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TW202239913A - 作業加工用黏著膠帶 - Google Patents

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TW202239913A
TW202239913A TW111106490A TW111106490A TW202239913A TW 202239913 A TW202239913 A TW 202239913A TW 111106490 A TW111106490 A TW 111106490A TW 111106490 A TW111106490 A TW 111106490A TW 202239913 A TW202239913 A TW 202239913A
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齋藤邦生
守本宗弘
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日商麥克賽爾股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為提供一種亦可作為可對應半導體晶圓的研削•極薄化之背面研磨膠帶使用，且亦可作為可對應玻璃基板等之易碎作業的切斷之切割膠帶使用之作業加工用黏著膠帶。 本發明的解決手段為作業加工用黏著膠帶，其係依由聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜、中間層，及活性能量線硬化型黏著劑層此順序具備，中間層由樹脂組成物所構成，該樹脂組成物含有包含丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸作為共聚物單體成分的三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)，將構成該丙烯酸共聚物(A1)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，以37〜57質量份包含丙烯酸甲酯，以2〜7質量份的範圍包含甲基丙烯酸，活性能量線硬化型黏著劑層由黏著劑組成物所構成，該黏著劑組成物包含將導入碳-碳雙鍵作為共聚物單體的主成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)及交聯劑。

Description

作業加工用黏著膠帶
本發明係關於可適合加工半導體晶圓或玻璃基板等之作業使用之作業加工用黏著膠帶。
以往，作為製造半導體裝置的半導體晶片之步驟，已知有將於表面形成電路之半導體晶圓從其背面側，藉由研削輪研削至指定的厚度為止，用以薄膜化半導體晶圓之背面研磨(以下，有時單稱為「研削」)步驟、與用以將半導體晶圓個片化成半導體晶片之切割步驟(以下，有時單稱為「切削」或「切斷」)。又，例如作為製造智慧型手機相機模組或醫療用傳感器等之步驟，已知有用以將玻璃基板個片化成玻璃晶片之切割步驟。作為將這般的半導體晶圓或玻璃板等之作業進行所謂研削或切斷之加工時所使用之黏著膠帶，例如可列舉於基材薄膜上具備活性能量線硬化型黏著劑層之背面研磨膠帶或切割膠帶之作業加工用黏著膠帶。
上述背面研磨膠帶在背面研磨步驟，係為了安定地保持•固定半導體晶圓，且保護電路面而使用。具體的使用方法係如以下。首先，將背面研磨膠帶貼附在半導體晶圓之電路所形成的面側，並固定半導體晶圓，並從半導體晶圓的背面側，藉由研削輪，一邊吹附水，一邊研削至指定的厚度。研削步驟結束後，對背面研磨膠帶之黏著劑層照射紫外線(UV)等之活性能量線，使黏著力減低，將背面研磨膠帶從半導體晶圓剝離。
又，上述切割膠帶係為了將藉由上述背面研磨步驟之研削而被薄膜化之半導體晶圓，例如藉由回轉之切割刀片，切斷成指定的尺寸，對各個半導體晶片進行個片化時，以被薄膜化之半導體晶圓不會進行位置移位的方式固定，並以被個片化之半導體晶片不會飛散的方式進行而使用。具體的使用方法係如以下。首先，將切割膠帶貼附在環框後，於黏著劑層上貼附、載置被薄膜化之半導體晶圓。接著，以不可避免所產生之切削屑的去除等之目的，以朝向切割刀片或半導體晶圓一邊供給流水，一邊個片化成指定的尺寸的方式進行切削加工。切削步驟結束後，對切割膠帶之黏著劑層照射紫外線(UV)等之活性能量線，使黏著力減低，並將被個片化之半導體晶片藉由拾取(Pick-up)裝置從黏著劑層拾取。於拾取之前，如有必要擴張(Expand)切割膠帶。拾取結束時，切割膠帶從環框藉由人手剝離。剝離切割膠帶之環框進行洗淨再使用。
近年來，伴隨半導體裝置之薄膜化，在上述背面研磨步驟，正尋求進一步薄化研削半導體晶圓。為了將半導體晶圓研削至較以往更加薄的厚度為止，期望較以往厚度精度更高之背面研磨膠帶。亦即，背面研磨膠帶的厚度為不均一時，有該不均一性影響半導體晶圓，且研削後之半導體晶圓的厚度變不均一，或最壞有破損半導體晶圓的情況。為了提昇背面研磨膠帶的厚度精度，作為基材薄膜，較佳為使用厚度精度高之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之聚酯薄膜(專利文獻1)。
又，即使在上述切割步驟，亦與半導體晶圓的情況不同，例如為了切割玻璃基板之所謂易碎容易破裂之作業或藍寶石玻璃•水晶基板之所謂堅硬作業，期望較以往，在切割時之變形更小之切割膠帶。亦即，在切割膠帶之切割時之變形較大時，有於其變形玻璃基板承受不住而破裂，而產生削片(欠缺玻璃晶片的端部或切斷面)或晶片飛出，且發生被切斷之玻璃基板小片之品質上的問題的情況。又，切割堅硬藍寶石玻璃基板時，有發生引起晶片之位置移位，或因晶片彼此之碰撞導致之削片、晶片之拾取錯誤的情況，或有晶片之尺寸精度惡化的情況。為了抑制切割膠帶之變形，作為基材薄膜，較佳為使用拉伸彈性率大，且比較堅硬之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之聚酯薄膜(專利文獻2)。
因此，從使用如上述般之作業加工用黏著膠帶的使用者的觀點來看，例如，藉由為了避免於各步驟使用之黏著膠帶之誤投入，或為了提昇生產效率等之理由，有儘可能不想增加作業加工用黏著膠帶的種類的期望。亦即，有期望亦可作為可對應半導體晶圓之研削•極薄化的背面研磨膠帶使用，且亦可作為可對應玻璃基板等之易碎作業的切斷之切割膠帶使用之作業加工用黏著膠帶的情況。又，從製造作業加工用黏著膠帶之製造商的觀點來看，為了生產效率的提昇，亦期望具有這般的機能之黏著膠帶。然而，同時滿足在個別步驟成為必要之特性，藉由後述之理由係困難性高且難以實現。
為了實現即使為這般的用以半導體晶圓的極薄化之背面研磨步驟及易碎且容易破裂之玻璃基板等之切割步驟的任一種，亦可使用之作業加工用黏著膠帶，如上述，至少作為基材薄膜，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之聚酯薄膜。然而，於聚酯薄膜上直接層合活性能量線硬化型黏著劑層，作為背面研磨膠帶或切割膠帶時，與使用聚烯烴薄膜等之比較柔軟且有拉伸性之基材薄膜的以往之背面研磨膠帶或切割膠帶比較，有基材薄膜與活性能量線硬化型黏著劑層的密著性變不足夠的的情況。亦即，活性能量線硬化型黏著劑層具有藉由活性能量線照射，進行三次元性聚合•硬化，從硬化前的常態引起體積收縮，亦增大彈性率的特長。而且利用此現象，可將半導體晶圓或玻璃晶片等之作業輕易從黏著劑層剝離。然而，比較柔軟且有拉伸性之聚烯烴薄膜由於對於上述黏著劑層的體積收縮可某程度跟隨，雖維持活性能量線硬化型黏著劑與聚烯烴薄膜的密著性，但於表面的平滑性高，且於剛直之聚酯薄膜，由於難以跟隨上述黏著劑層的體積收縮，有降低活性能量線硬化型黏著劑層與聚酯薄膜的密著性的情況。其結果，例如，從半導體晶圓剝離時，有從聚酯薄膜，界面剝離活性能量線硬化型黏著劑，於半導體晶圓表面轉移能量線硬化型黏著劑的情況。
專利文獻1中揭示有以提供一種黏著薄片作為目的，該黏著薄片即使為使用聚酯薄膜作為能量線硬化型黏著薄片之基材的情況下，能量線硬化型黏著劑層亦不會轉移至晶圓等，依含有聚酯基材薄膜、具有能量線聚合性基之化合物的錨塗層及能量線硬化型黏著劑層此順序層合而成之黏著薄片。推測是於能量線硬化型黏著劑之硬化時，亦與錨塗層所包含之能量線聚合性基的至少一部分一起聚合，且於黏著劑層的一部分與錨塗層之間形成共價鍵，黏著劑層與基材可透過錨塗層維持密著。
專利文獻1所記載之黏著薄片，詳細而言是進行半導體晶圓的背面之研削時之半導體晶圓的電路面保護用之黏著薄片。此黏著薄片在半導體晶圓之切割步驟，雖亦可定為為了一時性固定晶圓而使用，但將此黏著薄片作為玻璃基板或藍寶石玻璃基板等之切割膠帶使用的情況下，有發生以下的問題之虞。通常，切割膠帶以貼附在環框的狀態供於切割步驟。在切割步驟，雖為了冷卻高速回轉之切割刀片與玻璃基板或藍寶石玻璃基板之間所產生之摩擦熱，且為了切削屑去除而吹附洗淨水，有必要以耐得住該負荷或水壓的方式，切割膠帶強固地接著在環框。又，由於如有必要亦有擴張切割膠帶的情況，故即使在該情況下，亦有必要以切割膠帶不會從環框剝離的方式強固地接著。具備活性能量線硬化型黏著劑層的切割膠帶時，由於具有降低活性能量線所照射之部分的黏著力的特性，貼附在環框的部分(膠邊部分)之黏著劑層中，通常不必照射活性能量線，即可維持高黏著力。如此一來，將專利文獻1所記載之黏著薄片貼附在環框，將活性能量線未照射在膠邊部分，供於切割步驟時，有錨塗層與能量線硬化型黏著劑層之界面的密著力變不足夠的可能性，有於切割步驟中，黏著薄片從環框剝離之虞，或有於所需要之步驟後從環框，剝離變不要之切割膠帶時，於環框轉移(膠殘留)黏著劑層之虞。其結果，增加從環框用以去除黏著劑之洗淨次數，同時亦有縮短環框的壽命之虞。又，有關這般的課題並未記載。
專利文獻2中揭示有以提供一種得到形狀性優異之切斷小片，而且於切斷小片難以發生削片或晶片飛出之玻璃基板切割用黏著薄片作為目的，為於厚度為130μm以上，且拉伸彈性率為1GPa以上之基材薄膜上，設置厚度為9μm以下之黏著劑層的玻璃基板切割用黏著薄片。於實施例，作為基材薄膜，例示有使用於一側的面實施電暈處理之聚酯薄膜(拉伸彈性率1.5GPa)，形成紫外線硬化型黏著劑層之紫外線硬化型黏著薄片。
專利文獻2之黏著薄片雖為玻璃基板切割用黏著薄片，但對於環框之膠殘留並未記載，如上述，於切割步驟後從環框剝離成為不要之切割膠帶時，於環框是否轉移(膠殘留)黏著劑層尚不清楚，且有膠殘留之疑慮。又，將專利文獻2之黏著薄片作為半導體晶圓之背面研磨膠帶使用的情況下，有發生以下的問題之虞。亦即，於所需要之步驟後剝離背面研磨膠帶時，由於成為在表面存在因電路形成導致之凹凸，且從面積較大之半導體晶圓全面剝離，故有對施加在基材薄膜與紫外線硬化型黏著劑層的界面之負荷大，且紫外線硬化型黏著劑層從基材薄膜界面剝離，於半導體晶圓表面轉移紫外線硬化型黏著劑的疑慮。進而，專利文獻2之黏著薄片由於黏著劑的厚度相對性薄，對於半導體晶圓的表面所形成之電路跟隨變困難，無法充分保護，故於研削時，有研削水侵入半導體晶圓與黏著劑層的界面之虞。又進而，於研削後，照射活性能量線時，容易受到氧阻礙的影響，紫外線硬化型黏著劑層無法充分硬化，將成為不要之背面研磨膠帶從半導體晶圓全面剝離時，亦有膠殘留在電路面周邊部之虞。
如以上所述，為了實現亦可作為可對應半導體晶圓的研削•極薄化之背面研磨膠帶使用，且亦可作為可對應玻璃基板等之易碎作業或藍寶石玻璃基板等之堅硬作業的切斷之切割膠帶使用之作業加工用黏著膠帶，至少在活性能量線之照射前及照射後之兩者，雖有必要將基材薄膜之聚酯薄膜與活性能量線硬化型黏著劑層之密著性成為充分者，但現狀為這般的作業加工用黏著膠帶尚未出現。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-23665號公報 [專利文獻2]日本特開2004-10829號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述問題•狀況而完成者，以提供一種作業加工用黏著膠帶作為目的，該作業加工用黏著膠帶係使用聚酯薄膜作為基材薄膜，使用活性能量線硬化型黏著劑層作為黏著劑層的情況下，即使基材薄膜與活性能量線硬化型黏著劑的密著性在活性能量線照射前及照射後之任一種，亦足夠大，即使為作為用以極薄化半導體晶圓之背面研磨膠帶使用的情況下，於剝離時，活性能量線硬化型黏著劑層不會轉移至半導體晶圓，即可剝離，且即使為作為用以切斷玻璃基板等之易碎作業或藍寶石玻璃基板等之堅硬作業的切割膠帶使用的情況下，於步驟中不會從環框剝離，自環框剝離時不會有膠殘留，即可剝離。亦即，以提供一種亦可作為可對應半導體晶圓之研削•極薄化的背面研磨膠帶使用，且亦可作為可對應玻璃基板等之易碎作業或藍寶石玻璃基板等之堅硬作業的切斷之切割膠帶使用之作業加工用黏著膠帶作為目的。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明之作業加工用黏著膠帶，其係依由聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜、中間層，及活性能量線硬化型黏著劑層此順序具備，其特徵為 前述中間層由樹脂組成物所構成，該樹脂組成物含有包含丙烯酸甲酯(MA)及甲基丙烯酸(MAA)作為共聚物單體成分的三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)， 將構成前述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，以37質量份以上57質量份以下的範圍包含前述丙烯酸甲酯(MA)，以2質量份以上7質量份以下的範圍包含前述甲基丙烯酸(MAA)， 前述活性能量線硬化型黏著劑層由黏著劑組成物所構成，該黏著劑組成物含有對二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之側鏈，導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)及交聯劑， 前述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)將構成該(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，以超過50質量份，且為90質量份以下的比例包含丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)作為共聚物單體成分。
在某一形態中，前述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)，作為前述前述丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)以外之共聚物單體成分，為包含丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)之三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在某一形態中，前述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)為將前述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)作為共聚物單體成分之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物，將構成該三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，以共聚物單體成分全量成為100質量份的方式進行調整而包含：前述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)36質量份以上61質量份以下的範圍、前述丙烯酸甲酯(MA)37質量份以上57質量份以下的範圍、前述甲基丙烯酸(MAA)2質量份以上7質量份以下的範圍。
