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TW202237803A - 使用分子篩ｓｓｚ－９１之加氫裂解催化劑及製程 - Google Patents

使用分子篩ｓｓｚ－９１之加氫裂解催化劑及製程 Download PDF

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TW202237803A
TW202237803A TW111102071A TW111102071A TW202237803A TW 202237803 A TW202237803 A TW 202237803A TW 111102071 A TW111102071 A TW 111102071A TW 111102071 A TW111102071 A TW 111102071A TW 202237803 A TW202237803 A TW 202237803A
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TW
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metals
hydrocracking
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product
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TW111102071A
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維奧萊 杜馬
西奧多羅斯 盧多維克斯 麥可 梅森
尹亨在
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美商雪維隆美國有限公司
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Abstract

本文中描述可用於製造具有有益產率及產品特性之中間餾出物及尾油的加氫裂解催化劑及製程。該製程通常包含在加氫裂解條件下使烴進料與該加氫裂解催化劑接觸以生產包含中間餾出物及尾油產品的產物。該加氫裂解催化劑包含SSZ-91分子篩及選自一或多種第6族金屬及視情況地一或多種第8族至第10族金屬的改質金屬，或選自第8族至第10族金屬及其組合及視情況地一或多種第6族金屬的改質金屬。該加氫裂解催化劑可包含基質材料及/或額外沸石。

Description

使用分子篩SSZ-91之加氫裂解催化劑及製程
本文描述一種基於分子篩SSZ-91之加氫裂解催化劑及一種使用該催化劑生產中間餾出物之氫化方法。
烴原料之加氫裂解經常用於將價值較低的烴餾分轉化為價值較高的產品，諸如將真空製氣油(VGO)原料轉化為各種燃料及潤滑劑。典型之加氫裂解反應方案可包括初始加氫處理步驟、加氫裂解步驟及加氫處理後步驟，諸如脫蠟或加氫精製。亦可使用額外的步驟，將流出物分餾以分離出所需產品，諸如柴油燃料及/或潤滑油基礎油產品。
真空製氣油被廣泛用於藉由經由固定床催化劑進行加氫裂解來生產液體燃料。具有低濁點及傾點之中間餾出物產品餾分特別地有益。提供來自加氫裂解的具有低傾點及高黏度指數(VI)之尾油(UCO)亦係有利的。中間餾出物及UCO經常要經過額外的處理步驟以便達成此等目標。然而，包括更高水平的加氫裂解之進一步處理步驟可能引起諸如中間餾出物的所需產品之產率降低。在加氫裂解步驟中實現此等目標而無需額外處理步驟的催化劑及製程可提供顯著的經濟優勢
因此，需要提供較低的加氫裂解程度且提供諸如柴油燃料的中間餾出物之增大產率的催化劑及氫化方法。
本文描述可用於製造具有有益產率及產品特性之中間餾出物及尾油的加氫裂解催化劑及製程。該製程通常包含在加氫裂解條件下使烴進料與該加氫裂解催化劑接觸以生產包含中間餾出物及尾油產品的產物。該加氫裂解催化劑包含SSZ-91分子篩及選自一或多種第6族金屬及視情況地一或多種第8族至第10族金屬的改質金屬，或選自第8族至第10族金屬及其組合及視情況地一或多種第6族金屬的改質金屬。該加氫裂解催化劑可包含基質材料及/或額外沸石。
