TW202436215A

TW202436215A - 於含矽晶圓上提供經塗覆之石墨烯層結構的方法

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Publication number: TW202436215A
Application number: TW113108776A
Authority: TW
Inventors: 艾弗圭奈; 安德魯Ｎ麥金尼斯
Original assignee: 英商佩拉葛拉夫有限公司
Priority date: 2023-03-14
Filing date: 2024-03-11
Publication date: 2024-09-16
Also published as: CN120883321A; KR20250154486A; WO2024188961A1; EP4681247A1; GB202303727D0; GB2628126A

Abstract

提供了一種用於於含矽晶圓435上提供經塗覆之石墨烯層結構410的方法，該方法包含以下步驟：(1)提供晶圓堆疊420，其依次包含透明基材400、氮化物層405、石墨烯層結構410及介電質鈍化層415，其中介電質鈍化層415具有暴露上表面；(2)將另外層435形成或黏著300至介電質鈍化層415之曝露上表面上；及(3)藉由雷射剝離305去除基材400，以曝露氮化物層405的遠離該石墨烯層結構410的表面；其中晶圓堆疊420之氮化物層405包含直接鄰近基材400的第一表面及直接鄰近石墨烯層結構410的第二表面，其中第一表面及第二表面各自獨立地由氮化鋁或氮化硼形成；且其中：該方法進一步包含以下步驟：在去除基材(225，第2圖)的步驟(125，第2圖)之後將氮化物層之曝露表面晶圓結合(130，第2圖)至含矽晶圓(235，第2圖)之表面(235b'，第2圖)；或形成或黏著的步驟包含晶圓結合300，且另外層是含矽晶圓435。積層物440適合於製造電子裝置460。

Description

於含矽晶圓上提供經塗覆之石墨烯層結構的方法

本發明係關於用於於含矽晶圓上提供經塗覆之石墨烯層結構的方法，及一種含石墨烯積層物，及一種可自其獲得的電子裝置。更特定而言，本發明係關於一種方法，其包含雷射剝離以將氮化物層與石墨烯層結構一起自透明基材分離的步驟，及晶圓結合至含矽晶圓的步驟。

二維(two-dimensional, 2D)材料、特別是石墨烯及其電子裝置現行是全球激烈研究及開發之焦點。2D材料既在理論上又在實踐中已展示具有卓越性質，這導致併入此等材料的大量產品，該等產品包括塗層、電池及感測器，僅舉幾例。石墨烯最為顯明，且因一系列潛在應用而正進行研究。最值得注意的是在電子裝置及其構成組件，包括電晶體、二極體、LED、光伏電池、霍爾效應感測器、電流感測器、生物感測器及類似者中使用石墨烯。

因此，先前技術中已知存在寬範圍的電子裝置，該等電子裝置具有整合石墨烯層結構(單層或多層石墨烯)及/或其他2D材料，作為用於相對於早期裝置及電子產品改良此等裝置的關鍵材料。此等改良包括經由使用更薄且更輕材料的結構改良(這可產生撓性電子元件)，以及效能改良，諸如增加的電傳導及熱傳導，從而導致更高操作效率。

製備具有高均勻度的足夠大面積石墨烯已是本領域的主要問題，該問題已阻礙石墨烯在商業製程及電子裝置中的採用。本領域的標準是藉由CVD於銅箔或其他催化金屬基材上製造石墨烯。此後，很大一部分研究及開發皆聚焦於需要優化石墨烯自此等基材轉移至電子裝置的感興趣的彼等基材(即，非金屬基材，例如諸如矽的半導體及諸如藍寶石的絕緣體)的製程。

然而，發明人發現，生長於銅上的石墨烯不可避免地受到污染，即便不受到銅的污染，至少也會受到影響轉移所必需的附加材料的污染。此等材料包括轉移聚合物(諸如PMMA)、金屬蝕刻劑及用於去除聚合物的溶劑。然而，聚合物殘留物不可能完全去除，且藉由此等方法提供的石墨烯無法沒有轉移聚合物及/或銅。另外，在轉移期間實體操縱石墨烯導致原子級薄材料的缺陷。在製造製程之任何階段處使用銅亦是與標準矽晶圓製造(即，與CMOS晶圓)整合的障礙，且因此是在大規模生產電子裝置中商業採用石墨烯及2D材料的障礙。

Nanomaterials, 2021, 11,2837 「Graphene Transfer: A Physical Perspective」提供了石墨烯轉移方法之最新綜述。

Nature Communications, 2021, 12, 917 「Large-area integration of two-dimensional materials and their heterostructures by wafer bonding」是關於一種將CVD石墨烯自銅箔轉移至矽晶圓的方法。

Adv.Mater.Technol.2023, 2201587 「Assessment of Wafer-Level Transfer Techniques of Graphene with Respect to Semiconductor Industry Requirements」是晶圓規模石墨烯轉移技術之最新實例，該二者皆被觀察到導致明顯銅污染。

US 2013/240839 A1是關於基於石墨烯通道的裝置及其製造技術，該等製造技術可包括用於在經氧化物塗覆之石墨烯層與對應CMOS裝置晶圓之間形成氧化物對氧化物結合的晶圓結合步驟。

US 2013/256629 A1是關於石墨烯半導體裝置及製造石墨烯半導體裝置的方法，該方法可包括將積層物(其進一步包含犧牲基材及位於其間的犧牲層)之半導體層附接至石墨烯層之表面，及蝕刻該犧牲層以便去除犧牲基材。

本領域亦已知石墨烯可直接合成、製造、形成於基材之非金屬表面上。本發明人已發現，尤其直接於此等非金屬表面上製造高品質石墨烯的最有效方法是掲示於WO 2017/029470 (其內容以引用方式併入本文中)中之方法，該方法提供了具有數個有利特性的二維材料，特別是石墨烯，該等有利特性包括非常良好的晶體品質、大的材料晶粒尺寸、最小的材料缺陷、大的片材尺寸及無金屬或有機聚合物污染。WO 2017/029470之方法可使用氣相磊晶(vapour phase epitaxy, VPE)系統及金屬有機化學氣相沉積(metal-organic chemical vapour deposition, MOCVD)反應器來執行。

雖然WO 2017/029470之方法使得能夠產生跨其在基材上的整個面積具有優異均勻性及恆定數目的層(根據需要)而無需附加碳片段或島狀物的高品質石墨烯，但發明人已發現，這引入了介電質層(例如，藉由原子層沉積)形成於石墨烯上的問題。此等問題受到少得多的關注，或甚至未在其中石墨烯因不可避免地存在用作成核位點的缺陷而轉移的先前技術中遇到過。因此，發明人已發現，存在與介電質層形成於CVD生長石墨烯之初始表面上相關聯的顯著更大挑戰。

WO 2022/175273 A1 (其內容全文以引用方式併入本文中)以及對應的GB 2603905及TW 202246175是源自本發明人的公佈案，該公佈案是關於薄含石墨烯導電基材之形成，該薄含石墨烯導電基材可藉由蝕刻遠離石墨烯層結構的犧牲矽晶圓來獲得，該石墨烯層結構形成於本身形成於矽晶圓上的絕緣層上。

US 2011/068320 A1是關於一種電子裝置，該電子裝置包括由具有高介電常數的高度有序晶體材料構造的下層，及由具有高介電常數的晶狀材料構造的上層，及位於上層與下層之間的石墨烯層。該文獻未揭示製造方法，但揭示了此等層可形成於基材材料上。

US 2019/273166 A1提供了一種包括閘控石墨烯組件的微電子裝置。閘控石墨烯組件包括含有一或多個石墨烯層的石墨層，且進一步包括位於石墨層上通道區域之上的圖案化六方氮化硼(hBN)層及位於通道區域上方圖案化六方氮化硼(hBN)層之上的閘。

CN 110828550 A是關於氮化硼/石墨烯異質接面之構造，該裝置的特徵在於六方氮化硼層與石墨烯層之間的旋轉角度介於5°至15°之間。氮化硼/石墨烯異質接面藉由機械轉移方法及習知微奈米加工技術製備。

US 2020/403068 A1是關於一種化學摻雜石墨烯電晶體，其在一個實施例中藉由首先將n型石墨烯沉積於基材(例如，藍寶石等)上或形成於基材上的半導體層(例如，AlN)上來製成。

