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TW202247901A - 觸媒及環戊烯的製造方法 - Google Patents

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TW202247901A
TW202247901A TW111111106A TW111111106A TW202247901A TW 202247901 A TW202247901 A TW 202247901A TW 111111106 A TW111111106 A TW 111111106A TW 111111106 A TW111111106 A TW 111111106A TW 202247901 A TW202247901 A TW 202247901A
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tio
titanium dioxide
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hydrogenation
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TW111111106A
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English (en)
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西之原千尋
笹沼貴
Original Assignee
日商日本瑞翁股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供：使兼顧高轉化率及高選擇性之在氣相中之由環戊二烯成為環戊烯的氫化反應能夠進行的觸媒，以及兼顧高轉化率及高選擇性之在氣相中之環戊烯的製造方法。本發明之觸媒以及環戊烯的製造方法係一種觸媒及使用其之環戊烯的製造方法，所述觸媒係使用於在氣相中將環戊二烯氫化以生成環戊烯之反應的觸媒，其包含鈀（Pd）與二氧化鈦（TiO 2）載體，其中前述二氧化鈦（TiO 2）載體包含銳鈦礦形二氧化鈦（TiO 2）。

Description

觸媒及環戊烯的製造方法
本發明係關於觸媒及環戊烯的製造方法者。
環戊烯（以下簡稱為「CPE」。）係在化學工業上有用的化合物，舉例而言，藉由氧化反應、水合反應、狄耳士－阿德爾反應等各種反應作為用以變換為附加價值高的化合物之原料化合物使用。CPE得藉由石油材料之分餾物的分離生成來生產，但同時環戊二烯（以下簡稱為「CPD」。）亦可能會作為分餾混入物獲得。CPD可能因使觸媒劣化等，使將CPE定為原料化合物之各種反應的效率下降。於是，為了提升將CPE定為原料化合物之各種反應的效率，進行將CPD還原（氫化）而變換為CPE一事。
作為將CPD還原以獲得CPE的方法，已知有：（甲）將CPD、氨水溶液及雷氏鎳預先放入至反應器後，一邊攪拌一邊供應氫以批次式氫化的方法（專利文獻1），或（乙）將CPD、離子交換水、雷氏鎳及一乙醇胺預先放入至反應器加溫後，供應氫以批次式使反應進行的方法（專利文獻2）；（丙）將離子交換水、雷氏鎳及一乙醇胺放入至反應器後一邊以反應液中之CPD濃度成為指定程度以下的方式控制一邊供應CPD及氫的方法（專利文獻3）。
然而，在上述（甲）的方法中，由於為了在高產率下獲得環戊烯而使用氨，故在操作上有難處，或者有設備變複雜的缺點。並且，在上述（乙）的方法中，為了縮短反應時間而有使觸媒量增加與產率下降的問題，在上述（丙）的方法中，雖然可以高產率且高選擇性獲得CPE，但有反應速度不充分、生產性稍差的問題。