相關申請案之交互參考
本申請案主張於2021年1月18日申請之美國臨時申請案第63/138,786號的優先權之權益，該美國臨時申請案之揭示內容全部併入本文中。
儘管本文提供一或多個態樣之說明性實施例，但所揭示之製程可使用許多技術來實施。揭示內容不限於在本文中說明之說明性或特定實施例、圖式及技術，包括本文中說明及描述之任何例示性設計及實施例，且可在所附技術方案連同該等技術方案之全部等效物的範疇內進行修改。
除非另有指示，否則以下術語、專門名詞及定義適用於本揭示內容。若術語在本揭示內容中使用，但未在本文中明確定義，則可應用來自IUPAC化學術語總目錄第2版(1997)之定義，條件為定義與本文中應用之任何其他揭示內容或定義不衝突，或使應用該定義之任何技術方案不明確或無效。若由以引用方式併入本文之任何文件提供的任何定義或用法與本文中提供的定義或用法衝突，則應理解本文中提供的定義或用法適用。
「API比重」係指石油原料或產品相對於水之比重，如根據ASTM D4052-11所測定。
「黏度指數」(VI)表示潤滑劑之溫度相依性，如根據ASTM D2270-10(E2011)所測定。
「真空製氣油」(VGO)為原油真空蒸餾之副產品，其可送至氫化單元或芳烴萃取裝置以升級為基礎油。VGO通常包含在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在343℃ (649℉)與593℃ (1100℉)之間的烴。
當與油原料結合使用時，「處理」、「經處理」、「升級」及「經升級」描述正在或已經受氫化之原料，或得到的材料或原油產品具有以下情況：原料之分子量減小，原料之沸點範圍縮小，瀝青稀之濃度降低，烴自由基之濃度降低，及/或諸如硫、氮、氧、鹵化物及金屬之雜質的量減少。
「烴」係指包含氫及碳之任何化合物，「烴原料」係指含有大於約90重量%之碳及氫的任何送入原料。
「氫化」係指在較高的溫度及壓力下使含碳原料與氫氣及催化劑接觸以移除不希望的雜質及/或將原料轉化為所需產品之製程。氫化製程之實例包括加氫裂解、加氫處理、催化脫蠟及加氫精製。
「加氫裂解」係指氫化及脫氫伴隨烴之裂解/碎斷的製程，例如，將較重的烴轉化為較輕的烴，或將芳烴及/或環烷烴(環烷)轉化為非環狀分支烷烴。
「加氫處理」係指將含硫及/或氮之烴進料轉化為硫及/或氮含量降低之烴產物的製程，通常與加氫裂解相結合，且該製程產生硫化氫及/或氨(分別)作為副產物。在氫氣存在下執行之此類製程或步驟包括烴原料之組份(例如，雜質)的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及/或加氫去芳香化，及/或用於原料中之不飽和化合物的氫化。取決於加氫處理之類型及反應條件，加氫處理製程之產物可具有例如經改良的黏度、黏度指數、飽和烴含量、低溫性質、揮發性及去極化。術語「防護層」及「護床」在本文中可同義且可互換地使用以指代加氫處理催化劑或加氫處理催化劑層。防護層可為用於烴脫蠟的催化劑系統之組份，且可安置在至少一種加氫異構催化劑的上游。
「餾出物」係指這種類型之典型燃料可藉由蒸餾石油原油自蒸氣塔頂餾出物料流產生。相反地，殘餘燃料不能藉由蒸餾石油原油自蒸氣塔頂餾出物料流產生，因而為不可蒸發之剩餘部分。在餾出物之大類中，燃料為在規定溫度下之特定燃料，該等燃料包括：石腦油、噴氣機燃料、柴油燃料、煤油、航空燃氣、燃料油及其摻合物。術語「中間餾出物」係指沸點在250-700℉ (121-371℃)範圍內的產物，包括柴油燃料。中間餾出物可包括噴氣機、煤油及柴油。北美市場之一些典型石腦油及中間餾出物包括以下各者： 表 1
產品 典型分餾點℉ (℃)
輕石腦油 C 5—180 (C 5-82)
重石腦油 180—300 (82-149)
噴射機 300—380 (149-193)
煤油 380—530 (193-277)
柴油 530-700 (277-371)
「TBP」係指碳氫化進料或產品之沸點，如根據ASTM D2887-13藉由模擬蒸餾(SimDist)所測定。
