TW202307164A

TW202307164A - （甲基）丙烯酸酯結構性黏著劑及方法

Info

Publication number: TW202307164A
Application number: TW110129607A
Authority: TW
Inventors: 安東尼約翰奧斯倫; 偉恩史考特馬哈尼; 麥克安卓庫洛普; 克莉絲汀克利默維卡; 卡洛林史邦
Original assignee: 美商3M新設資產公司
Priority date: 2021-08-11
Filing date: 2021-08-11
Publication date: 2023-02-16

Abstract

所提供的是包含含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體及交聯劑之可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物及方法，特別是使用方法。

Description

(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑及方法

已知結構性黏著劑可用於將一基材接合至另一者，例如，金屬至金屬、金屬至塑膠、塑膠至塑膠、玻璃至玻璃。結構性黏著劑是具有吸引力的機械連接方法(諸如鉚接或點焊)之替代方案，因為結構性黏著劑將負載應力分布在較大的區域上，而非將此類應力集中在少數點上。

雖然已知之結構性黏著劑可具有良好的高溫性能及耐久性，這些結構性黏著劑在固化後所產生的剛性接合可導致經接合部件之耐衝擊性不佳及後續之接合失效。此外，形成剛性接合之黏著劑具有分布在整個接合中之高且不均勻的應力，其中在接合邊緣處之應力一般高於在接合中間中之應力。剛性結構性黏著劑的高應力可導致非所欲的接合材料畸變。

業界用以增進結構性黏著劑之可撓性及韌性的一種方法是併入可經溶解或分散於可固化黏著劑組成物中的彈性材料。此類彈性材料之實例可包括，例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(「MBS」)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、直鏈聚胺甲酸酯、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、及天然橡膠。然而，這些彈性材料添加劑可導致液體黏著劑組成物之高黏度，其在使用期間可能造成處理上的挑戰。此外，在丁二烯或其他共軛二烯橡膠之情況中，彈性材料添加劑可降低結構性黏著劑之抗氧化性，其可能導致接合失效。

結構性黏著劑對玻璃(非燒結或燒結)的良好黏著性在沒有使用底漆或反應性熱熔融(例如聚胺甲酸酯)黏著劑的情況下常係相當難以達成。已熟知包括丙烯酸酯的結構性黏著劑組成物快速地固化並對表面製備不敏感；然而，當在玻璃上使用時，此類黏著劑可經由轉酯化反應及水解而藉由高濕度條件輕易地降解。

所需要的是一種快速地固化以形成結構性黏著劑之可固化黏著劑組成物，較佳地係一種接合至玻璃(例如玻璃至玻璃或金屬至玻璃)(理想地不需要底漆)及具有低水解速率及低轉酯化速率之可固化黏著劑組成物。

在一態樣中，所提供的是一種可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物，其包含：含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體；交聯劑；及固化起始劑系統；其中該交聯劑係由下式所代表之化合物：

L-(R¹)_q

其中各R¹係獨立地選自由下式所代表之官能基：

其中：

各R²獨立地係氫或甲基；

n係1至5之整數(含)；

X係O、S、或NH；且

Y係單鍵或由下式所代表之二價基團：

其中：

N'係鍵結至R¹之羰基碳的氮；且

T係選自由直鏈伸烷基、環狀伸烷基、未經取代伸芳基、經取代伸芳基、及其組合所組成之群組的二價基團；

q係至少2之整數；且

L係q價有機聚合物(較佳地，其相對於聚苯乙烯標準品具有每莫耳4000至54000克之數量平均分子量)包含選自由由下式所代表之單體單元所組成之群組的單體單元：

其中R³係氫或Z封端之烷基或雜伸烷基鏈，其中各Z封端之鏈可獨立地包括選自由二級胺基鍵聯、三級胺基鍵聯、醚鍵聯、及其組合所組成之群組的鍵聯，且其中各Z獨立地係O、S、或NH；

其中n係1至5之整數(含)，各R⁴獨立地係氫或烷基，且各Z獨立地係O、S、或NH；

其中j係小於或等於30之整數，k係小於或等於30之整數，各R⁴獨立地係氫或烷基，且各R⁵獨立地係 C₁₀至C₁₅烷基或C₁₀至C₁₅烯基，其中j及k非皆係零，且其中具有j及k下標之部份係隨機地分布在碳鏈中；

其中m係10至330的整數(含)，n係1至5之整數(含)；及

其混合物；

其中該q價有機聚合物L相對於聚苯乙烯標準品包含每莫耳小於26000克的單體單元e)(如果其存在)。

在另一態樣中，提供一種將第一基材接合至第二基材之方法，該方法包含：

提供在本文中所述之可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物、及促進劑以形成可固化黏著劑混合物；

將該可固化黏著劑混合物施加至該第一基材之一表面的至少一部分；

將(在該第一基材之該表面上之)該可固化黏著劑混合物至少部分以該第二基材之一表面的至少一部分覆蓋；及

使該可固化黏著劑混合物固化並形成結構性(甲基)丙烯酸酯黏著劑(從而接合該第一基材及該第二基材)。

用語「脂族(aliphatic)」係指飽和或不飽和的直鏈、支鏈、或環狀烴基。在某些實施例中，用語脂族(aliphatic)係指飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基。該用語係用以涵括例如烷基、烯基及炔基。

用語「烷基(alkyl)」係指烷烴基之單價基團，其係飽和烴。烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合，且一般具有1至20個碳原子。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、及乙基己基。

用語「伸烷基(alkylene)」係指為烷基之二價基團。伸烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。伸烷基一般具有1至20個碳原子。伸烷基之自由基中心可在同一碳原子上(即，亞烷基(alkylidene))或在不同碳原子上。

用語「烷氧基(alkoxy)」係指式--OR之單價基團，其中R係烷基。

用語「芳族(aromatic)」或「芳基(aryl)」係指具有至少一個芳族環之基團。任何額外的環可為不飽和的、部分飽和的、飽和的、或芳族的。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。除非另有指明，芳基一般含有自6至30個碳原子。在一些實施例中，芳基含有6至20、6至18、6至16、6至12、或6至10個碳原子。芳基的實例包括苯基、萘基、聯苯基、菲基、及蒽基。

用語「伸芳基(arylene)」係指多價芳族，諸如伸苯基、萘、及類似者。

用語「環狀(cyclic)」係指分類為脂環基、芳族基、或雜環基的閉環烴基。用語「脂環基(alicyclic group)」係指性質與脂族基團的性質相似的環烴基。「脂環族環(alicyclic ring)」及「脂族環(aliphatic ring)」在本文中可互換地使用。用語「芳族基團(aromatic group)」或「芳基(aryl group)」係指單或多核芳族烴基。

用語「雜伸烷基(heteroalkylene)」係指具有一或多個-CH₂-基團經硫基、氧基、或-NR^b-所置換之伸烷基，其中R^b係氫或烷基。雜伸烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。例示性雜伸烷基包括環氧烷或聚(環氧烷)。亦即，雜伸烷基包括式-(R-O)-之至少一個基團，其中R係伸烷基。

本文中使用的用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」或「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」表示對應的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。因此，例如，用語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」涵蓋甲基丙烯酸及丙烯酸兩者，而用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」涵蓋丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸可分別僅由甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸所組成，或者可分別僅由丙烯酸酯或丙烯酸所組成，然而亦可關於各別丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯(或丙烯酸及甲基丙烯酸)之混合物。

如本文中所使用，除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」在使用時通常包括「及/或(and/or)」之意涵。

