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TW202233406A - 具有頻率相依性少的介電特性的樹脂基板 - Google Patents

具有頻率相依性少的介電特性的樹脂基板 Download PDF

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TW202233406A
TW202233406A TW111102337A TW111102337A TW202233406A TW 202233406 A TW202233406 A TW 202233406A TW 111102337 A TW111102337 A TW 111102337A TW 111102337 A TW111102337 A TW 111102337A TW 202233406 A TW202233406 A TW 202233406A
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quartz glass
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TW111102337A
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鹽原利夫
田口雄亮
野村龍之介
糸川肇
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種樹脂基板，係於高頻區域中為低介電正切，具有頻率相依性少的介電特性。樹脂基板包含有機樹脂及石英玻璃布，該樹脂基板的特徵在於：前述有機樹脂在10GHz時所測得的介電正切為0.0002〜0.0020，且40GHz/10GHz比為0.4〜0.9；前述石英玻璃布在10GHz時所測得的介電正切為0.0001〜0.0015，且40GHz/10GHz比為1.2〜2.0；前述樹脂基板在10GHz時的介電正切為0.0001〜0.0020，且40GHz/10GHz比為0.8〜1.2。

Description

具有頻率相依性少的介電特性的樹脂基板
本發明係關於一種具有頻率相依性少的介電特性的樹脂基板。
當前，伴隨5G(5th-Generation；第五代行動通訊技術)等之高速通訊化，強烈期望一種即便使用毫米波等高頻亦傳輸損失少之高速通訊基板或天線基板。另外，於智慧型手機(smartphone)等資訊終端中，正顯著地推進配線基板的高密度構裝化和極薄化等。
對於超過10GHz之高速基板而言，延用先前技術之情況下難以確保訊號品質。
為了面向5G等之高速通訊，正廣泛地使用一種將預浸料加以積層並進行加熱加壓硬化而成之積層板，上述預浸料係使D玻璃、NE玻璃、L玻璃等之低介電玻璃布含浸氟樹脂或聚苯醚等熱塑性樹脂，進而含浸低介電環氧樹脂或低介電馬來醯亞胺樹脂等而得。然而，D玻璃、NE玻璃、L玻璃等雖為介電特性經改善之玻璃布，但對於任一玻璃而言，介電正切於10G以上之高頻區域中皆大至0.002〜0.005左右，且頻率相依性亦大，故而難以作為毫米波用高速基板而適用於廣泛的用途。
再者，訊號的傳輸損失係如Edward A.Wolff式：傳輸損失∝√ε×tanδ所示，已知越是介電常數(ε)及介電正切(tanδ)小的材料，上述傳輸損失越得到改善。
關於印刷配線板等有機樹脂基板的低介電正切化，通常採用下述方法，即：使用介電正切較樹脂更低之無機粉體或玻璃布。然而，此種基板於以微觀視點觀看之情形時，成為黏合劑之樹脂與無機粉體或玻璃布之介電特性不同，無法獲得即便頻率成為毫米波等高頻亦具有均勻的介電特性的低介電基板。尤其下述基板幾乎不為人所知，即：介電正切於1GHz〜50GHz等寬廣之高頻區域中未達0.0015，且具有介電常數亦為4.0以下的均勻的介電特性。
作為具代表性的低介電特性無機材料之一的二氧化矽粉體或石英玻璃布係下述材料，即：作為添加至樹脂中的無機粉體、或基板的補強材料而膨脹係數亦小，絕緣性和介電特性等亦優異。一般而言，已知石英玻璃布或二氧化矽粉體的介電特性非常優異，但當前石英玻璃布或二氧化矽粉體無法任意地調整介電正切的值。
一般而言，石英玻璃或二氧化矽粉體，其中殘存之羥基(OH基)量係根據製造方法或熱處理而不同，已知因OH濃度的差異而帶來各種物性的差異(非專利文獻1)。
專利文獻1中，雖藉由加熱處理來進行低矽烷醇二氧化矽粉體之製造，但僅提及矽烷醇基(Si-OH)的減少率，處理後的二氧化矽粉體的矽烷醇量亦未測定，而且亦未提及與介電正切的相關性。
專利文獻2中，雖揭示有二氧化矽玻璃纖維中的水分量與介電正切的關係，但並無與矽烷醇量有關的記載，關於介電正切亦為使用玻璃纖維及PTFE(Polytetrafluoroethylene；聚四氟乙烯)之印刷基板的測定值，故而亦未表明矽烷醇量與玻璃纖維的介電正切的相關性。
尚未知曉下述情況，即：為了提高介電正切而藉由高溫處理將OH基減少至預定量為止。另外，若對石英玻璃或二氧化矽粉體於高溫進行加熱處理則應變量增大，尤其於玻璃表面應變增大(非專利文獻2)，故而強度大幅度地降低。因此，並未實用化。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平2-289416號公報 專利文獻2：日本特開平5-170483號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：伴隨熱處理的二氧化矽玻璃中的OH基濃度變化，2011年2月，福井大學工學研究科博士前期課程論文 非專利文獻2：二氧化矽玻璃塊的由熱處理引起之結構變化，2005年2月，福井大學工學研究科博士前期課程論文
[發明所欲解決之問題]
先前技術有下述問題，即：無法提供一種基板，其於1GHz〜50GHz的寬廣的高頻區域中為低介電正切且具有均勻的介電特性。
本發明係為了解決上述問題而完成，其目的在於提供一種樹脂基板，其於高頻區域中為低介電正切且具有頻率相依性少的介電特性。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述問題，本發明提供一種樹脂基板，包含有機樹脂及石英玻璃布，該樹脂基板的特徵在於： 前述有機樹脂在10GHz時所測得的介電正切為0.0002〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為0.4〜0.9； 前述石英玻璃布在10GHz時所測得的介電正切為0.0001〜0.0015，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為1.2〜2.0； 前述樹脂基板在10GHz時的介電正切為0.0001〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為0.8〜1.2。