並且，上述（甲）、（乙）、（丙）的方法雖在液相中進行，但在液相系統中設備會變得複雜。另一方面，若在氣相中進行反應，則可減少機器件數，由於可期待避免設備變得複雜而使可發揮高的生產性之氣相式連續氫化反應成為可能，故可想見在氣相中進行實屬有利。作為在氣相中的方法，已知（丁）使氫與CPD流通於填有含有鈀之觸媒的反應管來進行氣相氫化反應的連續式氫化方法。然而，在上述（丁）的方法中，於Pd之活性控制有問題，有係為CPD之過氫化物的環戊烷以副產物的形式生成的問題。並且，由於環戊烷與CPE的沸點接近，分離極為困難，故在工業上的製造中有必要提升選擇性。是故，無法實現兼顧由CPD成為CPE之高轉化率與用以抑制過氫化物（環戊烷）的副產生以選擇性生成CPE之高選擇性，有生產性差的問題。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第S54-76549號公報 《專利文獻2》：日本專利公開第2001-261592號公報 《專利文獻3》：日本專利公開第2004-175685號公報
如上所述，在氣相中而非在液相中進行將CPD還原以獲得CPE的方法一事，就使以少機器件數提升生產性成為可能的觀點而言，實屬有利。於是，期望適於CPE的工業性生產，並兼顧由CPD成為CPE之高轉化率與抑制過氫化物（環戊烷）的副產生而用於選擇性生成CPE之高選擇性的氣相中之用於進行CPD之氫化反應的方法及適於其之觸媒。
於是，本發明之目的在於提供使兼顧高轉化率及高選擇性之在氣相中之由CPD成為CPE之氫化反應能夠進行的觸媒，以及兼顧高轉化率及高選擇性之在氣相中之CPE的製造方法。
本發明人等以解決上述課題為目的而潛心進行研究。然後，本發明人等發現將於含銳鈦礦形二氧化鈦（TiO 2）載體承載有鈀（Pd）之承載複合體作為在氣相中之由CPD成為CPE之氫化反應的觸媒使用，藉此兼顧高轉化率及高選擇性而生成CPE，進而完成本發明。
亦即，此發明係以有利於解決上述課題為目的者，本發明之觸媒係使用於在氣相中將環戊二烯氫化以生成環戊烯之反應的觸媒，其特徵在於包含鈀（Pd）與二氧化鈦（TiO 2）載體，其中二氧化鈦（TiO 2）載體包含銳鈦礦形二氧化鈦（TiO 2）。若使用此觸媒，則使在氣相中之由CPD成為CPE之氫化反應中高轉化率及高選擇性的兼顧成為可能。
於此，在本發明之觸媒中，以下述為佳： （i）二氧化鈦（TiO 2）的含量相對於觸媒之全重量為85重量%以上且99.9重量%以下，且 （ii）鈀（Pd）的含量相對於二氧化鈦（TiO 2）載體重量為0.1重量%以上且2重量%以下。
並且，在本發明之觸媒中，以下述為較佳： （i′）二氧化鈦（TiO 2）的含量相對於觸媒之全重量為95重量%以上且99.9重量%以下，且 （ii′）鈀（Pd）的含量相對於二氧化鈦（TiO 2）載體重量為0.5重量%以上且1重量%以下。
若觸媒中之二氧化鈦（TiO 2）及鈀（Pd）的含量為上述範圍，則在氫化反應中可獲得更高的轉化率及更高的選擇性。
並且，在本發明之觸媒中，二氧化鈦（TiO 2）以具有80%以上之銳鈦礦比率為佳。再者，在本發明之觸媒中，二氧化鈦（TiO 2）以具有95%以上之銳鈦礦比率為較佳。二氧化鈦（TiO 2）之銳鈦礦比率愈高，在氫化反應中愈可獲得更高的轉化率及更高的選擇性。
並且，本發明之觸媒以更包含三氧化硫（SO 3）為佳。在此情況下，三氧化硫（SO 3）相對於觸媒中之二氧化鈦（TiO 2）與三氧化硫（SO 3）之合計重量的含有比例，以0.1重量%以上且5.0重量%以下為較佳。本發明之觸媒藉由包含三氧化硫（SO 3），在氫化反應中可獲得更高的選擇性。
本發明之環戊烯的製造方法包含在本發明之觸媒的存在下，在氣相中進行將環戊二烯氫化以生成環戊烯之反應的工序。藉由使用本發明之觸媒，在氫化反應中高轉化率及高選擇性的兼顧成為可能，CPE的製造效率上升。
根據本發明，兼顧高轉化率及高選擇性之在氣相中之由CPD成為CPE的氫化反應成為可能。
（CPD氫化觸媒）
本發明之觸媒，係使用於在氣相中將環戊二烯氫化以生成環戊烯之反應的觸媒，包含鈀（Pd）與二氧化鈦（TiO 2）載體，其中二氧化鈦（TiO 2）載體包含銳鈦礦形二氧化鈦（TiO 2）。並且，本發明之觸媒亦可任意更包含其他成分。作為此種成分，可舉出例如：三氧化硫（SO 3）。本發明之觸媒通常係具有於包含二氧化鈦（TiO 2）作為主成分的載體承載有鈀（Pd）之結構的觸媒（承載型觸媒）。
〈載體／二氧化鈦（TiO 2）〉