「碳氫化」、「烴」及類似術語係指僅含有碳及氫原子之化合物。其他標識符可用於指示烴中存在特定基團(若存在) (例如，鹵代烴指示存在替換烴中等量的氫原子之一或多個鹵素原子)。
術語「週期表」係指日期為2007年6月22日的IUPAC元素週期表版本，週期表族之編號方案如Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 ( 1985)中所描述。「第2族」係指IUPAC第2族元素，例如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及該等元素的呈元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。「第7族」係指IUPAC第7族元素，例如錳(Mn)、錸(Re)及該等元素的呈元素、化合物或離子形式之組合。「第8族」係指IUPAC第8族元素，例如鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)及該等元素的呈元素、化合物或離子形式之組合。「第9族」係指IUPAC第9族元素，例如鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)及該等元素的呈元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。「第10族」係指IUPAC第10族元素，例如鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及該等元素的呈元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。「第14族」係指IUPAC第14族元素，例如鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)及該等元素的呈元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。
術語「載體」，特別在術語「催化劑載體」中使用時，係指通常為具有高表面積之固體的習知材料，催化劑材料附著於其上。載體材料可為惰性的或參與催化反應，且可為多孔的或無孔的。典型催化劑載體包括各種碳、氧化鋁、氧化矽及氧化矽-氧化鋁，例如非晶質的氧化矽鋁酸鹽、沸石、氧化鋁-氧化硼、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦及藉由向其添加其他沸石及其他複合氧化物獲得的材料。
術語「分子篩」及「沸石」為同義的，且包括(a)中間體及(b)最終或目標分子篩及藉由(1)直接合成或(2)結晶後處理(二次改質)生產之分子篩。二次合成技術允許藉由雜原子晶格取代或其他技術自中間材料合成目標材料。舉例而言，鋁矽酸鹽可藉由Al對B之結晶後雜原子晶格取代自中間硼矽酸鹽合成。此類技術為已知的，例如，如在C.Y. Chen及Stacey Zones的頒布於2004年9月14日之美國專利第6,790,433號中所描述。在規定溫度下，術語「*MRE型分子篩」及「EUO型分子篩」包括已被指定為國際沸石協會框架的所有分子篩及其同型，如 Atlas of Zeolite Framework Types，eds. Ch.  Baerlocher、L.B. McCusker及D.H. Olson，Elsevier，2007年第6修訂版及國際沸石協會網站(http://www.iza-online.org)上的沸石結構資料庫中所描述。
本文中描述的材料之性質係如下所述地判定：
「分餾點」係指真沸點(ΤΒΡ)曲線上的達到預定分離程度時之溫度。
「傾點」係指油在受控條件下將開始流動時之溫度。傾點可例如藉由ASTM D5950來測定。
「濁點」係指潤滑油基礎油樣品在油在規定條件下冷卻時開始產生混濁時的溫度。潤滑油基礎油之濁點與其傾點互補。濁點可藉由例如ASTM D5773來測定。
「黏度指數」(VI)為經驗的無單位數字，其指示溫度變化對油之運動黏度的影響。基礎油之VI越高，該基礎油的黏度隨溫度變化之趨勢越低。VI將根據ASTM D2270來測定。
規定溫度下之「運動黏度」將根據ASTM D445來測定。