IEEE Spectrum, 2020, 57(2), 44 「Atom-thick transistors」提供了由2D材料製成的裝置之綜述。

除高品質2D材料之整合之外，仍持續需要使得能夠提供一般高品質半導體、特別地薄層(例如，nm或μm級，通常多至約100 μm)的技術。用於超薄半導體層之異質整合的轉移技術的最新概述在 Nanomaterials, 2021, 11, 842 「Layer-Scale and Chip-Scale Transfer Techniques for Functional Devices and Systems: A Review」中給出。

熟習此項技術者已知的一個此種技術是「雷射剝離」 (laser lift-off, LLO)。LLO之綜述在 Physics Procedia, 2013, 41,241 「Large-area laser-lift-off processing in microelectronics」中給出。此技術在發光二極體(light emitting diodes, LED)領域最為普通，其中LLO在大多數情況下用於將磊晶GaN層自藍寶石基材脫離。這可使用248 nm波長，雷射穿過藍寶石晶圓照射GaN來達成。

如本領域已知，雷射之波長基於材料之帶隙來選擇，以便僅由一種材料吸收。吸收層之表面分解，由此使各層脫離。例如，GaN分解為金屬鎵及氮氣。雖然GaN始終是本領域中LLO製程的首選材料，但可使用其他層，諸如AlN。 Phys.Status Solidi C, 2012, 9, 753 「Laser lift-off of AlN/sapphire for UV light-emitting diodes」描述了使用193 nm雷射對AlN/藍寶石進行LLO製程。

其他技術包括2D層輔助分層，由此半導體層的弱凡得瓦黏著力允許機械分層。 Adv.Funct.Mater., 2023, 2209880 「Recent Advances in Mechanically Transferable III-Nitride Based on 2D Buffer Strategy」提供了2D材料輔助層離之最新概述。 Nature, 2012, 484, 223 「Layered boron nitride as a release layer for mechanical transfer of GaN-based devices」揭示了使用h-BN作為雷射剝離的替代方案，該h-BN提供了用於高品質GaN基半導體之生長的緩衝層及用於釋放所得裝置的剪切平面。 Materials, 2020, 13, 5118 「Epitaxial Growth of GaN on Magnetron Sputtered AlN/Hexagonal BN/Sapphire Substrates」提供了於h-BN上使用磁控濺鍍AlN作為緩衝層以有利於高品質GaN之生長的實例。

本發明旨在克服或至少減少先前技術中的問題之前述組合，以便允許將高品質、無缺陷及污染的石墨烯及高品質介電質晶圓規模整合至電子裝置中，或者至少提供其商業上可行的替代方案。

在第一態樣，本發明提供了一種用於於含矽晶圓上提供經塗覆之石墨烯層結構的方法，該方法包含： (i) 提供晶圓堆疊，該晶圓堆疊依次包含所具有之帶隙為6.5 eV或更大的基材、氮化物層、石墨烯層結構及介電質鈍化層，其中該介電質鈍化層具有曝露上表面； (ii) 將另外層形成或黏著至該介電質鈍化層之該曝露上表面上； (iii) 藉由雷射剝離去除該基材，以曝露該氮化物層的遠離該石墨烯層結構的表面；及 (iv) 將該氮化物層之該曝露表面晶圓結合至含矽晶圓之表面；其中該晶圓堆疊之該氮化物層包含：鄰近該基材的第一表面及鄰近該石墨烯層結構的第二表面，其中該第一表面及該第二表面各自獨立地由氮化鋁或氮化硼形成。

在第二態樣，本發明提供了一種用於於含矽晶圓上提供經塗覆之石墨烯層結構的方法，該方法包含： (I) 提供晶圓堆疊，該晶圓堆疊依次包含所具有之帶隙為6.5 eV或更大的基材、氮化物層、石墨烯層結構及介電質鈍化層，其中該介電質鈍化層具有曝露上表面； (II) 將該介電質鈍化層之該曝露上表面晶圓結合至含矽晶圓之表面；及 (III) 藉由雷射剝離去除該基材，以曝露該氮化物層的遠離該石墨烯層結構的表面；其中該晶圓堆疊之該氮化物層包含直接鄰近該基材的第一表面及直接鄰近該石墨烯層結構的第二表面，其中該第一表面及該第二表面各自獨立地由氮化鋁或氮化硼形成。

因此，第一態樣及第二態樣共享比先前技術新穎的特殊特徵，以便經由晶圓結合的步驟於含矽晶圓上提供經塗覆之石墨烯層結構。因此，本發明同等地係關於一種用於於含矽晶圓上提供經塗覆之石墨烯層結構的方法，該方法包含： (1) 提供晶圓堆疊，該晶圓堆疊依次包含透明基材、氮化物層、石墨烯層結構以及介電質鈍化層，其中該介電質鈍化層具有曝露上表面； (2) 將另外層形成或黏著至該介電質鈍化層之該曝露上表面上；及 (3) 藉由雷射剝離去除該基材，以曝露該氮化物層的遠離該石墨烯層結構的表面；其中該晶圓堆疊之該氮化物層包含直接鄰近該基材的第一表面及直接鄰近該石墨烯層結構的第二表面，其中該第一表面及該第二表面各自獨立地由氮化鋁或氮化硼形成；且其中：該方法進一步包含：在去除該基材的步驟之後將該氮化物層之該曝露表面晶圓結合至含矽晶圓之表面(在這種情況下，該另外層較佳地是隨後被去除的犧牲層，例如金屬層)；或形成或黏著的步驟包含晶圓結合，且該另外層是含矽晶圓。

現將進一步描述本揭露。在以下段落中，更詳細地界定本揭露之不同態樣/實施例。如此界定之各態樣/實施例可與任何其他一或多個態樣/實施例組合，除非明確相反地指示。特別地，指示為較佳或有利的任何特徵可與指示為較佳或有利的任何其他一或多個特徵組合。

因此，如本文所述之以下特徵同等地適用於第一態樣及第二態樣二者，除非上下文另外明確規定(例如，另外層之本質及/或哪個表面被晶圓結合至含矽晶圓)。相似地，在另外的態樣，本發明提供了可藉由本文所述之方法獲得的含石墨烯積層物，使得關於該方法所述之任何特徵可描述該含石墨烯積層物(或者使用該方法或含石墨烯積層物製造的任何隨後電子裝置)。

本發明係關於用於於含矽晶圓上提供經塗覆之石墨烯層結構的方法。所得產物(即，含石墨烯積層物)中的石墨烯層結構跨其整個表面塗覆有另外層，如本文所述的氮化物層或介電質鈍化層。

在第一步驟中，該方法包含提供晶圓堆疊，該晶圓堆疊依次包含基材、氮化物層、石墨烯層結構及介電質鈍化層，其中該介電質鈍化層具有曝露上表面。

如半導體製造領域中已知，術語基材及晶圓可互換地使用。因此，術語「晶圓堆疊」用於界定晶圓或基材，該晶圓或基材包含其上具有被描述為形成堆疊的層的基材。如將瞭解，在形成附加層以形成積層晶圓及最終由該積層晶圓形成電子裝置的整個製程中，給定晶圓或基材仍可稱為晶圓。

基材是透明基材，以便允許進行隨後的雷射剝離步驟。亦即，為了允許雷射到達氮化物層且由氮化物層吸收，基材對於此種波長的雷射透明。因此，基材可具有6.5 eV或更大的帶隙，氮化物層(即，AlN或BN)之帶隙低於此此帶隙。因此，雷射將由氮化物層吸收，且分解以將氮化物層與基材分離。基材之帶隙較佳地可為7.0 eV或更大、或8.0 eV或更大。藍寶石特別較佳地作為透明基材，且通常具有至少約9.0 eV的帶隙。雖然以下描述聚焦於使用藍寶石，但亦可使用其他透明基材，通常為無機氧化物及氟化物(諸如所具有之帶隙與藍寶石之帶隙相似的氧化矽、或YSZ)。

藍寶石晶圓在本領域中是眾所周知的，且為晶圓堆疊提供優異支撐。作為支撐，藍寶石通常比隨後形成於其上的層厚得多。通常，支撐層具有250 μm至1.5 mm、例如400 μm至1 mm的厚度。藍寶石基材的鄰近氮化物層的表面可具有特定晶體學取向。例如，c平面(＜0001＞)或r平面(＜1-102＞)可較佳地用於氮化物層之磊晶生長。

