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TW202236010A - 光阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

光阻劑組成物及圖案形成方法 Download PDF

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TW202236010A
TW202236010A TW110149301A TW110149301A TW202236010A TW 202236010 A TW202236010 A TW 202236010A TW 110149301 A TW110149301 A TW 110149301A TW 110149301 A TW110149301 A TW 110149301A TW 202236010 A TW202236010 A TW 202236010A
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unsubstituted
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formula
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羽賀滿
明琦 李
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美商羅門哈斯電子材料有限公司
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Abstract

本文揭露一種圖案形成方法，該方法包括：(a) 在半導體基底上施加光阻劑組成物層，(b) 以圖案化的方式使該光阻劑組成物層曝光於i線輻射；以及 (c) 使該曝光的光阻劑組成物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像；其中該光阻劑組成物包含非離子型光酸產生劑；溶劑；第一聚合物和第二聚合物；並且其中該第一聚合物包含聚合物染料。

Description

光阻劑組成物及圖案形成方法
本揭露關於光阻劑組成物及圖案形成方法。更具體地，光阻劑組成物在電子工業中特別應用於製造半導體裝置。具體而言，本揭露關於包含具有蒽發色團的聚合物之光阻劑組成物。
光阻劑材料係光敏組成物，其用於將圖像轉移到佈置在半導體基底上的一個或多個下層，如金屬、半導體或介電層。為了增加半導體裝置的集成密度並且允許形成具有在奈米範圍內的尺寸的結構，已經並且繼續開發具有高解析度能力之光阻劑和光刻處理工具。
化學放大型（CA）光阻劑常規用於高解析度處理。此類抗蝕劑典型地使用具有酸不穩定基團的聚合物和光酸產生劑。藉由光掩模以圖案方式曝光於活化輻射使酸產生劑形成酸，在曝光後烘烤期間，該酸使在聚合物的曝光區域中的酸不穩定基團裂解。這在顯影劑溶液中抗蝕劑的曝光與未曝光區域之間產生了溶解度特性的差異。在正性顯影（PTD）過程中，光阻劑層的曝光區域可溶於顯影劑中並且從基底表面除去，而不溶於顯影劑的未曝光區域在顯影後保留以形成正像。
隨著包裝行業持續成長，近年來對厚層抗蝕劑的需求經歷了顯著增長。此類應用使用10 µm至大約100 µm的厚抗蝕劑塗層。該等應用中使用的曝光工具採用i線（i-line）（365奈米（nm））和更長波長的輻射（g線至h線）。
對於厚層抗蝕劑，希望的是使懸伸（overhang）減至最低。懸伸輪廓係其中側壁角度大於90°（度）的輪廓。換言之，當使用掃描電子顯微鏡截面圖像比較光阻劑圖案在表面和底部的寬度時，表面的寬度比底部的寬度窄。
希望開發出具有更快的靈敏度且懸伸減少的光阻劑組成物。
本文揭露一種圖案形成方法，該方法包括：(a) 在半導體基底上施加光阻劑組成物層，(b) 以圖案化的方式使該光阻劑組成物層曝光於i線輻射；以及 (c) 使該曝光的光阻劑組成物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像；其中該光阻劑組成物包含非離子型光酸產生劑；溶劑；第一聚合物，該第一聚合物包含式 (1) 之第一聚合單元、式 (2) 之第二聚合單元、以及式 (3) 之第三聚合單元：
Figure 02_image001
(1)
Figure 02_image003
(2)，和
Figure 02_image005
(3) 其中a係1至5並且Z 3係氫或具有1至5個碳原子的烷基，Z和R 5獨立地選自氫原子、C 1-C 4烷基、C 1-C 4氟烷基或氰基；Z 1係包含酸不穩定基團的非氫取代基，該酸不穩定基團的裂解在該聚合物上形成羧酸；L係二價連接基團；Ar 1係取代或未取代的蒽基團；其中基於該光阻劑組成物的總固體，該第一聚合物以0.1重量%至10重量%的量存在於該光阻劑組成物中；以及第二聚合物，該第二聚合物包含式 (4) 之第一聚合單元：
Figure 02_image007
(4)； 其中b係1至5並且Z 3係氫或具有1至5個碳原子的烷基；以及包含酸不穩定基團的單體的第二聚合單元；並且其中該第二聚合物不含式 (3) 之聚合單元，基於該光阻劑組成物的總固體，以10重量%至99重量%的量存在於該光阻劑組成物中。
如本文使用的，術語「一個/種（a/an）」和「該」不表示數量之限制，並且除非在本文中以其他方式指出或與上下文明顯矛盾，否則被解釋為包括單數和複數二者。除非另外明確指出，否則「或」意指「和/或」。
