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TW202334248A - 活性能量線硬化性組成物、硬化物及光學薄片 - Google Patents

活性能量線硬化性組成物、硬化物及光學薄片 Download PDF

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TW202334248A
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長野堯
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日商Ｄｉｃ股份有限公司
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Abstract

本發明之目的為提供可形成具有高折射率、高硬度、抗靜電性、及透明性之光學物品的活性能量線硬化性組成物，以及使該組成物硬化而得之硬化物及包含該硬化物的光學薄片。 本發明之解決手段係關於一種活性能量線硬化性組成物，其含有具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽的樹脂(A)、無機氧化物粒子(B)、分散劑(C)、及親水性溶劑(D)；前述活性能量線硬化性組成物之硬化物；及具有包含前述硬化物之層的光學薄片。

Description

活性能量線硬化性組成物、硬化物及光學薄片
本發明係關於活性能量線硬化性組成物、使該組成物硬化之硬化物及包含該硬化物的光學薄片。
液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等之平板顯示器(FPD)表面所使用的反射防止(LR)薄膜係藉由在薄膜基材上形成折射率差異大之2個層的多層構成(基材/高折射率層/低折射率層)而實現。此等各層，為防止於反射防止薄膜之製造過程中造成傷痕，要求高耐擦傷性(高硬度)，同時為了薄膜之污染防止及阻塞(blocking)防止，亦要求高抗靜電性。又，由於反射防止薄膜為光學薄膜，在各層中亦要求高透明性。
就賦予上述所要求之特性的手法而言，於專利文獻1中，提出在氧化鈦之表面，將使矽烷偶合劑反應的改性氧化鈦微粒子與抗靜電劑併用。 再者，亦揭示將膠體矽石與矽烷偶合劑之反應產物、及抗靜電劑予以合併使用的實例。(專利文獻2) [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-307579號公報 [專利文獻2]日本特開2013-144812號公報
[發明欲解決之課題]
上述文獻所揭示之硬化性組成物，未摻合磷酸酯、羧酸酯、硫酸酯、或磺酸酯。 另一方面，尤其就無機氧化物粒子而言，在使用氧化鋯之情況，於含有氧化鋯及抗靜電聚合物的組成物，氧化鋯之分散性降低或聚合物之凝膠化變成問題，在使用氧化鋯之組成物中，滿足上述之要求特性有困難。
本發明所欲解決之課題，為提供可形成具有高折射率、高硬度、抗靜電性、及透明性之光學物品的活性能量線硬化性組成物、使該組成物硬化之硬化物及包含該硬化物的光學薄片。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為能解決上述課題而專心研究之結果，發現除氧化鋯等之無機氧化物粒子及抗靜電聚合物之外，藉由將包含磷酸酯等之化合物的分散劑併用，可抑制無機氧化物粒子之分散性降低、或聚合物的凝膠化；又，可無損於透明性而表現高折射率、高硬度、及抗靜電性，於是完成本發明。
亦即，本發明係關於下列之發明。 (1)一種活性能量線硬化性組成物，其含有具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽之樹脂(A)、無機氧化物粒子(B)、分散劑(C)、及親水性溶劑(D)，前述分散劑(C)含有磷酸酯、羧酸酯、硫酸酯、及磺酸酯的任1種或複數種。 (2)如前述(1)之活性能量線硬化性組成物，其中前述無機氧化物粒子(B)，為氧化鋯粒子及氧化鈦粒子之任一者或兩者，前述無機氧化物粒子(B)係以相當於前述活性能量線硬化性組成物中之固體成分總量之10～70質量%的範圍被包含。 (3)如前述(1)或(2)之活性能量線硬化性組成物，其中前述分散劑(C)含有磷酸酯，前述樹脂(A)與前述分散劑(C)之質量比率[(A)/(C)]係在1/5～5/1的範圍，且前述無機氧化物粒子(B)與前述分散劑(C)之質量比率[(B)/(C)]係在10/3～100/1的範圍。 (4)如前述(1)至(3)中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中前述親水性溶劑(D)至少含有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、及1-甲氧基-2-丙醇之任1種。 (5)如前述(1)至(4)中任一項之活性能量線硬化性組成物，其進一步含有活性能量線硬化性化合物(E)，其中前述化合物(E)係以相當於前述活性能量線硬化性組成物中之固體成分總量之80質量%以下之比率被包含。 (6)如前述(5)之活性能量線硬化性組成物，其中前述活性能量線硬化性化合物(E)至少含有3個以上之具有(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。 (7)一種硬化物，其為如前述(1)至(6)中任一項之活性能量線硬化性組成物的硬化物，其特徵為折射率為1.55以上。 (8)一種光學薄片，其具有包含如前述(7)之硬化物的層。 [發明之效果]
本發明之硬化性組成物，藉由使用包含磷酸酯等的分散劑，可確保高折射率、高硬度、及抗靜電性，同時實現適當之透明性。由於將該組成物硬化之硬化物具有高折射率及硬度，且具有優良的抗靜電性及透明性，可適合使用於各種光學物品用，例如，液晶顯示裝置等之顯示器所使用的稜鏡薄片、立體攝影或投影屏幕等所使用的雙凸透鏡薄片、高架式投影機之聚光透鏡等所使用的菲涅爾透鏡薄片、彩色濾光片等所使用的折射光柵等之各種光學薄片。