在某一形態中，前述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)係玻璃轉移溫度(Tg)為-43℃以上-18℃以下的範圍。
在某一形態中，前述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)為將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)與甲基丙烯酸(MAA)作為共聚物單體成分之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物，將構成該(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，以共聚物單體成分全量成為100質量份的方式進行調整而包含：前述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)66質量份以上90質量份以下的範圍、前述丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)9.8質量份以上31質量份以下的範圍、前述甲基丙烯酸(MAA)於0.2質量份以上3質量份以下的範圍。
在某一形態中，前述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)係玻璃轉移溫度(Tg)為-65℃以上-50℃以下的範圍。
在某一形態中，前述中間層的厚度為5μm以上。
在某一形態中，前述活性能量線硬化型黏著劑層的厚度為5μm以上。
在某一形態中，前述中間層的厚度與前述活性能量線硬化型黏著劑層的厚度的總和為10μm以上。
在某一形態中，由前述聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
在某一形態中，相對於前述作業加工用黏著膠帶之玻璃板的紫外線照射前之黏著力為5.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的範圍，紫外線照射後之黏著力為0.01N/ 25mm以上0.50N/25mm以下的範圍。
在某一形態中，相對於前述作業加工用黏著膠帶之不銹鋼板(SUS304BA板)的紫外線照射前之黏著力，為5.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的範圍，紫外線照射後之黏著力為0.01N/25mm以上0.50N/25mm以下的範圍。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種作業加工用黏著膠帶，該作業加工用黏著膠帶係使用由聚酯系樹脂組成物所構成之薄膜作為基材薄膜，使用活性能量線硬化型黏著劑層作為黏著劑層的情況下，即使基材薄膜與活性能量線硬化型黏著劑的密著性在活性能量線照射前及照射後之任一種，亦足夠大，即使為作為用以極薄化半導體晶圓之背面研磨膠帶使用的情況下，於剝離時，活性能量線硬化型黏著劑層不會轉移至半導體晶圓，即可剝離，且即使為作為用以切斷玻璃基板等之易碎作業或藍寶石玻璃基板等之堅硬作業的切割膠帶使用的情況下，於步驟中不會從環框剝離，自環框剝離時不會有膠殘留，即可剝離。亦即，可提供一種亦可作為可對應半導體晶圓之研削•極薄化的背面研磨膠帶使用，且亦可作為可對應玻璃基板等之易碎作業或藍寶石玻璃基板等之堅硬作業的切斷之切割膠帶使用之作業加工用黏著膠帶。
以下，如有必要參照圖面，針對本發明之合適的實施形態進行詳細說明。惟，本發明並非被限定於以下之實施形態者。
＜作業加工用黏著膠帶之構成＞ 圖1表示適用本實施的形態之作業加工用黏著膠帶的構成之一例的剖面圖。如圖1所示，作業加工用黏著膠帶10具有於基材薄膜1之一側的面，依中間層2及活性能量線硬化型黏著劑層3此順序具備的構成。尚，雖未圖示，但作業加工用黏著膠帶10之活性能量線硬化型黏著劑層3的表面(於與基材薄膜1對向的面為相反側的面)中，可具備具有脫模性之基材薄片(剝離襯墊)。基材薄膜1係由聚酯系樹脂組成物所構成。中間層2係由含有指定的(甲基)丙烯酸酯共聚物之樹脂組成物所形成。活性能量線硬化型黏著劑層3係由含有對指定的(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之側鏈，導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物之黏著劑組成物所形成。
圖2表示適用本實施的形態之作業加工用黏著膠帶的構成之另一態樣之一例的剖面圖。如圖2所示，作業加工用黏著膠帶10雖於基材薄膜1之一側的面，雖可具有依中間層2及活性能量線硬化型黏著劑層3此順序具備之構成，但相對於圖1之基材薄膜1為單層構成，圖2之基材薄膜1具有由聚酯系樹脂組成物所構成之樹脂層1a與例如由聚酯系以外之樹脂組成物所構成之樹脂層1b的層合構成。其他的構成係與圖1相同。
該構成之作業加工用黏著膠帶10係在例如將實施各式各樣之電路形成或表面處理等之易碎且容易破裂之玻璃基板，或水晶基板或藍寶石玻璃基板等之堅硬作業切斷分離成小片之切割步驟使用。又，亦可使用在通常之矽半導體晶圓或碳化矽(Silicon carbide)、砷化鎵、鎵磷、氮化鎵之所謂化合物半導體晶圓的切割步驟。亦即，作為切割膠帶，具體而言，如圖3及圖4所示般使用。首先，於沖孔成圓形之作業加工用黏著膠帶10之外部邊緣的活性能量線硬化型黏著劑層3，貼合SUS製之環框20後，於作業加工用黏著膠帶10之中心部的活性能量線硬化型黏著劑層3，例如將玻璃基板30以未實施電路形成的面側與活性能量線硬化型黏著劑層3接觸的方式貼合。於此，玻璃基板、水晶基板或藍寶石玻璃基板等之作業的厚度，例如為50μm以上5000μm以下的範圍。接著，藉由高速回轉之切割刀片40，一邊吹附洗淨冷卻水，一邊將玻璃基板30切削成指定的大小之玻璃晶片30a。於此，晶片之平面的面積，例如為1×10 -6mm 2〜9mm 2的範圍。切削後，從作業加工用黏著膠帶10之基材薄膜1側，將紫外線(UV)等之活性能量線照射在貼合作業之活性能量線硬化型黏著劑層3部分，並使活性能量線硬化型黏著劑層3之黏著力降低，將玻璃晶片30a從作業加工用黏著膠帶10之活性能量線硬化型黏著劑層3拾取(剝離)。藉此，可得到抑制削片之高品質的玻璃晶片30a。
圖5係從下面表示將結束全部之玻璃晶片30a的拾取後，成為不要之作業加工用黏著膠帶10自環框20剝離的狀態之透視圖。作業加工用黏著膠帶雖從環框藉由人手剝離，但亦有使用剝離裝置等剝離的情況。剝離作業加工用黏著膠帶10之環框20如有必要雖洗淨再使用，但於剝離作業加工用黏著膠帶10時，於環框10的表面，活性能量線硬化型黏著劑層之黏著劑層從基材薄膜1剝離或轉移(膠殘留)時，洗淨需要時間，並降低作業效率。
又，該構成之作業加工用黏著膠帶10亦可在用以將實施各式各樣電路形成或其他表面加工等之矽晶圓等之半導體晶圓研削至極薄為止之背面研磨步驟使用。亦即，作為背面研磨膠帶，具體而言，係如圖6所示般使用。首先，如圖6(a)所示，於形成厚度例如為775μm之半導體晶圓50之電路51的面側，貼合作業加工用黏著膠帶10之活性能量線硬化型黏著劑層3側。接著，從與實施電路形成的面為相反側的面，藉由磨床(研削輪)60，一邊供給研削水，一邊研削半導體晶圓50至指定的厚度為止。此時，半導體晶圓50透過作業加工用黏著膠帶10，吸附保持在保持台(未圖示)。圖6(b)表示結束半導體晶圓50之研削，且被薄膜化至指定的厚度為止的狀態之半導體晶圓50’保持在作業加工用黏著膠帶10的狀態。於此，被薄膜化之狀態的半導體晶圓50’的厚度，例如為20μm以上100μm以下的範圍。
研削後，首先，從作業加工用黏著膠帶10之基材薄膜1側，將紫外線(UV)等之活性能量線照射在貼合被薄膜化之半導體晶圓50’的活性能量線硬化型黏著劑層3部分，硬化活性能量線硬化型黏著劑層3，並降低黏著力。接著，如圖7(a)所示，於沖孔成其他用途準備之圓形的切割膠帶11之外部邊緣的活性能量線硬化型黏著劑層3，貼合SUS製之環框20後，於切割膠帶11之中心部的活性能量線硬化型黏著劑層3，以上述被薄膜化之半導體晶圓50’的研削面側與活性能量線硬化型黏著劑層3接觸的方式貼合。接著，於作業加工用黏著膠帶10之基材薄膜1之背面，將長條狀(例如50mm寬度×60mm長度的大小)之剝離用膠帶12藉由壓著或熱壓著貼合。作業加工用黏著膠帶10與經薄膜之半導體晶圓50’略為相同形狀，由於無成為觸發剝離的起點，故強烈固定長條狀之剝離用膠帶12以作為剝離的起點。而且，進行以下步驟之切割步驟前，如圖7(b)所示，作業加工用黏著膠帶10係將剝離用膠帶12作為起點，從於表面具有電路51之被薄膜化之半導體晶圓50’的表面剝離。剝離藉由人手或使用剝離裝置等進行。此時，被薄膜化之半導體晶圓50’透過切割膠帶11，吸附保持在保持台(未圖示)。藉此，可得到於表面無膠殘留等之污染，厚度精度高之被薄膜化之半導體晶圓50’。
＜作業加工用黏著膠帶＞ (基材薄膜) 針對在本實施的形態之作業加工用黏著膠帶10的基材薄膜1，以下進行說明。作為上述基材薄膜1，從拉伸強度或剛性的觀點來看，使用由聚酯系樹脂組成物所構成之薄膜。由上述聚酯系樹脂組成物所構成之薄膜係將聚酯作為主成分之薄膜，上述聚酯相對於在構成上述基材薄膜1之樹脂組成物的樹脂成分全體(從樹脂組成物，排除樹脂以外之添加劑的成分)，較佳為以70質量%以上之比例含有，更佳為以與聚酯單體組成接近，以80質量%以上的比例含有。上限值並未特別限制，為100質量%以下。
作為上述基材薄膜1之主成分的聚酯，例如可列舉由芳香族二元酸或其酯衍生物、與二醇或其酯衍生物縮聚所得之結晶性的線狀飽和聚酯等。作為聚酯之具體例，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯等之均聚酯，或將此等之樹脂的構成成分作為主成分之共聚合聚酯等。又，上述聚酯亦可混合上述均聚酯彼此，或混合上述均聚酯與上述共聚合聚酯來使用。此等聚酯當中，特佳為容易得到取得容易，且機械性強度(拉伸強度、剛性等)、透明性、耐熱性良好，厚度精度高之基材薄膜1的聚對苯二甲酸乙二酯。
作為上述均聚酯之上述芳香族二元酸，例如可列舉對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，作為上述二醇，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇等。上述均聚酯之重複單位，亦即，由上述芳香族二元酸構成成分與二醇構成成分所構成之主要重複單位的合計，較佳為全重複單位之80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上。
又，作為上述共聚合聚酯之上述芳香族二元酸，例如可列舉如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、對氧基苯甲酸之氧基羧酸等，此等可單獨或併用2種以上使用。
作為上述共聚合聚酯之上述二醇，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇等，此等可單獨或併用2種以上使用。
上述共聚合聚酯之共聚合成分的質量比率較佳為未滿20質量%。上述質量比率未滿20質量%的情況下，可保持基材薄膜1之機械性強度、透明性、耐熱性、厚度精度。
相對於構成上述基材薄膜1之樹脂成分全體(從樹脂組成物，排除樹脂以外之添加劑的成分)，上述聚酯較佳雖以70質量%以上的比例含有，但該樹脂成分如有必要作為上述聚酯以外之其他樹脂，例如可含有芳香族醚系化合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚碳酸酯系樹脂、離聚物樹脂等。上述之其他樹脂，相對於構成上述基材薄膜1之樹脂成分全體(從樹脂組成物排除樹脂以外之添加劑之成分)，從保持基材薄膜1之機械性強度、透明性、耐熱性、厚度精度的觀點來看，較佳為以30質量%以下的比例含有，更佳為以20質量%以下的比例含有。
又，作為上述基材薄膜1之主成分的聚酯之其他態樣，亦可例示於硬分段使用芳香族聚酯，於軟分段使用聚醚之即所謂聚酯•聚醚嵌段型的熱塑性彈性體，或於硬分段使用芳香族聚酯，於軟分段使用脂肪族聚酯之即所謂聚酯•聚酯嵌段型的熱塑性彈性體等。具體而言，作為聚酯•聚醚嵌段型之熱塑性彈性體，可列舉於硬分段之聚酯使用聚對苯二甲酸丁二酯，於軟分段之聚醚使用聚四亞甲基醚甘醇之熱塑性聚酯彈性體等，作為聚酯•聚酯嵌段型之熱塑性彈性體，可列舉於硬分段之聚酯使用聚對苯二甲酸丁二酯，於軟分段之聚酯使用聚內酯之熱塑性聚酯彈性體等。
構成上述基材薄膜1之聚酯系樹脂組成物將對基材薄膜1賦予易滑性作為主要目的，較佳為摻合粒子。摻合之粒子的種類若為可賦予易滑性之粒子，則並非被特別限定者，作為具體例，例如可列舉二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等之無機粒子，或熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性酚樹脂、熱硬化性環氧樹脂、苯并胍胺樹脂等之耐熱性有機粒子。關於使用之粒子的形狀，並非被特別限定，可使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等之任一種。此等一連串之粒子如有必要可併用2種類以上。
又，上述粒子之長度平均粒子徑通常為0.01μm以上3μm以下，較佳為0.01μm以上1μm以下的範圍。平均粒子徑為上述範圍內的情況下，可對基材薄膜1賦予適當之易滑性與平滑性。又，上述粒子的含量相對於構成基材薄膜1之樹脂成分全體，通常為0.001質量%以上5質量%以下，較佳為0.005質量%以上3質量%以下的範圍。粒子的含量為上述範圍內的情況下，可賦予適當之易滑性與平滑性。
尚，上述聚酯系樹脂組成物於未損害本發明之效果的範圍，於上述之粒子以外，如有必要可添加以往公知之觸媒、抗氧化劑、抗靜電劑、熱安定劑、潤滑劑、染料、顏料等。
作為由上述聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜1，雖可使用無拉伸聚酯系薄膜、單軸拉伸聚酯系薄膜、雙軸拉伸聚酯系薄膜之任一種，但較佳為雙軸拉伸聚酯系薄膜。具體而言，較佳為雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
上述基材薄膜1可為單層構成，亦可為2層以上之積複層構成。從步驟之簡單化及厚度精度的觀點來看，基材薄膜1較佳為圖1所示之單層構成。基材薄膜1為2層構成時，例如如圖2所示，具有由聚酯系樹脂組成物所構成之樹脂層1a、與例如由聚酯以外之樹脂組成物所構成之樹脂層1b之層合構成。於此，上述樹脂層1a係與中間層2直接接觸之側之層，將基材薄膜1定為層合構成時，至少與中間層2直接接觸之該樹脂層1a係由上述聚酯系樹脂組成物所構成。上述樹脂層1b可為由聚酯以外之樹脂組成物所構成之層，亦可為由聚酯系樹脂組成物所構成之層。尚，作為聚酯以外之樹脂組成物的樹脂成分，在上述，可使用與作為聚酯以外之其他樹脂例示之樹脂為相同之樹脂。
