TW202438569A - 聚醯亞胺前驅物及由其製備之聚醯亞胺 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物，其具有如式(I)所示之重複單元：
Description
本發明係關於一種聚醯亞胺(polyimide，PI)前驅物、其製備方法及組合物，以及由該聚醯亞胺前驅物所製得之聚醯亞胺。
聚醯亞胺由於具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質，一直是高性能高分子材料的首選，並於積體電路工業、電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料上扮演著關鍵性材料的角色。 此外，聚醯亞胺亦已廣泛應用於軟性印刷電路板或軟性銅箔基板(flexible copper clad laminate，FCCL)作為絕緣層。
軟性印刷電路板(flexible print circuit，FPC)又稱軟板，由具可撓性（即，可承受外力造成的彎曲變形的耐性）的絕緣層及銅箔為基礎原料組合而成。因具有可撓性及彎曲性，可隨產品可利用的空間大小及形狀進行三度空間的立體配線，加上兼具重量輕、厚度薄的特性，近年來已成為各種高科技設備，如照相機、攝像機、顯示器、磁碟機、印表機及行動電話等產品不可或缺的元件之一。軟性印刷電路板原物料特性影響其性質表現，軟性印刷電路板原物料的供應則影響其產能。軟性印刷電路板所使用的原材料可以區分為樹脂、金屬箔、接著劑、表面護膜(coverlay)、軟性金屬被覆積層板 等。軟性金屬被覆積層板（例如，軟性銅箔基板），是軟性印刷電路板的上游材料。軟性金屬被覆積層板依產品（印刷電路板）電路配置情形可分為單面板(single side)及雙面板(double side)。單面板及雙面板主要係由金屬箔層及絕緣層所構成，其中單面板僅在基板的一側具有可供形成電路用的金屬箔層，雙面板則在基板的兩相對側皆具有可供形成電路用的金屬箔層。
目前由於電子產品功能的多樣化及對快速且大量訊號傳輸的需求，特別是在5G應用中，持續需要一種具有低介電係數及低介電損耗的材料。而在應用軟性金屬被覆積層板或軟性印刷電路板的領域中(例如，穿戴式電子產品)尤其需要一種兼具低介電常數(dielectric constant (Dk)、低損耗係數dissipation factor (Df))、良好韌性（對應較大的伸長率）、接近金屬箔之熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion)等特性的高分子材料。
有鑑於此，本發明提供一種新穎聚醯亞胺材料，其具有低介電常數及損耗係數、良好韌性、接近金屬箔（如銅箔）之熱膨脹係數等特點，特別適合應用於軟性金屬被覆積層板作為絕緣層或介電層。
本發明之一目的在於提供一種新穎之聚醯亞胺前驅物，其具有如式(I)所示之重複單元：
式(I)
其中：
G為四價芳香基團且包含式(G-1)及式(G-2)之基團，
式(G-1)
式(G-2)
＊為鍵結處；
P為二價芳香基團且包含式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)之基團，
式(P-1)
式(P-2)
式(P-3)
＊為鍵結處。
本發明之另一目的在於提供一種聚醯亞胺，係由前述聚醯亞胺前驅物所製得者。
本發明之另一目的在於提供一種聚醯亞胺，其具有如式(II)所示之重複單元：
式(II)
其中：
G為四價基團且包含式(G-1)及式(G-2)之基團，
式(G-1)
式(G-2)
＊為鍵結處；
P為二價基團且包含式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)之基團，
式(P-1)
式(P-2)
式(P-3)
＊為鍵結處。
本發明之另一目的在於提供一種聚醯亞胺前驅物之製備方法，係由一混合物反應而製得，該混合物包含二酸酐組份及二胺組份，該二酸酐組份包含式(A-1)及式(A-2)之單體：
式(A-1)
式(A-2)
且該二胺組份包含式(B-1)、式(B-2)及式(B-3)之單體：
式(B-1)
式(B-2)
式(B-3)。
為使本發明的上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施例進行詳細說明。