[用以實施發明的形態]
本發明之活性能量線硬化性組成物(以下，有時簡單稱為「組成物」。)，為含有具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽之樹脂(A)、無機氧化物粒子(B)、分散劑(C)、及親水性溶劑(D)者。再者，亦可含有活性能量線硬化性化合物(E)、光起始劑(F)或其他化合物。再者，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一者或兩者。
[具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽之樹脂(A)] 具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽之樹脂(A)(以下有時稱為「(A)成分」。)，為包含具有4級銨鹽之聚合性單體(A-1)及具有聚伸烷基二醇結構之聚合性單體(A-2)及其他任意成分的共聚物。其他任意成分無特別限定，若為能與聚合性單體(A-1)及(A-2)共聚合之聚合性化合物，任何結構皆可。或者，亦可不包含其他任意成分作為(A)成分之原料。
聚合性單體(A-1)為具有4級銨鹽之聚合性單體。例如，可列舉2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨氯化物、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨氯化物等之相對陰離子(counter anion)為氯化物者；2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨溴化物、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨溴化物等之相對陰離子為溴化物者；2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨甲基苯基磺酸鹽、2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨甲基磺酸鹽、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨甲基苯基磺酸鹽、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨甲基磺酸鹽、2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨甲基硫酸鹽、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨甲基硫酸鹽等抗衡陰離子為非鹵素系者等。
此等聚合性單體(A-1)可使用1種，亦可將2種以上併用。
聚合性單體(A-2)可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇、辛氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇、苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有聚伸烷基二醇結構的單(甲基)丙烯酸酯等。
此等聚合性單體(A-2)可使用1種，亦可將2種以上併用。
前述聚合性單體(A-2)之中，從可使本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性更為提高而言，以具有聚乙二醇結構或聚丙二醇結構之單(甲基)丙烯酸酯為較佳，其中，以具有聚乙二醇結構的單(甲基)丙烯酸酯為更佳。
由於可進一步提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，成為前述具有聚乙二醇結構之單(甲基)丙烯酸酯之原料的聚乙二醇之數平均分子量，以在200～8,000之範圍者為較佳，以300～6,000之範圍者為更佳，以400～4,000之範圍者為進一步更佳，以400～2,000之範圍者為特佳。
(A)成分之原料總量中前述聚合性單體(A-1)所佔的比率，從可更為提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性而言，以在5～90質量%之範圍為較佳，以在20～80質量%之範圍為更佳，以在30～70質量%之範圍為進一步更佳。
(A)成分之原料總量中前述聚合性單體(A-2)所佔的比率，從可更為提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性而言，以在1～90質量%之範圍為較佳，以在5～80質量%之範圍為更佳，以在10～50質量%之範圍為進一步更佳。
(A)成分之重量平均分子量，從可更為提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性而言，以在1,000～100,000之範圍為較佳，以在2,000～50,000之範圍為更佳，以在3,000～30,000之範圍為進一步更佳。再者，本發明中之重量平均分子量，為藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定，並以聚苯乙烯換算之值。
相對於本發明之組成物中的固體成分總量，(A)成分之比率以在0.1～50質量%之範圍為較佳，以在0.5～40質量%之範圍為更佳，以在1～30質量%之範圍為進一步更佳。
(A)成分可使用1種，亦可將2種以上併用。
[無機氧化物粒子(B)] 無機氧化物粒子(B)(以下有時稱為「(B)成分」)為金屬氧化物等無機化合物之粒子。例如，以氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、五氧化銻等為較佳，以氧化鈦或氧化鋯等第4族元素的氧化物為更佳，以氧化鋯為最佳。