上述基材薄膜1之總厚度若為作為薄膜可製膜的範圍，雖並非被特別限定者，但通常為12μm以上250μm以下，較佳為25μm以上188μm以下，再更佳為38μm以上125μm以下的範圍。基材薄膜1之總厚度未滿12μm時，於作業加工用黏著膠帶10之製造時或於步驟之使用時，操作性惡化，其結果，有被加工之作業(玻璃晶片30a或被薄膜化之半導體晶圓50’等)的品質劣化之虞。另一方面，總厚度超過250μm時，剛性變過高，其結果，有被加工之作業的品質劣化之虞。
上述基材薄膜1為2層以上之層合構成時，由聚酯系樹脂組成物所構成之層的合計的厚度，雖無法一概說是依賴基材薄膜1全體的總厚度，但較佳為例如相對於基材薄膜1全體的總厚度，設定為成為50%以上之比率的厚度。上述比率為50%時，被加工之作業的品質變良好。
(中間層) 針對在本實施的形態之作業加工用黏著膠帶10的中間層2，以下進行說明。上述中間層2由樹脂組成物所構成，該樹脂組成物含有包含丙烯酸甲酯(MA)及甲基丙烯酸(MAA)作為共聚物單體成分之三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)(以下，有時單稱為「(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)」)，將上述構成三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，至少以37質量份以上57質量份以下的範圍包含上述丙烯酸甲酯(MA)，以2質量份以上7質量份以下的範圍包含上述甲基丙烯酸(MAA)。相對於上述三元以上之(甲基)丙烯酸共聚物(A)之上述樹脂組成物全量的含有比例，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。
[(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)] 在上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)，作為共聚物單體成分，藉由分別以上述範圍的量包含丙烯酸甲酯(MA)及甲基丙烯酸(MAA)，可使得上述之基材薄膜1與上述中間層2之密著性，及上述中間層2與後述之活性能量線硬化型黏著劑層3之密著性皆變良好，即使在對作業加工用黏著膠帶10照射活性能量線後，亦可將該等之密著性充分維持在不會成為作業加工時之阻礙的水準。其結果，可將被加工之作業的品質成為良好者。
又，將構成上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)以36質量份以上61質量份以下的範圍包含上述丙烯酸甲酯(MA)及甲基丙烯酸(MAA)以外之共聚物單體成分。
作為上述丙烯酸甲酯(MA)及甲基丙烯酸(MAA)以外之共聚物單體成分，若為可與上述丙烯酸甲酯(MA)及甲基丙烯酸(MAA)共聚合之單體，雖並未特別限定，但例如可列舉具有碳數為2以上20以下之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基之(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸環烷酯單體、含有官能基之單體、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、N-甲基乙烯基吡咯烷酮等。此等單體可單獨或併用2種以上使用。
作為具有上述碳數為2以上20以下之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基之(甲基)丙烯酸酯單體，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸s-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。此等當中，從通用性、中間層2與活性能量線硬化型黏著劑層3的密著性，及中間層2與基材薄膜1的密著性的觀點來看，較佳為具有碳數為2以上8以下之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基之(甲基)丙烯酸酯單體，具體而言，優選使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸環烷酯單體，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯等。
作為上述含有官能基之單體，具體而言，可列舉丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基(Carboxy)乙酯、(甲基)丙烯酸羧基(Carboxy)戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等之含有羧基之單體；馬來酸酐、衣康酸酐等之酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等之含有羥基之單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等之含有磺酸基之單體；2-羥基乙酯丙烯醯基磷酸酯等之含有磷酸基之單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等之含有縮水甘油基之單體；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N-羥基甲基醯胺等之含有醯胺基之單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸t-丁基胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸烷基胺基烷酯等之含有胺基之單體。此等當中，從提昇通用性、中間層2與活性能量線硬化型黏著劑層3的密著性、中間層2與基材薄膜1的密著性，及中間層2之凝聚力的觀點來看，優選使用丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸醯胺等。
作為在本發明之上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)，上述之指定的丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)之共聚物單體成分以外，較佳為使用將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及或丙烯酸n-丁酯(n-BA)作為共聚物單體成分包含之三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物。作為這般的三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物之具體的例，可列舉 (1)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)之三元共聚物； (2)丙烯酸n-丁酯(n-BA)與丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)之三元共聚物； (3)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸n-丁酯(n-BA)與丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)之四元共聚物； (4)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸甲酯(MA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)與甲基丙烯酸(MAA)之四元共聚物； (5)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸甲酯(MA)與丙烯酸乙酯(EA)與甲基丙烯酸(MAA)之四元共聚物； (6)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸甲酯(MA)與丙烯酸(AA)與甲基丙烯酸(MAA)之四元共聚物等。
此等當中，從通用性的觀點來看，可適合使用將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)作為共聚物單體成分之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物，或丙烯酸n-丁酯(n-BA)與丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)之三元共聚物，可更適合使用將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)作為共聚物單體成分之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作為上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)，使用上述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸(MAA)之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物時，個別的單體成分將構成該三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，較佳為以共聚物單體成分全量成為100質量份的方式進行調整而包含：丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)36質量份以上61質量份以下的範圍、丙烯酸甲酯(MA)37質量份以上57質量份以下的範圍、甲基丙烯酸(MAA)2質量份以上7質量份以下的範圍。
上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)係藉由將選自上述丙烯酸甲酯(MA)單體、上述甲基丙烯酸(MAA)單體，及此等兩單體以外之上述之單體中之1種或2種以上之單體作為共聚物單體成分，並將以指定量摻合之混合物附於聚合所獲得。聚合亦可用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸濁聚合等之任何方式進行。上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之重量平均分子量(Mw)從提昇中間層2之凝聚力的觀點來看，較佳為10萬以上，從中間層2之樹脂組成物的溶液之塗佈適當的觀點來看，較佳為150萬以下。亦即，上述重量平均分子量(Mw)較佳為10萬以上150萬以下的範圍，更佳為30萬以上100萬以下的範圍。於此，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
又，上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)，若為不影響本發明之效果的範圍，雖並未特別限定，但從上述之基材薄膜1與上述中間層2的密著性、上述中間層2與後述之活性能量線硬化型黏著劑層3的密著性，及作業之加工品質的觀點來看，較佳為-43℃以上-18℃以下的範圍，更佳為-43℃以上-24℃以下的範圍。於此，玻璃轉移溫度(Tg)係根據構成上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之單體成分的組成，由下述一般式(1)所示之Fox之式所算出之理論值。
[數1]
Figure 02_image001
[上述一般式(1)中，Tg為三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之玻璃轉移溫度(單位：K)，Tgi(i=1、2、•••n)為單體i形成均聚物時之玻璃轉移溫度(單位：K)，Wi (i=1、2、•••n)表示單體i之全單體成分中之質量分率]
均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)可於例如「Polymer Handbook」(J.Brandrup及E.H.Immergut編、Interscience Publishers)等發現。
上述玻璃轉移溫度(Tg)為上述範圍內時，由於可例如將玻璃基板30等之易碎且容易破裂之作業藉由回轉之切割刀片40切割時，黏著劑層3上之作業良好地保持、固定，進一步抑制揺動，故可抑制削片或晶片之尺寸移位•位置移位。又，可抑制於切割後從環框20剝離作業加工用黏著膠帶10時對環框20之膠殘留或黏著劑層的轉移。又，例如研削半導體晶圓50時，由於可適當跟隨在半導體晶圓50的表面之電路51或電極等之段差，可抑制將作業加工用黏著膠帶10從被薄膜化之半導體晶圓50’剝離時之電路面周邊部的膠殘留，或可確保被薄膜化之半導體晶圓50’的厚度之均一性。又，亦可抑制對被薄膜化之半導體晶圓50’的黏著劑層3之轉移。
進而，上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之酸價，若為不影響本發明之效果的範圍，雖並未特別限定，但從提昇上述之基材薄膜1與上述中間層2的密著性、上述中間層2與後述之活性能量線硬化型黏著劑層3的密著性，及中間層2之凝聚力的觀點來看，較佳為13.0 mgKOH/g以上，從該共聚物(A1)之聚合時的凝膠化抑制，及中間層2之剛性(因剛性增大導致之作業加工用黏著膠帶10之活性能量線照射前黏著力的降低或段差跟隨性的降低)的觀點來看，較佳為50.7 mgKOH/g以下。亦即，上述酸價較佳為13.0 mgKOH/g以上50.7 mgKOH/g以下的範圍。
又進而，上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之羥基價，若為不影響本發明之效果的範圍，雖並未特別限定，但從上述之基材薄膜1與上述中間層2的密著性、上述中間層2與後述之活性能量線硬化型黏著劑層3的密著性，及中間層2之剛性(因剛性增大導致之作業加工用黏著膠帶10之活性能量線照射前黏著力的降低或段差跟隨性的降低)的觀點來看，較佳為0 mgKOH/g以上96.6 mgKOH/g以下的範圍。
[交聯劑] 構成上述中間層2之樹脂組成物為了提昇中間層2之凝聚力，較佳為含有可與上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)所具有之官能基反應之交聯劑。作為這般的交聯劑，並未特別限制，可使用上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)所具有之官能基，亦即可使用具有可與羧基或如有必要導入之羥基、縮水甘油基等反應之官能基的公知之交聯劑。具體而言，例如可列舉聚異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合劑系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺樹脂系交聯劑、尿素樹脂系交聯劑、酸酐化合物系交聯劑、聚胺系交聯劑、含有羧基之聚合物系交聯劑等。此等當中，從反應性、通用性的觀點來看，較佳為使用聚異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑。此等之交聯劑可單獨或併用2種以上來使用。交聯劑的摻合量相對於上述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之固體成分100質量份，較佳為0.01質量份以上10.0質量份以下的範圍，更佳為0.1質量份以上5.0質量份以下的範圍。