出於本說明書及所附申請專利範圍之目的，除非另有指示，否則說明書及申請專利範圍中所使用的表示數量、百分比或比例及其他數值之所有數字應理解為在所有情況下用術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下說明書及所附申請專利範圍中闡述之數值參數為近似值，該等近似值可視設法獲得之所需性質而變化。請注意，如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，單數形式「一」及「該」包括複數引用，除非明確且不含糊地限於一個引用。如本文所使用，術語「包括」及其語法變體意欲為非限制性的，使得清單中之項目之列舉不排除可替換或添加至所列項目之其他類似項目。如本文所使用，術語「包含」意味著包括在該術語後標識之要素或步驟，但任何此類要素或步驟並非詳盡無遺的，且實施例可包括其他要素或步驟。
除非另有規定，否則對可從中選擇單個組份或組份之混合物的要素、材料或其他組份之種類的敘述意欲包括所列組份及其混合物之所有可能的亞屬組合。另外，此處提出之所有數字範圍包括該等範圍之上限值及下限值。
可專利範疇由申請專利範圍界定，且可包括熟習此項技術者想到的其他實例。若此類其他實例具有與申請專利範圍之字面語言沒有區別之結構要素，或若此類其他實例包括與申請專利範圍之字面語言沒有實質區別之等效結構要素，則該等其他實例意欲在申請專利範圍之範疇內。在與本文不矛盾之範圍內，本文中提及之所有引文係以引用方式併入本文中。
在一個態樣中，本發明為一種可用於製造具有有益產率及產品特性之中間餾出物及尾油的加氫裂解催化劑及製程。該加氫裂解催化劑包含SSZ-91分子篩及選自一或多種第6族金屬及視情況地一或多種第8族至第10族金屬的改質金屬，或選自第8族至第10族金屬及其組合及視情況地一或多種第6族金屬的改質金屬。該加氫裂解催化劑可包含基質材料及/或額外沸石。該製程包含在加氫裂解條件下使烴進料與該加氫裂解催化劑接觸以生產包含中間餾出物及尾油產品的產物。
該加氫裂解催化劑中所使用之SSZ-91分子篩係描述於例如美國專利第9,802,830號、第9,920,260號、第10,618,816號及WO2017/034823中。SSZ-91分子篩通常包含ZSM-48型沸石材料，該分子篩具有：總ZSM-48型材料中至少70%之多型體6；量在0與3.5重量百分比之間的EUO型相；及包含平均縱橫比在1與8之間的晶體之多晶聚集體形態。SSZ-91分子篩的氧化矽與氧化鋁莫耳比可在40至220或50至220或40至200之範圍內。先前提及之專利提供關於SSZ 91篩、該等篩的製備方法及由該等篩形成的催化劑之額外細節。
儘管不限於此，但在更特定的態樣中，第8族至第10族金屬包含Ni、Co或其組合。第6族金屬亦可更特定地規定為包含Mo、W或其組合。因此，在一些實施例中，該加氫裂解催化劑可包含選自Ni、Co或其組合的第8族至第10族金屬、選自Mo、W或其組合的第6族金屬。在一些態樣中，SSZ-91分子篩包含第8族至第10族金屬及第6族金屬兩者。即，在一些更特定的實施例中，加氫裂解催化劑亦可包含選自Ni、Co或其組合的第8族至第10族金屬，及選自Mo、W或其組合的第6族金屬。該分子篩可不包括貴金屬，或可僅包含前述非貴金屬中之一或多種。
該加氫裂解催化劑亦可包含額外組份，包括基質材料(亦被稱為載體)、沸石、促進劑及類似物。合適的基質材料通常包括氧化矽、氧化鋁、非晶質氧化矽-氧化鋁(ASA)、氧化鈰、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯或其組合。在更特定的態樣中，基質材料可選自氧化鋁、非晶質氧化矽-氧化鋁(ASA)或其組合。載體材料之其他實例包括氧化鋁-氧化硼、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦及藉由向其中添加沸石及其他複合氧化物獲得之材料。在一些情況下，載體材料可為多孔的，且包含天然粘土或合成氧化物。載體材料亦可經選擇以在使用加氫裂解催化劑的反應條件下提供足夠的機械強度及化學穩定性。在一些情況下，載體材料可包含假水鋁石氧化鋁，例如CATAPAL ®高純度氧化鋁(CATAPAL ®為SASOL之註冊商標)，而合適的非晶質氧化矽-氧化鋁包括SIRAL ®(SIRAL ®為SASOL之註冊商標)。