若為此種本發明的樹脂基板，則於高頻區域中為低介電正切，且可表現頻率相依性少的介電特性。
於該情形時，較佳為進而包含：在10GHz時的介電正切為0.0001〜0.0015的二氧化矽粉體。
藉由包含此種二氧化矽粉體，而可調整基板的膨脹係數和介電特性等。
另外，本發明中，前述有機樹脂可為選自由環氧樹脂、烯丙基化環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環戊二烯-苯乙烯共聚合樹脂所組成之群中的一種以上的熱硬化性樹脂。
此種熱硬化性樹脂，就樹脂基板的介電特性或強度的方面而言，可適宜地使用。
於該情形時，前述熱硬化性樹脂較佳為由下述通式所表示之雙馬來醯亞胺樹脂。
Figure 02_image001
前述式中，A獨立地表示含有芳香族環或脂肪族環之四價的有機基，B為二價的具有可含雜原子之脂肪族環之碳數6〜18的伸烷基鏈，Q獨立地表示碳數6以上的直鏈伸烷基，R獨立地表示碳數6以上的直鏈或分支鏈的烷基，n表示1〜10之數，m表示0〜10之數。
此種雙馬來醯亞胺樹脂適於基板的低介電化。
另外，本發明中，前述有機樹脂可為選自由聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚碸、氟樹脂所組成之群中的一種以上的熱塑性樹脂。
此種熱塑性樹脂，就樹脂基板的介電特性的方面而言，亦可適宜地使用。
於該情形時，前述熱塑性樹脂較佳為氟樹脂。
此種樹脂，就低介電特性之觀點而言較佳。
進而，前述氟樹脂更佳為選自由聚四氟乙烯[PTFE]或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物[PFA]所組成之群中的一種以上。
此種氟樹脂為低介電正切，故而較為理想。 [功效]
如以上般，若為本發明的樹脂基板，則於高頻區域中亦為低介電正切，可顯示頻率相依性少的介電特性。尤其可傳送在1GHz以上至50GHz的寬廣頻率帶域中具有穩定的介電特性的穩定品質的良好訊號，進而高頻訊號的傳輸特性亦優異。
另外，藉由使用本發明的樹脂基板，而可製作於一種使用毫米波等之在高速通訊中傳輸損失非常少的理想基板。
如上文所述，要求開發出下述樹脂基板，該樹脂基板在高頻區域中為低介電正切，且具有頻率相依性少的介電特性。
本發明人為了解決上述問題而反復潛心研究，尤其對並無頻率相依性的低介電化進行了研究，結果發現，藉由將介電正切的頻率相依性具有負相關的有機樹脂、與具有正相關的石英玻璃布或二氧化矽粉體組合，而可製造頻率相依性極小且低介電的樹脂基板。
為了與介電正切的頻率相依性具有負相關的有機樹脂的介電正切適配，藉由控制石英玻璃布或二氧化矽粉體所內含的羥基(矽烷醇基)量，而可容易地將石英玻璃布等的介電正切的頻率相依性調整為目標值。
為了獲得相對於頻率具有正相關的介電正切，可藉由將二氧化矽粉體或石英玻璃布加熱至500℃〜1500℃的溫度，而容易地控制石英玻璃布等中的羥基量，將介電正切調整為任意水準。另外發現，藉由對二氧化矽粉體或石英玻璃布的表面稍許進行蝕刻處理，而這些表面變牢固，與樹脂之接著得到改善；進而對於石英玻璃布而言，布的拉伸強度大幅度地提高。
進而發現，由於能使石英玻璃布、二氧化矽粉體的介電正切任意地可變，因而藉由與樹脂基板所含的低介電樹脂的介電正切的頻率相依性適配，成為相對於頻率而介電正切特性的不均極少的適於毫米波用高速通訊低介電基板等之樹脂基板，從而完成了本發明。
即，本發明係一種樹脂基板，包含有機樹脂及石英玻璃布，該樹脂基板的特徵在於， 前述有機樹脂在10GHz時所測得的介電正切為0.0002〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為0.4〜0.9； 前述石英玻璃布在10GHz時所測得的介電正切為0.0001〜0.0015，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為1.2〜2.0， 前述樹脂基板在10GHz時的介電正切為0.0001〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為0.8〜1.2。
如此，本發明人藉由將成為樹脂基板的基質的具備相對於頻率具有負相關的介電正切之有機樹脂、與反之而介電正切的值相對於頻率具有正相關的石英玻璃布或二氧化矽粉體調整並組合，而能夠製造一種樹脂基板，其在1GHz〜50GHz的寬廣頻率帶具有穩定的介電特性、尤其適合作為毫米波用高速通訊樹脂基板。
以下，對本發明加以詳細說明，但本發明不限定於這些。
本發明係關於一種樹脂基板(低介電基板)，包含石英玻璃布、以及視需要而含有的二氧化矽粉體及低介電特性的有機樹脂(低介電樹脂)，並且於毫米波區域中的介電正切的頻率相依性極少，適於毫米波用高速通訊低介電基板等。
若可任意調整既有的二氧化矽粉體或石英玻璃布的介電特性、尤其是介電正切，則可作為今後可大大期待成長的高速通訊用半導體等的密封材料、和高速通訊用基板以及天線基板等的補強材料或填充劑而於廣泛的用途展開。而且，本發明人發現了如後述般地任意調整原材料(石英玻璃布或二氧化矽粉體)的介電特性的手段，並應用於以下的本發明。
[樹脂基板] 本發明係一種樹脂基板，包含有機樹脂及石英玻璃布，該樹脂基板的特徵在於： 前述有機樹脂的10GHz時所測得的介電正切為0.0002〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為0.4〜0.9； 前述石英玻璃布在10GHz時所測得的介電正切為0.0001〜0.0015，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為1.2〜2.0； 前述樹脂基板在10GHz時的介電正切為0.0001〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為0.8〜1.2。
此處，在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為表示介電正切的頻率相依性的指標，若小於1則表示隨著頻率變高而介電正切值變小(亦即負相關)，相反地，若大於1則表示隨著頻率變高而介電正切值變大(亦即正相關)。
本發明中，有機樹脂的40GHz/10GHz比為0.4〜0.9，較佳為0.45〜0.90。石英玻璃布的40GHz/10GHz比為1.2〜2.0，較佳為1.3〜1.9。樹脂基板的40GHz/10GHz比為0.8〜1.2，較佳為0.85〜1.20。若上述中任一個的40GHz/10GHz比成為在必需的範圍外，則高頻區域中的頻率相依性變得過大，無法傳送穩定品質的良好訊號。
若為此種樹脂基板，則即便為各配線上下之樹脂或玻璃布的分佈不均勻之基板，亦可藉由將介電正切的頻率相依性具有負相關的配線間之有機樹脂亦即隨著頻率變高而介電正切值變小之有機樹脂，與反之而介電正切的值相對於頻率為正相關亦即介電正切值變大的原材料調整並組合，而成為具有頻率相依性少的介電特性的樹脂基板，傳播時間並無差，可傳送穩定品質的良好訊號。