如本文中所使用，用語「及/或(and/or)」係用以表示一或兩項所陳述之事例可能發生，例如A及/或B包括(A及B)與(A或B)。

如本文中所使用，用語「室溫(room temperature)」係指20℃至25℃範圍之溫度。

如本文中所使用，用語「實質上不含(substantially free)」意指以組成物之總重量計，在該組成物中之小於1重量%、小於0.5重量%、或小於0.1重量%的給定組分。

用語「玻璃轉移溫度(glass transition temperature)」或「T_g」係指材料從似玻璃態變成似橡膠態的溫度。在此上下文中，用語「似玻璃(glassy)」意指材料堅硬且易碎(因而相對容易破裂)而用語「似橡膠(rubbery)」意指材料彈性且可撓。對於聚合材料而言，T_g係區分其似玻璃行為與似橡膠行為的關鍵溫度。如果聚合材料在低於其T_g之溫度下，大規模的分子運動即受到嚴格限制，因為材料基本上是凍結的。另一方面，如果聚合材料在高於其T_g之溫度下，在其重複單元之規模上的分子運動即會發生，從而讓其柔軟或似橡膠。在本文中任何對於單體的T_g之指涉係指形成自該單體之均聚物的T_g。聚合材料之玻璃轉移溫度常使用諸如動態機械分析(dynamic mechnical analysis,DMA)或微差掃描熱量法(例如，調變(modulated)之微差掃描熱量法)之方法來判定。替代地，如果用以形成聚合材料的各單體之量及T_g係已知的，可使用福克斯方程式(Fox Equation)計算聚合材料的玻璃轉移。

在本文中，當用語「包含(comprises)」及其變化形式出現於說明書及申請專利範圍中時，此等用語不具有限制性含義。這樣的用語將被理解為暗指包括所述的步驟或元件、或步驟或元件的群組，但不排除任何其他的步驟或元件、或步驟或元件的群組。所謂「由……組成(consisting of)」係指包括且限於接在「由……組成」後的任何物項。因此，片語「由……組成」指示所列出的元件為所需要或強制元件，並且無其他元件可存在。所謂「基本上由……組成(consisting essentially of)」係指包括片語後面列出的任何元件，而且限於不干擾或促進揭露中為所列元件指定的活動或作用的其他元件。因此，片語「基本上由……組成」表示所列的元件是必要的或強制性的，但其他元件是可選的，而且可能存在或可能不存在，取決於它們是否實質上影響所列元件的活動或作用。本說明書中以開放式語言(例如：包含(comprise)及其衍生語)敘述之元件或元件組合中的任一者，皆可視為另外以封閉式語言(例如：組成(consist)及其衍生語)及半封閉式語言(例如：基本上組成(consist essentially)、及其衍生語)來敘述。

在本揭露之實施例中之用語「較佳(preferred)」和「較佳地(preferably)」表示在某些情況下可能可以提供某些效益。然而，其他實施例在相同或其他情況下亦可為較佳的。此外，對於一個或多個較佳實施例之引述並不意味其他請求項非係有用的，也沒有意圖將其他實施例從本揭露之範圍排除。

在本申請案中，如「一(a)」、「一(an)」、及「該(the)」之用語不僅意圖指單數實體，亦包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」可和用語「至少一(at least one)」互換地使用。用在清單之後的片語「之至少一者(at least one of)」及「包含...之至少一者(comprise at least one of)」指的是清單中項目之任一者以及清單中二個或更多個項目之任意組合。

亦在本文中，全部數字被假定為由用語「約(about)」以及在某些實施例中較佳地由用語「確切地(exactly)」所修飾。如本文中所使用，用語「約(about)」結合經測量之量係指該經測量之量的變化，該變化如同進行測量且行使與測量目標及使用之測量設備精確度相當之謹慎程度的技術者所預期。在本文中，「至多(up to)」一數字(例如，至多50)包括該數字(例如，50)。

同樣在本文中，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字以及以該等端點(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)及任何子範圍(例如，1至5包括1至4、1至3、2至4等)。

用語「在……範圍中(in the range)」或「在……範圍內(within a range)」(及類似的陳述)包括所陳述範圍的端點。

在本說明書全文中，對於「一個實施例」、「一實施例」、「某些實施例」或「一些實施例」等之提及，意指在本揭露之至少一個實施例中包括結合該實施例所描述的特定特徵、組態、組成或特性。因此，在本說明書全文之各處中的此等片語之出現並不一定指示本揭露之相同實施例。更進一步，特定特徵、組態、組成或特性可在一或多個實施例中用任何合適的方式結合。

本揭露之以上發明內容並非意欲描述本揭露之各個所揭示實施例或每個實施方案。以下實施方式更具體地例示說明性實施例。在本申請案全文的數個地方，指引係透過實例清單來提供，實例可以多種組合使用。在各種情況下，所引述的清單僅作為代表性群組，且不應將其詮釋為排他性的清單。因此，本揭露之範疇不應侷限於本文中描述的特定例示結構，而是至少延伸至申請專利範圍之語言所述之結構及這些結構的等效物。本說明書中明確敘述作為替代者之元件中的任一者皆可如所欲以任何組合明確包括於申請專利範圍內或排除自申請專利範圍外。雖然本文中可能已論述各項理論及可能的機制，此類論述無論如何都不應該用來限制可主張的申請標的。

本揭露提供一種可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物，其包括：含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體；交聯劑；及固化起始劑系統。本揭露之實施例中的可固化組成物可進一步具有產生經接合構造的優點，一般包括玻璃(非燒結或燒結)，無論其係玻璃接合至玻璃或金屬接合至玻璃。

製備自本揭露之可固化組成物的黏著劑(其亦可係密封劑)可藉由將本揭露之可固化結構性黏著劑組成物與諸如例如來自 3M SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸黏著劑(3M Company,St.Paul,MN)的促進劑組合來製備。在一些實施例中，黏著劑可包括10份的可固化組成物及1份的促進劑。

本揭露之黏著劑可例如用以將第一基材接合至第二基材以提供經接合物品。許多類型的基材可以本揭露之彈性產品來接合，諸如例如金屬(例如鋁)、塑膠(例如聚醯胺)、及玻璃。在特別較佳實施例中，該基材係玻璃(無論是燒結或非燒結)，且該玻璃係接合至另一玻璃或該玻璃係接合至金屬。

在一些實施例中，第一基材可藉由下列方式來接合至第二基材：將本揭露之可固化結構性黏著劑組成物與促進劑混合以形成可固化黏著劑混合物、將該可固化黏著劑組成物施加至該第一基材之一表面的至少一部分、將該可固化黏著劑混合物(其係設置在該第一基材之表面上)至少部分以該第二基材之一表面的至少一部分覆蓋、及使該可固化黏著劑混合物固化及形成結構性黏著劑，從而一起接合該第一基材及第二基材。在一些實施例中，第一基材之一表面的該部分在將該可固化黏著劑混合物施加至其之前係未經受表面處理(例如電暈、火焰、磨擦或化學底漆)。在一些實施例中，第二基材之一表面的該部分在與該可固化黏著劑組成物接觸之前係未經受表面處理(例如電暈、火焰、磨擦或化學底漆)。在一些實施例中，第一基材及第二基材係不同材料，諸如例如金屬及玻璃。在一些實施例中，經接合物品可係例如汽車組件、電子裝置、或電子裝置之組件。

在固化之後，本揭露之可固化結構性黏著劑組成物在各種基材上產生顯示高黏著性、伸長率、及耐衝擊性之經接合構造，即使當經接合基材在接合之前未接受表面處理時亦然。本揭露之實施例中的可固化組成物可產生提供顯示極少至沒有接合線讀穿之經接合構造的黏著劑，其可在汽車及航太應用等中特別有用。本揭露之實施例中的可固化組成物可產生特別適用於可攜式電子裝置之黏著劑，可攜式電子裝置需要可承受與掉落測試相關聯之衝擊的強韌黏著劑。本揭露之實施例中的可固化組成物可提供展現拉伸釋離之黏著劑組成物，其可使以這些黏著劑接合之部件能夠重工。本揭露之實施例中的可固化組成物可提供在熱/濕度老化時抵抗水解之密封劑，其例如在密封劑長期暴露於溫暖、潮濕條件的應用中可係特別有用的。