作為上述聚異氰酸酯系交聯劑，例如可列舉具有異氰脲酸酯環之聚異氰酸酯化合物、使三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯進行反應之加成物聚異氰酸酯化合物、使三羥甲基丙烷與甲伸苯基二異氰酸酯進行反應之加成物聚異氰酸酯化合物、使三羥甲基丙烷與伸二甲苯基二異氰酸酯進行反應之加成物聚異氰酸酯化合物、使三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯進行反應之加成物聚異氰酸酯化合物等。此等可1種或組合2種以上使用。
作為上述環氧系交聯劑，例如可列舉雙酚A•環氧氯丙烷(Epichlorohydrin)型之環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、山梨糖醇聚縮水甘油基醚、聚丙三醇(Glycerol)聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基赤蘚糖醇、二丙三醇(Glycerol)聚縮水甘油基醚、1,3’-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺等。此等可1種或組合2種以上使用。
[厚度] 上述中間層2的厚度若不影響本發明之效果的範圍，並未特別限定，雖因應作業之加工適當調整即可，但從上述之基材薄膜1與上述中間層2的密著性、上述中間層2與後述之活性能量線硬化型黏著劑層3的密著性的觀點來看，較佳為例如為5μm以上，從中間層2之樹脂組成物的溶液之塗佈•乾燥適當的觀點來看，較佳為150μm以下。亦即，上述中間層2的厚度較佳為5μm以上150μm以下的範圍，更佳為5μm以上100μm以下的範圍。
(活性能量線硬化型黏著劑層) 針對在本實施的形態之作業加工用黏著膠帶10的活性能量線硬化型黏著劑層3(以下，有時單稱為「黏著劑層3」)，以下進行說明。上述活性能量線硬化型黏著劑層3，係由含有對二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之側鏈，導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)(以下，有時單稱為「(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)」)及交聯劑之黏著劑組成物所構成。上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)相對於上述黏著劑組成物全量之含有比例，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。
作為製造對上述側鏈導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之方法，雖並非被特別限定者，但通常可列舉共聚合包含(甲基)丙烯酸酯單體與含有官能基之單體的共聚物單體成分，而得到二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物，加成反應可對於該基底聚合物所具有之官能基進行加成反應之官能基，及具有碳-碳雙鍵之化合物(活性能量線反應性化合物)之方法。
[(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)] 將構成該(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，在本實施的形態之二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)(以下，有時單稱為基底聚合物(BP))，以超過50質量份且為90質量份以下的比例包含丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)作為共聚物單體成分。
在上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)，如上述，作為共聚物單體成分，藉由將構成該基底聚合物(BP)之共聚物單體成分全量定為基準之100質量份的情況下，以超過50質量份且為90質量份以下的比例包含丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，可使得上述之中間層2與上述黏著劑層3的密著性變為良好者，即使在作業加工用黏著膠帶10之活性能量線照射前後之任一種，亦可將其密著性充分維持在不會於作業加工時成為阻礙的水準。另一方面，可對作業之加工時，賦予為了保持作業所需要之作業加工用黏著膠帶10之活性能量線照射前的高黏著力，及為了抑制對於從加工作業加工用黏著膠帶10之作業剝離時的作業之膠殘留所需要之黏著劑層3的凝聚力。其結果，可使得被加工之作業的品質變為良好者。
又，上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)將構成該基底聚合物(BP)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，作為上述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)以外之共聚物單體成分，較佳為共聚物單體成分全量成為100質量份的方式進行調整而包含：含有官能基之單體10質量份以上34質量份以下、其他共聚物單體(排除2-EHA及含有官能基之單體)0質量份以上且未滿40質量份的比例。
作為上述含有官能基之單體，在上述，與作為中間層2之三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之含有官能基之單體成分例示者相同，可列舉含有羧基之單體、酸酐單體、含有羥基之單體、含有磺酸基之單體、含有縮水甘油基之單體、含有醯胺基之單體、含有胺基之單體等。此等可1種或組合2種以上使用。此等當中，從與後述之活性能量線反應性化合物的加成反應之容易性的觀點來看，較佳為使用含有羥基之單體。作為上述含有羥基之單體，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等。此等當中，從通用性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
共聚合上述含有官能基之單體的目的，第一由於相對於上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)，將該官能基定為用以藉由加成反應導入後述之活性能量線反應性碳-碳雙鍵的加成反應點，第二由於定為與後述之交聯劑進行反應，用以高分子量化上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之交聯反應點，第三由於定為用以提昇交聯反應後之活性能量線硬化型黏著劑層3與作業之初期密著性的活性點(極性點)，第四由於為用以提昇上述中間層2與上述活性能量線硬化型黏著劑層3之密著性的活性點(極性點)，上述含有官能基之單體的含有比例如上述，較佳為相對於構成上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之共聚物單體成分全量，以10質量%以上34質量%以下的範圍調整。
又，上述二元以上之(甲基)丙烯酸共聚物基底聚合物(BP)，從凝聚力的提昇、玻璃轉移溫度(Tg)之調整、耐熱性提昇的觀點等來看，作為共聚物單體成分，如有必要可相對於構成上述(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之共聚物單體成分全量，以未滿40質量%的比例包含其他共聚物單體(排除2-EHA及含有官能基之單體)。作為上述其他共聚物單體成分，若為可與上述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與上述含有官能基之單體共聚合之單體，雖並未特別限定，但例如可列舉具有碳數為1以上20以下之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基之(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸環烷酯單體、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、N-甲基乙烯基吡咯烷酮等。此等單體可單獨或併用2種以上使用。
作為具有上述碳數為1以上20以下之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基之(甲基)丙烯酸酯單體，具體而言，除了具有碳數為1之直鏈狀的烷基之(甲基)丙烯酸甲酯，在上述，可為與作為中間層2之三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之共聚物單體成分例示者相同者，亦即，可列舉具有碳數為2以上20以下之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基之(甲基)丙烯酸酯單體。此等當中，從通用性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸環烷酯單體，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯等。
作為在本實施的形態之二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)，較佳為使用將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)作為共聚物單體成分包含之二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物。作為這般的二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物之具體的例，可列舉： (1)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)之二元共聚物； (2)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)與甲基丙烯酸(MAA)之三元共聚物； (3)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸n-丁酯(n-BA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)與甲基丙烯酸(MAA)之四元共聚物； (4)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸(MAA)之四元共聚物等。
此等當中，從通用性的觀點來看，可適合使用將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)作為共聚物單體成分之二元之(甲基)丙烯酸酯共聚物，或將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)與甲基丙烯酸(MAA)作為共聚物單體成分之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物，可更適合使用將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)與甲基丙烯酸(MAA)作為共聚物單體成分之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作為上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)，使用上述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)之二元之(甲基)丙烯酸酯共聚物時，個別的單體成分將構成該二元之(甲基)丙烯酸酯共聚物之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，較佳為以共聚物單體成分全量成為100質量份的方式進行調整而包含：丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)66質量份以上90質量份以下的範圍、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)10質量份以上34質量份以下的範圍。
又，作為上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)，使用上述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)與甲基丙烯酸(MAA)之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物時，個別的單體成分將構成該三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，較佳為以共聚物單體成分全量成為100質量份的方式進行調整而包含：丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)66質量份以上90質量份以下的範圍、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)9.8質量份以上31質量份以下的範圍、甲基丙烯酸(MAA)0.2質量份以上3質量份以下的範圍。
又，上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之玻璃轉移溫度(Tg)，若為不影響本發明之效果的範圍，雖並未特別限定，但從上述之中間層2與活性能量線硬化型黏著劑層3的密著性、作業加工用黏著膠帶之活性能量線照射前後之黏著力控制，及作業之加工品質的觀點來看，較佳為-65℃以上-50℃以下的範圍。於此，玻璃轉移溫度(Tg)係根據構成上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之單體成分的組成，由Fox之式算出之理論值。
上述玻璃轉移溫度(Tg)為上述範圍內時，由於可例如將玻璃基板30等之易碎且容易破裂之作業藉由回轉之切割刀片40切割時，可強固地固定黏著劑層3上之作業，並可抑制晶片之位置移位或晶片飛出。又，由於提昇上述之中間層2與黏著劑層3之密著性，故可抑制於切割後從環框20剝離作業加工用黏著膠帶10時對環框20之膠殘留或黏著劑層3的轉移。又，例如研削半導體晶圓50時，由於可適當跟隨在半導體晶圓50的表面之電路51或電極等之段差，可抑制將作業加工用黏著膠帶10從被薄膜化之半導體晶圓50’剝離時之電路面周邊部的膠殘留，或對被薄膜化之半導體晶圓50’的黏著劑層3之轉移。
