TW202504885A - 作為親環境且有效的生物殺滅劑的二鹼金屬－二價金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬－二價金屬檸檬酸鹽、其方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種有利的金屬檸檬酸鹽，其化學式為（1）(A,B)M(C
6H
4O
7)，其中A為選自NH
4 +及K
+的鹼金屬陽離子，B為選自NH
4 +、K
+及Na
+中的鹼金屬陽離子；或（2）AMC
6H
4O
7，其中A為選自Ca
2+及Mg
2+中的鹼土金屬陽離子；且上述化學式中，M為具有+2氧化態的金屬並係選自Cu
2+、Zn
2+、Fe
2+及Mn
2+。本發明還涉及一種生物殺滅溶液、一種將該生物殺滅溶液施用於植物上的方法、及一種將該金屬檸檬酸鹽作為生物殺滅劑的用途。
Description
本發明係關於作物保護領域，本發明涉及一種化合物，該化合物特別適用作為一種有效且有優勢的基於二價金屬的生物殺滅劑。
特別是，本發明涉及一種基於二價金屬的化合物，該化合物具有高溶解度（特別是在水中），且該化合物所形成的溶液具有較低的生態毒性影響。該化合物施用於植物、植物產品、種子、塊莖及/或水果後，可以形成一不溶或微溶化合物，從而提供長期良好的生物殺滅活性，並減少土壤中的浸濾（lixiviation）風險。此外，本發明的化合物除了具備生物殺滅活性之外，還可以作為植物的葉面肥料（foliar fertilizer）使用。最後，本發明的化合物能夠減少散布在環境中的金屬（特別是銅金屬）量，優化農作物產量，以及提供一種環境友善（即，具有較低的生態毒性影響）的解決方案。
本發明還涉及一種包含該化合物的組合物、一種製備該化合物的前驅物，以及一種包含該化合物的生物殺滅溶液。本發明亦涉及一種將該生物殺滅溶液應用於植物、植物產品、種子、塊莖及/或水果的方法。最後，本發明還涉及將該化合物作為生物殺滅劑的用途，例如用於農業、草坪、園藝、林業及一般的消毒領域。
銅（Ⅱ）基生物殺滅劑早已為人所知，並已被大量用於農業中以保護及治療作物，使作物不受各種植物疾病的侵襲，例如植物病原真菌及/或細菌引起的疾病。
眾所周知，銅具有不利的生態毒理學特徵，因此銅的施用量受到廣泛的限制。現行的歐盟法規確實將有機農業中銅殺真菌劑的使用量限制為「在7年的期間內，每公頃最多可使用28公斤的銅」（歐盟執委會，2018）。
儘管銅在生態毒性方面具有缺點，但由於銅作為廣效殺真菌劑及殺細菌劑的獨特效果，且銅在植物病原菌群體中不易產生抗藥性，因此銅的使用仍被接受及允許。在歐盟及一些非歐盟國家中，由於某些有機殺真菌劑已從註冊產品清單中被移除，銅仍將作為剩下的主要多作用點接觸型殺真菌劑以防治露菌病（downy mildew），這對提高銅的用量施加了壓力，而不符合最近限制的每公頃及每年的銅施用量，尤其是對葡萄等多年生作物。其他系統型或穿透型（translaminar）的單作用點解決方案已經顯示出抗藥性問題，因此該等解決方案需與銅混合使用，而這種情況亦對銅的施用量施加更大的壓力。最後，由於銅（Ⅱ）基殺真菌劑是目前可用於細菌控制及穀物種子治療的主要解決方案，因此，銅（Ⅱ）基殺真菌劑必須被保留。
一種已長期使用且至今仍在使用的銅（Ⅱ）基殺真菌劑是眾所周知的波爾多液（Bordeaux mixture），波爾多液是一種硫酸銅（copper sulphate，CuSO
4）與石灰的懸浮液，波爾多液中的硫酸銅與石灰的比例隨著時間的推移而有所不同，例如，早在1882年時，波爾多液就已被用來控制葡萄的露菌病（當時的使用量為每公頃37公斤）。其他眾所周知的銅（Ⅱ）基殺真菌劑例如：鹼性氧氯化銅（copper oxychloride）、氫氧化銅（copper hydroxide）、碳酸銅（copper carbonate）及氧化亞銅（cuprous oxide）等。該等習知的銅（Ⅱ）化合物在中性pH值下不溶於水，舉例而言，氫氧化銅的在水中的溶解度極低（在20℃的溶解度約為0.5 mg/L）。
銅（Ⅱ）基殺真菌劑的生物殺滅活性，係藉由（生物性）有效而可與真菌結構接觸的游離Cu
2+、及其釋放游離Cu
2+的傾向來測量，因此，習知的不溶性銅（Ⅱ）基殺真菌劑通常需要大量施用於植物上，以有效抑制病原真菌的生長。在pH值為7時，釋放的可溶性水溶性Cu
2+量僅為約幾ppm，在更高的pH值下甚至更少，但此極少量的有效Cu
2+已足以確保良好的抗真菌活性。
因此，儘管這些習知的銅（II）基殺真菌劑具有生物殺滅效力，但仍需相對較大的施用量以達到適當的有效Cu
2+水準。這對成本效益產生了重大影響，尤其還會導致土壤殘留污染及生態毒性的增加。此外，這些化合物在水中的不溶性使其必須以懸浮液的形式使用，而懸浮液會因沉降而具有不穩定性，並導致於植物上覆蓋／散佈的均勻性較差。
此外，一些已知的銅（II）基殺真菌劑可能會引起植物毒性作用，特別是對於脆弱的品種／植物。
為了部分解決上述的一些缺點，現有技術中還揭示了在螯合劑的存在下使用不溶性的銅（II）化合物，如氫氧化銅、碳酸銅或氧化亞銅，以增加溶解度並更好地控制Cu
2+的生物有效性。特別是，美國專利第6562757號揭示了一種植物保護組合物，該組合物是氫氧化銅與少量螯合劑（例如檸檬酸鈣或蘋果酸鈣）的混合物（admixture），當放入水中時，可以使不溶性的銅源部分地溶解（最高可達43%），從而藉由逐步釋放來增加Cu
2+的有效性，同時控制部分浸出。然而，生物性有效的Cu
2+量仍然較低，且該組合物仍然為部分不溶性。
然而，全球健康和環境法規正變得越來越嚴格，例如，要求在作物上及土壤中留下更少的化學殘留物，並使用毒性更低且更環境友善的生物殺滅產品。特別是，未來的趨勢是盡可能減少歐盟法規允許的最大劑量，以盡量減少土壤中的累積及非目標生物暴露於銅。
此外，除了銅（II）以外，其他過渡金屬（II）也因其作為生物殺滅劑及／或植物肥料／微量營養素的潛力而受到關注，例如鐵（II）、鋅（II）及錳（II）。特別是鋅（II）作為銅（II）的有利替代品，具有生物殺滅活性（儘管在某些疾病中其生物殺滅活性通常低於銅），但對健康及環境的影響小於銅。
因此，需要一種具有下述特點的基於金屬的生物殺滅劑：（i）具有高生物殺滅活性；（ii）易於施用，例如能避免沉降問題並且具有良好的散佈效果；（iii）環境友善（即具有較低的生態毒性影響），及；（iv）在浸出性（高溶解性）與在植物上的持久性（活性成分的低溶解性）等間接特性之間達到良好平衡。