可固化組成物係實質上不含液體橡膠材料(及常甚至實質上不含矽烷助黏劑、異氰酸酯、胺甲酸酯、硫醇、環氧樹脂)，且仍產生顯示高黏著性(即，在一般重疊剪切測試中>1000psi)、伸長率(即，大於10%、大於25%、大於50%、大於100%、或大於400%的值)、及耐衝擊性(例如，>2J)之經接合構造，即使該經接合基材(例如，玻璃、金屬、聚合物)在接合之前未接受表面處理(例如，電暈、火焰、磨擦、化學底漆)亦然，這是由於包括下述新穎的交聯劑及單體。

此類構造顯示極少至沒有接合線通讀(read through)，提供展現拉伸釋離的黏著劑組成物，其可使以這些黏著劑接合的部分能夠重工，以及提供在熱/濕度老化時抵抗水解之密封劑。在一些情況中，本揭露之組成物使組件以熱及非線路(non-wire)之線來拆解。

在一些實施例中，形成自在本文中所述之可固化組成物之結構性(甲基)丙烯酸酯黏著劑具有至少50%、至少100%、至少200%、至少400%、至少600%、或至少800%之最小極限伸長率及至少1000psi、至少1100psi、至少1200psi、至少1300psi、或至少1400psi之最小重疊剪切強度。在一些實施例中，形成自在本文中所述之可固化組成物之結構性(甲基)丙烯酸酯黏著劑可展現拉伸釋離。在一些實施例中，形成自在本文中所述之可固化組成物之結構性(甲基)丙烯酸酯黏著劑在熱/濕度老化時可抵抗水解。

動態機械分析(dynamic mechanical analysis,「DMA」)中之tan δ峰反映材料儲存或消散能量的能力。較寬的tan δ峰表示材料可在較大的頻率及/或溫度範圍內消散能量並承受衝擊。

在一些實施例中，結構性黏著劑可展現高於70℃之固化T_g(使用DMA判定)，其似乎給予足夠的內聚完整性以增加對黏著性之益處。大致上，如果T_g低於此，則黏著性可能太弱而無法固持負載。

含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體

該含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體包括下式之環狀醯亞胺基：

其中R¹及R²係連接以形成環系，該環系包括一或多個環(一般係兩個環)，且R³係結合至(甲基)丙烯酸酯基團(-O-C(O)-C(R)=CH₂)(其中R=H或CH₃)之伸烷基(例如，C1-C8伸烷基，且一般係伸乙基)。該環系可包括(多個)脂族環、(多個)芳族環、或兩者。在某些實施例中，該環系僅包括脂族環(一般係兩個脂族環)。

在某些實施例中，含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體係下式之甲基丙烯酸酯：

(甲基丙烯酸2-(六氫酞醯亞胺基)乙酯)以及其丙烯酸酯類似物。一般而言，甲基丙烯酸酯單體(其可以商標名稱MIRAMER M1089購自Miwon North America(Exton,PA))優於類似的丙烯酸酯，這係至少由於較高的穩定性及固化T_g(較佳地，高於70℃)之所得結構性黏著劑。

在本揭露之某些實施例中，可固化組成物常包括至少5wt-%的含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體。在本揭露之某些實施例中，可固化組成物常包括至多50wt-%的含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體。

額外的單官能性單體

可固化組成物進一步包含單官能性(甲基)丙烯酸酯單體。可用於本揭露之實施例的單官能性(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、酸官能性單體(諸如(甲基)丙烯酸)、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯與(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯或(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、膦酸酯官能性(甲基)丙烯酸酯單體(例如，來自Solvay Specialty Polymers USA,LLC之SIPOMER PAM樹脂或以商標名稱MIRAMER SC1400及MIRAMER SC1400A來自Miwon North America(Exton,PA)者)、N-(2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙基)-甲基丙烯醯胺(可以商標名稱SIPOMER WAM II購自Solvay Specialty Polymers USA,LLC.之甲基丙烯醯胺基乙基伸乙脲(「MAEEU」))及類似者、及其組合。

可用於本揭露之實施例之單丙烯酸酯單體的具體實例包括丙烯酸異莰酯(可以商標名稱SR506商購自SARTOMER，或以商標名稱VISIOMER IBOA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸異莰酯(可以商標名稱SR423A商購自Sartomer或以商標名稱VISIOMER IBOMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商標名稱SR340商購自SARTOMER)、甲基丙烯酸環己酯(可以商標名稱VISIOMER c-HMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸苄酯(可以商標名稱MIRAMER M1183商購自Miwon North America(Exton,PA))、甲基丙烯酸苯酯(可以商標名稱MIRAMER M1041商購自Miwon North America(Exton,PA))、甲基丙烯酸烯丙酯(可以商標名稱VISIOMER AMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(可以商標名稱VISIOMER HEMA 97及HEMA 98商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸羥丙酯(可以商標名稱VISIOMER HPMA 97及HPMA 98商購自Evonik Performance Materials GmbH)、超高純度甲基丙烯酸2-羥乙酯(可以商標名稱VISIOMER UHP HEMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸甲酯(可以商標名稱VISIOMER MMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸(可以商標名稱VISIOMER GMAA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸正丁酯(可以商標名稱VISIOMER n-BMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸異丁酯(可以商標名稱VISIOMER i-BMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯(可以商標名稱VISIOMER GLYFOMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(可以商標名稱VISIOMER BDGMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸月桂酯(可以商標名稱LMA 1214 F商購自BASF(Florham Park,NJ))、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(可以商標名稱MIRAMER M1051商購自Miwon North America(Exton,PA))、-甲基丙烯醯基氧乙基氫琥珀酸酯(可以商標名稱NK ESTER SA商購自Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan))、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(可以商標名稱KarenzMOI商購自Showa Denko K.K.(Tokyo,Japan))、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基酞酸酯單((HEMA酞酸酯)可以產品編號X-821-2000商購自ESSTECH,Inc.,Essington,PA)、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基順丁烯二酸酯((HEMA順丁烯二酸酯)可以產品編號X-846-0000商購自ESSTECH,Inc.,Essington,PA)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(可以商標名稱M-20G商購自Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan))、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(可以商標名稱M-30G商購自Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan))、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯(可以商標名稱M-40G商購自Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan))、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯(可以商標名稱M-30PG商購自Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan))、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(可以商標名稱B-20G商購自Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan))、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(可以商標名稱PHE-1G商購自Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan))、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(可以商標名稱PHE-2G商購自Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan))、甲基丙烯酸二環戊烯基氧乙酯(可以商標名稱FANCRYL FA-512M商購自Hitachi Chemical(Tokyo,Japan))、甲基丙烯酸二環戊酯(可以商標名稱FANCRYL FA-513M商購自Hitachi Chemical(Tokyo,Japan))、甲基丙烯酸異莰基環己酯(可以產品MM-304商購自Designer Molecules,Inc.(San Diego,CA))、4-甲基丙烯醯基氧乙基苯偏三酸酐(可以產品A-304商購自Designer Molecules,Inc.(San Diego,CA))、2-甲基丙烯醯基氧乙基苯基胺甲酸酯(可商購自Polysciences,Inc.(Warrington,PA))、甲基丙烯酸三氟乙酯(可商購自Hampford Research Inc.(Stratford,CT))、甲基丙烯醯胺(可以商標名稱VISIOMER MAAmide商購自Evonik Performance Materials GmbH)、甲基丙烯酸2-二甲基胺乙酯(可以商標名稱VISIOMER MADAME商購自Evonik Performance Materials GmbH)、3-二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺(可以商標名稱VISIOMER DMAPMA商購自Evonik Performance Materials GmbH)、及類似者、及其組合。