進而，藉由將介電正切的頻率相依性具有負相關的有機樹脂、與藉由任意調整介電正切而介電正切的頻率相依性具有正相關的石英玻璃布及二氧化矽粉體組合，而成為下述樹脂基板，即：具有頻率相依性少的介電特性，今後可大大期待成長，並無傳輸損失，適於毫米波用高速通訊低介電基板等。
以下，對構成本發明的樹脂基板的構件(成分)加以說明。
[石英玻璃布] 關於本發明中所使用的石英玻璃布的素材，主要可使用天然產出的雜質少之石英、或以四氯化矽等作為原料之合成石英等。
石英玻璃素材中的雜質的濃度更佳為，作為鹼金屬的Na(鈉)、K(鉀)、Li(鋰)的總和為10ppm以下，B(硼)為1ppm以下，P(磷)為1ppm以下，且為了防止由放射線所致之誤動作而U(鈾)或Th(釷)的含量為0.1ppb以下。上述雜質的濃度可藉由原子吸光光度法進行測定。
本發明的石英玻璃布可藉由下述方式製造，即：將由下述般的製法所獲得的石英錠作為原料來製造長絲、紗，並進行織製。
石英錠可藉由以天然產出的石英作為原料的電氣熔融法、火焰熔融法、或者以四氯化矽作為原料之直接合成法、電漿合成法、煙塵法、或者以烷基矽酸鹽作為原料之溶膠凝膠法等進行製造。
例如本發明中所使用的直徑100μm〜300μm石英絲可藉由使錠於1700〜2300℃熔融，加以延伸並捲取而製造。 再者，本說明書中，將拉伸上述石英絲而得的細絲狀的單纖維定義為石英玻璃長絲，將石英玻璃長絲集束而成者定義為石英玻璃繩股，將使石英玻璃長絲集束並進一步扭絞而成者定義為石英玻璃紗。
石英玻璃長絲的情形時，其直徑較佳為3μm〜20μm，更佳為3.5μm〜9μm。作為石英玻璃長絲之製造方法，可列舉：將上述石英絲加以電氣熔融、利用氫氧火焰延伸之方法等，若石英玻璃長絲徑為3μm〜20μm，則不限定於這些製造方法。
前述石英玻璃長絲係以10根〜400根的根數集束而製造石英玻璃繩股，較佳為40根〜200根更為理想。
另外，本發明所使用的石英玻璃布可將前述石英玻璃紗或繩股加以織製而製造。石英玻璃布之織製方法並無特別限制，例如可列舉：利用劍桅式織機(rapier loom)之織製方法、利用梭織機(shuttle loom)之織製方法、利用噴氣式織機(air-jet loom)之織製方法等。
[低介電石英玻璃布] 本發明所使用之石英玻璃布只要在10GHz時所測得的介電正切為0.0001〜0.0015，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為1.2〜2.0即可，其他特性並無特別限定。然而，較佳為使用基於以下見解之低介電石英玻璃布。
本發明人發現，若使用下述低介電石英玻璃布，則能夠任意地調整在1GHz〜50GHz時的介電正切的值或介電正切的頻率相依性，上述低介電石英玻璃布係將高頻區域中的介電正切在10GHz時未達0.0015、介電常數為3.2〜3.9、拉伸強度以布重量(g/m 2)為單位計為2.7N/25mm以上的石英玻璃布，在500℃以上的溫度進行高溫處理後，將構成布之纖維表面的應變層去除而成。
本發明中，較佳為使用下述低介電石英玻璃布，該低介電石英玻璃布係將上述石英玻璃布在高溫進行加熱處理而任意地調整存在於石英中之羥基後，將石英玻璃表面產生的應變層溶解去除，以偶合劑等對石英玻璃表面進行處理而成。
將石英中的羥基去除的加熱溫度可為500℃〜1500℃，加熱時間可為10分鐘〜24小時。再者，加熱後的直至室溫為止之冷卻可為緩冷卻亦可為急遽冷卻，並無問題，視條件不同，有時熔融狀態之石英玻璃局部結晶，因而加熱溫度或冷卻條件宜為經最適化。作為加熱氛圍，空氣中、氮氣等惰性氣體皆可，且常壓、真空中或減壓下皆可，並無特別限定，但通常亦考慮成本等而於空氣中進行。可藉由利用紅外分光分析等來分析由加熱處理所致的羥基的減少程度，而確認是否達到所需的介電特性。
藉由利用所述步驟來調整加熱溫度及加熱時間，而介電常數不變動，可將在10GHz時的介電正切自由地控制於作為石英原本的水準的0.0001〜0.0015。為了製成低介電基板，可設為0.0001〜0.0010，更佳為0.0001〜0.0008，進而可設為0.0001〜0.0005。
即便進行上述處理，石英玻璃布的介電常數亦與處理前相比不改變，顯示3.2〜3.9之優異特性。 再者，關於石英玻璃布的介電特性(介電正切、介電常數)，可將網路分析儀(network analyzer)與SPDR(Split post dielectric resonators；分離柱介質共振腔)共振器連接，於預定頻率進行測定。
石英玻璃布有時若於500℃以上的溫度進行熱處理，則強度降低。可認為其原因在於，於高溫進行加熱處理後的石英玻璃布的表面層稍許殘留應變，該應變成為起點而容易斷裂。因此，本發明所使用之石英玻璃布較佳為使用將該應變層去除而使強度恢復之低介電石英玻璃布。
關於石英玻璃布的應變層之去除，可藉由將布浸漬於蝕刻液等而容易地去除應變層。
於製造預浸料時，可進行使樹脂與石英玻璃布表面之接著牢固之利用矽烷偶合劑之表面處理。表面處理係於石英玻璃布之高溫處理、蝕刻處理後，清洗石英玻璃布後，以矽烷偶合劑被覆石英玻璃布的表面。
作為矽烷偶合劑，可使用公知之矽烷偶合劑，較佳為烷氧基矽烷，作為具代表性之矽烷偶合劑，較佳為選自下述群中的一種或兩種以上：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBM-903)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBE-903)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBM-603)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBE-903)等胺基系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBM-1003)、乙烯基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBE-1003)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBM-503)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBE-503)、對苯乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBM-1403)等含不飽和基之矽烷偶合劑；三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBM-7103)、含全氟聚醚之三烷氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：X-71-195、KY-1901、KY-108)等含氟原子之矽烷偶合劑；縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBM-403)、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBE-403)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBM-803)、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：KBE-9007)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐(信越化學工業股份有限公司製造；商品名：X-12-967C)等含有上述以外之官能基、有機基的矽烷偶合劑；或由上述胺基系矽烷偶合劑與含不飽和基之矽烷偶合劑所構成之寡聚物等；尤其更佳為胺基系矽烷偶合劑或含不飽和基之矽烷偶合劑。