在此背景下，近期在歐洲專利申請PCT/EP2023/059715號中揭示了一種固體組合物，該固體組合物包含氫氧化銅（II）及／或氫氧化鋅（II）與檸檬酸的緊密混合物（intimate mixture），其中金屬與酸的莫耳數比為1～2，例如1.5、1.67或2。該固體組合物具有可溶於水的優點，因此適合作為一種製備溶液的前驅物，該溶液可以容易地施用於植物上；且從該溶液中，經過水分蒸發／結晶後，可以在植物上形成一種不可逆的不溶性（或微溶性）化合物，該化合物具有高生物殺滅活性，並在浸出性與持久性（耐雨水性）等間接特性之間達到良好平衡。所得到的不溶性或微溶性化合物，其化學式例如為Cu
2(C
6H
4O
7)、Zn
2Cu(C
6H
5O
7)
2及該等的水合物。因此，這種近期揭示的銅／鋅（II）基生物殺滅劑結合了溶解性（施用於植物之前／施用過程中）與不溶性（施用於植物上後）等優勢。然而，當將上述揭示的氫氧化銅（II）／氫氧化鋅（II）與檸檬酸的緊密混合物按特定莫耳數比溶解於水中時，所獲得的生物殺滅溶液具有較低的pH值（例如，約為4），這可能會引發植物毒性的問題，尤其是對於較脆弱的植物/品種。事實上，即便該施用的生物殺滅溶液在後期水分蒸發後形成的不溶性化合物不會損害植物，但由於該生物殺滅溶液的pH值較低，在「乾燥階段」仍可能對植物有害。
本發明的主要目的在於克服上述現有技術中的缺點，尤其是針對上述近期揭示的銅-檸檬酸鹽系統，解決其中所發現的缺點，同時保留其優點。
具體而言，本發明的目的之一是提供一種化合物，該化合物特別適合製備基於金屬的生物殺滅溶液，該生物殺滅溶液具有高生物殺滅活性，尤其在每單位處理面積所需的二價金屬量少於習知的銅（II）基殺真菌劑。
本發明的另一目的是提供一種化合物，該化合物特別適合製備基於金屬的生物殺滅溶液，該生物殺滅溶液表現出無植物毒性或可接受的低植物毒性。
再者，本發明的另一目的是提供一種化合物，該化合物特別適合製備基於金屬的生物殺滅溶液，且該生物殺滅溶液具有較低的生態毒性影響。
本發明的另一目的是提供一種化合物，該化合物特別適合製備基於金屬的生物殺滅溶液，該生物殺滅溶液易於施用，例如可以避免沉降問題，並且在整個pH範圍內長時間保持穩定且無沉澱（即便在「硬水」中或強鹼性的pH值下也能保持穩定且無沉澱）。
本發明的另一目的是提供一種化合物，該化合物特別適合製備基於金屬的生物殺滅溶液，該生物殺滅溶液可以展現出浸出性（高溶解性）與在植物上的高持久性（活性成分的低溶解性）等間接特性之間的良好平衡。
本發明的另一目的是提供一種化合物，該化合物特別適合製備基於金屬的生物殺滅溶液，該生物殺滅溶液除了具有生物殺滅活性外，還能作為肥料使用。
本發明的另一目的是提供一種化合物，該化合物特別適合製備基於金屬的生物殺滅溶液，且具有成本效益。
本發明的另一目的是提供一種針對現有技術的缺點的解決方案，該解決方案製造簡單且低廉，易於製造及使用。
本發明涉及一種金屬檸檬酸鹽，其化學式如下：
•(A,B)MC
6H
4O
7，其中「A」為選自NH
4 +及K
+中的鹼金屬陽離子，「B」為選自NH
4 +、K
+及Na
+中的鹼金屬陽離子；或
•AMC
6H
4O
7，其中「A」為選自Ca
2+、Mg
2+及該等之混合物中的鹼土金屬陽離子；
上述化學式中，「M」為具有+2氧化態的金屬，選自銅（Cu
2+）、鋅（Zn
2+）、鐵（Fe
2+）及錳（Mn
2+）。
因此，本發明基於一種新穎且具有進步性的方式，成功找出了現有技術缺點的解決方案。本案發明者確實發現，如上述般具有特定化學式的二鹼金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽在水溶液中具有高度溶解性，並且提供了一種高穩定性的生物殺滅溶液。令人驚訝的是，該生物殺滅溶液在長時間及整個pH範圍內（即便使用「硬水」或pH值升高時）保持穩定，即不會產生任何沉澱。此外，這種溶液具有天然的中性至鹼性的pH值，因此降低了植物毒性。
此外，令人驚訝的是，從上述二鹼金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽溶液中，經植物吸收／代謝鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子並水分蒸發後，可以得到一種不可逆的不溶性或微溶性化合物，該化合物表現出高生物殺滅活性，並在浸出性與持久性之間達到良好平衡，且具備低植物毒性與低生態毒性影響。
最後，由於受到本發明的金屬檸檬酸鹽處理／接受到本發明的金屬檸檬酸鹽的植物，可以對鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子進行有益的代謝，因此本發明的金屬檸檬酸鹽還可以有利地作為一種葉面肥料。當使用如鉀及銨等鹼金屬陽離子時，尤其有利。
在本發明中，鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子具有下述三重作用：
（1）可以提供一種具有高可溶性的鹼金屬或鹼土金屬檸檬酸鹽化合物，該化合物在溶解後形成一種pH值為中性到鹼性的溶液，並且當該溶液溶於「硬水」中及／或當pH值升高（例如pH＞8.5）時不會產生沉澱；
（2）一旦將該溶液施用於植物，鹼金屬離子或鹼土金屬離子會通過植物的代謝被吸收，從而可以形成一種不可逆的不溶性或微溶性的金屬-檸檬酸鹽錯合物（如PCT/EP2023/059715中所述），該錯合物會在處理過的器官上形成一個具保護性且耐雨水的層；
（3）植物對鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子進行的代謝將提供肥效。實際上，該些元素是常用於透過初級代謝來改善植物功能的元素，例如改善莖部的生長、水分在整個植物中的運輸、開花及結果。
此種新穎且具有進步性的「鹼金屬／鹼土金屬-檸檬酸鹽路徑」因此能夠解決前述「銅／鋅-檸檬酸鹽路徑」中所發現的缺點（由於起始溶液pH值低而導致的植物毒性），同時保留其優點，並藉由肥效對植物的健康／生長產生額外的積極影響。
尤其，當考量到銅（Ⅱ）時，本發明的路徑還允許減少環境中的銅含量，因為在相同量的銅金屬下，與眾所周知的固體顆粒懸浮液（例如氫氧化銅或波爾多液）相比，本發明在水溶液中可以產生更多具有活性的Cu²⁺。
本發明還涉及一種組合物，該組合物包含上述二鹼金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽。