(B)成分可使用1種，亦可將2種以上併用。
(B)成分之折射率以在1.54以上為較佳，以在1.58以上為更佳，以在1.62以上為最佳。
(B)成分之粒子形狀無特別限定，例如，可為球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或非固定形狀，較佳為球狀。又，一次粒徑以1～50nm者為較佳，尤其以1～30nm者為特佳。結晶結構亦無特別限定，以單斜晶系為較佳。
無機氧化物粒子(B)，由於折射率比一般有機材料高，作為提高硬化物之折射率的手段有效，然而必須考慮硬化物之硬度、透明性及抗靜電性之平衡。因此，發明人等對(B)成分之使用量進行各種檢討，發現其相對於本發明之組成物中的固體成分總量，以5～90質量%為較佳，以8～80質量%為更佳，以10～70質量%為特佳。
其中，40～70質量%之範圍係與無機氧化物粒子之一般摻合量相比為較多，為通常對組成物之硬化物特性可能造成不良的影響之範圍。然而，如後述，在本發明中，檢討組成物所含之分散劑種類及摻合量，為了提高折射率，即使使用多量(B)成分，亦可得到硬化物之強度、透明性、及抗靜電性不易降低的組成物。
[分散劑(C)] 分散劑(C)(以下亦稱為「(C)成分」)藉由具有與(A)成分及(B)成分之親和性，擔任防止組成物中之無機氧化物粒子(B)凝集的角色。具體而言，在本發明之組成物中，具有影響無機氧化物粒子(B)之粒子表面性質、無機氧化物粒子(B)成分粒子間之相互作用、及無機氧化物粒子(B)與(B)成分以外之材料間的相互作用的功能。
另一方面，在含有具4級銨鹽之樹脂(A)及無機氧化物粒子(B)的組成物中，(B)成分之分散性降低或樹脂(A)之凝膠化發生，組成物難以硬化，而有硬化物之硬度降低、或白化等外觀不良產生的情況。因此，要製造兼具樹脂(A)之抗靜電性及無機氧化物粒子(B)之折射率高的光學薄片有困難。
於是，發明人等對分散劑進行各種檢討，發現在使用至少包含羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯之任何1種之混合物或化合物等的情況，上述之問題不再發生，可實現具備高折射率、高硬度、抗靜電性、及透明性的光學薄片。
詳細而言，發現藉由酯中所含之磷酸基等陰離子與無機氧化物粒子(B)結合，無機氧化物粒子(B)變得容易分散。
(C)成分以包含羧酸酯、磺酸酯、或磷酸酯為較佳，以包含磷酸酯者為更佳。
就磷酸酯而言，可為磷酸單酯、磷酸二酯、及磷酸三酯之任一種，而以磷酸單酯為特佳。
尤其是從提高與組成物中之(C)成分以外之聚合性成分的相溶性、耐滲出(anti-bleeding)性、及硬度的觀點，磷酸酯以分子內具有(甲基)丙烯醯基為更佳。例如，以下述結構式(1)所示者為特佳。
(式中R 1為氫原子或甲基，R 2為碳原子數2～4之伸烷基鏈；又，x為4～10之整數，y為1以上之整數，n為1～3之整數。)
以下，將含有磷酸酯的分散劑稱為磷酸酯系分散劑。
又，就(C)成分而言，亦可使用以羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯中之至少1種作為必須成分，以有機矽化合物為首之各種分散劑作為任意成分所摻合成的混合物。
就有機矽化合物而言，具體言之，可列舉如六甲基二矽氮烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之有機矽化合物等。
(C)成分之使用量無特別限定，然而在本發明之組成物中，前述樹脂(A)與前述分散劑(C)之質量比率[(A)/(C)]，以在1/50～50/1之範圍為較佳，以在1/20～20/1之範圍為更佳，以在1/5～5/1之範圍為最佳。
再者，在本發明之組成物中，前述無機粒子分散劑(B)與前述分散劑(C)之質量比率[(B)/(C)]，以在10/7～100/1之範圍為較佳，以在10/5～100/1之範圍為更佳，以在10/3～100/1之範圍為最佳。
即使為比分散劑之一般必須使用量少的量，亦可得到安定性良好的分散液。
[親水性溶劑(D)] 就親水性溶劑(D)(以下有時稱為「(D)成分」)而言，只要為與水之混合性高的有機溶劑，無特別限定，例如可列舉醚系溶劑、醇系溶劑、脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑、含氮原子之溶劑、含硫原子之溶劑、羧酸酐等。 具體而言，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、1,3-二氧戊環等醚系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、t-丁醇、乙二醇、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑；己烷、環己烷等脂肪族系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；乙腈、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、三乙基胺、吡啶等分子內含有氮原子的溶劑；二甲基亞碸、二硫化碳等分子內含有硫原子的溶劑；乙酸酐等羧酸酐等。
就(D)成分而言，在所例示之溶劑中，以乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等之醇系溶劑為較佳，其中以1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇為更佳，以1-甲氧基-2-丙醇為最佳。
(D)成分可使用1種，亦可將2種以上併用。
發明人等發現藉由使用親水性溶劑(D)，與使用不具有親水性之溶劑的情況相比，可抑制無機氧化物粒子(B)之分散性的降低。因此，在本發明之組成物的硬化物中，由於折射率高之(B)成分均勻地存在，可表現高折射率。