關於上述矽烷偶合劑的濃度，通常以0.1質量%〜5質量%之間的稀薄水溶液來使用，尤其有效的是於0.1質量%〜1質量%之間使用。藉由使用此種石英玻璃布，不僅上述矽烷偶合劑均勻地附著而對石英玻璃布表面帶來更均勻的保護作用且操作容易，而且對於製作預浸料時所用之樹脂，亦可均勻且無不均地塗佈。
[有機樹脂] 本發明的樹脂基板所含之有機樹脂只要在10GHz時所測得的介電正切為0.0002〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為0.4〜0.9即可，其他特性並無特別限定。 作為毫米波用高速通訊低介電基板等樹脂基板所含之有機樹脂，只要是介電常數為2.0〜3.5、介電正切(10GHz)為0.002以下、較理想為0.0018以下的熱硬化性或熱塑性的低介電特性的有機樹脂，則皆可使用。另外，亦可將各樹脂混合而併用。
作為熱塑性樹脂，可例示聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚碸、氟樹脂等作為代表例。其中，就低介電特性而言，較理想為氟樹脂。作為氟樹脂，較佳為選自由聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯-乙烯共聚物[ETFE]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物[PFA]、聚氯三氟乙烯[PCTFE]、氯三氟乙烯-乙烯共聚物[ECTFE]、氯三氟乙烯-四氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯[PVdF]、以及由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯三種單體所構成之熱塑性氟樹脂[THV]所組成之群中的至少一種。其中，就介電正切之方面而言，較理想為聚四氟乙烯[PTFE]或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物[PFA]。
作為熱硬化性樹脂，可例示環氧樹脂、烯丙基化環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環戊二烯-苯乙烯共聚合樹脂。其中，由下述通式所表示之雙馬來醯亞胺樹脂，可用作適於低介電化的有機樹脂。
Figure 02_image003
前述式中，A獨立地表示含有芳香族環或脂肪族環之四價的有機基，B為二價的具有可含雜原子之脂肪族環之碳數6〜18的伸烷基鏈，Q獨立地表示碳數6以上的直鏈伸烷基，R獨立地表示碳數6以上的直鏈或分支鏈的烷基，n表示1〜10之數，m表示0〜10之數。
作為具代表性之雙馬來醯亞胺樹脂，有SLK-系列(信越化學工業股份有限公司製造之SLK-6895、SLK-3000、SLK-2600等)。另外，熱硬化性的環戊二烯-苯乙烯共聚合樹脂亦可用作高耐熱性、低介電樹脂。作為代表例，有SLK-250系列(信越化學工業股份有限公司製造)。
[二氧化矽粉體] 本發明的樹脂基板視需要可包含無機粉體，較佳為包含二氧化矽粉體。就低介電化之觀點而言，尤其較佳為使用介電正切的值低的二氧化矽粉體(低介電二氧化矽粉體)。 本發明所使用的二氧化矽粉體並無特別限定，可為在10GHz時的介電正切為0.0001〜0.0015的二氧化矽粉體。例如可列舉：平均粒徑0.1μm〜30μm、介電常數為3.2〜3.9、介電正切(10GHz)為0.0001〜0.0015的二氧化矽粉體。可使用在二氧化矽粉體的內部及表面的一部分或整個面包含下述成分的低介電二氧化矽粉體，即：選自鋁、鎂及鈦中之金屬及/或其氧化物以金屬換算計為200ppm以下，鹼金屬及鹼土金屬各自的含量為10ppm以下。進而，前述二氧化矽粉體中的B(硼)為1ppm以下、P(磷)為1ppm以下、U(鈾)及Th(釷)的含量分別為0.1ppb以下的二氧化矽粉體亦可用作低介電二氧化矽粉體。 再者，平均粒徑可作為利用雷射光繞射法的粒度分佈測定中的質量平均值D50(亦即，累計質量成為50%時之粒徑或中值徑)而求出。另外，雜質的濃度可與石英玻璃同樣地藉由原子吸光光度法進行測定。
[低介電二氧化矽粉體] 本發明所使用的低介電二氧化矽粉體較佳可為：藉由將二氧化矽粉體以500℃〜1500℃的溫度進行加熱處理而低介電化，進而利用鹼性水溶液、更理想為pH值12以上的鹼性電解水對前述二氧化矽粉體表面進行蝕刻處理而成的低介電二氧化矽粉體。
本發明中較佳的二氧化矽粉體係羥基(Si-OH)含量為300ppm以下，若為此種含量，則可充分獲得低介電正切。藉由上述加熱處理，二氧化矽粉體所含有的羥基量成為300ppm以下，較佳為280ppm以下，進而較佳為150ppm以下，而成為具有低介電正切的特性的低介電二氧化矽粉體。
本發明中所使用的低介電二氧化矽粉體係平均粒徑0.1〜30μm、較佳為最大粒徑為100μm以下的二氧化矽粉體，在用作高速通訊用基板的填充劑的情形時，平均粒徑為0.1〜5μm且最大粒徑為20μm，更理想可為0.1〜3μm且最大粒徑為10μm以下。
低介電二氧化矽粉體藉由以500℃至1500℃的溫度進行加熱處理，而二氧化矽粉體的介電常數成為3.2〜3.9，介電正切(10GHz)成為0.0001〜0.0015，較佳為0.0001〜0.0010，更佳為0.0001〜0.0008。
二氧化矽粉體藉由以500℃以上的溫度進行熱處理，而可調整二氧化矽粉體粒子的羥基量，由此任意地調整介電正切的頻率相依性。 進而，於因熱處理而在粒子表面形成應變層，強度降低的情形時，本發明所使用的低介電二氧化矽粉體較理想為將該應變層去除後使用。關於二氧化矽粉體的應變層之去除，可與前述石英玻璃布同樣地將二氧化矽粉體浸漬於蝕刻液等，由此容易地去除應變層。
於藉由以矽烷偶合劑被覆二氧化矽粉體的表面而製造預浸料時，可使樹脂與石英玻璃布或二氧化矽粉體表面之接著牢固。