本發明還涉及一種生物殺滅溶液，該生物殺滅溶液包含上述二鹼金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽、以及水。
此外，本發明還涉及一種預防或抑制活的病原生物生長於植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上的方法，該方法包括將該生物殺滅溶液施用於植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上的步驟。
最後，本發明還涉及一種上述二鹼金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽的用途，係將上述二鹼金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽用作以下領域的生物殺滅劑：
農業，包括田間作物、園藝、樹藝、葡萄栽培，作為收穫前及／或收穫後的處理；
草坪及花園，包括專業草坪；
林業；
對流體及表面的消毒。
本發明的其他特徵及優點將透過以下較佳實施例的敘述變得更加清晰。
在本說明書全篇中，當表示一個範圍時，若無另外的明確敘述，則包含該範圍的兩端點。此外，數值範圍內的所有整數及子範圍的值皆明確包含在內，如同已明確寫出該些整數及子範圍的值。
在本發明的金屬檸檬酸鹽中，為求明確，檸檬酸鹽具有-4的離子態（或陰離子電荷），換言之，完全地去質子化（C
6H
4O
7 4-）
根據本發明，所述「鹼金屬」在此意指廣義上的鹼金屬，包括鹼金屬離子及偽鹼金屬離子（pseudo-alkali ions），尤其是NH
4 +、K
+及Na
+。「二鹼金屬」照慣例意指在該化學式中有兩個鹼金屬陽離子。
本發明的金屬檸檬酸鹽可以是化學式為(A,B)MC
6H
4O
7的二鹼金屬檸檬酸鹽，其中，「A」為選自NH
4 +及K
+中的鹼金屬陽離子，而「B」為選自NH
4 +、K
+及Na
+中的鹼金屬陽離子。或者，本發明的金屬檸檬酸鹽可以是化學式為AMC
6H
4O
7的鹼土金屬檸檬酸鹽，其中，「A」為選自Ca
2+、Mg
2+及該等之混合物中的鹼土金屬陽離子。
較佳地，本發明的金屬檸檬酸鹽是化學式為(A,B)MC
6H
4O
7的二鹼金屬檸檬酸鹽，亦即，其至少包含鉀陽離子或銨陽離子其中之一，並且可以是K
2MC
6H
4O
7、KNH
4MC
6H
4O
7、(NH
4)
2MC
6H
4O
7、KNaMC
6H
4O
7或NH
4NaMC
6H
4O
7其中之一。
更佳地，本發明的金屬檸檬酸鹽之化學式為(A,B)MC
6H
4O
7，其中，「A」為選自NH
4 +及K
+中的鹼金屬陽離子，「B」為選自NH
4 +及K
+中的鹼金屬陽離子。該等陽離子可以提供一種可溶性非常高的鹼金屬檸檬酸鹽，且在植物代謝了NH
4 +及／或K
+離子後，可以形成微溶性或不溶性的金屬檸檬酸鹽，同時提供肥效，因此特別有益。
在一更佳的實施例中，該金屬檸檬酸鹽之化學式為K
2MC
6H
4O
7。此K
2MC
6H
4O
7也可以命名為二鉀（金屬）檸檬酸鹽（dipotassium metal citrate）；或1,2,3-丙三羧酸-2-羥基-（二價金屬）鉀鹽（1:1:2）（1,2,3-propanetricarboxylic acid, 2-hydroxy-, metal(2+) potassium salt (1:1:2)）（CAS索引名）；或（金屬）二鉀2-氧丙烷-1,2,3-三羧酸鹽（metal;dipotassium;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate）。
當本發明的金屬檸檬酸鹽是化學式為AMC
6H
4O
7的鹼土金屬檸檬酸鹽，且其中，「A」是選自Ca
2+、Mg
2+及該等之混合物中的鹼土金屬陽離子時，意指其可以是CaMC
6H
4O
7、MgMC
6H
4O
7或Ca
xMg
yMC
6H
4O
7其中之一，其中，x＞0，y＞0，且x+y=1。例如，Ca
2MC
6H
4O
7可以命名為1,2,3-丙三羧酸-2-羥基-（二價金屬）鈣鹽（1:1:2）（1,2,3-propanetricarboxylic acid, 2-hydroxy-, metal(2+) calcium salt (1:1:2)）（CAS索引名）或（金屬）鈣2-氧丙烷-1,2,3-三羧酸鹽（metal; calcium; 2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate）。
根據本發明，「M」是一種具有+2氧化態的金屬，並且是選自Cu
2+、Zn
2+、Fe
2+、Mn
2+及該等之混合物，亦即，金屬M可以是上述群組中的一種，或是其中兩種、三種或四種金屬的混合物。如果選擇了上述群組中一種以上的金屬，則各種金屬的比例可以在整個範圍內變化。
根據一有利的實施例，金屬M是選自Cu
2+、Zn
2+及該等之混合物。
根據一較佳的實施例，金屬M為Cu
2+。此情況下，本發明的金屬檸檬酸鹽之化學式為(A,B)CuC
6H
4O
7或ACuC
6H
4O
7。在本發明中，如前所述，由於銅長期以來已被證明對真菌或細菌具有高效力，因此使用銅為有利。
根據另一較佳實施例，金屬M為Zn
2+。此情況下，本發明的金屬檸檬酸鹽之化學式為(A,B)ZnC
6H
4O
7或AZnC
6H
4O
7。鋅是一種有利的替代品，因為鋅也具有生物殺滅活性（儘管在某些疾病中其生物殺滅活性通常低於銅），並且對健康及環境的影響小於銅。
根據另一實施例，金屬M是Cu
2+及Zn
2+的混合。此情況下，本發明的金屬檸檬酸鹽之化學式為(A,B)(Cu,Zn)C
6H
4O
7或A(Cu,Zn)C
6H
4O
7。銅與鋅的共同存在可以協同性地增強生物殺滅活性，因為欲達到相同生物殺滅活性／效力時，所需的金屬總量（銅與鋅的總量）少於單獨使用其中一種金屬時的量。此實施例中，銅與鋅的比例（Cu／Zn）較佳為0.5至2，更佳地，銅與鋅的比例為1。此情況下，本發明的金屬檸檬酸鹽之化學式為(A,B)Cu
0.5Zn
0.5C
6H
4O
7或ACu
0.5Zn
0.5C
6H
4O
7。
較佳地，該金屬檸檬酸鹽為非晶態。該金屬檸檬酸鹽可以是無水的，也可以是水合物形式。
另外，較佳地，本發明的金屬檸檬酸鹽在20°C時的對水溶解度至少為500 g/L，更佳為在20°C時至少為1000 g/L，再更佳為在20°C時至少為1500 g/L。這具有非常大的優勢，因為即便在高濃度下，也能夠獲得一種溶液，該溶液在施用於目標植物時易於操作（無沉澱問題）並且能夠均勻地覆蓋／散佈在目標植物上。相較之下，近期在歐洲專利申請PCT/EP2023/059715號中揭示的固體混合物（包括氫氧化銅（II）及按莫耳數比1.5或1.67或2倍的檸檬酸）溶解度約為80 g/L。