在一些實施例中，額外的單官能性(甲基)丙烯酸酯單體可作為寡聚物之反應性稀釋劑。

在一些實施例中，額外的單官能性單體係選自由下列所組成之群組：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、膦酸酯官能性(甲基)丙烯酸酯單體、及其組合。

在本揭露之某些實施例中，可固化組成物常包含至少49wt-%的額外的單官能性單體。在本揭露之某些實施例中，可固化組成物常包含至多97wt-%的額外的單官能性單體。

交聯劑

本揭露之交聯劑係由下式所代表之化合物：

L-(R¹)_q其中各R¹係獨立地選自由下式所代表之官能基：

其中：

各R²獨立地係氫或甲基；

n係1至5之整數(含)；

X係O、S、或NH；且

Y係單鍵或由下式所代表之二價基團：

其中：

N'係鍵結至R¹之羰基碳的氮；且

q係至少2之整數；且

L係q價有機聚合物，其包含選自由由下式所代表之單體單元所組成之群組的單體單元：

其中j係小於或等於30之整數，k係小於或等於30之整數，各R⁴獨立地係氫或烷基，且各R⁵獨立地係C₁₀至C₁₅烷基或C₁₀至C₁₅烯基，其中j及k非皆係零，且其中具有j及k下標之部份係隨機地分布在碳鏈中；

其中m係10至330的整數(含)，n係1至5之整數(含)；及其混合物；

在一些實施例中，L進一步包含選自由由下式所代表之單體單元所組成之群組的單體單元：

、

、

、及其組合，其中各R⁶獨立地係氫、選自由單體單元a)至e)所組成之群組的單體單元、及Z封端之烷基鏈，其中該Z封端之烷基鏈可包括選自由二級胺基鍵聯、三級胺基鍵聯、醚鍵聯、及其組合所組成之群組的鍵聯，且其中Z係O、S、或NH，其中理解到，單體單元f)、g)、及h)如果其等存在則並非位於L之末端。

在一些實施例中，L進一步包含由下式所代表之單體單元：

其中T係選自由直鏈伸烷基、環狀伸烷基、未經取代伸芳基、經取代伸芳基、及其組合所組成之群組的二價基團。在此類實施例中，L可係具有一般結構A-B-A-B-A之嵌段共聚物，其中各A代表包括式b)之單體單元的均聚物，其中n=4，Z係O，且具有每莫耳2500至3500克(例如，每莫耳2900克)之平均分子量，而各B代表由式i)所代表之單體單元，其中理解到，單體單元i)(如果其存在)並非位於L之末端。在一些實施例中，L可具有每莫耳4000至40000克或每莫耳8000至30000克之平均分子量。

關於q價有機聚合物L，理解到L可係均聚物或共聚物(例如，嵌段共聚物、隨機共聚物)。例如，均聚物L將僅包括一種單體單元(即，a)、b)、c)、d)、或e))在聚合物鏈中。嵌段共聚物可包括例如相鄰於b)單體單元之序列之a)單體單元之序列，而形成聚合物鏈。隨機共聚物可包括例如某一第一數目的b)單體單元，其係隨機穿插有某一第二數目的a)單體單元，而形成聚合物鏈。

由式L-(R¹)_q所代表之本揭露之交聯劑可藉由所屬相關技術領域中具有通常知識者已知之方法且可藉由如於例如下列文獻中所述之方法來製備：Cooper,S.L.and Guan,J.(Eds)Advances in Polyurethane Biomaterials,Chapter 4,(Elsevier Ltd.,2016)及Lin et al.,「UV-curable low-surface-energy fluorinated poly(urethane-acrylates)s for biomedical applications」,European Polymer Journal,Vol.44,pp.2927-2937(2008)。例如，包括由式a)及b)所代表之單體單元的交聯劑可藉由聚醚聚一級多胺(以商標名稱DYNAMAR HC-1101獲自3M Company(St.Paul,MN)或如美國專利第3,436,359號 (Hubin等人)中所述製備)與甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(「IEM」)之反應來製備。

在一些較佳實施例中，q價有機聚合物L包含10wt-%至20wt-%的單體單元a)單體及至少70wt-%的單體單元b)單體。在一些實施例中，q價有機聚合物L包含小於7wt-%、小於6wt-%、小於5wt-%、小於4wt-%、小於3wt-%、小於2wt-%、小於1wt-%、或小於0.5wt-%的單體單元a)單體，其中R³不是氫。在一些實施例中，q價有機聚合物L相對於聚苯乙烯標準品具有每莫耳4000至54000克之數量平均分子量。

在本揭露之某些實施例中，可固化組成物包括至少2wt-%、或至少5wt-%的由式L-(R¹)_q所代表之交聯劑。在本揭露之某些實施例中，可固化組成物包括至多60wt-%、或至多50wt-%的由式L-(R¹)_q所代表之交聯劑。

固化起始劑系統

可固化組成物進一步包含固化起始劑系統。在一些實施例中，固化起始劑系統係氧化還原起始劑系統，因為單電子轉移之氧化還原反應可能是在溫和條件下產生自由基之有效方法。氧化還原起始劑系統已描述於例如Prog.Polym.Sci.24(1999)1149-1204。

在一些實施例中，氧化還原起始劑系統係過氧化物與胺之摻合物，其中聚合係藉由以胺還原劑藉由氧化還原反應來活化之有機過氧化物之分解來起始。一般而言，過氧化物係過氧化苯甲醯，而胺係三級胺。芳族三級胺是產生初級自由基之最有效化合物，而N,N-二甲基-4-甲苯胺(「DMT」)是最常見的胺還原劑。

在一些實施例中，氧化還原固化起始劑系統包含巴比妥酸(barbituric acid)衍生物及金屬鹽。在一些實施例中，巴比妥酸/金屬鹽固化起始劑系統可進一步包含有機過氧化物、氯化銨鹽(例如，苄基三丁基氯化銨)、或其混合物。

基於巴比妥酸之固化起始劑系統的實例包括具有(i)巴比妥酸衍生物及/或丙二醯基磺胺(malonyl sulfamide)、及(ii)有機過氧化物(選自由單官能性或多官能性羧酸過氧化酯所組成之群組)之氧化還原起始劑系統。可用作為巴比妥酸衍生物者，例如1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-環己基-5-乙基巴比妥酸，以及德國專利申請案第DE-A-42 19 700號中所提到的硫巴比妥酸。

美國專利第3,347,954號(Bredereck等人)及第9,957,408號(Thompson)中所揭示之巴比妥酸及巴比妥酸衍生物，以及歐洲專利專利說明書第EP-B-0 059 451號中所揭示之丙二醯基磺胺可用於本揭露之實施例中。較佳的丙二醯基磺胺之實例係2,6-二甲基-4-異丁基丙二醯基磺胺、2,6-二異丁基-4-丙基丙二醯基磺胺、2,6-二丁基-4-丙基丙二醯基磺胺、2,6-二甲基-4-乙基丙二醯基磺胺、或2,6-二辛基-4-異丁基丙二醯基磺胺。