二氧化鈦（TiO 2）係載體的主成分。二氧化鈦（TiO 2）包含銳鈦礦形作為晶形。二氧化鈦（TiO 2）的銳鈦礦比率只要達成本發明之目的即不特別受限，但就兼顧在氣相中之CPD氫化反應之優異的轉化率及選擇性的觀點而言，通常為50%以上，亦可以80%以上為佳，以95%以上為較佳。二氧化鈦（TiO 2）的銳鈦礦比率可使用XRD來量測。
二氧化鈦（TiO 2）的鹼性只要達成本發明之目的即不特別受限，但在100～450℃例如為0.01 μmol／g以上，亦可以0.04 μmol／g以上為佳，以0.1 μmol／g以上為較佳。二氧化鈦（TiO 2）的鹼性可使用CO 2-TPD來量測。
二氧化鈦（TiO 2）的酸性只要達成本發明之目的即不特別受限，但在100～450℃例如為1 μmol／g以下，亦可以0.5 μmol／g以下為佳，以0.2 μmol／g以下為較佳。二氧化鈦（TiO 2）的酸性可使用NH 3-TPD來量測。
二氧化鈦（TiO 2）的含量相對於觸媒之全重量只要達成本發明之目的即不特別受限，但亦可以85重量%以上為佳，以95重量%以上為較佳，且亦可以99.9重量%以下為佳，以99.5重量%以下為較佳。
〈鈀（Pd）〉
在本發明之觸媒係承載型觸媒的情況下，鈀（Pd）係載體所承載的金屬鈀（Pd）。載體所承載的金屬鈀（Pd），以粒子狀為佳，以平均粒子徑為5 nm以上且20 nm以下為較佳。平均粒子徑可使用CO－脈衝吸附法來量測。
並且，本發明之觸媒中之鈀（Pd）的金屬比表面積只要達成本發明之目的即不特別受限，但例如為0.05 m 2／g以上，亦可以0.5 m 2／g以上為佳，以0.1 m 2／g以上為較佳。若鈀（Pd）的金屬比表面積為此等下限值以上，則可獲得充分的觸媒活性。
此外，在本發明中，所謂鈀（Pd）的「金屬比表面積」，可表示在為載體所承載的狀態下之鈀（Pd）金屬的表面積（m 2（鈀（Pd）金屬）／g（鈀（Pd）金屬）），舉例而言，可使用CO－脈衝吸附法來量測。並且，鈀（Pd）的金屬比表面積亦可表示為鈀（Pd）金屬的表面積相對於成為載體之二氧化鈦（TiO 2）的重量之比（鈀（Pd）金屬的表面積（m 2）／二氧化鈦（TiO 2）的重量（g））。
鈀（Pd）的含量相對於二氧化鈦（TiO 2）載體重量只要達成本發明之目的即不特別受限，但就提升活性並使氫化速度充分的觀點而言，例如為0.1重量%以上，亦可以0.25重量%以上為佳，以0.45重量%以上為較佳，以0.5重量%以上為更佳。並且，鈀（Pd）的含量相對於觸媒的全重量，就Pd之觸媒效率的觀點而言，例如為2重量%以下，亦可以1重量%以下為佳，以0.75重量%以下為較佳，以0.55重量%以下為更佳。於此，所謂二氧化鈦（TiO 2）載體重量，係謂將二氧化鈦（TiO 2）及任意包含於二氧化鈦（TiO 2）載體中之微量成分或雜質等的重量合計之合計重量。
〈其他成分／三氧化硫（SO 3）〉
本發明之觸媒亦可任意更包含其他成分。其中，本發明之觸媒以更包含三氧化硫（SO 3）作為其他成分為佳。在本發明之觸媒包含三氧化硫（SO 3）的情況下，三氧化硫（SO 3），舉例而言，亦可以包含於二氧化鈦（TiO 2）載體中之微量成分或雜質等之形式混入至本發明之觸媒中。在此等情況下，三氧化硫（SO 3）以何種狀態存在於觸媒中的細節雖不明白，但舉例而言，可推測以與二氧化鈦（TiO 2）的化合物（例如硫酸氧鈦等）之型態存在的情形。本發明之觸媒藉由包含三氧化硫（SO 3），可獲得高的選擇性。三氧化硫（SO 3）相對於觸媒中之二氧化鈦（TiO 2）與三氧化硫（SO 3）之合計重量的含有比例，以0.1重量%以上為佳，以0.5重量%以上為較佳，以1.0重量%以上為更佳，且以5.0重量%以下為佳，以4.0重量%以下為較佳，以3.0重量%以下為更佳。三氧化硫（SO 3）的含有比例變得愈多，則愈可使選擇性變得更高。另一方面，若三氧化硫（SO 3）的含有比例過多，則二氧化鈦（TiO 2）載體的功能可能會降低，故三氧化硫（SO 3）作為上述上限以下之微量成分包含即可。三氧化硫（SO 3）的含量，舉例而言，可利用螢光X射線分析（XRF）來量測。
〈觸媒的結構、形狀、成分組成〉