本發明的組合物較佳包含按重量百分比計為大於80%的本發明的金屬檸檬酸鹽。更佳地，該組合物包含按重量百分比計為大於85%或甚至大於90%的該金屬檸檬酸鹽。在一非常佳的實施例中，該組合物基本上由該金屬檸檬酸鹽組成，亦即，該組合物僅由該金屬檸檬酸鹽、及極少量的（例如小於2%或1%重量百分比）可能雜質或其他化合物組成。
該組合物也可以包含化學式為(A,B)MC
6H
4O
7或AMC
6H
4O
7的金屬檸檬酸鹽的混合物。
根據一實施例，該組合物還可以進一步包含至少一種添加劑，該添加劑是選自以下群組：pH調節劑、成膜劑、抗結劑、表面活性劑、潤濕劑、防泡劑、防飄移劑（anti-drifts）、黏著劑、增稠劑、起泡劑、固化劑、其他生物殺滅劑、肥料、植物營養劑、土壤營養劑及穩定劑。根據此實施例且在本發明中具有優勢的pH調節劑的例子之一是鹼金屬（鉀、銨及／或鈉）檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽或其混合物（尤其是K
2C
6H
6O
7；(NH
4)
2C
6H
6O
7；Na
2C
6H
6O
7；CaC
6H
6O
7或MgC
6H
6O
7及該等的水合物）。
根據一實施例，該組合物為固體形式，較佳為粉末、顆粒或片劑形式。若為粉末形式，較佳為自由流動的粉末。
根據另一實施例，該組合物為液體形式，例如為濃縮的水溶液形式。由於本發明的金屬檸檬酸鹽具有高溶解度，使其可以為液體形式。
本發明的二鹼金屬檸檬酸鹽可以藉由多種方法製備。例如，可以從二價金屬氫氧化物M(OH)
2、檸檬酸鉀及／或檸檬酸銨及／或檸檬酸鈉及可選的檸檬酸開始，根據目標的二鹼金屬檸檬酸鹽，按照適當的量進行製備。或者，也可以從二價金屬氫氧化物M(OH)
2、檸檬酸及碳酸氫鉀及／或碳酸氫銨及／或碳酸氫鈉開始製備。此外，例如還可以從二價金屬氫氧化物M(OH)
2、檸檬酸及氫氧化鉀及／或氫氧化銨及／或氫氧化鈉開始製備。在所有情況下，金屬（II）氫氧化物M(OH)
2可以使用市售的固體形式（當金屬為銅時效果非常好），或者更佳地，可以藉由對金屬硫酸鹽或金屬硝酸鹽溶液在高pH下進行水解來現場（in situ）製備（這對於本發明中的所有金屬M效果都非常好），得到一膠體懸浮液，然後再藉由離心分離出金屬氫氧化物。這樣的步驟會產生活性非常高的M(OH)
2膠體，而後該M(OH)
2膠體可以進一步與鹼性檸檬酸鹽／檸檬酸反應（特別是在化學計量比下）從而得到一種依據本發明的長時間穩定（無沉澱）的透明生物殺滅溶液。最佳的方法中，是藉由以下方式來製備本發明的二鹼金屬檸檬酸鹽：（i）在高pH（例如NaOH）下對金屬硫酸鹽或金屬硝酸鹽或金屬氯化物溶液進行水解，（ii）對獲得的膠體金屬氫氧化物進行離心分離，及（iii）將該金屬氫氧化物溶解在鹼性檸檬酸鹽溶液中。鉀檸檬酸鹽的例示包括：K
3C
6H
5O
7、K
2HC
6H
5O
7、KH
2C
6H
5O
7及該等的水合物，較佳為檸檬酸氫二鉀K
2HC
6H
5O
7。銨檸檬酸鹽的例示包括：(NH
4)
3C
6H
5O
7、(NH
4)
2HC
6H
5O
7、NH
4H
2C
6H
5O
7及該等的水合物，較佳為檸檬酸氫二銨(NH
4)
2HC
6H
5O
7。鈉檸檬酸鹽的例示包括：Na
3C
6H
5O
7、Na
2HC
6H
5O
7、NaH
2C
6H
5O
7及該等的水合物，較佳為檸檬酸氫二鈉Na
2HC
6H
5O
7。
本發明的鹼土金屬檸檬酸鹽可以藉由多種方法製備。例如，可以從金屬氫氧化物M(OH)
2、檸檬酸鈣及／或檸檬酸鎂及可選的檸檬酸開始製備，根據目標的鹼土金屬檸檬酸鹽選擇適當的量。或者，也可以從金屬氫氧化物M(OH)
2、檸檬酸及碳酸鈣及／或碳酸鎂開始製備。此外，也可以從金屬M的氫氧化物M(OH)
2、檸檬酸及氫氧化鈣及／或氫氧化鎂開始製備。在所有情況下，金屬氫氧化物M(OH)
2可以使用市售的固體形式，或者更佳地，可以藉由對金屬硫酸鹽或硝酸鹽溶液在高pH下進行水解來現場（in situ）製備，並得到一膠體懸浮液，然後再藉由離心分離出金屬氫氧化物。這樣的步驟會產生活性非常高的M(OH)
2，而後（例如在分離後）該M(OH)
2進一步與鹼土金屬檸檬酸鹽／檸檬酸反應（特別是在化學計量比下）從而得到一種依據本發明的長時間穩定（無沉澱）的透明生物殺滅溶液。最佳的方法中，是藉由以下方式來製備本發明的鹼土金屬檸檬酸鹽：（i）在高pH（例如NaOH）下對金屬硫酸鹽或金屬硝酸鹽或金屬氯化物溶液進行水解，（ii）對獲得的膠體金屬氫氧化物進行離心分離，及（iii）將該金屬氫氧化物溶解在鹼土金屬檸檬酸鹽溶液中。適當的鈣檸檬酸鹽例示包括：檸檬酸氫鈣CaHC
6H
5O
7及其水合物。適當的鎂檸檬酸鹽例示包括：檸檬酸氫鎂MgHC
6H
5O
7及其水合物。
由於其高溶解度，本發明的金屬檸檬酸鹽可以輕易且快速地溶解於水或水基溶劑中，以製備本發明的生物殺滅溶液。使用本發明的生物殺滅溶液，可以避免上述懸浮液使用相關的問題（如沉澱或需要定期混合、植物覆蓋不均勻等），並可以在目標植物上獲得良好且均勻的覆蓋／散佈效果。或者，本發明的生物殺滅溶液也可以藉由現場（in situ）合成金屬檸檬酸鹽製備，而不需要在重新溶解之前將其分離為固體形式。
該生物殺滅溶液還可以包含添加劑，這些添加劑可能來自該組合物及／或本發明的固體混合物及／或在製備該溶液過程中添加。添加劑的例示包括：pH調節劑、成膜劑、抗結劑、表面活性劑、潤濕劑、防泡劑、防飄移劑、黏著劑、增稠劑、起泡劑、固化劑、其他生物殺滅劑、肥料及穩定劑。
本發明的生物殺滅溶液具有中性至鹼性的pH值，相較於歐洲專利申請PCT/EP2023/059715 中描述的銅檸檬酸鹽溶液（pH值接近4的酸性溶液），其植物毒性較低（特別是對較脆弱的植物而言）。
較佳地，在該生物殺滅溶液中，本發明的金屬檸檬酸鹽及水的用量係使該生物殺滅溶液中的金屬M濃度在0.01 g/L至5 g/L之間，更佳地，在0.05 g/L至3 g/L 之間。再更佳地，該組合物及水的用量係使該生物殺滅溶液中的金屬M濃度在0.1 g/L至2 g/L之間。
當然，本發明的生物殺滅溶液也可以由本發明的組合物及水製備而成（藉由溶解或稀釋），並具有上述與相同的實施方式，特別是在pH值及濃度方面。
