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TW202402841A - 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法、丸粒、多層結構體及多層結構體之製造方法 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法、丸粒、多層結構體及多層結構體之製造方法 Download PDF

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大浦滉平
中井喜裕
松井諭史
井久保恵理
岸本幸大
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日商三菱化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供如下列作為熔融成形時之因熱劣化所致之著色變化受抑制之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物。一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物、及鈦化合物，上述鈦化合物之金屬換算含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法、丸粒、多層結構體及多層結構體之製造方法
本發明係關於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法、丸粒、多層結構體及多層結構體之製造方法。
乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時稱為「EVOH樹脂」)，透明性、氧氣等氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，係成形為薄膜、片、瓶等並廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。
但是EVOH樹脂，因分子內具有較活潑的羥基，有容易因熱導致劣化的傾向，熔融成形時易發生著色的問題。
針對上述課題，例如專利文獻1揭示藉由使EVOH樹脂含有特定量之不飽和醛，而抑制熔融成形時之氧化劣化且能抑制著色。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/146961號
(發明欲解決之課題)
近年，伴隨成形裝置之進料塊、模形狀之多樣化、最終產品中之多層結構體之薄膜化、層數增加等各種高機能化之要求，成形裝置有高機能化的傾向。於其反面，因高機能化而複雜化的成形裝置內，會有樹脂熱劣化且發生著色等而產品之生產性降低之傾向。 前述專利文獻1中，為了抑制熔融成形時之著色使用了不飽和醛，但如此的醛化合物即使微量仍會成為惡臭的原因。尤其在暴露於高溫之熔融成形時，醛化合物揮發，會有作業環境惡化的顧慮。所以，尋求不使用如此的揮發的化合物而熔融成形步驟時之著色受抑制之亦即長期運轉性優異的EVOH樹脂組成物。
本發明之目的為提供由於熔融成形時之熱劣化所致之著色變化受抑制的EVOH樹脂組成物。 (解決課題之方式)
本案發明人等有鑑於此情事，發現藉由在EVOH樹脂中添加特定微量的鈦化合物，則可獲得熔融成形時之熱劣化所致之著色變化受抑制之亦即長期運轉性優異之EVOH樹脂組成物。 又，本案發明人等，發現藉由除了前述鈦化合物更使用選自由鹼土類金屬化合物、鹼金屬化合物、潤滑劑、及抗氧化劑構成之群組中之至少一者及/或使EVOH樹脂組成物之含水率為特定以下，則長期運轉性更優異。 再者，本案發明人等發現藉由除了前述鈦化合物更使用選自由具有共軛多烯結構之化合物、硼化合物、及苯乙烯衍生物構成之群組中之至少一者，則長期運轉性優異，且能抑制EVOH樹脂組成物本身之著色。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂、及鈦化合物，前述EVOH樹脂之乙烯結構單元之含量為20～60莫耳%，前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [2]如[1]之EVOH樹脂組成物，更含有選自由鹼土類金屬化合物、鹼金屬化合物、潤滑劑、具有共軛多烯結構之化合物、硼化合物、抗氧化劑、及苯乙烯衍生物構成之群組中之至少一者。 [3]如[1]之EVOH樹脂組成物，其中，前述EVOH樹脂組成物之含水率為1質量%以下。 [4]如[2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述鹼土類金屬化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.1～500ppm。 [5]如[2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述鹼金屬化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～1000ppm。 [6]如[2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述潤滑劑之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為500ppm以下。 [7]如[2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述具有共軛多烯結構之化合物之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～1000ppm。 [8]如[2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述硼化合物之硼換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為5～400ppm。 [9]如[2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述抗氧化劑之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～30000ppm。 [10]如[2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述苯乙烯衍生物之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～1000ppm。 [11]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如請求項1至10中任一項之EVOH樹脂組成物之方法，具備將前述EVOH樹脂組成物之原料予以熔融混合之步驟。 [12]一種丸粒，係由如[1]～[10]中任一項之EVOH樹脂組成物構成。 [13]一種多層結構體，具備至少1層由如[1]～[10]中任一項之EVOH樹脂組成物構成之層。 [14]一種多層結構體之製造方法，係如[13]之多層結構體之製造方法，具備將前述由EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。 (發明之效果)
含有特定量鈦化合物之本發明之EVOH樹脂組成物，能抑制熔融成形時之EVOH樹脂之著色變化，長期運轉性優異。 又，含有前述鈦化合物且含有選自由鹼土類金屬化合物、鹼金屬化合物、潤滑劑、及抗氧化劑構成之群組中之至少一者及/或EVOH樹脂組成物之含水率為特定以下之本發明之EVOH樹脂組成物，長期運轉性更優異。 再者，含有前述鈦化合物且含有選自由具有共軛多烯結構之化合物、硼化合物、及苯乙烯衍生物構成之群組中之至少一者之本發明之EVOH樹脂組成物，長期運轉性優異，且能抑制EVOH樹脂組成物本身之著色。
以下依據本發明之實施形態例，對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施形態。 又，本發明中，以「X～Y」(X、Y為任意數字)表達時，若未特別指明，代表「X以上Y以下」也涵蓋「較佳為比X大」或「較佳為比Y小」之含意。 又，以「X以上」(X為任意數字)或「Y以下」(Y為任意數字)表達時，也涵蓋「比X大較佳」或「未達Y較佳」之意。 又，本發明中，「x及/或y(x、y為任意之構成或成分)」，係僅x、僅y、x及y，這樣3種之組合。
本發明之EVOH樹脂組成物，具有下列態樣：含有EVOH樹脂及特定微量之鈦化合物之「第1態樣」、更含有鹼土類金屬化合物之「第2態樣」、含有鹼金屬化合物之「第3態樣」、含有潤滑劑之「第4態樣」、含有具有共軛多烯結構之化合物之「第5態樣」、含有硼化合物之「第6態樣」、含有抗氧化劑之「第7態樣」、含有苯乙烯衍生物之「第8態樣」、EVOH樹脂組成物之含水率為1質量%以下之「第9態樣」。以下針對各態樣說明。
＜＜第1態樣＞＞ ＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下稱為「本EVOH樹脂組成物」)，以EVOH樹脂作為主成分且含有特定微量之鈦化合物。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [1-1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂、及鈦化合物，前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [1-2]一種丸粒，係由[1-1]之EVOH樹脂組成物構成。 [1-3]一種多層結構體，具備至少1層由[1-1]之EVOH樹脂組成物構成之層。 [1-4]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[1-1]之EVOH樹脂組成物之方法， 具備將含有前述EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟。 [1-5]一種多層結構體之製造方法，係製造如[1-3]之多層結構體之方法，具備將前述由EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
又，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂，本EVOH樹脂組成物中之EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。 以下針對各成分說明。
[EVOH樹脂] 本發明使用之EVOH樹脂，通常係藉由使乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物皂化以獲得之樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。
前述乙烯酯系單體，考量市場取得性、製造時之雜質處理效率良好的觀點，代表地使用乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯以外之其他乙烯酯系單體，例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常使用碳數3～20，較佳為碳數4～10，尤佳為碳數4～7之脂肪族乙烯酯。它們通常單獨使用，視需要也可將多數種同時使用。
使前述乙烯與乙烯酯系單體共聚合之聚合法，可使用公知之任意聚合法，例如溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合等進行，一般而言，係使用以甲醇為溶劑之溶液聚合。又，獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化也能以公知之方法進行。 依此方式製造之EVOH樹脂，主要含有來自乙烯之結構單元及乙烯醇結構單元，並含有未皂化而殘存之若干量之乙烯酯結構單元。
前述EVOH樹脂中，乙烯結構單元之含量為20～60莫耳%，較佳為25～50莫耳%，尤佳為25～35莫耳%。前述乙烯結構單元之含量可利用使乙烯酯系單體與乙烯共聚合時之乙烯之壓力控制，該含量過低時，高濕下之氣體阻隔性、熔融成形性有降低之傾向，反之過高時，氣體阻隔性有降低之傾向。 又，該乙烯結構單元之含量可依據ISO14663測定。
前述EVOH樹脂中，皂化度為通常90～100莫耳%，較佳為95～100莫耳%，尤佳為99～100莫耳%。前述皂化度可藉由將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化時之皂化觸媒(通常使用氫氧化鈉等鹼性觸媒)之量、溫度、時間等控制，該皂化度過低時，氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等有降低的傾向。 該EVOH樹脂之皂化度，可依JIS K6726(惟EVOH樹脂係以均勻溶於水/甲醇溶劑之溶液之形式使用)測定。
前述EVOH樹脂中，熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)，通常為0.5～100g/10分，較佳為1～50g/10分，尤佳為3～35g/10分。該MFR過大時，有損及製膜時之安定性之傾向，過小時，黏度變得過高，會有熔融擠壓變得困難的傾向。 前述MFR，係成為EVOH樹脂之聚合度之指標，可藉由將乙烯與乙烯酯系單體共聚合時之聚合起始劑之量、溶劑之量來調整。
又，前述EVOH樹脂中，在不妨礙本發明之效果之範圍內，也可更含有來自以下所示之共聚單體之結構單元(例如EVOH樹脂之10莫耳%以下)。 前述共聚單體，例如丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、醯基化物等衍生物；2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯類；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等羥基烷基亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或烷基之碳數1～18之單或二烷酯類；丙烯醯胺、烷基之碳數1～18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、烷基之碳數1～18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基類；烷基之碳數1～18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯基化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。可將它們單獨使用或併用2種以上。
其中，含有羥基之α-烯烴類較理想，尤其3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1,2-二醇為較佳。前述含有羥基之α-烯烴類共聚合時，獲得之EVOH樹脂，在側鏈具有1級羥基。如此的側鏈具有1級羥基的EVOH樹脂，尤其側鏈具有1,2-二醇結構的EVOH樹脂，在保持氣體阻隔性且二次成形性變得良好的方面較理想。
前述EVOH樹脂於側鏈具有1級羥基時，來自具有該1級羥基之單體之結構單元之含量為EVOH樹脂之通常0.1～20莫耳%，較佳為0.5～15莫耳%，尤佳為1～10莫耳%。
再者，就前述EVOH樹脂而言，也可使用經酯化、胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」之EVOH樹脂。
使用前述經後改性之EVOH樹脂時，其改性率通常為10莫耳%以下，較佳為4莫耳%以下。EVOH樹脂之改性率過高時，容易熱劣化，長期運轉性有降低的傾向。
再者，前述EVOH樹脂，也可為乙烯結構單元之含量、皂化度、聚合度、共聚合成分等不同之EVOH樹脂之混合物。
[鈦化合物] 前述鈦化合物，例如無機鈦化合物、有機鈦化合物。又，鈦化合物可單獨使用或將2種以上併用。其中，無機鈦化合物為較佳。
前述無機鈦化合物，例如鈦氧化物、鈦氫氧化物、鈦氯化物、鈦之無機鹽等。 前述鈦氧化物，例如氧化鈦(II)、氧化鈦(III)、氧化鈦(IV)、亞氧化鈦等。 前述鈦氫氧化物，例如氫氧化鈦(II)、氫氧化鈦(III)等。 前述鈦氯化物，例如氯化鈦(II)、氯化鈦(III)等。 前述鈦之無機鹽，例如磷酸鈦、硫酸鈦等。 其中，鈦氧化物較理想，氧化鈦(IV)更佳，金紅石型之氧化鈦(IV)尤佳。
前述有機鈦化合物，例如乙酸鈦、丁酸鈦、硬脂酸鈦等羧酸鈦等。
又，前述鈦化合物，於係在EVOH樹脂組成物中以鈦化合物的形式存在的情形以外，亦能以離子化狀態、或經和EVOH樹脂、其他之配位子交互作用的錯合物之狀態存在。
前述鈦化合物之平均粒徑，通常為0.001～100μm，較佳為0.01～50μm，更佳為0.015～20μm。鈦化合物之平均粒徑若在前述範圍內，則著色抑制效果有優異傾向。
前述鈦化合物之金屬換算含量，相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～1ppm，尤佳為0.05～0.5ppm。鈦化合物之含量藉由在前述範圍，能夠抑制熔融成形時之因熱劣化所致之著色變化，長期運轉性優異。又，鈦化合物之含量若過少，著色變化抑制之效果降低，含量若過多則EVOH樹脂之熱分解變得容易發生，易著色。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可藉由秤取本EVOH樹脂組成物到鉑坩堝，按順序以燃燒器及電爐灰化，將該灰化物以硝酸及氫氟酸加熱分解，並以稀硝酸及稀氫氟酸之混酸處理並定容，將獲得之定容液中之鈦使用ICP質量分析裝置(安捷倫科技公司製，Agilent 8800)，以ICP質量分析法測定以定量。
一般而言，EVOH樹脂會因熱劣化而著色。據認為是因為熱導致EVOH樹脂劣化而產生自由基，因為此自由基導致EVOH樹脂之羥基脫水，於EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵，該部位成為反應起點，進而促進脫水，在EVOH樹脂之主鏈形成共軛多烯結構的緣故。 反觀本EVOH樹脂組成物藉由含有特定微量的鈦化合物，EVOH樹脂之因熱劣化所致之著色變化受抑制，長期運轉性優異。 通常EVOH樹脂組成物含有鈦化合物時，據認為因鈦離子導致EVOH樹脂組成物著色，故該技術領域中具通常知識者，避免使用鈦化合物係技術常識。但是本發明，和如此的技術常識相反，發現了使用特定微量之鈦化合物時，會獲得由於熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。 亦即，據推測鈦以4價離子形式安定，即使微量仍會配位在如前述EVOH樹脂之主鏈之雙鍵，並形成螯合物等因而安定化，抑制多烯結構之形成。
[其他之熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍，可含有EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂(例如本EVOH樹脂組成物之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下)。 其他之熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂，例如：聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
[其他之摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍中，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂之摻合劑。上述摻合劑，例如可摻合無機複鹽(例如水滑石等)、塑化劑(例如乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等)、氧吸收劑[例如鋁粉、亞硫酸鉀等無機系氧吸收劑；抗壞血酸、進而其脂肪酸酯、金屬鹽等、没食子酸、含羥基之苯酚醛樹脂等多元苯酚類、萜烯化合物、含三級氫之樹脂與過渡金屬之摻混物(例如：聚丙烯與鈷之組合)、含碳-碳不飽和鍵之樹脂與過渡金屬之摻混物(例如聚丁二烯與鈷之組合)、光氧化降解性樹脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等，進而於該等摻合物添加了光起始劑(二苯基酮等)、上述以外之抗氧化劑、消臭劑(活性碳等)等高分子系氧吸收劑]、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑(惟排除作為潤滑劑者)、抗菌劑、抗黏連劑、填充材(例如無機填料等)等。該等化合物可單獨使用或將2種以上併用。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，例如可藉由將前述EVOH樹脂、鈦化合物按公知之方法，例如乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等予以混合以製造，該等之中，藉由具備將含有前述EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟製造較佳。又，此等製造方法亦能任意組合。
前述乾摻混法，例如(i)將丸粒狀之EVOH樹脂、與鈦化合物使用滾動機等進行乾摻混之方法等。
前述熔融混合法，例如(ii)將丸粒狀之EVOH樹脂與鈦化合物乾摻混成的乾摻混物予以熔融混練之方法、(iii)在熔融狀態之EVOH樹脂添加鈦化合物並熔融混練之方法等。
前述溶液混合法，例如(iv)使用市售EVOH樹脂製備溶液，於其中摻合鈦化合物，凝固成形，之後按公知之手段進行固液分離而乾燥之方法、(v)在EVOH樹脂之製造過程，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有鈦化合物後，凝固成形，之後，按公知之手段進行固液分離並乾燥之方法等。
前述含浸法，例如(vi)使丸粒狀之EVOH樹脂接觸含有鈦化合物之水溶液，使EVOH樹脂中含有鈦化合物後，進行乾燥之方法等。 前述含有鈦化合物之水溶液，可使用藉由將鈦化合物之水溶液、鈦化合物浸於含有各種藥劑之水以使鈦離子溶出之水溶液。 又，前述含浸法中，鈦化合物之含量(金屬換算)可藉由浸漬EVOH樹脂之水溶液中之鈦化合物之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度為通常10～40℃，較佳為20～35℃。
前述各製造方法中之乾燥方法可採用各種乾燥方法，為靜置乾燥、流動乾燥皆可。又，也能將它們組合進行。
如前述，本發明中，可將上述不同方法組合。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法為較佳。又，使用前述其他之熱塑性樹脂、其他之摻合劑時，按前述製造方法，以常法摻合即可。
依如此的前述各製造方法獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀為任意，丸粒較佳。 前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形、或圓柱形，其大小，考量之後作為成形材料時之便利性之觀點，為卵形時短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，又更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，又更佳為3.5～10mm。又，圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，前述各製造方法使用之丸粒狀之EVOH樹脂之形狀、大小亦為同樣較佳。
本EVOH樹脂組成物，即使熔融成形時受加熱時，著色變化仍會受抑制，長期運轉性優異，加熱後之YI值對比加熱前之YI值(黃色指數)之比(加熱後YI值/加熱前YI值)，通常為4.5以下，較佳為4.2以下，尤佳為3.9以下。加熱後之YI值對比加熱前之YI值之比若為上述範圍，則有更能抑制著色之傾向。順帶一提，加熱後之YI值對比加熱前之YI值之比若超過4.8，則判斷由於熱劣化所致之著色大，不理想。又，前述加熱後之YI值對比於加熱前之YI值之比之下限，通常為1。
前述加熱前之YI值，係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎成1～5mm四方的粉碎物填充在內徑32mm、高度30mm的圓筒，然後刮去，於此狀態使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定以獲得。 又，前述加熱後之YI值，係藉由將前述已粉碎成1～5mm四方之本EVOH樹脂組成物，於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，按同樣的方法測定以獲得。
本EVOH樹脂組成物之含水率，通常為0.01～0.5質量%，較佳為0.05～0.35質量%，尤佳為0.1～0.3質量%。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率係依以下之方法測定、算出。 以電子天秤秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，於150℃之熱風乾燥機中使其進行5小時乾燥，於乾燥器中放冷30分鐘後秤量質量(W 2)，按下式算出。 含水率(質量%)＝[(W 1-W 2)/W 1]×100
又，本EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒時，考量使熔融成形時之饋入性安定之觀點，於丸粒之表面使公知之潤滑劑附著亦為理想。潤滑劑之種類，例如：碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該等化合物可單獨使用或將2種以上併用。又，該潤滑劑之含量通常為本EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。又，下限通常為0質量%。
按此方式獲得之本EVOH樹脂組成物，可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，並提供以作為各種成形物之成形材料。尤其本發明中，作為熔融成形用之材料提供時，有以更好的效率獲得本發明之效果之傾向，為較理想。 又，本EVOH樹脂組成物也涵蓋將本EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
前述成形物，例如具有由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜等由本EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下稱為「本多層結構體」)，具備由本EVOH樹脂組成物構成之層。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)，藉由和本EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱為「基材樹脂」)疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他作用。
前述基材樹脂，例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、涵蓋聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也涵蓋共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成，於本EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，能為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，當將包括將本多層結構體製造過程產生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的回收層作為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層數總共通常2～15，較佳為3～10。上述層構成中，各層間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
前述黏接性樹脂可使用公知品，因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者，可列舉使不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
本多層結構體中，於本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，因黏接性樹脂層位在本EVOH樹脂組成物層之兩側，宜使用疏水性優異之黏接性樹脂較佳。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之主旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可含有以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(涵蓋插入黏接性樹脂層之情形)，可按公知之方法進行。例如：在本EVOH樹脂組成物之薄膜、片等將基材樹脂予以熔融擠壓層合之方法、在基材樹脂層將本EVOH樹脂組成物予以熔融擠壓層合之方法、將本EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈本EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜藉由具備將本EVOH樹脂組成物層予以熔融以製造較佳，具體而言，共擠壓之方法較佳。
本多層結構體，亦可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理，可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸時可同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法，可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率較高者。延伸溫度係多層結構體熔點附近之溫度，通常從40～170℃，較佳為60～160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時，延伸性不良，過高時，難以維持安定的延伸狀態。
又，延伸處理後之本多層結構體，為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可依周知之手段實施，例如將經前述延伸處理之本多層結構體，保持在緊張狀態以通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右熱處理。
將前述經延伸處理之本多層結構體作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如將延伸處理後之本多層結構體吹冷風而進行冷卻固定等處理。
本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，進而構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。
再者，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。
又，可使用本多層結構體獲得杯、托盤狀之多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言，例如真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助式真空壓空成形法等。又，當從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，可採用吹塑成形法。具體而言，例如擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體，可因應必要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜、由本多層結構體構成之袋及杯、由托盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品，及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。
＜＜第2態樣＞＞ EVOH樹脂，透明性、氧氣等氣體的阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，可成形為薄膜、片、瓶等，廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。
但是EVOH樹脂，因分子內具有比較活潑的羥基，會有容易因熱導致劣化的傾向，熔融成形時易發生著色的問題。
針對上述課題，例如專利文獻1揭示一種樹脂組成物，含有EVOH樹脂(A)、乙酸(B)、乙酸鎂及/或乙酸鈣(C)，且(B)之含量相對於(A)100重量份為0.05重量份以下，(C)之含量按金屬換算計相對於(A)100重量份為0.001～0.02重量份。藉由使用此樹脂組成物，熔融成形時之長期運轉性優異，可獲得魚眼、條紋、著色少，外觀性優良的成形物，進而將該成形物製成疊層體時，臭味減少，延伸、深抽拉等二次加工後該疊層體之層間黏接性仍優良。 [專利文獻1]日本特開平11-106592號公報
前述專利文獻1揭示之技術，熔融成形時之長期運轉性優異，可獲得魚眼、條紋、著色少、外觀性亦優良的成形物。但是近年來，伴隨成形裝置之進料塊、模形狀之多様化，最終產品之多層結構體脂薄膜化、層數增加等各種高機能化之要求，成形裝置有高機能化的傾向。所以，因高機能化而複雜化之成形裝置內會有樹脂發生熱劣化、著色等而產品之生產性(長期運轉性)降低的傾向，尋求進一步改善。