基於巴比妥酸之氧化還原起始劑系統一般含有單官能性或多官能性羧酸過氧酯作為有機過氧化物。在本揭露之含義內，碳酸過氧酯(carbonic peroxyester)亦包括在多官能性羧酸過氧酯中。合適實例包括碳酸-二異丙基-過氧二酯、新癸酸-三級丁基-過氧酯、新癸酸-三級戊基-過氧酯、順丁烯二酸-三級丁基-單過氧酯、苯甲酸-三級丁基-過氧酯、2-乙基己酸-三級丁基-過氧酯、2-乙基己酸-三級戊基-過氧酯、碳酸-單異丙酯-單三級丁基-過氧酯、碳酸-二環己基-過氧酯、碳酸二肉豆蔻基-過氧酯、碳酸二鯨蠟基過氧酯、碳酸-二(2-乙基己基)-過氧酯、碳酸-三級丁基-過氧-(2-乙基己基)酯、或3,5,5-三甲基己酸-三級丁基-過氧酯、苯甲酸-三級戊基-過氧酯、乙酸-三級丁基-過氧酯、碳酸-二(4-三級丁基-環己基)-過氧酯、新癸酸-異丙苯-過氧酯、三甲基乙酸-三級戊基-過氧酯、及三甲基乙酸三級丁基-過氧酯。

特定而言，碳酸-三級丁基-過氧-(2-乙基己基)酯(可以商標名稱LUPEROX TBEC商購自Arkema,Inc.(King of Prussia,PA))或3,5,5-三甲基-己酸-三級丁基-過氧酯(可以商標名稱LUPEROX 270商購自Arkema,Inc.(King of Prussia,PA))可用作為根據本揭露之實施例的有機過氧化物。

可與巴比妥酸衍生物使用之金屬鹽可包括過渡金屬錯合物，尤其是鈷、錳、銅、及鐵之鹽。當金屬鹽係銅化合物時，該鹽可具有通式CuX_n，其中X係有機及/或無機陰離子且n=1或2。合適銅鹽之實例包括氯化銅、乙酸銅、乙醯丙酮銅、環烷酸銅、水楊酸銅、或銅與硫脲或乙二胺四乙酸之錯合物、及其混合物。在一些實施例中，環烷酸銅係特別較佳的。

適用於本揭露之實施例的另一種氧化還原起始劑系統包含無機過氧化物、基於胺之還原劑、及促進劑，其中該胺可係芳族胺及/或脂族胺，並且該聚合促進劑係選自由下列所組成之群組中的至少一者：苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、硫酸氫鈉、及硫酸氫鉀。可用於此系統中之無機過氧化物的實例係如在美國專利第8,545,225號(Takei等人)中所述之過氧二硫酸鹽(peroxodisulfate)。

在一些實施例中，可固化組成物包括包含金屬鹽(例如，環烷酸銅)及銨鹽(例如，苄基三丁基氯化銨)之固化起始劑系統。在一些實施例中，可固化組成物包括其包含巴比妥酸衍生物及金屬鹽，且可選地包含有機過氧化物或氯化銨鹽中之至少一者的固化起始劑系統。

如果使用，固化起始劑系統之組分可以足以在聚合起始時允許可固化組成物之固化有適當的自由基反應速率之量存在於可固化組成物中，此等量可由所屬技術領域中具有通常知識者所輕易決定。一般而言，可固化組成物常包含固化起始劑系統之至少0.1wt-%、或至少0.5wt-%。在本揭露之某些實施例中，可固化組成物常包含至多10wt-%、或至多5wt-%的固化起始劑系統。

添加劑

可固化組成物可選地可含有一或多種習知添加劑。添加劑可包括例如增黏劑、塑化劑、染料、顏料、抗氧化劑、UV穩定劑、腐蝕抑制劑、分散劑、潤濕劑、助黏劑、韌化劑、及填料。

可用於本揭露之實施例中的填料包括例如選自由下列所組成之群組的填料：微原纖化(micro-fibrillated)聚乙烯、發煙二氧化矽、滑石、矽灰石、鋁矽酸鹽黏土(例如，多水高嶺土(halloysite))、金雲母、碳酸鈣、高嶺黏土、金屬氧化物(例如，氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅)、奈米粒子填料(例如，奈米矽石、奈米氧化鋯)、及其組合。

本揭露之精選實施例

在第一實施例中，所提供的是一種可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物，其包含：含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體；交聯劑；及固化起始劑系統；其中該交聯劑係由下式所代表之化合物：

L-(R¹)_q

其中各R¹係獨立地選自由下式所代表之官能基：

其中：

各R²獨立地係氫或甲基；

n係1至5之整數(含)；

X係O、S、或NH；且

Y係單鍵或由下式所代表之二價基團：

其中：

N'係鍵結至R¹之羰基碳的氮；且

q係至少2之整數；且

其中m係10至330的整數(含)，n係1至5之整數(含)；及

其混合物；

在第二實施例中，所提供的是如第一實施例之可固化組成物，其中該交聯劑之該q價有機聚合物L相對於聚苯乙烯標準品具有每莫耳4000至54000克之數量平均分子量。在第三實施例中，所提供的是如第一實施例或第二實施例之可固化組成物，其中該交聯劑之該q價有機聚合物L包含10wt-%至20wt-%的單體單元a)單體。在第四實施例中，所提供的是如第一實施例至第三實施例中任一者之可固化組成物，其中該交聯劑之該q價有機聚合物L包含至少70wt-%的單體單元b)單體。在第五實施例中，所提供的是如第一實施例至第四實施例中任一者之可固化組成物，其中該交聯劑之該q價有機聚合物L包含小於7wt-%、小於6wt-%、小於5wt-%、小於4wt-%、小於3wt-%、小於2wt-%、小於1wt-%、或小於0.5wt-%的單體單元a)單體，其中R³不是氫。在第六實施例中，所提供的是如第一實施例至第五實施例中任一者之可固化組成物，其包含至少2wt-%或至少5wt-%的由式L-(R¹)_q所代表之交聯劑。在第七實施例中，所提供的是如第一實施例至第六實施例中任一者之可固化組成物，其包含至多60wt-%、或至多50wt-%的由式L-(R¹)_q所代表之交聯劑。

在第八實施例中，所提供的是如第一實施例至第七實施例中任一者之可固化組成物，其中該含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體包含下式之環狀醯亞胺基：

其中R¹及R²係連接以形成環系，該環系包括一或多個環(一般係兩個環)，且R³係結合至(甲基)丙烯酸酯基團(-O-C(O)-C(R)=CH₂)(其中R=H或CH₃)之伸烷基(例如，C1-C8伸烷基，且一般係伸乙基)。在第九實施例中，所提供的是如第八實施例之可固化組成物，其中該環系僅包括脂族環(一般係兩個脂族環)。在第十實施例中，所提供的是如第九實施例之可固化組成物，其中該含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體具有下式：

在第十一實施例中，所提供的是如第一實施例至第十實施例中任一者之可固化組成物，其包含至少5wt-%的該含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體。在第十二實施例中，所提供的是如第一實施例至第十一實施例中任一者之可固化組成物，其包含至多10wt-%的該含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體。

在第十三實施例中，所提供的是如第一實施例至第十二實施例中任一者之可固化組成物，其進一步包含額外的單官能性單體。在第十四實施例中，所提供的是如第十三實施例之可固化組成物，其中該額外的單官能性單體係選自由下列所組成之群組：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、膦酸酯官能性(甲基)丙烯酸酯單體、及其組合。在第十五實施例中，所提供的是如第十三實施例或第十四實施例之可固化組成物，其包含至少49wt-%的該額外的單官能性單體。在第十六實施例中，所提供的是如第十三實施例至第十五實施例之可固化組成物，其包含至多97wt-%的該額外的單官能性單體。