額外沸石亦可包括於加氫裂解催化劑中，包括例如Y、USY、β沸石及其任何組合。諸如矽、硼、磷、氟、鋁、鋅、錳或其組合的促進劑亦可包括於催化劑中。該加氫裂解催化劑中的促進劑之量可為基於加氫裂解催化劑之毛乾重的0重量%至10重量%。在一些情況下，該加氫裂解催化劑中的促進劑之量可為基於加氫裂解催化劑之毛乾重的0.1重量%至5重量%。
儘管不限於此，但該加氫裂解催化劑可包含約0.1至60重量%的改質金屬、1至99重量%的基質材料、0.1至99重量%的ZSM型沸石材料及0.1至99重量%的選自Y、USY、β或其組合之沸石。在更特定的情況下，加氫裂解催化劑可包含約0.1至10重量%的改質金屬、1至60重量%的基質材料、0.1至30重量%的ZSM型沸石材料及0.1至10重量%的選自Y、USY、β或其組合之沸石。
加氫裂解催化劑通常呈擠出小丸(擠出物)之形式，該等擠出小丸(擠出物)的擠出小丸直徑為10 mm或更小，諸如1.0至5.0 mm。在一些情況下，擠出小丸可具有10比1的長徑比。用於加氫裂解催化劑之小丸的其他類型及尺寸之實例為1至10m m直徑的球；長徑比為4比1的1至10 mm直徑的圓柱體；1至10 mm的不對稱形狀(包括四葉形)，及直徑高達10 mm的中空圓柱體或環。
儘管不特別限於特定的製造方法，但加氫裂解催化劑可使用擠壓/浸漬/煅燒程序來適當地製造。舉例而言，該加氫裂解催化劑可藉由以下方式來製造：將SSZ-91分子篩與任何添加的基質(載體)材料及足夠的液體混合在一起以形成可擠壓糊狀物；擠壓糊狀物以形成擠出物基底；用金屬浸漬溶液浸漬該擠出物基底以形成負載金屬的擠出物，該金屬浸漬溶液含有選自一或多種第6族金屬及視情況地一或多種第8族至第10族金屬的改質金屬，或選自第8族至第10族金屬及其組合及視情況地一或多種第6族金屬的改質金屬；及使負載金屬的擠出物經受干燥及煅燒處理後條件。
用於形成可擠壓糊狀物之液體通常為水或弱酸。在一些情況下，所使用的液體可為具有0.5至5重量%HNO 3之稀釋HNO 3酸水溶液。在浸漬之前，通常在90℃ (194℉)與150℃ (302℉)之間的溫度下將擠出物基底乾燥30分鐘至3小時。然後可在通常在350℃ (662℉)與700℃ (1292℉)之間的一或多個溫度下煅燒乾燥的擠出物基底。在一些情況下，金屬浸漬溶液係藉由將金屬前驅物溶解於溶劑中來製造。合適的溶劑包括水、C 1-C 3醇、醚及胺；例如，溶劑可為去離子水。金屬浸漬溶液的pH可調整至鹼性pH，諸如大於8之鹼性pH，更特別地，9.2至9.5之鹼性pH。金屬浸漬溶液的濃度可藉由載體之孔隙體積及所選擇的金屬負載量來判定。在一些情況下，擠出物基底暴露於金屬浸漬溶液0.1至24小時。若加氫裂解催化劑包含兩種或更多種金屬，則此等金屬可藉由順序或同時使用單一或混合金屬浸漬溶液而添加至基礎擠出物。
負載金屬的擠出物通常在範圍為38℃ (100℉)至177℃ (350℉)之一或多個溫度下乾燥0.1至10小時。乾燥的負載金屬的擠出物可在316℃ (600℉)至649℃ (1200℉)之一或多個溫度下進一步煅燒0.1至10小時，通常使用過量的干燥空氣沖洗。
加氫裂解催化劑可用於使多種碳氫化原料加氫裂解。合適的烴進料通常包括適合於中間餾出物生產之那些烴進料，包括例如包含以下各者的進料：汽油、煤油、製氣油、真空製氣油、常壓殘渣、真空殘渣、常壓餾出物、重燃料、油、蠟及石蠟、廢油、脫瀝青殘渣或原油、由熱或催化轉化製程產生之進料，或其組合。
有用烴原料之典型物理性質如表2所示。 表 2
性質 值範圍
API比重 10-35.0
N，ppm 0.5-2,000
S，ppm 0-100
多環指數(PCI) 10-2000
TBP範圍，℉ (℃) 700-1200℉ (371-649℃)
典型的加氫裂解製程條件展示於表3中。 表 3
製程條件 值範圍
液體空間時速(LHSV)，hr -1 0.1-5
H 2分壓，psig (kPa) 800-3,500 (5516-24,132)