[活性能量線硬化性化合物(E)] 本發明之組成物除(A)～(D)成分外，亦可含有活性能量線硬化性化合物(E)(以下有時稱為「(E)成分」。)。但是，(E)成分不相當於(A)成分、(C)成分、及(D)成分之任一種的化合物。
(E)成分為多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，可列舉1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之2元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯之二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳之新戊二醇中附加4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所得到的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳之雙酚A中附加2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷所得到的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)三聚異氰酸酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
又，在上述之(E)成分的化合物中，從本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的硬度提高而言，以二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為較佳，其中，以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為更佳，以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為特佳。
又，在本發明之活性能量線硬化性組成物中，就(E)成分而言，亦可摻合胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係使聚異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得到者。
就前述聚異氰酸酯而言，可列舉脂肪族聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯等，然而從可減低本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的著色而言，以脂肪族聚異氰酸酯為較佳。
前述脂肪族聚異氰酸酯，為除去異氰酸基之部位係由脂肪族烴構成的化合物。就此脂肪族聚異氰酸酯之具體例而言，可列舉六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等脂環式聚異氰酸酯等。又，將前述脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯進行三聚化的三聚化物，亦可使用作為前述脂肪族聚異氰酸酯。又，此等脂肪族聚異氰酸酯，可使用1種，亦可將2種以上併用。
就前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，其中以新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為特佳。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，亦可使用1分子之前述聚異氰酸酯，與複數個分子之前述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行加成反應者。
就從上述之化合物合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，基於本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜之硬度提高的觀點，以具有2個以上之聚合性官能基的化合物為較佳，以具有3個以上之化合物為更佳，以具有4個以上之化合物為進一步更佳。
此等之(E)成分，可使用1種，亦可將2種以上併用。
(E)成分之使用量，從提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜之硬度及透明性的觀點而言，以相當於組成物中之固體成分總量之95質量%以下為較佳，以85質量%以下為更佳，以80質量%以下為最佳。
[光起始劑(F)] 本發明之活性能量線硬化性組成物，亦可含有光起始劑(F)(以下有時稱為「(F)成分」)。可使用之各種起始劑，例如，較佳可使用1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、9-氧硫𠮿及9-氧硫𠮿衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮等。
此等之(F)成分可使用1種，亦可將2種以上併用。
在上述之化合物中，以使用例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮等對水之溶解度高，亦即親水性高的化合物，作為(F)成分為特佳。
如上述，本發明之組成物，使用為親水性之具有聚伸烷基二醇結構的樹脂作為(A)成分，使用親水性溶劑作為(D)成分。於此，藉由併用具有高親水性之化合物作為光起始劑(F)，與(A)成分或(D)成分之相容性增高，(A)成分變得容易偏析在塗膜表面上。因此，表面偏析有(A)成分而可發揮抗靜電劑作用的組成物之硬化物，可表現優良之抗靜電性。
(F)成分之使用量無特別限制，從容易得到較佳之硬化性或硬度等而言，相對於100質量份之活性能量線硬化性組成物中之活性能量線硬化性化合物(E)，以0.1～30質量份為較佳，以0.5～20質量份為更佳，以1～10質量份為特佳。
