TW201831533A - 乙烯－乙烯醇系共聚物樹脂組成物及多層結構體 - Google Patents

Abstract

一種樹脂組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物與熱安定化成分，上述乙烯-乙烯醇系共聚物之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上，且相對於上述樹脂組成物以特定之比例含有桂皮酸類、潤滑劑、硼化合物、共軛多烯化合物中之至少任意者。其即使在高溫仍然熱分解抑制優異等熱安定性優異，即使於高溫加工仍不發生異臭、著色。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物及多層結構體

本發明係關於乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，更詳言之，係關於氣體阻隔性、於高溫之熱安定性優異之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，及使用此組成物的多層結構體。

乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時簡稱「EVOH」)，尤其乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物，因為氣體阻隔性、機械強度等各種性質優異，常用在薄膜、片材、容器、纖維等各種用途。 又，該皂化物係藉由將乙烯與乙酸乙烯酯進行共聚合，去除未反應之乙酸乙烯酯後，將獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物予以皂化而製造。

為了使用該EVOH製造各種成形品，係進行如擠壓成形、射出成形之類的熔融成形，但將EVOH進行熔融成形時，通常成形溫度為200℃以上之高溫，所以易發生熱劣化，有時會發生魚眼、凝膠狀塊(不平物)等而降低成形品之品質。

就改善在如此的高溫之熱劣化之方法而言，例如有人提出相對於EVOH中之乙烯單元、乙烯醇單元、乙烯酯單元之合計，EVOH之聚合物末端之羧酸類單元與內酯環單元之合計之比率為0.12莫耳%以下的EVOH(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開WO2004/092234號公報

(發明欲解決之課題) 但是上述專利文獻1之揭示技術雖對於熱劣化有某程度的改善效果，但其評價方法係取樣50小時後之薄膜，以肉眼確認薄膜中之凝膠狀塊(不平物)的程度，伴隨近年技術的高程度化，尋求進一步改善。例如：需要即使在高溫仍熱分解抑制優異，即使在高溫加工仍不生異臭、著色之EVOH。

本發明為了因應如此的要求，提供即使在高溫仍熱分解抑制優異等熱安定性優異，即使於高溫加工仍不生異臭、著色之EVOH樹脂組成物，以及使用此EVOH樹脂組成物之多層結構體。 (解決課題之方式)

本案發明人等有鑑於上述情事而努力研究，結果發現藉由對於EVOH之末端結構中含有比起羧酸類為更多之內酯環的EVOH樹脂組成物以極少量含有選自於由桂皮酸類、潤滑劑、硼化合物及共軛多烯化合物構成之群組中之至少一者的成分(以下有時將它們總稱為「熱安定化物質」)，則熱安定性非常優異，即使於高溫加工仍可獲得無異臭、著色之成為原材料的EVOH樹脂組成物。

由上所述，本發明之第1要旨為：一種EVOH樹脂組成物，係含有EVOH之樹脂組成物，其特徵為： 在該乙烯-乙烯醇系共聚物之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上，且含有選自下列(A)~(D)中之至少一種成分； (A)相對於上述樹脂組成物的含有比例，按重量基準為500ppm以下的桂皮酸類； (B)相對於上述樹脂組成物之含有比例，按重量基準為300ppm以下的潤滑劑； (C)相對於上述樹脂組成物之含有比例，按硼換算之重量基準，為400ppm以下的硼化合物； (D)相對於上述樹脂組成物之含有比例，按重量基準為800ppm以下的共軛多烯化合物。

又，本發明之第2要旨為：具有至少1層之含有上述EVOH樹脂組成物之層的多層結構體。 (發明之效果)

本發明之EVOH樹脂組成物，含有在EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上之EVOH，且以相對於上述樹脂組成物為極低的比例含有特定之熱安定化物質。若依此構成，即使EVOH在高溫仍然熱安定性優異，此EVOH樹脂組成物即使在高溫加工仍不生異臭、著色。

又，上述羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)若相對於EVOH之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%，則熱安定性更優良。

再者，上述內酯環之含量(Y)若相對於EVOH之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%，則熱安定性更優良。

又，上述羧酸類之含量(X)若相對於EVOH之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%，則熱安定性更優良。

又，本發明之多層結構體因具有至少1層之含有熱安定性優異之本發明之EVOH樹脂組成物的層，熱安定性優異，有其品質不易受熱影響的好處。

然後，針對本發明之實施形態詳細説明。惟本發明不限定於下列實施形態。

本發明之EVOH樹脂組成物，第1特徵為：含有在EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上的EVOH。並且，第2特徵為：上述樹脂組成物以極低的比例含有特定之熱安定化物質(選自於由桂皮酸類、潤滑劑、硼化合物及共軛多烯構成之群組中的至少一種成分)。

若更詳細説明，上述內酯環相較於羧酸類，化學方面較安定，故推測加熱時不易引起分解反應，高溫之熱安定性優異。 本發明中，若使用桂皮酸類作為熱安定化物質，則依下列理由，只要桂皮酸類之含量抑制為極少量，則由於上述內酯環獲致之高溫之熱安定性能更有效果地展現。亦即，由上述桂皮酸類而來的桂皮酸成分是一種酸，據認為會使交聯反應進行，故藉由此桂皮酸成分存在於EVOH樹脂組成物中，據認為上述內酯環之加熱時之分解反應與上述交聯反應會競爭而抵消彼此的反應性。因此依照含有上述桂皮酸類之本發明之EVOH樹脂組成物，據推測在高溫下的內酯環的分解反應會進一步受抑制，高溫之熱安定性會更優異。惟解明了：上述桂皮酸類若超過極少量之範圍而以仍少但超過此範圍的量存在的話，如所上述的抵消彼此的反應性的均衡性會崩潰，由桂皮酸成分獲致之交聯反應會被極端地促進，反而在高溫的熱安定性會惡化。所以，上述桂皮酸類的含有比例需為500ppm以下(ppm為重量基準，以下同)。

又，本發明中，若使用潤滑劑作為熱安定化物質，則依下列理由，只要潤滑劑之含量抑制為極少量，則由於上述內酯環獲致之高溫之熱安定性能更有效果地展現。亦即，上述潤滑劑係為了樹脂材料的成形性而自以往即常用的物質，但是上述潤滑劑暴露在高溫時，據認為會生成微小量的分解物，此微小量的分解物會攻擊EVOH中之內酯環結構而有分解內酯環的作用。所以，解明：若特地使內酯環的含量多於羧酸類，若上述潤滑劑的含量多，不會如預期地獲得高溫之熱安定性。而本發明藉由在無損於EVOH樹脂組成物之成形性的範圍內限制潤滑劑之含有比例為300ppm以下，抑制內酯環之分解反應，並且充分發揮由於內酯環獲致之高溫之熱安定性。

再者，本發明中，若使用硼化合物作為熱安定化物質，則依下列理由，只要硼化合物之含量抑制為極少量，則由於上述內酯環獲致之高溫之熱安定性能更有效果地展現。亦即，上述硼化合物以往常用於樹脂材料，但上述硼化合物若在樹脂組成物中的含量多，當內酯環因為逆平衡反應而分解為羧酸與醇時，會容易因為醇部分與硼化合物的交互作用導致妨礙已分解的內酯環再變回內酯環。所以，據認為硼化合物之含量越多，樹脂組成物中之內酯環比率會因而越少，損及於高溫下之熱安定性。而本發明藉由限制上述硼化合物的含有比例按硼換算為400ppm以下，抑制內酯環之分解反應，並且充分發揮由於內酯環獲致之高溫之熱安定性。

本發明中，若使用共軛多烯化合物作為熱安定化物質，則依下列理由，只要上述共軛多烯化合物之含量抑制為極少量，則由於上述內酯環獲致之高溫之熱安定性能更有效果地展現。亦即，上述共軛多烯化合物之共軛多烯結構具有將高溫加熱時發生之自由基予以捕集的作用，故據認為貢獻於由於內酯環獲致之高溫之熱安定性。但是解明：上述共軛多烯化合物之含量若過多，在擠壓成形等中，樹脂發生來自長期滯留物的不平物時，此不平物容易於高溫下發生著色變化。本發明藉由限制上述共軛多烯化合物之含有比例為800ppm以下，能充分地發揮由於內酯環獲致之高溫之熱安定性，且能將高溫加熱時之不平物之著色變化抑制在實用上無問題的範圍。

以下說明本發明之EVOH樹脂組成物。 首先，本發明之EVOH樹脂組成物中使用的EVOH，通常係使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後進行皂化而獲得之樹脂，一般而言，係稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法也可使用公知之任意聚合法，例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合，但一般而言，係採用以甲醇、乙醇等低級醇，較佳為甲醇為溶劑的溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化也可依公知方法進行。 亦即，上述EVOH主要為乙烯結構單元與乙烯醇結構單元，視需要通常殘有未皂化的若干量的乙烯酯結構單元。

考量從市場的取得容易性、製造時雜質之處理效率良好的觀點，上述乙烯酯系單體代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等通常碳數3~20，較佳為碳數4~10，尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。它們通常係單獨使用，但視需要也可同時使用多種。

上述EVOH中，乙烯結構單元之含量係基於ISO14663測定之値，通常20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%，尤佳為25~35莫耳%。該含量若過少，當使用在氣體阻隔性用途時，高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性有降低的傾向，反之若過多，則有氣體阻隔性降低的傾向。

上述EVOH中，乙烯酯成分之皂化度係依據JIS K6726(惟EVOH係以均勻溶解在水/甲醇溶劑而成的溶液的形式使用)測定之値，通常為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，尤佳為99~100莫耳%。該皂化度若過低，則氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等有降低的傾向。