H 2消耗率，SCF/B 200-20,000
H 2再循環率，SCF/B 50-5,000
工作溫度，℉ (℃) 392-842℉ (200-450℃)
轉化率(重量%) 20-80
取決於原料、目標產物結構及可用氫的量，加氫裂解催化劑可單獨使用或與其他加氫裂解催化劑組合使用。在一些情況下，加氫裂解催化劑被部署在單一階段加氫裂解單元中之一或多個固定床中，有或沒有再循環(單程操作)。此種單一階段加氫裂解單元可採用多個並行操作的單一階段單元。在其他情況下，催化劑可部署在兩階段加氫裂解單元中之一或多個床或單元中，具有及/或不具有中間階段分離，且具有或不具有再循環。兩階段加氫裂解單元可使用完全轉化組態來操作(意味著所有的加氫處理及加氫裂解均經由再循環在加氫裂解迴路內完成)。一或多個蒸餾單元亦可用於加氫裂解迴路中，以在第二階段加氫裂解之前或在將蒸餾塔底產物再循環回至第一及/或第二階段之前剝離產物。
兩階段加氫裂解單元亦可以部分轉化組態來操作，使得一或多個蒸餾單元可定位於加氫裂解迴路內以剝離一或多個料流，然後傳遞該一或多個料流以用於進一步的加氫處理。以此方式操作加氫裂解單元允許藉由允許不想要的進料組份(諸如多核芳烴、氮及硫物種)流出加氫裂解迴路將非常不利的原料氫化，以用於在更合適條件下進行進一步處理。
加氫裂解催化劑及製程提供許多益處，包括中間餾出物之有利或改良的產率，特別對於柴油及UCO產品。舉例而言，在一些情況下，例如，380-700℉範圍中的中間餾出物產率可大於約55重量%或58重量%或60重量%或62重量%。與使用不包括SSZ-91分子篩之加氫裂解催化劑生產的柴油產品相比，諸如柴油燃料的中間餾出物產品亦可具有較低的濁點及傾點。特別地，柴油燃料產品可具有以下特性中之一或多種(與使用不包括SSZ-91分子篩之加氫裂解催化劑生產的柴油產品相比)：濁點降低至少約5℃，或10℃，或15℃，或20℃；濁點低於約-25℃，或-30℃，或-40℃；傾點降低至少約2℃，或4℃，或6℃；傾點低於約-10℃，或-30℃，或-40℃，或-50℃，或-60℃。
由於使用包含SSZ-91分子篩之加氫裂解催化劑，尾油產品亦可具備有利性質。舉例而言，與使用不包括SSZ-91分子篩之加氫裂解催化劑生產的尾油產品相比，尾油產品可包含或為具有較低黏度指數及/或較低黏度的尾油。與使用不包括SSZ-91分子篩之加氫裂解催化劑生產的UCO產品相比，UCO產品亦可具有較低濁點及傾點。更具體地，UCO產品可具有以下特性中之一或多種特性(與使用不包括SSZ-91分子篩之加氫裂解催化劑生產的UCO產品相比)：傾點降低至少約5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或25℃；傾點低於約-35℃，或-40℃，或-45℃，或-50℃，或-55℃；黏度指數在約110至120之範圍內；100℃下之黏度降低至少約0.1或0.2 cSt；100℃下之黏度在約4.4至4.6 cSt之的範圍內；70℃下之黏度降低至少約0.1或0.2 cSt；70℃下之黏度在約8.6至8.8 cSt之的範圍內。 實例 實例 1– 加氫裂解催化劑製備
製備加氫裂解催化劑A及B以作為基本情況(對比)催化劑，且根據本發明製備加氫裂解催化劑C、D、E及F。基本情況催化劑A及B不包括SSZ-91分子篩，而本發明催化劑B至F包括SSZ-91。
將催化劑A至F中之每一種與25重量%氧化鋁(來自Sasol的CATAPAL ®B)、0至20重量%之間的沸石及余量的非晶質氧化矽-氧化鋁(ASA；來自Sasol的SIRAL ®-40)的基質載體組合物複合。將混合物混合、擠壓、乾燥及煅燒。用含有活性金屬之溶液浸漬經乾燥且經煅燒的擠出物，然後對經浸漬的催化劑進行乾燥及煅燒。每一催化劑A至F含有Ni及W作為活性金屬。基礎催化劑A在載體組合物中含有氧化鋁及非晶質氧化矽-氧化鋁。基礎催化劑B在載體組合物中含有氧化鋁、非晶質氧化矽-氧化鋁及沸石Y。催化劑B之組合物中的Y沸石為來自Tosoh之商用材料HSZ-387。催化劑F之組合物中的Y沸石為來自Zeolyst之商用材料CBV 760。催化劑D及E之組合物中的β沸石為來自Clariant之商用材料。催化劑C至F之組合物中的SSZ-91沸石如根據以下各者來描述及製備：美國專利第9,802,830號；第9,920,260號；及第10,618,816號。