如上所述，本發明之觸媒通常具有於包含二氧化鈦（TiO 2）作為主成分之載體承載有鈀（Pd）的結構。作為此種承載結構，可舉出例如蛋殼形等。本發明之觸媒的形狀只要達成本發明之目的即不特別受限，但可列舉：顆粒形、球形、圓柱形、環形等。顆粒形的觸媒可在反應容器中作為固定床觸媒使用。本發明之觸媒的大小（例如粒徑）依反應管的內徑等選擇最佳值即可，並不特別受限。在本發明之觸媒係顆粒形的情況下，顆粒的大小，舉例而言，亦可為2 mm以上且4 mm以下。在本發明之觸媒係顆粒形的情況下，觸媒中之鈀（Pd）以粒子狀為佳，粒徑以5 nm以上且20 nm以下為較佳。在本發明之觸媒為蛋殼形的情況下，觸媒中之鈀（Pd）的存在外殼長以10 μm以上且150 μm以下為佳。
此外，在本發明中，氫化觸媒的「大小（例如平均粒徑）」可使用遵循JIS K0069之篩分試驗法來量測，表示重量平均粒子徑。
觸媒中之鈀（Pd）的粒徑可使用CO－脈衝吸附法來量測，表示重量平均粒子徑。
觸媒中之鈀（Pd）的存在外殼長可使用SEM-EDX來量測。
本發明之觸媒的比表面積只要達成本發明之目的即不特別受限，但例如為20 m 2／g以上，亦可以40 m 2／g以上為佳，以50 m 2／g以上為較佳。
此外，在本發明中，所謂氫化觸媒的「比表面積」，意謂使用BET吸附法而量測到的比表面積，舉例而言，可使用BET比表面積計來量測。
本發明之觸媒的全細孔容積只要達成本發明之目的即不特別受限，但就抑制副反應的觀點而言，例如為0.5 cm 3／g以下，亦可以0.3 cm 3／g以下為佳，以0.25 cm 3／g以下為較佳。
此外，在本發明中，氫化觸媒的「全細孔容積」，舉例而言，可使用BET吸附法來量測。
本發明之觸媒的平均細孔直徑只要達成本發明之目的即不特別受限，但例如為100 nm以下，亦可以50 nm以下為佳，以30 nm以下為較佳。
此外，在本發明中，氫化觸媒的「平均細孔直徑」，舉例而言，可使用BET吸附法來量測。
本發明之觸媒之中的鈀（Pd）金屬分散度只要達成本發明之目的即不特別受限，但例如為0.1%以上，亦可以1%以上為佳，以10%以上為較佳。
此外，在本發明中，氫化觸媒的「金屬分散度」，舉例而言，可使用CO－脈衝吸附法來量測。
作為本發明之觸媒中之成分組成，以（i）二氧化鈦（TiO 2）的含量相對於觸媒之全重量為85重量%以上且99.9重量%以下，且（ii）鈀（Pd）的含量相對於觸媒的全重量為0.1重量%以上且2重量%以下為佳。並且，作為本發明之觸媒中之成分組成，以（i′）二氧化鈦（TiO 2）的含量相對於觸媒之全重量為95重量%以上且99.9重量%以下，且（ii′）鈀（Pd）的含量相對於觸媒的全重量為0.5重量%以上且1重量%以下為較佳。
〈觸媒的製備方法〉
本發明之觸媒可藉由一般的承載方法來製備。舉例而言，本發明之觸媒可經由下述工序來製備：（1）使鈀（Pd）化合物（鈀（Pd）的氧化物、氯化物等）溶解於適當的溶媒（水、酸水溶液、鹼水溶液或有機溶媒等）以獲得鈀（Pd）化合物溶液的工序、（2）於二氧化鈦（TiO 2）載體的表面使源自於在上述（1）製備之溶液的鈀（Pd）化合物析出的工序，以及（3）透過氫、肼及／或甲醛等將於二氧化鈦（TiO 2）載體的表面析出之鈀（Pd）化合物還原成金屬鈀（Pd）以獲得於二氧化鈦（TiO 2）載體承載有鈀（Pd）之觸媒的工序。並且，上述（2）的工序，舉例而言，可藉由下述方法來進行：將在上述（1）製備之溶液噴淋於二氧化鈦（TiO 2）載體後使其乾燥的方法；將二氧化鈦（TiO 2）載體浸漬於在上述（1）製備之溶液以使鈀（Pd）化合物吸附於二氧化鈦（TiO 2）載體後，使溶媒加熱蒸發的方法；等。作為鈀（Pd）化合物，可舉出例如乙醯丙酮鈀(II)（Pd(acac) 2）。
並且，在本發明之觸媒包含三氧化硫（SO 3）的情況下，舉例而言，三氧化硫（SO 3）亦可於製備二氧化鈦（TiO 2）載體時以包含於二氧化鈦（TiO 2）載體中之微量成分或雜質等的形式混入至本發明之觸媒中。或者，於製備二氧化鈦（TiO 2）載體後，亦可進行使三氧化硫（SO 3）包含於二氧化鈦（TiO 2）載體中的處理。若為包含三氧化硫（SO 3）作為微量成分或雜質等之二氧化鈦（TiO 2）載體的市售商品，則亦可使用此種市售商品作為二氧化鈦（TiO 2）載體。