為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，誤差範圍視如何量測或測定該值而定。
本說明書所揭示之本發明的每個態樣及每個實施例可與所有其他本發明態樣及實施例個別地進行組合，涵蓋所有可能的組合。
聚醯亞胺前驅物
本發明之聚醯亞胺前驅物具有如式(I)所示之重複單元：
式(I)
其中：
G為四價基團且包含式(G-1)及式(G-2)之基團，
式(G-1)
式(G-2)
＊為鍵結處；
P為二價基團且包含式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)之基團，
式(P-1)
式(P-2)
式(P-3)
＊為鍵結處。
根據本發明之一實施態樣，該聚醯亞胺前驅物可為聚醯胺酸聚合物或寡聚物，該聚醯亞胺前驅物可具有3至100個（例如，3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100個）如式(I)所示之重複單元，本發明不加以限制。本發明亦不限制該聚醯亞胺前驅物之端基，該端基可為，例如但不限於：胺基、酸酐基、酸基、酯基或胺基保護基等。
本發明之聚醯亞胺前驅物可由二酸酐單體與二胺單體聚合而得。在如式(I)所示之重複單元中，G為衍伸自二酸酐單體之四價基團，各G可相同或不相同，其限制條件為該醯亞胺前驅物結構中之四價基團G同時包含式(G-1)及式(G-2)基團；P為衍伸自二胺單體之二價基團，各P可相同或不相同，其限制條件為該醯亞胺前驅物結構中之二價基團P同時包含式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)基團。G及P基團之搭配及排列順序並無特別限制，例如，於本發明之一較佳實施態樣中，於各個如式(I)所示之重複單元中，G可獨立選自式(G-1)及式(G-2)基團且P可獨立選自式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)，且各種重複單元可為隨機、交替或嵌段等形式排列。
本發明之聚醯亞胺前驅物中同時包含式(G-1)、式(G-2)、式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)等基團，故其經環化或醯亞胺化所製得之聚醯亞胺具有相應基團。本案發明人發現：當共同存在此等基團時，所得之聚醯亞胺具有低介電常數/損耗係數、良好韌性、接近金屬箔（如銅箔）之熱膨脹係數等特點，特別是於可進一步提升聚醯亞胺之伸長率，使其具有較佳韌性。
根據本發明之一實施態樣，該聚醯亞胺前驅物中，式(G-1)及式(G-2)基團之莫耳數比為1：1～1：25，例如可為1：1、1：3、1：5、1：10、1：15、1：20或1：25，較佳為1：4～1：25；式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)基團之莫耳數比為1：0.01～12：0.01～12，較佳為1：0.2～5：0.2～5，更佳為1：0.22～4.5：0.22～4.5或1：1～4.4：1～4.4。前述比例可進一步降低所製得之聚醯亞胺的吸水率及/或其介電常數及損耗係數。
根據本發明之一實施態樣，該聚醯亞胺前驅物之P基團可進一步包含式(P-4)之基團：
式(P-4)
亦即，該P基團中同時包含式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)及式(P-4)。類似地，於各個如式(I)所示之重複單元中，G可獨立為式(G-1)或式(G-2)基團且P基團可獨立為式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)或式(P-4)，且各種重複單元可為隨機、交替或嵌段等形式排列。式(P-4)基團可進一步增加所製得之聚醯亞胺對銅密著性以及降低介電常數及損耗係數。
根據本發明之一實施態樣，該聚醯亞胺前驅物另可視需要包含其他重複單元，亦即可包含除式(G-1)及式(G-2)以外的其他衍伸自二酐酸之四價基團G，或除式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)及式(P-4)以外的其他衍伸自二胺之二價基團P。