催化劑A至F之沸石含量概述於表4中。 表 4
催化劑 基底中之總沸石 重量% 基底中之沸石重量%
SSZ-91 Y β  
A 0 0 0 0  
B 8 0 8 0  
C 20 20.0 0 0  
D 2.3 2.0 0 0.3  
E 1.5 1.0 0 0.5  
F 0.8 0.5 0.3 0  
實例 1–催化劑效能
在兩階段再循環(TSREC)系統之模擬第二階段中對加氫裂解催化劑A至F進行測試。利用以單一階段再循環(SSRec)模式操作之試驗工廠來模擬第二階段操作。至單元之新鮮原料為以低於40%之轉化率在商用加氫裂解(HCR)單元之第一階段中製造的尾油(UCO)。
將來自HCR之第一階段UCO與在試驗工廠中製造之第二階段UCO組合，且給料至裝有測試催化劑(即催化劑A至F中之一者)的反應器。分離段回收氣體、石腦油及MD，且將第二階段UCO返回至進料段。在每一測試中，單元在柴油模式(RCP=700℉)下以較低轉化水平操作且在噴射模式(RCP=550℉)下以60%轉化率操作。測試中之製程條件為：2300 PSIG總壓力(近似2100 PSIA H 2平均值)；5000 SCFB H 2/油比；及1.5 LHSV(小時 -1)。來自HCR單元之第一階段UCO之性質展示於表5中。 表 5
性質 值
API比重 31
硫，ppm重量 20
氮，ppm重量 1
PCI 150
傾點，℃ 41
濁點，℃ ＞42
蠟，重量% 14.5
黏度指數，VI 118
70℃下之黏度，cSt 11.9
100℃下之黏度，cSt 5.816
組份 (藉由22x22 GC-MS方法)   
石蠟，LVol.% 22.4
環烷，LVol.% 64.5
芳烴，LVol.% 13.1
Simdist，重量%-℉   
0.5/ 5 465/525
10/ 30 685/767
50/ 822
70/ 90 884/973
95/99.5 1008/1080
進料之傾點及黏度性質展示於表6中。 表 6
性質 值
進料傾點，℃ 41
進料黏度指數，VI 118
100℃下之進料黏度 5.82
70℃下之進料黏度 11.9
藉由以約60%的轉化水平經由催化劑A至F中之每一者進行加氫裂解而由上述進料製造的柴油產品(沸點範圍為300-700℉之產品餾分)及UCO產品(沸點為700℉+之產品餾分)的性質展示於表7中。 表 7
產品性質 催化劑
A B C D E F  
柴油傾點，℃ -56 -51 ＜-60 -57 ＜-60 -54  
柴油濁點，℃ -25 -23 ＜-60 -44 -47 -39  
UCO傾點，℃ 19 32 ＜-60 -37 -42 -10  
UCO黏度指數，VI 133 134 115 112 109 119  
100℃下之UCO黏度，cSt 4.44 4.72 4.50 4.51 4.60 4.45  
70℃下之UCO黏度，cSt 8.35 9.00 8.69 8.77 8.92 8.62  
可注意到，與不含沸石SSZ-91之基本情況催化劑A及B相比，催化劑C至F (含有沸石SSZ-91)提供具有相當低的傾點及濁點之柴油及UCO產品。此外，與僅含Y沸石之基本情況催化劑B相比，UCO之黏度在催化劑C至F的情況下較低。
在許多例子中，希望在一定的轉化水平下最大限度地提高所生產的中間餾出物(沸程在380-700℉內之產物餾分)的產率。表8提供如上所述在60%轉化水平下獲得之中間餾出物產率值。 表 8
產品性質 催化劑
A B C D E F  
700℉產品的中間餾出物產率，重量% -56 -51 ＜-60 -57 ＜-60 -54  
可注意到，催化劑C至F (含有沸石SSZ-91)除了提供經改良的柴油濁點及傾點(表7)外，亦提供經改良的中間餾出物產率(表8)。
本發明之一或多個實施例的先前描述主要用於說明目的，將認識到可使用仍然包含本發明之本質的變化。在判定本發明之範疇時，應參考以下技術方案。