本發明提供熔融成形等加熱時之EVOH樹脂之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式] 本案發明人有鑑於該情事，發現藉由在EVOH樹脂中添加鹼土類金屬化合物及特定微量的鈦化合物，可獲得熔融成形等加熱時之EVOH樹脂之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [2-1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂、鹼土類金屬化合物、及鈦化合物，前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [2-2]如[2-1]之EVOH樹脂組成物，其中，前述鹼土類金屬化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.1～500ppm。 [2-3]如[2-1]或[2-2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述鹼土類金屬化合物之金屬換算含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比為0.02～500000。 [2-4]一種丸粒，係由如[2-1]～[2-3]中任一EVOH樹脂組成物構成。 [2-5]一種多層結構體，具備至少1層由如[2-1]～[2-3]中任一EVOH樹脂組成物構成之層。 [2-6]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[2-1]～[2-3]中任一EVOH樹脂組成物之方法， 具備將前述含有EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟。 [2-7]一種多層結構體之製造方法，係製造如[2-5]之多層結構體之方法，具備將由前述EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
[發明之效果] 本發明之EVOH樹脂組成物，能夠抑制熔融成形時之EVOH樹脂之著色變化，長期運轉性優異。
[實施方式] 以下依據本發明之實施形態例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施形態。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下稱為「本EVOH樹脂組成物」)，係以EVOH樹脂作為主成分，並含有鹼土類金屬化合物及特定微量的鈦化合物。 亦即，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂，本EVOH樹脂組成物中，EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。 以下針對各成分說明。
[EVOH樹脂] 本發明使用之EVOH樹脂通常係藉由將乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得之樹脂，可使用和在前述第1態樣說明之EVOH樹脂同樣的樹脂。
[鹼土類金屬化合物] 前述鹼土類金屬化合物，例如鹼土類金屬之鹽、氧化物、氫氧化物等。它們可單獨使用或將2種以上併用。其中，考量經濟性、分散性之觀點，鹼土類金屬鹽、鹼土類金屬氧化物較理想，鹼土類金屬氧化物尤佳。
前述鹼土類金屬鹽，例如鹼土類金屬之無機鹽、鹼土類金屬之羧酸鹽等。
前述鹼土類金屬之無機鹽，例如鹼土類金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等。 前述鹼土類金屬之羧酸鹽，例如碳數2～25，較佳為2～22，尤佳為6～20之飽和或不飽和之羧酸鹽，具體而言，例如乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12羥基硬脂酸鹽、二十二酸、褐煤酸鹽等1價羧酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等2價羧酸鹽等。其中，考量市場取得性之觀點，較佳為直鏈飽和羧酸鹽，更佳為1價羧酸鹽。
前述鹼土類金屬化合物之鹼土類金屬物種，例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳。其中，就市場取得性、經濟性之觀點，較佳為鎂、鈣，尤佳為鎂。
其中，前述鹼土類金屬化合物宜為氧化鎂較佳。又，鹼土類金屬化合物，考量經濟性、分散性之觀點，宜排除蒙特石等層狀無機化合物、水滑石等複鹽較佳。
又，前述鹼土類金屬化合物之形態，可使用例如固體狀(粉末、微粉末、屑片等)、半固體狀、液體狀、糊劑狀、溶液狀、乳劑狀(水分散液)等任意性狀。其中，粉末狀較佳。
前述鹼土類金屬化合物之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量通常為0.1～1000ppm，較佳為1～800ppm，更佳為5～500ppm，尤佳為10～200ppm。 鹼土類金屬化合物之含量過多時，熱安定性有降低的傾向，過少時，EVOH樹脂組成物之成形性有降低的傾向。
前述鹼土類金屬化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.1～500ppm較佳，更佳為0.5～300ppm，又更佳為1～200ppm，尤佳為2～150ppm，特佳為3～80ppm，最佳為5～40ppm。 鹼土類金屬化合物之金屬換算含量過多時，熱安定性有降低的傾向，過少時，EVOH樹脂組成物之成形性有降低的傾向。 又，前述鹼土類金屬化合物之金屬換算含量，例如可將本EVOH樹脂組成物進行加熱灰化後以鹽酸等酸處理，於獲得之溶液中加入純水以定容後作為檢液，以原子吸光光度計進行測定。
[鈦化合物] 前述鈦化合物，例如無機鈦化合物、有機鈦化合物。又，鈦化合物可使用和在前述第1態樣說明之鈦化合物為同樣的鈦化合物。
前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～1ppm，尤佳為0.05～0.5ppm。鈦化合物之含量藉由在前述範圍，能夠抑制熔融成形時之因熱劣化導致著色變化，長期運轉性優異。又，鈦化合物之含量若過少，則抑制著色變化之效果降低，含量若過多則易發生EVOH樹脂之熱分解，容易著色。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可藉由將本EVOH樹脂組成物秤取到鉑坩堝，按順序以燃燒器及電爐進行灰化，將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，以稀硝酸即稀氫氟酸之混酸處理並定容，將獲得之定容液中之鈦使用ICP質量分析裝置(安捷倫科技公司製，Agilent 8800)以ICP質量分析法進行測定而定量。
前述鹼土類金屬化合物之含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比，通常為0.06～180000，較佳為2～36000，尤佳為7～15000，特佳為15～1500，最佳為100～800。 前述質量比若為前述範圍內，則有更能抑制由於熱劣化導致著色變化之傾向。
前述鹼土類金屬化合物之金屬換算含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比，為0.02～500000較佳，0.03～50000較理想，更佳為0.5～10000，尤佳為2～4000，特佳為9～1000，最佳為50～500。 前述質量比若為前述範圍內，有更能抑制因為熱劣化導致著色變化之傾向。又，前述質量比過大時，熱安定性有降低的傾向，過小時，成形物有著色的傾向。
一般而言，已知藉由在EVOH樹脂摻合鹼土類金屬化合物，會有加熱時隨時間經過而減黏的傾向。機轉不明瞭，但據推測是由於摻合鹼土類金屬化合物，EVOH樹脂組成物成為鹼性，某些陰離子成為親核劑，奪走在EVOH樹脂之主鏈碳鍵結的氫等而引發主鏈之分解反應，造成EVOH樹脂之主鏈被切斷的緣故。EVOH樹脂加熱後之著色變化，據推測是於上述反應時，EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵結構，該結構再度成為反應起點，引起脫水反應等，在EVOH樹脂之主鏈形成多烯結構的緣故。 反觀本EVOH樹脂組成物因含有鹼土類金屬化合物及特定微量的鈦化合物，會使得EVOH樹脂之由於熱劣化所致之著色變化受抑制。 通常EVOH樹脂組成物含有鈦化合物時，據認為由於鈦離子會導致EVOH樹脂組成物著色，故若為該技術領域中具通常知識者，避免使用鈦化合物係技術常識。但是本發明和如此的技術常識相反，發現了使用特定微量的鈦化合物時，可獲得熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。 亦即，據推測鈦以4價離子形式為安定，即使微量亦會配位在如前述EVOH樹脂之主鏈之雙鍵，形成螯合物等因而安定化，並抑制多烯結構之形成。 另一方面，據認為鈦化合物之量若過多則會因鈦導致發生EVOH樹脂之熱分解並著色。
[其他之熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍(例如本EVOH樹脂組成物之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下)可含有EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂。 其他之熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂，例如聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
[其他之摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，不妨礙本發明之效果之範圍，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂的摻合劑。上述摻合劑可使用和在前述第1態樣說明之摻合劑同樣的摻合劑。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，可藉由將前述EVOH樹脂、鹼土類金屬化合物、及鈦化合物以公知之方法，例如乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等予以混合而製造，該等之中，藉由具備前述含有EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟以製造較佳。又，此等製造方法亦能任意組合。
前述乾摻混法，例如(i)將丸粒狀之EVOH樹脂、與鹼土類金屬化合物及/或鈦化合物使用滾動機等進行乾摻混之方法等。
前述熔融混合法，例如(ii)將丸粒狀之EVOH樹脂、與鹼土類金屬化合物及/或鈦化合物進行了乾摻混之乾摻混物進行熔融混練之方法、(iii)於熔融狀態之EVOH樹脂添加鹼土類金屬化合物及/或鈦化合物並熔融混練之方法等。
前述溶液混合法，例如(iv)使用市售EVOH樹脂製備溶液，於其中摻合鹼土類金屬化合物及/或鈦化合物並凝固成形，之後，利用公知之手段進行固液分離而乾燥之方法、(v)於EVOH樹脂之製造過程，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有鹼土類金屬化合物及/或鈦化合物後凝固成形，之後，按公知之手段進行固液分離並乾燥之方法等。
前述含浸法，例如(vi)使丸粒狀之EVOH樹脂接觸含有鹼土類金屬化合物及/或鈦化合物之水溶液，使EVOH樹脂中含有鹼土類金屬化合物及/或鈦化合物後乾燥之方法等。 前述含有鈦化合物之水溶液，可使用鈦化合物之水溶液、使鈦化合物浸於含有各種藥劑之水以使鈦離子溶出之水溶液。 又，前述含浸法中，鹼土類金屬化合物、鈦化合物之含量(金屬換算)，可藉由浸漬EVOH樹脂之水溶液中之鹼土類金屬化合物、鈦化合物之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度通常為10～40℃，較佳為20～35℃。
前述各製造方法之乾燥方法，可採用各種乾燥方法，靜置乾燥、流動乾燥皆可。又，亦可將它們組合進行。
如前述，本發明可將上述不同的方法組合。其中，考量獲得生產性、本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法為較佳。又，使用前述其他之熱塑性樹脂、其他之摻合劑時，亦為按前述製造方法以常法摻合即可。
依如此的前述各製造方法獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀為任意，但丸粒較佳。 前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形、或圓柱形，針對尺寸，考量之後作為成形材料時之便利性之觀點，卵形時短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，又更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，又更佳為3.5～10mm。又，圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，前述各製造方法使用之丸粒狀之EVOH樹脂之形狀、大小亦同樣較佳。
本EVOH樹脂組成物，於熔融成形時經加熱時，著色變化仍受抑制，長期運轉性優異，加熱後之YI值相對於加熱前之YI值(黃色指數)之比(加熱後YI值/加熱前YI值)通常未達3.2，較佳為3.1以下，尤佳為2.7以下。加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比若為上述範圍，則著色變化有更受抑制之傾向。又，前述加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比之下限通常為1。 又，前述YI值之比中，0.1的差距，在實際之製造中，會以產率的重大差異呈現，故此差異非常大。
前述加熱前之YI值，係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎成1～5mm四方的粉碎物填充在內徑32mm、高度30mm的圓筒，然後刮去，於此狀態使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定以獲得。 又，前述加熱後之YI值，係藉由將前述已粉碎成1～5mm四方之本EVOH樹脂組成物，於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，按同樣的方法測定以獲得。
本EVOH樹脂組成物之含水率，通常為0.01～0.5質量%，較佳為0.05～0.35質量%，尤佳為0.1～0.3質量%。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率係依以下之方法測定、算出。 以電子天秤秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，於150℃之熱風乾燥機中使其進行5小時乾燥，於乾燥器中放冷30分鐘後秤量質量(W 2)，按下式算出。 含水率(質量%)＝[(W 1-W 2)/W 1]×100
又，本EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒時，考量使熔融成形時之饋入性安定之觀點，於丸粒之表面使公知之潤滑劑附著亦為理想。潤滑劑之種類，例如：碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該等化合物可單獨使用或將2種以上併用。又，該潤滑劑之含量通常為本EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。又，下限通常為0質量%。
按此方式獲得之本EVOH樹脂組成物，可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，並提供以作為各種成形物之成形材料。尤其本發明中，作為熔融成形用之材料提供時，有以更好的效率獲得本發明之效果之傾向，為較理想。 又，本EVOH樹脂組成物也涵蓋將本EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
前述成形物，例如具有由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜等由本EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下稱為「本多層結構體」)，具備由本EVOH樹脂組成物構成之層。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)，藉由和本EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱為「基材樹脂」)疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他作用。
前述基材樹脂，例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、涵蓋聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也涵蓋共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成，於本EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，能為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，當將包括將本多層結構體製造過程產生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的回收層作為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層數總共通常2～15，較佳為3～10。上述層構成中，各層間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
前述黏接性樹脂可使用公知品，因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者，可列舉使不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
本多層結構體中，於本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，因黏接性樹脂層位在本EVOH樹脂組成物層之兩側，宜使用疏水性優異之黏接性樹脂較佳。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之主旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可含有以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(涵蓋插入黏接性樹脂層之情形)，可按公知之方法進行。例如：在本EVOH樹脂組成物之薄膜、片等將基材樹脂予以熔融擠壓層合之方法、在基材樹脂層將本EVOH樹脂組成物予以熔融擠壓層合之方法、將本EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈本EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜藉由具備將本EVOH樹脂組成物層予以熔融成形之步驟以製造較佳，具體而言，共擠壓之方法較佳。
本多層結構體，亦可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理，可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸時可同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法，可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率較高者。延伸溫度係多層結構體熔點附近之溫度，通常從40～170℃，較佳為60～160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時，延伸性不良，過高時，難以維持安定的延伸狀態。
又，延伸處理後之本多層結構體，為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可依周知之手段實施，例如將經前述延伸處理之本多層結構體，保持在緊張狀態以通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右熱處理。
將前述經延伸處理之本多層結構體作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如將延伸處理後之本多層結構體吹冷風而進行冷卻固定等處理。
本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，進而構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。
再者，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。
又，可使用本多層結構體獲得杯、托盤狀之多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言，例如真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助式真空壓空成形法等。又，當從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，可採用吹塑成形法。具體而言，例如擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體，可因應必要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜、由本多層結構體構成之袋及由杯、托盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品，及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。
＜＜第3態樣＞＞ EVOH樹脂，透明性、氧氣等氣體的阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，可成形為薄膜、片、瓶等，廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。
但是EVOH樹脂，因分子內具有比較活潑的羥基，會有容易因熱導致劣化的傾向，熔融成形時易發生著色的問題。
針對上述課題，例如專利文獻1揭示一種樹脂組成物，含有EVOH樹脂(A)、乙酸(B)、乙酸鎂及/或乙酸鈣(C)，且(B)之含量相對於(A)100重量份為0.05重量份以下，(C)之含量按金屬換算計相對於(A)100重量份為0.001～0.02重量份。藉由使用此樹脂組成物，熔融成形時之長期運轉性優異，可獲得魚眼、條紋、著色少，外觀性優良的成形物，進而將該成形物製成疊層體時，臭味減少，延伸、深抽拉等二次加工後該疊層體之層間黏接性仍優良。 [專利文獻1]日本特開平11-106592號公報
前述專利文獻1揭示之技術，熔融成形時之長期運轉性優異，可獲得魚眼、條紋、著色少、外觀性亦優良的成形物。但是近年來，伴隨成形裝置之進料塊、模形狀之多様化，最終產品之多層結構體脂薄膜化、層數增加等各種高機能化之要求，成形裝置有高機能化的傾向。所以，因高機能化而複雜化之成形裝置內會有樹脂發生熱劣化、著色等而產品之生產性(長期運轉性)降低的傾向，尋求進一步改善。
本發明提供熔融成形等加熱時之EVOH樹脂之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式] 本案發明人有鑑於該情事，發現藉由在EVOH樹脂中添加鹼金屬化合物及特定微量的鈦化合物，可獲得熔融成形等加熱時之EVOH樹脂之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [3-1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂、鹼金屬化合物、及鈦化合物，前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [3-2]如[3-1]之EVOH樹脂組成物，其中，前述鹼金屬化合物之金屬含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～1000ppm。 [3-3]如[3-1]或[3-2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述鹼金屬化合物之金屬含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比為0.2～1000000。 [3-4]如[3-1]～[3-3]中任一項之EVOH樹脂組成物，其中，前述鹼金屬化合物為鹼金屬之羧酸鹽。 [3-5]一種丸粒，係由如[[3-1]～[3-4]中任一EVOH樹脂組成物構成。 [3-6]一種多層結構體，具備至少1層由如[3-1]～[3-4]中任一EVOH樹脂組成物構成之層。 [3-7]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[3-1]～[3-4]中任一EVOH樹脂組成物之方法， 具備將前述含有EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟。 [3-8]一種多層結構體之製造方法，係製造如[3-6]之多層結構體之方法，具備將由前述EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
[發明之效果] 本發明之EVOH樹脂組成物，能夠抑制熔融成形時之EVOH樹脂之著色變化，長期運轉性優異。
[實施方式] 以下依據本發明之實施形態例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施形態。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下稱為「本EVOH樹脂組成物」)，係以EVOH樹脂作為主成分，並含有鹼金屬化合物及特定微量的鈦化合物。 亦即，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂，本EVOH樹脂組成物中，EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。 以下針對各成分說明。
[EVOH樹脂] 本發明使用之EVOH樹脂通常係藉由將乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得之樹脂，可使用和在前述第1態樣說明之EVOH樹脂同樣的樹脂。
[鹼金屬化合物] 前述鹼金屬化合物，例如鹼金屬之鹽、氫氧化物等。它們可單獨使用或將2種以上併用。其中，鹼金屬化合物宜為水溶性較佳，考量分散性之觀點，鹼金屬鹽為較佳。
前述鹼金屬鹽例如鹼金屬之無機鹽、鹼金屬之羧酸鹽等。其中，鹼金屬之羧酸鹽為較佳。
前述鹼金屬之無機鹽，例如鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等。 前述鹼金屬之羧酸鹽，例如乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽等碳數2～11之單羧酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等碳數2～11之二羧酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12-羥基硬脂酸鹽、二十二酸、褐煤酸鹽等碳數12以上之單羧酸鹽、和EVOH樹脂之聚合末端羧基之羧酸鹽等羧酸鹽等。 其中，碳數2～11之單羧酸鹽較理想，乙酸鹽尤佳。
前述鹼金屬化合物之鹼金屬種，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫。其中，較佳為鈉及鉀，尤佳為鈉。
前述鹼金屬化合物之分子量，通常為20～10000，較佳為20～1000，尤佳為20～500。
其中，前述鹼金屬化合物，乙酸鈉為較佳。又，鹼金屬化合物，考量經濟性及分散性之觀點，排除無機層狀化合物、複鹽較佳。
前述鹼金屬化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～1000ppm較佳，更佳為5～800ppm，又更佳為10～700ppm，尤佳為100～600ppm，特佳為150～400ppm。 鹼金屬化合物之含量過多時，熱安定性有降低的傾向，過少時，EVOH樹脂組成物之成形性有降低的傾向。 又，前述鹼金屬化合物之金屬換算含量，例如可將本EVOH樹脂組成物進行加熱灰化後以鹽酸等酸處理，於獲得之溶液中加入純水以定容後作為檢液，以原子吸光光度計進行測定。
[鈦化合物] 前述鈦化合物，例如無機鈦化合物、有機鈦化合物。又，鈦化合物可使用和在前述第1態樣說明之鈦化合物為同樣的鈦化合物。
前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～1ppm，尤佳為0.05～0.5ppm。鈦化合物之含量藉由在前述範圍，能夠抑制熔融成形時之因熱劣化導致著色變化，長期運轉性優異。又，鈦化合物之含量若過少，則抑制著色變化之效果降低，含量若過多則易發生EVOH樹脂之熱分解，容易著色。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可藉由將本EVOH樹脂組成物秤取到鉑坩堝，按順序以燃燒器及電爐進行灰化，將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，以稀硝酸即稀氫氟酸之混酸處理並定容，將獲得之定容液中之鈦使用ICP質量分析裝置(安捷倫科技公司製，Agilent 8800)以ICP質量分析法進行測定而定量。
前述鹼金屬化合物之含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比，通常為1～360000，較佳為18～100000，尤佳為100～50000。 前述質量比若為前述範圍內，則有更能抑制由於熱劣化導致著色變化之傾向。
前述鹼金屬化合物之金屬換算含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比，0.2～1000000較佳，0.3～100000較理想，更佳為5～27000，尤佳為20～14000，特佳為100～7000，最佳為300～4000。 前述質量比若為前述範圍內，有更能抑制因為熱劣化導致著色變化之傾向。又，前述質量比過大時，熱安定性有降低的傾向，過小時，成形物有著色的傾向。
一般而言，已知藉由在EVOH樹脂摻合鹼金屬化合物，會有加熱時隨時間經過而減黏的傾向。機轉不明瞭，但據推測是由於摻合鹼金屬化合物，EVOH樹脂組成物成為鹼性，某些陰離子成為親核劑，奪走在EVOH樹脂之主鏈碳鍵結的氫等而引發主鏈之分解反應，造成EVOH樹脂之主鏈被切斷的緣故。EVOH樹脂加熱後之著色變化，據推測是於上述反應時，EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵結構，該結構再度成為反應起點，引起脫水反應等，在EVOH樹脂之主鏈形成多烯結構的緣故。 反觀本EVOH樹脂組成物因含有鹼金屬化合物及特定微量的鈦化合物，會使得EVOH樹脂之由於熱劣化所致之著色變化受抑制。 通常EVOH樹脂組成物含有鈦化合物時，據認為由於鈦離子會導致EVOH樹脂組成物著色，故若為該技術領域中具通常知識者，避免使用鈦化合物係技術常識。但是本發明和如此的技術常識相反，發現了使用特定微量的鈦化合物時，可獲得熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。 亦即，據推測鈦以4價離子形式為安定，即使微量亦會配位在如前述EVOH樹脂之主鏈之雙鍵，形成螯合物等因而安定化，並抑制多烯結構之形成。 另一方面，據認為鈦化合物之量若過多則會因鈦導致發生EVOH樹脂之熱分解並著色。
[其他之熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍(例如本EVOH樹脂組成物之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下)可含有EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂 其他之熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂，例如聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
[其他之摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，不妨礙本發明之效果之範圍，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂的摻合劑。上述摻合劑可使用和在前述第1態樣說明之摻合劑同樣的摻合劑。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，可藉由將前述EVOH樹脂、鹼金屬化合物、及鈦化合物以公知之方法，例如乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等予以混合而製造，該等之中，藉由具備前述含有EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟以製造較佳。又，此等製造方法亦能任意組合。