本發明之觸媒以在使用於反應前還原（例如氫還原）為佳。
〈CPD氫化反應〉
本發明之觸媒所催化之反應係將CPD氫化以生成CPE的反應（CPD氫化反應），並在氣相中進行。CPD氫化反應之良佳的諸條件在下述「CPE的製造方法」之項目中說明。
（CPE的製造方法）
本發明之CPE的製造方法包含在於上已述之觸媒的存在下，在氣相中進行將CPD氫化以生成CPE之反應的工序（氫化工序）。
本發明之方法亦可更包含下述工序作為在氫化工序之前進行之任意工序： ．將觸媒還原的工序（觸媒還原工序）； ．將反應原料（CPD、多聚體化CPD或與溶媒等共存成分的混合物）汽化的工序（汽化工序）；及／或 ．將多聚體化CPD加熱，藉由熱分解來單體化以獲得CPD的工序（熱分解工序）。
並且，本發明之方法亦可更包含下述工序作為在氫化工序之後進行之任意工序： ．將目標之CPE冷卻以進行液化或固化的工序（冷卻工序）
〈氫化工序〉
氫化工序係在於上已述之觸媒的存在下，在氣相中進行將CPD氫化以生成CPE之反應的工序。
《反應基質》
成為氫化反應之基質的CPD可以單體的形式供予氫化工序，亦可以混合物的型態供予氫化工序。作為混合物，可列舉：與CPE的混合物、與一般之有機溶媒（例如甲苯、己烷）的混合物。並且，CPD亦可使用市售品或石油材料的分餾物（例如輕油裂解器C 5分餾物）。尤其，亦可使用石油材料的分餾物作為CPD－CPE混合物。
在CPD係CPD－CPE混合物之型態的情況下，混合物中之CPE相對於CPD的莫耳比（CPE／CPD）並不特別受限，但以0.0485以上為佳，以0.0970以上為較佳，以0.194以上為更佳，且以29.1以下為佳，以19.4以下為較佳，以9.70以下為更佳。若在氫化工序中之CPE相對於CPD之添加量的莫耳比（CPE／CPD）為此等下限值以上，則可抑制CPD的多聚體化，進一步提高所獲得之CPE的純度及產率。另一方面，若在氫化工序中之CPE相對於CPD之添加量的莫耳比（CPE／CPD）為此等上限值以下，則可充分確保CPE的生產性。
在氫化工序中之氫相對於CPD之添加量的莫耳比（氫／CPD）並不特別受限，但以1以上為佳，且以20以下為佳，以10以下為較佳。
並且，亦可使用多聚體化CPD與CPE的混合物作為本發明之方法的反應原料。此種反應原料中之多聚體化CPD依於後所述之熱分解工序分解成單體CPD，成為氫化反應的基質。作為此種反應原料，可使用例如：以CPE稀釋成70重量%～25重量%之多聚體化CPD（例如雙環戊二烯）的溶液。
本發明之方法的反應原料之硫成分的含量以5 ppm以下為佳，以0.1 ppm以下為較佳，以不含硫成分為最佳。若於反應原料包含硫成分，則因觸媒的壽命變短這點而變得不利。
《氫化工序的溫度》
氫化工序在氣相中進行。所謂氫化工序「在氣相中進行」，係謂在觸媒以外之氫化反應系中的物質係氣體的狀態下進行氫化工序。作為觸媒以外之氫化反應系中的物質，可列舉：氫化基質（CPD）、共存成分（氫化基質係混合物之型態的情形）及氫等氫化反應前的物質，以及氫化物（CPE）、共存成分（氫化物係混合物之型態的情形）及剩餘氫等氫化反應後的物質。藉由在氣相中進行氫化工序，以少機器件數提升生產性成為可能。
在氫化工序中之溫度只要達成本發明之目的即不特別受限，但就CPD在反應溫度低時一部分液化聚合者會析出而導致在反應管內的阻塞發生之觀點而言，以130℃以上為佳，以150℃以上為較佳。並且，在氫化工序中之溫度，就抑制觸媒及反應裝置的劣化且抑制氫化過度反應（選擇性降低）的觀點而言，以350℃以下為佳，以250℃以下為較佳。
《反應器的形狀等》
在氫化工序中使用之反應器亦可為連續式或批次式之任一者，但就提升生產性的觀點而言，以連續式為佳。在氫化工序中使用之反應器，並不依其形狀而受限，但以多管式固定床流通反應器為佳。在使用多管式固定床流通反應器的情形中之反應管的內徑並不特別受限，但以6 mm以上為佳，以10 mm以上為較佳，且以100 mm以下為佳，以70 mm以下為較佳。並且，反應管的長度並不特別受限，但以0.1 m以上為佳，以0.3 m以上為較佳，且以10 m以下為佳，以7 m以下為較佳。在氫化工序中使用之反應器相對於觸媒2～4 mm以1英寸以上的反應管為佳。