又，上述EVOH之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)通常為0.5~100g/10分，較佳為1~50g/10分，尤佳為2~35g/10分。若該MFR過大，成膜性有變得不安定的傾向，若過小，則黏度變得太高，有熔融擠壓困難的傾向。

又，上述EVOH中，在不妨礙本發明效果之範圍內(例如10莫耳%以下)，也可更含有來自以下所示之共聚單體的結構單元。

上述共聚單體，例如：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、3,4-二醯氧基-1-丁烯(尤其3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等)、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯醚、甘油單異丙烯醚等、醯基化物等衍生物、2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯類；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等亞乙烯二乙酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷酯類、丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯類、碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯基化合物類、三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類、乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基鹵化化合物類、烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚單體。它們可單獨使用或併用2種以上。

再者，本發明之EVOH也可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而得的EVOH。

尤其將含羥基之α-烯烴類進行共聚合而得的EVOH，二次成形性良好的方面較理想，其中，側鏈具1級羥基之EVOH，尤其側鏈具1,2-二醇結構之EVOH較佳。

上述側鏈具1,2-二醇結構之EVOH，在側鏈含有1,2-二醇結構單元，最理想的結構為含有下列結構式(1)表示之結構單元之EVOH。

【化1】

尤其含有1,2-二醇結構單元時，其含量通常0.1~20莫耳%，進而為0.5~15莫耳%，尤其1~10莫耳%較佳。

在此，一般的EVOH，通常會存在其末端結構成為內酯環者、成為羧酸類者。本發明之EVOH丸粒中使用的EVOH，已如前述，第1特徵為：其末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上。

亦即，本發明藉由於EVOH之末端結構，內酯環含量多於羧酸類，可獲得高溫之熱安定性優異，即使於高溫加工仍不生異臭、著色之EVOH。

本發明中，上述內酯環含有比例(Y/Z)，考量於高溫之熱安定性之觀點，為55莫耳%以上，56~90莫耳%更佳。尤其為58~70莫耳%，特別是60~70莫耳%較佳。該含有比例(Y/Z)若過小，熱安定性降低。又，含有比例若過大，製成多層結構體時，與黏著性樹脂層之黏著性有降低之傾向。

又，本發明中，考量熱安定性之觀點，於EVOH之末端結構，羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)相對於EVOH之單體單元之合計量宜為0.01~0.3莫耳%較佳，尤其0.03~0.28莫耳%，更佳為0.05~0.25莫耳%，特別宜為0.1~0.24莫耳%，尤其0.17~0.23莫耳%較佳。該含量若過少，製成多層結構體時與黏著性樹脂層之黏著性有降低之傾向，若過多則熱安定性有降低的傾向。

在此，單體單元係指下列化學式(2)之乙烯單元、下列化學式(3)之乙烯醇單元、下列化學式(4)之乙酸乙烯酯單元、其他共聚合的單體單元，合計量係指各單元之莫耳數之合計量。

【化2】

【化3】

【化4】

羧酸類之含量(X)相對於該EVOH之單體單元之合計量若為0.01~0.3莫耳%，於熱安定性之觀點較理想，尤其宜為0.02~0.25莫耳%，更宜為0.03~0.2莫耳%，特別宜為0.05~0.1莫耳%，更宜為0.05~0.08莫耳%。該含量若過少，當製成多層結構體時，與黏著性樹脂層之黏著性有降低的傾向，若過多則熱安定性有降低的傾向。

又，內酯環之含量(Y)相對於該EVOH之單體單元之合計量若為0.01~0.3莫耳%，則考量熱安定性之觀點為較理想，尤其宜為0.02~0.25莫耳%，更宜為0.03~0.2莫耳%，特佳為0.05~0.15莫耳%，尤佳為0.1~0.15莫耳%。該含量若過少，當製成多層結構體時，與黏著性樹脂層之黏著性有降低的傾向，若過多則熱安定性有降低的傾向。

又，上述羧酸類之含量(X)、內酯環之含量(Y)、內酯環含有比例(Y/Z)，可利用NMR測定測定。上述羧酸類包括羧酸、羧酸鹽，羧酸類之含量(X)係以將它們合計的含量的形式測定。 上述NMR測定例如可依下列方式進行。 ＜測定條件＞ 裝置名：(AVANCEIII Bruker公司製) 觀測頻率：400MHz 溶劑：重水/乙醇-D6[重水(35)/乙醇-D6(65)、重量比]、DMSO(二甲基亞碸)-D6 聚合物濃度：5重量% 測定溫度：重水/乙醇-D6 70℃、DMSO-D6 50℃ 累積次數：16次 脈衝重複時間：4秒 樣本旋轉速度：20Hz 添加劑：三氟乙酸

＜解析方法＞ (1-1)末端甲基量之測定 末端甲基量係使用¹ H-NMR測定(於DMSO-D6、50℃測定)算出。亦即，如圖1之圖表所示，使用0.7~0.95ppm之末端甲基之積分値(I_Me-1 )、0.95~1.85ppm之末端基以外之亞甲基(乙烯單元、乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元之亞甲基之合計)之積分値(I_CH2 )、1.9~2ppm之乙酸乙烯酯單元中之末端甲基之積分値(I_OAc )、3.1~4.3ppm之乙烯醇單元中之次甲基之積分値(I_CH )，依下列(式1)算出末端甲基量。

(式1) 末端甲基量(莫耳%) ＝(I_Me-1 /3)/[(I_Me-1 /3)＋(I_OAc /3)＋I_CH ＋｛I_CH2 -2×I_CH -2×(I_OAc /3)-2×(I_Me-1 /3)｝/4]

(1-2)羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之測定 聚合物末端之羧酸類及內酯環之含量，係使用(1-1)獲得之末端甲基量(莫耳%)及¹ H-NMR測定(於重水/乙醇-D6溶劑、70℃測定)算出。亦即，如圖2之圖表所示，使用0.7~1ppm之末端甲基之積分値(I_Me-2 )、2.15~2.32ppm之峰部之積分値(I_X )、2.5~2.7ppm之峰部之積分値(I_Y )，依下列(式2)、(式3)分別算出羧酸類之含量(X)(莫耳%)及內酯環之含量(Y)(莫耳%)。

(式2) 羧酸類之含量(X)(莫耳%) ＝末端甲基量(莫耳%)×(I_X /2)/(I_Me-2 /3)

(式3) 內酯環之含量(Y)(莫耳%) ＝末端甲基量(莫耳%)×(I_Y /2)/(I_Me-2 /3)

(1-3)末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)之算出 從上述獲得之羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)，依下列(式4)算出內酯環含有比例(Y/Z)。

(式4) 相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)(莫耳%) ＝｛Y/(X＋Y)｝×100

本發明中，於EVOH之末端結構，為了使相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上，可列舉例如包括將乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得EVOH中間體之皂化步驟[I]、將前述EVOH中間體以化學處理液進行化學處理之化學處理步驟[II]、將前述化學處理EVOH中間體進行乾燥之乾燥步驟[III]之EVOH之製造方法中，(1)提高乾燥步驟[III]之乾燥溫度之方法、(2)延長乾燥步驟[III]之乾燥時間之方法、(3)提高前述化學處理步驟[II]中之化學處理液中之羧酸濃度的方法等。這些方法(1)~(3)可單獨採用，也可適當組合。

尤其上述(3)的方法中，包括將乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得EVOH中間體之皂化步驟[I]、將前述EVOH中間體以化學處理液進行化學處理之化學處理步驟[II]、將前述化學處理EVOH中間體進行乾燥之乾燥步驟[III]，且前述化學處理步驟[II]中之化學處理液中之羧酸濃度如後述提高較佳，具體而言，併用羧酸及羧酸金屬鹽作為化學處理液使用之化學處理劑，且提高化學處理液中之前述羧酸濃度，同時設前述羧酸濃度相對於前述羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上之方法，考量高溫時之熱安定性之觀點為較理想。

以下詳細說明獲得本發明中使用的EVOH之步驟。

首先，上述皂化步驟[I]，係將使乙烯與乙烯酯系單體共聚合而成的乙烯-乙烯酯系共聚物利用通常的公知方法予以皂化的步驟。 又，上述經皂化之乙烯-乙烯酯系共聚物(EVOH中間體)，可於此階段成形為丸粒並供應下列化學處理步驟[II]及乾燥步驟[III]使用。

將上述EVOH中間體造粒的方法可採用以往公知之方法，例如：將熔融狀態之EVOH中間體從吐出口擠出，於熔融狀態裁切後冷卻固化而製得丸粒的熱裁切方式、將EVOH中間體之樹脂溶液或漿液(EVOH含水組成物)擠出到凝固浴中，並冷卻固化，將獲得之EVOH股線予以裁切的股線裁切方式。

上述丸粒之形狀通常取決於丸粒之製造方法，為圓柱狀、球狀、橄欖球狀、立方體、直方體、不定形等各種形狀皆可。又，上述丸粒之尺寸，可取決於使用之擠壓機之噴嘴口徑、裁切刃的個數、裁切刃的轉速等而適當調整。

然後，上述化學處理步驟[II]，係將前述EVOH中間體使用含有化學處理劑之化學處理液進行化學處理的步驟，該步驟係為了賦予熱安定性、黏著性而進行。該化學處理劑可使用各種化合物，可列舉羧酸、硼酸、磷酸等無機酸、及此等羧酸、無機酸之酯及金屬鹽，它們一般而言為水溶性化合物。上述化學處理液係含有此等成分的水溶液。