前述乾摻混法，例如(i)將丸粒狀之EVOH樹脂、與鹼金屬化合物及/或鈦化合物使用滾動機等進行乾摻混之方法等。
前述熔融混合法，例如(ii)將丸粒狀之EVOH樹脂、與鹼金屬化合物及/或鈦化合物進行了乾摻混之乾摻混物進行熔融混練之方法、(iii)於熔融狀態之EVOH樹脂添加鹼金屬化合物及/或鈦化合物並熔融混練之方法等。
前述溶液混合法，例如(iv)使用市售EVOH樹脂製備溶液，於其中摻合鹼金屬化合物及/或鈦化合物並凝固成形，之後，利用公知之手段進行固液分離而乾燥之方法、(v)於EVOH樹脂之製造過程，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有鹼金屬化合物及/或鈦化合物後凝固成形，之後，按公知之手段進行固液分離並乾燥之方法等。
前述含浸法，例如(vi)使丸粒狀之EVOH樹脂接觸含有鹼金屬化合物及/或鈦化合物之水溶液，使EVOH樹脂中含有鹼金屬化合物及/或鈦化合物後乾燥之方法等。 前述含有鈦化合物之水溶液，可使用鈦化合物之水溶液、使鈦化合物浸於含有各種藥劑之水以使鈦離子溶出之水溶液。 又，前述含浸法中，鹼金屬化合物、鈦化合物之含量(金屬換算)，可藉由浸漬EVOH樹脂之水溶液中之鹼金屬化合物、鈦化合物之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度通常為10～40℃，較佳為20～35℃。
前述各製造方法中之乾燥方法可採用各種乾燥方法，為靜置乾燥、流動乾燥皆可。又，也能將它們組合進行。
如前述，本發明中，可將上述不同方法組合。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法為較佳。又，使用前述其他之熱塑性樹脂、其他之摻合劑時，按前述製造方法，以常法摻合即可。
依如此的前述各製造方法獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀為任意，丸粒較佳。 前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形、或圓柱形，其大小，考量之後作為成形材料時之便利性之觀點，為卵形時短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，又更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，又更佳為3.5～10mm。又，圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，前述各製造方法使用之丸粒狀之EVOH樹脂之形狀、大小亦為同樣較佳。
本EVOH樹脂組成物，即使熔融成形時受加熱時，著色變化仍會受抑制，長期運轉性優異，加熱後之YI值對比加熱前之YI值(黃色指數)之比(加熱後YI值/加熱前YI值)，通常為3.9以下，較佳為3.7以下，更佳為3.2以下。加熱後之YI值對比加熱前之YI值之比若為上述範圍，則有更能抑制著色之傾向。又，前述加熱後之YI值對比於加熱前之YI值之比之下限，通常為1。 又，前述YI值之比中，0.1的差距，在實際之製造中，會以產率的重大差異呈現，故此差異非常大。
前述加熱前之YI值，係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎成1～5mm四方的粉碎物填充在內徑32mm、高度30mm的圓筒，然後刮去，於此狀態使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定以獲得。 又，前述加熱後之YI值，係藉由將前述已粉碎成1～5mm四方之本EVOH樹脂組成物，於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，按同樣的方法測定以獲得。
本EVOH樹脂組成物之含水率，通常為0.01～0.5質量%，較佳為0.05～0.35質量%，尤佳為0.1～0.3質量%。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率係依以下之方法測定、算出。 以電子天秤秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，於150℃之熱風乾燥機中使其進行5小時乾燥，於乾燥器中放冷30分鐘後秤量質量(W 2)，按下式算出。 含水率(質量%)＝[(W 1-W 2)/W 1]×100
又，本EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒時，考量使熔融成形時之饋入性安定之觀點，於丸粒之表面使公知之潤滑劑附著亦為理想。潤滑劑之種類，例如：碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該等化合物可單獨使用或將2種以上併用。又，該潤滑劑之含量通常為本EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。又，下限通常為0質量%。
按此方式獲得之本EVOH樹脂組成物，可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，並提供以作為各種成形物之成形材料。尤其本發明中，作為熔融成形用之材料提供時，有以更好的效率獲得本發明之效果之傾向，為較理想。 又，本EVOH樹脂組成物也涵蓋將本EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
前述成形物，例如具有由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜等由本EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下稱為「本多層結構體」)，具備由本EVOH樹脂組成物構成之層。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)，藉由和本EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱為「基材樹脂」)疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他作用。
前述基材樹脂，例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、涵蓋聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也涵蓋共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成，於本EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，能為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，當將包括將本多層結構體製造過程產生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的回收層作為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層數總共通常2～15，較佳為3～10。上述層構成中，各層間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
前述黏接性樹脂可使用公知品，因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者，可列舉使不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
本多層結構體中，於本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，因黏接性樹脂層位在本EVOH樹脂組成物層之兩側，宜使用疏水性優異之黏接性樹脂較佳。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之主旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可含有以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(涵蓋插入黏接性樹脂層之情形)，可按公知之方法進行。例如：在本EVOH樹脂組成物之薄膜、片等將基材樹脂予以熔融擠壓層合之方法、在基材樹脂層將本EVOH樹脂組成物予以熔融擠壓層合之方法、將本EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈本EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜藉由具備將本EVOH樹脂組成物層予以熔融成形之步驟以製造較佳，具體而言，共擠壓之方法較佳。
本多層結構體，亦可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理，可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸時可同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法，可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率較高者。延伸溫度係多層結構體熔點附近之溫度，通常從40～170℃，較佳為60～160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時，延伸性不良，過高時，難以維持安定的延伸狀態。
又，延伸處理後之本多層結構體，為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可依周知之手段實施，例如將經前述延伸處理之本多層結構體，保持在緊張狀態以通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右熱處理。
將前述經延伸處理之本多層結構體作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如將延伸處理後之本多層結構體吹冷風而進行冷卻固定等處理。
本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，進而構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。
再者，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。
又，可使用本多層結構體獲得杯、托盤狀之多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言，例如真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助式真空壓空成形法等。又，當從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，可採用吹塑成形法。具體而言，例如擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體，可因應必要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜、由本多層結構體構成之袋及由杯、托盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品，及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。
＜＜第4態樣＞＞ EVOH樹脂，透明性、氧氣等氣體的阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，可成形為薄膜、片、瓶等，廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。
但是EVOH樹脂，因分子內具有比較活潑的羥基，會有容易因熱導致劣化的傾向，熔融成形時易發生著色的問題。
針對上述課題，例如專利文獻1揭示使EVOH樹脂含有特定量之不飽和醛，以抑制熔融成形時之氧化劣化，能夠抑制著色。 [專利文獻1]國際公開第2013/146961號
近年來，伴隨成形裝置之進料塊、模形狀之多様化，最終產品之多層結構體脂薄膜化、層數增加等各種高機能化之要求，成形裝置有高機能化的傾向。但是因高機能化而複雜化之成形裝置內會有樹脂發生熱劣化、著色等而產品之生產性降低的傾向。 前述專利文獻1為了抑制熔融成形時之著色而使用不飽和醛，但是如此的醛化合物即使微量仍有時會成為惡臭的原因。尤其是暴露於高溫之熔融成形時，醛化合物會揮發且有作業環境惡化之顧慮。所以，尋求不使用如此的揮發化合物，能抑制熔融成形步驟時之著色，亦即長期運轉性優異之EVOH樹脂組成物。
本發明提供熔融成形時之因熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式] 本案發明人有鑑於該情事，發現藉由在EVOH樹脂中添加潤滑劑及特定微量的鈦化合物，可獲得熔融成形時之熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [4-1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂、潤滑劑、及鈦化合物，前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [4-2]如[4-1]之EVOH樹脂組成物，其中，前述潤滑劑之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為500ppm以下。 [4-3]如[4-1]或[4-2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述潤滑劑之含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量之比為0.2～500000。 [4-4]一種丸粒，係由如[4-1]～[4-3]中任一EVOH樹脂組成物構成。 [4-5]一種多層結構體，具備至少1層由如[4-1]～[4-3]中任一乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。 [4-6]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[4-1]～[4-3]中任一EVOH樹脂組成物之方法， 具備將含有EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟。 [4-7]一種多層結構體之製造方法，係製造如[4-5]之多層結構體之方法，具備將由前述EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
[發明之效果] 本發明之EVOH樹脂組成物，能夠抑制熔融成形時之EVOH樹脂之著色變化，長期運轉性優異。
[實施方式] 以下依據本發明之實施形態例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施形態。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下稱為「本EVOH樹脂組成物」)，係以EVOH樹脂作為主成分，並含有潤滑劑及特定微量的鈦化合物。 亦即，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂，本EVOH樹脂組成物中，EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。 以下針對各成分說明。
[EVOH樹脂] 本發明使用之EVOH樹脂通常係藉由將乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得之樹脂，可使用和在前述第1態樣說明之EVOH樹脂同樣的樹脂。
[潤滑劑] 前述潤滑劑，例如碳數12～25，較佳為碳數13～23，更佳為碳數15～20之高級脂肪酸類。 前述高級脂肪酸類，例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等高級脂肪酸、此等高級脂肪酸之鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋇鹽等高級脂肪酸之金屬鹽、前述高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等高級脂肪酸之酯、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺、油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等高級脂肪酸之醯胺等。 又，前述高級脂肪酸類以外之潤滑劑，例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、或該等之酸改性品等低分子量聚烯烴、高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。 該等潤滑劑可單獨使用或將2種以上併用。
又，前述高級脂肪酸類之價數，考量擠壓安定性及市場取得性之觀點，通常1～5價，較佳為1～3價，尤佳為1～2價。前述價數，係指上述潤滑劑使用之化合物1分子中具有之來自高級脂肪酸之結構之數目，例如潤滑劑使用雙硬脂醯胺時，在1分子內有2處來自碳數18之高級脂肪酸分子之結構，故為碳數18之高級脂肪酸之醯胺，高級脂肪酸之價數為2價。
前述潤滑劑之中，較佳為高級脂肪酸、高級脂肪酸の金屬鹽、高級脂肪酸之酯、高級脂肪酸之醯胺，尤佳為高級脂肪酸之金屬鹽、高級脂肪酸之醯胺，考量擠壓安定性之觀點，更佳為高級脂肪酸之醯胺，尤佳為乙烯雙硬脂醯胺。
前述潤滑劑之形態，可使用例如：固體狀(粉末、微粉末、屑片等)、半固體狀、液體狀、糊劑狀、溶液狀、乳劑狀(水分散液)等任意性狀者。其中，粉末狀較佳。粉末狀之潤滑劑之粒徑通常為0.1～100μm，較佳為1～75μm，尤佳為5～50μm。
前述潤滑劑之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為500ppm以下較佳，300ppm以下更佳，200ppm以下尤佳。潤滑劑之含量若超過前述數值，則熱安定性有降低的傾向。又，潤滑劑之含量的下限通常為1ppm，較佳為10ppm，尤佳為50ppm。潤滑劑過少時，EVOH樹脂組成物之成形性有降低的傾向。
前述潤滑劑之含量例如可按以下之方法測定。 潤滑劑附著於EVOH樹脂之表面時，潤滑劑之添加量可視為含量。 又，潤滑劑在本EVOH樹脂組成物內含有時，潤滑劑例如若為高級脂肪醯胺，則可藉由使用微量全氮分析裝置測定本EVOH樹脂組成物中之全氮量，並換算為潤滑劑含量，以測定本EVOH樹脂組成物中之潤滑劑之含量。
[鈦化合物] 前述鈦化合物，例如無機鈦化合物、有機鈦化合物。又，鈦化合物可使用和前述第1態樣說明之鈦化合物同樣的鈦化合物。
前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～1ppm，尤佳為0.05～0.5ppm。鈦化合物之含量藉由在前述範圍，能夠抑制熔融成形時之因熱劣化導致著色變化，長期運轉性優異。又，鈦化合物之含量若過少，則抑制著色變化之效果降低，含量若過多則易發生EVOH樹脂之熱分解，容易著色。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可藉由將本EVOH樹脂組成物秤取到鉑坩堝，按順序以燃燒器及電爐進行灰化，將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，以稀硝酸即稀氫氟酸之混酸處理並定容，將獲得之定容液中之鈦使用ICP質量分析裝置(安捷倫科技公司製，Agilent 8800)以ICP質量分析法進行測定而定量。
前述潤滑劑之含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比[潤滑劑之含量/鈦化合物之金屬換算含量]，通常為0.2～500000，較佳為0.3～50000，更佳為10～10000，尤佳為100～4000，特佳為900～3000。該值若過大時，有妨礙熱安定性之傾向，若過小時則成形物有著色的傾向。
一般而言，EVOH樹脂會因熱劣化而著色。據認為是因為熱導致EVOH樹脂劣化而產生自由基，因為此自由基導致EVOH樹脂之羥基脫水，於EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵，該部位成為反應起點，進而促進脫水，在EVOH樹脂之主鏈形成共軛多烯結構的緣故。 反觀本EVOH樹脂組成物藉由含有特定微量的鈦化合物，EVOH樹脂之因熱劣化所致之著色變化受抑制，長期運轉性優異。 通常EVOH樹脂組成物含有鈦化合物時，據認為因鈦離子導致EVOH樹脂組成物著色，故該技術領域中具通常知識者，避免使用鈦化合物係技術常識。但是本發明，和如此的技術常識相反，發現了使用特定微量之鈦化合物時，會獲得由於熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。 亦即，據推測鈦以4價離子形式安定，即使微量仍會配位在如前述EVOH樹脂之主鏈之雙鍵，並形成螯合物等因而安定化，抑制多烯結構之形成。
[其他之熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍，可含有EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂(例如本EVOH樹脂組成物之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下)。 其他之熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂，例如：聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
[其他之摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍中，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂之摻合劑。上述摻合劑可使用和在前述第1態樣說明之摻合劑同樣者。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，例如可藉由將前述EVOH樹脂、鈦化合物按公知之方法，例如乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等予以混合以製造，該等之中，藉由具備將含有前述EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟製造較佳。又，此等製造方法亦能任意組合。
前述乾摻混法，例如(i)將丸粒狀之EVOH樹脂、與潤滑劑及/或鈦化合物使用滾動機等進行乾摻混之方法等。
前述熔融混合法，例如(ii)將丸粒狀之EVOH樹脂與潤滑劑及/或鈦化合物乾摻混成的乾摻混物予以熔融混練之方法、(iii)在熔融狀態之EVOH樹脂添加潤滑劑及/或鈦化合物並熔融混練之方法等。
前述溶液混合法，例如(iv)使用市售EVOH樹脂製備溶液，於其中摻合潤滑劑及/或鈦化合物，凝固成形，之後按公知之手段進行固液分離而乾燥之方法、(v)在EVOH樹脂之製造過程，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有潤滑劑及/或鈦化合物後，凝固成形，之後，按公知之手段進行固液分離並乾燥之方法等。
前述含浸法，例如(vi)使丸粒狀之EVOH樹脂接觸含有潤滑劑及/或鈦化合物之水溶液，使EVOH樹脂中含有潤滑劑及/或鈦化合物後，進行乾燥之方法等。 前述含有鈦化合物之水溶液，可使用藉由將潤滑劑及/或鈦化合物之水溶液、潤滑劑及/或鈦化合物浸於含有各種藥劑之水以使鈦離子溶出之水溶液。 又，前述含浸法中，鈦化合物之含量(金屬換算)可藉由浸漬EVOH樹脂之水溶液中之鈦化合物之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度為通常10～40℃，較佳為20～35℃。
前述各製造方法中之乾燥方法可採用各種乾燥方法，為靜置乾燥、流動乾燥皆可。又，也能將它們組合進行。
如前述，本發明中，可將上述不同方法組合。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法為較佳。又，使用前述其他之熱塑性樹脂、其他之摻合劑時，按前述製造方法，以常法摻合即可。
依如此的前述各製造方法獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀為任意，丸粒較佳。 前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形、或圓柱形，其大小，考量之後作為成形材料時之便利性之觀點，為卵形時短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，又更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，又更佳為3.5～10mm。又，圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，前述各製造方法使用之丸粒狀之EVOH樹脂之形狀、大小亦為同樣較佳。
本EVOH樹脂組成物，即使熔融成形時受加熱時，著色變化仍會受抑制，長期運轉性優異，加熱後之YI值對比加熱前之YI值(黃色指數)之比(加熱後YI值/加熱前YI值)，通常為3.9以下，較佳為3.6以下，更佳為3.0以下。加熱後之YI值對比加熱前之YI值之比若為上述範圍，則有更能抑制著色之傾向。又，前述加熱後之YI值對比於加熱前之YI值之比之下限，通常為1。
前述加熱前之YI值，係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎成1～5mm四方的粉碎物填充在內徑32mm、高度30mm的圓筒，然後刮去，於此狀態使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定以獲得。 又，前述加熱後之YI值，係藉由將前述已粉碎成1～5mm四方之本EVOH樹脂組成物，於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，按同樣的方法測定以獲得。
本EVOH樹脂組成物之含水率，通常為0.01～0.5質量%，較佳為0.05～0.35質量%，尤佳為0.1～0.3質量%。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率係依以下之方法測定、算出。 以電子天秤秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，於150℃之熱風乾燥機中使其進行5小時乾燥，於乾燥器中放冷30分鐘後秤量質量(W 2)，按下式算出。 含水率(質量%)＝[(W 1-W 2)/W 1]×100
按此方式獲得之本EVOH樹脂組成物，可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，並提供以作為各種成形物之成形材料。尤其本發明中，作為熔融成形用之材料提供時，有以更好的效率獲得本發明之效果之傾向，為較理想。 又，本EVOH樹脂組成物也涵蓋將本EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
前述成形物，例如具有由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜等由本EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下稱為「本多層結構體」)，具備由本EVOH樹脂組成物構成之層。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)，藉由和本EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱為「基材樹脂」)疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他作用。
前述基材樹脂，例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、涵蓋聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦涵蓋共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成，於本EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，能為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，當將包括將本多層結構體製造過程產生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的回收層作為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層數總共通常2～15，較佳為3～10。上述層構成中，各層間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
前述黏接性樹脂可使用公知品，因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者，可列舉使不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
本多層結構體中，於本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，因黏接性樹脂層位在本EVOH樹脂組成物層之兩側，宜使用疏水性優異之黏接性樹脂較佳。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之主旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可含有以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(涵蓋插入黏接性樹脂層之情形)，可按公知之方法進行。例如：在本EVOH樹脂組成物之薄膜、片等將基材樹脂予以熔融擠壓層合之方法、在基材樹脂層將本EVOH樹脂組成物予以熔融擠壓層合之方法、將本EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈本EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜藉由具備將本EVOH樹脂組成物層予以熔融以製造較佳，具體而言，共擠壓之方法較佳。
本多層結構體，亦可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理，可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸時可同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法，可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率較高者。延伸溫度係多層結構體熔點附近之溫度，通常從40～170℃，較佳為60～160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時，延伸性不良，過高時，難以維持安定的延伸狀態。
又，延伸處理後之本多層結構體，為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可依周知之手段實施，例如將經前述延伸處理之本多層結構體，保持在緊張狀態以通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右熱處理。
將前述經延伸處理之本多層結構體作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如將延伸處理後之本多層結構體吹冷風而進行冷卻固定等處理。
本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，進而構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。
再者，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。
又，可使用本多層結構體獲得杯、托盤狀之多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言，例如真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助式真空壓空成形法等。又，當從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，可採用吹塑成形法。具體而言，例如擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體，可因應必要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜、由本多層結構體構成之袋及杯、由托盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品，及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。