[對側鏈導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)] 如上述，上述對側鏈導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)，藉由共聚合上述含有官能基之單體，於導入(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之側鏈的官能基，可加成反應可與該官能基加成反應之官能基，及具有碳-碳雙鍵之化合物(活性能量線反應性化合物)而獲得。作為這般的活性能量線反應性化合物，例如可列舉具有異氰酸酯基及碳-碳雙鍵之化合物、具有羧基及碳-碳雙鍵之化合物、具有縮水甘油基及碳-碳雙鍵之化合物、具有胺基及碳-碳雙鍵之化合物等。此等之放射線反應性化合物可單獨或複數使用。
作為上述加成反應之具體的例，例如有(1)使用含有羥基之單體作為上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之含有官能基之單體成分，將該羥基與具有異氰酸酯基及碳-碳雙鍵之化合物(活性能量線反應性化合物)之異氰酸酯基進行加成反應之方法、(2)使用含有羧基(carboxyl)之單體作為上述基底聚合物(BP)之含有官能基之單體成分，將該羧基與具有縮水甘油基及碳-碳雙鍵之化合物(活性能量線反應性化合物)之縮水甘油基進行加成反應之方法，或(3)使用含有縮水甘油基之單體作為上述基底聚合物(BP)之含有官能基之單體成分，將該縮水甘油基與具有羧基(carboxyl)及碳-碳雙鍵之化合物(活性能量線反應性化合物)之羧基(carboxyl)進行加成反應之方法、(4)使用含有胺基之單體作為上述基底聚合物(BP)之含有官能基之單體成分，將該胺基與具有異氰酸酯基及碳-碳雙鍵之化合物(活性能量線反應性化合物)之異氰酸酯基進行加成反應之方法等。
上述加成反應當中，從其反應追跡的容易性(控制的安定性)或技術的難易度的觀點來看，使用含有羥基之單體作為上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之含有官能基之單體成分，將該羥基與具有異氰酸酯基及碳-碳雙鍵之化合物(活性能量線反應性化合物)之異氰酸酯基進行加成反應之方法最為合適。作為具有這般的異氰酸酯基及碳-碳雙鍵之化合物(活性能量線反應性化合物)，例如可列舉具有(甲基)丙烯醯氧基之異氰酸酯化合物。具體而言，可列舉2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基-n-丁酯異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、m-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。此等當中，從通用性的觀點來看，較佳為2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
在上述加成反應，較佳為使用如維持碳-碳雙鍵之活性能量線反應性般的阻聚劑。作為這般的阻聚劑，較佳為氫醌•單甲基醚等之醌系之阻聚劑。阻聚劑的量雖並未特別限制，但相對於二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)100質量份，通常較佳為0.01質量份以上0.1質量份以下的範圍。
於進行上述加成反應時，(1)為了藉由於之後添加之交聯劑，將上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之官能基作為反應點使其交聯，進而進行高分子量化、(2)為了提昇交聯反應後之活性能量線硬化型黏著劑層3與作業之初期密著性，亦即提昇相對於作業加工用黏著膠帶10之作業的活性能量線照射前之黏著力，較佳為以於交聯反應後之黏著劑組成物中殘存官能基的方式進行。又，另一方面，亦有必要於作業加工後，對於作業加工用黏著膠帶10，照射活性能量線時，以硬化黏著劑層3，進行收縮充分降低黏著力，並使得來自作業之剝離變容易的方式，對上述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)，以光感應性之碳-碳雙鍵成為適當之濃度範圍的方式導入。需要考量此等兩觀點時，例如對於在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)，加成反應具有(甲基)丙烯醯氧基之異氰酸酯化合物時，作為一項目標，該具有(甲基)丙烯醯氧基之異氰酸酯化合物相對於上述基底聚合物(BP)之共聚物單體成分的含有羥基之單體成分全量的莫耳數，較佳為使用成為22莫耳%以上99莫耳%以下的範圍的比例的量進行加成反應。更佳為40莫耳%以上90莫耳%以下的範圍，再更佳為50莫耳%以上85莫耳%以下的範圍。
對本實施的形態之二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)之側鏈，導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)，係藉由將選自上述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)單體、上述含有官能基之單體，及如有必要此等兩單體以外之上述之單體中之1種或2種以上之單體作為共聚物單體成分，將以指定量摻合之混合物附於聚合，合成基底聚合物(BP)後，將活性能量線反應性化合物於有機金屬觸媒的存在下進行加成反應所獲得。聚合亦可用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸濁聚合等之任何方式進行。上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的重量平均分子量(Mw)，從提昇活性能量線硬化型黏著劑層3之凝聚力的觀點來看，較佳為10萬以上，從活性能量線硬化型黏著劑層3之黏著劑組成物的溶液之塗佈適當的觀點來看，較佳為150萬以下。亦即，上述重量平均分子量(Mw)較佳為10萬以上150萬以下的範圍，更佳為30萬以上100萬以下的範圍。於此，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
又，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之酸價若為不影響本發明之效果的範圍，則並未特別限定，雖可為0 mgKOH/g亦無妨，但從上述之上述中間層2與活性能量線硬化型黏著劑層3之密著性，及相對於作業加工用黏著膠帶10之作業的活性能量線照射前之黏著力提昇的觀點來看，較佳為1.2 mgKOH/g以上，從相對於作業加工用黏著膠帶10之作業的活性能量線照射後之黏著力減低的觀點來看，較佳為17.8 mgKOH/g以下。亦即，上述酸價較佳為1.2 mgKOH/g以上17.8 mgKOH/g以下的範圍。
進而，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之羥基價若為不影響本發明之效果的範圍，雖並未特別限定，但從上述之上述中間層2與活性能量線硬化型黏著劑層3的密著性、該黏著劑層3之凝聚力的提昇，及相對於作業加工用黏著膠帶10之作業的活性能量線照射前後之黏著力控制的觀點來看，較佳為3.5 mgKOH/g以上91.7 mgKOH/g以下的範圍。
又進而，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之碳-碳雙鍵濃度((甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)固體成分每1g之碳-碳雙鍵當量)，若為於活性能量線照射後，在黏著劑層3得到充分之黏著力的減低效果的濃度即可，雖因活性能量線的照射量等之使用條件等而異，並非無歧異，但作為該碳-碳雙鍵濃度，較佳為0.59 meq/g以上1.60 meq/g以下的範圍，從該效果與經濟性之平衡的觀點來看，更佳為0.59 meq/g以上1.49 meq/g以下的範圍，特佳為0.59 meq/g以上1.29 meq/g以下的範圍。碳-碳雙鍵濃度未滿0.59 meq/g時，由於在活性能量線照射後之黏著劑層3的黏著力減低效果縮小，從作業加工用黏著膠帶10，剝離被加工之作業時，有剝離變困難，增大損壞被加工之作業等之問題之虞。另一方面，碳-碳雙鍵濃度超過1.60 meq/g時，由於該效果逐漸飽和，從經濟性的觀點來看，並不佳。又，藉由(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之共聚合組成，於加成反應時，有凝膠化變容易，合成變困難的情況，或上述之上述中間層2與活性能量線硬化型黏著劑層3之密著性變不足夠的情況。尚，確認(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之碳-碳雙鍵濃度時，例如藉由測定(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之碘價，可算出碳-碳雙鍵濃度。
[交聯劑] 構成本實施的形態之活性能量線硬化型黏著劑層3的黏著劑組成物，為了高分子量化上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)，提昇黏著劑層3之凝聚力，而含有可與該(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)所具有之官能基反應之交聯劑。作為這般的交聯劑，並未特別限制，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)所具有之官能基，亦即通常而言，可使用具有可與羥基或如有必要導入之羧基(carboxyl)等反應之官能基的公知之交聯劑。具體而言，例如可列舉聚異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合劑系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺樹脂系交聯劑、尿素樹脂系交聯劑、酸酐化合物系交聯劑、聚胺系交聯劑、含有羧基(carboxyl)之聚合物系交聯劑等。此等當中，從反應性、通用性的觀點來看，較佳為使用聚異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑或金屬螯合劑系交聯劑，更佳為使用聚異氰酸酯系交聯劑。此等之交聯劑可單獨或併用2種以上來使用。交聯劑的摻合量相對於上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之固體成分100質量份，較佳為0.01質量份以上10.0質量份以下的範圍，更佳為0.1質量份以上5.0質量份以下的範圍，特佳為0.2質量份以上1.0質量份以下。
作為上述聚異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑，可列舉與在上述作為中間層2之交聯劑例示者為相同者。又，作為金屬系螯合劑交聯劑，較佳為可交聯羥基者，具體而言，可列舉將Ti作為中心金屬之鈦螯合劑化合物，或將Zr作為中心金屬之鋯螯合劑化合物等。
上述交聯劑當中，可適合使用具有異氰脲酸酯環之聚異氰酸酯化合物、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯進行反應之加成物聚異氰酸酯化合物、三羥甲基丙烷與甲伸苯基二異氰酸酯進行反應之加成物聚異氰酸酯化合物等之聚異氰酸酯系交聯劑。
在本實施的形態，例如使用將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)作為共聚物單體成分包含之二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物作為(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之基底聚合物，並使用上述聚異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑時，在排除後述之光聚合起始劑之黏著劑組成物全體中，該聚異氰酸酯系交聯劑所具有之異氰酸酯基(NCO)與於側鏈導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)所具有之羥基(OH)的當量比(NCO/OH)，若為不影響本發明之效果的範圍，雖並未特別限定，但從黏著劑層3之凝聚力、中間層2與活性能量線硬化型黏著劑層3之密著性、黏著力之控制等的觀點來看，較佳為0.005以上0.338以下的範圍。又，從同樣的觀點來看，在藉由該聚異氰酸酯系交聯劑之交聯反應後之黏著劑組成物全體(排除光聚合起始劑)的殘存羥基濃度，較佳為0.04 mmol/g以上1.62 mmol/g以下的範圍，進而，碳-碳雙鍵濃度較佳為0.58 meq/g以上1.48 meq/g以下的範圍。
[光聚合起始劑] 構成本實施的形態之活性能量線硬化型黏著劑層3的黏著劑組成物，包含藉由活性能量線之照射而產生自由基之光聚合起始劑。光聚合起始劑感受到相對於構成活性能量線硬化型黏著劑層3之黏著劑組成物的活性能量線的照射，而產生自由基，並開始於(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之側鏈所導入之光感應性之碳-碳雙鍵的交聯反應。
作為上述光聚合起始劑，並未特別限定，可使用以往公知者。例如可列舉烷基苯酮系自由基聚合起始劑、醯基氧化膦系自由基聚合起始劑、肟酯系自由基聚合起始劑等。作為烷基苯酮系自由基聚合起始劑，可列舉苄基甲基縮醛系自由基聚合起始劑、α-羥基烷基苯酮系自由基聚合起始劑、胺基烷基苯酮系自由基聚合起始劑等。作為苄基甲基縮醛系自由基聚合起始劑，具體而言，例如可列舉2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如商品名Omnirad651、IGM Resins B.V.公司製)等。作為α-羥基烷基苯酮系自由基聚合起始劑，具體而言，例如可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名Omnirad1173、IGM Resins B.V.公司製)、1-羥基環己基苯基酮(商品名Omnirad184、IGM Resins B.V.公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名Omnirad2959、IGM Resins B.V.公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名Omnirad127、IGM Resins B.V.公司製)等。作為胺基烷基苯酮系自由基聚合起始劑，具體而言，例如可列舉2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad907、IGM Resins B.V.公司製)或2-苄基甲基2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(商品名：Omnirad369、IGM Resins B.V.公司製)等。作為醯基氧化膦系自由基聚合起始劑，具體而言，例如可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(商品名：OmniradTPO、IGM Resins B.V.公司製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(商品名：Omnirad819、IGM Resins B.V.公司製)，作為肟酯系自由基聚合起始劑，(2E)-2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1-酮(商品名：OmniradOXE-01、IGM Resins B.V.公司製)等。此等光聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為上述光聚合起始劑的添加量，相對於上述對側鏈導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之固體成分100質量份，較佳為0.1質量份以上10.0質量份以下的範圍。光聚合起始劑的添加量未滿0.1質量份的情況下，由於相對於活性能量線之光反應性尚不足夠，故即使照射活性能量線，亦無法充分引起(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之光自由基交聯反應，其結果，縮小在活性能量線照射後之黏著劑層3的黏著力減低效果，從作業加工用黏著膠帶10，剝離被加工之作業時，有剝離變困難，增大破壞被加工之作業等之問題之虞。另一方面，光聚合起始劑的添加量超過10.0質量份的情況下，該效果飽和，且從經濟性的觀點來看亦不佳。又，有因光聚合起始劑的種類，導致黏著劑層3黃變且變外觀不良的情況。
