發明不限定於前述實施形態。前述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載的技術思想實質上相同的構成，達成同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。

Claims

一種暫時接著材組成物，其係能剝離地接著基板與支撐體之暫時接著材組成物，其特徵為含有： (A)藉由氫矽烷化反應進行交聯之有機聚矽氧烷混合物， (B)不發生氫矽烷化反應之有機聚矽氧烷， (C)觸媒，及 (D)有機溶劑；使前述暫時接著材組成物通過孔徑100nm以下的過濾器，該過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為20個/ml以下。
如請求項1之暫時接著材組成物，其中上述構成成分(A)為不同的有機聚矽氧烷(A-1)與有機聚矽氧烷(A-2)之混合物，前述構成成分(A-1)各自由R ₁R ₂R ₃SiO _1/2所示的M單元、R ₄R ₅SiO _2/2所示的D單元、R ₆SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆為甲基、-CH=CH ₂或苯基，前述構成成分(A-2)各自由R ₇R ₈R ₉SiO _1/2所示的M單元、R ₁₀R ₁₁SiO _2/2所示的D單元、R ₁₂SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₇、R ₈、R ₉、R ₁₀、R ₁₁、R ₁₂為甲基、苯基或氫。
如請求項1之暫時接著材組成物，其中前述構成成分(B)係由R ₁₃R ₁₄R ₁₅SiO _1/2所示的M單元、R ₁₆R ₁₇SiO _2/2所示的D單元、R ₁₈SiO _3/2所示的T單元或SiO _4/2所示的Q單元中的至少1者所構成，取代基R ₁₃、R ₁₄、R ₁₅、R ₁₆、R ₁₇、R ₁₈為甲基或苯基。
如請求項1之暫時接著材組成物，其中前述構成成分(C)為鉑觸媒。
如請求項1之暫時接著材組成物，其中前述構成成分(D)為包含至少1種類以上的不含雜原子之碳數8～12的飽和烴之有機溶劑。
一種基板之洗淨方法，其特徵為包含：以覆蓋基板上的暫時接著材組成物全體之方式貼附黏著薄片，剝離該黏著薄片而去除暫時接著材組成物之步驟，以洗淨液A洗淨基板之步驟，以洗淨液B沖洗基板之步驟，及以洗淨液C沖洗基板之步驟。
如請求項6之基板之洗淨方法，其中將前述洗淨液A設為包含四級銨鹽的洗淨液，使其通過孔徑100nm以下的過濾器，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為3.0個/ml以下。
如請求項6之基板之洗淨方法，其中將前述洗淨液B設為包含水溶性有機溶劑的洗淨液，使其通過孔徑100nm以下的過濾器，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為3.0個/ml以下。
如請求項6之基板之洗淨方法，其中將前述洗淨液C設為水，使其通過孔徑100nm以下的過濾器，過濾後殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒數為3.0個/ml以下。
一種基板之洗淨方法，其特徵為藉由如請求項6之洗淨方法洗淨如請求項1之暫時接著材組成物存在的前述基板後，洗淨面上殘存的粒徑100nm以上1000nm以下之顆粒的分布為15個/cm ²以下。