在第十七實施例中，所提供的是如第一實施例至第十六實施例中任一者之可固化組成物，其中該固化起始劑系統包含自由基起始劑系統。在第十八實施例中，所提供的是如第十七實施例之可固化組成物，其中該自由基起始劑系統包含金屬鹽(例如，環烷酸銅)及銨鹽(例如，苄基三丁基氯化銨)。在第十九實施例中，所提供的是如第一實施例至第十八實施例中任一者之可固化組成物，其包含至少0.1wt-%(或至少0.5wt-%)的該固化起始劑系統。在第二十實施例中，所提供的是如第一實施例至第十九實施例中任一者之可固化組成物，其包含至多10wt-%(或至多5wt-%)的該固化起始劑系統。

在第二十一實施例中，所提供的是如第一實施例至第二十實施例中任一者之可固化組成物，其中該q價有機聚合物L進一步包含選自由由下式所代表之單體單元所組成之群組的單體單元：

、

、

、及其組合，其中各R⁶獨立地係氫、選自由單體單元a)至e)所組成之群組的單體單元、及Z封端之烷基鏈，其中該Z封端之烷基鏈可包括選自由二級胺基鍵聯、三級胺基鍵聯、醚鍵聯、及其組合所組成之群組的鍵聯，且其中Z係O、S、或NH。

在第二十二實施例中，所提供的是如第一實施例至第二十一實施例中任一者之可固化組成物，其中該q價有機聚合物L進一步包含由下式所代表之單體單元：

其中T係選自由直鏈伸烷基、環狀伸烷基、未經取代伸芳基、經取代伸芳基、及其組合所組成之群組的二價基團。

在第二十三實施例中，所提供的是如第一實施例至第二十二實施例中任一者之可固化組成物，該組成物進一步包含填料。在第二十四實施例中，所提供的是如第二十三實施例之可固化組成物，其中該填料係選自由下列所組成之群組：微原纖化聚乙烯、發煙二氧化矽、滑石、矽灰石、鋁矽酸鹽黏土、金雲母、碳酸鈣、高嶺黏土、及其組合。

在第二十五實施例中，所提供的是如第一實施例至第二十四實施例中任一者之可固化組成物，其中形成自該可固化組成物之結構性(甲基)丙烯酸酯黏著劑具有至少50%、至少100%、至少200%、或至少400%、至少600%、或至少800%之最小極限伸長率。在第二十六實施例中，所提供的是如第一實施例至第二十五實施例中任一者之可固化組成物，其中結構性(甲基)丙烯酸酯黏著劑具有至少1000psi、至少1100psi、至少1200psi、或至少1300psi、或至少1400psi之最小重疊剪切強度。

在第二十七實施例中，所提供的是一種將第一基材接合至第二基材之方法，該方法包含：提供在本文中所述之可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物；及用以形成可固化黏著劑混合物之促進劑；將該可固化黏著劑混合物施加至該第一基材之一表面的至少一部分；將該可固化黏著劑混合物至少部分以該第二基材之一表面的至少一部分覆蓋；及使該可固化黏著劑混合物固化並形成結構性(甲基)丙烯酸酯黏著劑。在第二十八實施例中，所提供的是如第二十七實施例之方法，其中將10份的該可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物與1份的該促進劑混合。

在第二十九實施例中，所提供的是如第二十七實施例或第二十八實施例之方法，其中該第一基材或該第二基材中之至少一者係玻璃。在第三十實施例中，所提供的是如第二十七實施例至第二十九實施例中任一者之方法，其中該第一基材及該第二基材係不同材料。在第三十一實施例中，所提供的是如第三十實施例之方法，其中該第一基材或該第二基材中之至少一者係玻璃，且另一基材係金屬。

在第三十二實施例中，所提供的是如第二十七實施例至第三十一實施例中任一者之方法，其中該第一基材之一表面的該部分在將該可固化黏著劑混合物施加至其之前未經受表面處理。

在第三十三實施例中，所提供的是一種經接合物品，其包含接合至根據第二十七實施例至第三十二實施例中任一者所製備之基材之結構性黏著劑。

實例

本揭露之目的及優點係藉由以下之非限定實例來進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件及細節而限制本發明。

除非另有說明，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。

分析程序

衰減全反射(attenuated total reflectance,「ATR」)FTIR光譜術測量

ATR-FTIR測量係使用Thermo Nicolet iS50 FTIR (Thermo Fisher Scientific Co.,Waltham,MA,USA)光譜儀來記錄，該光譜儀配備有單反彈(single-bounce)鑽石晶體及氘化三甘胺硫酸酯偵測器。將一滴的各液體樣本直接放置在鑽石ATR晶體的表面上，並且消散波可由液體樣本吸收。所得之衰減輻射產生類似於習知吸收光譜之ATR光譜。

傳輸FTIR(transmission-FTIR)光譜術測量

傳輸FTIR測量係使用Thermo Nicolet iS5 System FTIR(Thermo Fisher Scientific Co.,Waltham,MA)光譜儀來記錄。樣本係藉由下列方式來製備：將反應之等分試樣稀釋於甲苯中以提供溶液，將溶液鋪展在鹽板上，然後在氮氣流下乾燥。

凝膠滲透層析術

聚合物係藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography,GPC)使用Reliant GPC(Waters e2695泵/自動取樣器)來分析，其具有Waters 2424蒸發光散射偵測器及PL-Gel-2管柱；各300 x 7.5mm；一個3μm Mixed-E(標稱MW範圍至多30,000道耳頓)及一個5μm Mixed-D(標稱MW範圍200至400,000道耳頓)。在40℃於四氫呋喃中以250ppm的BHT(相對於聚苯乙烯標準品)穩定化。

重疊剪切測試

將各樣本配方分開裝載至10：1雙注射器匣分配器的10份側中，在各例中之分配器的1份側中使用來自3M SCOTCH-WELD DP8410NS Acrylic Adhesive(3M Company)的促進劑。所有接合係藉由將樣本配方及促進劑透過靜態混合尖端來分配而製備。將所得黏著劑用以製備樣本，以用於在噴砂鋁基材、IPA擦拭之玻璃基材、或IPA擦拭之燒結玻璃基材上的重疊剪切測試樣本。重疊剪切樣本係2.54cm x 10.16cm x 0.16cm鋁、玻璃或燒結玻璃試樣，並且使用0.076至0.0127mm間隔珠及1.27cm重疊。在固化期間用長尾夾將接合線夾住，並且在25℃下24小時後將夾移除。測試係在用於重疊剪切之5000 lb(22kN)荷重元上進行。該等值是三個樣品的平均值。

固化膜之拉伸測試

固化組成物之膜係藉由下列方式來製備：在聚丙烯Max100 DAC杯(零件編號501 221，來自FlackTek,Inc.,Landrum,SC)中將40g的樣本配方與來自SCOTCH-WELD DP8410NS Acrylic Adhesive(3M Company,St.Paul,MN)的4g促進劑組合。將杯用聚丙烯蓋閉合，並且使用FlackTek,Inc.SPEEDEMIXER(DAC 400.2 VAC)在環境溫度及壓力將混合物以1500rpm(每分鐘轉數(revolutions per minute))高剪切混合25秒。將所得混合物以大約1mm厚度塗佈在經聚矽氧處理之聚酯離型襯墊之間。在測試之前，使所塗佈之膜在室溫靜置最少24小時。拉伸伸長率測量係根據ASTM標準ASTM Standard D638-14「塑膠之拉伸性能的標準測試方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)」，2015來執行，使用TYPE-V模具以用於樣品切割並使用100mm/分鐘夾頭測試速度(crosshead test speed)。