依據本發明，預防或抑制植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上病原生物生長的方法，包括將該生物殺滅溶液施用於植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果的步驟。較佳地，該施用步驟藉由噴灑、噴粉、浸泡、灌溉或塗覆來進行。
在金屬M為銅的實施例中，施用於上述植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上的銅的用量為每季低於4000 g/ha（4000 公克/公頃，葡萄的註冊最大劑量），較佳為低於3000 g/ha，更佳為低於2000 g/ha，甚至低於1000 g/ha或低於500 g/ha。為求明確，該實施例中的銅用量，是基於銅元素Cu的莫耳質量計算而得出。
當將包含金屬檸檬酸鹽的本發明的生物殺滅溶液施用於植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果時，由於水分蒸發（因環境溫度、風等）以及植物對鹼金屬離子或鹼土金屬離子的吸收／代謝，將會導致不可逆地沉澱或結晶出不溶性或微溶性的金屬檸檬酸鹽。這種金屬檸檬酸鹽可以呈現為非晶態沉澱物形式、晶體形式或該等的混合形式。
特別是，當金屬M為銅時，該微溶性或不溶性的金屬檸檬酸鹽的化學式為Cu
3(C
6H
5O
7)
2或Cu
2(C
6H
4O
7)，或該等的水合物（例如 Cu
2(C
6H
4O
7).H
2O），或該等的混合物。除了銅檸檬酸鹽外，其他化合物也可能會結晶或沉澱，例如「游離」檸檬酸。
特別是，當金屬M為鋅時，該微溶性或不溶性的金屬檸檬酸鹽的化學式可能為Zn
3(C
6H
5O
7)
2或Zn
2(C
6H
4O
7)，或該等的水合物或混合物。除了鋅檸檬酸鹽外，其他化合物也可能結晶或沉澱，例如「游離」檸檬酸。
這些微溶性或不溶性的金屬檸檬酸鹽，除了具有低溶解度而可以增加了該等在植物上的持久性（透過一保護性且耐雨水的層），同時仍具有高生物殺滅活性，此外，這些金屬檸檬酸鹽還具有較低的生態毒性。因此，已知銅檸檬酸鹽對魚類、鳥類、哺乳動物及蜜蜂無毒性影響（參見「農藥毒性簡介：基於銅的農藥」，Fishel（2011），佛羅里達大學食品與農業科學研究所，佛羅里達合作推廣服務處，農藥資訊辦公室），且可以較低的濃度用作植物保護而作為環境可接受的藥劑（Georgopoulos et al., 2001）。此外，鋅檸檬酸鹽，尤其是化學式為Zn
3(C
6H
5O
7)
2及其水合物，由於其低溶解度增加了其持久性，同時保持了極佳的生物殺滅活性，且已知作為食品成分被認為是「一般公認安全」。事實上，在歐洲，鋅檸檬酸鹽被列入歐盟法規(EC) No. 1925/2006中關於食品營養強化的正面清單。鋅檸檬酸鹽也被列入歐洲議會及理事會的指令 2002/46/EC中關於可用於食品補充劑中的維生素及礦物質的物質名單。此外，鋅檸檬酸鹽被列為歐盟法規(EC) No. 609/2013中針對嬰幼兒食品、特殊醫療用途食品及體重控制全日膳食替代食品的礦物鹽。再者，在美國，鋅檸檬酸鹽可以被視為根據《食品、藥品及化妝品法案》第201(ff)條歸類為膳食成分的物質。在口腔護理方面，鋅檸檬酸鹽產品在安全性方面被歸類為Class I活性成分，在功效方面被歸類為Class III活性成分。自2009年起，鋅檸檬酸鹽已完全符合美國《食品、藥品及化妝品法案》中「一般公認安全」（自行確認GRAS）。
有利的是，該微溶性或不溶性的金屬檸檬酸鹽的溶解度為小於或等於1 g/L。更佳地，其溶解度為小於或等於0.8 g/L。此外，較佳地，其溶解度為大於或等於0.1 g/L，更佳為大於或等於0.2 g/L，甚至0.3 g/L。更佳地，其溶解度為大於或等於0.5 g/L。這一特性有助於實現良好的二價金屬M生物利用度，以及在高浸出性／高持久性之間達到平衡。
此外，由於不溶性或難溶性的金屬檸檬酸鹽不可逆的沉澱／結晶是由目標植物對鹼金屬離子或鹼土金屬離子的代謝／吸收所引起，因此本發明還具有為目標植物帶來有益的施肥效果的優勢。事實上，鉀及氮是常用於改善植物健康、生長及功能的元素，例如改善莖部的生長、水分在整個植物中的運輸、開花及結果）。
根據本發明的另一個方面，二鹼金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽係用作為生物殺滅劑，特別是用作為殺真菌劑及／或殺細菌劑，並應用於以下領域：
（i）農業，包括田間作物、園藝、樹藝、葡萄栽培，作為收穫前及／或收穫後的處理；
（ii）草坪及花園，包括專業草坪；
（iii）林業；
（iv）對流體及表面的消毒。
殺真菌劑在本領域中已知是用於減輕、抑制或消滅真菌的化學或生物製劑。殺細菌劑在本領域中已知是用於減輕、抑制或消滅細菌的化學或生物製劑。
為求明確，本發明所涉及的流體及表面的消毒包括多個領域，如醫療、獸醫、家庭及工業用途，但不包括任何治療用途。流體可以是水、空氣、氣體；而表面可以是地板、工作表面、廁所、醫療器材、義體等。
特別是，本發明中的鹼金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽係用作為殺生物劑，並應用於以下領域：
（i）農業，包括田間作物、園藝、樹藝、葡萄栽培，作為收穫前及／或收穫後的處理；
（ii）草坪及花園，包括專業草坪；
（iii）林業。
本發明的金屬檸檬酸鹽可以優異地使用作為生物殺滅劑，以處理各種植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上的細菌及真菌疾病。特別是，本發明的組合物可以優異地使用作為殺真菌劑，例如，用於治療葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）、馬鈴薯晚疫病（
Phytophtora infestans）及其他多種病理系統的真菌疾病。
此外（或除了作為生物殺滅劑使用外），本發明的金屬檸檬酸鹽對促進植物的生長及發育也具有優勢，因此可用作肥料，例如作為葉面肥料或植物營養素。事實上，如上所述，當本發明中的鹼金屬檸檬酸鹽以溶液形式施用於植物時，將會提供植物對鹼金屬離子（如K
+及／或NH
4 +）或鹼土金屬（如Ca
2+及／或Mg
2+）離子的代謝。此外，銅、鋅、鐵及錳都是植物所需的必需元素／微量營養素。特別是，鋅會參與生長激素的合成，所以鋅對於根系發育及作物出苗階段非常重要。銅可以提高光合作用及酵素的活性，且在細胞壁木質素的形成中發揮重要作用。鐵會參與植物內多種重要化合物及生理過程（如葉綠素的合成、酵素的功能），因此對植物有益。錳是植物生長／發展所需的重要微量營養素，可以維持植物細胞內不同部位的代謝過程。