根據本發明的一些實施態樣，該聚醯亞胺前驅物中，式(G-1)及式(G-2)之總莫耳數占所有G基團的約50%以上，例如可為約50%以上、約60%以上、約70%以上、約80%以上、約90%以上、約95%以上、約99%以上或約100%，較佳為約70%以上，更佳為約90%以上，尤佳為約100%；式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)之總莫耳數占所有P基團的約50%以上，例如可為約50%以上、約60%以上、約70%以上、約80%以上、約90%以上、約95%以上、約99%以上或約100%，較佳為約70%以上，更佳為約90%以上，尤佳為約100%。
根據本發明之另一實施態樣，該聚醯亞胺前驅物係由如式(I)所示之重複單元所組成，其中各G係獨立為選自由式(G-1)及式(G-2)所組成之群之基團，亦即該聚醯亞胺前驅物中所有衍伸自二酐酸之四價基團G皆為式(G-1)或式(G-2)基團；各P係獨立為選自由式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)及式(P-4)所組成之群之基團，亦即該聚醯亞胺前驅物中所有衍伸自二胺之二價基團P皆為式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)或式(P-4)基團。
聚醯亞胺前驅物的製備
本發明聚醯亞胺前驅物之製備方式係使用與前述G基團對應之二酸酐單體及與對應前述P團對應之二胺單體反應所製得，其製備方法並無特殊限制，例如可由對應之二酸酐單體及對應之二胺單體聚縮合而成。
本發明之聚醯亞胺前驅物可藉由使二酸酐組份及二胺組份進行縮合反應後所製得，該二酸酐組份包含式(A-1)及式(A-2)單體：
式(A-1)
式(A-2)
且該二胺組份包含式(B-1)、式(B-2)及式(B-3)單體：
式(B-1)
式(B-2)
式(B-3)。
根據本發明之一實施態樣，所用之二酸酐組份及二胺組份可包含其他二酸酐單體及二胺單體，例如該二胺組份可進一步包含式(B-4)單體：
式(B-4)。
根據本發明之一實施態樣，式(A-1)及式(A-2)單體之總莫耳數占所有二酸酐組份的約50%以上，例如可為約50%以上、約60%以上、約70%以上、約80%以上、約90%以上、約95%以上、約99%以上或約100%，較佳為約70%以上，更佳為約90%以上，尤佳為約100%；式(B-1)、式(B-2)及式(B-3)之總莫耳數占所有二胺組份的約50%以上，例如可為約50%以上、約60%以上、約70%以上、約80%以上、約90%以上、約95%以上、約99%以上或約100%，較佳為約70%以上，更佳為約90%以上，尤佳為約100%。
根據本發明之一實施態樣，該二酸酐組份不包含式(A-1)及式(A-2)以外之二酸酐單體，亦即該二酸酐組份係由式(A-1)及式(A-2)單體所組成。根據本發明之一實施態樣，該二胺組份不包含式(B-1)、式(B-2)、式(B-3)及式(B-4)以外之二胺單體，亦即該二胺組份係由式(B-1)、式(B-2)、式(B-3)及式(B-4)單體所組成。根據本發明之另一實施態樣，該二酸酐組份不包含式(A-1)及式(A-2)以外之二酸酐單體且該二胺組份不包含式(B-1)、式(B-2)、式(B-3)及式(B-4)以外之二胺單體。
舉例而言（但不以此為限），可將該二酸酐組份溶於溶劑中再加入二胺組份在適當溫度條件下（例如，0℃至100℃）進行聚縮合反應一段足夠時間（例如，1小時至24小時），即可得到該聚醯亞胺前驅物。
上述溶劑並無特別的限制，舉例言之（但不以此為限），該溶劑可選自以下群組：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二甲基癸醯胺(N,N-dimethylcapramide，DMC)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯(γ-butyrolactone，GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物；該溶劑較佳為極性非質子性溶劑，例如選自以下群組之溶劑：二甲基亞碸、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基癸醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。
在本發明之一實施態樣中，可先使少量的二酸酐單體與具羥基之化合物(R-OH)反應，再加入二胺組份進行反應，以形成醯胺酸酯寡聚物（聚醯亞胺前驅物），該製備方法包含下述步驟：