[其他成分] 本發明之活性能量線硬化性組成物可含有(A)～(F)成分以外的其他成分。
就其他成分之代表者而言，例如，可列舉不相當於(D)成分之溶劑、填充劑等。
就溶劑而言，例如，可列舉乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、2-丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑等。此等溶劑可使用1種，亦可將2種以上併用。
就填充劑而言，例如以硬塗性之提高作為目的，可摻合矽石。 就矽石而言，無限定，可使用粉末狀之矽石或膠體矽石等周知的矽石微粒子。就市售之粉末狀矽石微粒子而言，例如，可列舉日本氣溶膠股份有限公司製Aerosil 50、200、旭硝子股份有限公司製Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本矽石工業股份有限公司製E220A、E220、富士SYLYSIA股份有限公司製SYLYSIA 470、日本板硝子股份有限公司製SG Flake等。 又，就市售之膠體矽石而言，例如，可列舉日產化學工業股份有限公司製甲醇矽石溶膠、IPA-ST、MEK-ST、PGM-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
矽石亦可使用反應性矽石。就反應性矽石而言，例如，可列舉反應性化合物修飾矽石。就反應性化合物而言，例如可列舉具有疏水性基之反應性矽烷偶合劑、具有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有馬來醯亞胺基之化合物、具有環氧丙基的化合物。 就藉由具有(甲基)丙烯醯基之化合物修飾的市售粉末狀矽石而言，可列舉日本氣溶膠股份有限公司製氣溶膠RM50、R711等，就藉由具有(甲基)丙烯醯基之化合物修飾的市售之膠體矽石而言，可列舉日產化學工業股份有限公司製MIBK-SD、MIBK-SD-L、MIBK-AC-2140Z、MEK-AC-2140Z等。又，亦可列舉藉由3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧丙基修飾後，使丙烯酸進行加成反應的矽石，或藉由將3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物進行胺基甲酸酯化反應者修飾的矽石，作為反應性矽石。
前述矽石微粒子之形狀無特別限定，可使用球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或非固定形狀者。例如，就市售之中空狀矽石微粒子而言，可使用日鐵礦業股份有限公司製「Silinax(註冊商標)」等。 又，一次粒徑以5～200nm之範圍為較佳。若為5nm以上，組成物中之無機微粒子的分散變得充分，若為200nm以下，可保持硬化物之充分強度。
矽石之摻合量，以於組成物100質量%中，3～60質量%之摻合量為較佳。
[硬化物] 本發明之活性能量線硬化性組成物，可依照目的用途，在塗布於基材，或成型後，使溶劑揮發，照射活性能量線，形成硬化物。或者，亦可不使用基材，照射活性能量線，形成硬化物。
就硬化物之形成所使用的基材而言，可使用薄膜狀、薄片狀、板狀之透明基材。該基材之材料可依照用途等而適宜選擇，例如，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂；三乙醯基纖維素、聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯系共聚合物等丙烯酸樹脂；苯乙烯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂等。又，同樣地亦可使用玻璃基材等無機基材。
就將本發明之活性能量線硬化性組成物塗布在前述基材上的方法而言，例如，可列舉模頭塗布、微凹版塗布、凹版塗布、滾筒塗布、逗式塗布(comma coating)、氣刀塗布、吻合塗布、噴霧塗布、浸漬塗布、旋轉塗布、刷毛塗布、藉由絲網之整面塗布、線棒塗布、流動塗布等。
就使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化的活性能量線而言，如上述，為紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等電離輻射線。其中，在使用紫外線作為活性能量線的情況，就照射該紫外線之裝置而言，例如，可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、無電極燈(融合燈(fusion lamp))、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧燈、氦・鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED燈等。
在前述基材上形成本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜時之硬化塗膜的膜厚，從可形成硬化塗膜之硬度充分者，且抑制藉由塗膜之硬化收縮造成薄膜之捲曲而言，以20nm以上為較佳，以35nm以上為更佳，以50nm以上為進一步更佳。但是，依照硬化物之用途，膜厚可適宜變更，無特別限定。
本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化物，以折射率係1.55以上為較佳，以1.56以上為更佳。由於該硬化物具有高折射率及透明性，又具有較佳硬度等，可適合應用於各種光學物品。