最後，本發明的金屬檸檬酸鹽還可在植物處理領域以外的其他領域中發揮優勢。例如，本發明的金屬檸檬酸鹽可能在食品配方（人類或動物）或礦物提取中具有應用價值。
以下將透過例示，並結合不符合本發明的比較例，進一步描述本發明的實施例。以下例示僅為說明用途，並非旨在限制本發明的範圍。
［例示］
（1）依據本發明製備二鹼金屬M檸檬酸鹽及鹼土金屬M檸檬酸鹽
依據本發明，以銅（II）或鋅（II）為金屬製備二鹼金屬檸檬酸鹽及鹼土金屬檸檬酸鹽，是分成三個連續步驟進行，以得到穩定且長期保持澄清的濃縮溶液，並在隨後藉由蒸發獲得固體形式的最終產品。
具體的方法如下：
（a）在燒瓶中使用磁力攪拌器將二鹼金屬檸檬酸氫鹽或鹼土金屬檸檬酸氫鹽溶解於水中，濃度為室溫下每公升的水0.5至1莫耳。所需的水量／濃度對產物的合成沒有影響。
對於以鈣為基礎的化合物，由於鈣檸檬酸氫鹽目前不存在市面上，因此藉由檸檬酸與碳酸鈣或氧化鈣等的等莫耳數反應現場（in situ）製備。所獲得的溶液其穩定時間約為30分鐘，因此需要快速使用。
（b）在水溶液中合成高活性的M（II）氫氧化物的膠體顆粒，係藉由將選自NaOH、KOH或LiOH的鹼性氫氧化物2莫耳與M（II）金屬硫酸鹽1莫耳完全中和來製備。藉由離心分離所獲得的膠體，並洗去硫酸鹽或氯化物殘留物。
（c）將新鮮製備的M（II）氫氧化物（來自步驟（b））加入二鹼金屬檸檬酸氫鹽或鹼土金屬檸檬酸氫鹽溶液（來自步驟（a））中，經過幾分鐘後，得到一澄清的溶液。
該溶液長時間穩定，因此可以使用作為本發明的生物殺滅溶液。或者，也可以將檸檬酸鹽以固體形式分離出來，並在後續重新溶解以用於植物應用。
（d）將步驟（c）中得到的溶液予以乾燥，以獲得固體形式的二鹼金屬檸檬酸鹽或鹼土金屬檸檬酸鹽。乾燥過程使用Rotavapor Büchi R 220 pro進行，溫度範圍為50°C至90°C，壓力是從150 mbar開始，最後降至1 mbar。噴霧乾燥也是一種有效的替代方法。最終產品為易於溶解於水的自由流動粉末。
依據上述方法製備了以下二鹼金屬M（II）檸檬酸鹽或鹼土金屬M（II）檸檬酸鹽：
二鹼金屬銅檸檬酸鹽1：K
2CuC
6H
4O
7二鹼金屬銅檸檬酸鹽2：(NH
4)
2CuC
6H
4O
7二鹼金屬銅檸檬酸鹽3：KNH
4CuC
6H
4O
7二鹼金屬銅檸檬酸鹽4：KNaCuC
6H
4O
7二鹼金屬鋅檸檬酸鹽1：K
2ZnC
6H
4O
7鹼土金屬鋅檸檬酸鹽1：CaZnC
6H
4O
7鹼土金屬銅檸檬酸鹽1：MgCuC
6H
4O
7
上述二鹼金屬M（II）檸檬酸鹽或鹼土金屬M（II）檸檬酸鹽藉由以下方式進行特徵分析：
使用X射線光電子能譜（XPS）和感應耦合電漿質譜儀（ICP）進行元素分析；
採用Agroscope STS0223的認證程序測定檸檬酸含量；以及
使用X射線繞射（XRD）來評估其非晶態特徵。
所有製得的檸檬酸鹽均為非晶態。此外，該些檸檬酸鹽在水中的溶解度均達到1500 g/L。其化學式藉由XPS、檸檬酸含量測定和ICP的完整分析得到了驗證。
（2）二鹼金屬銅檸檬酸鹽1對葡萄葉片圓盤狀切片上的葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）之生物檢定效力評估（實驗室測試）
方法：
針對二鹼金屬銅檸檬酸鹽1（K
2CuC
6H
4O
7）對葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）的預防性保護力進行測試，作為參考，與殺真菌劑Kocide
®Opti進行比較。Kocide
®Opti是一種商業殺真菌劑，其活性物質為Cu(OH)
2，因其對露菌病的優異效果而被選作參考。
測試了Kocide
®Opti註冊劑量從0.01倍至2倍的濃度範圍（相當於銅金屬0.1875 g/L）。將溶液藉由波特（Potter）噴霧塔施用於培養皿，該培養皿包括置於浸水的濾紙上的10片葉片圓盤狀切片（品種為Cabernet Sauvignon）。施用後，在層流櫃中將葉片圓盤狀切片和緩地進行乾燥。於處理後24小時，使用孢子懸浮液（每ml含1.10
5個孢子）在葉片圓盤狀切片的背面進行接種。隨後將培養皿密封並置於恆溫培養箱中（恆溫22°C，利用浸水的濾紙確保高濕度，自然光周期）。在接種後的第7天，評估了發病率（發生症狀／孢子形成的葉片圓盤狀切片的百分比）和嚴重程度（發生症狀／孢子形成的葉片圓盤狀切片表面的百分比）。
嚴重程度的數據經變異數分析和均值比較測試（使用XLSTAT軟件）處理。在分析之前，數據經過反正弦轉換。不同的字母代表處理／濃度之間存在顯著的統計差異。使用四／五參數邏輯迴歸模組（XLSTAT軟件）計算抑制50%病原體發展的半數抑制濃度（IC50）。
效力的計算公式為：
（（未處理之對照組的嚴重程度－殺真菌劑的嚴重程度）／未處理之對照組的嚴重程度）*100
（此處的殺真菌劑可以是Kocide
®Opti／參考例或是二鹼金屬銅檸檬酸鹽1）。
結果：
在水的對照組中，感染率足夠，所有葉片圓盤狀切片均有孢子形成，且病害嚴重程度為80.6%。如預期，選定的參考殺真菌劑（Kocide
®Opti）沒有孢子形成。
所得結果如第1表所示，並在第1圖和第2圖中進行了說明。
［第1表］
| 形式 | 銅的相對濃度 | 銅（g/L） | 圓盤的胞子發病率（%） | 嚴重程度（%） | 標準誤差 （嚴重程度） | Anova+ Tukey |
| Kocide ®Opti （參考例） | / | 0.1875 | 0 | 0.0 | 0.0 | |
| 水的對照組 （「未處理」） | 0 | 0 | 100 | 80.6 | 5.6 | a |
| 二鹼金屬銅檸檬酸鹽1 | 0.01 | 0.001875 | 100 | 54.0 | 6.2 | a |
| 0.05 | 0.009375 | 100 | 19.0 | 2.8 | b | |
| 0.1 | 0.01875 | 50 | 2.5 | 0.8 | c | |
| 0.25 | 0.046875 | 50 | 2.5 | 0.8 | c | |
| 0.5 | 0.09375 | 50 | 2.5 | 0.8 | c | |
| 0.75 | 0.140625 | 0 | 0.0 | 0.0 | c | |
| 1 | 0.1875 | 0 | 0.0 | 0.0 | c | |