上述化學處理劑，具體而言，例如羧酸可列舉乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等，考量熱安定性的觀點，碳數1~4之脂肪族羧酸較理想，碳數1~4之脂肪族1價羧酸較理想，尤佳為乙酸。無機酸可列舉磷酸，除此以外可列舉碳酸、硫酸等。惟上述化學處理劑中，不包括本發明使用之潤滑劑、硼化合物、共軛多烯。

上述羧酸及無機酸之金屬鹽可列舉鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、周期表第4周期d區金屬鹽。鹼金屬，例如：鈉、鉀，鹼土類金屬可列舉鈣、鎂，周期表第4周期d區金屬可列舉鈦、錳、銅、鈷、鋅等。較佳為鹼金屬鹽，其中，鈉鹽、鉀鹽為較佳。

上述羧酸金屬鹽可列舉乙酸鈉、乙酸鉀等乙酸鹼金屬鹽、丙酸鈉、丙酸鉀等丙酸鹼金屬鹽、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等硬脂酸鹼金屬鹽等羧酸鹼金屬鹽、乙酸鎂、乙酸鈣等乙酸鹼土類金屬鹽、丙酸鎂、丙酸鈣等丙酸鹼土類金屬鹽、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等硬脂酸鹼土類金屬鹽等羧酸鹼土類金屬鹽。

又，就無機酸等金屬鹽而言，無機酸鹼金屬鹽例如磷酸鈉、磷酸鉀等磷酸鹼金屬鹽。無機酸鹼土類金屬鹽例如磷酸鎂、磷酸鈣等磷酸鹼土類金屬鹽。又，磷酸鹽也包括磷酸氫鹽。可將它們單獨使用或併用2種以上。

並且，就上述化學處理劑而言，考量熱安定性的觀點，宜使用羧酸及羧酸金屬鹽較佳，使用羧酸、羧酸金屬鹽、無機酸、無機酸金屬鹽更佳。更具體而言，乙酸、乙酸金屬鹽、磷酸鹽較佳。

又，為了均勻且迅速含有作為上述化學處理劑的化合物等，宜使用含水率20~80重量%之EVOH中間體較佳。並且，在調整該化合物之含量時，可在前述化學處理液與EVOH中間體之接觸處理中控制該化合物之水溶液濃度、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、被處理之EVOH中間體之含水率等。

該化學處理步驟[II]中，考量高溫時之熱安定性之觀點，羧酸濃度相對於化學處理液中之羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上較佳，尤其為13以上，更佳為22以上，特佳為25以上、又更佳為30以上。該比率若過小，則熱安定性有降低的傾向。又，該比率之上限通常為100，較佳為50。

將上述EVOH中間體以化學處理液進行化學處理的化學處理步驟[II]，可為使用含有高濃度羧酸之化學處理液的一階段的化學處理步驟，也可為將羧酸濃度不同的多數化學處理液在各自的化學處理步驟使用的多階段化學處理步驟。又，前述化學處理步驟[II]中，「羧酸濃度相對於化學處理液中之羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上」，係指在上述一階段化學處理步驟中，羧酸濃度相對於使用之含高濃度羧酸之化學處理液中之羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上。又，上述多階段化學處理步驟，如後述，係羧酸濃度相對於使用的多數化學處理液之中的羧酸濃度最高的化學處理液中之羧酸金屬鹽的金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上之意。

考量以良好效率製造熱安定性優異之EVOH之觀點，較佳為例如將羧酸濃度不同的多數化學處理液在各自的化學處理步驟使用的多階段化學處理步驟。EVOH中間體以化學處理液進行化學處理之化學處理步驟[II]中，上述多階段化學處理步驟依以下方式進行。首先，準備羧酸濃度不同的多數化學處理液。並且，在各化學處理步驟(多階段化學處理步驟)分別使用上述多數化學處理液，階段地將EVOH中間體進行化學處理的多階段化學處理步驟。於此情形，羧酸濃度相對於上述多數化學處理液之中之羧酸濃度最高之化學處理液中之羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上較佳。

又，本發明中，化學處理液中之羧酸濃度為1~50000ppm，尤其為10~10000ppm，特別為400~5000ppm，羧酸金屬鹽之金屬離子濃度為1~50000ppm，尤其為10~10000ppm的話，考量處理效率與成本之觀點較理想。

又，本發明中，「羧酸濃度」，係作為化學處理劑使用的羧酸在化學處理液中之羧酸濃度，例如含有乙酸作為羧酸時，係指化學處理液中之乙酸之濃度。又，「羧酸金屬鹽之金屬離子濃度」，係作為化學處理液使用之化學處理劑的羧酸金屬鹽的金屬離子濃度，例如化學處理液中含有乙酸鈉時，係指鈉離子的濃度。又，當併用羧酸與羧酸金屬鹽作為化學處理劑時，「羧酸濃度」也不考慮羧酸金屬鹽所含有的羧基離子。亦即，當併用乙與乙酸金屬鹽作為化學處理劑時，該乙酸鈉含有的乙酸離子不計入上述「羧酸濃度」。

化學處理步驟[II]之處理溫度，通常為10~100℃，較佳為15~80℃，更佳為20~60℃。該處理溫度若過低，則有難以使既定量之酸、其鹽含於EVOH中間體中的傾向，若過高，則溶液之操作難，在生產上有變得不利的傾向。

化學處理步驟[II]之處理時間，通常為1小時以上，較佳為1.5~48小時，更佳為2~24小時。該處理時間若過短，則有EVOH中間體發生色不均、或熱安定性降低的傾向，若過長則有EVOH中間體著色的傾向。

上述乾燥步驟[III]係將化學處理EVOH中間體進行乾燥的步驟，該乾燥條件的乾燥溫度為80~150℃較佳，更佳為90~140℃，尤其100~130℃較佳。該乾燥溫度若過低，乾燥時間有變長的傾向，若過高，有發生著色的傾向。又，乾燥時間宜為3小時以上較佳，宜為5小時以上，尤其8小時以上較佳。該乾燥時間若過短，有變得乾燥不充分的傾向。又，乾燥時間之上限通常為1000小時。

乾燥方法可採用各種乾燥方法。例如：將實質上為丸粒狀之化學處理EVOH中間體利用機械或熱風邊攪拌分散邊乾燥的流動乾燥、將實質上為丸粒狀之化學處理EVOH中間體不給予攪拌、分散等動態作用而是乾燥的靜置乾燥。用以進行流動乾燥之乾燥器可列舉圓筒・溝型攪拌乾燥器、圓管乾燥器、旋轉乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、圓錐旋轉型乾燥器等。又，用以進行靜置乾燥的乾燥器，可列舉為材料靜置型之批式箱型乾燥器，也可列舉為材料移送型的帶式乾燥器、隧道乾燥器、竪型乾燥器等。又，也可將流動乾燥與靜置乾燥組合進行，本發明中，考慮化學處理EVOH中間體之熔接抑制之觀點，宜進行流動乾燥後進行靜置乾燥較佳。

針對上述乾燥方法更詳細説明。 上述流動乾燥處理時中使用的加熱氣體可使用空氣或鈍性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，該加熱氣體之溫度可因應化學處理EVOH中間體之揮發成分而選擇40~150℃的任意溫度，但若考慮化學處理EVOH中間體在高溫會熔接，宜為40~100℃，更宜為40~90℃。再者，加熱氣體在乾燥器內的速度宜為0.7~10m/秒，更宜為0.7~5m/秒，尤宜為1~3m/秒，該速度若過慢，化學處理EVOH中間體易發生熔接，反之若過快，會有易發生化學處理EVOH中間體缺損、微粉的傾向。又，流動乾燥的時間取決於化學處理EVOH中間體的處理量，但通常為5分~36小時，進而為10分~24小時。若以上述條件對於化學處理EVOH中間體進行流動乾燥處理，該乾燥處理後之EVOH之揮發成分為5~60重量%，宜為10~55重量%較佳。該揮發成分若過高，在之後之靜置乾燥處理時有容易發生化學處理EVOH中間體之熔接的傾向，若過低則能量損失大，在工業上有不利傾向。又，該流動乾燥處理中，揮發成分宜比起該處理前低5重量%以上，更宜低10~45重量%較佳，該揮發成分的降低若太少，當獲得之EVOH中間體熔融成形會有產生微小的魚眼的傾向。

如上述將化學處理EVOH中間體進行乾燥處理，該該乾燥處理後之EVOH中間體之含水率為0.001~5重量%較理想，更佳為0.01~2重量%，尤佳為0.1~1重量%。該含水率若過少，長期成形性有降低的傾向，若過多則擠壓成形時有發生發泡的傾向。

又，依此方式獲得之本發明之化學處理EVOH中間體之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)，通常為0.1~100g/10分，尤佳為0.5~50g/10分，更佳為1~30g/10分。該熔體流動速率若過小，成形時擠壓機內會成為高扭矩狀態，擠壓加工有變得困難的傾向，若過大則加熱延伸成形時之外觀性、氣體阻隔性有降低的傾向。 調整該MFR時，只要調整EVOH中間體的聚合度即可，也可進而添加交聯劑、塑化劑來調整。

本發明之EVOH樹脂組成物係含有依上述方式獲得之EVOH之樹脂組成物，第2特徵為為更含有選自下列(A)~(D)中之至少一種成分作為熱安定化物質。 (A)相對於樹脂組成物的含有比例為500ppm以下的桂皮酸類； (B)相對於樹脂組成物之含有比例為300ppm以下的潤滑劑； (C)相對於樹脂組成物之含有比例為400ppm以下的硼化合物； (D)相對於樹脂組成物之含有比例為800ppm以下的共軛多烯化合物。