作為矽烷偶合劑，可使用前述石英玻璃布所使用的公知的矽烷偶合劑。
尤其於使用低介電常數、低介電正切的樹脂作為基板的基質樹脂的情形時，僅於石英玻璃布的籃孔(basket hole，由玻璃布的橫絲與縱絲夾持之間隙)填充有樹脂，故而與石英玻璃布的介電特性差變大。因此，較佳為添加二氧化矽粉體而使介電常數近似於石英玻璃布。相對於樹脂成分的總和100質量份，二氧化矽粉體的量為0質量份〜1000質量份，較佳為50質量份〜800質量份，進而較佳為80質量份〜700質量份。若為50質量份以上，則可充分調整介電特性，硬化物的熱膨脹率(CTE)不會過大，可獲得充分的強度，故而較佳為添加50質量份以上。但是，視有機樹脂的種類或用途不同，亦有非添加系之使用。若為1000質量份以下，則不會在製造預浸料時喪失柔軟性或產生外觀不良。再者，該二氧化矽粉體較佳為以樹脂總體的10質量%〜90質量%、尤其是15質量%〜85質量%的範圍含有。該二氧化矽粉體亦可為了提高流動性或加工性等特性，而摻雜平均粒徑不同的二氧化矽粉體。
該低介電二氧化矽粉體，藉由與前述石英玻璃布、尤其是低介電石英玻璃布併用，而適合作為面向高速通訊基板、天線基板等基板之填充劑。
[其他成分] 本發明的樹脂基板中，除了上述各成分以外，亦可含有上述矽烷偶合劑或視需要之染料、顏料、難燃劑或接著助劑等任意成分。
＜具有頻率相依性少的介電特性的樹脂基板＞ 本發明的樹脂基板如上文所述，包含特定的有機樹脂及特定的石英玻璃布，該樹脂基板的特徵在於：前述樹脂基板在10GHz時的介電正切為0.0001〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比(40GHz/10GHz比)為0.8〜1.2。
本發明首先係關於一種具有頻率相依性少的介電特性的樹脂基板，該樹脂基板包含：有機樹脂，於1GHz〜50GHz時，經硬化的樹脂或熱塑性樹脂的介電正切的頻率相依性具有負相關；及，介電正切的頻率相依性具有正相關的石英玻璃布單獨、或視需要添加的二氧化矽粉體。
本發明係關於一種預浸料、積層板等之配線板材料，其係樹脂基板(低介電基板)，包含：具備相對於頻率具有正相關的介電正切的石英玻璃布及具有負相關的低介電樹脂、以及視需要添加之具有正相關的二氧化矽粉體；並且可傳送在1GHz以上至50GHz的寬廣頻率帶域中具有穩定的介電特性的穩定品質的良好訊號。進而，本發明係關於一種最適於高頻訊號的傳輸特性亦優異的低介電常數且低介電正切之多層印刷基板、印刷基板及用於製造該印刷基板之樹脂組成物、預浸料、積層板、天線、天線罩等之樹脂基板。
-頻率相依性少的低介電基板- 低介電基板係一種有機樹脂預浸料之積層基板(低介電積層基板)，其含有上述石英玻璃布(較佳為低介電石英玻璃布)、有機樹脂(較佳為低介電特性的有機樹脂)作為必需成分，且可含有作為任意成分之二氧化矽粉體。低介電積層基板中，絕緣層的厚度只要根據其用途等適當選擇即可，並無特別限定，較佳為20μm〜2000μm，更佳為50μm〜1000μm。
-低介電積層基板之製造方法- 低介電積層基板的製造方法並無特別限制，例如可列舉：由將有機樹脂組成物含浸於石英玻璃布所獲得的預浸料來獲得低介電積層基板之方法；或藉由將樹脂膜與石英玻璃布加熱壓接而獲得低介電積層基板之方法。
關於低介電積層基板，使上述低介電特性的有機樹脂(含有及/或不含二氧化矽粉體而成之有機樹脂組成物)以溶解、分散於溶劑的狀態含浸於石英玻璃布，繼而使前述溶劑自該石英玻璃布蒸發而加以去除，獲得預浸料。將所獲得的預浸料進行加壓加熱硬化，藉此可獲得低介電積層基板。此處，於含有二氧化矽粉體之情形時，作為二氧化矽粉體，相對於有機樹脂100質量份而在1000質量份以下(0質量份〜1000質量份)的範圍，更佳為在50質量份〜800質量份的範圍。
-溶劑- 於製造低介電積層基板之情形時，只要可使上述有機樹脂組成物溶解、分散，且可於該組成物保持於未硬化或半硬化之狀態的溫度進行蒸發，則並無特別限定，例如可列舉沸點為50℃〜200℃、較佳為80℃〜150℃的溶劑。作為溶劑的具體例，可列舉：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴系非極性溶劑；醚類、酯類等烴系極性溶劑。另外，關於不易溶解的有機樹脂，亦可利用界面活性劑及水製成水系分散液而使用。關於溶劑的使用量，只要為能夠使上述有機樹脂組成物溶解、分散，並使所獲得的溶液或分散液含浸於石英玻璃布的量，則並無特別限制，相對於該有機樹脂組成物100質量份，較佳為10質量份〜200質量份，更佳為20質量份〜100質量份。
關於上述有機樹脂組成物的溶液或分散液，例如使石英玻璃布於該溶液或分散液中進行含浸，於乾燥爐中以較佳為50℃〜150℃、更佳為60℃〜120℃去除溶劑，由此獲得有機樹脂預浸料。水系分散液之情形時，為了去除界面活性劑，較佳為進而於300℃〜400℃加熱5分鐘〜1小時。
可將所獲得的預浸料以與絕緣層的厚度相應的片數重疊，並加壓加熱而製成積層基板。另外，於預浸料重疊金屬箔，以5MPa〜50MPa的壓力、70〜400℃的溫度的範圍，使用真空壓機等藉由加壓加熱而製造覆金屬積層基板。作為金屬箔，並無特別限定，於電氣、經濟方面而言可較佳地使用銅箔。藉由利用減成法或開孔加工等通常所用之方法對該覆金屬積層基板進行加工，而可獲得印刷配線板。
不易溶解於溶劑之熱塑性樹脂之情形時，亦可藉由將薄膜的樹脂膜與石英玻璃布加熱壓接而製作預浸料。此時，亦可使用銅箔。
例如，於製作氟樹脂基板之情形時，有將預先成形且經表面處理的氟樹脂的膜與玻璃布及銅箔於加熱下壓接之方法。加熱下的熱壓接通常可於250〜400℃的範圍內以1分鐘〜20分鐘、0.1MPa〜10MPa的壓力進行。關於熱壓接溫度，雖取決於氟樹脂的軟化溫度，但若成為高溫則有可能引起樹脂的滲出或厚度的不均勻化，較佳為未達340℃，更佳為330℃以下。關於熱壓接，既可使用壓機以批次式進行，另外亦可使用高溫層壓機連續進行。為了在使用壓機之情形時防止空氣之夾帶，且氟樹脂容易進入玻璃布內，故而較佳為使用真空壓機。
另外，於使用聚四氟乙烯(PTFE)之水系分散液之情形時，將預定量的二氧化矽粉體預先混合至水系分散液而製成漿料後，進行含浸於石英玻璃布之處理、乾燥，由此可獲得含有氟樹脂及二氧化矽粉體之石英玻璃布。
將此處獲得之石英玻璃布，以上述溫度、時間進行加壓，製作由氟樹脂所獲得之預浸料。氟樹脂微粉末水系分散液之系統中，包含有機系的界面活性劑等，故而較佳為於300〜400℃加熱5分鐘〜1小時，去除界面活性劑。 可藉由以上之製造方法來製作氟樹脂基板，該氟樹脂基板包含作為本發明的起始材料的氟樹脂。
進行了表面處理的氟樹脂膜，在單體之情況下無法對表面粗度低的銅箔進行充分接著，於熱壓接時自銅箔滲出，亦無法實現厚度得均勻化，但如上文所述，於與石英玻璃布複合化之情形時，線膨脹率充分降低，進而樹脂的滲出亦減少，對表面粗度Ra未達0.2μm的銅箔亦表現出高接著性。