＜＜第5態樣＞＞ EVOH樹脂，透明性、氧氣等氣體的阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，可成形為薄膜、片、瓶等，廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。
但是EVOH樹脂，因分子內具有比較活潑的羥基，會有容易因熱導致劣化的傾向，熔融成形時易發生著色的問題。
針對上述課題，例如專利文獻1揭示使EVOH樹脂含有特定量之不飽和醛，以抑制熔融成形時之氧化劣化，能夠抑制著色。 [專利文獻1]國際公開第2013/146961號
近年來，伴隨成形裝置之進料塊、模形狀之多様化，最終產品之多層結構體脂薄膜化、層數增加等各種高機能化之要求，成形裝置有高機能化的傾向。但是因高機能化而複雜化之成形裝置內會有樹脂發生熱劣化、著色等而產品之生產性降低的傾向。 前述專利文獻1為了抑制熔融成形時之著色而使用不飽和醛，但是如此的醛化合物即使微量仍有時會成為惡臭的原因。尤其是暴露於高溫之熔融成形時，醛化合物會揮發且有作業環境惡化之顧慮。所以，尋求不使用如此的揮發化合物，能抑制熔融成形步驟時之著色，亦即長期運轉性優異之EVOH樹脂組成物。
本發明之目的為提供熔融成形時之因熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式] 本案發明人等有鑑於該情事，發現藉由在EVOH樹脂中添加具有共軛多烯結構之化合物及特定微量的鈦化合物，可獲得熔融成形時之熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [5-1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂、具有共軛多烯結構之化合物、及鈦化合物，前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [5-2]如[5-1]之EVOH樹脂組成物，其中，前述具有共軛多烯結構之化合物之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～1000ppm。 [5-3]如[5-1]或[5-2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述具有共軛多烯結構之化合物之含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量之比為0.2～1000000。 [5-4]如[5-1]～[5-3]中任一項之EVOH樹脂組成物，其中，前述具有共軛多烯結構之化合物為山梨酸。 [5-5]一種丸粒，係由如[5-1]～[5-4]中任一EVOH樹脂組成物構成 [5-6]一種多層結構體，具備至少1層由如[5-1]～[5-4]中任一EVOH樹脂組成物構成之層。 [5-7]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[5-1]～[5-4]中任一EVOH樹脂組成物之方法， 具備將前述含有EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟。 [5-8]一種多層結構體之製造方法，係製造如[5-6]之多層結構體之方法，具備將由前述EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
[發明之效果] 本發明之EVOH樹脂組成物，能夠抑制熔融成形時之EVOH樹脂之著色變化，長期運轉性優異。
[實施方式] 以下依據本發明之實施形態例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施形態。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下稱為「本EVOH樹脂組成物」)，係以EVOH樹脂作為主成分，並含具有共軛多烯結構之化合物及特定微量的鈦化合物。 亦即，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂，本EVOH樹脂組成物中，EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。 以下針對各成分說明。
[EVOH樹脂] 本發明使用之EVOH樹脂通常係藉由將乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得之樹脂，可使用和在前述第1態樣說明之EVOH樹脂同樣的樹脂。
[具有共軛多烯結構之化合物] 前述具有共軛多烯結構之化合物，係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替地連接成的結構，碳-碳雙鍵之數目為2個以上，是具有所謂共軛雙鍵之化合物。 具有共軛多烯結構之化合物，可為2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替地連接成之結構即共軛二烯化合物、3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替地連接成之結構即共軛三烯化合物、或更多數目之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替地連接成之結構即共軛多烯化合物。惟上述具有共軛多烯結構之化合物，不包括桂皮酸類等芳香族羧酸類、及氫醌、苯醌等醌類。
又，前述具有共軛多烯結構之化合物，共軛之碳-碳雙鍵之數目若為8個以上則有因共軛多烯化合物本身的色彩造成成形物著色之顧慮，因此共軛的碳-碳雙鍵的數目為7個以下較佳。再者，前述具有共軛多烯結構之化合物，可為由2個以上之碳-碳雙鍵構成之共軛雙鍵互不共軛而在1分子中有多數組，例如桐油般同一分子內有3個共軛三烯的化合物也涵蓋在具有共軛多烯結構之化合物中。
前述具有共軛多烯結構之化合物之分子量，考量生產性及操作性之觀點，通常為30～500，較佳為50～400，尤佳為100～300。 又，前述具有共軛多烯結構之化合物之1分子之碳數，考量生產性及操作性之觀點，通常為4～30，較佳為4～20，尤佳為4～10。
如此的具有共軛多烯結構之化合物，例如異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯(fulvene)、環庚三烯酮(tropone)、羅勒烯(Ocimene)、水芹烯(phellandrene)、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)、西柏烯(cembrene)；山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽等山梨酸類、松脂酸(abietic acid)等由2個碳-碳雙鍵的共軛結構構成之共軛二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、A-桐酸(eleostearic acid)、桐油、膽鈣化醇3個等碳-碳雙鍵之共軛結構構成之共軛三烯化合物；環辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等由4個以上碳-碳雙鍵之共軛結構構成之具有共軛多烯結構之化合物等。又，針對1,3-戊二烯、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)般具有多數立體異構物者，使用任一者皆可。前述具有共軛多烯結構之化合物可單獨使用或將2種以上併用。
該等具有共軛多烯結構之化合物之中，考量和水之親和性高之觀點，具有羧基者較佳，具有羧基之鏈狀化合物更佳，尤其山梨酸類，特別是山梨酸為較佳。
前述具有共軛多烯結構之化合物之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～1000ppm較佳，更佳為10～700ppm，尤佳為50～600ppm，特佳為70～300ppm。具有共軛多烯結構之化合物之含量過多時，有損及生產性的傾向，過少時，熱安定性有降低的傾向。
前述具有共軛多烯結構之化合物之含量，例如可使用液相層析-紫外分光檢測器，依下列程序測定。又，下列程序係以使用山梨酸時為例記載，但其他之具有共軛多烯結構之化合物，可藉由使用適合此化合物之萃取溶劑，按同樣的程序測定。 [具有共軛多烯結構之化合物之含量之測定方法] (1)相對於本EVOH樹脂組成物經冷凍粉碎的粉末1g，添加萃取溶劑(蒸餾水：甲醇＝1：1、體積比)8mL。 (2)對此溶液於溫度20℃、靜置狀態進行超音波處理1小時，萃取樹脂中之山梨酸，冷卻後以萃取溶劑定容至10mL。又，視需要也可稀釋成任意倍率。 (3)將上述溶液以孔尺寸0.45μm的濾器過濾後，以液相層析-紫外分光檢測器測定萃取溶液中之山梨酸。 (4)從使用上述萃取溶劑製備之山梨酸之標準溶液製作檢量線，並以絕對檢量線法定量山梨酸之含量。 [HPLC測定條件] LC系統：Agilent1260/1290[安捷倫科技公司製] 檢測器 ：Agilent1260 infinity 二極體陣列檢測器[安捷倫科技公司製] 管柱：Cadenza CD-C18(100×3.0mm、3μm)[Imtakt公司製] 管柱溫度：40℃ 移動相A：含有0.05%甲酸之5%乙腈之水溶液 移動相B：含有0.05%甲酸之95%乙腈之水溶液 時間程式：0.0→5.0分        B%＝30% 5.0→8.0分        B%＝30%→50% 8.0→10.0分      B%＝50% 10.0→13.0分    B%＝50%→30% 13.0→15.0分    B%＝30% 流量：0.2mL/分 UV檢測波長：190～400nm 定量波長：262nm 又，上述HPLC測定條件中，「%」係體積%。
前述鈦化合物，例如無機鈦化合物、有機鈦化合物。又，鈦化合物可使用和在前述第1態樣說明之鈦化合物為同樣的鈦化合物。
前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～1ppm，尤佳為0.05～0.5ppm。鈦化合物之含量藉由在前述範圍，能夠抑制熔融成形時之因熱劣化導致著色變化，長期運轉性優異。又，鈦化合物之含量若過少，則抑制著色變化之效果降低，含量若過多則易發生EVOH樹脂之熱分解，容易著色。
又，具有共軛多烯結構之化合物之含量相對於鈦化合物之金屬換算含量之質量比(具有共軛多烯結構之化合物之含量/鈦化合物之金屬換算含量)，為0.2～1000000較佳，0.3～100000較理想，更佳為10～23000，尤佳為50～12000，特佳為100～5000，最佳為150～3000。前述質量比若過大時，有妨礙熱安定性之傾向，過小時，成形物會有著色的傾向。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可藉由將本EVOH樹脂組成物秤取到鉑坩堝，按順序以燃燒器及電爐進行灰化，將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，以稀硝酸即稀氫氟酸之混酸處理並定容，將獲得之定容液中之鈦使用ICP質量分析裝置(安捷倫科技公司製，Agilent 8800)以ICP質量分析法進行測定而定量。
一般而言，EVOH樹脂會因熱劣化而著色。據認為是因為熱導致EVOH樹脂劣化而產生自由基，因為此自由基導致EVOH樹脂之羥基脫水，於EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵，該部位成為反應起點，進而促進脫水，在EVOH樹脂之主鏈形成共軛多烯結構的緣故。 反觀本EVOH樹脂組成物藉由含有具有共軛多烯結構之化合物及特定微量的鈦化合物，EVOH樹脂之因熱劣化所致之著色變化受抑制，長期運轉性優異。 通常EVOH樹脂組成物含有鈦化合物時，據認為因鈦離子導致EVOH樹脂組成物著色，故該技術領域中具通常知識者，避免使用鈦化合物係技術常識。但是本發明，和如此的技術常識相反，發現了使用特定微量之鈦化合物時，會獲得由於熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。 藉由併用具有共軛多烯結構之化合物及微量的鈦化合物以獲得本發明之效果之理由，係鈦能夠以3價及4價離子的形式存在，具有共軛多烯結構之化合物將4價鈦離子還原並生成3價鈦離子。且據推測此3價鈦離子再度將具有共軛多烯結構之化合物還原，藉此發生了取回具有共軛多烯結構之化合物之活性之循環的緣故。 又，據推測鈦以4價離子形式安定，即使微量仍會配位在如前述EVOH樹脂之主鏈之雙鍵，並形成螯合物等因而安定化，抑制多烯結構之形成。 另一方面，鈦化合物之含量若過多，據認為會由於鈦化合物導致引起EVOH樹脂之熱分解並著色。
[其他之熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍，可含有EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂(例如本EVOH樹脂組成物之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下)。 其他之熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂，例如：聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
[其他之摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍中，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂之摻合劑。上述摻合劑可使用和在前述第1態樣說明之摻合劑同樣者。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，例如可藉由將前述EVOH樹脂、具有共軛多烯結構之化合物、及鈦化合物按公知之方法，例如乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等予以混合以製造，該等之中，藉由具備將含有前述EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟製造較佳。又，此等製造方法亦能任意組合。
前述乾摻混法，例如(i)將丸粒狀之EVOH樹脂、與具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物使用滾動機等進行乾摻混之方法等。
前述熔融混合法，例如(ii)將丸粒狀之EVOH樹脂與具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物乾摻混成的乾摻混物予以熔融混練之方法、(iii)在熔融狀態之EVOH樹脂添加具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物並熔融混練之方法等。
前述溶液混合法，例如(iv)使用市售EVOH樹脂製備溶液，於其中摻合具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物，凝固成形，之後按公知之手段進行固液分離而乾燥之方法、(v)在EVOH樹脂之製造過程，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物後，凝固成形，之後，按公知之手段進行固液分離並乾燥之方法等。
前述含浸法，例如(vi)使丸粒狀之EVOH樹脂接觸含有具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物之水溶液，使EVOH樹脂中含有具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物後，進行乾燥之方法等。 前述含有具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物之水溶液，可使用藉由將具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物之水溶液、具有共軛多烯結構之化合物及/或鈦化合物浸於含有各種藥劑之水以使鈦離子溶出之水溶液。 又，前述含浸法中，鈦化合物之含量(金屬換算)可藉由浸漬EVOH樹脂之水溶液中之鈦化合物之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度為通常10～40℃，較佳為20～35℃。
前述各製造方法中之乾燥方法可採用各種乾燥方法，為靜置乾燥、流動乾燥皆可。又，也能將它們組合進行。
如前述，本發明中，可將上述不同方法組合。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法為較佳。又，使用前述其他之熱塑性樹脂、其他之摻合劑時，按前述製造方法，以常法摻合即可。
依如此的前述各製造方法獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀為任意，丸粒較佳。 前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形、或圓柱形，其大小，考量之後作為成形材料時之便利性之觀點，為卵形時短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，又更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，又更佳為3.5～10mm。又，圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，前述各製造方法使用之丸粒狀之EVOH樹脂之形狀、大小亦為同樣較佳。
本EVOH樹脂組成物，即使熔融成形時受加熱時，著色變化仍會受抑制，長期運轉性優異，加熱後之YI值對比加熱前之YI值(黃色指數)之比(加熱後YI值/加熱前YI值)，通常未達5.0，較佳為4.9以下，更佳為4.5以下。加熱後之YI值對比加熱前之YI值之比若為上述範圍，則有更能抑制著色之傾向。又，前述加熱後之YI值對比於加熱前之YI值之比之下限，通常為1。 又，前述YI值之比中，0.1的差距，在實際之製造中，會以產率的重大差異呈現，故此差異非常大。
前述加熱前之YI值，係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎成1～5mm四方的粉碎物填充在內徑32mm、高度30mm的圓筒，然後刮去，於此狀態使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定以獲得。 又，前述加熱後之YI值，係藉由將前述已粉碎成1～5mm四方之本EVOH樹脂組成物，於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，按同樣的方法測定以獲得。
本EVOH樹脂組成物之含水率，通常為0.01～0.5質量%，較佳為0.05～0.35質量%，尤佳為0.1～0.3質量%。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率係依以下之方法測定、算出。 以電子天秤秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，於150℃之熱風乾燥機中使其進行5小時乾燥，於乾燥器中放冷30分鐘後秤量質量(W 2)，按下式算出。 含水率(質量%)＝[(W 1-W 2)/W 1]×100
又，本EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒時，考量使熔融成形時之饋入性安定之觀點，於丸粒之表面使公知之潤滑劑附著亦為理想。潤滑劑之種類，例如：碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該等化合物可單獨使用或將2種以上併用。又，該潤滑劑之含量通常為本EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。又，下限通常為0質量%。
按此方式獲得之本EVOH樹脂組成物，可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，並提供以作為各種成形物之成形材料。尤其本發明中，作為熔融成形用之材料提供時，有以更好的效率獲得本發明之效果之傾向，為較理想。 又，本EVOH樹脂組成物也涵蓋將本EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
前述成形物，例如具有由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜等由本EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下稱為「本多層結構體」)，具備由本EVOH樹脂組成物構成之層。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)，藉由和本EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱為「基材樹脂」)疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他作用。
前述基材樹脂，例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、涵蓋聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也涵蓋共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成，於本EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，能為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，當將包括將本多層結構體製造過程產生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的回收層作為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層數總共通常2～15，較佳為3～10。上述層構成中，各層間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
前述黏接性樹脂可使用公知品，因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者，可列舉使不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
本多層結構體中，於本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，因黏接性樹脂層位在本EVOH樹脂組成物層之兩側，宜使用疏水性優異之黏接性樹脂較佳。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之主旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可含有以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(涵蓋插入黏接性樹脂層之情形)，可按公知之方法進行。例如：在本EVOH樹脂組成物之薄膜、片等將基材樹脂予以熔融擠壓層合之方法、在基材樹脂層將本EVOH樹脂組成物予以熔融擠壓層合之方法、將本EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈本EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜藉由具備將本EVOH樹脂組成物層予以熔融以製造較佳，具體而言，共擠壓之方法較佳。
本多層結構體，亦可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理，可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸時可同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法，可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率較高者。延伸溫度係多層結構體熔點附近之溫度，通常從40～170℃，較佳為60～160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時，延伸性不良，過高時，難以維持安定的延伸狀態。
又，延伸處理後之本多層結構體，為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可依周知之手段實施，例如將經前述延伸處理之本多層結構體，保持在緊張狀態以通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右熱處理。
將前述經延伸處理之本多層結構體作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如將延伸處理後之本多層結構體吹冷風而進行冷卻固定等處理。
本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，進而構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。
再者，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。
又，可使用本多層結構體獲得杯、托盤狀之多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言，例如真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助式真空壓空成形法等。又，當從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，可採用吹塑成形法。具體而言，例如擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體，可因應必要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜、由本多層結構體構成之袋及杯、由托盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品，及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。
＜＜第6態樣＞＞ EVOH樹脂，透明性、氧氣等氣體的阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，可成形為薄膜、片、瓶等，廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。
但是EVOH樹脂，因分子內具有比較活潑的羥基，會有容易因熱導致劣化的傾向，熔融成形時易發生著色的問題。
針對上述課題，例如專利文獻1揭示使EVOH樹脂含有特定量之不飽和醛，以抑制熔融成形時之氧化劣化，能夠抑制著色。 [專利文獻1]國際公開第2013/146961號
近年來，伴隨成形裝置之進料塊、模形狀之多様化，最終產品之多層結構體脂薄膜化、層數增加等各種高機能化之要求，成形裝置有高機能化的傾向。但是因高機能化而複雜化之成形裝置內會有樹脂發生熱劣化、著色等而產品之生產性降低的傾向。 前述專利文獻1為了抑制熔融成形時之著色而使用不飽和醛，但是如此的醛化合物即使微量仍有時會成為惡臭的原因。尤其是暴露於高溫之熔融成形時，醛化合物會揮發且有作業環境惡化之顧慮。所以，尋求不使用如此的揮發化合物，能抑制熔融成形步驟時之著色，亦即長期運轉性優異之EVOH樹脂組成物。
本發明目的為提供熔融成形時之因熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式] 本案發明人等有鑑於該情事，發現藉由在EVOH樹脂中添加硼化合物及特定微量的鈦化合物，可獲得熔融成形時之熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [6-1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂、硼化合物、及鈦化合物，前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [6-2]如[6-1]之EVOH樹脂組成物，其中，前述硼化合物之硼換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為5～400ppm。 [6-3]如[6-1]或[6-2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述硼化合物之硼換算含量相對於前述鈦化合物之金屬含量之質量比為1～400000。 [6-4]一種丸粒，係由如[6-1]～[6-3]中任一EVOH樹脂組成物構成。 [6-5]一種多層結構體，具備至少1層由如[6-1]～[6-3]中任一EVOH樹脂組成物構成之層。 [6-6]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[6-1]～[6-3]中任一EVOH樹脂組成物之方法， 具備將前述含有EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟。 [6-7]一種多層結構體之製造方法，係製造如[6-5]之多層結構體之方法，具備將由前述EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
[發明之效果] 本發明之EVOH樹脂組成物，能夠抑制熔融成形時之EVOH樹脂之著色變化，長期運轉性優異。
[實施方式] 以下依據本發明之實施形態例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施形態。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下稱為「本EVOH樹脂組成物」)，係以EVOH樹脂作為主成分，並含有硼化合物及特定微量的鈦化合物。 亦即，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂，本EVOH樹脂組成物中，EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。 以下針對各成分說明。
[EVOH樹脂] 本發明使用之EVOH樹脂通常係藉由將乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得之樹脂，可使用和在前述第1態樣說明之EVOH樹脂同樣的樹脂。
[硼化合物] 前述硼化合物可列舉硼酸或其金屬鹽，例如：硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)、硼酸鈣、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸錳(II)、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸銅(II)、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋁・鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鉍等，此外可列舉硼砂、砷硼鈣石(cahnite)、板硼石(inyoite)、鎂硼石、遂安石(suanite)、硼鎂石(Szaibelyite)等硼酸鹽礦物等。可將它們單獨使用或併用2種以上。其中，硼砂、硼酸較理想，硼酸尤佳。
前述硼化合物之性狀，可使用例如固體狀(粉末、微粉末、屑片等)、半固體狀、液體狀、糊劑狀、溶液狀、乳劑狀(水分散液)等任意性狀者，其中，粉末狀為較佳。前述硼化合物為粉末狀時，硼化合物之粒徑通常為0.1～100μm，較佳為1～75μm，尤佳為5～50μm。
前述硼化合物之含量，按硼換算計，相對於EVOH樹脂組成物之質量為5～400ppm較佳，更佳為10～300ppm，又更佳為50～200ppm。該含量過少則EVOH樹脂組成物之成形性有降低的傾向。 又，前述硼化合物之硼換算含量，例如可將本EVOH樹脂組成物經加熱灰化後以鹽酸等酸處理，於獲得之溶液加入純水並定容，當作檢液，並以原子吸光光度計測定。
[鈦化合物] 前述鈦化合物，例如無機鈦化合物、有機鈦化合物。又，鈦化合物可使用和前述第1態樣說明之鈦化合物同樣的鈦化合物。
前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～2ppm，尤佳為0.05～1ppm。鈦化合物之含量藉由在前述範圍，能夠抑制熔融成形時之因熱劣化導致著色變化，長期運轉性優異。又，鈦化合物之含量若過少，則抑制著色變化之效果降低，含量若過多則易發生EVOH樹脂之熱分解，容易著色。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可藉由將本EVOH樹脂組成物秤取到鉑坩堝，按順序以燃燒器及電爐進行灰化，將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，以稀硝酸即稀氫氟酸之混酸處理並定容，將獲得之定容液中之鈦使用ICP質量分析裝置(安捷倫科技公司製，Agilent 8800)以ICP質量分析法進行測定而定量。