晶圓堆疊之氮化物層包含鄰近(即，直接靠近)藍寶石基材的第一表面及直接鄰近石墨烯層結構的第二表面。亦即，氮化物層可由單一材料形成(在這種情況下，第一表面及第二表面由該單一材料形成)，或者可由二或更多個子層組成，由此第一表面由第一子層提供，且第二表面由第二子層提供。根據本發明，鄰近藍寶石基材及石墨烯層結構的表面由氮化鋁或氮化硼形成是有利的。如本文進一步所述，此等材料特別適合於本製程，且可用於解決與將二維材料併入至矽基製程中相關聯的問題中之一些。因此，第一表面及第二表面各自獨立地由氮化鋁或氮化硼形成。

因此，在一些實施例中，氮化物層由氮化鋁或氮化硼組成。通常較佳的是，氮化物層至少包含氮化鋁子層。因此，在一些較佳實施例中，氮化物層由以下兩個子層形成：提供第一表面的第一氮化鋁或氮化硼子層，及提供第二表面的第二氮化鋁或氮化硼子層(其中第一子層及第二子層不同)。

在一些實施例中，氮化物層包括位於第一子層與第二子層之間的一或多個另外子層，其中該等另外子層由氮化物形成。例如，氮化物層可包含一個另外子層且/或由諸如氮化鎵的金屬氮化物形成。在一個較佳實施例中，一或多個另外子層包含多量子井(multiple quantum well, MQW)結構或以其他方式採取MQW結構之形式。MQW是眾所周知的，且僅以舉例之方式可包括複數個薄GaN層，各薄GaN層藉由AlN或AlGaN或InGaN彼此分離。合適的材料及厚度是熟習此項技術者所熟知的，且MQW之各GaN層例如通常可具有3 nm至20 nm的厚度。

通常，包含三或更多個子層的此種氮化物層之厚度比由單一材料或兩個子層形成的氮化物層厚。氮化物層之厚度通常多至10 μm，但這在不存在中間子層的情況下可薄得多。

晶圓堆疊之氮化鋁層較佳地具有至少100 nm、諸如至少150 nm的厚度(作為單個層或子層)。通常，該層之厚度為至多5 μm，較佳地至多2 μm。如本文所述，氮化物層可經蝕刻以減少此種厚度，這對於減少氮化鋁層之厚度特別有用。

氮化硼層可具有與氮化鋁層等同的厚度，但這可視氮化硼之晶體結構而定。氮化鋁始終以其纖鋅礦晶體結構提供。氮化硼可以等效纖鋅礦晶體結構(w-BN)提供或者可以類似於鑽石的立方體形式(c-BN)提供。氮化硼較佳地以六方形式(h-BN)提供，類似於石墨烯，六方形式是已知的二維形式。在此種情況下，氮化硼層之厚度可薄得多，例如約0.6 nm至100 nm，較佳地約0.9 nm至20 nm。至少0.3 nm的厚度基本上對應於至少一h-BN單層，該至少一h-BN單層對於鄰近石墨烯層結構的第二子層可為較佳的。然而，鄰近藍寶石基材可能需要更厚的氮化硼層，以在與藍寶石基材的界面處允許對該層進行雷射燒蝕，同時保留一部分以用於併入至電子裝置中。

較佳地，晶圓堆疊之氮化物層藉由將氮化物層藉由磊晶直接形成於藍寶石基材上來提供。通常，氮化物層及在由子層形成時的各子層較佳地藉由MOCVD形成。用於形成氮化物層的此等技術在本領域中是眾所周知的，特別是於允許高品質AlN及BN生長的藍寶石上。此外，藉由MOCVD形成層允許之後直接原位形成石墨烯層結構，這對於高品質石墨烯形成是有利的。如本文關於石墨烯且特別是關於h-BN所述，此等步驟避免需要轉移二維材料，這避免引入污染物及缺陷。

因此，特別較佳的是，晶圓堆疊藉由將藉由CVD得到的石墨烯層結構直接形成於氮化物層上(即，包含藍寶石基材及氮化物層的「第一」晶圓之氮化物層上)來提供。如本文所述之氮化物層對於石墨烯之CVD生長特別有利，因為該層能夠承受CVD所需的高溫且支撐石墨烯之生長。特別地，發明人已發現，將石墨烯形成於GaN之曝露表面上例如存在分解生長表面的風險。因此，該方法允許將高品質石墨烯與氮化物層一起整合至矽基晶圓中。

石墨烯是非常眾所周知的二維材料，其是指於六方晶格中包含單層碳原子的碳同素異形體。如本文所用，石墨烯層結構是指一或多個石墨烯層。因此，本發明是關於形成石墨烯單層以及多層石墨烯。石墨烯層結構較佳地具有1個至10個石墨烯單層。在用於形成電子裝置的含石墨烯積層物之許多隨後應用中，一個石墨烯單層是特別較佳的。因此，石墨烯層結構較佳地是石墨烯單層。然而，多層石墨烯對於某些應用可為較佳的，且2或3個石墨烯層可為較佳的。

CVD通常是指一系列化學氣相沉積技術，該等化學氣相沉積技術中之各者皆涉及沉積以產生薄膜材料，諸如像石墨烯的二維晶狀材料。揮發性前驅物(呈氣相或懸浮於氣體中的彼等前驅物)被分解以釋出形成所要材料(在石墨烯的情況下為碳)所需的屬種。如本文所述之CVD意欲是指熱CVD，使得由含碳前驅物之分解形成石墨烯是該含碳前驅物之熱分解的結果。形成可被認為與合成、製造、產生、沉積及生長同義。

較佳地，該方法涉及藉由熱CVD形成石墨烯，使得分解是加熱含碳前驅物的結果。較佳地，在CVD期間生長表面(即，晶圓之曝露上表面)之溫度為700℃至1350℃，較佳地800℃至1250℃，更佳地1000℃至1250℃。發明人已發現，此等溫度對於藉由CVD直接於氮化物層上提供石墨烯生長特別有效。較佳地，本文所揭示之方法中所使用的CVD反應室是冷壁反應室，其中耦接至晶圓的加熱器是至該室的唯一熱源。

在較佳實施例中，CVD反應室包含具有複數個前驅物進入點或前驅物進入點陣列的緊密耦接蓮蓬頭。包含緊密耦接蓮蓬頭的此種CVD設備已知可在MOCVD製程中使用。因此，該方法可替代地說成是使用包含緊密耦接蓮蓬頭的MOCVD反應器來執行。在任一種情況下，蓮蓬頭較佳地經組配來在基材/晶圓之表面與複數個前驅物進入點之間提供小於100 mm、更佳地小於25 mm、甚至更佳地小於10 mm的最小分隔。如將瞭解，恆定分隔意指基材之表面與各前驅物進入點之間的最小分隔實質上相同。最小分隔是指前驅物進入點與基材表面之間的最小分隔。因此，此種實施例涉及「垂直」配置，由此含有前驅物進入點的平面實質上平行於基材生長表面(即，氮化物層)之平面。

至反應室中的前驅物進入點較佳地被冷卻。入口、或使用時蓮蓬頭較佳地藉由外部冷卻劑(例如水)主動地冷卻，以便保持前驅物入口點之相對冷的溫度，使得前驅物在其穿過複數個前驅物進入點且進入反應室中時的溫度小於100℃，較佳地小於50℃。為了避免疑問，在高於環境的溫度下添加前驅物並不構成加熱室，因為前驅物會汲取室中的溫度且部分地負責建立室中的溫度梯度。

較佳地，生長表面與複數個前驅物進入點之間的足夠小的分隔及冷卻前驅物進入點的組合、加上將生長表面加熱至前驅物之分解範圍內產生自表面延伸至前驅物進入點的足夠陡的熱梯度，以允許石墨烯形成於表面上。如WO 2017/029470中所揭示，可使用非常陡的熱梯度來有利於高品質且均勻石墨烯直接形成於此等非金屬基材上，較佳地跨基材之整個表面形成。基材/晶圓可具有至少5 cm (2吋)、至少15 cm (6吋)、或至少30 cm (12吋)的直徑。特別適合本文所述之方法的設備包括Aixtron® Close-Coupled Showerhead®反應器及Veeco® TurboDisk反應器。