積層體的構成為，於兩片銅箔之間將n片氟樹脂膜與n-1片石英玻璃布交替積層(n為2〜10之整數)而構成，但n之值較佳為8以下，進而較佳為6以下。可藉由改變氟樹脂膜的厚度或石英玻璃布的種類、及n之值，而改變低介電積層基板的XY方向的線膨脹率，線膨脹率之值較佳為在5ppm/℃〜50ppm/℃的範圍內，進而較佳為在10ppm/℃〜40ppm/℃的範圍內。若介電體層的線膨脹率為50ppm/℃以下，則銅箔與介電體層之密接性不降低，另外於銅箔蝕刻後亦不產生基板的翹曲或起伏等不良狀況。
覆金屬積層基板的電極圖案只要藉由公知之方法製作即可，例如可藉由對下述覆銅積層基板進行蝕刻等而製作，該覆銅積層基板具有低介電積層基板、及設於該積層基板的單面或兩面之銅箔。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明不限定於這些。 再者，以下之特性值(拉伸強度、介電正切(tanδ)、介電常數、平均粒徑)之測定只要無特別說明，則利用以下之方法進行。
1. 拉伸強度之測定 依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)R3420:2013「玻璃纖維一般試驗方法」的「7.4拉伸強度」進行測定。
2. 介電正切之測定 2.1 玻璃布、有機樹脂、樹脂基板 除了特別明示之情形以外，將網路分析儀(安立(Anritsu)股份有限公司製造之MS46122B)與SPDR共振器(是德科技(Keysight Technologies)股份有限公司製造)連接，測定試樣在預定頻率時的介電正切。
2.2 二氧化矽粉體 (1)將二氧化矽粉體100質量份，混合於含有作為低介電馬來醯亞胺樹脂之SLK-3000(信越化學工業公司製造)100質量份、及作為硬化劑的作為自由基聚合起始劑之過氧化二異丙苯(Percumyl D：日油股份有限公司製造)2.0質量份之苯甲醚溶劑100質量份，並加以分散、溶解而製作清漆。此時，相對於樹脂，二氧化矽粉體按體積%計為33.3%。同樣地，對上述樹脂100質量份以按體積%計成為0%、11.1%、66.7%的方式調配二氧化矽粉體，製作清漆。 利用棒塗機將所製作之清漆延展至厚度200μm，以80℃、30分鐘放入至乾燥機將苯甲醚溶劑去除，由此製備未硬化的馬來醯亞胺樹脂組成物。
(2)將所製備之各未硬化的馬來醯亞胺樹脂組成物加入至60mm×60mm×100μm的模具，藉由手動壓製(hand press)以180℃、10分鐘、30MPa進行硬化後，利用乾燥器以180℃、1小時完全硬化，製作樹脂硬化片。將樹脂硬化片切成50mm×50mm之大小，使用介電常數測定用SPDR介電體共振器(是德科技(Keysight Technologies)股份有限公司製造)測定在頻率10GHz時的介電正切。
(3)根據藉由橫軸取二氧化矽粉體的體積%且縱軸取所測定之介電正切而得的繪圖，製作二氧化矽粉體的體積%vs介電正切之直線。將該直線外插，將二氧化矽粉體100%的介電正切設為二氧化矽粉體的介電正切的值。
再者，亦有可直接測定二氧化矽粉體之測定器，但將二氧化矽粉體填充至測定罐(pot)中進行測定，因而難以將混入之空氣去除。尤其比表面積大的二氧化矽粉體，混入空氣之影響大，因而更困難。因此，為了排除混入之空氣之影響，獲得接近實際之使用態樣的狀態下之值，本發明中藉由上述測定方法求出二氧化矽粉體的介電正切。
3. 介電常數之測定 針對玻璃布、有機樹脂、樹脂基板，除了特別明示之情形以外，將上述網路分析儀與SPDR共振器連接，測定試樣在預定頻率時的介電常數。 針對二氧化矽粉體，與上述介電正切一併進行測定。
4. 平均粒徑之測定 藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定，將粒度分佈中的質量平均值D50作為平均粒徑。
＜低介電石英玻璃布之製造＞ (製備例1：石英玻璃布(SQ1)之製造例) 一邊將石英玻璃絲於高溫延伸一邊塗佈石英玻璃纖維用集束劑，製作由直徑7.0μm的石英玻璃長絲200根所構成之石英玻璃繩股。繼而，對所獲得的石英玻璃繩股以25mm為單位實施0.2圈之扭絞，製作石英玻璃紗。 將所獲得之石英玻璃紗設置於噴氣式織機，織製縱絲密度為60根/25mm且橫絲密度為58根/25mm的平織之石英玻璃布。石英玻璃布係厚度為0.086mm，布重量為85.5g/m 2。 藉由將該石英玻璃布於400℃進行10小時加熱處理而去除纖維用集束劑。再者，將製備例1中製造之寬度1.3m且長度2000m的石英玻璃布設為SQ1。以10GHz、28GHz、40GHz之不同頻率測定SQ1而得的介電正切、介電常數，如下述表1所示。 再者，石英玻璃布的拉伸強度為80N/25mm。
(製備例2：石英玻璃布(SQ2)之製造例) 將製備例1中製造之寬度1.3m且長度2000m的石英玻璃布放入至經設定為700℃的電爐，進行5小時加熱。加熱後，以8小時冷卻至室溫為止。將該石英玻璃布放入至經加熱至40℃之pH值13的鹼性電解水中，浸漬48小時進行蝕刻處理。蝕刻後，以離子交換水進行清洗，加以乾燥，由此製作低介電、高強度的石英玻璃布。將該石英玻璃布設為SQ2。與製備例1同樣地以不同頻率測定SQ2而得的介電正切、介電常數，如下述表1所示。 再者，石英玻璃布的拉伸強度為110N/25mm。
(製備例3：石英玻璃布(SQ3)之製造例) 將製備例1中製造之寬度1.3m且長度2000m的石英玻璃布放入至經設定為700℃的電爐中，進行2小時加熱。加熱後，以8小時冷卻至室溫為止。將經冷卻的石英玻璃布放入至經加熱至40℃之pH值13的鹼性電解水中，浸漬48小時進行蝕刻處理。蝕刻後，以離子交換水進行清洗，加以乾燥，由此製作低介電、高強度的石英玻璃布。將該石英玻璃布設為SQ3。與製備例1同樣地以不同頻率測定SQ3而得的介電正切、介電常數，如下述表1所示。 再者，石英玻璃布的拉伸強度為105N/25mm。
[表1]
製備例 1 2 3
石英玻璃布No. SQ1 SQ2 SQ3
測定頻率 介電正切 介電常數 介電正切 介電常數 介電正切 介電常數
10GHz 0.0011 3.3 0.0002 3.3 0.0007 3.4
28GHz 0.0013 3.3 0.0002 3.3 0.0009 3.4
40GHz 0.0015 3.3 0.0003 3.3 0.0010 3.4
40GHz/10GHz *1 1.4 1.0 1.5 1.0 1.4 1.0
*1：在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比
(製備例1〜製備例3製造之石英玻璃布含有的金屬雜質及矽烷偶合劑處理) 石英玻璃布中的鹼金屬於SQ1、SQ2、SQ3中皆為0.5ppm，P(磷)為0.1ppm，U及Th的含量分別為0.1ppb。各元素的含量係藉由原子吸光法進行測定(金屬換算)。 將SQ1、SQ2及SQ3之石英玻璃布於0.5質量%的矽烷偶合劑KBM-903(商品名；信越化學工業股份有限公司製造，3-胺基丙基三甲氧基矽烷)水溶液浸漬10分鐘，繼而於110℃加熱乾燥20分鐘，進行表面處理。