《反應壓力》
反應時之壓力（總壓）通常為0 MPa～0.1 MPa，以0 MPa～0.05 MPa為佳。若反應壓力高，則有由氣體往觸媒內部入侵使得選擇性下降的可能性。
《氫的導入》
氫氣體往反應管的導入以降流為佳。氫氣體的放入量通常相對於原料CPD以1當量～2.0當量為佳，以1當量～1.2當量為較佳。由於使氫量增多會導致夾帶發生，用於生成物回收的冷卻器會成為大規模者，故氫量以不過多為佳。
《其他成分》
並且，在氫化工序中，可存在有本發明之觸媒、CPD及與CPD混合的成分以外的成分（其他成分）。具體而言，作為其他成分可列舉例如氮氣或氬等惰性氣體。
此外，其他成分可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
《觸媒的設置樣式》
在氫化工序中，觸媒通常設置於反應容器中。觸媒的設置樣式只要達成本發明之目的即不特別受限，但舉例而言，亦可在反應容器中以固定床觸媒的形式設置。設置於反應容器中的觸媒之每反應容器體積之量只要達成本發明之目的即不特別受限，但例如為500 g／L以上，亦可以750 g／L以上為佳，且例如為150 g／L以下，亦可以125 g／L以下為佳。
〈觸媒還原工序〉
為了在氫化反應工序中使觸媒活性化，本發明之方法，以在氫化反應工序之前更包含將觸媒還原的工序（觸媒還原工序）為佳。觸媒還原工序，舉例而言，可藉由在氫氣環境汽化以將觸媒加熱來進行。作為加熱溫度，例如為150℃以上，亦可以300℃以上為佳，例如為450℃以下，亦可以400℃以下為佳。
〈汽化工序〉
於反應原料（CPD、多聚體化之CPD或與溶媒等共存成分的混合物）在室溫下為液體或固體的情況下，為了在氣相中進行氫化工序，本發明之方法以在氫化反應工序之前更包含將反應原料汽化的工序（汽化工序）為佳。汽化工序亦可藉由例如反應原料的加熱、減壓來進行，但通常藉由反應原料的加熱來進行。加熱溫度只要係反應原料會汽化且抑制反應裝置之劣化的溫度即可，例如為150℃以上，亦可以190℃以上為佳，且例如為250℃以下，亦可以210℃以下為佳。
〈熱分解工序〉
氫化反應的基質（CPD）有時會在反應原料中形成多聚體（例如二聚體）。舉例而言，CPD在室溫下易於二聚體化而以係為二聚體之雙環戊二烯（DCPD）的型態存在。因此，本發明之方法以在氫化反應工序之前更包含將多聚體化之CPD加熱並藉由熱分解來單體化而獲得CPD的工序（熱分解工序）為佳。熱分解工序可在汽化工序之後進行，亦可在汽化工序之前進行，還可與汽化工序合為一體來進行。加熱溫度只要係多聚體化之CPD會單體化且抑制反應裝置之劣化的溫度即可，例如為340℃以上，亦可以350℃以上為佳，且例如為250℃以下，亦可以360℃以下為佳。
〈冷卻工序〉
於目標之CPE在室溫下為液體或固體的情況下，為了將在氫化工序獲得之CPE以液體或固體的形式回收，本發明之方法以在氫化反應工序之後更包含將CPE冷卻來液化或固化的工序（冷卻工序）為佳。冷卻溫度只要係CPE會液化或固化的溫度即可，例如為0℃以下，亦可以−20℃以下為佳。冷卻工序亦可以在該領域中眾所周知的方法來進行，舉例而言，可使用冷凝器來進行。
〈其他工序〉
本發明之方法亦可更包含下述工序作為在氫化工序之前進行之任意其他工序： ．藉由蒸餾等自CPD去除雜質（例如未單體化的多聚體化CPD、在熱分解工序的副產物）的工序（反應原料雜質去除工序）
並且，本發明亦可更包含下述工序作為在氫化工序之後進行之任意其他工序： ．藉由蒸餾等自目標之CPE去除雜質（例如未氫化的CPD、過氫化物等在氫化工序的副產物）的工序（生成物雜質去除工序）
〈反應裝置〉
在本發明之方法包含汽化工序、熱分解工序、氫化工序及冷卻工序的情形中之本發明之方法所使用的反應裝置之例，揭示於圖1。
〈合適的轉化率、選擇率〉
透過本發明之方法得達成之由CPD成為CPE的轉化率，以95%以上為佳，以99%以上為較佳，以99.8%以上為更佳。透過本發明之方法得達成之由CPD成為CPE的選擇率，以90%以上為佳，以92%以上為較佳，以96%以上為更佳。
『實施例』
以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。此外，在以下說明中，表示量的「%」及「份」，除非特別註記，否則係質量基準。