| 2 | 0.375 | 0 | 0.0 | 0.0 | c |
第1圖特別顯示了觀察到的嚴重程度（以百分比表示）與二鹼金屬銅檸檬酸鹽1的相對濃度之間的關係，即二鹼金屬銅檸檬酸鹽1中的銅金屬濃度與Kocide
®Opti的註冊劑量（0.1875 g/L Cu）相對應的銅金屬濃度之比。
本次生物檢定顯示，根據本發明的二鹼金屬銅檸檬酸鹽1在銅金屬濃度為0.14 g/L時可完全抑制露菌病的發展（相當於Kocide
®Opti的銅金屬劑量的0.75倍），並且在劑量降低至參考劑量的十分之一時，即低至0.01875 g/L銅金屬濃度，仍具有96%的效力。
嚴重程度的數據經變異數分析和均值比較測試（Tukey測試：R
2=0.828；Pr＞F: ＜0.0001）處理。在分析之前，數據經過反正弦轉換。不同字母（a、b、c）代表處理／濃度之間存在顯著的統計差異。為確定完全控制病害的理論劑量所得的建模曲線顯示IC
99=0.58和IC
50=0.018。此繪示於第2圖中。
此外，在測試的所有二鹼金屬銅檸檬酸鹽1濃度下均未觀察到植物毒性症狀。
（3）二鹼金屬銅檸檬酸鹽1對葡萄露菌病的田間效力之評估
方法：
針對二鹼金屬銅檸檬酸鹽1（K
2CuC
6H
4O
7）對葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）的預防性保護力進行測試。
效力試驗在瑞士（尼永，北緯46° 23’ 54’’，東經6° 13’ 53’’）進行，試驗地區於2000年種植了品種為Chasselas 800/3309的葡萄樹。
實驗設置為完全隨機區組設計，十二種形式（不同的替代殺真菌劑）各被安排了四個重複區組，每個重複區組面積為17.5平方米，即等於10棵葡萄樹，還包括未處理的對照組和有機參考組（見第3圖）。
以300g/ha（公克／公頃）的銅金屬當量濃度對葡萄植株施用二鹼金屬銅檸檬酸鹽1，利用背包式噴霧器，在整個生長季節內進行了八次噴施（根據植被生長情況，施用量為200至400升/公頃）。施用模式的詳情請參見第3圖和第2表。
［第2表］
| 施用次數 | 日期 | 生長階段（BBCH） | 施用量（l/ha） |
| 1 | J0 | 55 | 200 |
| 2 | J0 | 57 | 250 |
| 3 | J7 | 59 | 300 |
| 4 | J14 | 65 | 350 |
| 5 | J21 | 71 | 400 |
| 6 | J28 | 71-73 | 400 |
| 7 | J35 | 75 | 400 |
| 8 | J42 | 77 | 400 |
二鹼金屬銅檸檬酸鹽1對露菌病效力的評估：
在生長季節期間，對葉片及果串進行了四次病害評估，記錄露菌病的發病率（有症狀的器官比例）及病害嚴重程度（葉片／果串患病面積的比例）。每次評估中，隨機檢查每個區組中的100片葉子及50串果串。露菌病的發病率及嚴重程度的評估是藉由在第42天（BBCH 77階段）觀察每種處理形式的4組100片葉子及4組50串果串來進行的。發病率是指發生症狀／孢子形成的葉片／果串的百分比。嚴重程度是指發生症狀／孢子形成的葉片／果串表面的百分比。效力是藉由以下公式計算：（未處理之對照組的嚴重程度－殺真菌劑的嚴重程度）／未處理之對照組的嚴重程度*100。
a. 葉片露菌病的評估
所獲得的針對葉片的結果列於第3表中，並繪示於第4圖中。
［第3表］
| 形式 | 發病率（%） | 標準差 | 嚴重程度（%） | 標準差 | 效力（%） |
| 未處理之對照組 | 50.12 | 12.23 | 8.92 | 4.80 | |
| 二鹼金屬銅檸檬酸鹽1 | 5.81 | 6.58 | 0.55 | 0.59 | 94 |
b. 果串露菌病的評估
所獲得的針對果串的結果列於第4表中，並繪示於第5圖中。
［第4表］
| 形式 | 發病率（%） | 標準差 | 嚴重程度（%） | 標準差 | 效力（%） |
| 未處理之對照組 | 66.50 | 16.28 | 31.49 | 9.14 | |
| 二鹼金屬銅檸檬酸鹽1 | 5.96 | 6.31 | 1.65 | 1.95 | 95 |
（4）二鹼金屬鋅檸檬酸鹽1對葡萄葉片圓盤狀切片上的葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）的生物檢定效力評估（實驗室測試）
方法：
針對二鹼金屬鋅檸檬酸鹽1（K
2ZnC
6H
4O
7）對葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）的預防性保護力進行測試，採用與二鹼金屬銅檸檬酸鹽1（第1點）相同的方法。
結果：
結果列於第5表中，並繪示於第6圖中。
［第5表］
| 二鹼金屬鋅檸檬酸鹽1 | ||||||
| 濃度（g/L） | 0 | 1 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 等效Zn（g/L） | 0.00 | 0.18 | 0.90 | 1.80 | 2.70 | 3.60 |
| Zn量（g/ha） | 0 | 288 | 1440 | 2880 | 4320 | 5760 |
| 嚴重程度（%） | 73.1 | 18.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 標準誤差（嚴重程度） | 13.6 | 9.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 效力（%） | 75 | 100 | 100 | 100 | 100 |
二鹼金屬鋅檸檬酸鹽1在產品濃度為1 g/L時便已可以顯著減少露菌病的嚴重程度，並且可以在更高的濃度下提供全面的病害控制。
（5）鹼土金屬鋅檸檬酸鹽1對葡萄葉片圓盤狀切片上的葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）之生物檢定效力評估（實驗室測試）
方法：
針對鹼土金屬鋅檸檬酸鹽1（CaZnC
6H
4O
7）對葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）的預防性保護力進行測試，採用與二鹼金屬銅檸檬酸鹽1（第1點）相同的方法。
結果：
結果列於第6表中，並繪示於第7圖中（繪示了95%的效力水準以供參考）。
〔第6表〕
| 二鹼金屬鋅檸檬酸鹽1 | ||||||