＜＜使用桂皮酸類作為(A)熱安定化物質之態樣＞＞ 以下針對本發明中使用桂皮酸類作為熱安定化物質之態樣説明。 上述桂皮酸類之含有比例，相對於樹脂組成物全體為500ppm以下，在極少量之範圍內極有效。上述含有比例若超過500ppm，不僅不能增進EVOH樹脂組成物之熱安定性，反而有損及熱安定性的情況。上述含有比例宜為450ppm以下較理想，400ppm以下尤佳。又，下限通常5ppm，較佳為10ppm，尤佳為50ppm。桂皮酸類若過少時，由於含有桂皮酸類所獲致之熱安定性之增進效果有變得不充分的傾向。

又，成為上述桂皮酸類之含有比例之基準之EVOH樹脂組成物，係含有桂皮酸類，或同時含有桂皮酸類及視需要摻合的各種添加劑等的作為最終製品的EVOH樹脂組成物。

使EVOH樹脂組成物中以特定之比例含有上述桂皮酸類之方法，例如：(1)如上所述，將製備成EVOH之末端結構中的相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上的EVOH中間體(丸粒)含浸於含桂皮酸類之溶液(例如水溶液、甲醇溶液等)而使其含有桂皮酸類之方法、(2)於上述EVOH中間體(丸粒)添加桂皮酸類並以擠壓機等熔融之方法、(3)在上述EVOH中間體(丸粒)直接添加桂皮酸類之粉末或溶液並混合之方法、(4)在上述EVOH之皂化前的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液中含有桂皮酸類之方法等。

本發明中使用的桂皮酸類除了桂皮酸原本的樣子，尚可列舉桂皮酸醇、桂皮酸酯、桂皮酸鹽等、桂皮酸衍生物。其中，桂皮酸原本的樣子最理想。

本發明之含有桂皮酸類之EVOH樹脂組成物中，桂皮酸類之含量例如可使用液體層析質量分析法(LC/MS/MS)，依據下列程序測定。又，下列程序係以使用桂皮酸原本的樣子為例來記載，但針對桂皮酸鹽等桂皮酸衍生物，也可依同樣的程序測定。

＜桂皮酸類之含量之測定方法＞ [標準溶液之製備] 稱量桂皮酸(10.89mg)於10mL量瓶內，溶於甲醇，獲得10mL溶液(標準原液；1089μg/mL)。然後將製備的標準原液以甲醇稀釋，製備為多個濃度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合標準溶液。使用此等混合標準溶液實施LC/MS/MS分析，製作檢量線。

[試樣溶液之製備] (1)稱量本發明之EVOH樹脂組成物丸粒(1g)於10mL量瓶後，加入甲醇9mL。 (2)實施超音波處理120分鐘後，於室溫(25℃)放冷。 (3)加入甲醇，定容成10mL(試樣溶液(I))。 (4)取試樣溶液(I)1mL到10mL量瓶後，加入甲醇並定容到10mL(試樣溶液(II))。 (5)將試樣溶液(I)或試樣溶液(II)以PTFE濾器(0.45μm)過濾後，將濾液作為測定溶液，供LC/MS/MS分析。 由LC/MS/MS分析檢測到的峰部面積値、與標準溶液之檢量線，算出桂皮酸之檢測濃度。

[LC/MS/MS測定條件] LC系統： LC-20A[島津製作所公司製] 質量分析計：API4000[AB/MDS Sciex] 分析管柱：Scherzo SM-C18(3.0×75mm、3μm) 管柱溫度：45℃ 移動相：A 10mmol/L 乙酸銨水溶液 B 甲醇 時間程式：0.0→5.0min B%＝30%→95% 5.0→10.0min B%＝95% 10.1→15.0min B%＝30% 流量：0.4mL/min 切換閥：2.0 to 6.0min： to MS 注入量：5μL 離子化： ESI法 檢測：負離子檢測(SRM法) 監測離子：Q1＝147.0→Q3＝102.9(CE：-15eV)

又，本發明中，由於桂皮酸類獲致之熱安定性改善效果，特別在EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為63莫耳%以上時可獲得顯著效果，為較理想。據認為是因為內酯環含有比例較多者，於高溫下之內酯環之分解反應與桂皮酸類獲致的交聯反應的抵消的均衡性容易保持的原故。

＜＜(B)使用潤滑劑作為熱安定化物質之態樣＞＞ 以下針對本發明中使用潤滑劑作為熱安定化物質之態樣説明。 上述潤滑劑之含有比例相對於樹脂組成物全體為300ppm以下且限定在極少量之範圍內係重要。上述含有比例若超過300ppm，反而有損及熱安定性的情況。上述含有比例宜為250ppm以下較理想，200ppm以下尤佳。又，下限通常為5ppm，較佳為10ppm，尤佳為50ppm。潤滑劑若過少，有損及EVOH樹脂組成物之成形性之虞。

又，成為上述潤滑劑之含有比例之基準之EVOH樹脂組成物，係含有潤滑劑，或同時含有潤滑劑及視需要摻合的各種添加劑等的作為最終製品的EVOH樹脂組成物。

使EVOH樹脂組成物含有上述潤滑劑之方法，例如：(1)如上所述，準備製備成EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上的EVOH中間體(丸粒)，在此EVOH中間體直接添加潤滑劑，均勻地乾摻混而使丸粒含有潤滑劑的方法、(2)使潤滑劑分散在EVOH中間體的水/甲醇溶液，使EVOH中間體的內部含有潤滑劑之方法、(3)將EVOH中間體與潤滑劑以擠壓機等熔融混練並造粒之方法等。其中，尤其上述(1)之將EVOH中間體(丸粒)與潤滑劑均勻地乾摻混的方法較佳。

本發明中使用的潤滑劑可列舉高級脂肪酸類，例如：月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等高級脂肪酸；此等高級脂肪酸的鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋇鹽等高級脂肪酸的金屬鹽；上述高級脂肪酸的甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等高級脂肪酸之酯；硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺等飽和高級脂肪酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺等不飽和高級脂肪酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙芥酸醯胺、乙烯雙月桂酸醯胺等雙高級脂肪酸醯胺等高級脂肪酸之醯胺。又，分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、或該等的酸改性品等低分子量聚烯烴；高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。可將它們單獨使用或併用2種以上。上述潤滑劑使用之化合物中，考量擠壓安定性與市場取得性之觀點，高級脂肪酸類較理想，上述高級脂肪酸類1分子的碳數通常為碳數12~25，較佳為碳數12~23，尤佳為碳數15~20。又，上述潤滑劑使用之化合物中，上述高級脂肪酸類之價數，考量擠壓安定性與市場取得性之觀點，通常為1~5價，較佳為1~3價，尤佳為1~2價。此時價數係指上述潤滑劑使用之化合物1分子中具有的來自高級脂肪酸的結構的數目，例如使用雙硬脂酸醯胺作為潤滑劑時，來自碳數18之高級脂肪酸分子之結構在1分子內有2處，故為碳數18之高級脂肪酸之醯胺，且高級脂肪酸的價數為2價。其中較佳為高級脂肪酸、高級脂肪酸之金屬鹽、高級脂肪酸之酯、高級脂肪酸之醯胺，尤佳為高級脂肪酸之金屬鹽、高級脂肪酸之醯胺，考量擠壓安定性之觀點，更佳為高級脂肪酸之醯胺。

上述潤滑劑之形態，例如可使用固體狀(粉末、微粉末、屑片等)、半固體狀、液體狀、糊劑狀、溶液狀、乳劑狀(水分散液)等任意性狀者。粉末狀較佳。粉末狀之潤滑劑之粒徑通常為0.1~100μm，較佳為1~75μm，尤佳為5~50μm。

本發明之含有潤滑劑之EVOH樹脂組成物中，潤滑劑之含量例如可依以下之方法測定。 ＜潤滑劑之含量之測定方法＞ 潤滑劑附著在EVOH丸粒表面時，潤滑劑之添加量可視為含量。潤滑劑含有於EVOH樹脂組成物內時，潤滑劑例如若為高級脂肪酸醯胺，則可使用微量全氮分析裝置測定EVOH樹脂組成物中之全氮量，換算為潤滑劑含量，以測定EVOH樹脂組成物中之潤滑劑之含量。

又，本發明中，由於潤滑劑獲致之熱安定性改善效果，特別於EVOH之末端結構中之內酯環之含量(Y)為0.1莫耳%以上時，可獲得顯著的效果，故為理想。原因推測是由於內酯環之含量越多，則高溫下，潤滑劑之微小量之分解物導致的影響相對的越小。

＜＜(C)使用硼化合物作為熱安定化物質之態樣＞＞ 以下針對本發明中使用硼化合物作為熱安定化物質之態樣説明。 上述硼化合物之含有比例，相對於樹脂組成物全體按硼換算計為400ppm以下，且限定為極少量之範圍係重要。上述含有比例若超過400ppm，則反而有損及熱安定性之虞。上述含有比例宜為300ppm以下較理想，200ppm以下尤佳。又，下限通常為5ppm，較佳為10ppm，尤佳為50ppm。硼化合物若太少，藉由含有硼化合物所獲致之熱安定性之改善效果有變得不充分的傾向。

為了使EVOH樹脂組成物含有上述硼化合物，例如可利用前述之經由EVOH中間體而獲得EVOH樹脂組成物之過程，使EVOH中間體含有硼化合物。更具體而言，藉由使前述化學處理步驟[II]使用之化學處理液含有硼酸、硼酸金屬鹽等硼化合物，使EVOH中間體含有硼化合物。EVOH中間體含有的硼化合物之量，可以利用上述化學處理液中的硼化合物的濃度、及化學處理液接觸EVOH中間體的時間、溫度、重複接觸的次數等來調整。