＜低介電二氧化矽粉體之製造＞ (製備例4) 將平均粒徑0.5μm、介電正切0.0011(10GHz)的二氧化矽粉體(雅都瑪(Admatechs)公司製造之SO-25H)5Kg放入至氧化鋁容器，於馬弗爐(亞速旺(As-one)公司製造)中，於空氣中以1100℃加熱5小時後，以6小時冷卻至室溫為止，獲得二氧化矽粉體。將加熱處理後的二氧化矽粉體放入至加入有pH值13的鹼性電解水20L之塑膠容器中，一邊加熱至60℃一邊攪拌2小時，由此去除粒子表面的應變層。然後，利用離心分離裝置將二氧化矽粉體分離後，以甲醇清洗並乾燥。利用球磨機將經乾燥的二氧化矽粉體粉碎成低介電二氧化矽粉體，與製備例1同樣地將該低介電二氧化矽粉體以不同頻率測得的介電正切、介電常數，為下述表2所示之值。 以矽烷偶合劑KBM-503(信越化學工業股份有限公司製造，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)對此處所獲得之低介電二氧化矽粉體(S1)進行表面處理，用於製造樹脂基板。
(製備例5) 將平均粒徑0.5μm、介電正切0.0011(10GHz)的二氧化矽粉體(雅都瑪(Admatechs)公司製造之SO-25H)5Kg放入至氧化鋁容器中，於馬弗爐(亞速旺(As-one)公司製造)中，於空氣中以700℃加熱5小時後，以6小時冷卻至室溫為止，獲得二氧化矽粉體。利用球磨機將經冷卻的二氧化矽粉體粉碎成低介電二氧化矽粉體，與製備例1同樣地將該低介電二氧化矽粉體以不同頻率測得的介電正切、介電常數，為下述表2所示之值。 以矽烷偶合劑KBM-503(信越化學工業股份有限公司製造)對此處所獲得之低介電二氧化矽粉體(S2)進行表面處理，用於製造樹脂基板。
(製備例6) 將平均粒徑0.5μm、介電正切0.0011(10GHz)的未處理二氧化矽粉體(雅都瑪(Admatechs)公司製造之SO-25H)，與製備例1同樣地以不同頻率測得的介電正切、介電常數，示於下述表2。
[表2]
製備例 4 5 6
低介電二氧化矽No. S1 S2 SO-25H
測定頻率 介電正切 介電常數 介電正切 介電常數 介電正切 介電常數
10GHz 0.0002 3.4 0.0007 3.4 0.0011 3.4
28GHz 0.0003 3.4 0.0009 3.4 0.0014 3.4
40GHz 0.0004 3.4 0.0010 3.4 0.0015 3.4
40GHz/10GHz *1 2 1.0 1.4 1.0 1.4 1.0
*1：在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比
＜有機樹脂的介電正切及介電常數＞ (A)雙馬來醯亞胺樹脂：SLK-3000(信越化學工業股份有限公司製造) 由下述式所表示之含直鏈伸烷基之馬來醯亞胺化合物
Figure 02_image005
與製備例1同樣地以不同頻率測定SLK-3000膜的介電正切及介電常數。其結果示於表3。
(B)氟樹脂(PFA) 與製備例1同樣地以不同頻率測定四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(mol%)，MFR(Melt Flow Rate；熔融流率)：14.8g/10min，融點：305℃)的介電正切及介電常數。其結果示於表3。
(C)氟樹脂(PTFE) 與製備例1同樣地以不同頻率測定聚四氟乙烯(PTFE)膜的介電正切及介電常數。其結果示於表3。
(D)馬來醯亞胺樹脂：MIR-3000(日本化藥股份有限公司製造) 與製備例1同樣地以不同頻率測定MIR-3000膜的介電正切及介電常數。其結果示於表3。
[表3]
有機樹脂No. A B C D
有機樹脂結構、商品名 SLK-3000 PFA PTFE MIR-3000
測定頻率 介電 正切 介電 常數 介電 正切 介電 常數 介電 正切 介電 常數 介電 正切 介電 常數
10GHz 0.0016 2.5 0.0010 2.1 0.0002 2.1 0.0031 2.8
28GHz 0.0015 2.5 0.0009 2.1 0.0002 2.1 0.0035 2.8
40GHz 0.0014 2.5 0.0008 2.1 0.0001 2.1 0.0037 2.8
40GHz/10GHz *1 0.9 1.0 0.8 1.0 0.5 1.0 1.2 1.0
*1：在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比
＜漿料之製備＞ (製備例7) 添加SLK-3000 100質量份、製備例6中所示之二氧化矽粉體SO-25H 100質量份、過氧化二異丙苯(商品名：Percumyl D，日油股份有限公司製造)2質量份，加入至作為溶劑之苯甲醚，利用攪拌機進行預混合而製作60%之漿料溶液，製備填料均勻地分散之雙馬來醯亞胺樹脂組成物漿料。
(製備例8) 添加MIR-3000(日本化藥股份有限公司製造之低介電馬來醯亞胺樹脂)100質量份、製備例5中所示之二氧化矽粉體(S2)100質量份、過氧化二異丙苯(商品名：Percumyl D，日油股份有限公司製造)2質量份，加入至作為溶劑之苯甲醚，利用攪拌機進行預混合而製作60%之漿料溶液，製備填料均勻地分散之馬來醯亞胺樹脂組成物漿料。
(製備例9) 添加MIR-3000(日本化藥股份有限公司製造之低介電馬來醯亞胺樹脂)100質量份、製備例4中所示之二氧化矽粉體(S1)100質量份、過氧化二異丙苯(商品名：Percumyl D，日油股份有限公司製造)2質量份，加入至作為溶劑之苯甲醚，利用攪拌機進行預混合而製作60%之漿料溶液，製備填料均勻地分散之馬來醯亞胺樹脂組成物漿料。
[實施例1]氟樹脂預浸料及積層基板 準備介電常數2.1、介電正切在10GHz時為0.0010之厚度50μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(mol%)，MFR：14.8g/10min，融點：305℃)兩片以及製備例3中所示之石英玻璃布(SQ3)一片，分別以PFA膜/石英玻璃布/PFA膜之順序積層，使用真空加壓壓機於325℃進行30分鐘熱壓，藉此製作氟樹脂基板。 氟樹脂基板亦無成型不良，獲得了良好之氟樹脂基板。測定此樹脂基板的介電正切及介電常數。 將所製作之氟樹脂基板的介電正切及介電常數示於表4。
[實施例2]雙馬來醯亞胺樹脂預浸料及積層基板 使上述製備例7之漿料含浸於石英玻璃布SQ1後，於120℃乾燥5分鐘，由此製作預浸料。此時，以附著量成為46%之方式調整。然後，將所製作之預浸料積層三片，使用真空減壓壓機進行150℃且1小時、進而180℃且2小時之分段固化，由此進行硬化，製作樹脂基板。測定上述硬化後的樹脂基板的介電正切及介電常數。將其結果示於表4。