因此，在其中本發明之方法涉及使用如WO 2017/029470中所揭示之方法的特別較佳實施例中，藉由CVD將石墨烯層結構形成於生長表面上包含：於緊密耦接反應室中經加熱之基座上提供第一晶圓，該緊密耦接反應室具有複數個冷卻入口，該複數個冷卻入口配置成使得在使用中入口跨生長表面分佈且與第一晶圓具有恆定分隔；將入口冷卻至小於100℃；將呈氣相及/或懸浮於氣體中的含碳前驅物引入穿過入口且進入緊密耦接反應室中；及加熱基座以達成超過前驅物之分解溫度至少50℃的生長表面溫度，以在生長表面與入口之間提供熱梯度，該熱梯度足夠陡以允許由自經分解之前驅物釋放的碳形成石墨烯；其中恆定分隔小於100 mm，較佳地小於25 mm，甚至更佳地小於10 mm。

在其中該方法涉及使用如WO 2019/138231 (其內容全文併入本文)中所揭示之方法的另一特別較佳實施例中，藉由CVD石墨烯層結構將形成於生長表面上包含：於反應室中經加熱之基座上提供第一晶圓，該反應室具有複數個入口，該複數個入口配置成使得在使用中入口跨生長表面分佈且與第一晶圓具有恆定分隔；以至少600 rpm、較佳地多至3000 rpm的旋轉速率旋轉經加熱之基座；將呈氣相及/或懸浮於氣體中的含碳前驅物引入穿過入口且進入反應室中；及加熱基座以達成超過前驅物之分解溫度至少50℃的生長表面溫度；其中恆定分隔是至少12 cm，較佳地多至20 cm。

石墨烯生長領域中最普通的含碳前驅物是甲烷(CH ₄)。發明人已發現，用於形成石墨烯的含碳前驅物較佳地是有機化合物，亦即含有碳-氫共價鍵的包含二或更多個碳原子的化學化合物或分子。此等前驅物具有比甲烷低的分解溫度，該分解溫度有利地允許石墨烯在使用本文所述之方法時在更低溫度下生長，這對於於此等非金屬氮化物表面上的生長特別有利。較佳地，當在20℃及1巴氣壓下(即，在根據IUPAC的標準條件下)量測時，前驅物是液體。因此，前驅物較佳地具有低於20℃、較佳地低於10℃的熔點，且具有高於20℃、較佳地高於30℃的沸點。當與通常需要高壓氣缸的氣體前驅物相比時，液體前驅物更容易儲存且處置。由於與氣體前驅物相比，液體前驅物的揮發性相對降低，因此它們在大規模製造期間呈現更低的安全風險。將化合物之分子量增加至超過約C ₁₀、特別地超過約C ₁₂通常會降低其揮發性及石墨烯於非金屬上的CVD生長的適合性。較佳地，有機化合物由碳及氫以及視情況氧、氮、氟、氯及/或溴組成。

如上文所討論，本文所述之方法較佳地使用作為包含二或更多個碳原子的有機化合物(即，C ₂₊有機化合物)的含碳前驅物。較佳地，含碳前驅物是由碳及氫以及視情況氧、氮、氟、氯及/或溴組成的C ₃-C ₁₂有機化合物。如本文所述，C _n有機化合物是指包含「n」個碳原子及視情況一或多個另外雜原子氧、氮、氟、氯及/或溴的有機化合物。較佳地，有機化合物包含至多一個雜原子，因為此等有機化合物通常更容易以高純度獲得，例如醚、胺及鹵代烷。

含碳前驅物較佳地是由碳及氫以及視情況氧、氮、氟、氯及/或溴組成的C ₃-C ₁₀有機化合物，甚至更佳地是C ₆-C ₉有機化合物。在較佳實施例中，前驅物不包含雜原子，使得前驅物由碳及氫組成。換言之，較佳地，含碳前驅物是碳氫化合物，較佳地烷烴。

亦較佳的是，有機化合物包含至少兩個甲基基團(-CH ₃)。用作含碳前驅物的特別較佳有機化合物及藉由CVD由該有機化合物形成石墨烯的方法在GB 2604377 (其內容整體併入本文)中進行描述。發明人已發現，當石墨烯直接形成於非金屬基材上時，除傳統碳氫化合物甲烷及乙炔之外的前驅物允許形成甚至更高品質的石墨烯。較佳地，前驅物是C ₄-C ₁₀有機化合物，更佳地，有機化合物是有支鏈的，使得該有機化合物至少三個甲基基團。

不希望受理論束縛，發明人相信較重有機化合物(即，大於C ₁₂、或大於C ₁₀的彼等有機化合物及/或在標準條件下是固態的彼等有機化合物)提供CH ₃自由基之「不太純」源。隨著有機化合物之尺寸及複雜性增加，存在分解途徑數目的增加及可導致石墨烯缺陷的更大範圍的副產物的可能性。如本文所述之有機化合物提供在熱解下足夠大以遞送所需甲基基團與所要高分數的甲基基團的平衡。然而，有機化合物足夠小以易於提純(特別是在前驅物是液體的情況下)，且具有相對簡單的熱解化學與有限的分解途徑。此外，與更重化合物不同，該等有機化合物不易在反應器管系內凝結，這因反應器停機的更大風險而對石墨烯之工業產生特別不利。

晶圓堆疊進一步包含位於石墨烯層結構上的介電質鈍化層，該介電質鈍化層提供晶圓堆疊之曝露上表面。因此，特別是在石墨烯層結構藉由CVD直接形成於第一晶圓上的情況下提供晶圓堆疊較佳地包含有包含介電質材料的另外層形成於石墨烯層結構上的步驟。

第二態樣之一個優點在於經由避免需要將高品質氮化物層形成於石墨烯上而於原始石墨烯上提供該層。然而，本發明仍需要在晶圓結合步驟之前將介電質鈍化層形成於石墨烯上以保護石墨烯。在第二態樣，此層在已被「翻轉」之後隨後簡單地形成底層支撐物之一部分，但仍於由第一態樣之方法產生的積層物中提供鈍化層。如本文針對氮化物層所述，介電質鈍化層可由單一材料、或二或更多個子層組成。較佳地，介電質鈍化層由無機氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物、較佳地金屬氧化物形成。較佳地，介電質鈍化層具有0.5 nm至500 nm、較佳地1 nm至100 nm的厚度。

發明人已發現，另外層可形成於石墨烯層結構上，以便摻雜石墨烯。該另外層較佳地包含介電金屬氧化物，較佳地氧化鉬。另一較佳材料群組是過渡金屬二硫族化物(transition metal dichalcogenides, TMD)，其是眾所周知的二維材料(最普通的是鉬或鎢、二硫化物、二硒化物或二碲化物)。TMD及氧化鉬是特別較佳的材料，尤其是氧化鉬，發明人已發現該等材料適合於反摻雜CVD生長的石墨烯(其通常是n型，而轉移石墨烯之本徵摻雜由於曝露於催化金屬基材及/或轉移聚合物及/或濕加工化學品而通常是p型)。因此，較佳的是，介電質鈍化層包含由過渡金屬二硫族化物或氧化鉬形成的第一子層，其中第一子層設置於石墨烯層結構上。第二子層可由習知無機氧化物(例如氧化鋁)、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物形成。

此種第一子層之厚度較佳地小於5 nm，更佳地小於3 nm，例如0.1 nm至5 nm。發明人已發現，此厚度可用於控制石墨烯層結構之摻雜程度，以達到所要電荷載子濃度，由此更大厚度導致更多p摻雜。所要標稱厚度可經由在形成(特別是氧化鉬之形成)期間使用石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance, QCM)達成，這向技術者提供對在執行該方法時沉積的材料量之原位量測。因此，層厚度是平均層厚度。然後，熟習此項技術者可同等地容易地使用習知技術(例如AFM)來判定厚度。另外層可使用本領域習知手段，諸如PVD技術，諸如濺鍍或蒸鍍(例如，熱蒸鍍)來沉積。用於形成TMD的技術在本領域中是眾所周知的。

在一些實施例中，由於本文所述之材料及製造方法的組合，石墨烯層結構具有小於5x10 ¹²cm ^-2、較佳地小於2x10 ¹²cm ^-2、更佳地小於10 ¹²cm ^-2的電荷載子濃度。電荷載子濃度是在製造完成之後在環境條件(例如，25℃)下量測的電荷載子濃度。可併入含石墨烯積層物來製造裝置，且因此，電荷載子濃度是指最終製造成的積層物或裝置之電荷載子濃度。