(a) 使一具下式(1)之二酸酐單體與具羥基之化合物(R-OH)反應，形成具下式(2)之化合物；及
(1) (2)
(b) 於步驟(a)產物中添加式二胺單體（H
2N-P-NH
2），形成式(11)之醯胺酸酯寡聚物：
。
聚醯亞胺前驅物組合物
根據本發明之一實施態樣，該聚醯亞胺前驅物可以組合物之形式提供，該組合物可包含溶劑，以利於合成該聚醯亞胺前驅物，或增加組合物之流平性，使其易於塗佈。上述溶劑可為本發明所屬領域中具有通常知識者所熟知之任何適當溶劑，例如可為本文先前所揭示之溶劑，其含量並無特殊限制。
該組合物另可視需要包含其他本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知可用於製備聚醯亞胺之添加劑，舉例言之（但不以此為限）：顏料、整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、熱鹼產生劑、光鹼產生劑、光酸產生劑、密著促進劑、催化劑、及共起始劑等。上述添加劑之含量亦為本發明所屬技術領域中具有通常知識者可經由例行實驗調整者。
聚醯亞胺前驅物的用途
本發明另提供一種上述聚醯亞胺前驅物之用途，其係用作電子元件（包含但不限於軟性印刷電路板、半導體元件、主被動元件、顯示器元件或觸控面板）中之聚醯亞胺層，例如軟性金屬被覆積層板之聚醯亞胺層作為其絕緣或介電材料。
舉例而言，可將前述聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於一基材，例如金屬箔基材或含金屬線路圖案之基材上，經加熱環化而形成聚醯亞胺層。上述之加熱溫度及時間並無特殊限制，可視需要調整。加熱步驟可以單階段或多階段進行。根據本發明之一實施態樣，係使用兩段式加熱法，例如但不限於：第一階段係於例如125至275°C之溫度範圍持續加熱5至100分鐘，第二階段於例如170至400°C之溫度範圍持續加熱60至240分鐘。
上述金屬箔基板之材料可為具有介於約15 ppm/°C至約25 ppm/°C之間的熱膨脹係數的金屬或合金，其例如但不限於：鋁、銅、銀；含鋁、銅、銀中任意組合的合金；或其他具有介於約15 ppm/°C至約25 ppm/°C之間的熱膨脹係數的合金。於本發明之一較佳實施態樣中，該金屬箔銅箔、鋁箔、或銅鋁合金的金屬箔。上述銅箔是指銅或以銅為主成分的箔（例如銅含量為90 wt%以上的箔），可選自以下群組：延壓退火銅箔（Rolled annealed copper foil，簡稱Ra銅箔）、電解銅箔（Electrodeposited copper foil，簡稱ED銅箔）及其組合；上述鋁箔是指鋁或以鋁為主成分的箔（例如鋁含量為90wt%以上的箔）；其它金屬箔的定義亦可依此類推。該金屬箔的厚度並無特殊限制，一般約0.05微米至約50微米之間，較佳介於約0.1微米至約35微米之間，較佳介於約5微米至約20微米之間。
本發明對聚醯亞胺層的厚度並無特殊限制，可視原料性質及所需產品特性調整，例如，可介於約1微米至約90微米之間，較佳介於約3微米至約75微米之間，更佳介於約5微米至約65微米之間，但不以此為限。
於本發明之一較佳實施態樣中，本發明之聚醯亞胺與金屬箔具有相近或基本相同的熱膨脹係數。較佳地，本發明之聚醯亞胺具有30 ppm/°C以下之熱膨脹係數，例如具有介於15 ppm/°C至30ppm/°C之間的熱膨脹係數，較佳具有介於15 ppm/°C至25ppm/°C之間的熱膨脹係數。本發明之聚醯亞胺的熱膨脹係數可隨所選擇的金屬箔做調整(例如，藉由調整單體之比例) 。由於本發明之聚醯亞胺的熱膨脹係數可與金屬箔的熱膨脹係數相近，因此可降低翹曲現象，提升金屬被覆積層的平坦性。
根據本發明之一實施態樣，本發明之聚醯亞胺之介電常數(Dk)(24GHz)較佳約3.5以下，更佳約3.3以下；且損耗係數(Df) (24GHz)為約0.006以下，較佳約0.005以下或約0.004以下，更佳為約0.003以下，尤佳可為約0.002以下。此外，本發明之聚醯亞胺的伸長率較佳約13%以上，例如可為約15%以上、約18%、約20%以上、約25%以上、約27%以上、約29%以上或約32%以上。根據本發明之一些實施態樣，本發明之聚醯亞胺另具有低的吸水率，例如可為：約0.8%以下、約0.7%以下、約0.6%以下、約0.5%以下、約0.4%以下、約0.3%以下，較佳為約0.3%以下。