就上述硼化合物而言，除了硼酸以外，例如：硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)；硼酸鈣、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)；硼酸錳(硼酸第1錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸第2銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋁・鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鉍等，此外可列舉硼砂、水砷硼鈣石(cahnite)、板硼石(inyoite)、鎂硼石、硼鎂石(suanite)、硼鎂石(szaibelyite)等硼酸鹽礦物等。其中，硼砂、硼酸較理想。可將它們單獨使用或併用2種以上。

化學處理步驟[II]的處理溫度，當使用含有上述硼化合物的化學處理液時，雖也取決於最終想獲得的EVOH樹脂組成物的硼化合物含量，但通常為10~100℃，較佳為15~80℃，更佳為20~60℃。該處理溫度若太低，有難以使預定量的酸、其鹽含有在EVOH中間體中的傾向，若過高，則溶液之操作難，有生產上變得不利的傾向。

化學處理步驟[II]的處理時間，當使用含有上述硼化合物的化學處理液時，雖也取決於最終想獲得的EVOH丸粒的硼化合物含量，但通常為1小時以上，較佳為1.5~48小時，更佳為2~24小時。該處理時間若過短，EVOH中間體會有發生色不均、或熱安定性降低的傾向，若過長，則有EVOH中間體著色的傾向。

又，成為上述硼之含有比例之基準之EVOH樹脂組成物，係含有硼，或同時含有硼及視需要摻合的各種添加劑等的作為最終製品的EVOH樹脂組成物。

就獲得本發明之EVOH樹脂組成物之方法而言，如上所述，最佳係在EVOH中間體的化學處理步驟[II]中，使EVOH中間體含浸於含有硼化合物之液體(例如水溶液、甲醇溶液等)的方法。又，除此以外之方法，例如：將含有硼化合物的液體噴霧到不含硼化合物的EVOH中間體而使其含有硼化合物之方法、在同樣不含硼化合物的EVOH中間體添加硼化合物並以擠壓機等熔融之方法。又，也可藉由組合該等方法，來調整使最終獲得之EVOH樹脂組成物的硼化合物含有比例成為目的之範圍內。

再者，在獲得EVOH中間體(丸粒)前之階段，藉由使EVOH材料、EVOH樹脂組成物含有硼化合物，也可獲得含有硼的EVOH樹脂組成物。惟在獲得EVOH中間體(丸粒)前之階段含有硼化合物的方法，並不容易調整成最終獲得之EVOH樹脂組成物中之硼化合物含量為按硼換算計成為400ppm以下。故通常採用如上述製備EVOH中間體(丸粒)後，再使其含有硼化合物的方法。

本發明之EVOH樹脂組成物中，硼化合物之含量例如可依下列方式測定。 ＜硼化合物之含量之測定方法＞ 將EVOH樹脂組成物同時利用濃硝酸及微波分解法進行分解處理。然後於獲得之溶液中加純水並定容後，作為檢查液，使用感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)測定硼化合物的硼的量。

＜＜(D)使用共軛多烯化合物作為熱安定化物質之態樣＞＞ 以下針對本發明中使用共軛多烯化合物作為熱安定化物質的態樣説明。 上述共軛多烯化合物之含有比例，相對於樹脂組成物全體為800ppm以下，且以極少量之範圍捕捉高溫加熱時發生之自由基的作用有效地作用。但是若超過800ppm而過量地添加，來自長期滯留物的不平物的著色變化變大，可能由於著色導致品質低落。因此上述含有比例宜為700ppm以下較理想，500ppm以下尤佳。又，上述含有比例之下限通常為5ppm，較佳為50ppm，考量加熱後之著色抑制效果優良的觀點，更佳為150ppm。

又，成為上述共軛多烯化合物之含有比例之基準之EVOH樹脂組成物，係含有共軛多烯化合物，或同時含有共軛多烯化合物及視需要摻合的各種添加劑等的作為最終製品的EVOH樹脂組成物。

獲得以特定之比例含有上述共軛多烯化合物的EVOH樹脂組成物的方法，例如：(1)於製備成在EVOH的末端結構中相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上的EVOH中間體(丸粒)，直接添加共軛多烯化合物的粉末並均勻搖混的方法、(2)於EVOH皂化前的乙烯-乙烯酯系共聚物的聚合反應後添加共軛多烯化合物作為聚合抑制劑的方法、(3)使EVOH中間體(丸粒)浸漬於含有共軛多烯化合物之溶液(例如水溶液、甲醇溶液等)，使共軛多烯化合物滲透的方法、(4)於上述EVOH中間體(丸粒)添加共軛多烯化合物並以擠壓機等熔融的方法等。其中，尤其上述(2)的在EVOH皂化前的乙烯-乙烯酯系共聚物的聚合反應後添加共軛多烯化合物作為聚合抑制劑的方法較佳。

本發明使用之共軛多烯化合物，係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替地連接成的結構，且為碳-碳雙鍵的數目有2個以上的所謂有共軛雙鍵的化合物。共軛多烯化合物可為係2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替地連接成的結構的共軛二烯化合物、3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替地連接成的結構的共軛三烯化合物、或係更多數目之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替地連接成的結構的共軛多烯化合物。

惟共軛的碳-碳雙鍵的數目若為8個以上，會有因為共軛多烯化合物本身的顏色導致成形物著色的顧慮，故宜有共軛的碳-碳雙鍵的數目為7個以下的多烯結構較佳。又，也可為由2個以上之碳-碳雙鍵構成的上述共軛雙鍵不互相共軛而是在1分子中有多數組。例如像桐油這樣同一分子內有3個共軛三烯的化合物也包括在共軛多烯化合物。

如此的共軛多烯化合物，例如：異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯(fulvene)、環庚三烯酮(tropone)、蘿勒萜(ocimene)、ferrandrene、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)、cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽等山梨酸類、抗壞血酸、抗壞血酸酯、抗壞血酸金屬鹽等抗壞血酸類、松脂酸(abietic acid)等包括2個碳-碳雙鍵共軛結構構成的共軛二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸(eleostearic acid)、桐油、膽鈣化醇等包括3個碳-碳雙鍵的共軛結構構成的共軛三烯化合物；環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等包括4個以上之碳-碳雙鍵的共軛結構構成的共軛多烯化合物、萜烯化合物等。又，針對像1,3-戊二烯、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)這樣有多數立體異構者，可使用其中任一者。該多烯化合物也可併用2種以上。

該等共軛多烯化合物之中，考量與水的親和性高的觀點，宜有羧基較佳，具有羧基之鏈狀化合物更佳，尤其山梨酸類，特別是山梨酸較佳。

上述共軛多烯化合物的分子量，考量生產性及操作性之觀點，通常為30~500，較佳為50~400，尤佳為100~300。又，上述共軛多烯化合物1分子中的碳數，考量生產性及操作性之觀點，通常為4~30，較佳為4~20，尤佳為4~10。

本發明中，EVOH樹脂組成物中之共軛多烯化合物之含量，例如可對於成為對象之EVOH樹脂組成物實施溶劑萃取，使用液體層析測得的值換算而求出萃取液中之共軛多烯化合物之量。

又，本發明中，由於共軛多烯化合物獲致之熱安定性改善效果，特別於EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為62莫耳%以上時可獲顯著效果，為較理想。原因據認為是：內酯環含有比例較多者，對於高溫下的內酯環的分解反應，共軛多烯化合物的共軛多烯結構獲致的自由基捕集作用可有效地作用，即使共軛多烯化合物之含量為極少量仍對於熱安定性有重大貢獻。

又，本發明之EVOH樹脂組成物中，上述為熱安定化物質的桂皮酸類、潤滑劑、硼化合物、共軛多烯化合物，可單獨使用也可併用2種以上。

本發明之EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之目的之範圍內，也可以摻合無機鹽(例如水滑石等)、塑化劑(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧劑[例如還原鐵粉類、進而於其中加入了吸水性物質、電解質等者、鋁粉、亞硫酸鉀、光觸媒氧化鈦等無機系氧吸收劑；氫醌、没食子酸、含羥基之苯酚醛樹脂等多元苯酚類、雙水楊醛-亞胺鈷、四乙烯五胺鈷、鈷-希夫鹼錯化物、卟啉類、大環狀多胺錯化物、聚乙烯亞胺-鈷錯化物等含氮化合物與過渡金屬之配位結合體、胺基酸類與含羥基之還原性物質之反應物、三苯基甲基化合物等有機化合物系氧吸收劑；含氮樹脂與過渡金屬之配位結合體(例如MXD尼龍與鈷之組合)、含三級氫之樹脂與過渡金屬之摻混物(例如聚丙烯與鈷之組合)、含碳-碳不飽和鍵之樹脂與過渡金屬之摻混物(例如聚丁二烯與鈷之組合)、光氧化崩壞性樹脂(例如多酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等，進而在該等摻合物添加了光起始劑(二苯酮等)、過氧化物捕捉劑(市售抗氧化劑等)、消臭劑(活性碳等)者等高分子系氧吸收劑]、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑(惟作為潤滑劑者除外)、抗菌劑、抗黏連劑、滑動劑、填充材(例如無機填料等)、其他樹脂(例如聚烯烴、聚醯胺等)等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。

依此方式獲得之本發明之EVOH樹脂組成物，可直接以丸粒的形式，或製備為粉末狀、液體狀之各式各樣形態之樹脂組成物，並以各種成形物的成形材料的形式提供。考量本發明之效果更有效地獲得之觀點，宜為熔融成形用丸粒較佳。 又，本發明之EVOH樹脂組成物也包括與本發明之EVOH樹脂組成物使用的EVOH以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。又，就該成形物而言，可製備成使用本發明之EVOH樹脂組成物成形而得的單層薄膜、製成具有至少1層使用本發明之EVOH樹脂組成物成形之層之多層結構體並供實用。