又，作為這般的光聚合起始劑之增感劑，可將二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等之化合物添加在上述黏著劑組成物。
[其他] 構成本實施的形態之活性能量線硬化型黏著層3的黏著劑組成物，在不損害本發明之效果的範圍，如有必要於其他可添加多官能丙烯酸單體、多官能丙烯酸寡聚物、黏著賦予劑、填充劑、抗老化劑、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、整平劑等之添加劑。
[厚度] 上述活性能量線硬化型黏著劑層3的厚度若為不影響本發明之效果的範圍，並未特別限定，雖因應作業之加工適當調整即可，但從上述之中間層2與黏著劑層3的密著性、相對於作業加工用黏著膠帶10之作業的活性能量線照射前之黏著力提昇與活性能量線照射後之黏著力減低的觀點來看，例如較佳為5μm以上，從黏著劑層3之黏著劑組成物的溶液之塗佈•乾燥適當及經濟性的觀點來看，較佳為150μm以下。亦即，上述黏著劑層3的厚度較佳為5μm以上150μm以下的範圍，更佳為8μm以上50μm以下的範圍。
(作業加工用黏著膠帶) 本實施的形態之作業加工用黏著膠帶10，具有依由聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜1、中間層2，及活性能量線硬化型黏著劑層3此順序具備之構成。通常於與黏著劑層3之中間層2接觸的面為相反側的面，具備剝離襯墊。作為上述剝離襯墊，雖並未特別限定，但例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂或紙類等。又，於剝離襯墊的表面，為了提高相對於黏著劑層3的剝離性，可實施藉由聚矽氧系剝離處理劑、長鏈烷基系剝離處理劑、氟系剝離處理劑等之剝離處理。剝離襯墊的厚度，雖並未特別限定，但可適合使用於10μm以上200μm以下的範圍者。
作為上述作業加工用黏著膠帶10之製造方法，雖並未特別限定，但例如可用以下之方法製造。首先，準備由聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜1。接著，製作中間層2之形成材料之中間層2用之樹脂組成物的溶液。樹脂組成物的溶液，例如可藉由均一混合攪拌中間層2之構成成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)、交聯劑及稀釋溶媒來製作。作為溶媒，例如可使用甲苯或乙酸乙酯等之通用的有機溶劑。
接著，使用上述中間層2用之樹脂組成物的溶液，於基材薄膜1之上塗佈該樹脂組成物的溶液並乾燥，形成指定厚度之中間層2。作為塗佈方法，並未特別限定，例如可使用模塗機、刮刀逗式塗佈機(註冊商標)、凹版塗佈機、輥塗機、逆向塗佈機等進行塗佈。又，作為乾燥條件，雖並未特別限定，但較佳為例如於乾燥溫度為80℃以上150℃以下的範圍內，乾燥時間為0.5分鐘以上5分鐘以下的範圍內進行。接著，於基材薄膜1之上所形成之中間層2的露出面，貼合剝離襯墊之剝離處理面側。
接著，準備剝離襯墊，製作黏著劑層3之形成材料的黏著劑層3用之黏著劑組成物的溶液。黏著劑組成物的溶液例如可藉由均一混合攪拌黏著劑層3之構成成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)、交聯劑、光聚合起始劑及稀釋溶媒來製作。作為溶媒，例如可使用甲苯或乙酸乙酯等之通用的有機溶劑。
接著，使用上述黏著劑層3用之樹脂組成物的溶液，於剝離襯墊之剝離處理面側塗佈該樹脂組成物的溶液並乾燥，形成指定厚度之黏著層3。作為塗佈方法，並未特別限定，可用與中間層2相同之方法塗佈。又，作為乾燥條件，並未特別限定，可用與中間層2相同之條件進行。而且，於上述剝離襯墊之剝離處理面側所形成之黏著劑層3的露出面，貼合剝離先前所製作之基材薄膜1之上所形成之中間層2的剝離襯墊的面，而成為層合體。
最後，藉由將上述層合體例如於40℃的環境下老化72小時，使中間層2及黏著劑層3之(甲基)丙烯酸酯共聚物與交聯劑進行反應，來交聯•硬化。藉由以上之步驟，可於由聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜1之上，從基材薄膜側依序製造具備中間層2、活性能量線硬化型黏著劑層3、剝離襯墊的作業加工用黏著膠帶10。又，將上述中間層2及黏著劑層3分別老化後，亦可貼合彼此而成為層合體。尚，於本發明，於黏著劑層3之上具備有剝離襯墊之層合體亦可當作作業加工用黏著膠帶10。
作為上述作業加工用黏著膠帶10之製造方法的另一方法，例如可列舉以下之方法。首先，準備由聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜1。接著，製作中間層2之形成材料的中間層2用之樹脂組成物的溶液，及黏著劑層3之形成材料的黏著劑層3用之黏著劑組成物的溶液。接著，使用具有2個排出口之模塗機，藉由濕對濕塗佈方式，於基材薄膜1之上從基材薄膜側，以成為中間層2、黏著劑層3之順序的方式，同時擠出並塗工上述個別的溶液並乾燥，形成指定厚度之中間層2及黏著劑層3。而且，於上述黏著劑層3之露出面貼合剝離襯墊之剝離處理面側，而成為層合體。
最後，藉由將上述層合體例如於40℃的環境下老化72小時，使中間層2及黏著劑層3之(甲基)丙烯酸酯共聚物與交聯劑進行反應，來交聯•硬化。藉由以上之步驟，可於由聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜1之上，從基材薄膜側依序製造具備中間層2、活性能量線硬化型黏著劑層3、剝離襯墊的作業加工用黏著膠帶10。
在上述作業加工用黏著膠帶10，上述中間層2與上述活性能量線硬化型黏著劑層3的厚度的總和，若為不影響本發明之效果的範圍，並未特別限定，雖因應作業之加工適當調整即可，但例如較佳為10μm以上300μm以下的範圍，更佳為13μm以上150μm以下的範圍。更具體而言，例如切割玻璃基板30等易碎作業或藍寶石玻璃基板等堅硬作業時，上述厚度的總和較佳為13μm以上40μm以下的範圍。又，例如研削於表面形成電路之半導體晶圓時，上述厚度的總和較佳為20μm以上135μm以下的範圍。
上述作業加工用黏著膠帶10在作業加工中，有必要具有活性能量線硬化型黏著劑層3上之作業以不移動的方式可牢牢地儘可能保持、固定之高初期黏著力。其另一方面，結束指定的加工後，有必要以將被加工之作業可輕易從作業加工用黏著膠帶10剝離的方式，藉由活性能量線照射，使活性能量線硬化型黏著劑層3硬化•收縮，大幅減低其黏著力。
作為上述活性能量線，可列舉紫外線、可見光線、紅外線、電子束、β線、γ線等。此等之活性能量線當中，較佳為紫外線(UV)及電子束(EB)，尤其是優選使用紫外線(UV)。作為用以照射上述紫外線(UV)之光源，雖並未特別限定，但例如可使用黑光、紫外線螢光燈、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等。又，亦可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、準分子燈或同步輻射(Synchrotron radiation)光等。上述紫外線(UV)之照射光量並未特別限定，例如較佳為100 mJ/cm 2以上2,000 mJ/cm 2以下的範圍，更佳為300 mJ/cm 2以上1,000 mJ/cm 2以下的範圍。
相對於上述作業加工用黏著膠帶10之玻璃板的紫外線照射前之黏著力(初期黏著力)，較佳為5.0N/ 25mm以上25.0N/25mm以下的範圍，更佳為10.0N/25mm以上20.0N/25mm以下的範圍。相對於上述玻璃板之紫外線照射前之黏著力未滿5.0N/25mm時，例如切割玻璃基板30時，由於將玻璃基板30良好地保持、固定在作業加工用黏著膠帶10之黏著劑層3上變困難，故有無法充分抑制玻璃晶片30a之飛散或位置移位、又起因於位置移位之玻璃晶片30a的削片等之虞。另一方面，相對於上述玻璃板之紫外線照射前之黏著力超過25.0N/25mm時，由於玻璃晶片30a過度強烈保持在黏著劑層3上，故有無法充分減低紫外線照射後之作業加工用黏著膠帶10之黏著力，且無法良好地拾取玻璃晶片30a之虞。
又，相對於上述作業加工用黏著膠帶10之玻璃板的紫外線照射後之黏著力，較佳為0.01N/25mm以上0.5N/25mm以下的範圍，更佳為0.02N/25mm以上0.25N/ 25mm以下的範圍。相對於上述作業加工用黏著膠帶10之玻璃板的紫外線照射後之黏著力未滿0.01N/25mm時，例如切割玻璃基板30後，在將玻璃晶片30a從作業加工用黏著膠帶10至拾取為止的階段，由於無意間玻璃晶片30a從作業加工用黏著膠帶10剝離，或移位，故有無法良好地拾取之虞。另一方面，相對於上述玻璃板的紫外線照射後之黏著力超過0.5N/25mm時，例如分別拾取玻璃晶片30a時，由於黏著力的減低並不充分，故有破壞玻璃晶片30a之虞，或有無法良好地拾取之虞。又，即使可拾取，亦有產生膠殘留之虞。
尚，在本發明之黏著力定為藉由依照JIS Z0237：2009之180˚剝離法所測定之黏著力(N/25mm)，測定方法的細節係如後述之試驗方法所記載。又，紫外線照射後之黏著力為從作業加工用黏著膠帶10之基材薄膜1側，使用高壓水銀燈作為光源，在照射強度75 mW/cm 2，以累積光量成為300 mJ/cm 2的方式，於照射中心波長365nm之紫外線(UV)後所測定者。
進而，相對於上述作業加工用黏著膠帶10之不銹鋼板(SUS304BA板)的紫外線照射前之黏著力(初期黏著力)，較佳為5.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的範圍，更佳為10.0N/25mm以上20.0N/25mm以下的範圍。相對於上述不銹鋼板(SUS304BA板)的紫外線照射前之黏著力未滿5.0N/25mm時，例如切割玻璃基板30時，有耐不住切割刀片40或洗淨水的負荷或水壓，作業加工用黏著膠帶10從SUS製之環框20剝離或是移位之虞。又，例如研削半導體晶圓50時，有研削水侵入半導體晶圓50與黏著劑層3的界面之虞。另一方面，相對於上述不銹鋼板(SUS304BA板)的紫外線照射前之黏著力超過25.0N/25mm時，例如在作業之切割步驟，由於SUS製之環框20過度強烈地保持、固定在黏著劑層3上，於所需要之步驟後，從環框剝離成為不要之作業加工用黏著膠帶10時，有於SUS製之環框轉移黏著劑層3之虞。又，在半導體晶圓50之研削步驟，由於半導體晶圓50過度強烈地保持、固定在黏著劑層3上，故無法充分減低紫外線照射後之作業加工用黏著膠帶10之黏著力，於研削後將作業加工用黏著膠帶10從被薄膜化之半導體晶圓50’剝離時，有於被薄膜化之半導體晶圓50’表面，轉移或膠殘留黏著劑層3之虞。
又進而，相對於上述作業加工用黏著膠帶10之不銹鋼板(SUS304BA板)的紫外線照射後之黏著力，較佳為0.01N/25mm以上0.5N/25mm以下的範圍，更佳為0.02N/25mm以上0.25N/25mm以下的範圍。相對於上述作業加工用黏著膠帶10之不銹鋼板(SUS304BA板)的紫外線照射後之黏著力為上述範圍時，例如半導體晶圓50之研削後，將作業加工用黏著膠帶10從被薄膜化之半導體晶圓50’剝離時，於被薄膜化之半導體晶圓50’表面不會轉移或膠殘留黏著劑層3，且不會破壞被薄膜化之晶圓50’，可輕易剝離作業加工用黏著膠帶10。
如以上所述，根據本發明之作業加工用黏著膠帶10，可提供一種由聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜1與活性能量線硬化型黏著劑層3即使在活性能量線照射前及照射後的任一種狀態，由於亦可透過中間層2良好地密著，例如即使在作為用以極薄化半導體晶圓之背面研磨膠帶使用的情況下，於剝離時，活性能量線硬化型黏著劑層不會轉移至半導體晶圓即可剝離，且即使為作為用以切斷玻璃基板等之易碎作業或藍寶石玻璃基板等之堅硬作業的切割膠帶使用的情況下，於步驟中不會從環框剝離，於從環框剝離時，不會膠殘留即可剝離，不僅優異之作業性，且優異之作業的加工品質。本實施的形態之作業加工用黏著膠帶10不僅前述之半導體晶圓或光學構件，亦可適合使用在陶瓷、其他電子裝置用構件等作業之加工或運送。 [實施例]
接著，使用實施例及比較例，進一步具體說明本發明。尚，本發明並非被限定於以下之實施例者。
1.中間層用之樹脂組成物的溶液的調製 作為作業加工用黏著膠帶10之中間層2用之樹脂組成物的溶液，調製分別包含下述之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)〜(A1-s’)的樹脂組成物(A1-a)〜(A1-s)的溶液。
首先，作為用以合成此等(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之共聚物單體成分，準備 •丙烯酸甲酯(MA、分子量：86.04、均聚物Tg：10℃)； •甲基丙烯酸(MAA、分子量：86.06：均聚物Tg：228℃)； •丙烯酸(AA、分子量：72.06：均聚物Tg：106℃)； •丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA、分子量：184.3、均聚物Tg：-70℃)； •丙烯酸n-丁酯(n-BA、分子量：128.17、均聚物Tg：-54℃)； •丙烯酸乙酯(EA、分子量：100.12、均聚物Tg：-22℃)； •丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA、分子量：116.12、均聚物Tg：-15℃)。
又，作為交聯劑，準備東曹股份有限公司製之TDI系之聚異氰酸酯系交聯劑(商品名：CORONATE L-45E、固體成分濃度：45質量%、溶液中之異氰酸酯基含量：8.05質量%、固體成分中之異氰酸酯基含量：17.89質量%、計算上之異氰酸酯基之數：平均2.8個/1分子、分子量：656.64)。