動態機械分析(「DMA」)測試

膜樣本係使用如上所述針對「拉伸測試」所製備之膜來製備。將膜樣本切成大約6至7mm寬度×1mm厚 x 50mm長度，並且使用雙懸臂治具在DMAQ800(TA Instruments Inc.,New Castle,DE)上以下列設定來測試：頻率=1Hz，振盪振幅=15μm，及最小振盪力=0.02N。將膜樣本平衡至-75℃並保持在該溫度達五分鐘，接著是3.0℃/分鐘的溫度變化至200℃。藉由檢測Tan δ曲線之最大峰高度而找到玻璃轉移溫度(T_g)。

製備實例1：甲基丙烯醯基氧基脲封端之支鏈二胺聚(四氫呋喃)(「HC-1101/IEM」)之製備

將DYNAMAR HC-1101(「HC-1101」)在65℃加熱以熔化固體材料並降低其黏度。將熔化之HC-1101(245.0g)裝入配備有蒸餾頭、熱電偶、及頂置式攪拌器之3頸圓底燒瓶中。將燒瓶用氮氣噴氣並加熱至70℃。對高度黏性、經加熱之HC-1101在攪拌下加入甲基乙基酮(60mL)。隨後，將相同量的甲基乙基酮在真空下蒸餾除去以提供乾燥之HC-1101。對乾燥之HC-1101在氮氣下逐滴加入甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(「IEM」)(5.32g)並在70℃持續攪拌16小時。異氰酸酯消耗係藉由傳輸FTIR光譜術來監測。將所得材料在70℃下排出以提供196.2g(78%產率)黏性、淺黃色油狀物(HC-1101/IEM)，其在冷卻至環境溫度後固化。

替代的交聯劑

以下交聯劑可製備成製備實例1之交聯劑之替代物。雖然這些並未併入包括含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體之可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物，據信其等將提供與製備實例1類似的結果。

替代的製備實例2：甲基丙烯酸酯官能性純一級聚(四氫呋喃)二胺(「PPDA-6K/IEM」及「PPDA-9K/IEM」)之製備

IEM-PPDA-6K(二胺Mn=5888道耳頓，X

81)

IEM-PPDA-9K(二胺Mn=9126道耳頓，X

124)

將直鏈聚四氫呋喃二胺PPDA-6K(122.5g)(如美國專利第4,833,213號(Leir等人)中所述製備)添加至配備有熱電偶、不鏽鋼機械攪拌器、及真空應接器之500mL樹脂燒瓶中。將燒瓶加熱至75℃並保持在高度真空下隔夜(14小時)。用乾燥空氣再填充燒瓶並添加PROSTAB 5198(44.0mg)。充份混合並將燒瓶冷卻至50℃。自熱源移除。添加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(6.42g)並充份攪拌。當混合甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯時，先前清透的黏性油狀物變得不透明。在30分鐘後，所有異氰酸酯皆被消耗，如傳輸FTIR光譜術所證實者。將材料排出而提供125.8g(98%產率)的不透明黏性油狀物，其在冷卻後固化。

將直鏈聚四氫呋喃二胺PPDA-9K(82.07g)(如美國專利第4,833,213號(Leir等人)中所述製備)添加至配備有熱電偶、不鏽鋼機械攪拌器、及真空應接器之500mL樹脂燒瓶中。將燒瓶加熱至75℃並保持在高度真空下隔夜(16小時)。用乾燥空氣再填充燒瓶並添加PROSTAB 5198(23.3mg)。充份混合並將燒瓶冷卻至50℃。自熱源移除。添加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(2.85g)並充份攪拌。在30分鐘後，所有異氰酸酯皆被消耗，如傳輸FTIR光譜術所證實者。將材料排出而提供80.0g(94%產率)的黏性淺黃色油狀物，其在冷卻後固化。

替代的製備實例3：甲基丙烯醯基氧基脲封端之聚矽氧甲基丙烯酸酯(「MAUS-1K/IEM」、「MAUS-5K/IEM」、及「MAUS-25K/IEM」)交聯劑之合成

MAUS(甲基丙烯醯基氧基脲封端之聚矽氧)

MAUS-1K/IEM(聚矽氧二胺Mn~1000道耳頓)

MAUS-5K/IEM(聚矽氧二胺Mn~5000道耳頓)

MAUS-25K/IEM(聚矽氧二胺Mn~25000道耳頓)

針對各材料，以如表4中所列示之量，將聚矽氧二胺及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(「IEM」)添加至聚丙烯MAX 200 DAC杯(零件編號501 220p-j，來自FlackTek,Inc.,Landrum,SC)。該等杯用聚丙烯蓋閉合，並且使用FlackTek,Inc.SPEEDMIXER(DAC 400.2 VAC)在環境溫度及壓力將混合物以2000rpm高剪切混合一分鐘。在混合後，混合物由於放熱反應而變熱。在使用前，使混合物在環境條件下反應至少24小時。

替代的製備實例4：甲基丙烯酸酯官能性聚(四氫呋喃)二醇(「THF 2000/IEM」及「THF 2900/IEM」)之合成

THF 2000/IEM(X

26)

THF 2900/IEM(X

38)

甲基丙烯酸酯官能性聚(四氫呋喃)二醇係使用兩種分子量(2000g/mol及2900g/mol)之聚(四氫呋喃)二醇來製備，使用下列程序。

將二醇在70℃加熱以熔化。將表5中所列示之熔化二醇量轉移至聚丙烯MAX 200 DAC杯(零件編號501 220p-j，來自FlackTek,Inc.,Landrum,SC)，各二醇皆使用分開的杯子，接著加入表5中所列示之甲基丙烯酸異氰酸基乙酯(「IEM」)量。該等杯用聚丙烯蓋閉合，並且使用FlackTek,Inc.SPEEDMIXER(DAC 400.2 VAC)在環境溫度及壓力將混合物以2000rpm高剪切混合一分鐘。將閉合之容器在烘箱中保持在60℃。使用衰減全反射(「ATR」)FTIR光譜術隨時間監測反應混合物。總反應時間係17小時，在此時間之後，ATR顯示在大約2264cm^-1處之異氰酸酯-NCO峰及在3500cm^-1處之OH峰消失，且在3400cm^-1處之NH峰出現，確認反應完成。

替代的製備實例5：甲基丙烯酸酯官能性PLACCEL H1P(「PCL H1P/IEM」)之合成

將10,000分子量聚(己內酯)二醇使用以上針對聚(四氫呋喃)二醇所述之程序來進行甲基丙烯酸酯官能化，其中將PLACCEL H1P(200g)與甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(7.19g)在80℃組合4小時。

替代的製備實例6：甲基丙烯酸酯官能性D4000(「D4000/IEM」)之合成

對聚丙烯MAX 200 DAC杯(零件編號501 220p-j，來自FlackTek,Inc.,Landrum,SC)加入JEFFAMINE D4000(100g)、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(7.8g)、及MEHQ(0.25g)。該杯用聚丙烯蓋閉合，並且使用FlackTek,Inc.SPEEDMIXER(DAC 400.2 VAC)在環境溫度及壓力將混合物以2000rpm高剪切混合一分鐘。在混合後，混合物由於放熱反應而變熱。在使用前，使甲基丙烯酸酯在環境條件下反應至少24小時。

替代的製備實例7：甲基丙烯酸酯官能性EC311(「EC311/IEM」)之合成

對聚丙烯MAX 200 DAC杯(零件編號501 220p-j，來自FlackTek,Inc.,Landrum,SC)加入EC311(100g)、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(8.0g)、及MEHQ(0.25g)。該杯用聚丙烯蓋閉合，並且使用FlackTek,Inc.SPEEDMIXER(DAC 400.2 VAC)在環境溫度及壓力將混合物以2000rpm高剪切混合一分鐘。在混合後，混合物由於放熱反應而變熱。在使用前，使甲基丙烯酸酯在環境條件下反應至少24小時。