前述硼化合物之硼換算含量之含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比(鈦化合物之金屬換算含量/硼化合物之硼換算含量)，1～400000較佳，2～40000較理想，更佳為5～10000，尤佳為30～4000，特佳為50～2000，最佳為70～900。 前述質量比過大時，著色防止效果有降低的傾向，過小時，成形物有著色的傾向。
一般而言，EVOH樹脂會因熱劣化而著色。據認為是因為熱導致EVOH樹脂劣化而產生自由基，因為此自由基導致EVOH樹脂之羥基脫水，於EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵，該部位成為反應起點，進而促進脫水，在EVOH樹脂之主鏈形成共軛多烯結構的緣故。 反觀本EVOH樹脂組成物藉由含有硼化合物及特定微量的鈦化合物，EVOH樹脂之因熱劣化所致之著色變化受抑制，長期運轉性優異。 通常EVOH樹脂組成物含有鈦化合物時，據認為因鈦離子導致EVOH樹脂組成物著色，故該技術領域中具通常知識者，避免使用鈦化合物係技術常識。但是本發明，和如此的技術常識相反，發現了使用特定微量之鈦化合物時，會獲得由於熱劣化所致著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。 亦即，據推測鈦以4價離子形式安定，即使微量仍會配位在如前述EVOH樹脂之主鏈之雙鍵，並形成螯合物等因而安定化，抑制多烯結構之形成。 另一方面，鈦化合物之含量若過多，據認為會因鈦化合物導致EVOH樹脂之熱分解發生並著色。
[其他之熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍，可含有EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂(例如本EVOH樹脂組成物之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下)。 其他之熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂，例如：聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
[其他之摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍中，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂之摻合劑。上述摻合劑可使用和在前述第1態樣說明之摻合劑同樣者。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，例如可藉由將前述EVOH樹脂、硼化合物、及鈦化合物按公知之方法，例如乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等予以混合以製造，該等之中，藉由具備將含有前述EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟製造較佳。又，此等製造方法亦能任意組合。
前述乾摻混法，例如(i)將丸粒狀之EVOH樹脂、與硼化合物及/或鈦化合物使用滾動機等進行乾摻混之方法等。
前述熔融混合法，例如(ii)將丸粒狀之EVOH樹脂與硼化合物及/或鈦化合物乾摻混成的乾摻混物予以熔融混練之方法、(iii)在熔融狀態之EVOH樹脂添加硼化合物及/或鈦化合物並熔融混練之方法等。
前述溶液混合法，例如(iv)使用市售EVOH樹脂製備溶液，於其中摻合硼化合物及/或鈦化合物，凝固成形，之後按公知之手段進行固液分離而乾燥之方法、(v)在EVOH樹脂之製造過程，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有硼化合物及/或鈦化合物後，凝固成形，之後，按公知之手段進行固液分離並乾燥之方法等。
前述含浸法，例如(vi)使丸粒狀之EVOH樹脂接觸含有硼化合物及/或鈦化合物之水溶液，使EVOH樹脂中含有硼化合物及/或鈦化合物後，進行乾燥之方法等。 前述含有硼化合物及/或鈦化合物之水溶液，可使用藉由將硼化合物及/或鈦化合物之水溶液、硼化合物及/或鈦化合物浸於含有各種藥劑之水以使鈦離子溶出之水溶液。 又，前述含浸法中，硼化合物之含量(硼換算)、鈦化合物之含量(金屬換算)可藉由浸漬EVOH樹脂之水溶液中之硼化合物、鈦化合物之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度為通常10～40℃，較佳為20～35℃。
前述各製造方法中之乾燥方法可採用各種乾燥方法，為靜置乾燥、流動乾燥皆可。又，也能將它們組合進行。
如前述，本發明中，可將上述不同方法組合。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法為較佳。又，使用前述其他之熱塑性樹脂、其他之摻合劑時，按前述製造方法，以常法摻合即可。
依如此的前述各製造方法獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀為任意，丸粒較佳。 前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形、或圓柱形，其大小，考量之後作為成形材料時之便利性之觀點，為卵形時短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，又更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，又更佳為3.5～10mm。又，圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，前述各製造方法使用之丸粒狀之EVOH樹脂之形狀、大小亦為同樣較佳。
本EVOH樹脂組成物，即使熔融成形時受加熱時，著色變化仍會受抑制，長期運轉性優異，加熱後之YI值對比加熱前之YI值(黃色指數)之比(加熱後YI值/加熱前YI值)，通常為5.0以下，較佳為4.9以下。加熱後之YI值對比加熱前之YI值之比若為上述範圍，則有更能抑制著色之傾向。又，前述加熱後之YI值對比於加熱前之YI值之比之下限，通常為1。 又，前述YI值之比中，0.1的差距，在實際之製造中，會以產率的重大差異呈現，故此差異非常大。
前述加熱前之YI值，係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎成1～5mm四方的粉碎物填充在內徑32mm、高度30mm的圓筒，然後刮去，於此狀態使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定以獲得。 又，前述加熱後之YI值，係藉由將前述已粉碎成1～5mm四方之本EVOH樹脂組成物，於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，按同樣的方法測定以獲得。
本EVOH樹脂組成物之含水率通常為0.01～0.5質量%，較佳為0.05～0.35質量%，尤佳為0.1～0.3質量%。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率係依以下之方法測定、算出。 以電子天秤秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，於150℃之熱風乾燥機中使其進行5小時乾燥，於乾燥器中放冷30分鐘後秤量質量(W 2)，按下式算出。 含水率(質量%)＝[(W 1-W 2)/W 1]×100
又，本EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒時，考量使熔融成形時之饋入性安定之觀點，於丸粒之表面使公知之潤滑劑附著亦為理想。潤滑劑之種類，例如：碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該等化合物可單獨使用或將2種以上併用。又，該潤滑劑之含量通常為本EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。又，下限通常為0質量%。
按此方式獲得之本EVOH樹脂組成物，可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，並提供以作為各種成形物之成形材料。尤其本發明中，作為熔融成形用之材料提供時，有以更好的效率獲得本發明之效果之傾向，為較理想。 又，本EVOH樹脂組成物也涵蓋將本EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
前述成形物，例如具有由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜等由本EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下稱為「本多層結構體」)，具備由本EVOH樹脂組成物構成之層。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)，藉由和本EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱為「基材樹脂」)疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他作用。
前述基材樹脂，例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、涵蓋聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也涵蓋共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成，於本EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，能為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，當將包括將本多層結構體製造過程產生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的回收層作為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層數總共通常2～15，較佳為3～10。上述層構成中，各層間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
前述黏接性樹脂可使用公知品，因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者，可列舉使不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
本多層結構體中，於本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，因黏接性樹脂層位在本EVOH樹脂組成物層之兩側，宜使用疏水性優異之黏接性樹脂較佳。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之主旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可含有以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(涵蓋插入黏接性樹脂層之情形)，可按公知之方法進行。例如：在本EVOH樹脂組成物之薄膜、片等將基材樹脂予以熔融擠壓層合之方法、在基材樹脂層將本EVOH樹脂組成物予以熔融擠壓層合之方法、將本EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈本EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜藉由具備將本EVOH樹脂組成物層予以熔融成形之步驟以製造較佳，具體而言，共擠壓之方法較佳。
本多層結構體，亦可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理，可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸時可同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法，可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率較高者。延伸溫度係多層結構體熔點附近之溫度，通常從40～170℃，較佳為60～160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時，延伸性不良，過高時，難以維持安定的延伸狀態。
又，延伸處理後之本多層結構體，為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可依周知之手段實施，例如將經前述延伸處理之本多層結構體，保持在緊張狀態以通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右熱處理。
將前述經延伸處理之本多層結構體作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如將延伸處理後之本多層結構體吹冷風而進行冷卻固定等處理。
本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，進而構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。
再者，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。
又，可使用本多層結構體獲得杯、托盤狀之多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言，例如真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助式真空壓空成形法等。又，當從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，可採用吹塑成形法。具體而言，例如擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體，可因應必要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜、由本多層結構體構成之袋及由杯、托盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品，及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。
＜＜第7態樣＞＞ EVOH樹脂，透明性、氧氣等氣體的阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，可成形為薄膜、片、瓶等，廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。 又，EVOH樹脂，也做為利用溫水循環方式所為之地暖系統使用之多層結構之管路中為了防止其腐蝕等之構成多層結構的管路中的1層的成形材料使用。
但是EVOH樹脂因分子內具有比較活潑的羥基，會有易因熱而劣化的傾向。因此，熔融成形時會發生著色、凝膠等問題，有熔融安定性降低的傾向。對此，已知有藉由加入各種熱安定劑予以解決的方法(例如參照專利文獻1)。
另一方面，長期間使用EVOH樹脂成形物時，取決於使用環境，會有樹脂劣化且發生臭味、裂痕的情形。例如：前述多層管路的情形，由於長時間暴露在高溫，會有容易因空氣中之氧導致劣化進行的傾向。為了抑制如此的劣化，已知有併用特定量的抗氧化劑及共軛多烯化合物的技術(例如參照專利文獻2)。
又，農業用材料(青貯料薄膜、地膜(mulch film)等)的情形，因在戶外長期使用，因暴露在日光、地熱、風雨等，也是有容易因空氣中之氧導致劣化進行的傾向。為了抑制如此的劣化，已知有人藉由摻合特定量的受阻胺系化合物，獲得耐候性良好的青貯料薄膜(例如參照專利文獻3)。  [專利文獻1]日本特開昭63-286459號公報 [專利文獻2]國際公開第2011/125736號 [專利文獻3]日本特開2014-172928號公報
但是上述各專利文獻的方法就抑制如上述因氧等導致之劣化仍未令人滿意。 近年來，伴隨成形裝置之進料塊、模形狀之多様化，最終產品之多層結構體脂薄膜化、層數增加等各種高機能化之要求，成形裝置有高機能化的傾向。但是因高機能化而複雜化之成形裝置內會有樹脂發生熱劣化、著色等而產品之生產性降低的傾向，尋求進一步改善。
本發明目的為提供熔融成形等加熱時之EVOH樹脂之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式] 本案發明人等有鑑於該情事，發現藉由在EVOH樹脂中添加抗氧化劑及特定微量的鈦化合物，可獲得熔融成形等加熱時之EVOH樹脂之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [7-1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂、抗氧化劑、及鈦化合物，前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [7-2]如[7-1]之EVOH樹脂組成物，其中，前述抗氧化劑之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～30000ppm。 [7-3]如[7-1]或[7-2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述抗氧化劑之含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比為0.2～30000000。 [7-4]一種丸粒，係由如[7-1]～[7-3]中任一EVOH樹脂組成物構成。 [7-5]一種多層結構體，具備至少1層由如[7-1]～[7-3]中任一EVOH樹脂組成物構成之層。 [7-6]一種多層管路，具備至少1層由如[7-1]～[7-3]中任一EVOH樹脂組成物構成之層。 [7-7]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[7-1]～[7-3]中任一EVOH樹脂組成物之方法， 具備將前述含有EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟。 [7-8]一種多層結構體之製造方法，係製造如[7-5]之多層結構體之方法，具備將由前述EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
[發明之效果] 本發明之EVOH樹脂組成物，能夠抑制熔融成形時之EVOH樹脂之著色變化，長期運轉性優異。
[實施方式] 以下依據本發明之實施形態例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施形態。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下稱為「本EVOH樹脂組成物」)，係以EVOH樹脂作為主成分，並含有抗氧化劑及特定微量的鈦化合物。 亦即，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂，本EVOH樹脂組成物中，EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。 以下針對各成分說明。
[EVOH樹脂] 本發明使用之EVOH樹脂通常係藉由將乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得之樹脂，可使用和在前述第1態樣說明之EVOH樹脂同樣的樹脂。
[抗氧化劑] 前述抗氧化劑，不包括醌化合物及具有共軛多烯結構之化合物，其餘只要是具有捕捉樹脂劣化而發生之自由基之作用之化合物即可，不特別限定，可使用各種樹脂用抗氧化劑。
前述抗氧化劑之熔點通常為200℃以下，較佳為170℃以下。又，上述抗氧化劑之熔點之下限通常為30℃。抗氧化劑之熔點過高時，抗氧化劑在擠壓機內不熔融，故成形物中抗氧化劑會集中，品質有降低的傾向。
又，前述抗氧化劑之分子量通常為100～8000。較佳為200～6000，尤佳為300～4000。抗氧化劑之分子量過低時，會有抗氧化劑從獲得之成形物之表面滲出之傾向，分子量過高時，故成形物中抗氧化劑會集中，品質有降低的傾向。
前述抗氧化劑，例如受阻酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、苯并三唑系抗氧化劑、二苯基酮系抗氧化劑等。它們可單獨使用或將2種以上併用。其中，考量耐劣化性之效果優異之觀點，受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑較理想，尤佳為受阻酚系抗氧化劑。
前述受阻酚系抗氧化劑，其本身的熱安定性優異，另一方面，具有捕捉成為氧化劣化之原因之氧自由基之能力，當作為抗氧化劑摻合在EVOH樹脂組成物時，防止氧化劣化之效果優異。 又，前述受阻胺系抗氧化劑，不只有防止EVOH樹脂之熱劣化之效果，尚有捕捉因EVOH樹脂之熱分解而生成之醛之效果，藉由減少分解氣體發生而能抑制成形時之氣泡發生。並且，藉由捕捉醛，當使用本EVOH樹脂組成物作為例如：食品包裝容器材料使用時，亦能改善由於醛所致之臭味損及內容物之味覺的問題。
前述受阻酚系抗氧化劑，例如新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製「IRGANOX 1010」：熔點110～125℃、分子量1178)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製「IRGANOX 1076」：熔點50～55℃、分子量531)、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](BASF公司製「IRGANOX 1098」：熔點156～161℃、分子量637)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製「IRGANOX 245」：熔點76～79℃、分子量587)、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製「IRGANOX 259」：熔點104～108℃、分子量639)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(住友化學工業公司製「Sumilizer MDP-s」：熔點約128℃、分子量341)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學工業公司製「Sumilizer GM」：熔點約128℃、分子量395)、3,9-雙[2-｛3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基｝-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(住友化學工業公司製「Sumilizer GA-80」：熔點約110℃、分子量741)等。其中，考量耐劣化性之效果優異的觀點，新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]為較佳。
前述受阻胺系抗氧化劑較佳為哌啶衍生物。尤其使用4位具有取代基之2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物較理想。上述4位之取代基，例如羧基、烷氧基、烷胺基。 又，前述受阻胺系抗氧化劑中，受阻胺基之N位亦可有烷基取代，但使用有氫原子鍵結者，熱安定效果較優異，為較理想。 前述受阻胺系抗氧化劑，例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(BASF公司製「TINUVIN 770」：熔點81-85℃、分子量481)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)(BASF公司製「TINUVIN　765」：液狀化合物、分子量509)、琥珀酸二甲酯・1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物(BASF公司製「TINUVIN　622LD」：熔點55-70℃、分子量3100-4000)、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺・2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三𠯤縮合物(BASF公司製「CHIMASSORB 119FL」：熔點130-140℃、分子量2000以上)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]](BASF公司製「CHIMASSORB 944LD」：熔點100-135℃、分子量2000-3100)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(BASF公司製「TINUVIN 144」：熔點146-150℃、分子量685)、N,N'-1,6-己烷二基雙｛N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲醯胺｝(BASF公司製「UVINUL　4050H」：熔點157℃、分子量450)、BASF公司製「UVINUL 5050H」(熔點104-112℃、分子量約3500)等。
前述抗氧化劑之性狀，可使用粉末狀、顆粒狀、液體狀、糊劑狀、乳劑狀等任意之形態者。
前述抗氧化劑之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～30000ppm較佳，更佳為100～10000ppm，尤佳為1000～5000ppm，特佳為2000～4000ppm。含量若過小則耐劣化性有降低的傾向，含量若過大則會有抗氧化劑從成形物之表面滲出的傾向。 又，當併用2類以上結構、組成、分子量等不同的抗氧化劑時，其總質量(總含量)為上述範圍內即可。
前述抗氧化劑之含量可依如下的方式測定。首先將本EVOH樹脂組成物冷凍粉碎後將樣本1g以萃取溶劑萃取，將此萃取液定容，並使用液相層析-紫外分光檢測器測定。可另外由抗氧化劑之標準溶液製作檢量線，依絕對檢量線法將抗氧化劑之含量予以定量。
[鈦化合物] 前述鈦化合物，例如無機鈦化合物、有機鈦化合物。又，鈦化合物可使用和前述第1態樣說明之鈦化合物同樣的鈦化合物。
前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～1ppm，尤佳為0.05～0.5ppm。鈦化合物之含量藉由在前述範圍，能夠抑制熔融成形時之因熱劣化導致著色變化，長期運轉性優異。又，鈦化合物之含量若過少，則抑制著色變化之效果降低，含量若過多則易發生EVOH樹脂之熱分解，容易著色。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可藉由將本EVOH樹脂組成物秤取到鉑坩堝，按順序以燃燒器及電爐進行灰化，將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，以稀硝酸即稀氫氟酸之混酸處理並定容，將獲得之定容液中之鈦使用ICP質量分析裝置(安捷倫科技公司製，Agilent 8800)以ICP質量分析法進行測定而定量。
前述抗氧化劑之含量之含量相對於前述鈦化合物之金屬換算含量之質量比(抗氧化劑之含量/鈦化合物之金屬換算含量)，0.2～30000000較佳，0.3～3000000較理想，更佳為100～300000，尤佳為500～100000，特佳為2000～80000，最佳為5000～50000。前述質量比若過大，則熱安定性有降低的傾向，若過小則成形物有著色的傾向。
一般而言，EVOH樹脂會因熱劣化而著色。據認為是因為熱導致EVOH樹脂劣化而產生自由基，因為此自由基導致EVOH樹脂之羥基脫水，於EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵，該部位成為反應起點，進而促進脫水，在EVOH樹脂之主鏈形成共軛多烯結構的緣故。 反觀本EVOH樹脂組成物藉由含有抗氧化劑及特定微量的鈦化合物，EVOH樹脂之因熱劣化所致之著色變化受抑制，長期運轉性優異。 通常EVOH樹脂組成物含有鈦化合物時，據認為因鈦離子導致EVOH樹脂組成物著色，故該技術領域中具通常知識者，避免使用鈦化合物係技術常識。但是本發明，和如此的技術常識相反，發現了使用特定微量之鈦化合物時，會獲得由於熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。 亦即，據推測鈦以4價離子形式安定，即使微量仍會配位在如前述EVOH樹脂之主鏈之雙鍵，並形成螯合物等因而安定化，抑制多烯結構之形成。 另一方面，鈦化合物之含量若過多，據認為會因鈦化合物導致EVOH樹脂之熱分解發生並著色。
[其他之熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍，可含有EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂(例如本EVOH樹脂組成物之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下)。 其他之熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂，例如：聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
[其他之摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍中，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂之摻合劑。上述摻合劑可使用和在前述第1態樣說明之摻合劑同樣者。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，例如可藉由將前述EVOH樹脂、抗氧化劑、及鈦化合物按公知之方法，例如乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等予以混合以製造，該等之中，藉由具備將含有前述EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟製造較佳。又，此等製造方法亦能任意組合。
前述乾摻混法，例如(i)將丸粒狀之EVOH樹脂、與抗氧化劑及/或鈦化合物使用滾動機等進行乾摻混之方法等。
前述熔融混合法，例如(ii)將丸粒狀之EVOH樹脂與抗氧化劑及/或鈦化合物乾摻混成的乾摻混物予以熔融混練之方法、(iii)在熔融狀態之EVOH樹脂添加抗氧化劑及/或鈦化合物並熔融混練之方法等。
前述溶液混合法，例如(iv)使用市售EVOH樹脂製備溶液，於其中摻合抗氧化劑及/或鈦化合物，凝固成形，之後按公知之手段進行固液分離而乾燥之方法、(v)在EVOH樹脂之製造過程，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有抗氧化劑及/或鈦化合物後，凝固成形，之後，按公知之手段進行固液分離並乾燥之方法等。
前述含浸法，例如(vi)使丸粒狀之EVOH樹脂接觸含有抗氧化劑及/或鈦化合物之水溶液，使EVOH樹脂中含有抗氧化劑及/或鈦化合物後，進行乾燥之方法等。 前述含有硼化合物及/或鈦化合物之水溶液，可使用藉由將抗氧化劑及/或鈦化合物之水溶液、抗氧化劑及/或鈦化合物浸於含有各種藥劑之水以使鈦離子溶出之水溶液。 又，前述含浸法中，抗氧化劑之含量、鈦化合物之含量(金屬換算)可藉由浸漬EVOH樹脂之水溶液中之抗氧化劑、鈦化合物之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度為通常10～40℃，較佳為20～35℃。
前述各製造方法中之乾燥方法可採用各種乾燥方法，為靜置乾燥、流動乾燥皆可。又，也能將它們組合進行。
如前述，本發明中，可將上述不同方法組合。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法為較佳。又，使用前述其他之熱塑性樹脂、其他之摻合劑時，按前述製造方法，以常法摻合即可。
依如此的前述各製造方法獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀為任意，丸粒較佳。 前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形、或圓柱形，其大小，考量之後作為成形材料時之便利性之觀點，為卵形時短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，又更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，又更佳為3.5～10mm。又，圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，前述各製造方法使用之丸粒狀之EVOH樹脂之形狀、大小亦為同樣較佳。
本EVOH樹脂組成物，即使熔融成形時受加熱時，著色變化仍會受抑制，長期運轉性優異，加熱後之YI值對比加熱前之YI值(黃色指數)之比(加熱後YI值/加熱前YI值)，通常為4.1以下，較佳為4.0以下，更佳為3.7以下。加熱後之YI值對比加熱前之YI值之比若為上述範圍，則有更能抑制著色之傾向。又，前述加熱後之YI值對比於加熱前之YI值之比之下限，通常為1。 又，前述YI值之比中，0.1的差距，在實際之製造中，會以產率的重大差異呈現，故此差異非常大。