[實施例3]含有二氧化矽粉體之氟樹脂基板 於由聚四氟乙烯(PTFE)微粒子60質量%、非離子界面活性劑6質量%及水34質量%所構成之聚四氟乙烯微粒子水系分散液(PTFE水系分散液)100質量份中，添加並混合製備例4中所示之低介電二氧化矽粉體(S1)40質量份，來調整含有二氧化矽粉體之PTFE分散液。將該分散液以附著量成為46質量%之方式調整並含浸塗佈於製備例2中所示之石英玻璃布(SQ2)後，利用100℃的乾燥爐乾燥10分鐘而去掉水分。繼而，利用真空減壓壓機對所製作之預浸料以380℃、1.5MPa進行5分鐘成形。進而於380℃的乾燥機放置5分鐘而製作氟樹脂基板。 測定所製作的含有二氧化矽粉體之氟樹脂基板的介電正切及介電常數。將其結果示於表4。 氟樹脂基板亦無成型不良，獲得了熱膨脹率小且強度強的氟樹脂基板。
[比較例1] 使上述製備例8的漿料含浸於石英玻璃布SQ1後，於120℃乾燥5分鐘，由此製作預浸料。此時，以附著量成為46%之方式調整。然後，將所製作的預浸料積層三片，使用真空減壓壓機進行150℃且1小時、進而180℃且2小時之分段固化，由此進行硬化，製作樹脂基板。測定上述硬化後的樹脂基板的介電正切及介電常數。將其結果示於表4。
[比較例2] 使上述製備例9的漿料含浸於石英玻璃布SQ2後，於120℃乾燥5分鐘，由此製作預浸料。此時，以附著量成為46%之方式調整。然後，將所製作的預浸料積層三片，使用真空減壓壓機進行150℃且1小時、進而180℃且2小時之分段固化，由此進行硬化，製作樹脂基板。測定上述硬化後的樹脂基板的介電正切及介電常數。將其結果示於表4。
[表4]
   實施例 比較例
實施例&比較例 1 2 3 1 2
製備例 - 7 - 8 9
石英玻璃布No. SQ3 SQ1 SQ2 SQ1 SQ2
有機樹脂 PFA SLK-3000 PTFE MIR-3000 MIR-3000
二氧化矽粉體No. - SO-25H S1 S2 S1
測定頻率 介電 正切 介電常數 介電 正切 介電 常數 介電正切 介電 常數 介電 正切 介電 常數 介電 正切 介電常數
10GHz 0.0008 3.2 0.0014 3.2 0.0002 3.2 0.0021 3.3 0.0020 3.4
28GHz 0.0009 3.2 0.0014 3.2 0.0003 3.2 0.0025 3.3 0.0022 3.4
40GHz 0.0009 3.2 0.0014 3.2 0.0002 3.2 0.0027 3.3 0.0025 3.4
40GHz/10GHz *1 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.3 1.0 1.3 1.0
*1：在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切之比
由表4得知，滿足本發明之構成的實施例1〜3的樹脂基板，除了為低介電正切以外，40GHz/10GHz比為1.0〜1.1，於1GHz以上至50GHz的寬廣頻率帶域具有穩定的介電特性，亦即，顯示頻率相依性少的介電特性。 另一方面，成為樹脂基板的基質的有機樹脂的40GHz/10GHz比在本發明的範圍外的比較例1、2中，樹脂基板的40GHz/10GHz比為1.3，介電正切的頻率相依性大，如由上述Edward A.Wolff式所表明，隨著頻率變高而訊號的傳輸損失變大。
由以上之結果表明，若為本發明的樹脂基板，則藉由將介電正切的頻率相依性具有負相關亦即隨著頻率變高而介電正切值變小的有機樹脂，與反之而介電正切的值相對於頻率具有正相關亦即介電正切值變大的原材料適當組合，可達成頻率相依性少的介電特性，傳播時間並無差異而可傳送穩定品質的良好訊號。
尤其本發明中，可使構成樹脂基板之石英玻璃布或二氧化矽粉體的介電正切的頻率相依性任意地可變，因而藉由與樹脂基板所含的低介電樹脂的介電正切的頻率相依性適配，而可容易且高效率地製造相對於頻率而介電特性的不均極少的樹脂基板。因此，本發明於毫米波用高速通訊低介電基板等在1GHz以上至50GHz的寬廣頻率帶域要求穩定的介電特性的領域中，利用價值非常高。
再者，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質上相同的構成且發揮同樣的作用效果之實施形態全部包含於本發明的技術範圍。
無
無
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Claims (7)

  1. 一種樹脂基板，包括有機樹脂及石英玻璃布，該樹脂基板的特徵在於： 前述有機樹脂在10GHz時所測得的介電正切為0.0002〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比也就是40GHz/10GHz比為0.4〜0.9； 前述石英玻璃布在10GHz時所測得的介電正切為0.0001〜0.0015，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比也就是40GHz/10GHz比為1.2〜2.0； 前述樹脂基板在10GHz時的介電正切為0.0001〜0.0020，且在40GHz時的介電正切相對於在10GHz時的介電正切的比也就是40GHz/10GHz比為0.8〜1.2。
  2. 如請求項1所述之樹脂基板，其中，進一步包含： 在10GHz時的介電正切為0.0001〜0.0015的二氧化矽粉體。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂基板，其中，前述有機樹脂為選自由環氧樹脂、烯丙基化環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環戊二烯-苯乙烯共聚合樹脂所組成之群中的一種以上的熱硬化性樹脂。
  4. 如請求項3所述之樹脂基板，其中，前述熱硬化性樹脂為由下述通式所表示之雙馬來醯亞胺樹脂：
    Figure 03_image007
    前述式中，A獨立地表示包含芳香族環或脂肪族環之四價的有機基，B為二價的具有可含雜原子之脂肪族環之碳數6〜18的伸烷基鏈，Q獨立地表示碳數6以上的直鏈伸烷基，R獨立地表示碳數6以上的直鏈或分支鏈的烷基，n表示1〜10之數，m表示0〜10之數。
  5. 如請求項1或2所述之樹脂基板，其中，前述有機樹脂為選自由聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚碸、氟樹脂所組成之群中的一種以上的熱塑性樹脂。
  6. 如請求項5所述之樹脂基板，其中，前述熱塑性樹脂為氟樹脂。
  7. 如請求項6所述之樹脂基板，其中，前述氟樹脂為選自由聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物[PFA]所組成之群中的一種以上。
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