(中間層用之樹脂組成物(A1-a)之溶液) 作為共聚物單體成分，準備丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸(MAA)。將此等之共聚物單體成分以成為2-EHA/MA/MAA=60質量份/37質量份/3質量份(=325.56mmol/430.03mmol/34.86mmol)之共聚合比率的方式混合，藉由使用作為溶媒之乙酸乙酯、作為起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)的溶液自由基聚合，合成(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)的溶液(固體成分濃度：35質量%、重量平均分子量Mw：40萬、固體成分酸價：19.6 mgKOH/g)。藉由所得之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)之Fox之式算出之Tg為-42℃。
接著，相對於此(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)的溶液286質量份(固體成分換算100質量份)，作為交聯劑，將東曹股份有限公司製之TDI系之聚異氰酸酯系交聯劑(商品名：CORONATE L-45E、固體成分濃度：45質量%)以0.45質量份(固體成分換算0.20質量份、0.30mmol)的比率摻合，並在乙酸乙酯稀釋、攪拌，調製固體成分濃度30質量%之中間層2用之樹脂組成物(A1-a)的溶液。
(中間層用之樹脂組成物(A1-b)〜(A1-s)之溶液) 相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)，分別如表1〜4及9所示，適當變更共聚物單體成分之共聚合比率及共聚物單體成分，其他同樣進行，分別合成(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-b’)〜(A1-s’)的溶液。在合成之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-b’)〜(A1-s’)的玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)、固體成分酸價、固體成分羥基價，分別如表1〜4及9所示。接著，使用此等之(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液，相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-b’)〜(A1-s’)之個別的溶液286質量份(固體成分換算100質量份)，作為交聯劑，將東曹股份有限公司製之TDI系之聚異氰酸酯系交聯劑(商品名：CORONATE L-45E、固體成分濃度：45質量%)以0.45質量份(固體成分換算0.20質量份、0.30mmol)的比率摻合，並在乙酸乙酯稀釋、攪拌，調製固體成分濃度30質量%之中間層2用之樹脂組成物(A1-b)〜(A1-s)的溶液。
2.黏著劑組成物的溶液的調製 作為作業加工用黏著膠帶10之活性能量線硬化型黏著劑層3用之黏著劑組成物，合成分別包含對將下述之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)作為共聚物單體的主成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)的側鏈，導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-a’)〜(A2-j’)的黏著劑組成物(A2-a)〜(A2-j)。
首先，作為用以合成將此等丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)作為共聚物單體的主成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP)的共聚物單體成分，準備 •甲基丙烯酸甲酯(MMA、分子量：100.12、均聚物Tg：105℃)； •丙烯酸n-丁酯(n-BA、分子量：128.17、均聚物Tg：-54℃)； •丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA、分子量：184.3、Tg： -70℃)； •丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA、分子量：116.12、Tg：-15℃) •甲基丙烯酸(MAA、分子量：86.06：Tg：228℃)。
又，作為交聯劑，準備東曹股份有限公司製之TDI系之聚異氰酸酯系交聯劑(商品名：CORONATE L-45E、固體成分濃度：45質量%、溶液中之異氰酸酯基含量：8.05質量%、固體成分中之異氰酸酯基含量：17.89質量%、計算上之異氰酸酯基之數：平均2.8個/1分子、分子量：656.64)。
(活性能量線硬化型黏著劑層用之黏著劑組成物(A2-a)之溶液) 作為共聚合單體成分，準備丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸(MAA)。將此等之共聚合單體成分以成為2-EHA/2-HEA/MAA=79.0質量份/20.0質量份/1.0質量份(=428.65mmol/172.24mmol/ 11.62mmol)之共聚合比率的方式混合，藉由使用作為溶媒之乙酸乙酯、作為起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)的溶液自由基聚合，合成將丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)作為共聚物單體的主成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP-a)的溶液。藉由所得之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP-a)之Fox之式算出之Tg為-60℃。
接著，相對於此(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP-a)之固體成分100質量份，作為昭和電工股份有限公司製之活性能量線反應性化合物，摻合具有昭和電工股份有限公司製之異氰酸酯基與活性能量線反應性碳-碳雙鍵之2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(商品名：Karenz MOI、分子量：155.15、異氰酸酯基：1個/1分子、雙鍵基：1個/1分子)16.0質量份(103.13mmol：相對於2-HEA之全莫耳數，為59.9mol%)，與2-HEA之羥基的一部分進行反應，合成對側鏈導入光感應性之碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-a’)的溶液(固體成分濃度：33質量%、重量平均分子量Mw：80萬、固體成分羥基價：33.4 mgKOH/g、固體成分酸價：5.6 mgKOH/g、碳-碳雙鍵含量：0.89 mmol/g)。尚，在上述之反應，使用0.05質量份氫醌•單甲基醚作為用以維持碳-碳雙鍵之反應性的阻聚劑。
接著，相對於在側鏈具有於上述合成之光感應性的碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-a’)的溶液303質量份(固體成分換算100質量份)，將IGM Resins B.V.公司製之醯基氧化膦系光聚合起始劑(商品名：Omnirad819)以1.52質量份摻合，將作為交聯劑之東曹股份有限公司製之TDI系之聚異氰酸酯系交聯劑(商品名：CORONATE L-45E、固體成分濃度：45質量%)以0.45質量份(固體成分換算0.20質量份、0.30mmol)之比率摻合，並在乙酸乙酯稀釋、攪拌，調製固體成分濃度30質量%之黏著劑層3用之黏著劑組成物(A2-a)的溶液。排除光聚合起始劑，在黏著劑組成物(A2-a)中，聚異氰酸酯系交聯劑所具有之異氰酸酯基(NCO)與於側鏈將光感應性之碳-碳雙鍵導入側鏈之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-a’)所具有之羥基(OH)的當量比(NCO/OH)為0.014，殘存羥基濃度為0.59 mmol/g，碳-碳雙鍵含量為0.89 mmol/g。
(活性能量線硬化型黏著劑層用之黏著劑組成物(A2-b)〜(A2-j)之溶液) 首先，相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP-a)，分別如表4〜6所示，適當變更共聚物單體成分之共聚合比率及共聚物單體成分，其他同樣進行，分別合成(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP-b)〜(BP-j)的溶液。接著，相對於此等之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP-b)〜(BP-j)，將活性能量線反應性化合物的2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(商品名：Karenz MOI)的摻合量分別成為表4〜6所示的量，來進行加成反應，其他同樣進行，分別合成光感應性之碳-碳雙鍵於側鏈導入之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-b’)〜(A2-j’)的溶液。合成之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物(BP-b)〜(BP-j)之玻璃轉移溫度(Tg)，以及在(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-b’)〜(A2-j’)之重量平均分子量(Mw)、固體成分羥基價、固體成分酸價、碳-碳雙鍵濃度，分別如表4〜6所示。接著，相對於此等之光感應性的碳-碳雙鍵於側鏈導入之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-b’)〜(A2-h’)，分別如表4〜6所示的方式，摻合醯基氧化膦系光聚合起始劑(商品名：Omnirad819)及聚異氰酸酯系交聯劑(商品名：CORONATE L-45E)，並在乙酸乙酯稀釋、攪拌，來調製固體成分濃度30質量%之黏著劑層3用之黏著劑組成物(A2-b)〜(A2-j)的溶液。
尚，排除光聚合起始劑，在黏著劑組成物(A2-b)〜(A2-j)中，聚異氰酸酯系交聯劑所具有之異氰酸酯基(NCO)與於側鏈將光感應性之碳-碳雙鍵導入側鏈之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-b)〜(A2-j)所具有之羥基(OH)的當量比(NCO/OH)、殘存羥基濃度及碳-碳雙鍵濃度係如以下。 •(A2-b) (NCO/OH)：0.014、殘存羥基濃度：0.59 mmol/g、碳-碳雙鍵濃度：0.89 meq/g •(A2-c) (NCO/OH)：0.024、殘存羥基濃度：0.35 mmol/g、碳-碳雙鍵濃度：1.07 meq/g •(A2-d) (NCO/OH)：0.020、殘存羥基濃度：0.42 mmol/g、碳-碳雙鍵濃度：1.29 meq/g •(A2-e) (NCO/OH)：0.016、殘存羥基濃度：0.52 mmol/g、碳-碳雙鍵濃度：1.48 meq/g •(A2-f) (NCO/OH)：0.047、殘存羥基濃度：0.17 mmol/g、碳-碳雙鍵濃度：0.58 meq/g •(A2-g) (NCO/OH)：0.005、殘存羥基濃度：1.62 mmol/g、碳-碳雙鍵濃度：0.89 meq/g •(A2-h) (NCO/OH)：0.338、殘存羥基濃度：0.04 mmol/g、碳-碳雙鍵濃度：0.69 meq/g •(A2-i) (NCO/OH)：0.015、殘存羥基濃度：1.38 mmol/g、碳-碳雙鍵濃度：0.88 meq/g •(A2-j) (NCO/OH)：0.216、殘存羥基濃度：0.15 mmol/g、碳-碳雙鍵濃度：0.58 meq/g
3.作業加工用黏著膠帶10之製作 針對於上述實施例1〜31及比較例1〜6製作之作業加工用黏著膠帶10(a)〜10(kk)，將基材薄膜1、中間層2及活性能量線硬化型黏著劑層3之構成等示於表1〜10。
(實施例1) 作為基材薄膜1，藉由使用Unitika股份有限公司製之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(商品名：EMBLET#100、厚度：100μm)，並於其上以乾燥後之中間層2的厚度成為10μm的方式，塗佈上述中間層用之樹脂組成物(A1-a)的溶液，並於100℃的溫度加熱3分鐘，使溶媒乾燥，於基材薄膜1上形成中間層2。
接著，藉由於中本Packs股份有限公司製之剝離襯墊(商品名：NS-38+A、材質：聚對苯二甲酸乙二酯、厚度：38μm)的剝離處理面側，以乾燥後之活性能量線硬化型黏著劑層3的厚度成為10μm的方式，塗佈上述黏著劑組成物(A2-a)的溶液，並以100℃的溫度加熱3分鐘，使溶媒乾燥後，於活性能量線硬化型黏著劑層3上貼合上述基材薄膜1上所形成之中間層2側的面。接著，於40℃的溫度保存72小時，交聯活性能量線硬化型黏著劑層3並使其硬化，製作作業加工用黏著膠帶10(a)。
(實施例2〜15) 除了將中間層2用之樹脂組成物(A1-a)的溶液以分別成為表1〜4所示的方式，並變更為中間層2用之樹脂組成物(A1-b)〜(A1-o)的溶液之外，其他全部與實施例1同樣進行，來製作作業加工用黏著膠帶10(b)〜10(o)。
(實施例16〜24) 除了將活性能量線硬化型黏著劑層3用之黏著劑組成物(A2-a)的溶液以分別成為表4〜6所示的方式，並變更為黏著劑組成物3用之黏著劑組成物(A2-b)〜(A2-j)的溶液，僅針對實施例22〜24變更黏著劑組成物之交聯劑的摻合量之外，其他全部與實施例2同樣進行，來製作作業加工用黏著膠帶10(p)〜10(x)。
(實施例25〜31) 除了將中間層2的厚度及活性能量線硬化型黏著劑層3的厚度以分別成為表7及8所示的厚度之外，其他全部與實施例2同樣進行，來製作作業加工用黏著膠帶10(y)〜10(ee)。
(比較例1〜4) 除了將中間層2用之樹脂組成物(A1-a)的溶液以分別成為表9所示的方式，變更為中間層2用之樹脂組成物(A1-p)〜(A1-s)的溶液之外，其他全部與實施例1同樣進行，來製作作業加工用黏著膠帶10(ff)〜10(ii)。
(比較例5) 除了未設置中間層2之外，如表10所示的方式，其他全部與實施例1同樣進行，來製作作業加工用黏著膠帶10(jj)。
(比較例6) 將中間層2用之樹脂組成物(A1-a)的溶液相對於將東洋紡股份有限公司製之非晶性聚酯樹脂(商品名：Byron600、數平均分子量Mn：16,000、Tg：47℃、羥基價：7 mgKOH/g、酸價：＜2 mgKOH/g)溶解在甲基乙基酮，作為固體成分濃度30質量%之溶液333.3質量份(固體成分換算100質量份)，作為交聯劑，變更為將東曹股份有限公司製之HDI系之聚異氰酸酯系交聯劑(商品名：CORONATE HL、固體成分濃度：75質量%、溶液中之異氰酸酯基含量：12.8質量%、固體成分中之異氰酸酯基含量：17.07質量%、計算上之異氰酸酯基之數：平均2.6個/1分子、分子量：638.75)以13.3質量份(固體成分換算10質量份、15.66mmol)之比率摻合的樹脂組成物的溶液，將中間層2的厚度變更為2μm之外，如表10所示，其他全部與實施例1同樣進行，來製作作業加工用黏著膠帶10(kk)。
4.作業加工用黏著膠帶10之評估方法 有關於上述實施例1〜31及比較例1〜6製作之作業加工用黏著膠帶10(a)〜10(kk)，如以下，進行紫外線照射前及照射後之黏著力、相對於被著體之膠殘留，以及活性能量線硬化型黏著劑層之密著性的評估。