替代的製備實例8：甲基丙烯酸酯官能性聚菌綠烯二醇(「F3000/IEM」)之合成

對聚丙烯MAX 200 DAC杯(零件編號501 220p-j，來自FlackTek,Inc.,Landrum,SC)加入聚(菌綠烯)F3000(100g)、及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(11.4g)。該杯用聚丙烯蓋閉合，並且使用FlackTek,Inc.SPEEDMIXER(DAC 400.2 VAC)在環境溫度及壓力將混合物以2000rpm高剪切混合一分鐘。將閉合之容器在烘箱中保持在70℃。使用衰減全反射(「ATR」)FTIR光譜術隨時間監測反應混合物。總反應時間係7小時，在此時間之後，ATR顯示在大約2264cm^-1處之異氰酸酯-NCO峰及在3500cm^-1處之OH峰消失，且在3400cm^-1處之NH峰出現，確認反應完成。

實例1.可固化樣本1至9之製備：

可固化樣本1至9係藉由將表6之組分於聚丙烯MAX 200 DAC杯(零件編號501 220，來自FlackTek,Inc.)中組合來製備。在用聚丙烯蓋加蓋後，將混合物在SPEEDMIXER(DAC 400.2 VAC，來自FlackTek,Inc.)中以每分鐘1500轉混合一分鐘(三次)，其中在混合之間使用木質壓舌板手動攪拌。將樣本藉由用含有通氣孔之聚丙烯蓋加蓋來除氣，並且在減壓(35托)下高剪切混合。

實例2：樣本膜及接合測試

併入表6之樣本之膜塗層係使用上述程序來製備。使用所製備之膜塗層之用於拉伸伸長率測量及動態機械分析(「DMA」)的測試程序係如上所述。樣本膜測試結果係示於下表7及表8中。

併入表6之樣本之接合係使用上述程序來製備在玻璃、燒結玻璃及鋁試樣之間。用於重疊剪切測試之程序係如上所述，而測試結果係示於下表9中。

表7至表9中的資料顯示，含有本揭露之交聯劑及單體的樣本配方可在不使用底漆或表面修飾的情況下產生具有對玻璃的優異黏著性的黏著劑。

實例3.玻璃/玻璃之重疊剪切(overlap sheer,「OLS」)老化測試

將如上所述製備之樣本配方4或7裝載至10：1雙注射器匣分配器的10份側中，在分配器的1份側中使用來自3M SCOTCH-WELD DP8410NS Acrylic Adhesive(3M Company,St.Paul MN)的促進劑。所有接合係藉由將黏著劑組成物及促進劑透過靜態混合尖端來分配而製備。將黏著劑用以在以異丙醇擦拭物製備之燒結玻璃基材及白色塗料鋁基材上製備重疊剪切老化測試樣本。將具有0.5吋(1.27cm)重疊之重疊剪切樣本製備在玻璃試樣(1/4吋(0.635mm)厚 x 1吋(25.4mm)寬 x 4吋(101.6mm)長)上。在固化期間用長尾夾將接合線夾住，並且在25℃下24小時後將夾移除。將玻璃測試樣本在77℉(25℃)及50%相對濕度下調節3天，接著置於風化室(weathering chamber)中。接著在3週時在用於重疊剪切之5000 lb(22kN)荷重元上進行測量(「OLS老化結果」)。移除形成腔室後，使樣本平衡24小時。該等值是三個樣品的平均值。資料係示於表10中。

預期基於甲基丙烯酸酯單體之黏著劑(諸如用樣本配方4或7所製備之黏著劑)將在熱/濕度老化(即，150℉(66℃)及85%相對濕度)時水解，並因此隨著持續老化而降低OLS值。令人驚訝的是，表10中之資料顯示使用樣本配方4所製備之黏著劑不會以此方式表現，並且暗示本揭露之黏著劑配方可具有作為密封劑及先進的風化結構性黏著劑之效用。

以上專利申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案，全都以一致的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分，應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行本揭露的實施方式，不應解讀為限制本發明之範疇，本發明之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。

Claims

一種可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物，其包含：含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體；交聯劑；及固化起始劑系統；其中該交聯劑係由下式所代表之化合物：

L-(R¹)_q

其中各R¹係獨立地選自由下式所代表之官能基：

其中：

各R²獨立地係氫或甲基；

n係1至5之整數(含)；

X係O、S、或NH；且

Y係單鍵或由下式所代表之二價基團：

其中：

N'係鍵結至R¹之羰基碳的氮；且

T係選自由直鏈伸烷基、環狀伸烷基、未經取代之伸芳基、經取代之伸芳基、及其組合所組成之群組的二價基團；

q係至少2之整數；且

L係q價有機聚合物，其包含選自由以下式所代表之單體單元所組成之群組的單體單元：

其中R³係氫或Z封端之烷基或雜伸烷基鏈，其中各Z封端之鏈可獨立地包括選自由二級胺基鍵聯、三級胺基鍵聯、醚鍵聯、及其組合所組成之群組的鍵聯，且其中各Z獨立地係O、S、或NH；

其中n係1至5之整數(含)，各R⁴獨立地係氫或烷基，且各Z獨立地係O、S、或NH；

其中n係1至5之整數(含)，各R⁴獨立地係氫或烷基，且各Z獨立地係O、S、或NH；

其中j係小於或等於30之整數，k係小於或等於30之整數，各R⁴獨立地係氫或烷基，且各R⁵獨立地係C₁₀至C₁₅烷基或C₁₀至C₁₅烯基，其中j及k非皆係零，且其中具有j及k下標之部份係隨機地分布在碳鏈中；

其中m係10至330之整數(含)，n係1至5之整數(含)。
如請求項1之可固化組成物，其中該交聯劑之該q價有機聚合物L相對於聚苯乙烯標準品具有每莫耳4000至54000克之數量平均分子量，或其中若單體單元e)存在，則該q價有機聚合物L相對於聚苯乙烯標準品包含每莫耳小於26000克的該單體單元e)。
如請求項1之可固化組成物，其包含至少2wt-%且至多60wt-%的由式L-(R¹)_q所代表之該交聯劑。
如請求項1之可固化組成物，其中該含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體具有下式：
如請求項1之可固化組成物，其包含至少5wt-%且至多50wt-%的該含環狀醯亞胺之(甲基)丙烯酸酯單體。
如請求項1之可固化組成物，其進一步包含額外的單官能性單體。
如請求項6之可固化組成物，其中該額外的單官能性單體係選自由下列所組成之群組：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、膦酸酯官能性(甲基)丙烯酸酯單體、及其組合。
如請求項6之可固化組成物，其包含至少49wt-%且至多97wt-%的該額外的單官能性單體。
如請求項1之可固化組成物，其中該固化起始劑系統包含自由基起始劑系統。
如請求項9之可固化組成物，其中該自由基起始劑系統包含金屬鹽及銨鹽。
如請求項1之可固化組成物，其包含至少0.1wt-%且至多10wt-%的該固化起始劑系統。
如請求項1之可固化組成物，其進一步包含填料。
一種將第一基材接合至第二基材之方法，該方法包含：

提供如請求項1至12中任一項之可固化之(甲基)丙烯酸酯結構性黏著劑組成物、及促進劑以形成可固化黏著劑混合物；

將該可固化黏著劑混合物施加至該第一基材之一表面的至少一部分；

至少部分地用該第二基材之一表面的至少一部分覆蓋該可固化黏著劑混合物；及

使該可固化黏著劑混合物固化並形成結構性(甲基)丙烯酸酯黏著劑。
如請求項13之方法，其中該第一基材或該第二基材中之至少一者係玻璃。
一種包含接合至基材之結構性黏著劑的經接合物品，其係如請求項13之方法所製備。