該等方法進一步包含以下步驟：將另外層形成或黏著至介電質鈍化層之曝露上表面上(即，至晶圓堆疊上)，之後藉由雷射剝離去除藍寶石基材，以曝露氮化物層的遠離石墨烯層結構的表面。

根據第一態樣，該方法進一步包含以下步驟：在去除藍寶石晶圓的步驟之後將氮化物層之曝露表面晶圓結合至含矽晶圓之表面。在此實施例中，通常較佳的是，另外層是犧牲層，由此該方法隨後包含在晶圓結合的步驟之後去除另外層。在一些較佳實施例中，該層是例如由金屬形成的可蝕刻層。銅是要在用於GaN基LED製造的LLO製程中使用的普通金屬。然而，為了避免CMOS製程中的銅污染，諸如鋁、鈦及/或鎳的其他金屬可為較佳的。此等層可藉由跨介電質鈍化層之曝露上表面的沉積來形成。本領域已知的其他技術包括電鍍。替代地，金屬層可藉由晶圓結合，例如且視情況經由銦、鎳、金或鈀之結合層黏著至曝露上表面。

在一些實施例中，另外層被完全去除。然而，亦可較佳地蝕刻金屬層以形成電子裝置(諸如電晶體)的閘觸點。

根據第二態樣，形成或黏著的步驟包含晶圓結合，且另外層是含矽晶圓，由此將介電質鈍化層與含矽晶圓之表面結合。

任一態樣之含矽晶圓無特別限制。在一些較佳實施例中，晶圓是CMOS晶圓。此種晶圓通常是矽晶圓，該矽晶圓具有嵌入在內的相關聯電路系統，以及適當圖案化的介電質層。合適的含矽晶圓亦可包含嵌入材料，例如適合於(可設置於矽支撐物上的)電光調變器及光電探測器的波導材料(諸如嵌入於二氧化矽內的氮化矽)之區域或通道。晶圓之曝露接觸表面亦可由不同材料之區域形成。例如，矽支撐物可具有包含矽之一或多個圖案化區域及嵌入介電材料之一或多個區域的表面。此種晶圓可適合於製造石墨烯障壁電晶體。含矽晶圓或矽支撐物可較佳地是「純」矽(基本上由摻雜或未摻雜的矽組成)。在含矽晶圓於矽支撐物上包含諸如氧化矽或氮化矽的層的情況下，該層之曝露表面遠離矽支撐物(該層之相反的非曝露表面是與矽支撐物接觸的表面)。氧化矽及/或氮化矽可具有50 nm至500 nm的厚度。在用於製造非常薄電子裝置的一些實施例中，該等方法較佳地進一步包含在晶圓結合的步驟之後去除矽支撐物的步驟。

有利的是，含矽晶圓可在其曝露表面處包含金屬觸點(以及嵌入其中的任何相關聯電路系統)。這在採用CVD生長石墨烯層結構的情況下是特別有利的，因為藉由如本文所述之MOCVD製程進行但直接至金屬觸點而不是非金屬表面上的生長不是所要的。因此，該方法允許將藉由此等方法形成的石墨烯結合至具有底層觸點的裝置中。

晶圓結合製程通常是眾所周知的。較佳地，晶圓結合的步驟是直接結合(其亦可稱為熔融結合)。此等製程通常用於結合例如兩個介電質氧化物、氮化物之層及/或金屬觸點，由此該製程在兩個表面之間導致化學鍵，因為該兩個表面具有用於氫及/或共價結合的可用結合位點，且足夠乾淨且光滑。

此種步驟可在習知晶圓結合設備中執行。通常，該製程包含視情況在施加力的情況下加熱所接觸之晶圓。特別較佳的是，該步驟在真空下執行，以便儘可能自兩個晶圓之表面排除任何氧及/或水分。

較佳地，晶圓結合在100℃至850℃、較佳地150℃至450℃、諸如200℃至400℃的溫度下執行。此等溫度由於保護石墨烯的層(諸如氧化鉬)而通常是合適的，因為這降低了損壞石墨烯的風險且另外層有利於晶圓結合。在含矽晶圓是CMOS晶圓的情況下，850℃的最大值是較佳的。矽支撐物上的典型介電質層包括氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿及類似者，且如本文所述，亦可併入曝露於表面處的金屬觸點及嵌入其中的金屬通孔。在晶圓結合期間可施加至少100 N (諸如至少500 N)及/或在一些實施例中多至10 kN的力。

該方法可進一步包含在晶圓結合之前圖案化上文所述之任一晶圓、特別地設置於支撐物(例如，晶圓堆疊之藍寶石支撐物或根據第一態樣由另外層提供的支撐物(其中之任一者可稱為第一晶圓)，或含矽晶圓之矽支撐物(其可稱為第二晶圓))上的層的步驟。亦即，可圖案化第一晶圓之氮化物層、石墨烯層結構及介電質層中之一或多者及/或第二晶圓之任何層及/或金屬觸點。這可使用習知微影術技術及類似者來進行，且亦可如下文所述用於提供金屬觸點。

例如，第一晶圓可在晶圓結合步驟之前被圖案化，以便將石墨烯層結構與設置於表面上的任何另外層一起圖案化成所要裝置形狀(即，圖案化成跨晶圓的個別裝置陣列)，該表面較佳地保留與石墨烯相同的形狀，由此充當保護帽蓋。底層(例如，氮化物或介電質鈍化層)亦可視情況在此階段圖案化，視情況圖案化成相同形狀。替代地，如本文示範性實施例所述，此種圖案化可在晶圓結合及去除第一晶圓之支撐物之後執行。如將瞭解，石墨烯層結構下面的任何層然後變為「位於石墨烯表面上」，且可能已沉積的任何另外層或金屬觸點然後將位於所得積層物中的石墨烯層結構之下(在矽支撐物位於所得積層物底部處的情況下觀察時)。

第二晶圓亦可在晶圓結合之前被圖案化。在一些較佳實施例中，圖案實質上是第一個晶圓之圖案之「反面」，以便確保第一晶圓及第二晶圓的兩個圖案化表面之間的保形接觸。各晶圓可進一步包括圖案化對準標記物，以便有利於用於隨後的晶圓結合步驟的兩個晶圓表面的取向及光學對準。以此方式，可在去除第一晶圓之支撐物之後獲得完整的裝置結構，而無需進一步圖案化。如將瞭解，然而另外層及/或另外金屬觸點仍可在晶圓結合之後沉積且圖案化(例如以提供閘觸點)。

因此，在一些實施例中，亦特別較佳地的是，在晶圓結合之前且較佳地例如在雷射剝離之前形成與石墨烯層結構接觸的金屬觸點，以及形成介電質鈍化層。觸點可在一或多個圖案化步驟期間(例如，在將石墨烯層結構圖案化成裝置的所要形狀之前或之後)沉積。

第一晶圓及/或第二晶圓上的金屬觸點之曝露表面可較佳地設置成與周圍材料(例如，介電質層或氮化物層)之曝露表面共面。實質上平坦層在不存在金屬觸點的情況下對於晶圓結合是特別較佳的，以便確保層之間的良好接觸及結合。有利地，互補金屬觸點(即，金屬對金屬)在晶圓結合步驟期間通常更簡單地結合在一起(例如，需要更低溫度及/或壓力，這有利於避免對其他層、且特別是石墨烯層結構造成過度損壞)。在其他實施例中，兩個晶圓中之一個之金屬觸點可自曝露最上表面突出。通常，金屬觸點與鄰近層之表面之間的高度差小於10 μm，更佳地小於5 μm。該差亦可為至少100 nm，至少500 nm，或至少1 μm。

該方法包含藉由雷射剝離去除藍寶石基材。LLO是本領域已知的製程，該製程涉及照射適當透明的基材(例如，藍寶石)之界面、及吸收層。如熟習此項技術者將理解，雷射穿過透明基材進行照射，以削磨且蒸發界面處的層。不希望受理論束縛，即使在鄰近藍寶石基材的氮化物(子)層由h-BN形成的情況下，二維材料不可避免地包含與藍寶石基材的一些共價相互作用，特別是當藉由磊晶形成於基材上時，使得LLO提供新穎且獨特的方法來將高品質氮化物及石墨烯層結構的組合整合至矽基晶圓中。