前述加熱前之YI值，係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎成1～5mm四方的粉碎物填充在內徑32mm、高度30mm的圓筒，然後刮去，於此狀態使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定以獲得。 又，前述加熱後之YI值，係藉由將前述已粉碎成1～5mm四方之本EVOH樹脂組成物，於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，按同樣的方法測定以獲得。
本EVOH樹脂組成物之含水率通常為0.01～0.5質量%，較佳為0.05～0.35質量%，尤佳為0.1～0.3質量%。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率係依以下之方法測定、算出。 以電子天秤秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，於150℃之熱風乾燥機中使其進行5小時乾燥，於乾燥器中放冷30分鐘後秤量質量(W 2)，按下式算出。 含水率(質量%)＝[(W 1-W 2)/W 1]×100
又，本EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒時，考量使熔融成形時之饋入性安定之觀點，於丸粒之表面使公知之潤滑劑附著亦為理想。潤滑劑之種類，例如：碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該等化合物可單獨使用或將2種以上併用。又，該潤滑劑之含量通常為本EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。又，下限通常為0質量%。
按此方式獲得之本EVOH樹脂組成物，可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，並提供以作為各種成形物之成形材料。尤其本發明中，作為熔融成形用之材料提供時，有以更好的效率獲得本發明之效果之傾向，為較理想。 又，本EVOH樹脂組成物也涵蓋將本EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
前述成形物，例如具有由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜等由本EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下稱為「本多層結構體」)，具備由本EVOH樹脂組成物構成之層。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)，藉由和本EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱為「基材樹脂」)疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他作用。
前述基材樹脂，例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、涵蓋聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也涵蓋共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成，於本EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，能為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，當將包括將本多層結構體製造過程產生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的回收層作為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層數總共通常2～15，較佳為3～10。上述層構成中，各層間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
前述黏接性樹脂可使用公知品，因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者，可列舉使不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
本多層結構體中，於本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，因黏接性樹脂層位在本EVOH樹脂組成物層之兩側，宜使用疏水性優異之黏接性樹脂較佳。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之主旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可含有以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(涵蓋插入黏接性樹脂層之情形)，可按公知之方法進行。例如：在本EVOH樹脂組成物之薄膜、片等將基材樹脂予以熔融擠壓層合之方法、在基材樹脂層將本EVOH樹脂組成物予以熔融擠壓層合之方法、將本EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈本EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜藉由具備將本EVOH樹脂組成物層予以熔融成形之步驟以製造較佳，具體而言，共擠壓之方法較佳。
本多層結構體，亦可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理，可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸時可同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法，可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率較高者。延伸溫度係多層結構體熔點附近之溫度，通常從40～170℃，較佳為60～160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時，延伸性不良，過高時，難以維持安定的延伸狀態。
又，延伸處理後之本多層結構體，為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可依周知之手段實施，例如將經前述延伸處理之本多層結構體，保持在緊張狀態以通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右熱處理。
將前述經延伸處理之本多層結構體作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如將延伸處理後之本多層結構體吹冷風而進行冷卻固定等處理。
本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，進而構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。
再者，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。
又，可使用本多層結構體獲得杯、托盤狀之多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言，例如真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助式真空壓空成形法等。又，當從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，可採用吹塑成形法。具體而言，例如擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體，可因應必要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜、由本多層結構體構成之袋及由杯、托盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品，及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。
[多層管路] 本發明之一實施態樣之多層管路(以下稱為「本多層管路」)，係具有前述本EVOH樹脂組成物層之多層結構之管路。本EVOH樹脂組成物層，藉由和由以本EVOH樹脂組成物以外之樹脂為主成分之其他樹脂組成物構成之層疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免於水分等影響、或賦予其他機能。
本多層管路，構成本多層管路之上述本EVOH樹脂組成物層，係以EVOH樹脂作為主成分，因此氣體阻隔性優異。又，本多層管路即使長時間暴露於高溫，因本EVOH樹脂組成物層的耐劣化性優異，所以即使在長期間高溫使用，仍能抑制前述本EVOH樹脂組成物層因氧化劣化所致之裂痕發生。由於具備如此的特性，本多層管路適合使用於作為例如溫水循環用管路、地域冷暖房用之隔熱多層管路使用。
本多層管路之層構成，可採用前述多層結構體脂層構成。且當使用本多層管路作為例如溫水循環用管路時，一般採用最外層為本EVOH樹脂組成物層、中間層為使用黏接性樹脂形成之層，最內層是使用熱塑性樹脂形成之層之具備本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層/熱塑性樹脂層之層結構之3層結構之多層管路。
前述熱塑性樹脂，例如聚烯烴，例如：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等。其中，聚乙烯，尤其高密度聚乙烯為理想。
又，前述黏接性樹脂，和前述多層結構體使用之黏接性樹脂同樣，例如將不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結於聚烯烴系樹脂而獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。
使用本多層管路於地板暖房管路等溫水循環用管路時，考量氣體阻隔性之觀點，如上述，宜將本EVOH樹脂組成物層配置在最外層較佳。亦即，本多層管路，藉由將氣體阻隔性優異，耐劣化性也優良的本EVOH樹脂組成物層配置在最外層，就作為多層管路之阻隔性之觀點變得有利。
又，本多層管路，係使用長期運轉性優異之本EVOH樹脂組成物作為和空氣直接接觸的最外層的成形材料，故可成為具備良好的阻隔性且氧化劣化所致之裂痕發生受抑制之多層管路。
以下針對本多層管路之製造方法說明。 本多層管路，可藉由例如在由交聯聚烯烴等熱塑性樹脂構成之單層管路之外周面上將本EVOH樹脂組成物與黏接性樹脂進行共擠壓塗佈以製造。當在前述單層管路之外周面上進行本EVOH樹脂組成物與黏接性樹脂之共擠壓塗佈時，可簡單在單層管路之外周面上塗佈本EVOH樹脂組成物與黏接性樹脂熔融之薄膜，但有時上述單層管路和塗佈層間之黏接力不足，長期間使用時會有塗佈層剝離並喪失氣體阻隔性之可能性。如此，於進行共擠壓塗佈前，宜預先將單層管路之外周表面以火焰處理及/或電暈放電處理進行表面處理較佳。
用以製造本多層管路之其他多層成形方法，例如使用對應於層成形材料之種類的數目(層數)之擠壓機，於重疊前述擠壓機內已熔融之層成形材料之流動之層狀態進行同時擠壓成形，所謂共擠壓成形以製造之方法。又，也可採用乾層合等多層成形方法。
本多層管路之製造方法，宜在剛成形時進行以10～70℃之水冷卻之步驟較佳。亦即，熔融成形後，在本EVOH樹脂組成物層固化前以10～70℃之水冷卻，藉此使前述本EVOH樹脂組成物層固化較佳。
前述冷卻水之溫度較佳為15～60℃，尤佳為20～50℃。冷卻水之溫度若過低，當接續之二次加工步驟使多層管路彎折時，有時本EVOH樹脂組成物層在彎折部容易因變形導致會發生裂痕之傾向。又，冷卻水之溫度過高，也有二次加工時本EVOH樹脂組成物層在彎折部容易因變形導致會發生裂痕之傾向。
前述方法獲得之本多層管路藉由二次加工，可獲得各種成形體。二次加工法無特殊限制，能適當地使用公知之二次加工法。例如：本多層管路加熱到80～160℃後，以變形成期待形狀之狀態固定1分鐘～2小時，藉此，進行加工之方法等。
本多層管路具有本EVOH樹脂組成物層，故耐劣化性優異。因此本多層管路作為溫水循環用管路等尤其有用。
＜＜第8態樣＞＞ EVOH樹脂，透明性、氧氣等氣體的阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，可成形為薄膜、片、瓶等，廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。
但是EVOH樹脂，因分子內具有比較活潑的羥基，會有容易因熱導致劣化的傾向，熔融成形時易發生著色的問題。
針對上述課題，例如專利文獻1揭示使EVOH樹脂含有不飽和醛，以抑制熔融成形時之氧化劣化，能夠抑制著色。 [專利文獻1]國際公開第2013/146961號
但是如此的醛化合物即使微量仍有時會成為惡臭的原因。尤其是暴露於高溫之熔融成形時，會揮發且有作業環境惡化之顧慮。又，熔融混練、熔融成形等加熱時之著色抑制等、長期運轉成形性相關之改善效果未能說是令人滿意。所以，非常需要不使作業環境惡化，能抑制加熱時之著色變化，能獲得高品質成形物之EVOH樹脂組成物。
本發明之目的為提供熔融成形等加熱時之EVOH樹脂之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式] 本案發明人有鑑於該情事，發現藉由在EVOH樹脂中添加苯乙烯衍生物及特定微量的鈦化合物，可獲得熔融成形等加熱時之EVOH樹脂之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [8-1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂(A)、苯乙烯衍生物(B)、及鈦化合物(C)，前述鈦化合物(C)之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [8-2]如[8-1]之EVOH樹脂組成物，其中，前述苯乙烯衍生物(B)之含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為1～1000ppm。 [8-3]如[8-1]或[8-2]之EVOH樹脂組成物，其中，前述苯乙烯衍生物(B)之含量相對於前述鈦化合物(C)之金屬換算含量之質量比為0.3～100000。 [8-4]如[8-1]～[8-3]中任一EVOH樹脂組成物，其中，前述苯乙烯衍生物(B)為桂皮酸衍生物。 [8-5]一種丸粒，係由如[8-1]～[8-4]中任一EVOH樹脂組成物構成。 [8-6]一種多層結構體，具備至少1層由如[8-1]～[8-4]中任一EVOH樹脂組成物構成之層。 [8-7]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[8-1]～[8-4]中任一EVOH樹脂組成物之方法， 具備將前述含有EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟。 [8-8]一種多層結構體之製造方法，係製造如[8-6]之多層結構體之方法，具備將由前述EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
[發明之效果] 本發明之EVOH樹脂組成物，熱安定性優異，故能抑制熔融成形等加熱時之EVOH樹脂之著色變化，長期運轉性優異。
[實施方式] 以下依據本發明之實施形態例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施形態。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下稱為「本EVOH樹脂組成物」)，係以EVOH樹脂作為主成分，並含有苯乙烯衍生物及特定微量的鈦化合物。 亦即，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂，本EVOH樹脂組成物中，EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。 以下針對各成分說明。
[EVOH樹脂] 本發明使用之EVOH樹脂(A)通常係藉由將乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得之樹脂，可使用和在前述第1態樣說明之EVOH樹脂同樣的樹脂。
[苯乙烯衍生物] 本發明中使用的前述苯乙烯衍生物，例如具有將自由基予以共振安定化並捕捉之能力之芳香族化合物之中，分子骨架具有苯乙烯分子結構且α位具有取代基之苯乙烯衍生物、β位具有取代基之苯乙烯衍生物等各種苯乙烯衍生物。
前述苯乙烯衍生物之中，α位具有取代基之苯乙烯衍生物，考量在苄基位將自由基予以共振安定化之觀點，例如α位具有取代基之苯乙烯化合物較理想，例如：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
又，β位具有取代基之苯乙烯衍生物，考量具有烯酮結構且將自由基予以共振安定化之觀點，β位具有羰基之苯乙烯化合物較理想，例如桂皮酸、桂皮酸醇、桂皮酸酯、桂皮酸鹽等、桂皮酸衍生物。
又，本EVOH樹脂組成物中，針對前述苯乙烯衍生物，相較於α位具有取代基之苯乙烯衍生物，使用α位沒有取代基之苯乙烯衍生物，著色抑制效果優異，為較理想。尤其，前述β位具有取代基之苯乙烯衍生物較理想，其中，桂皮酸衍生物為較佳。桂皮酸衍生物之中，尤其使用桂皮酸的話，就效果之觀點較理想。
前述苯乙烯衍生物之分子量通常為100～100000，較佳為100～10000，尤佳為100～1000，特佳為130～300。分子量為上述範圍時，有更有效獲得本發明之效果之傾向。
前述苯乙烯衍生物之含量，相對於EVOH樹脂組成物之質量，較佳為1～1000ppm，更佳為10～800ppm，尤佳為50～700ppm，特佳為200～650ppm。過多時，生產性有降低的傾向，過少時，熱安定性降低，著色抑制效果有降低的傾向。
又，成為前述苯乙烯衍生物之含有比例之基準之EVOH樹脂組成物，係含有EVOH樹脂、苯乙烯衍生物、鈦化合物、視需要摻合之各種之添加劑等之作為最終產品之EVOH樹脂組成物。
本發明之EVOH樹脂組成物中，苯乙烯衍生物之含量可使用例如液體層析質量分析法(LC/MS/MS)，依下列程序測定。又，下列程序係以使用桂皮酸為例來記載，但針對其他苯乙烯衍生物(B)，也能以同樣的程序測定。
＜苯乙烯衍生物之含量之測定方法＞ [標準溶液之調製] 秤量桂皮酸(10.89mg)到10mL量瓶，溶於甲醇，作為10mL溶液(標準原液；1089μg/mL)。然後，將已製備的標準原液以甲醇稀釋，製備多個濃度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)之各混合標準溶液。使用此等混合標準溶液實施LC/MS/MS分析，並製作檢量線。
[試樣溶液之調製] (1)將已粉碎的本發明之EVOH樹脂組成物之丸粒(1g)秤量於10mL量瓶後，加入甲醇9mL。 (2)超音波處理實施120分鐘後，於室溫(25℃)放冷。 (3)加入甲醇，定容到10mL(試樣溶液(I))。 (4)取樣試樣溶液(I)1mL到10mL量瓶後，加入甲醇，定容到10mL(試樣溶液(II))。 (5)試樣溶液(I)或試樣溶液(II)以PTFE濾膜(0.45μm)過濾後，將濾液作為測定溶液供LC/MS/MS分析。 從以LC/MS/MS分析檢測之峰部面積值、及標準溶液之檢量線，算出桂皮酸的檢測濃度。
[LC/MS/MS測定條件] LC系統：LC-20A[島津製作所公司製] 質量分析計：API4000[AB/MDS　Sciex] 分析管柱：Scherzo　SM-C18(3.0×75mm、3μm) 管柱溫度：45℃ 移動相：A　10mmol/L　乙酸銨水溶液 B　甲醇 時間程式： 0.0→5.0min     B%＝30%→95% 5.0→10.0min   B%＝95% 10.1→15.0min B%＝30% 流量：0.4mL/min 切換閥：2.0　to　6.0min：to　MS 注入量：5μL 離子化：ESI法 檢測：負離子檢測(SRM法) 監測離子：Q1＝147.0→Q3＝102.9(CE：-15eV)
[鈦化合物] 本發明中使用的前述鈦化合物，例如無機鈦化合物、有機鈦化合物。又，鈦化合物可使用和在前述第1態樣說明之鈦化合物為同樣的鈦化合物。
前述鈦化合物(C)之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～1ppm，尤佳為0.05～0.5ppm。鈦化合物之含量藉由在前述範圍，能夠抑制熔融成形時之因熱劣化導致著色變化，長期運轉性優異。又，鈦化合物(C)之含量若過少，則抑制熱劣化之效果降低，含量若過多則易發生EVOH樹脂之熱分解，有容易著色的傾向。
前述鈦化合物(C)之金屬換算含量，可藉由將本EVOH樹脂組成物秤取到鉑坩堝，按順序以燃燒器及電爐進行灰化，將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，以稀硝酸即稀氫氟酸之混酸處理並定容，將獲得之定容液中之鈦使用ICP質量分析裝置(安捷倫科技公司製，Agilent 8800)以ICP質量分析法進行測定而定量。
前述苯乙烯衍生物(B)之含量相對於前述鈦化合物(C)之金屬換算含量之質量比，較佳為0.3～100000，更佳為10～30000，尤佳為100～12000，特佳為300～10000，最佳為600～8000。 此值過大時，本EVOH樹脂組成物之紫外線吸收能有降低的傾向，過小時，成形物有著色的傾向。
在此，一般已知EVOH樹脂會因熱劣化而產生著色。原因據認為如下。亦即，因熱導致EVOH樹脂劣化而產生自由基，由於此自由基造成EVOH樹脂擁有之羥基發生脫水反應，在EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵結構。並且，此部位成為反應起點，進一步引起脫水反應等，在EVOH樹脂之主鏈形成多烯結構的緣故。
通常EVOH樹脂組成物含有鈦化合物時，據認為由於鈦離子會導致EVOH樹脂組成物著色，故若為該技術領域中具通常知識者，避免使用鈦化合物係技術常識。
但是本發明和如此的技術常識相反，發現了將苯乙烯衍生物(B)及特定微量的鈦化合物(C)組合使用時，可獲得熱劣化顯著受抑制、著色受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，據推測鈦以4價離子形式為安定，即使微量亦會配位在如前述EVOH樹脂之主鏈之雙鍵，形成螯合物等因而安定化，並進一步抑制多烯結構之形成。且據推測藉由前述苯乙烯衍生物(B)和鈦化合物(C)共存，前述鈦化合物(C)所獲致之安定化作用會更有效地發揮。 另一方面，鈦化合物(C)之含量若過多，據認為會因鈦化合物(C)導致發生EVOH樹脂之熱分解，並發生著色，故本發明限定鈦化合物(C)之含量為特定微量。
[其他之熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍(例如本EVOH樹脂組成物之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下)可含有EVOH樹脂(A)以外之熱塑性樹脂。 其他之熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂，例如聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
[其他之摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，不妨礙本發明之效果之範圍，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂的摻合劑。上述摻合劑可使用和在前述第1態樣說明之摻合劑同樣的摻合劑。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，可藉由將前述EVOH樹脂(A)、苯乙烯衍生物(B)、及鈦化合物(C)以公知之方法，例如乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等予以混合而製造，該等之中，藉由具備前述含有EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟以製造較佳。又，此等製造方法亦能任意組合。
前述乾摻混法，例如(i)將丸粒狀之EVOH樹脂(A)、苯乙烯衍生物(B)及鈦化合物(C)使用滾動機等進行乾摻混之方法等。
前述熔融混合法，例如(ii)將丸粒狀之丸粒狀之EVOH樹脂(A)、苯乙烯衍生物(B)及鈦化合物(C)進行了乾摻混之乾摻混物進行熔融混練之方法、(iii)於熔融狀態之EVOH樹脂(A)添加苯乙烯衍生物(B)及/或鈦化合物(C)並熔融混練而獲得丸粒、成形物之方法等。
前述溶液混合法，例如(iv)使用使用丸粒狀之EVOH樹脂(A)製備溶液，於其中摻合苯乙烯衍生物(B)及/或鈦化合物(C)並凝固成形而造粒，之後，利用公知之手段進行固液分離而乾燥之方法、(v)於EVOH樹脂(A)之製造過程，使皂化前之EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有苯乙烯衍生物(B)及/或鈦化合物(C)後凝固成形而造粒，之後，按公知之手段進行固液分離並乾燥之方法等。
前述含浸法，例如(vi)使丸粒狀之EVOH樹脂(A)接觸含有苯乙烯衍生物(B)及/或鈦化合物(C)之水溶液，使EVOH樹脂(A)中含有前述苯乙烯衍生物(B)及/或鈦化合物(C)後乾燥之方法等。 前述含有鈦化合物(C)之水溶液，可使用鈦化合物(C)之水溶液、使鈦化合物(C)浸於含有各種藥劑之水以使鈦離子溶出之水溶液。針對含有苯乙烯衍生物(B)之水溶液亦同。
又，前述含浸法中，苯乙烯衍生物(B)與鈦化合物(C)之含量(金屬換算)，可藉由浸漬EVOH樹脂(A)之水溶液中之苯乙烯衍生物(B)及鈦化合物(C)之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 前述浸漬溫度、浸漬時間通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度通常為10～40℃，較佳為20～35℃。
前述各製造方法之乾燥方法，可採用各種乾燥方法，靜置乾燥、流動乾燥皆可。又，亦可將它們組合進行。
如前述，本發明可將上述不同的方法組合以獲得本EVOH樹脂組成物。其中，考量獲得生產性、本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法為較佳。又，使用前述其他之熱塑性樹脂、其他之摻合劑時，亦為按前述製造方法以常法摻合即可。
依如此的前述各製造方法獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀為任意，但丸粒較佳。 前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形、或圓柱形，針對尺寸，考量之後作為成形材料時之便利性之觀點，卵形時短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，又更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，又更佳為3.5～10mm。又，圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，前述各製造方法使用之丸粒狀之EVOH樹脂(A)之形狀、大小亦同樣較佳。
又，本EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒時，考量使熔融成形時之饋入性安定之觀點，於丸粒之表面使公知之潤滑劑附著亦為理想。潤滑劑之種類，例如：碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該等化合物可單獨使用或將2種以上併用。又，該潤滑劑之含量通常為本EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。又，下限通常為0質量%。
依此方式獲得之本EVOH樹脂組成物，於熔融成形時經加熱時，著色變化仍受抑制，長期運轉性優異，加熱後之YI值相對於加熱前之YI值(黃色指數)之比(加熱後YI值/加熱前YI值)通常未達6.5，較佳為6.0以下，尤佳為5.5以下。加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比若為上述範圍，則著色抑制效果優異。又，前述加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比之下限通常為1。 又，前述YI值之比中，0.1的差距，在實際之製造中，會以產率的重大差異呈現，故此差異非常大。
前述加熱前之YI值，係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎成1～5mm四方的粉碎物填充在內徑32mm、高度30mm的圓筒，然後刮去，於此狀態使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定以獲得。 又，前述加熱後之YI值，係藉由將前述已粉碎成1～5mm四方之本EVOH樹脂組成物，於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，按同樣的方法測定以獲得。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率通常為0.01～0.5質量%，較佳為0.05～0.35質量%，尤佳為0.1～0.3質量%。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率係依以下之方法測定、算出。 以電子天秤秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，於150℃之熱風乾燥機中使其進行5小時乾燥，於乾燥器中放冷30分鐘後秤量質量(W 2)，按下式算出。 ＜式＞ 含水率(質量%)＝[(W 1-W 2)/W 1]×100
本EVOH樹脂組成物，可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，並提供以作為各種成形物之成形材料。尤其本發明中，作為熔融成形用之材料提供時，有以更好的效率獲得本發明之效果之傾向，為較理想。 又，本EVOH樹脂組成物也涵蓋將本EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂(A)以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
前述成形物，例如具有由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜等由本EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下稱為「本多層結構體」)，具備由本EVOH樹脂組成物構成之層。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)，藉由和本EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱為「基材樹脂」)疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他作用。
前述基材樹脂，例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、涵蓋聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也涵蓋共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。
該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂，尤其，使用聚環狀烯烴系樹脂作為疏水性樹脂較理想。
本多層結構體之層構成，於本EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，能為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，當將包括將本多層結構體製造過程產生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的回收層作為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層數總共通常2～15，較佳為3～10。上述層構成中，各層間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
前述黏接性樹脂可使用公知品，因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者，可列舉使不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
本多層結構體中，於本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，因黏接性樹脂層位在本EVOH樹脂組成物層之兩側，宜使用疏水性優異之黏接性樹脂較佳。