[光學薄片] 本發明之光學薄片，為具有包含上述活性能量線硬化性組成物之硬化物之層的光學薄片。就該光學薄片之用途而言，可例示使用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平板顯示器(FPD)的反射防止薄膜等。再者，亦被認為可用作為照相機、遮陽玻璃、航空飛機及車輛之窗等所使用的偏光板之一部分。此外，若以表面保護或反射防止為目的，其用途將無特別限定。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例，更具體地說明本發明，不過本發明只要不超越其要旨，將不限定於該等實施例。例中之份及%，只要無特別記載，全部以質量為基準。
(製造例1：具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽之樹脂(1)的製造) 在具備攪拌裝置、回流冷卻管及氮導入管之燒瓶中，導入氮氣，將燒瓶內之空氣以氮氣置換。然後，於燒瓶中添加55.0質量份之2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨氯化物、20.0質量份之甲基丙烯酸環己酯、25.0質量份之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製「Blemmer PME-1000」；重複單元數n≒23，分子量1,000)、300.0質量份之甲醇。繼而，將0.1質量份之聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)藉由3.0質量份之甲醇溶解的溶液以30分鐘滴入後，於65℃反應3小時。繼而，添加甲醇稀釋，得到具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽之樹脂(1)的41質量%溶液。所得到之樹脂(1)的重量平均分子量為10,000。
(製造例2：具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽之樹脂(2)的製造) 在具備攪拌裝置、回流冷卻管及氮導入管之燒瓶中，導入氮氣，將燒瓶內之空氣以氮氣置換。然後，於燒瓶中添加58.0質量份之2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨氯化物、20.0質量份之甲基丙烯酸環己酯、22.0質量份之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製「Blemmer PME-1000」；重複單元數n≒23，分子量1,000)、300質量份之甲醇。繼而，將0.1質量份之聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)藉由3.0質量份之甲醇溶解的溶液以30分鐘滴入後，於65℃反應3小時。繼而，添加甲醇稀釋，得到具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽之樹脂(2)的41質量%溶液。所得到之樹脂(2)的重量平均分子量為15,000。
(製造例3：具有4級銨鹽之樹脂(3)的製造) 在具備攪拌裝置、回流冷卻管及氮導入管之燒瓶中，導入氮氣，將燒瓶內之空氣以氮氣置換。然後，於燒瓶中添加55.0質量份之2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨氯化物、45.0質量份之甲基丙烯酸環己酯。繼而，將0.1質量份之聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)藉由3.0質量份之甲醇溶解的溶液以30分鐘滴入後，於65℃反應3小時。繼而，添加甲醇稀釋，得到具有4級銨鹽之樹脂(3)的41質量%溶液。所得到之樹脂(3)的重量平均分子量為10,000。
(製造例4：具有4級銨鹽之樹脂(4)的製造) 在具備攪拌裝置、回流冷卻管及氮導入管之燒瓶中，導入氮氣，將燒瓶內之空氣以氮氣置換。然後，於燒瓶中添加35.0質量份之2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨氯化物、65.0質量份之甲基丙烯酸丁酯、300質量份之甲醇。繼而，將0.1質量份之聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)藉由3.0質量份之甲醇溶解的溶液以30分鐘滴入後，於65℃反應3小時。繼而，添加甲醇稀釋，得到具有4級銨鹽之樹脂(4)的41質量%溶液。所得到之樹脂(4)的重量平均分子量為10,000。
上述所得到之樹脂(1)～(4)的重量平均分子量係依照凝膠滲透層析(GPC)法，藉由下述之條件測定。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」) 管柱：將東曹股份有限公司製之下述管柱以串列方式連接而使用。 「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 檢測器：RI(示差折射計) 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分鐘 注入量：100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液) 標準試料：使用下述之標準聚苯乙烯製作校正線。
(標準聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
(製造例5：分散體之調製) 將166.4質量份之氧化鋯粒子之粉體(第一稀元素化學工業股份有限公司製「UEP-100」，一次粒徑；11nm)、16.6質量份之3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-503」)、25.0質量份之磷酸酯系分散劑(結構式(1)中之R 1為甲基，R 2為碳原子數2之伸乙基鏈，x為5，y為2(平均值)，n為1～3之整數的分散劑。)、170.0質量份之甲基乙基酮混合，藉由分散攪拌機攪拌30分鐘，進行粗分散。繼而，將所得到之混合液，藉由Media式濕式分散機(蘆澤精密科技股份有限公司製「Star Mill LMZ-015」)，使用粒徑100μm之氧化鋯珠粒(beads)，進行滯留時間100分鐘的分散處理，得到分散體(1)。再者，未添加分散劑之途中之樣本的粒徑測定，係於添加規定量之分散劑，並進行攪拌後進行。