如本領域已知，用於LLO的雷射之波長基於材料之帶隙來選擇，且約193 nm的波長適合於例如AlN (其帶隙為約6.0 eV)。相似波長亦可適合於BN，但據信h-BN之界面非晶相或半非晶相可具有更低帶隙(例如，約4.5 eV)，從而需要更低能量波長雷射(例如，約275 nm)。然而，熟習此項技術者可根據常規實驗判定適當的波長，以便將藍寶石基材與氮化鋁或氮化硼層分離。

在一些實施例中，氮化物層被蝕刻。用於蝕刻氮化物的方法在本領域中是已知的，且可使用任何合適的方法。例如，氮化物層可藉由乾式技術諸如電感耦合電漿(inductively couple plasma, ICP)蝕刻或反應離子蝕刻來蝕刻。此等可例如使用含氯及/或含氟氣體(Cl ₂氣體是普通的，且一種示範性氣體混合物是Cl ₂/BCl ₃/Ar)。氮化物層可藉由濕式技術諸如利用例如KOH、H ₃PO ₄、HF及/或TMAH之溶液的化學蝕刻來蝕刻。根據其中氮化物層在該LLO步驟之後晶圓結合至含矽晶圓的第一態樣，氮化物層可較佳地在LLO之後蝕刻或拋光，以便確保針對晶圓結合步驟提供適當平滑且平面表面。根據其中所得積層物在石墨烯層結構上包含氮化物層的第二態樣，氮化物層亦可較佳地在藉由LLO去除藍寶石基材之後被蝕刻。在蝕刻之後，氮化物層可具有小於50 nm、較佳地小於10 nm的厚度，特別是對於第二態樣，由此氮化物層可用作電子裝置中的高品質薄閘介電質層。

鑒於前述內容，一個特別較佳實施例是一種方法，其包含以下步驟：提供晶圓，該晶圓包含藍寶石基材及氮化物層，其中該氮化物層由氮化鋁組成且具有曝露上表面；藉由CVD直接於該晶圓之該氮化物層之曝露上表面上且跨該曝露上表面形成石墨烯層結構，其中該石墨烯層結構具有曝露上表面；於該石墨烯層結構之該曝露上表面上且跨該曝露上表面形成介電質鈍化層，由此形成晶圓堆疊，該晶圓堆疊依次包含藍寶石基材、氮化物層、石墨烯層結構及介電質鈍化層，其中該介電質鈍化層具有曝露上表面；將另外層形成或黏著至該介電鈍化層之該曝露上表面上；及藉由雷射剝離去除該藍寶石基材，以曝露該氮化物層的遠離該石墨烯層結構的表面；其中：該方法進一步包含以下步驟：在去除該藍寶石晶圓的步驟之後將該氮化物層之該曝露表面晶圓結合至含矽晶圓之表面；或形成或黏著的步驟包含晶圓結合，且該另外層是含矽晶圓。

根據本發明之另外態樣，提供了一種用於製造電子裝置的方法，該方法包含以下步驟：藉由本文所述之任何方法於含矽晶圓上提供經塗覆之石墨烯層結構；圖案化該石墨烯層結構及至少位於其上的層，例如介電質鈍化層或氮化物層或二者；及形成與該石墨烯層結構接觸的一或多個電觸點。

如將瞭解，此種製程特別適合於於單個晶圓上製造電子裝置陣列。石墨烯層結構之圖案化可使用電子裝置之微電子製造領域中的習知技術(諸如微影術)來執行。由於石墨烯受塗覆層保護，因此此等製程並無特別限制。一或多個電觸點可形成，以便僅接觸石墨烯層結構之邊緣。在一些實施例中，可於氮化物層或鈍化層上石墨烯層結構之上形成閘觸點。

較佳地，在圖案化之後且視情況在形成觸點之後，該方法進一步包含例如藉由ALD跨晶圓形成介電質塗覆層，由此封裝石墨烯層結構及藉由圖案化步驟曝露的石墨烯的任何邊緣(及表面)。

較佳地，製造電子裝置的方法進一步包含切割含矽晶圓。如將瞭解，亦可同時切割附加層，例如尚未圖案化的任何氮化物層或介電質鈍化層。切割是矽基(例如，CMOS)製造製程領域中眾所周知的製程，該製程劃分包含圖案化半導體層堆疊之陣列的晶圓，各堆疊形成共享共同基材的電子裝置。例如，切割涉及機械鋸切或雷射切削。

較佳地，提供晶圓堆疊包含： (A) 於該藍寶石基材上提供包含該氮化物層的第一晶圓，其中該氮化物層具有遠離該藍寶石基材的曝露生長表面，其中該氮化物層具有自該曝露生長表面向下延伸至少2 nm的第一區域，該第一區域滿足以下項： a) 如藉由TEM量測的差排密度小於5,000 cm ^-2；及 b) 如藉由AFM量測的表面粗糙度(Ra)小於1 nm；及 (B) 藉由CVD將該石墨烯層結構形成於該氮化物層之該曝露生長表面上，且將包含介電材料的另外層形成於該石墨烯層結構上，以形成該介電鈍化層；及其中該方法進一步包含以下步驟： (IV) 去除該氮化物層之一部分以留下該氮化物層的自第一區域形成且具有小於20 nm的厚度的保留部分。

此等步驟對於本發明之第二態樣是特別較佳的，因為氮化物層在所得含石墨烯積層物中作為上層(即，在石墨烯層結構上)提供。因此，該方法提供了一種允許於高品質石墨烯層(即，原本將缺乏准許氮化物層形成的基本缺陷及成核位點的高品質石墨烯層)上併入薄(小於20 nm)氮化物(特別是氮化鋁)層的製程。

第一區域由厚度為至少2 nm的氮化物層之至少一部分(其可為整個氮化物層)表徵。差排密度用於表徵第一區域之高單晶度，且可使用熟習此項技術者已知的諸如TEM (例如橫截面TEM)的習知技術來量測。雖然較低差排密度通常是較佳的，諸如小於4,000 cm ^-2，或小於2,000 cm ^-2，但最小數目之差排仍可為所要的，因為不希望受理論束縛，氮化物層之曝露表面處的此等缺陷位點被認為提供用於藉由CVD進行的石墨烯成核的位點。因此，最小缺陷密度可為至少1 cm ^-2，至少10 cm ^-2，或至少100 cm ^-2。

第一區域亦具有小於1 nm的表面粗糙度，該表面粗糙度可同樣藉由熟習此項技術者已知的習知技術(諸如AFM)來量測。如將瞭解，這是對氮化物層之曝露生長表面之量測。此種低表面粗糙度有利於藉由CVD形成高品質石墨烯。在一些實施例中，表面粗糙度可小於0.8 nm，或小於0.6 nm。如本文所用之表面粗糙度是指算術平均粗糙度，稱為Ra。

較佳地，第一層之第一區域自曝露生長表面向下延伸至少5 nm，較佳地至少10 nm，較佳地至少20 nm。差排密度是本領域已知的參數，但通常用於表徵顯著更厚的層(例如LED結構中的GaAs層)。差排密度通常藉由XRD來量測，該XRD跨整個層(其可為幾微米厚)提供平均差排密度。在GaAs之上述實例中，跨整個層的差排密度對於最終裝置之性質是重要的。相反，本實施例利用保留於最終積層物中的薄得多的最上區域。TEM是允許量測接近層之表面的差排密度的量測技術，但實際上準確地量測小於2 nm的區域中的差排密度變得具有挑戰性。因此，以例如至少10 nm的厚度表徵第一區域是較佳的。由於氮化物層的保留於所得積層物中的部分是20 nm或更小，因此第一區域自曝露生長表面向下延伸多至20 nm (例如，2 nm至20 nm、或10 nm至20 nm)就足夠了(但當然可延伸得更遠)。

如本文所述，該方法可包含以下步驟：去除氮化物層之一部分(且視情況第一區域)以便提供小於20 nm的薄氮化物層。在一些較佳實施例中，氮化物層及/或其第一區域之厚度使得該方法不涉及隨後去除一部分。例如，由單一材料形成的氮化物層可具有約5 nm的厚度，第一層之整體滿足第一區域之要求，且整個層可用作最終裝置中的層，而無需在本文所述之稍後步驟中去除該層之一部分。