4.1 紫外線照射前及照射後之黏著力的測定 將於實施例及比較例製作之作業加工用黏著膠帶10(a)〜10(kk)切斷成長度150mm×寬度25mm之長條狀，製作測定用試料。尚，將作業加工用黏著膠帶10之MD方向(中間層2及黏著劑層3之塗佈方向)定為測定用試料的長度方向，將與其垂直的方向定為測定用試料的寬度方向。作為被著體，分別準備玻璃板與不銹鋼板(SUS304BA板)。在溫度23℃、濕度50%之環境下，藉由從作業加工用黏著膠帶10，剝離剝離襯墊，將露出之黏著劑層3的面重疊在被著體之一側的面，1次往返2kg之滾筒，施加荷重進行貼合，並放置20分鐘。尚，貼合部分的長度定為80mm。然後，使用拉伸試驗機，藉由依照JIS Z0237：2009之180˚剝離法，從被著體，在剝離速度300mm/min、剝離角度180˚，剝離作業加工用黏著膠帶10，測定黏著力(單位：N/25mm)。測定用試料數定為3，將3次測定的平均值定為紫外線(UV)照射前之黏著力。
又，與上述相同，貼合於實施例及比較例製作之作業加工用黏著膠帶10與被著體，放置20分鐘後，從作業加工用黏著膠帶10之基材薄膜1側，使用高壓水銀燈，照射中心波長365nm之紫外線(UV)，使黏著劑層3硬化。紫外線照射條件定為照射強度：75 mW/cm 2、累積光量：300 mJ/cm 2。然後，與上述相同，測定黏著力(單位：N/25mm)，將3次測定的平均值定為紫外線(UV)照射後之黏著力。
4.2 膠殘留之評估 目視觀察實施上述黏著力的測定後之被著體的表面，針對膠殘留之有無進行評估。針對玻璃板，觀察實施紫外線照射後之黏著力的測定後的表面。此假定為於玻璃基板30之切割後，從經紫外線照射之作業加工用黏著膠帶10，拾取玻璃晶片30a時之對於該玻璃晶片30a表面的膠殘留之評估者。
又，針對不銹鋼板(SUS304BA板)，觀察實施紫外線照射前及紫外線照射後之黏著力的測定後的表面。前者(紫外線照射前)假定為於切割步驟結束後，將未照射作業加工用黏著膠帶10之紫外線(UV)的外部邊緣部分從環框20剝離時之對於該環框20表面的膠殘留之評估者。後者(紫外線照射後)9假定為於半導體晶圓50之研削後，將經紫外線照射之作業加工用黏著膠帶10從被薄膜化之半導體晶圓50’剝離時之對於該半導體晶圓50’表面的膠殘留之評估者。
上述膠殘留依據以下之基準評估。將〇之評估判斷為實用上無問題者。 評估基準 •〇：無膠殘留 •×：有膠殘留
4.3 活性能量線硬化型黏著劑層之密著性(橫切試驗)之評估 首先，從於實施例及比較例製作之作業加工用黏著膠帶10之基材薄膜1側，使用高壓水銀燈，照射中心波長365nm之紫外線(UV)，使黏著劑層3硬化。紫外線照射條件定為照射強度：75 mW/cm 2、累積光量：300 mJ/cm 2。接著，從作業加工用黏著膠帶10，剝離去除剝離襯墊，根據JIS K 5600-5-6：1999之橫切法，從黏著劑層3的表面，放入格子狀的槽口。將於網格圖型之各方向的切割數定為10條，將切割之間隔定為1mm，形成100格之方形網格。貼附在形成薄膜基材黏著膠帶(商品名：NO.626050薄膜膠帶 Maxell股份有限公司製；相對於SUS304BA板之180˚剝離黏著力：10.8N/25mm)的方形網格上後，藉由計算剝離以手剝離時之黏著劑層3的方格之個數，評估中間層2與活性能量線硬化型黏著劑層3之密著性。尚，無中間層2時，成為基材薄膜1與活性能量線硬化型黏著劑層3之密著性的評估。此評估假定為半導體晶圓50之研削後，將經紫外線照射之作業加工用黏著膠帶10從被薄膜化之半導體晶圓50’，以高速剝離時之對於該半導體晶圓50’表面的膠殘留之評估者。亦即，若密著性良好，即使將經紫外線照射之作業加工用黏著膠帶10以高速剝離，亦不會膠殘留在被薄膜化之半導體晶圓50’表面。
又，在上述，未對作業加工用黏著膠帶10照射紫外線(UV)時，亦即，針對紫外線(UV)照射前之狀態，根據上述之橫切法，評估中間層2與活性能量線硬化型黏著劑層3之密著性。此評估假定為於切割步驟結束後，將未照射作業加工用黏著膠帶10之紫外線(UV)的外部邊緣部分從環框20，以高速剝離時，例如將貼附在環框20之作業加工用黏著膠帶從該膠帶之中央部，以手強烈按壓剝離時之對於該環框20表面的膠殘留之評估者。亦即，若密著性良好，即使將未照射作業加工用黏著膠帶10之紫外線(UV)的外部邊緣部分從環框20以高速剝離，亦不會膠殘留在被薄膜化之半導體晶圓50’表面。
上述密著性依據以下之基準評估。將〇之評估判斷為實用上無問題者。 •〇：剝離對於100格之黏著劑層的方格之個數為0 (0/100)的範圍 •×：剝離對於100格之黏著劑層的方格之個數為1〜100(1/100〜100/100)的範圍
5.評估結果 針對於上述實施例1〜31及比較例1〜6製作之作業加工用黏著膠帶10(a)〜10(kk)，將物性評估的結果示於表11〜20。
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首先，如表11〜18所示，確認出滿足本發明之要件的實施例1〜31之作業加工用黏著膠帶10(a)〜10(ee)，將作業之加工品質的提昇為目的，即使為使用由聚酯系樹脂組成物所構成之薄膜作為基材薄膜的情況下，在紫外線照射前及照射後之黏著力、對於被著體之膠殘留，以及活性能量線硬化型黏著劑層的密著性之任一種的評估，亦得到較佳之結果。亦即，本發明之作業加工用黏著膠帶作為用以極薄化半導體晶圓的背面研磨膠帶使用的情況下，藉由半導體晶圓之研削的均一極薄化為可能，於研削結束後剝離背面研磨膠帶時，判斷不會轉移至極薄化活性能量線硬化型黏著劑層的半導體晶圓，即可剝離。又，作為用以高品質切斷玻璃基板等之易碎作業或藍寶石玻璃基板等之堅硬作業的切割膠帶使用的情況下，於切割步驟中，判斷不會從環框剝離保持作業之切割膠帶剝離，又，切割後之晶片的拾取性亦良好，於拾取結束後，將切割膠帶從環框剝離時，不會膠殘留在環框，即可剝離。
對此，如表19及20所示，未滿足本發明之要件的比較例1〜6之作業加工用黏著膠帶10(ff)〜10(kk)，針對紫外線照射前及照射後之黏著力，雖為無問題的水準，但在對於被著體之膠殘留及活性能量線硬化型黏著劑層的密著性中任一種的評估，確認到較實施例1〜31之作業加工用黏著膠帶10(a)〜10(ee)更劣化的結果。
具體而言，比較例1之作業加工用黏著膠帶10(ff)及比較例2之作業加工用黏著膠帶10(gg)，由於中間層2之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之共聚物單體成分的丙烯酸甲酯(MA)的含有比例超過申請專利範圍之上限值，在藉由紫外線照射後之橫切試驗的密著性的評估，與實施例1〜3之作業加工用黏著膠帶10(a)〜10(c)比較，亦確認出黏著劑層的剝離較多。
又，比較例3之作業加工用黏著膠帶10(hh)及比較例4之作業加工用黏著膠帶10(ii)，由於中間層2之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之共聚物單體成分的甲基丙烯酸(MAA)的含有比例低於申請專利範圍之下限值，在藉由紫外線照射前之橫切試驗的密著性的評估，與實施例3、4、6及7之作業加工用黏著膠帶10(c)、10(d)、10(f)及10(g)比較，確認出黏著劑層的剝離相當多。又，在紫外線照射前之膠殘留之評估，於不銹鋼板(SUS304BA板)的表面亦觀察到膠殘留。
進而，比較例5之作業加工用黏著膠帶10(jj)由於不具備中間層2，故在藉由紫外線照射前之橫切試驗的密著性的評估，觀察到黏著劑層的全面剝離(100/100)。
又進而，比較例6之作業加工用黏著膠帶10(kk)雖使用於中間層2與本發明不同之非晶性聚酯樹脂組成物，但在藉由紫外線照射前之橫切試驗的密著性的評估，觀察到黏著劑層的剝離極為多。
1:基材薄膜 2:中間層 3:活性能量線硬化型黏著劑層 10:作業加工用黏著膠帶 11:切割膠帶 12:剝離用膠帶 20:環框 30:玻璃基板 30a:玻璃晶片(被個片化之玻璃基板) 40:切割刀片 50:半導體晶圓 50’:被薄膜化之半導體晶圓 51:電路 60:磨床(研削輪)
[圖1]表示適用本實施的形態之作業加工用黏著膠帶的構成之一例的剖面圖。 [圖2]表示適用本實施的形態之作業加工用黏著膠帶的構成之另一態樣之一例的剖面圖。 [圖3]從上面表示於適用本實施的形態之作業加工用黏著膠帶的外部邊緣接著•保持環框(晶圓環)，於作業加工用黏著膠帶之中心部接著•保持藉由切割步驟被個片化之玻璃基板的狀態之透視圖。 [圖4]用以說明將適用本實施的形態之作業加工用黏著膠帶於切割步驟使用的態樣之概略剖面圖。 [圖5]從下面表示將適用本實施的形態之作業加工用黏著膠帶自環框剝離的狀態之透視圖。 [圖6]表示將適用本實施的形態之作業加工用黏著膠帶於背面研磨步驟使用的態樣之概略剖面圖：(a)研削前；(b)薄膜化後。 [圖7]表示將適用本實施的形態之作業加工用黏著膠帶作為剝離用膠帶作為起點，從被薄膜化之半導體晶圓表面剝離之步驟的概略圖：(a)剝離前之剖面圖；(b)從上面表示剝離途中的狀態之透視圖。
1:基材薄膜
2:中間層
3:活性能量線硬化型黏著劑層
10:作業加工用黏著膠帶

Claims (12)

  1. 一種作業加工用黏著膠帶，其係依由聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜、中間層，及活性能量線硬化型黏著劑層此順序具備之作業加工用黏著膠帶，其特徵為 前述中間層由樹脂組成物所構成，該樹脂組成物含有包含丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸作為共聚物單體成分的三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)， 將構成前述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，以37質量份以上57質量份以下的範圍包含前述丙烯酸甲酯，以2質量份以上7質量份以下的範圍包含前述甲基丙烯酸， 前述活性能量線硬化型黏著劑層由黏著劑組成物所構成，該黏著劑組成物含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)及交聯劑，該(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)係對二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物之側鏈，導入光感應性之碳-碳雙鍵， 前述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物將構成該(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，以超過50質量份，且為90質量份以下的比例包含丙烯酸2-乙基己酯作為共聚物單體成分。
  2. 如請求項1之作業加工用黏著膠帶，其中，前述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)作為上述丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸以外之共聚物單體成分，為包含丙烯酸2-乙基己酯之三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
  3. 如請求項2之作業加工用黏著膠帶，其中，前述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)係將丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸作為共聚合單體成分之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物，將構成該三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，以共聚物單體成分全量成為100質量份的方式進行調整而包含：前述丙烯酸2-乙基己酯36質量份以上61質量份以下的範圍、前述丙烯酸甲酯37質量份以上57質量份以下的範圍、前述甲基丙烯酸2質量份以上7質量份以下的範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之作業加工用黏著膠帶，其中，前述三元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)係玻璃轉移溫度為-43℃以上-18℃以下的範圍。
  5. 如請求項1至4中任一項之作業加工用黏著膠帶，其中，前述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物為將丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸作為共聚物單體成分之三元之(甲基)丙烯酸酯共聚物，將構成該(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物之共聚物單體成分全量作為基準之100質量份時，以共聚物單體成分全量成為100質量份的方式進行調整而包含：前述丙烯酸2-乙基己酯66質量份以上90質量份以下的範圍、前述丙烯酸2-羥基乙酯9.8質量份以上31質量份以下的範圍、前述甲基丙烯酸0.2質量份以上3質量份以下的範圍。
  6. 如請求項1至5中任一項之作業加工用黏著膠帶，其中，前述二元以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物基底聚合物係玻璃轉移溫度為-65℃以上-50℃以下的範圍。
  7. 如請求項1至6中任一項之作業加工用黏著膠帶，其中，前述中間層的厚度為5μm以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之作業加工用黏著膠帶，其中，前述活性能量線硬化型黏著劑層的厚度為5μm以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之作業加工用黏著膠帶，其中，前述中間層的厚度與前述活性能量線硬化型黏著劑層的厚度的總和為10μm以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之作業加工用黏著膠帶，其中，由前述聚酯系樹脂組成物所構成之基材薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
  11. 如請求項1至10中任一項之作業加工用黏著膠帶，其中，相對於前述作業加工用黏著膠帶之玻璃板的紫外線照射前之黏著力(初期黏著力)為5.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的範圍，紫外線照射後之黏著力為0.01N/25mm以上0.50N/25mm以下的範圍。
  12. 如請求項1至11中任一項之作業加工用黏著膠帶，其中，相對於前述作業加工用黏著膠帶之不銹鋼板(SUS304BA板)的紫外線照射前之黏著力(初期黏著力)為5.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的範圍，紫外線照射後之黏著力為0.01N/25mm以上0.50N/25mm以下的範圍。
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