(實施例1～11、比較例1～6) 進行如下表1所示之摻合，將各化合物及視需要添加之分散體(1)熔融混合，調製樹脂組成物。關於所得到之樹脂組成物，進行上述評價。再者，表中之組成物摻合量的數值為質量%。其中，表中之MeOH係製造例1～4中調製之樹脂(1)～(4)之溶液之溶劑中所含的部分，非藉由追加而另行添加者。又，表中之實施例1～11、及比較例3～6中的氧化鋯粒子、分散劑、MEK，為源自製造例5中調製之分散體(1)者，非為分散體所含之部分以外，藉由追加而添加者。
(實施例1) 將26.8質量份之製造例1所得到的樹脂(1)之41質量%溶液(就樹脂(1)而言，為11.0質量份)、72.7質量份之製造例5所得到的分散體(1)(含有32.0質量份之氧化鋯)、100.0質量份之新戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M450」，包含小於10質量%之新戊四醇三丙烯酸酯)、5.0質量份之光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司製「Irgacure 184」；1-羥基環己基苯基酮)及419.4質量份之丙二醇單甲基醚均勻地混合，得到活性能量線硬化性組成物(1)。
(實施例2～11、比較例1、3～6) 如表1及2，變更樹脂、化合物、及溶劑之種類及摻合量，依照與實施例1相同之順序，得到活性能量線硬化性化合物(2)～(11)、(R1)、及(R3)～(R6)。但是，在比較例1中未添加製造例5所得到的分散體(1)。
(比較例2) 將26.8質量份之製造例1所得到的樹脂(1)之41質量%溶液(就樹脂(1)而言為11.0質量份)、32.0g之氧化鋯奈米粒子的粉體(商品名：UEP-100，第一稀元素化學工業股份有限公司製，一次粒徑11nm)、100.0質量份之新戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M450」，包含小於10質量%之新戊四醇三丙烯酸酯)、5.0質量份之光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司製「Irgacure 184」；1-羥基環己基苯基酮)及428質量份之丙二醇單甲基醚均勻地混合，得到活性能量線硬化性組成物(R2)。
使用上述之實施例1～11及比較例1～6所得到的活性能量線硬化性組成物(1)～(11)及(R1)～(R6)，進行下述之試驗、評價。
[評價用樣本之製作] 將活性能量線硬化性組成物在厚度50μm之PET薄膜(註冊商標「Lumirror」、東麗股份有限公司製)上以棒式塗布器，塗布成膜厚2.5μm，於60℃乾燥1分鐘後，在空氣環境下，使用紫外線照射裝置(Eye Graphics股份有限公司製，高壓水銀燈)，以照射光量3kJ/m 2照射，得到作為評價用樣本之具有硬化塗膜的聚酯薄膜。
＜塗膜外觀＞ 藉由目視觀察上述所得到的評價用樣本之狀態。 評價基準如下述。 ○：無白化 ×：由於凝膠化或粒子沉降而無法硬化
＜霧度(透明性)＞ 對於上述所得到之評價用樣本，依據JIS試驗方法K7136：2000，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH2000」)測定霧度值。以小於1.0%當作合格。
＜折射率測定＞ 使用ATAGO公司製多波長Abbe折射率計(DR-M2)，於基準波長(589nm)，測定上述所得到之評價用樣本的硬化塗膜之折射率。表之數值表示硬化塗膜之折射率。以1.55以上當作合格。
＜表面電阻率之測定(抗靜電性之評價)＞ 對於上述所得到之評價用樣本之硬化塗膜的表面，依據JIS試驗方法K6911-1995，使用高電阻率計(三菱化學分析股份有限公司製「Hiresta-UPMCP-HT450」)，以施加電壓500V、測定時間10秒，測定表面電阻值。以小於5.0×10 10當作合格。
＜鉛筆硬度＞ 對於上述所得到之評價用樣本之硬化塗膜的表面，依據JIS K5600-5-4(1999)，在750g荷重條件下測定鉛筆硬度。每1種硬度進行5次測定，將測定4次以上不造成傷痕的硬度，當作積層薄膜之表面硬度。再者，鉛筆之硬度，從硬度高到低的順序為2H、H、F、HB、B，以H以上當作合格。
[表1]
組 成 物 成 分 種類 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5
組成物 (1) (2) (3) (4) (5)
(A) 樹脂(1) 11 14 17 20 23
(B) 氧化鋯粒子 32 64 96 128 160
(C) 分散劑 8 16 24 32 40
(D) PGME 419 512 604 696 788
MEK 33 66 98 131 164
MeOH 16 20 25 29 33
(E) PETTA 100 100 100 100 100
(F) 光起始劑 5 5 5 5 5
評 價 塗膜外觀 ○ ○ ○ ○ ○
霧度(%) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.7
折射率 1.56 1.58 1.60 1.61 1.63
表面電阻率(Ω/□) 8×10 8 1×10 9 1×10 9 1×10 9 1×10 9
鉛筆硬度 2H 2H 2H 2H 2H
[表2]
組 成 物 成 分 種類 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11
組成物 (6) (7) (8) (9) (10) (11)