總體而言，本發明之聚醯亞胺前驅物環化後之聚醯亞胺具有低介電常數、低損耗係數、良好韌性、低熱膨脹係數（接近金屬箔或銅箔的熱膨脹係數）等特點，特別是於韌度方面有大幅改善，在一些實施態樣中甚至進一步具有較低吸水率，適合用於軟性金屬被覆積層板之聚醯亞胺層。
聚醯亞胺及其製備
本發明之聚醯亞胺具有如式(II)所示之重複單元：
式(II)
式(II)中：
G為四價基團且包含式(G-1)及式(G-2)之基團，
式(G-1)
式(G-2)
＊為鍵結處；
P為二價基團且包含式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)之基團，
式(P-1)
式(P-2)
式(P-3)
＊為鍵結處。
本發明之聚醯亞胺中同時存在式(G-1)、式(G-2)、式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)。如前所述，當共同存在此等基團當共同存在，可使該聚醯亞胺具有低介電常數/損耗係數、良好韌性、低熱膨脹係數（接近金屬箔或銅箔的熱膨脹係數）等特點。
在本發明之一些實施態樣中，本發明之聚醯亞胺可由前述聚醯亞胺前驅物經環化反應製得，因此具有與前述聚醯亞胺前驅物相應之基團、結構及組成特徵，相關定義係如本文先前所述。
本發明之聚醯亞胺可由前述聚醯亞胺前驅物經環化反應製得，例如將上述之聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於基材上，加熱移除溶劑，並使聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環反應形成聚醯亞胺。
或者，本發明之聚醯亞胺可直接由單體經聚合及環化反應製得，例如由前述二酸酐組份及二胺組份經聚合及環化反應後製得，該二酸酐組份包含式(A-1)及式(A-2)，且該二胺組份包含式(B-1)、式(B-2)及式(B-3)。該混合物之組成特徵等相關定義係如本文先前所述。
根據本發明之一實施態樣，係將該二酸酐組份及二胺組份溶解於溶液中，進行聚合反應，續在脫水劑及觸媒的存在下，進一步加熱進行環化反應，使得醯胺酸官能基經脫水閉環轉變成醯亞胺官能基（即醯亞胺化），而得到聚醯亞胺。用於環化反應中之溶劑可與前述製備聚醯亞胺前驅物之溶劑相同，故不另贅述；脫水劑可選自於酸酐類化合物，其具體例如：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等之酸酐類化合物。用於脫水閉環反應中的觸媒可選自於(1)吡啶類化合物，例如：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等之吡啶類化合物；(2)三級胺類化合物，例如：三乙基胺等之三級胺類化合物。
前述聚醯亞胺亦可塗佈於一基材，例如金屬箔（如銅箔）基材上，經加熱去除溶劑而形成聚醯亞胺層。本發明之聚醯亞胺具有較低介電常數、較低損耗係數、較佳韌性、較低熱膨脹係數（接近金屬箔或銅箔的熱膨脹係數），特別是於韌度方面有大幅改善，在一些實施態樣中甚至進一步具有較低吸水率，可應用於軟性印刷電路板、半導體元件、主被動元件、顯示器元件或觸控面板等電子元件中，特別適合用於軟性金屬被覆積層板之聚醯亞胺層。
以下實例係例舉說明本發明之實施態樣，以及闡釋本發明之技術特徵，並非用來限制本發明之保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍，本發明之權利保護範圍應以所附之申請專利範圍為準。
實施例
以下實施例中所提及的縮寫定義如下：
式(A-1)：
式(A-2)：
式(B-1)：
式(B-2)：
式(B-3)：
式(B-4)：
實施例 1
取0.02莫耳的式(A-1)與0.48莫耳的式(A-2)之二酸酐單體溶於160克的NMP中，慢慢滴入0.01莫耳的正丁醇(n-butanol)，在30°C攪拌1小時後，再加入0.028莫耳的式(B-1)、0.035莫耳的式(B-2)、0.035莫耳的式(B-3)、0.002莫耳的式(B-4)之二胺單體與適量NMP，在60°C下攪拌反應6小時，得到聚醯亞胺前驅物。混合均勻後再加入100克之N,N-二甲基癸醯胺(N,N-dimethylcapramide，簡稱DMC)、0.5克之光起始劑(Ciba; Irgacure OXE-01)，得到聚醯亞胺前驅物組合物。