根據另一態樣，本發明提供了一種含石墨烯積層物，其依次包含： (i) 視情況選用之矽支撐物； (ii) 主介電質層； (iii) 石墨烯層結構；及 (iv) 厚度小於20 nm的氮化物層，且其中氮化物層具有如藉由TEM量測的小於5,000 cm ^-2的差排密度；其中氮化物層包含直接鄰近石墨烯層結構的主表面及次曝露上表面，其中主表面及次表面各自獨立地由氮化鋁或氮化硼形成；且其中在主介電質層與石墨烯層結構之間進一步提供有一或多個另外介電質層。

因此，藉由CVD直接生長於次介電質層上的石墨烯避免了實體轉移加工。石墨烯之(通常自銅基材的)實體轉移可引入眾多缺陷，這對石墨烯之實體性質及電子性質產生負面影響。因此，熟習此項技術者可容易地確定石墨烯層結構及延伸地含石墨烯積層物是否是包含已使用本領域習知技術(諸如AFM及能量分散X射線(energy dispersive X-ray, EDX)光譜)直接生長的CVD生長石墨烯層結構的含石墨烯積層物。石墨烯層結構沒有金屬(特別是銅)污染，且沒有有機聚合物殘留物，因為在獲得含石墨烯積層物的製程中完全不存在此等材料。此外，此種加工不適合(諸如在製造廠中CMOS基材上)大規模製造。(特別是來自催化金屬基材以及蝕刻溶液的)無意摻雜亦導致產生樣品與樣品之間不夠一致的石墨烯，如電子裝置之商業產生所需的。

主介電質層是源自如關於允許去除底層矽支撐物的方法所述的含矽晶圓的層。在一些實施例中，矽支撐物及主介電質層以CMOS晶圓之形式提供。一或多個另外介電質層源自於如關於該方法所述的介電質鈍化層。

第1圖例示提供適合於在本發明中使用的晶圓堆疊220的示範性過程。在第一步驟100中，氮化鋁層205a藉由MOCVD以大於150 nm的厚度形成於藍寶石基材200之表面上。在第二步驟105中，藉由MOCVD原位形成h-BN層205b，由此形成氮化物層205a、205b，由此氮化鋁層205a具有直接鄰近藍寶石基材200的表面205a'。

然後，在第三步驟110中，石墨烯單層210在高於700℃的溫度下原位形成於h-BN層205b之曝露上表面205b'上，且在第四步驟115中，介電質鈍化層215形成於石墨烯單層210之曝露表面210'上，由此形成塗層。較佳地，另外層215於石墨烯單層210上包含所具有之厚度多至約5 nm的氧化鉬，且於其上可包含另外層，諸如氧化鋁。所得晶圓堆疊220具有由介電質鈍化層215提供的曝露上表面215'。

第2圖例示使用由第1圖中的過程提供的晶圓堆疊220的根據本發明之第一態樣的示範性方法。在步驟120中，可蝕刻金屬(例如鎳)犧牲層225形成或黏著至介電質鈍化層215之曝露上表面215'。然後，在步驟125中，藉由利用適合於分解氮化鋁表面205a'的雷射照射藍寶石基材200與氮化鋁層205a之界面來去除藍寶石基材200。例如，所具有之波長為約193 nm的ArF脈衝準分子雷射是合適的，由此雷射照射230穿過寬帶隙藍寶石基材200，且由氮化鋁205a吸收。

氮化鋁層205a之曝露表面可在晶圓結合至含矽晶圓235之表面235b'的步驟130之前蝕刻或拋光。晶圓235可包含具有介電質上層235b (諸如氧化矽)的矽支撐物235a。含矽晶圓無特別限制，且許多合適的變型對熟習此項技術者已知，且可視預期最終裝置應用而選擇。晶圓結合步驟130於含矽晶圓(即，含石墨烯積層物) 240上導致經塗覆之石墨烯層結構。

第3圖例示自由第2圖中的方法提供的含石墨烯積層物240對電晶體260的示範性製造過程。根據第一態樣的方法之一個優點在於，在步驟135中選擇蝕刻犧牲金屬層以提供電子裝置的電觸點245，諸如閘觸點。在一或多個另外步驟140中，所得晶圓可使用習知製造製程(諸如微影術)來處理，以沉積可用作源極觸點及汲極觸點的另外電觸點250a、250b。此等觸點各自與石墨烯單層210之至少一邊緣(以及介電質鈍化層215及h-BN層205b之至少一邊緣)接觸，由此形成電晶體260。介電質鈍化層215及h-BN層205b可被共圖案化，以便與石墨烯單層210具有相同的形狀。電晶體260跨整個晶圓進一步包含塗覆層255，且可例如藉由ALD及/或由氧化鋁形成。

雖然僅展示了一個裝置，但應當瞭解，該過程可製造共享共同底層基材(矽支撐物235a)的裝置陣列，且各裝置可藉由切割來分離以進行封裝。

第4圖例示根據本發明之第二態樣的示範性方法，該示範性方法使用依次由藍寶石基材400、由氮化鋁組成的氮化物層405、CVD生長石墨烯單層410及介電質鈍化層415形成的晶圓堆疊420。

在第4圖之實施例中，在步驟300中，晶圓堆疊420經由介電質鈍化層415晶圓結合至CMOS晶圓435之表面。在雷射剝離步驟305中，施加雷射照射430 (如上文關於第2圖所述)，由此去除藍寶石基材400，從而提供含石墨烯積層物440，該含石墨烯積層物包含塗覆有高品質氮化物層405的石墨烯單層410。在一或多個步驟310中，積層物440可使用已知微製造製程來處理(如上文關於第3圖所述)，以分別沉積源極觸點450a、汲極觸點450b及閘觸點450c，以及介電質塗層455，由此封裝電晶體460之組件。較佳地，氮化物層405在沉積閘觸點450c之前蝕刻至例如20 nm或更小的厚度，由此保留晶圓堆疊420之氮化物層405之最上區域及最高品質部分。

如本文所用，除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一個」、「一種」及「該」包括複數指示物。術語「包含」的使用意欲被解譯為包括此等特徵但不排除其他特徵，且亦意欲包括特徵必須限於所述之彼等特徵的選項。換言之，除非上下文另外明確規定，否則該術語亦包括「基本上由……組成」 (意欲意指特定的另外組件可存在，只要它們不實質地影響所述特性之基本特性)及「由……組成」 (意欲意指不得包括其他特徵，使得若組件按其比例表示為百分比，則此等組件將合計達100%，同時考慮到任何不可避免的雜質)。

應當理解，儘管術語「第一」、「第二」、「主」、「次」等在本文中可用於描述各種元件、層及/或部分，但該等元件、層及/或部分不應受此等術語限制。此等術語僅用於將一個元件、層或部分與另一或另外元件、層或部分區分開。應當理解，術語「在……上」意欲意指「直接在……上」，使得在一種材料說成是「在另一材料上」之間、或在晶圓的「依次」所述的層之間不存在中間層。出於便於描述，可在本文中使用空間相對術語(諸如「在……之下」、「在……下面」、「在……下方」、「下部」、「在……之上」、「在……上方」及類似者)，以描述一個元件或特徵與另一或多個元件或特徵的關係。應當理解，除附圖所描繪之取向之外，空間相對術語意欲涵蓋晶圓/積層物/裝置在使用或操作時的不同取向。例如，若如本文所述之晶圓/積層物/裝置翻轉過來，則描述為在「在其他裝置或特徵之下」或「在其他裝置或特徵下面」的元件然後將取向為「在其他裝置或特徵之上」或「在其他裝置或特徵上方」。因此，示範性術語「在……之下」可涵蓋之上及之下兩個取向。晶圓/積層物/裝置可以其他方式取向，且對應地解譯本文所用之空間相對描述詞。

前述實施方式已以解釋及例示之方式提供，且不意欲限制所附申請專利範圍之範疇。本文所例示之當前較佳實施例之許多變型對一般技藝人士將顯而易見，且仍在所附申請專利範圍及其等同物之範疇內。