而且，在實施例及比較例中，環戊二烯（CPD）轉化率、環戊烯（CPE）選擇率及CPE產率透過以下方法算出。此外，反應液組成透過氣相層析法來量測。
〈SO 3含量〉
在實施例及比較例中，三氧化硫（SO 3）的含量透過螢光X射線分析（XRF）來量測。
〈CPD轉化率〉
在實施例及比較例的氫化工序中之CPD轉化率由以下式（1）算出： CPD轉化率（%）＝100−（F1／F2）×100．．．（1）。
此外，式（1）中，F1係在反應管出口中之CPD的流量（g／小時），F2係導入至反應管之CPD的流量（g／小時）。
〈CPE選擇率〉
在實施例及比較例的氫化工序中之CPE選擇率由以下式（2）算出： CPE選擇率（%）＝［（F3−F4）／F5］×100．．．（2）。
此外，式（2）中，F3係在反應管出口中之CPE的流量（g／小時），F4係導入至反應管之CPE的流量（g／小時）（於在CPE不存在下進行CPD的氣相接觸氫化的情況下，F4＝0），F5係轉化之CPD的流量（g／小時）。此CPE選擇率愈高，表示在氫化工序獲得之CPE的純度愈高。
〈CPE產率〉
在實施例及比較例的氫化工序中之CPE產率，使用上述CPD轉化率及CPE選擇率由以下式（3）算出： CPE產率（%）＝（CPD轉化率（%）×CPE選擇率（%））／100．．．（3）。
此CPE產率愈高，表示在氫化工序中之CPE的產率愈高。
［實施例1］
（氫化觸媒用Pd承載體的製造）
使銳鈦礦比率100%之TiO 2載體浸潤在含Pd有機溶劑中，之後，使浸潤之載體乾燥使溶劑蒸發，燒製以獲得氫化觸媒用Pd承載體。此外，使用之TiO 2載體含有三氧化硫（SO 3）作為微量成分。並且，所獲得之氫化觸媒用Pd承載體以相對於TiO 2與SO 3的合計重量為1.2%之比例含有SO 3。所獲得之氫化觸媒用Pd承載體的物性揭示於表1。
［表1］
組成 TiO 2(相對於觸媒整體之含有比例%) 98.4
Pd (相對於觸媒整體之含有比例%) 0.5
SO 3(相對於TiO 2與SO 3的合計重量之含有比例%) 1.2
TiO 2的物性 鹼性(μmol/g)@100~450℃ 0.109
酸性(μmol/g)@100~450℃ 0.213
Pd的物性 金屬分散度(%) 1.07
金屬比表面積(m 2/g．TiO 2載體) 0.024
金屬比表面積(m 2/g．Pd金屬) 4.77
觸媒(Pd承載體) 的物性 BET比表面積(m 2/g) 38.6
全細孔容積(cm 3/g) 0.211
平均細孔直徑(nm) 21.9
單位吸附量(cm 2/g) 0.011
粒子徑(nm) 104.7
表中，觸媒的單位吸附量使用CO－脈衝吸附法來量測。
（CPE的製造）
〈觸媒還原工序〉
於1英寸管填入氫化觸媒用Pd承載體，在150℃～450℃的高溫H 2氣體環境下實施還原處理，變換成活性型氫化觸媒。
〈汽化工序／熱分解工序〉
使將成為原料之DCPD以CPE稀釋的液體在190℃下汽化。將此氣體加熱至350℃的高溫以將DCPD分解成CPD（反應基質），獲得CPD／CPE混合氣體。
〈氫化工序／冷卻工序〉
於填充觸媒（10 g）的1英寸管，使CPD／CPE混合氣體（流量0.3～0.5 mL／min）與氫（流量100～150 mL／min）一同在氫當量（1.0～2.0）、反應溫度（150～250℃）下流通。將流通之氣體以冷凝器在−10℃下冷卻以獲得CPE溶液。
〈觸媒特性的評價〉
評價CPD轉化率、CPE選擇率及CPE產率。結果揭示於圖2及3，結果之代表的數值揭示於表2。
［實施例2］
除了使用銳鈦礦比率82.2%之TiO 2代替在實施例1使用之銳鈦礦比率100%之TiO 2作為載體以外，比照實施例1進行試驗。此外，使用之TiO 2載體含有三氧化硫（SO 3）作為微量成分。並且，所獲得之氫化觸媒用Pd承載體以相對於TiO 2與SO 3的合計重量為0.9%之比例含有SO 3。結果揭示於圖2及表2。
［實施例3］
除了使用不含SO 3之銳鈦礦比率100%之TiO 2代替在實施例1使用之TiO 2載體作為載體以外，比照實施例1進行試驗。所獲得之氫化觸媒用Pd承載體亦不含SO 3。結果揭示於表2。