(A) 樹脂(1) 11 11 11 11 10
樹脂(2) 11
(B) 氧化鋯粒子 32 32 32 32 32 16
(C) 分散劑 8 8 8 8 8 4
(D) PGME 419 419 419 373
IPA 419
NPA 419
MEK 33 33 33 33 33 16
MeOH 16 16 16 16 16 14
(E) PETTA 50 50 100 100 100 100
UA 50
OPPEA 50
(F) 光起始劑 5 5 5 5 5 5
評 價 塗膜外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○
霧度(%) 0.5 0.6 0.5 0.8 0.9 0.6
折射率 1.56 1.59 1.56 1.56 1.56 1.55
表面電阻率(Ω/□) 1×10 10 1×10 10 3×10 9 2×10 9 4×10 9 5×10 8
鉛筆硬度 H H H 2H 2H 2H
[表3]
組 成 物 成 分 種類 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6
組成物 (R1) (R2) (R3) (R4) (R5) (R6)
(A) 樹脂(1) 11 11 11 11
樹脂(3) 11
樹脂(4) 11
(B) 氧化鋯粒子 32 32 32 32 32
(C) 分散劑 8 8 8 8
(D) PGME 331 428
MEK 452 33 33 33
EtOAc 419
MeOH 16 16 16 16 16 16
(E) PETTA 100 100 100 100 100 100
(F) 光起始劑 5 5 5 5 5 5
評 價 塗膜外觀 ○ × × × ○ ○
霧度(%) 0.6 14.1 16.3
折射率 1.53 1.56 1.56
表面電阻率(Ω/□) 1×10 9 ＞1.0×10 13 7×10 10
鉛筆硬度 F H H
表1～3中所示之簡稱表示下述之化合物。 分散劑：分散體(1)所含之3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-503」)及磷酸酯系分散劑的混合物 PGME：丙二醇單甲基醚(別名：1-甲氧基-2-丙醇) IPA：2-丙醇 NPA：1-丙醇 MEK：甲基乙基酮 MeOH：甲醇 EtOAc：乙酸乙酯 PETTA：新戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M450」) UA：胺基甲酸酯丙烯酸酯(美源特用化學品股份有限公司製「Miramer PU610」，平均官能基數6) OPPEA：(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(MIWON公司製「Miramer M1142」) 光起始劑：1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製「Irgacure 184」)
可確認本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化物，在無損於透明性下，具有高折射率、高硬度、及抗靜電性。 另一方面，在未含有氧化鋯粒子等無機氧化物粒子之比較例1中，折射率及硬度降低。在未含有分散劑之比較例2中，凝膠化，而在只使用酮系溶劑或酯系溶劑的比較例3及4中，無機氧化物粒子沉降，皆未硬化。於是，在比較例2～4中，未進行其他測定。在比較例5及6中，將具有4級銨鹽之樹脂變更為不具有聚伸烷基二醇結構的化合物時，可確認透明性顯著地降低。再者，在比較例5中，由於表面電阻值超過可測定範圍之最大值，變成無法測定。
無
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其含有具有聚伸烷基二醇結構及4級銨鹽之樹脂(A)、無機氧化物粒子(B)、分散劑(C)、及親水性溶劑(D)，其中該分散劑(C)含有磷酸酯、羧酸酯、硫酸酯、及磺酸酯的任1種或複數種。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該無機氧化物粒子(B)為氧化鋯粒子及氧化鈦粒子的任一者或兩者；該無機氧化物粒子(B)係以相當於該活性能量線硬化性組成物中之固體成分總量之10～70質量%的範圍被包含。
  3. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物，其中該分散劑(C)含有磷酸酯，該樹脂(A)與該分散劑(C)之質量比率[(A)/(C)]係在1/5～5/1的範圍，且該無機氧化物粒子(B)與該分散劑(C)之質量比率[(B)/(C)]係在10/3～100/1的範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該親水性溶劑(D)至少含有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、及1-甲氧基-2-丙醇之任1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化性組成物，其進一步含有活性能量線硬化性化合物(E)，該化合物(E)係以相當於該活性能量線硬化性組成物中之固體成分總量80質量%以下的比率被包含。
  6. 如請求項5之活性能量線硬化性組成物，其中該活性能量線硬化性化合物(E)至少含有3個以上之具有(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
  7. 一種硬化物，其為如請求項1至6中任一項之活性能量線硬化性組成物的硬化物，其特徵為折射率為1.55以上。
  8. 一種光學薄片，其具有包含如請求項7之硬化物的層。
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