| 濃度（g/L） | 0 | 1 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 等效Zn（g/L） | 0.00 | 0.18 | 0.90 | 1.80 | 2.70 | 3.60 |
| Zn量（g/ha） | 0 | 288 | 1440 | 2880 | 4320 | 5760 |
| 嚴重程度（%） | 73.1 | 18.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 標準誤差（嚴重程度） | 13.6 | 9.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 效力（%） | 75 | 100 | 100 | 100 | 100 |
（6）鹼土金屬銅檸檬酸鹽1對葡萄葉片圓盤狀切片上的葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）的生物檢定效力評估（實驗室測試）
方法：
針對鹼土金屬銅檸檬酸鹽1（MgCuC
6H
4O
7）對葡萄露菌病（
Plasmopara viticola）的預防性保護力進行測試，採用與二鹼金屬銅檸檬酸鹽1（第1點）相同的方法。
結果：
結果列於第7表中，並繪示於第8圖中（繪示了95%的效力水準以供參考）。
〔第7表〕
| 鹼土金屬銅檸檬酸鹽1 | |||||
| 濃度（g/L） | 0.000 | 0.096 | 0.240 | 0.481 | 0.962 |
| Cu相對濃度 | 0 | 0.1 | 0.25 | 0.5 | 1 |
| 等效Cu（g/L） | 0 | 0.01875 | 0.046875 | 0.09375 | 0.1875 |
| Cu量（g/ha） | 0 | 30 | 75 | 150 | 300 |
| 嚴重程度（%） | 75.5 | 67.5 | 1.75 | 0.75 | 0 |
| 標準誤差（嚴重程度） | 2.1 | 3.6 | 0.5 | 0.4 | 0.0 |
| 效力（%） | 11 | 98 | 99 | 100 |
施用鹼土金屬銅檸檬酸鹽1在0.24 g/l的濃度下可以顯著降低露菌病的嚴重程度，其效力超過95%，達到了與參考藥劑Kocide
®Opti（註冊劑量）相同的保護水準。
［第1圖］ 二鹼金屬銅檸檬酸鹽1對葡萄葉片圓盤狀切片上的葡萄露菌病之生物檢定效力評估（實驗室測試）結果圖。
［第2圖］ 二鹼金屬銅檸檬酸鹽1對葡萄葉片圓盤狀切片上的葡萄露菌病之生物檢定效力評估（實驗室測試）結果圖。
［第3圖］ 二鹼金屬銅檸檬酸鹽1對葡萄露菌病的田間效力之評估之實驗設置圖。
［第4圖］ 二鹼金屬銅檸檬酸鹽1對葡萄露菌病的田間效力之評估結果圖（葉片）。
［第5圖］ 二鹼金屬銅檸檬酸鹽1對葡萄露菌病的田間效力之評估結果圖（果串）。
［第6圖］ 二鹼金屬鋅檸檬酸鹽1對葡萄葉片圓盤狀切片上的葡萄露菌病的生物檢定效力評估（實驗室測試）結果圖。
［第7圖］ 鹼土金屬鋅檸檬酸鹽1對葡萄葉片圓盤狀切片上的葡萄露菌病之生物檢定效力評估（實驗室測試）結果圖。
［第8圖］ 鹼土金屬銅檸檬酸鹽1對葡萄葉片圓盤狀切片上的葡萄露菌病的生物檢定效力評估（實驗室測試）結果圖。
Claims (15)
- 一種金屬檸檬酸鹽，其化學式為： (A,B)M(C 6H 4O 7)，其中A為選自NH 4 +及K +中的鹼金屬陽離子，B為選自NH 4 +、K +及Na +中的鹼金屬陽離子；或 AMC 6H 4O 7，其中A為選自Ca 2+、Mg 2+及該等之混合物中的鹼土金屬陽離子； 且上述化學式中，M為具有+2氧化態的金屬並係選自Cu 2+、Zn 2+、Fe 2+、Mn 2+及該等之混合物。
- 如請求項1之金屬檸檬酸鹽，其中，該金屬檸檬酸鹽的化學式為(A,B)M(C 6H 4O 7)，且A為選自NH 4 +及K +中的鹼金屬陽離子，B為選自NH 4 +及K +中的鹼金屬陽離子。
- 如請求項1或2之金屬檸檬酸鹽，其中，M係選自Cu 2+、Zn 2+及該等之混合物。
- 如請求項3之金屬檸檬酸鹽，其中，M為Cu 2+。
- 如請求項4之金屬檸檬酸鹽，其中，該金屬檸檬酸鹽的化學式為K 2CuC 6H 4O 7。
- 如請求項1至5中任一項之金屬檸檬酸鹽，其中，該金屬檸檬酸鹽在20°C時的對水溶解度至少為500 g/L，較佳為在20°C時的對水溶解度至少為1000 g/L。
- 一種組合物，包含如請求項1至6中任一項之金屬檸檬酸鹽。
- 如請求項7之組合物，更包含至少一添加劑，該添加劑係選自由：pH調節劑、成膜劑、抗結劑、表面活性劑、潤濕劑、防泡劑、防飄移劑、黏著劑、增稠劑、起泡劑、固化劑、其他生物殺滅劑、肥料、植物營養劑、土壤營養劑及穩定劑構成之群組。
- 如請求項7或8之組合物，其中，該組合物為固體形式，較佳為粉末、顆粒或片劑形式。
- 一種生物殺滅溶液，包含如請求項1至6中任一項之金屬檸檬酸鹽及水。
- 一種預防或防止活的病原生物生長於植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上的方法，包括將如請求項10之生物殺滅溶液施用於植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上的步驟。
- 如請求項11之預防或防止活的病原生物生長於植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上的方法，其中，該生物殺滅溶液中，金屬M的濃度為0.1 g/L至2 g/L。
- 如請求項11或12之預防或防止活的病原生物生長於植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上的方法，其中，將如請求項10之生物殺滅溶液施用於植物、植物產品、種子、塊莖及／或水果上的步驟，係藉由噴灑、噴粉、浸泡、灌溉或塗覆來進行。
- 一種金屬檸檬酸鹽作為生物殺滅劑的用途，係使用如請求項1至6中任一項之金屬檸檬酸鹽，該生物殺滅劑係應用於以下領域： （i）農業，包括田間作物、園藝、樹藝、葡萄栽培，作為收穫前及／或收穫後的處理； （ii）草坪及花園，包括專業草坪； （iii）林業； （iv）對流體及表面的消毒。
- 如請求項14之金屬檸檬酸鹽作為生物殺滅劑的用途，其中，該生物殺滅劑為一殺真菌劑及／或一殺細菌劑，較佳為一殺真菌劑。
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