以下針對該多層結構體説明。 在製備本發明之多層結構體時在使用本發明之EVOH樹脂組成物成形而得的層之單面或兩面疊層其他基材(熱塑性樹脂等)之疊層方法，例如：在使用本發明之EVOH樹脂組成物等成形而得的薄膜、片材等將其他基材進行熔融擠壓層合之方法，反之，在其他基材將本發明EVOH樹脂組成物等進行熔融擠壓層合之方法，將本發明之EVOH樹脂組成物等與其他基材進行共擠壓之方法，將使用本發明之EVOH樹脂組成物等製得的薄膜、片材等(層)與其他基材(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏著劑進行乾層合之方法等。上述熔融擠壓時之熔融成形溫度常從150~300℃之範圍選擇。

該其他基材具體而言可列舉直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等各種聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、或該等烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族多酮、進而將它們予以還原而獲得之多元醇類、進而本發明中使用的EVOH以外之其他EVOH等。考量多層結構體之物性(尤其強度)等實用性的觀點，聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂較理想，進而使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、聚醯胺系樹脂、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)較理想。

再者，當在使用本發明之EVOH樹脂組成物等成形而成的薄膜、片材等成形物將其他基材予以擠壓被覆、或將其他基材之薄膜、片材等使用黏著劑層合時，該基材除了可使用前述熱塑性樹脂以外，也可使用任意基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸延伸塑膠薄膜或片及其無機物蒸鍍物、織布、不織布、金屬綿條、木質等)。

本發明之多層結構體之層結構，當令使用本發明之EVOH樹脂組成物成形而成的層為a(a1、a2、・・・)、其他基材，例如熱塑性樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，將該a層作為最內層之結構，可為[內側]a/b[外側](以下同樣)之二層結構，不僅如此，例如可為a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/b1/a2/b2、a1/b1/b2/a2/b2/b1等任意組合，進而當令由至少本發明之EVOH樹脂組成物等與熱塑性樹脂之混合物構成的再磨層(regrind layer)為R時，例如也可為a/R/b、a/R/a/b、a/b/R/a/R/b、a/b/a/R/a/b、a/b/R/a/R/a/R/b等。

又，上述層結構中，各層之間也可視需要設置黏著性樹脂層。該黏著性樹脂有各種樹脂可使用，考量獲得延伸性優異之多層結構體之觀點，例如將不飽和羧酸或其酐對於烯烴系聚合物(上述廣義的聚烯烴系樹脂)進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結獲得之含羧基之改性烯烴系聚合物。

具體而言，可列舉選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的1種或2種以上之混合物為理想例。此時，熱塑性樹脂含有之不飽和羧酸或其酐之量宜為0.001~3重量%較理想，更佳為0.01~1重量%，尤佳為0.03~0.5重量%。該改性物中之改性量若過少，則黏著性有降低的傾向，若過多則會有發生交聯反應且成形性降低的傾向。

又，該等黏著性樹脂中也可以摻混來自本發明之EVOH樹脂組成物之EVOH、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠・彈性體成分，進而b層之樹脂等。尤其，藉由摻混與黏著性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂相異的聚烯烴系樹脂，有時黏著性會提高，係有用。

多層結構體之各層之厚度，取決於層結構、b層之種類、用途、成形物之形態、要求之物性等而異，無法一概而論，但通常從a層為5~500μm，較佳為10~200μm，b層為10~5000μm，較佳為30~1000μm，黏著性樹脂層為5~400μm，較佳為10~150μm左右之範圍選擇。

多層結構體可直接使用各種形狀者，但為了要改善上述多層結構體之物性，宜施以加熱延伸處理。在此，「加熱延伸處理」，係指將經熱均勻加熱的薄膜、片材、型坏(parison)狀之疊層體利用夾頭、插塞、真空力、壓空力、吹風等成形手段均勻地成形為杯、托盤、管、薄膜狀的操作。並且，針對該延伸，可以為單軸延伸、雙軸延伸中之任意者，儘可能實施高倍率之延伸，物性會較良好，且延伸時不生針孔、裂痕、延伸不均、壁厚不均、脫層合(delamination：層間剝離)等，可獲得氣體阻隔性優異之延伸成形物。

上述多層結構體之延伸方法可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管延伸法、延伸吹風法、真空壓空成形等當中延伸倍率較高者。雙軸延伸的情形，可採用同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式中之任一方式。延伸溫度宜從60~170℃，較佳為80~160℃程度之範圍選擇。延伸結束後進行熱固定亦為理想。熱固定可依周知之手段實施，可藉由將上述延伸薄膜保持在緊張狀態，於80~170℃，較佳為100~160℃實施2~600秒左右的熱處理，以進行熱固定。

又，當使用在生肉、加工肉、乾酪等熱收縮包裝用途時，不進行延伸後之熱固定而製成製品薄膜，將上述生肉、加工肉、乾酪等容納在該薄膜後，於50~130℃，較佳為70~120℃進行2~300秒左右之熱處理，使該薄膜熱收縮並密合包裝。

依此方式獲得之多層結構體之形狀可為任意者，例如薄膜、片材、貼帶、異型剖面擠壓物等。又，上述多層結構體可視需要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融包覆處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分裂加工等。

並且，由上述多層結構體獲得之杯、托盤、管等構成的容器、由上述多層結構體獲得之延伸薄膜製得的袋、蓋材，作為包裝食品、飲料、醫藥品、化粧品、工業藥品、洗劑、農藥、燃料等的各種包裝材料為有用。 [實施例]

以下，依使用的熱安定化物質的種類別舉實施例對於本發明更具體説明，但是本發明只要不超出其要旨，則不限於下列實施例。 又，以下之説明中，「份」、「%」、「ppm」皆指重量基準。惟「莫耳%」直接是表示「莫耳%」。 又，針對各物性、定量依下列方式測定。

(1)EVOH之末端結構之定量：NMR法 ＜測定條件＞ 裝置名：(AVANCEIII Bruker公司製) 觀測頻率：400MHz 溶劑：重水/乙醇-D6[重水(35)/乙醇-D6(65)、重量比]、DMSO-D6 聚合物濃度：5% 測定溫度：重水/乙醇-D6 70℃、DMSO-D6 50℃ 累積次數：16次 脈衝重複時間：4秒 樣本旋轉速度：20Hz 添加劑：三氟乙酸

＜解析方法＞ (1-1)末端甲基量之測定 末端甲基量係使用¹ H-NMR測定(於DMSO-D6、50℃測定)算出(化學偏移値以DMSO之峰部：2.50ppm作為基準)。如圖1之圖表所示，使用0.7~0.95ppm之末端甲基之積分値(I_Me-1 )、0.95~1.85ppm之末端基以外之亞甲基(乙烯單元、乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元之亞甲基之合計)之積分値(I_CH2 )、1.9~2ppm之乙酸乙烯酯單元中之末端甲基之積分値(I_OAc )、3.1~4.3ppm之乙烯醇單元中之次甲基之積分値(I_CH )，依下列(式1)算出末端甲基量。在此，積分値(I_Me-1 )、(I_CH2 )、(I_OAc )、(I_CH )各係關於來自末端甲基、末端基以外之亞甲基、乙酸乙烯酯單元中之末端甲基、乙烯醇單元中之次甲基的峰部。

(式1) 末端甲基量(莫耳%) ＝(I_Me-1 /3)/[(I_Me-1 /3)＋(I_OAc /3)＋I_CH ＋｛I_CH2 -2×I_CH -2×(I_OAc /3)-2×(I_Me-1 /3)｝/4]

(1-2)羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之測定 聚合物末端之羧酸類及內酯環之含量，係依據(1-1)獲得之末端甲基量(莫耳%)，使用¹ H-NMR測定(於重水/乙醇-D6溶劑、70℃測定)算出(化學偏移値以TMS之峰部：0ppm作為基準)。 亦即，如圖2之圖表所示，使用0.7~1ppm之末端甲基之積分値(I_Me-2 )、2.15~2.32ppm之峰部之積分値(I_X )、2.5~2.7ppm之峰部之積分値(I_Y )，依下列(式2)、(式3)分別算出羧酸類之含量(X)(莫耳%)及內酯環之含量(Y)(莫耳%)。在此，積分値(I_Me-2 )、(I_X )、(I_Y )，各係關於來自末端甲基、羧酸類及末端內酯環之峰部。

(式2) 羧酸類之含量(X)(莫耳%) ＝末端甲基量(莫耳%)×(I_X /2)/(I_Me-2 /3)

(式3) 內酯環之含量(Y)(莫耳%) ＝末端甲基量(莫耳%)×(I_Y /2)/(I_Me-2 /3)

(1-3)末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)之內酯環含有比例(Y/Z)之算出 從上述獲得之羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)，依下列(式4)算出內酯環含有比例(Y/Z)。 又，當因為與EVOH不同的添加物、雜質等，導致無法進行上述計算時，也可適當實施樣本的洗淨等。樣本洗淨，例如可使用如下之方法。亦即，可將試樣冷凍粉碎後，浸於水並實施超音波洗淨，過濾後將過濾殘渣乾燥以進行，該乾燥後實施NMR測定。

(式4) 相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)(莫耳%) ＝｛Y/(X＋Y)｝×100

(2)桂皮酸之含量(ppm)：液體層析質量分析法(LC/MS/MS)

[標準溶液之製備] 稱量桂皮酸(10.89mg)於10mL量瓶內，溶於甲醇，成為10mL溶液(標準原液；1089μg/mL)。然後將製備的標準原液以甲醇稀釋，製備成多數濃度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合標準溶液。使用此等混合標準溶液實施LC/MS/MS分析，製作檢量線。