前述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之主旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可含有以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(涵蓋插入黏接性樹脂層之情形)，可按公知之方法進行。例如：在本EVOH樹脂組成物之薄膜、片等將基材樹脂予以熔融擠壓層合之方法、在基材樹脂層將本EVOH樹脂組成物予以熔融擠壓層合之方法、將本EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈本EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜藉由具備將本EVOH樹脂組成物層予以熔融以製造較佳，具體而言，共擠壓之方法較佳。
本多層結構體，亦可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理，可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸時可同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法，可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率較高者。延伸溫度係多層結構體熔點附近之溫度，通常從40～170℃，較佳為60～160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時，延伸性不良，過高時，難以維持安定的延伸狀態。
又，延伸處理後之本多層結構體，為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可依周知之手段實施，例如將經前述延伸處理之本多層結構體，保持在緊張狀態以通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右熱處理。
將前述經延伸處理之本多層結構體作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如將延伸處理後之本多層結構體吹冷風而進行冷卻固定等處理。
本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，進而構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。
再者，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。
又，可使用本多層結構體獲得杯、托盤狀之多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言，例如真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助式真空壓空成形法等。又，當從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，可採用吹塑成形法。具體而言，例如擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體，可因應必要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜、由本多層結構體構成之袋及杯、由托盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品，及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。
＜＜第9態樣＞＞ EVOH樹脂，透明性、氧氣等氣體的阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，可成形為薄膜、片、瓶等，廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。
但是EVOH樹脂，因分子內具有比較活潑的羥基，會有容易因熱導致劣化的傾向，熔融成形時易發生著色的問題。
針對上述課題，例如專利文獻1揭示使EVOH樹脂含有特定量之不飽和醛，以抑制熔融成形時之氧化劣化，能夠抑制著色。 [專利文獻1]國際公開第2013/146961號
近年來，伴隨成形裝置之進料塊、模形狀之多様化，最終產品之多層結構體脂薄膜化、層數增加等各種高機能化之要求，成形裝置有高機能化的傾向。但是因高機能化而複雜化之成形裝置內會有樹脂發生熱劣化、著色等而產品之生產性降低的傾向。 前述專利文獻1為了抑制熔融成形時之著色而使用不飽和醛，但是如此的醛化合物即使微量仍有時會成為惡臭的原因。尤其是暴露於高溫之熔融成形時，醛化合物會揮發且有作業環境惡化之顧慮。所以，尋求不使用如此的揮發化合物，能抑制熔融成形步驟時之著色，亦即長期運轉性優異之EVOH樹脂組成物。
本發明目的為提供熔融成形時之因熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式] 本案發明人等有鑑於該情事，發現藉由在EVOH樹脂中添加特定微量的鈦化合物並使含水率為低的範圍，可獲得熔融成形時之因熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明具有以下之態樣。 [9-1]一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂、及鈦化合物，前述EVOH樹脂組成物之含水率為1質量%以下，前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [9-2]一種丸粒，係由如[9-1]之EVOH樹脂組成物構成。 [9-3]一種多層結構體，具備至少1層由如[9-1]之EVOH樹脂組成物構成之層。 [9-4]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[9-1]之EVOH樹脂組成物之方法，具備將前述含有EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟。 [9-5]一種多層結構體之製造方法，係如[9-3]之多層結構體之製造方法，具備將前述由EVOH樹脂組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
[發明之效果] 本發明之EVOH樹脂組成物，能抑制熔融成形時之EVOH樹脂之著色變化，長期運轉性優異。
[實施方式] 以下依據本發明之實施形態例，對於本發明更詳細說明，本發明不限於該等實施形態。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下稱為「本EVOH樹脂組成物」)，係以EVOH樹脂作為主成分，並含有特定微量的鈦化合物。 亦即，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂，本EVOH樹脂組成物中，EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。 以下針對各成分說明。
[EVOH樹脂] 本發明使用之EVOH樹脂通常係藉由將乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得之樹脂，可使用和在前述第1態樣說明之EVOH樹脂同樣的樹脂。
[鈦化合物] 前述鈦化合物，例如無機鈦化合物、有機鈦化合物。又，鈦化合物可使用和在前述第1態樣說明之鈦化合物為同樣的鈦化合物。
前述鈦化合物之金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～1ppm，尤佳為0.05～0.5ppm。鈦化合物之含量藉由在前述範圍，能夠抑制熔融成形時之因熱劣化導致著色變化，長期運轉性優異。又，鈦化合物之含量若過少，則抑制著色變化之效果降低，含量若過多則易發生EVOH樹脂之熱分解，容易著色。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可藉由將本EVOH樹脂組成物秤取到鉑坩堝，按順序以燃燒器及電爐進行灰化，將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，以稀硝酸即稀氫氟酸之混酸處理並定容，將獲得之定容液中之鈦使用ICP質量分析裝置(安捷倫科技公司製，Agilent 8800)以ICP質量分析法進行測定而定量。
一般而言，EVOH樹脂會因熱劣化而著色。據認為是因為熱導致EVOH樹脂劣化而產生自由基，因為此自由基導致EVOH樹脂之羥基脫水，於EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵，該部位成為反應起點，進而促進脫水，在EVOH樹脂之主鏈形成共軛多烯結構的緣故。 反觀本EVOH樹脂組成物藉由含有特定微量的鈦化合物，EVOH樹脂之因熱劣化所致之著色變化受抑制，長期運轉性優異。 通常EVOH樹脂組成物含有鈦化合物時，據認為因鈦離子導致EVOH樹脂組成物著色，故該技術領域中具通常知識者，避免使用鈦化合物係技術常識。但是本發明，和如此的技術常識相反，發現了使用特定微量之鈦化合物時，會獲得由於熱劣化所致之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。 亦即，據推測鈦以4價離子形式安定，即使微量仍會配位在如前述EVOH樹脂之主鏈之雙鍵，並形成螯合物等因而安定化，抑制多烯結構之形成。
[其他之熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍，可含有EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂(例如本EVOH樹脂組成物之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下)。 其他之熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂，例如：聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
[其他之摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍中，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂之摻合劑。上述摻合劑可使用和在前述第1態樣說明之摻合劑同樣者。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，例如可藉由將前述EVOH樹脂、鈦化合物按公知之方法，例如乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等予以混合以製造，該等之中，藉由具備將含有前述EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料予以熔融混合之步驟製造較佳。又，此等製造方法亦能任意組合。
前述乾摻混法，例如(i)將丸粒狀之EVOH樹脂與鈦化合物使用滾動機等進行乾摻混之方法等。
前述熔融混合法，例如(ii)將丸粒狀之EVOH樹脂與鈦化合物乾摻混成的乾摻混物予以熔融混練之方法、(iii)在熔融狀態之EVOH樹脂添加鈦化合物並熔融混練之方法等。
前述溶液混合法，例如(iv)使用市售EVOH樹脂製備溶液，於其中摻合鈦化合物，凝固成形，之後按公知之手段進行固液分離而乾燥之方法、(v)在EVOH樹脂之製造過程，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有鈦化合物後，凝固成形，之後，按公知之手段進行固液分離並乾燥之方法等。
前述含浸法，例如(vi)使丸粒狀之EVOH樹脂接觸含有鈦化合物之水溶液，使EVOH樹脂中含有鈦化合物後，進行乾燥之方法等。 前述含有鈦化合物之水溶液，可使用藉由將鈦化合物之水溶液、鈦化合物浸於含有各種藥劑之水以使鈦離子溶出之水溶液。 又，前述含浸法中，鈦化合物之含量(金屬換算)可藉由浸漬EVOH樹脂之水溶液中之鈦化合物之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度為通常10～40℃，較佳為20～35℃。
前述各製造方法中之乾燥方法可採用各種乾燥方法，為靜置乾燥、流動乾燥皆可。又，也能將它們組合進行。
如前述，本發明中，可將上述不同方法組合。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法為較佳。又，使用前述其他之熱塑性樹脂、其他之摻合劑時，按前述製造方法，以常法摻合即可。
依如此的前述各製造方法獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀為任意，丸粒較佳。 前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形、或圓柱形，其大小，考量之後作為成形材料時之便利性之觀點，為卵形時短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，又更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，又更佳為3.5～10mm。又，圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，前述各製造方法使用之丸粒狀之EVOH樹脂之形狀、大小亦為同樣較佳。
本EVOH樹脂組成物之含水率為1質量%以下，較佳為0.05～0.8質量%，更佳為0.1～0.5質量%，尤佳為0.15～0.3質量%。本EVOH樹脂組成物藉由含有特定量的鈦化合物且含水率為特定範圍，則熔融成形時之由於熱劣化所致之著色變化受抑制。含水率若過高，則因水分子自身之熱傳導性導致於高溫下之EVOH樹脂組成物之熱安定性降低。又，含水率若過低，則EVOH樹脂組成物之長期運轉性有降低的傾向。
又，本EVOH樹脂組成物之含水率亦依以下之方法測定、算出。 以電子天秤秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，於150℃之熱風乾燥機中使其進行5小時乾燥，於乾燥器中放冷30分鐘後秤量質量(W 2)，按下式算出。 含水率(質量%)＝[(W 1-W 2)/W 1]×100
調整本EVOH樹脂組成物之含水率之方法，例如，將前述EVOH樹脂組成物之製造方法中，(1)提高乾燥溫度之方法、(2)延長乾燥時間之方法、(3)將乾燥氣體之濕度調低之方法、(4)噴水霧之方法等。本發明中，藉由單獨使用或組合該等方法，能夠使EVOH樹脂組成物之含水率為特定範圍。其中，(4)噴水霧之方法為較佳。
本EVOH樹脂組成物，即使熔融成形時受加熱時，著色變化仍會受抑制，長期運轉性優異，加熱後之YI值對比加熱前之YI值(黃色指數)之比(加熱後YI值/加熱前YI值)，通常為4.7以下，較佳為4.6以下，更佳為3.5以下。。加熱後之YI值對比加熱前之YI值之比若為上述範圍，則有更能抑制著色之傾向。又，前述加熱後之YI值對比於加熱前之YI值之比之下限，通常為1。
前述加熱前之YI值，係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎成1～5mm四方的粉碎物填充在內徑32mm、高度30mm的圓筒，然後刮去，於此狀態使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定以獲得。 又，前述加熱後之YI值，係藉由將前述已粉碎成1～5mm四方之本EVOH樹脂組成物，於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，按同樣的方法測定以獲得。
又，本EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒時，考量使熔融成形時之饋入性安定之觀點，於丸粒之表面使公知之潤滑劑附著亦為理想。潤滑劑之種類，例如：碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該等化合物可單獨使用或將2種以上併用。又，該潤滑劑之含量通常為本EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。又，下限通常為0質量%。
按此方式獲得之本EVOH樹脂組成物，可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，並提供以作為各種成形物之成形材料。尤其本發明中，作為熔融成形用之材料提供時，有以更好的效率獲得本發明之效果之傾向，為較理想。 又，本EVOH樹脂組成物也涵蓋將本EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
前述成形物，例如具有由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜等由本EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下稱為「本多層結構體」)，具備由本EVOH樹脂組成物構成之層。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)，藉由和本EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱為「基材樹脂」)疊層，能夠更賦予強度、或保護本EVOH樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他作用。
前述基材樹脂，例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、涵蓋聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也涵蓋共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成，於本EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，能為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，當將包括將本多層結構體製造過程產生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的回收層作為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層數總共通常2～15，較佳為3～10。上述層構成中，各層間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
前述黏接性樹脂可使用公知品，因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者，可列舉使不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上併用。
本多層結構體中，於本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，因黏接性樹脂層位在本EVOH樹脂組成物層之兩側，宜使用疏水性優異之黏接性樹脂較佳。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之主旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可含有以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(涵蓋插入黏接性樹脂層之情形)，可按公知之方法進行。例如：在本EVOH樹脂組成物之薄膜、片等將基材樹脂予以熔融擠壓層合之方法、在基材樹脂層將本EVOH樹脂組成物予以熔融擠壓層合之方法、將本EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈本EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜藉由具備將本EVOH樹脂組成物層予以熔融以製造較佳，具體而言，共擠壓之方法較佳。
本多層結構體，亦可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理，可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸時可同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法，可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率較高者。延伸溫度係多層結構體熔點附近之溫度，通常從40～170℃，較佳為60～160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時，延伸性不良，過高時，難以維持安定的延伸狀態。
又，延伸處理後之本多層結構體，為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可依周知之手段實施，例如將經前述延伸處理之本多層結構體，保持在緊張狀態以通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右熱處理。
將前述經延伸處理之本多層結構體作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如將延伸處理後之本多層結構體吹冷風而進行冷卻固定等處理。
本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，進而構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，本多層結構體(涵蓋經延伸品)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。
再者，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中，本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。
又，可使用本多層結構體獲得杯、托盤狀之多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言，例如真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助式真空壓空成形法等。又，當從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，可採用吹塑成形法。具體而言，例如擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體，可因應必要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
由本EVOH樹脂組成物成形之單層薄膜、由本多層結構體構成之袋及杯、由托盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品，及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。 [實施例]
以下利用實施例對於本發明具體說明。惟本發明不受下列實施例任何限定。 又，例中「份」，若未指明，代表質量基準。
＜＜第1態樣＞＞ ＜實施例1-1＞ EVOH樹脂，使用乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂丸粒，乾摻混前述氧化鈦，使按金屬換算量，相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。 前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於皮帶輸送帶上空冷、使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜實施例1-2＞ 實施例1-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為1ppm，除此以外和實施例1-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例1-1＞ 實施例1-1中，不使用氧化鈦，除此以外和實施例1-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例1-2＞ 實施例1-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為10ppm，除此以外和實施例1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用獲得之實施例1-1、1-2、及比較例1-1、1-2之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列長期運轉性評價。結果示於後表1-1。
[長期運轉性評價] 獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 針對獲得之粉碎物，在內徑32mm高度30mm的圓筒填充粉碎物，於刮去的狀態以分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，將前述粉碎物於烘箱內以150℃進行5小時加熱處理後，也同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則代表EVOH樹脂組成物加熱後越是著色變化成黃色。
[表1-1]
鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 長期運轉性評價
YI値之比 (加熱後/加熱前)
實施例1 0.1 3.8
實施例2 1 4.0
比較例1 0 7.9
比較例2 10 4.9
從上述表1-1，含有特定微量的鈦化合物之實施例1-1、1-2之EVOH樹脂組成物，相較於不含有鈦化合物之比較例1-1之EVOH樹脂組成物、以超過特定之範圍含有鈦化合物之比較例1-2之EVOH樹脂組成物，YI值之比小，因加熱所致之著色變化受抑制，故長期運轉性優異。又，實施例1-1、1-2之具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，亦為著色變化受抑制，獲得了長期運轉性優異的效果。
＜＜第2態樣＞＞ ＜實施例2-1＞ EVOH樹脂，使用乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用氧化鎂(富士軟片和光純藥公司製)作為鹼土類金屬化合物、使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂之丸粒，乾摻混前述氧化鎂使金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為10ppm、及前述氧化鈦使金屬換算量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。 前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於皮帶輸送帶上空冷、使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜實施例2-2＞ 實施例2-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為1ppm，除此以外和實施例2-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例2-1＞ 實施例2-1中，不使用氧化鈦，除此以外和實施例2-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例2-2＞ 實施例2-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為10ppm，除此以外和實施例2-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用獲得之實施例2-1、2-2、及比較例2-1、2-2之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列長期運轉性評價。結果示於後表1。
[長期運轉性評價] 獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 針對獲得之粉碎物，在內徑32mm高度30mm的圓筒填充粉碎物，於刮去的狀態以分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，將前述粉碎物於烘箱內以150℃進行5小時加熱處理後，也同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則代表EVOH樹脂組成物加熱後越是著色變化成黃色。
[表2-1]
鹼土類金屬化合物之金屬換算含量(ppm) 鈦化合物之金屬換算含量(ppm) 鹼土類金屬化合物之金屬換算含量/鈦化合物之金屬換算含量 長期運轉性評價
YI値之比(加熱後/加熱前)
實施例2-1 10 0.1 100 2.4
實施例2-2 10 1 10 3.1
比較例2-1 10 0 ― 3.2
比較例2-2 10 10 1 3.4
從上述表2-1，含有特定微量的鈦化合物之實施例2-1、2-2之EVOH樹脂組成物，相較於不含有鈦化合物之比較例2-1之EVOH樹脂組成物、以超過特定之範圍含有鈦化合物之比較例2-2之EVOH樹脂組成物，YI值之比小，加熱所致之著色受抑制，故長期運轉性優異。 又，實施例2-2與比較例1之YI值之比僅有0.1之差，但實際之製造現場，產率大幅改變，此差成為非常大的差異。又，實施例2-1、2-2之具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，亦為著色變化受抑制，獲得了長期運轉性優異的效果。
＜＜第3態樣＞＞ ＜實施例3-1＞ EVOH樹脂，使用乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用乙酸鈉(富士軟片和光純藥公司製)作為鹼金屬化合物、使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂之丸粒，乾摻混前述乙酸鈉使金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為200ppm、及前述氧化鈦使金屬換算量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。 將前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，使按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線在皮帶輸送帶上空冷，使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜實施例3-2＞ 實施例3-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為1ppm，除此以外和實施例3-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例3-1＞ 實施例3-1中，不使用氧化鈦，除此以外和實施例3-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例3-2＞ 實施例3-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為10ppm，除此以外和實施例3-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用獲得之實施例3-1、3-2、及比較例3-1、3-2之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列長期運轉性評價。結果示於後表3-1。
[長期運轉性評價] 獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 針對獲得之粉碎物，在內徑32mm高度30mm的圓筒填充粉碎物，於刮去的狀態以分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，將前述粉碎物於烘箱內以150℃進行5小時加熱處理後，也同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則代表EVOH樹脂組成物加熱後越是著色變化成黃色。
[表3-1]
鹼金屬 化合物之 金屬換算含量 (ppm) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 鹼金屬化合物之 金屬換算含量/ 鈦化合物之 金屬換算含量 長期運轉性評價
YI値之比 (加熱後/加熱前)
實施例3-1 200 0.1 2000 3.1
實施例3-2 200 1 200 3.5
比較例3-1 200 0 ― 4.1
比較例3-2 200 10 20 4.0
從上述表3-1，含有特定微量的鈦化合物之實施例3-1、3-2之EVOH樹脂組成物，相較於不含有鈦化合物之比較例3-1之EVOH樹脂組成物、以超過特定之範圍含有鈦化合物之比較例3-2之EVOH樹脂組成物，YI值之比小，加熱所致之著色受抑制，故長期運轉性優異。又，實施例3-1、3-2之具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，亦為著色變化受抑制，獲得了長期運轉性優異的效果。