［比較例1～4］
除了在氫化觸媒的製造中使用活性碳（比較例1）、氧化鋁（Al 2O 3）（比較例2）、氧化鋅（ZnO）（比較例3）或二氧化矽（SiO 2）（比較例4）代替二氧化鈦（TiO 2）作為載體以外，比照實施例1進行試驗。結果揭示於圖3及表2。
［表2］
實施例/比較例No. 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
載體 TiO 2(銳鈦礦比率100%) TiO 2(銳鈦礦比率82.2%) TiO 2(銳鈦礦比率100%) 活性碳 Al 2O 3 ZnO SiO 2
SO 3的含有比例 1.20% 0.90% — — — — —
CPD轉化率 99.50% 99.30% 99.70% 97.40% 98.20% 91.00% 90.00%
CPE選擇率 98.20% 88.80% 87.60% 84.60% 70.20% 95.60% 86.20%
CPE產率 97.70% 88.20% 87.40% 82.40% 69.00% 87.00% 77.60%
由表2的結果，使用二氧化鈦（TiO 2）作為載體之Pd承載觸媒表現出優異的CPD轉化率、CPE選擇率及CPE產率等觸媒特性。並且，二氧化鈦（TiO 2）的銳鈦礦比率愈高，表現出愈可獲得較優異的觸媒特性。並且，藉由觸媒含有SO 3，表現出可獲得更優異的觸媒特性。
根據本發明，使兼顧高轉化率及高選擇性之在氣相中之由CPD成為CPE的氫化反應成為可能。
1:汽化器 2:分解器 3:氫化反應器 4:冷卻器 5:反應液槽 11:原料導入口 12:氫導入口 13:觸媒填充／反應處
〈圖1〉繪示用於依據本發明的方法製造CPE的反應裝置之例。
〈圖2〉係繪示具有相異銳鈦礦比率的氫化觸媒之性能的散佈圖。
〈圖3A〉係繪示於相異之載體承載鈀（Pd）的氫化觸媒之性能的散佈圖（疊合）。
〈圖3B〉係繪示於二氧化鈦（TiO 2）載體承載鈀（Pd）的氫化觸媒之性能的散佈圖。
〈圖3C〉係繪示於活性碳載體承載鈀（Pd）的氫化觸媒之性能的散佈圖。
〈圖3D〉係繪示於氧化鋁（Al 2O 3）載體承載鈀（Pd）的氫化觸媒之性能的散佈圖。
〈圖3E〉係繪示於氧化鋅（ZnO）載體承載鈀（Pd）的氫化觸媒之性能的散佈圖。
〈圖3F〉係繪示於二氧化矽（SiO 2）載體承載鈀（Pd）的氫化觸媒之性能的散佈圖。
1:汽化器
2:分解器
3:氫化反應器
4:冷卻器
5:反應液槽
11:原料導入口
12:氫導入口
13:觸媒填充/反應處

Claims (8)

  1. 一種觸媒，其係使用於在氣相中將環戊二烯氫化以生成環戊烯之反應的觸媒，包含鈀（Pd）與二氧化鈦（TiO 2）載體，其中前述二氧化鈦（TiO 2）載體包含銳鈦礦形二氧化鈦（TiO 2）。
  2. 如請求項1所述之觸媒，其中（i）二氧化鈦（TiO 2）的含量相對於前述觸媒之全重量為85重量%以上且99.9重量%以下，且（ii）鈀（Pd）的含量相對於前述二氧化鈦（TiO 2）載體重量為0.1重量%以上且2重量%以下。
  3. 如請求項1所述之觸媒，其中（i′）二氧化鈦（TiO 2）的含量相對於前述觸媒之全重量為95重量%以上且99.9重量%以下，且（ii′）鈀（Pd）的含量相對於前述二氧化鈦（TiO 2）載體重量為0.5重量%以上且1重量%以下。
  4. 如請求項1所述之觸媒，其中二氧化鈦（TiO 2）具有80%以上的銳鈦礦比率。
  5. 如請求項1所述之觸媒，其中二氧化鈦（TiO 2）具有95%以上的銳鈦礦比率。
  6. 如請求項1至5之任一項所述之觸媒，其更包含三氧化硫（SO 3）。
  7. 如請求項6所述之觸媒，其中三氧化硫（SO 3）相對於前述觸媒中之二氧化鈦（TiO 2）與三氧化硫（SO 3）之合計重量的含有比例為0.1重量%以上且5.0重量%以下。
  8. 一種環戊烯的製造方法，其包含在如請求項1至7之任一項所述之觸媒的存在下，在氣相中進行將環戊二烯氫化以生成環戊烯之反應的工序。
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