[試樣溶液之製備] (1)稱量本發明之EVOH樹脂組成物丸粒(1g)於10mL量瓶後，加入甲醇9mL。 (2)實施超音波處理120分鐘後，於室溫(25℃)放冷。 (3)加入甲醇，定容成10mL(試樣溶液(I))。 (4)取試樣溶液(I)1mL到10mL量瓶後，加入甲醇並定容到10mL(試樣溶液(II))。 (5)將試樣溶液(I)或試樣溶液(II)以PTFE濾器(0.45μm)過濾後，將濾液作為測定溶液，供LC/MS/MS分析。 由LC/MS/MS分析檢測到的峰部面積値、與標準溶液之檢量線，算出桂皮酸之檢測濃度。

[LC/MS/MS測定條件] LC系統：LC-20A[島津製作所公司製] 質量分析計：API4000[AB/MDS Sciex] 分析管柱：Scherzo SM-C18(3.0×75mm、3μm) 管柱溫度：45℃ 移動相：A 10mmol/L 乙酸銨水溶液 B 甲醇 時間程式：0.0→5.0min B%＝30%→95% 5.0→10.0min B%＝95% 10.1→15.0min B%＝30% 流量：0.4mL/min 切換閥：2.0 to 6.0min： to MS 注入量：5μL 離子化：ESI法 檢測：負離子檢測(SRM法) 監測離子：Q1＝147.0→Q3＝102.9(CE：-15eV)

(3)潤滑劑之含量(ppm) 潤滑劑之添加量視為含量。

(4)硼化合物之含量(ppm) 將EVOH樹脂組成物同時利用濃硝酸及微波分解法進行分解處理。然後於獲得之溶液中加純水並定容後，作為檢查液，使用感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)測定硼化合物的硼的量。

(5)山梨酸(共軛多烯)之含量(ppm)：液體層析質量分析法 對於EVOH樹脂組成物1g添加甲醇/水＝1/1(容比)的萃取溶劑8mL。將此溶液於溫度20℃、靜置狀態進行超音波處理1小時，萃取樹脂中之山梨酸，冷卻後以萃取溶劑定容到10mL。將此溶液過濾後，以液相層析-紫外分光檢測器定量萃取溶液中之山梨酸，換算為EVOH樹脂組成物中之山梨酸量。 [HPLC測定條件] LC系統：Agilent1260/1290[Agilent Technologies公司製] 檢測器：Agilent1260 infinity 二極體陣列檢測器[Agilent Technologies公司製] 管柱：Cadenza CD-C18(100×3.0mm、3μm)[Imtakt公司製] 管柱溫度：40℃ 移動相A：含0.05%甲酸之5vol%乙腈之水溶液 移動相B：含0.05%甲酸之95vol%乙腈之水溶液 時間程式：0.0→5.0min B%＝30% 5.0→8.0min B%＝30%→50% 8.0→10.0min B%＝50% 10.0→13.0min B%＝50%→30% 13.0→15.0min B%＝30% 流量：0.2mL/min UV檢測波長：190~400nm 定量波長：262nm

(6)熱安定性之評價 熱安定性，係使用EVOH樹脂組成物5mg，依據利用熱重量測定裝置(Pyris 1 TGA、Perkin Elmer公司製)測定之重量減到原重量的95%時溫度來評價。在此，TGA所為之測定，係於氮氣環境下、氣流速度：20mL/分、升溫速度：10℃/分、溫度範圍：30~550℃之條件下進行。

(7)加熱後之著色程度評價 EVOH樹脂組成物加熱後之著色評價，係使用Visual Analyzer(IRIS、Alpha M.O.S Japan公司製)，於240℃、10分之條件量測加熱後的EVOH樹脂組成物熱著色時發出顯現的顯著顏色(R：232　G：216　B：168)的部分的佔有面積比例(%)以進行。

＜＜(A)使用桂皮酸類作為熱安定化物質之實施例＞＞ [實施例1] 準備乙烯含量32莫耳%、皂化度99.5莫耳%、MFR12g/10分(210℃、負荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物的水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比、EVOH樹脂濃度40%)。然後，將此EVOH中間體之溶液擠出到容納了冷水的水槽內成股線狀，使其凝固後以裁刀切斷，獲得圓柱狀之EVOH中間體丸粒(相對於EVOH中間體100份，含有水100份)。

然後，將上述EVOH中間體丸粒投入到含有350ppm的乙酸、370ppm的乙酸鈉、15ppm的磷酸二氫鈣、及57ppm的硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌1小時後，更換水溶液，同樣施以攪拌處理，共計5次(第一階段化學處理步驟)。上述第一階段化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽的金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.0。

然後，將獲得之EVOH中間體丸粒投入到含有700ppm的乙酸、370ppm的乙酸鈉、15ppm的磷酸二氫鈣、及57ppm的硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌4小時，以調整EVOH中間體丸粒中之乙酸量(第二階段化學處理步驟)。上述第二階段化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為6.7。獲得之EVOH中間體丸粒於121℃實施10小時乾燥。

然後對於乾燥後之EVOH中間體丸粒(直徑2.3mm、長度2.4mm)，進行製備成0.125%的桂皮酸/乙醇溶液的噴霧，使按重量比計，桂皮酸成為200ppm，獲得本發明之EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表1。

[實施例2] 實施例1之EVOH中間體丸粒之乾燥步驟中，乾燥溫度從121℃變更為150℃，除此以外與實施例1同樣地進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表1。

[實施例3] 實施例1之第二階段化學處理步驟中，將水溶液中之乙酸量變更為3500ppm，並設第二階段化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為33.7，除此以外與實施例1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表1。

[實施例4] 實施例1之第二階段化學處理步驟中，將水溶液中之乙酸量變更為3500ppm，並將第二階段化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)設為33.7，乾燥步驟中，乾燥溫度從121℃變更為150℃。除此以外與實施例1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表1。

[比較例1] 實施例1之第二階段化學處理步驟中，水溶液中之乙酸量變更為350ppm，第二階段化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)設為3.4，乾燥步驟中，乾燥溫度從121℃變更為118℃。除此以外與實施例1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表1。

[比較例2] 實施例1中，桂皮酸之含量從按重量比計為200ppm變更為600ppm，除此以外與實施例1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於下列表1。

【表1】

依上述結果，EVOH之末端結構中之相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)、及桂皮酸之含量符合本發明之要件之實施例，於高溫之熱安定性優異。另一方面，不符合該內酯環含有比例(Y/Z)之比較例1、及不符合桂皮酸之含量之比較例2，熱安定性皆不良。又，熱安定性之評價中，實施例1~4為363~370℃，反觀比較例1為340℃、比較例2為353℃，此差距約10~30℃，但樹脂之氧化劣化、熱分解等為化學反應，通常，化學反應的反應速度係伴隨溫度上昇以指數函數上昇，尤其本次的如此高溫的10℃以上之差異，從反應速度論的觀點來考量是非常大的差異。

＜＜(B)使用潤滑劑作為熱安定化物質之實施例＞＞

[實施例5] 準備乙烯含量32莫耳%、皂化度99.5莫耳%、MFR12g/10分(210℃、負荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物中間體的水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比、EVOH樹脂濃度40%)。然後，將此EVOH中間體之溶液擠出到容納了冷水的水槽內成股線狀，使其凝固後以裁刀切斷，獲得圓柱狀之EVOH中間體丸粒(相對於EVOH中間體100份，含有水100份)。

然後，將上述EVOH中間體丸粒投入到含有350ppm的乙酸、370ppm的乙酸鈉、15ppm的磷酸二氫鈣、及57ppm的硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌1小時後，更換水溶液，同樣施以攪拌處理，共計5次(第一階段化學處理步驟)。上述第一階段化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽的金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.0。

然後，將獲得之EVOH中間體丸粒投入到含有2450ppm的乙酸、370ppm的乙酸鈉、15ppm的磷酸二氫鈣、及57ppm的硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌4小時，以調整EVOH中間體丸粒中之乙酸量(第二階段化學處理步驟)。上述第二階段化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為23.6。

將獲得之EVOH中間體丸粒於121℃實施10小時乾燥後，將上述EVOH中間體丸粒與潤滑劑(乙烯雙硬脂酸醯胺)以相對於EVOH中間體丸粒(直徑2.3mm、長度2.4mm)，潤滑劑按重量比計成為100ppm的方式進行乾摻混，獲得均勻地含有潤滑劑的本發明之EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表2。

[實施例6] 實施例5之EVOH中間體丸粒之乾燥步驟中，乾燥溫度從121℃變更為150℃，除此以外與實施例5同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表2。

[實施例7] 實施例5之第二階段之化學處理步驟中，水溶液中之乙酸量變更為3500ppm，第二階段之化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)設為33.7，除此以外與實施例5同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表2。

[實施例8] 實施例5之第二階段之化學處理步驟中，水溶液中之乙酸量變更為3500ppm，第二階段之化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)設為33.7，且乾燥步驟中，乾燥溫度從121℃變更為150℃。除此以外與實施例5同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表2。

[比較例3] 實施例5之第二階段之化學處理步驟中，水溶液中之乙酸量變更為350ppm，第二階段之化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)設為3.4，同時，乾燥溫度中，乾燥溫度從121℃變更為118℃。除此以外與實施例5同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表2。

[比較例4] 實施例6中，製備成潤滑劑之含量按重量比計不是100ppm而是400ppm。除此以外與實施例6同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於下列表2。

【表2】

由上述結果，可知：EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)、與潤滑劑之含量符合本發明之要件之實施例，於高溫之熱安定性優異。另一方面，不符合該內酯環含有比例(Y/Z)之比較例3、及不符合該潤滑劑之含量之比較例4，熱安定性皆不佳。