＜＜第4態樣＞＞ ＜實施例4-1＞ EVOH樹脂，使用乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用乙烯雙硬脂醯胺(日油公司製，ALFROH H50-FP)作為潤滑劑，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂之丸粒，乾摻混前述乙烯雙硬脂醯胺使相對於EVOH樹脂組成物之質量成為180ppm、及前述氧化鈦使金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。 將前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於皮帶輸送帶上空冷、使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜實施例4-2＞ 實施例4-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為1ppm，除此以外和實施例4-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例4-1＞ 實施例4-1中，不使用氧化鈦，除此以外和實施例4-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例4-2＞ 實施例4-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為10ppm，除此以外和實施例4-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用獲得之實施例4-1、4-2、及比較例4-1、4-2之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列長期運轉性評價。結果示於後表4-1。
[長期運轉性評價] 獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 針對獲得之粉碎物，在內徑32mm高度30mm的圓筒填充粉碎物，於刮去的狀態以分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，將前述粉碎物於烘箱內以150℃進行5小時加熱處理後，也同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則代表EVOH樹脂組成物加熱後越是著色變化成黃色。
[表4-1]
潤滑劑含量 (ppm) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 潤滑劑含量/ 鈦化合物之 金屬換算含量 長期運轉性評價
YI値之比 (加熱後/加熱前)
實施例4-1 180 0.1 1800 2.7
實施例4-2 180 1 180 3.5
比較例4-1 180 0 ― 4.0
比較例4-2 180 10 18 4.1
從上述表4-1，含有特定微量的鈦化合物之實施例4-1、4-2之EVOH樹脂組成物，相較於不含有鈦化合物之比較例4-1之EVOH樹脂組成物、以超過特定之範圍含有鈦化合物之比較例4-2之EVOH樹脂組成物，YI值之比小，因加熱所致之著色變化受抑制，故長期運轉性優異。又，實施例4-1、4-2之具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，亦為著色變化受抑制，獲得了長期運轉性優異的效果。
＜＜第5態樣＞＞ ＜實施例5-1＞ EVOH樹脂，使用乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用山梨酸(富士軟片和光純藥公司製)作為具有共軛多烯結構之化合物，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂之丸粒，乾摻混前述山梨酸使相對於EVOH樹脂組成物之質量成為100ppm、及乾摻混前述氧化鈦使金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。 將前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於皮帶輸送帶上空冷、使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜實施例5-2＞ 實施例5-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為1ppm，除此以外和實施例5-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例5-1＞ 實施例5-1中，不使用氧化鈦，除此以外和實施例5-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例5-2＞ 實施例5-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為10ppm，除此以外和實施例5-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜實施例5-3＞ EVOH樹脂，使用乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用山梨酸(富士軟片和光純藥公司製)作為具有共軛多烯結構之化合物，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂之丸粒，乾摻混前述山梨酸使相對於EVOH樹脂組成物之質量成為100ppm、及乾摻混前述氧化鈦使金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。 將前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於皮帶輸送帶上空冷、使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜比較例5-3＞ 實施例5-3中，不使用山梨酸，除此以外和實施例5-3同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用獲得之實施例5-1、5-2、及比較例5-1、5-2之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列長期運轉性評價。結果示於後表5-1。又，使用獲得之實施例5-3、及比較例5-3之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列著色抑制評價。結果示於後表5-2。
[長期運轉性評價] 獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 針對獲得之粉碎物，在內徑32mm高度30mm的圓筒填充粉碎物，於刮去的狀態以分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，將前述粉碎物於烘箱內以150℃進行5小時加熱處理後，也同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則代表EVOH樹脂組成物加熱後越是著色變化成黃色。
[著色抑制評價] 獲得之實施例3及比較例3之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 將上述各粉碎物作為樣本，以視覺分析儀 IRIS VA400(Alpha mos公司製)，依據相對於具有色編號「3273」(R：50、G：115、B：0)之著色區，具有色編號「2984」(R：41、G：132、B：0)之著色區之面積比所占之比例(「2984」/「3273」)評價著色。色編號「2984」為泛深黃色之顏色，色編號「3273」為泛淺黃色之顏色，此比例越大，意指樣本越著色成黃色。
[表5-1]
具有共軛多烯結構之化合物 之含量 (ppm) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 具有共軛多烯結構之化合物 之含量/ 鈦化合物之 金屬換算含量 長期運轉性評價
YI値之比 (加熱後/加熱前)
實施例5-1 100 0.1 1000 4.0
實施例5-2 100 1 100 4.9
比較例5-1 100 0 ― 5.0
比較例5-2 100 10 10 5.7
[表5-2]
具有共軛多烯結構之化合物 之含量 (ppm) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 具有共軛多烯結構之化合物 之含量/ 鈦化合物之 金屬換算含量 著色抑制評價
｢2984｣/｢3273｣
實施例5-3 100 0.1 1000 4.8
比較例5-3 0 0.1 ― 5.1
從上述表5-1，含有特定微量的鈦化合物之實施例5-1、5-2之EVOH樹脂組成物，相較於不含有鈦化合物之比較例5-1之EVOH樹脂組成物、以超過特定之範圍含有鈦化合物之比較例5-2之EVOH樹脂組成物，YI值之比小，因加熱所致之著色變化受抑制，故長期運轉性優異。 又，實施例5-2與比較例1之YI值之比僅有0.1之差，但實際之製造現場，產率大幅改變，此差成為非常大的差異。 又，由上述表5-2，實施例5-3之EVOH樹脂組成物，相較於比較例5-3之EVOH樹脂組成物，「2984」/「3273」之數值小，著色受到了抑制。 再者，實施例5-1～3之具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，亦為著色變化受抑制，獲得了長期運轉性優異的效果。
＜＜第6態樣＞＞ ＜實施例6-1＞ EVOH樹脂，使用了乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用硼酸(富士軟片和光純藥公司製)作為硼化合物，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂丸粒，乾摻混前述硼酸使硼換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為100ppm、乾摻混前述氧化鈦使金屬換算量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。 前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於皮帶輸送帶上空冷、使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜實施例6-2＞ 實施例6-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為1ppm，除此以外和實施例6-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例6-1＞ 實施例6-1中，不使用氧化鈦，除此以外和實施例6-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例6-2＞ 實施例6-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為10ppm，除此以外和實施例6-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜實施例6-3＞ EVOH樹脂，使用了乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用硼酸(富士軟片和光純藥公司製)作為硼化合物，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂丸粒，乾摻混前述硼酸使硼換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為100ppm、乾摻混前述氧化鈦使金屬換算量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。 將前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於皮帶輸送帶上空冷、使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜比較例6-3＞ 實施例6-3中，不使用硼酸，除此以外和實施例6-3同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用獲得之實施例6-1、6-2、及比較例6-1、6-2之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列長期運轉性評價。結果示於後表6-1。又，使用獲得之實施例6-3、及比較例6-3之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列著色抑制評價。結果示於後表6-2。
[長期運轉性評價] 獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 針對獲得之粉碎物，在內徑32mm高度30mm的圓筒填充粉碎物，於刮去的狀態以分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，將前述粉碎物於烘箱內以150℃進行5小時加熱處理後，也同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則代表EVOH樹脂組成物加熱後越是著色變化成黃色。
[著色抑制評價] 獲得之實施例6-3及比較例6-3之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 將上述各粉碎物作為樣本，以視覺分析儀　IRIS　VA400(Alpha　mos公司製)測定最大色編號。色編號，係數字越小，代表越深黃色，數字越大，代表越淺黃色。亦即，色編號越小，代表樣本越著色成黃色。
[表6-1]
硼化合物之 硼換算含量 (ppm) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 硼化合物之 硼換算含量/ 鈦化合物之 金屬換算含量 長期運轉性評價
YI値之比 (加熱後/加熱前)
實施例6-1 100 0.1 1000 5.3
實施例6-2 100 1 100 4.8
比較例6-1 100 0 ― 6.0
比較例6-2 100 10 10 5.9
[表6-2]
硼化合物之 硼換算含量 (ppm) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 硼化合物之 硼換算含量/ 鈦化合物之 金屬換算含量 著色抑制評價
最大色編號
實施例6-3 100 0.1 1000 3530
比較例6-3 0 0.1 ― 3274
從上述表6-1，含有硼化合物及特定微量的鈦化合物之實施例6-1、6-2之EVOH樹脂組成物，相較於不含有鈦化合物之比較例6-1之EVOH樹脂組成物、以超過特定之範圍含有鈦化合物之比較例6-2之EVOH樹脂組成物，YI值之比小，因加熱所致之著色變化受抑制，故長期運轉性優異。 又，從上述表6-2，實施例6-3之EVOH樹脂組成物相較於比較例6-3之EVOH樹脂組成物，最大色編號之數字較大，著色受到了抑制。 再者，實施例6-1～3之具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，亦為著色變化受抑制，獲得了長期運轉性優異的效果。
＜＜第7態樣＞＞ ＜實施例7-1＞ EVOH樹脂，使用了乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂。 又，使用新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN公司製，Irganox 1010)作為抗氧化劑，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂之丸粒，乾摻混前述新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]使相對於EVOH樹脂組成物之質量成為3000ppm、乾摻混前述氧化鈦使金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物成為0.1ppm，獲得混合物。 將前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於皮帶輸送帶上空冷、使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜實施例7-2＞ 實施例7-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為1ppm，除此以外和實施例7-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例7-1＞ 實施例7-1中，不使用氧化鈦，除此以外和實施例7-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例7-2＞ 實施例7-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為10ppm，除此以外和實施例7-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用獲得之實施例7-1、7-2、及比較例7-1、7-2之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列長期運轉性評價。結果示於後表7-1。
[長期運轉性評價] 獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 針對獲得之粉碎物，在內徑32mm高度30mm的圓筒填充粉碎物，於刮去的狀態以分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，將前述粉碎物於烘箱內以150℃進行5小時加熱處理後，也同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則代表EVOH樹脂組成物加熱後越是著色變化成黃色。
[表7-1]
抗氧化劑 之含量 (ppm) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 抗氧化劑 之含量/ 鈦化合物之 金屬換算含量 長期運轉性評價
YI値之比 (加熱後/加熱前)
實施例7-1 3000 0.1 30000 3.6
實施例7-2 3000 1 3000 3.9
比較例7-1 3000 0 ― 4.2
比較例7-2 3000 10 300 4.4
從上述表7-1，含有抗氧化劑及特定微量的鈦化合物之實施例7-1、7-2之EVOH樹脂組成物，相較於不含有鈦化合物之比較例7-1之EVOH樹脂組成物、以超過特定之範圍含有鈦化合物之比較例7-2之EVOH樹脂組成物，YI值之比小，因加熱所致之著色變化受抑制，故長期運轉性優異。又，實施例7-1、7-2之具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，亦為著色變化受抑制，獲得了長期運轉性優異的效果。再者，具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層管路，具備良好的阻隔性，且獲得了由氧化劣化所致之裂痕發生受抑制的效果。
＜＜第8態樣＞＞ ＜實施例8-1＞ EVOH樹脂，使用了乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用反式桂皮酸(東京化成工業公司製)作為苯乙烯衍生物，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂之丸粒，乾摻混前述苯乙烯衍生物使相對於EVOH樹脂組成物之質量成為500ppm、及乾摻混前述氧化鈦使金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。並將前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於水槽冷卻，使其固化。然後對於固化之股線吹送空氣以去除股線表面之水滴後切斷，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
[擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜實施例8-2＞ 實施例8-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為1ppm，除此以外和實施例8-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例8-1＞ 實施例8-1中，不使用氧化鈦，除此以外和實施例8-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例8-2＞ 實施例8-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為10ppm，除此以外和實施例8-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜實施例8-3＞ EVOH樹脂，使用乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用反式桂皮酸(東京化成工業公司製)作為苯乙烯衍生物，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂之丸粒，乾摻混前述苯乙烯衍生物使相對於EVOH樹脂組成物之質量成為500ppm、及乾摻混前述氧化鈦使金屬換算含量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm，獲得混合物。並將前述混合物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於水槽冷卻，使其固化。然後，對於固化之股線吹送空氣，將股線表面之水滴除去後切斷，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜比較例8-3＞ 實施例8-3中，不使用反式桂皮酸，除此以外和實施例8-3同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用獲得之實施例8-1、8-2、及比較例8-1、8-2之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列著色評價。結果示於後表1。又，使用獲得之實施例8-3、及比較例8-3之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列著色抑制評價。結果示於後表8-2。
[長期運轉性評價] 獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 針對獲得之粉碎物，在內徑32mm高度30mm的圓筒填充粉碎物，於刮去的狀態以分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，將前述粉碎物於烘箱內以150℃進行5小時加熱處理後，也同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則代表EVOH樹脂組成物加熱後越是著色變化成黃色。
[著色抑制評價] 獲得之實施例8-3及比較例8-3之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 將上述各粉碎物作為樣本，以視覺分析儀 IRIS VA400(Alpha mos公司製)，依相對於具有色編號「3273」(R：50、G：115、B：0)之著色區，具有色編號「2984」(R：41、G：132、B：0)之著色區之面積比所占之比例(「2984」/「3273」)，來評價著色。色編號「2984」是有泛深黃之顏色，色編號「3273」是泛淺黃色的顏色，此比例越大，則意指樣本越著色成黃色。
[表8-1]
苯乙烯衍生物 之含量 (ppm) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 苯乙烯衍生物之含量 /鈦化合物之 金屬換算含量 長期運轉性評價
YI値之比 (加熱後/加熱前)
實施例8-1 500 0.1 5000 5.3
實施例8-2 500 1 500 6.0
比較例8-1 500 0 ― 6.7
比較例8-2 500 10 50 6.4
[表8-2]
苯乙烯衍生物 之含量 (ppm) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 苯乙烯衍生物之含量 /鈦化合物之 金屬換算含量 著色抑制評價
[2984]/[3273]
實施例8-3 500 0.1 5000 4.0
比較例8-3 0 0.1 ― 6.3
由上述表8-1，含有苯乙烯衍生物及特定微量的鈦化合物之實施例8-1、8-2之EVOH樹脂組成物，相較於不含有鈦化合物之比較例8-1之EVOH樹脂組成物、鈦化合物含量較特定範圍多量之比較例8-2之EVOH樹脂組成物，YI值之比小，加熱所致之著色受抑制，故可知長期運轉性優異。 又，由上述表8-2，實施例8-3之EVOH樹脂組成物，相較於比較例8-3之EVOH樹脂組成物，「2984」/「3273」之數值小，著色受到了抑制。 再者，實施例8-1～3之具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，亦為熱劣化所致著色受到抑制，熱安定性優異。
＜＜第9態樣＞＞ ＜實施例9-1＞ EVOH樹脂，使用乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)作為鈦化合物。 對於前述EVOH樹脂丸粒乾摻混，使前述氧化鈦之金屬換算量相對於EVOH樹脂組成物之質量成為0.1ppm後，以霧氣吹水使含水率成為0.16%，獲得EVOH樹脂組成物。 前述EVOH樹脂組成物對於具備二穴模之雙軸擠壓機(20mmφ)供給，將按下列擠壓條件擠壓、吐出之股線於皮帶輸送帶上空冷、使其固化。然後將已固化的股線切斷以獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠壓條件] 擠壓機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 ＝150/200/210/210/210/210
＜實施例9-2＞ 實施例9-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為1ppm，除此以外和實施例9-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例9-1＞ 實施例9-1中，不使用氧化鈦，除此以外和實施例9-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例9-2＞ 實施例9-1中，將氧化鈦之摻合量之金屬換算量變更為相對於EVOH樹脂組成物之質量為10ppm，除此以外和實施例9-1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用獲得之實施例9-1、9-2、及比較例9-1、9-2之EVOH樹脂組成物之丸粒，實施下列長期運轉性評價。結果示於後表9-1。
[長期運轉性評價] 獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒利用粉碎機(SOMETANI產業公司製，SKR16-240)以650rpm粉碎，成為1～5mm四方的粉碎物。 針對獲得之粉碎物，在內徑32mm高度30mm的圓筒填充粉碎物，於刮去的狀態以分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，將前述粉碎物於烘箱內以150℃進行5小時加熱處理後，也同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則代表EVOH樹脂組成物加熱後越是著色變化成黃色。
[表9-1]
含水率 (%) 鈦化合物之 金屬換算含量 (ppm) 長期運轉性評價
YI値之比 (加熱後/加熱前)
實施例9-1 0.16 0.1 3.2
實施例9-2 0.16 1 4.5
比較例9-1 0.16 0 4.8
比較例9-2 0.16 10 4.8
由上述表9-1，含有特定微量的鈦化合物之實施例9-1、9-2之EVOH樹脂組成物，相較於不含有鈦化合物之比較例9-1之EVOH樹脂組成物、以超過特定之範圍含有鈦化合物之比較例9-2之EVOH樹脂組成物，YI值之比較小，因加熱所致之著色變化受抑制，故長期運轉性優異。又，實施例9-1、9-2之具備由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，亦為著色變化受抑制，獲得了長期運轉性優異的效果。
又，上述第1～9態樣之比較例，為各態樣之比較例，不拘於本發明之比較例。
上述實施例已針對本發明之具體形態揭示，但上述實施例只是示例，不做限定性解釋。對於該技術領域中具通常知識者顯而易見的各式各樣的變形皆意欲包括在本發明之範圍內。 [產業利用性]
本EVOH樹脂組成物，熔融成形時之由於熱劣化所致之著色變化受抑制，長期運轉性優異，故作為各種食品、及蛋黃醬、調料等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器有用。

Claims (14)

  1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物、及鈦化合物，該乙烯-乙烯醇系共聚物之乙烯結構單元之含量為20～60莫耳%，該鈦化合物之金屬換算含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之質量為0.001ppm以上未達5ppm。
  2. 如請求項1之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，更含有選自由鹼土類金屬化合物、鹼金屬化合物、潤滑劑、具有共軛多烯結構之化合物、硼化合物、抗氧化劑、及苯乙烯衍生物構成之群組中之至少一者。
  3. 如請求項1之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之含水率為1質量%以下。
  4. 如請求項2之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該鹼土類金屬化合物之金屬換算含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之質量為0.1～500ppm。
  5. 如請求項2之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該鹼金屬化合物之金屬換算含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之質量為1～1000ppm。
  6. 如請求項2之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該潤滑劑之含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之質量為500ppm以下。
  7. 如請求項2之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該具有共軛多烯結構之化合物之含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之質量為1～1000ppm。
  8. 如請求項2之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該硼化合物之硼換算含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之質量為5～400ppm。
  9. 如請求項2之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該抗氧化劑之含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之質量為1～30000ppm。
  10. 如請求項2之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該苯乙烯衍生物之含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之質量為1～1000ppm。
  11. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法，係製造如請求項1至10中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之方法，具備將該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之原料予以熔融混合之步驟。
  12. 一種丸粒，係由如請求項1至10中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
  13. 一種多層結構體，具備至少1層由如請求項1至10中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。
  14. 一種多層結構體之製造方法，係如請求項13之多層結構體之製造方法，具備將該由乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層予以熔融成形之步驟。
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