續將前述聚醯亞胺前驅物組合物以狹縫式塗佈機塗佈在25*25cm且厚度為18μm之銅箔上，塗層厚度為50 μm。隨後在烘箱以約90°C及約15分鐘進行軟烤，使其表面不會沾黏，再置於高溫烘箱以150°C /1小時及350°C /2小時進行二次加熱，使塗層中之聚醯亞胺前驅物環化聚合成聚醯亞胺，製得待測樣品（乾燥後塗層厚度為25 μm）。
實施例 2 至 10 及比較例 1 至 3
實施例2至10及比較例1至3使用與實施例1相同之製備方法，不同之處在於改變其單體的種類及使用量（如表1所示），此處不另贅述。
表1：
測試方式 Dk/Df 量測：
| 二酸酐 | 二胺 | |||||
| 式(A-1) | 式(A-2) | 式(B-1) | 式(B-2) | 式(B-3) | 式(B-4) | |
| 實施例1 | 4% | 96% | 28% | 35% | 35% | 2% |
| 實施例2 | 20% | 80% | 28% | 35% | 35% | 2% |
| 實施例3 | 20% | 80% | 10% | 44% | 44% | 2% |
| 實施例4 | 20% | 80% | 44% | 44% | 10% | 2% |
| 實施例5 | 20% | 80% | 44% | 10% | 44% | 2% |
| 實施例6 | 20% | 80% | 30% | 35% | 35% | |
| 實施例7 | 50% | 50% | 28% | 35% | 35% | 2% |
| 實施例8 | 20% | 80% | 47% | 47% | 4% | 2% |
| 實施例9 | 20% | 80% | 47% | 4% | 47% | 2% |
| 實施例10 | 20% | 80% | 4% | 47% | 47% | 2% |
| 比較例1 | 4% | 96% | 28% | 70% | 2% | |
| 比較例2 | 4% | 96% | 28% | 70% | 2% | |
| 比較例3 | 4% | 96% | 28% | 70% | 2% |
將聚醯亞胺膜放置於110°C下烘乾1小時後，以向量網路分析儀（VNA，是德科技P5008A）量測去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜的介電常數和介電損失。
伸長率測試：
伸長率(elongation)是依據IPC-TM-650(2.4.18.3)方法，使用設備為萬能拉力機（instron-3342），測量去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜的伸長率。
熱膨脹係數 (CTE) 量測：
以熱機械分析儀（TMA，德州儀器公司TA Q400）量測去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數。量測範圍為0°C至500°C，升溫速度為10°C/分。
吸水率測試 (water absorption) ：
蝕刻去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜用超純水洗淨，自然乾燥24小時後，以熱重分析儀（TGA，德州儀器公司TA Q5000IR）量測聚醯亞胺膜的熱重量損失。量測範圍為25°C至150°C並持溫10分鐘，升溫速度為20°C/分，之後降溫至35°C。測量膜片測試前重量（初始重量，膜片+水總重量）及測試後重量，測試後重量與初始重量之差即為膜片吸水量，將膜片吸水量除以初始重量即為吸水率。
測試結果 各實施例與比較例相關測試結果如表2所示。
表2：
| Dk/Df (24GHz) | 伸長率 (%) | CTE (ppm/°C) | 吸水率 (%) | |
| 實施例1 | 3.29/0.0016 | 29 | 19 | 0.33 |
| 實施例2 | 3.31/0.0019 | 30 | 23 | 0.27 |
| 實施例3 | 3.23/0.0018 | 27 | 18 | 0.26 |
| 實施例4 | 3.2/0.003 | 28 | 25 | 0.3 |
| 實施例5 | 3.33/0.003 | 32 | 25 | 0.33 |
| 實施例6 | 3.33/0.0025 | 25 | 21 | 0.3 |
| 實施例7 | 3.4/0.004 | 22 | 17 | 0.43 |