又，熱安定性之評價中，實施例5~8為362~369℃，反觀比較例3為343℃、比較例4為357℃，差距為約5~26℃。此差雖乍看不大，但上述熱安定性之評價條件相較於實際使用樹脂組成物之條件是極小的尺度，若從此評價考量，可知在實用上，實施例是較佳且十分優良。亦即，實際於擠壓機使用樹脂組成物時，會有適配器、進料模組、模頭等機械結構上無可避免的樹脂的滯留部位發生，滯留的樹脂，會暴露在比起上述評價條件較苛酷許多的條件下。因此可認為上述評價中實施例與比較例的差顯現出在實用上非常大的差距。

＜＜(C)使用硼化合物作為熱安定化物質之實施例＞＞ [實施例9] 準備乙烯含量32莫耳%、皂化度99.5莫耳%、MFR12g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物中間體的水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比、EVOH樹脂濃度40%)。然後，將此EVOH中間體之溶液擠出到容納了冷水的水槽內成股線狀，使其凝固後以裁刀切斷，獲得圓柱狀之EVOH中間體丸粒(相對於EVOH中間體100份，含有水100份)。

然後，將上述EVOH中間體丸粒投入到含有350ppm的乙酸、370ppm的乙酸鈉、15ppm的磷酸二氫鈣、及57ppm的硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌1小時後，排掉水溶液。然後，將與上述同樣地製備的水溶液再度注入到EVOH中間體丸粒，同樣攪拌並排水。不斷重複此攪拌處理直到EVOH中間體丸粒中之硼酸量成為按硼換算計為100~200ppm之範圍為止(第一階段的化學處理步驟)。上述第一階段化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽的金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.0。

然後，將獲得之EVOH中間體丸粒投入到含有700ppm的乙酸、370ppm的乙酸鈉、15ppm的磷酸二氫鈣、及57ppm的硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌4小時，以調整EVOH中間體丸粒中之乙酸量及硼酸量(第二階段化學處理步驟)。上述第二階段化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為6.7。

並且，將此EVOH中間體丸粒(未乾燥)於121℃進行10小時乾燥，獲得本發明之EVOH樹脂組成物(直徑2.3mm、長度2.4mm之丸粒狀)。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表3。

[實施例10] 實施例9之乙酸量調整(第二階段之化學處理步驟)之水溶液中之乙酸量變更為1400ppm，第二階段之化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)設為13.5，除此以外與實施例9同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表3。

[比較例5] 實施例9之第二階段之化學處理步驟之水溶液中之乙酸量變更為350ppm，第二階段之化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)設為3.4，並將乾燥步驟中，乾燥溫度變更為118℃。除此以外與實施例9同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表3。

[比較例6] 實施例9之第二階段之化學處理步驟之水溶液中之硼酸量變更為550ppm，以調整硼化合物之含量。除此以外與實施例9同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於下列表3。

【表3】

由上述結果，EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)、及硼化合物之含量符合本發明之要件之實施例，高溫之熱安定性優異。另一方面，不符合該內酯環含有比例(Y/Z)之比較例5、及不符合該硼化合物之含量之比較例6，熱安定性皆不佳。

又，熱安定性之評價中，實施例9、10為361℃、363℃，反觀比較例5為343℃、比較例6為358℃，差距為3~20℃。此差雖乍看不大，但上述熱安定性之評價條件相較於實際使用樹脂組成物之條件是極小的尺度，若從此評價考量，可知在實用上，實施例是較佳且十分優良。亦即，實際於擠壓機使用樹脂組成物時，會有適配器、進料模組、模頭等機械結構上無可避免的樹脂的滯留部位發生，滯留的樹脂，會暴露在比起上述評價條件較苛酷許多的條件下。因此可認為上述評價中實施例與比較例的差顯現出在實用上非常大的差距。

＜＜(D)使用共軛多烯化合物作為熱安定化物質之實施例＞＞ [實施例11] 將乙烯與乙酸乙烯酯聚合後，於乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂之甲醇糊劑添加共軛多烯化合物山梨酸之甲醇溶液，使含量成為後表4所示之含量。將此含有山梨酸之樹脂糊劑皂化，獲得乙烯含量32莫耳%、皂化度99.5莫耳%、MFR12g/10分(210℃、負荷2160g)之EVOH中間體。然後，將此EVOH中間體溶於水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比)，然後，將獲得之EVOH中間體之溶液(EVOH樹脂濃度40%)擠出到容納了冷水的水槽內成股線狀，使其凝固後以裁刀切斷，獲得圓柱狀之EVOH中間體丸粒(相對於EVOH中間體100份，含有水100份)。

然後，將上述EVOH中間體丸粒投入到含有350ppm的乙酸、370ppm的乙酸鈉、15ppm的磷酸二氫鈣、及57ppm的硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌1小時後，更換水溶液，同樣施以攪拌處理，共計5次(第一階段化學處理步驟)。上述第一階段化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽的金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.0。

然後，將獲得之EVOH中間體丸粒投入到含有2450ppm的乙酸、370ppm的乙酸鈉、15ppm的磷酸二氫鈣、及57ppm的硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌4小時，以調整EVOH中間體丸粒中之乙酸量(第二階段化學處理步驟)。上述第二階段化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為23.6。

然後將此EVOH中間體丸粒於121℃進行10小時乾燥，以獲得本發明之EVOH樹脂組成物(直徑2.3mm、長度2.4mm之丸粒狀)。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表4。

[實施例12] 將EVOH樹脂組成物中之山梨酸量調整為示於後表4之含量，並將EVOH中間體丸粒之乾燥步驟之乾燥溫度變更為150℃。除此以外與實施例11同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表4。

[實施例13] 將EVOH樹脂組成物中之山梨酸量調整為示於後表4之含量，並且將第二階段之化學處理步驟之水溶液中之乙酸量變更為3500ppm，設第二階段之化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為33.7。除此以外與實施例11同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表4。

[實施例14] 將EVOH樹脂組成物中之山梨酸量調整為示於後表4之含量，並將第二階段之化學處理步驟之水溶液中之乙酸量變更為3500ppm，第二階段之化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)設為33.7。又，EVOH中間體丸粒之乾燥步驟之乾燥溫度變更為150℃。除此以外與實施例11同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表4。

[比較例7] EVOH樹脂組成物中之山梨酸量調整為示於後表4之含量，並將第二階段之化學處理步驟)之水溶液中之乙酸量變更為350ppm，第二階段之化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)設為3.4。又，EVOH中間體丸粒之乾燥步驟之乾燥溫度變更為118℃。除此以外與實施例11同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於後表4。

[比較例8] EVOH樹脂組成物中之山梨酸量調整為下列之表4所示之含量，除此以外與實施例13同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物。獲得之EVOH樹脂組成物之各種測定結果示於下列表4。

【表4】

由上述結果可知：EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)、及山梨酸(共軛多烯化合物)之含量符合本發明之要件之實施例，高溫之熱安定性優異，且加熱後無著色或著色大幅減少。另一方面，不符合該內酯環含有比例(Y/Z)之比較例7，熱安定性不佳，不符合該山梨酸之含量之比較例8，加熱後之著色顯著。又，熱安定性之評價中，實施例11~14為362~363℃，反觀比較例7為332℃，差距約30℃。樹脂之氧化劣化、熱分解等為化學反應，通常，化學反應之反應速度伴隨溫度上昇以指數函數上昇，故特別是如這樣的高溫的30℃以上之差異，考量反應速度論之觀點，係成為非常大的差異。

如上，上述實施例中，係針對本發明之具體形態揭示，但上述實施例僅不過是例示，不做限定性解釋。對於該技術領域中有通常知識而言為明顯的各式各樣的變形皆意欲包括在本發明之範圍內。 [產業利用性]

本發明之EVOH樹脂組成物，包括相對於羧酸類之含量與內酯環之含量之合計量的內酯環之含有比例設定在特定範圍內的EVOH，且於其中以極微量的特定範圍含有特定的熱安定化物質，所以於高溫之熱分解抑制優異等熱安定性優異、即使在高溫加工也不生異臭、著色。因此本發明之EVOH樹脂組成物可成形為由杯、托盤、管等構成的容器、由延伸薄膜構成的袋、蓋材，可以廣泛作為食品、飲料、醫藥品、化粧品、工業藥品、洗劑、農藥、燃料等各種的包裝材料。

圖1顯示EVOH於DMSO-D6溶劑的¹ H-NMR測定的典型的圖表。 圖2顯示EVOH於重水/乙醇-D6溶劑的¹ H-NMR測定的典型的圖表。

Claims (5)

1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，係含有乙烯-乙烯醇系共聚物之樹脂組成物，其特徵為： 在該乙烯-乙烯醇系共聚物之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上，且含有選自下列(A)~(D)中之至少一種成分； (A)相對於上述樹脂組成物的含有比例，按重量基準為500ppm以下的桂皮酸類； (B)相對於上述樹脂組成物之含有比例，按重量基準為300ppm以下的潤滑劑； (C)相對於上述樹脂組成物之含有比例，按硼換算之重量基準，為400ppm以下的硼化合物； (D)相對於上述樹脂組成物之含有比例，按重量基準為800ppm以下的共軛多烯化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其中，該羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)相對於乙烯-乙烯醇系共聚物之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其中，該內酯環之含量(Y)相對於乙烯-乙烯醇系共聚物之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%。
4. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其中，該羧酸類之含量(X)相對於乙烯-乙烯醇系共聚物之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%。
5. 一種多層結構體，其特徵為：具有至少1層之含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之層。