100:第一步驟 105:第二步驟 110:第三步驟 115:第四步驟 120,125,135,140,300,310:步驟 130:晶圓結合步驟 200:藍寶石基材 205a:氮化鋁層 205a’:氮化鋁表面 205b:h-BN層 205b’:曝露上表面 210:石墨烯單層 210’:曝露表面 215:介電質鈍化層 215’:曝露上表面 220:晶圓堆疊 225:犧牲層 230:雷射照射 235:含矽晶圓 235a:矽支撐物 235b:介電質上層 235b’:表面 240:含石墨烯積層物 245:電觸點 250a:源極觸點 250b:汲極觸點 255:塗覆層 260:電晶體 305:雷射剝離步驟 400:藍寶石基材 405:氮化物層 410:CVD生長石墨烯單層 415:介電質鈍化層 420:晶圓堆疊 430:雷射照射 435:CMOS晶圓 440:含石墨烯積層物 450a:源極觸點 450b:汲極觸點 450c:閘觸點 455:介電質塗層 460:電晶體

本發明現將進一步參考以下非限制性附圖進行描述，在附圖中：

第1圖例示提供適合於在本發明中使用的晶圓堆疊的過程。

第2圖例示使用由第1圖中的過程提供的晶圓堆疊的本發明的方法。

第3圖例示自由第2圖中的方法提供的含石墨烯積層物對電子裝置的示範性製造。

第4圖例示本發明之另外方法。

附圖例示製造方法，其中晶圓以橫截面展示。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

300,310:步驟

305:雷射剝離步驟

400:藍寶石基材

405:氮化物層

410:CVD生長石墨烯單層

415:介電質鈍化層

420:晶圓堆疊

430:雷射照射

435:CMOS晶圓

440:含石墨烯積層物

450a:源極觸點

450b:汲極觸點

450c:閘觸點

455:介電質塗層

460:電晶體

Claims

一種用於於一含矽晶圓上提供一經塗覆之石墨烯層結構的方法，該方法包含以下步驟： (i) 提供一晶圓堆疊，該晶圓堆疊依次包含所具有之一帶隙為6.5 eV或更大的一基材、一氮化物層、一石墨烯層結構及一介電質鈍化層，其中該介電質鈍化層具有一曝露上表面； (ii) 將一另外層形成或黏著至該介電質鈍化層之該曝露上表面上； (iii) 藉由雷射剝離去除該基材，以曝露該氮化物層的遠離該石墨烯層結構的一表面；及 (iv) 將該氮化物層之該曝露表面晶圓結合至一含矽晶圓之一表面；其中該晶圓堆疊之該氮化物層包含：鄰近該基材的一第一表面及鄰近該石墨烯層結構的一第二表面，其中該第一表面及該第二表面各自獨立地由氮化鋁或氮化硼形成。
如請求項1所述之方法，其中該晶圓堆疊藉由將藉由CVD得到的該石墨烯層結構直接形成於包含該基材及該氮化物層的一晶圓之該氮化物層上來提供。
如請求項1或請求項2所述之方法，其中該石墨烯層結構是一石墨烯單層。
如任一前述請求項所述之方法，其中該基材是藍寶石。
如任一前述請求項所述之方法，其中該晶圓堆疊之該氮化物層藉由將該氮化物層藉由磊晶直接形成於基材上來提供。
如任一前述請求項所述之方法，其中該氮化物層由氮化鋁或氮化硼組成。
如請求項1至5中任一項所述之方法，其中該氮化物層由以下形成：提供該第一表面的一第一氮化鋁或氮化硼子層、提供該第二表面的一第二氮化鋁或氮化硼子層、及位於其間的由金屬氮化物形成的一或多個另外子層，較佳地其中該一或多個另外子層包含一多量子井結構。
如任一前述請求項所述之方法，其中該氮化硼是六方氮化硼。
如任一前述請求項所述之方法，其中該晶圓堆疊之該氮化物層具有100 nm至10 μm的一厚度。
如請求項9所述之方法，其中該氮化物層在去除該基材之後蝕刻至小於50 nm、較佳地小於10 nm的一厚度。
如任一前述請求項所述之方法，其中該介電質鈍化層具有0.5 nm至500 nm、較佳地1 nm至100 nm的一厚度。
如任一前述請求項所述之方法，其中該介電質鈍化層由無機氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物、較佳地金屬氧化物形成。
如任一前述請求項所述之方法，其中該介電質鈍化層由二或更多個子層形成。
如請求項13所述之方法，其中該介電質鈍化層包含由一過渡金屬二硫族化物或一氧化鉬形成的一第一子層，其中該第一子層設置於該石墨烯層結構上。
如任一前述請求項所述之方法，其進一步包含以下步驟：在該晶圓結合的步驟之後去除該另外層。
如任一前述請求項所述之方法，其中該另外層由金屬、較佳地銅、鋁、鈦及/或鎳形成。
如請求項16所述之方法，其中該另外層經蝕刻以形成一閘觸點。
如任一前述請求項所述之方法，其中該含矽晶圓包含一氧化矽及/或氮化矽層，其中該氧化矽及/或氮化矽層提供該含矽晶圓的該晶圓堆疊之該氮化物層晶圓結合至的該表面。
如請求項18所述之方法，其中該氧化矽及/或該氮化矽具有50 nm至500 nm的一厚度，且其中該氧化矽及/或該氮化矽設置於由矽形成的一支撐物上。
如請求項19所述之方法，其進一步包含以下步驟：在該晶圓結合的步驟之後去除該矽支撐物的一步驟。
如請求項1至19中任一項所述之方法，其中該含矽晶圓是一CMOS晶圓。
一種用於製造一電子裝置的方法，該方法包含以下步驟：藉由如任一前述請求項所述之方法於一含矽晶圓上提供一經塗覆之石墨烯層結構；圖案化該石墨烯層結構及介電質鈍化層；及形成與該石墨烯層結構接觸的一或多個電觸點。
如請求項22所述之方法，其進一步包含以下步驟：切割該含矽晶圓。
一種用於於一含矽晶圓上提供一經塗覆之石墨烯層結構的方法，該方法包含以下步驟： (I) 提供一晶圓堆疊，該晶圓堆疊依次包含所具有之帶隙為6.5 eV或更大的一基材、一氮化物層、一石墨烯層結構及一介電質鈍化層，其中該介電質鈍化層具有一曝露上表面； (II) 將該介電質鈍化層之該曝露上表面晶圓結合至一含矽晶圓之一表面；及 (III) 藉由雷射剝離去除該基材，以曝露該氮化物層的遠離該石墨烯層結構的一表面；其中該晶圓堆疊之該氮化物層包含直接鄰近該基材的一第一表面及直接鄰近該石墨烯層結構的一第二表面，其中該第一表面及該第二表面各自獨立地由氮化鋁或氮化硼形成。
如請求項24所述之方法，其中：提供一晶圓堆疊的步驟(I)包含以下步驟： (A) 於該基材上提供包含該氮化物層的一第一晶圓，其中該氮化物層具有遠離該基材的一曝露生長表面，其中該氮化物層具有自該曝露生長表面向下延伸至少2 nm的一第一區域，該第一區域滿足以下項： a) 如藉由TEM量測的一差排密度小於5,000 cm ^-2；及 b) 如藉由AFM量測的一表面粗糙度(Ra)小於1 nm；及 (B) 藉由CVD將該石墨烯層結構形成於該氮化物層之該曝露生長表面上，且將包含介電材料的一另外層形成於該石墨烯層結構上以形成該介電質鈍化層；及其中該方法進一步包含以下步驟： (IV) 去除該氮化物層之一部分以留下該氮化物層的自該第一區域形成且具有小於20 nm的一厚度的一保留部分。
一種含石墨烯積層物，其依次包含： (i) 一視情況選用之矽支撐物； (ii) 一主介電質層； (iii) 一石墨烯層結構；及 (iv) 一氮化物層，該氮化物層具有小於20 nm的一厚度，且其中該氮化物層具有如藉由TEM量測的小於5,000 cm ^-2的一差排密度；其中該氮化物層包含直接鄰近該石墨烯層結構的一主表面及一次曝露上表面，其中該主表面及該次表面各自獨立地由氮化鋁或氮化硼形成；且其中在該主介電層與該石墨烯層結構之間進一步提供有一或多個另外介電層。
如請求項26所述之含石墨烯積層物，其中該主表面由氮化鋁形成，較佳地其中該次表面亦由氮化鋁形成。
如請求項26或請求項27所述之含石墨烯積層物，其中該石墨烯層結構沒有金屬及有機聚合物污染。