出於美國專利實踐之目的，且在其他專利局允許的情況下，在本發明之先前描述中引用的所有專利及公開案係以引用方式併入本文中，只要其中所含之任何資訊與先前揭示內容一致及/或補充先前揭示內容。

Claims (19)

  1. 一種可用於製造中間餾出物及尾油之加氫裂解製程，該加氫裂解製程包含 在加氫裂解條件下使烴進料與加氫裂解催化劑接觸以生產包含中間餾出物及尾油的產物； 其中該加氫裂解催化劑包含SSZ-91分子篩及選自一或多種第6族金屬及視情況地一或多種第8族至第10族金屬的改質金屬，或 選自第8族至第10族金屬及其組合及視情況地一或多種第6族金屬的改質金屬。
  2. 如請求項1之製程，其中該篩包含第8族至第10族金屬及第6族金屬兩者。
  3. 如請求項1之製程，其中該篩包含ZSM-48型沸石材料，該分子篩具有： 總ZSM-48型材料中至少70%之多型體6； 量在0與3.5重量百分比之間的EUO型相；及 包含平均縱橫比在1與8之間的晶體之多晶聚集體形態。
  4. 如請求項1之製程，其中該第8族至第10族金屬包含Ni、Co或其組合。
  5. 如請求項1之製程，其中該第6族金屬包含Mo、W或其組合。
  6. 如請求項1之製程，其中該篩不包含貴金屬，或其中該篩僅包含一或多種非貴金屬。
  7. 如請求項1之製程，其中該篩的氧化矽與氧化鋁莫耳比在40至220或50至220或40至200之範圍內。
  8. 如請求項1之製程，其中該篩包含以下各者中之一或多者： 總ZSM-48型材料中至少80%或90%之多型體6； 在0.1與2重量%之間的EU-1； 平均縱橫比在1與5之間或在1與3之間的晶體； 或其組合。
  9. 如請求項1之製程，其中： 該第8族至第10族金屬包含Ni、Co或其組合； 該第6族金屬包含Mo、W或其組合； 或其組合。
  10. 如請求項8之製程，該製程進一步包含選自氧化鋁、非晶質氧化矽-氧化鋁(ASA)或其組合之基質材料。
  11. 如請求項1之製程，該製程進一步包含選自Y、USY、β或其組合之沸石。
  12. 如請求項10之製程，該製程包含0.1重量%至60重量%的該改質金屬、1重量%至99重量%的該基質材料、0.1重量%至99重量%的該ZSM型沸石材料及0.1重量%至99重量%的選自Y、USY、β或其組合之該沸石。
  13. 如請求項1之製程，其中該催化劑進一步包含選自矽、硼、磷或其組合之促進劑。
  14. 如請求項1之製程，其中該烴進料包含汽油、煤油、製氣油、真空製氣油、常壓殘渣、真空殘渣、常壓餾出物、重燃料、油、蠟及石蠟、廢油、脫瀝青殘渣或原油、自熱或催化轉化製程產生之填料或其組合。
  15. 如請求項1之製程，其中在380-700℉範圍內的中間餾出物產率為至少約55重量%、58重量%或60重量%或62重量%。
  16. 如請求項1之製程，其中與使用不包括SSZ-91分子篩之加氫裂解催化劑生產的柴油產品相比，該中間餾出物產品包含濁點及傾點較低的柴油燃料。
  17. 如請求項16之製程，其中該柴油燃料產品具有以下特性中之一或多種： 濁點降低至少約5℃，或10℃，或15℃或20℃； 濁點低於約-25℃，或-30℃，或-40℃； 傾點降低至少約2℃，或4℃，或6℃； 傾點低於約-10℃，或-30℃，或-40℃，或-50℃，或-60℃。
  18. 如請求項1之製程，其中與使用不包括SSZ-91分子篩之加氫裂解催化劑生產的尾油產品相比，該尾油產品包含黏度指數較低及/或黏度較低的尾油。
  19. 如請求項18之製程，其中該尾油產品具有以下特性中之一或多種： 濁點降低至少約5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或25℃； 傾點低於約-35℃，或-40℃，或-45℃，或-50℃，或-55℃； 黏度指數在約110至120之範圍內； 100℃下之黏度降低至少約0.1或0.2 cSt； 100℃下之黏度在約4.4至4.6 cSt之範圍內； 70℃下之黏度降低至少約0.1或0.2 cSt； 70℃下之黏度在約8.6至8.8 cSt之範圍內。
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