| 實施例8 | 3.33/0.005 | 31 | 27 | 0.65 |
| 實施例9 | 3.22/0.0033 | 35 | 26 | 0.45 |
| 實施例10 | 3.28/0.003 | 28 | 18 | 0.4 |
| 比較例1 | 3.34/0.003 | 4 | 15 | 0.5 |
| 比較例2 | 3.1/0.005 | 6 | 41 | 0.49 |
| 比較例3 | 3.3/0.002 | 10 | 13 | 0.55 |
由表2之結果可知：
1. 本發明實施例1至10由於同時使用式(A-1)、式(A-2)、式(B-1)、式(B-2)及式(B-3)等單體（亦即聚醯亞胺前驅物中同時存在式(G-1)、式(G-2)、式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)等基團），所製得之聚醯亞胺的伸長率為22%至35%，顯著優於比較例1至3之伸長率（僅4%至10%）。此外，所得聚醯亞胺具有低的介電係數及損耗係數，以及接近金屬箔或銅箔的熱膨脹係數。
2. 相較於實施例7，實施例1及2所使用式(A-1)及式(A-2)之單體的莫耳數比落於1：4～1：25之範圍，結果發現所得聚醯亞胺除了具有較佳的伸長率，更進一步具有較低的吸水率（0.33%以下），且可進一步降低其介電常數及損耗係數。
3. 實施例1至6由於所使用式(A-1)及式(A-2)之單體的莫耳數比落於1：4～1：25之範圍，且式(B-1)、式(B-2)及式(B-3)之單體的莫耳數比落於1：0.2～5：0.2～5之範圍，結果發現所得聚醯亞胺吸水率較低（0.33%以下），優於單體莫耳數比未同時符合前述範圍之實施例7至10。此外，所得聚醯亞胺兼具低介電常數（在24GHz為3.33以下）及低損耗係數（在24GHz為0.003以下）、高伸長率（25%以上）、低熱膨脹係數（約15 ppm/°C至約25 ppm/°C）等特點。
4. 相較於未使用式(B-4)之二胺的實施例6，實施例2由於使用式(B-4)之二胺，可進一步降低所得聚醯亞胺之介電常數（在24GHz由3.33降至3.31）及損耗係數（在24GHz由0.0025降至0.0019），且經測試更發現所得聚醯亞胺對銅箔的黏著性增加。
（無）
Claims (9)
- 一種聚醯亞胺前驅物，其具有式(I)所示之重複單元： 式(I) 其中： G為四價基團且包含式(G-1)及式(G-2)之基團， 式(G-1) 式(G-2) ＊為鍵結處； P為二價基團且包含式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)之基團， 式(P-1) 式(P-2) 式(P-3) ＊為鍵結處。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物，其中式(G-1)及式(G-2)基團之莫耳數比為1：1～1：25。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物，其中式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)基團之莫耳數比為1：0.01～12：0.01～12。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物，其中P進一步包含式(P-4)之基團： 式(P-4)。
- 一種聚醯亞胺，係由如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺前驅物所製得者。
- 一種聚醯亞胺前驅物之製備方法，其包含： 使二酸酐組份及二胺組份進行聚縮合反應以製備該聚醯亞胺前驅物， 其中： 該二酸酐組份包含式(A-1)及式(A-2)之單體： 式(A-1) 式(A-2) 且該二胺組份包含式(B-1)、式(B-2)及式(B-3)之單體： 式(B-1) 式(B-2) 式(B-3)。
- 如請求項6之方法，其中式(A-1)及式(A-2)之單體的莫耳數比為1：1～1：25。
- 如請求項6之方法，其中式(B-1)、式(B-2)及式(B-3)之單體的莫耳數比為1：0.01～12：0.01～12。
- 如請求項6之方法，其中該二胺組份進一步包含式(B-4)之單體： 式(B-4)。
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