如本文使用的，「酸不穩定基團」係指以下基團，其中藉由酸的催化作用（視需要並且典型地與熱處理一起）使鍵斷裂，從而產生在聚合物上形成的極性基團（如羧酸或醇基）以及視需要並且典型地從聚合物斷開的連接到斷裂的鍵上的部分。此種酸典型地是在曝光後烘烤期間發生鍵裂解的光生酸。合適的酸不穩定基團包括，例如：三級烷基酯基團、二級或三級芳基酯基團、具有烷基和芳基的組合的二級或三級酯基團、三級烷氧基基團、縮醛基團或縮酮基團。酸不穩定基團通常在本領域中也稱為「酸可裂解基團」、「酸可裂解保護基團」、「酸不穩定保護基團」、「酸脫離基」、「酸不穩定基團」以及「酸敏感基團」。
「取代的」意指基團上的至少一個氫原子被另一個原子或基團替代，前提係不超過所指定的原子的正常價。當取代基係側氧基（即，=O）時，則碳原子上的兩個氫被替代。取代基或變數的組合係可允許的。在「取代的」位置上可存在的示例性基團包括但不限於硝基（-NO 2）、氰基（-CN）、羥基（-OH）、側氧基（=O）、胺基（-NH 2）、單-或二-(C 1-6)烷基胺基、烷醯基（如C 2-6烷醯基如醯基）、甲醯基（-C(=O)H）、羧酸或其鹼金屬或銨鹽；酯（包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和內酯）如C 2-6烷基酯（-C(=O)O-烷基或-OC(=O)-烷基）和C 7-13芳基酯（-C(=O)O-芳基或-OC(=O)-芳基）；醯胺基（-C(=O)NR 2，其中R係氫或C 1-6烷基）、甲醯胺基（-CH 2C(=O)NR 2，其中R係氫或C 1-6烷基）、鹵素、巰基（-SH）、C 1-6烷硫基（-S-烷基）、硫氰基（-SCN）、C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 1-6鹵代烷基、C 1-9烷氧基、C 1-6鹵代烷氧基、C 3-12環烷基、C 5-18環烯基、具有至少一個芳香族環的C 6-12芳基（例如，苯基、聯苯基、萘基等，每一個環係取代或未取代的芳香族的）、具有1至3個單獨或稠合環以及6至18個環碳原子的C 7-19芳基烷基、具有1至3個單獨或稠合環以及6至18個環碳原子的芳基烷氧基、C 7-12烷基芳基、C 4-12雜環烷基、C 3-12雜芳基、C 1-6烷基磺醯基（-S(=O) 2-烷基）、C 6-12芳基磺醯基（-S(=O) 2-芳基）、或甲苯磺醯基（CH 3C 6H 4SO 2-）。當基團係取代的時，指示的碳原子數係基團中的碳原子的總數，不包括任何取代基的那些。例如，基團-CH 2CH 2CN係被氰基取代的C 2烷基。
在本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種」。另外，「（甲基）丙烯酸」意指「丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種」。
如本文所用，術語「烷基」意指具有指定的碳原子數（通常為1至約12個碳原子）的支鏈或直鏈飽和脂族烴基。如本文所用，術語C 1-C 6烷基指示具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷基。其他實施方式包括具有1至8個碳原子、1至4個碳原子、或1或2個碳原子的烷基，例如C 1-C 6烷基、C 1-C 4烷基、和C 1-C 2烷基。當本文中將C 0-C n烷基與另一個基團（例如，(環烷基)C 0-C 4烷基）結合使用時，所示基團（在這種情況下為環烷基）可藉由單個共價鍵（C 0）直接鍵合，或藉由具有指定的碳原子數的烷基鏈附接，在這種情況下為1、2、3或4個碳原子。烷基的實例包括但不限於：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、3-甲基丁基、三級丁基、正戊基、和二級戊基。
如本文所用，術語「環烷基」指示具有僅碳環原子且具有指定的碳原子數（通常具有3至約8個環碳原子或3至約7個碳原子）的飽和烴環基。環烷基的實例包括：環丙基、環丁基、環戊基、或環己基以及橋連或籠形的飽和環基團，如降莰烷或金剛烷。
如本文所用，術語「雜環烷基」表示含有選自N、O和S的1至約3個雜原子、其餘的環原子為碳的飽和環狀基團。雜環烷基具有3至約8個環原子，並且更典型地具有5至7個環原子。雜環烷基的實例包括𠰌啉基、哌𠯤基、哌啶基、和吡咯啶基。雜環烷基中的氮可視需要被季銨化。
在本說明書中對基團和原子團的引用中，在未明確說明該基團係取代還是未取代的情況下而表示該基團時，則該基團包括不具有取代基的基團和原子團，以及具有取代基的基團和原子團。例如，未表示其是否係取代或未取代的「烷基」不僅包括不具有取代基的烷基（未取代的烷基），而且還包括具有取代基的烷基（取代的烷基）。
如本文所用，術語「芳基」意指在一個或多個芳族環中含有僅碳的芳族基團。典型的芳基含有1-3個獨立的、稠合的或側基的環和6至約18個環原子，而沒有雜原子作為環成員。當指出時，此類芳基可以進一步被碳或非碳原子或基團取代。雙環芳基可以進一步被碳或非碳原子或基團取代。雙環芳基可以含有兩個稠合的芳族環（萘基）或稠合至5至7元非芳族環基團的芳族環，其視需要含有1或2個獨立地選自N、O、和S的雜原子，例如3,4-亞甲基二氧基-苯基。芳基包括例如苯基、萘基（包括1-萘基和2-萘基）以及聯苯基。
「鹵代」或「鹵素」係氟、氯、溴、和碘中的任一個。
本文揭露一種光阻劑組成物，其包含非離子型光酸產生劑；有機溶劑；以及第一聚合物，該第一聚合物包含第一乙烯基芳族單體的第一聚合單元、具有酸不穩定側基的第一烯鍵式不飽和雙鍵的第二聚合單元、和具有含三個稠合芳環的取代或未取代芳族基團的烯鍵式不飽和雙鍵的第三聚合單元；以及第二聚合物，該第二聚合物包含第二乙烯基芳族單體的第一聚合單元和具有酸不穩定側基的第二烯鍵式不飽和雙鍵的第二聚合單元。
本文還揭露一種製造和使用該光阻劑組成物的方法。該光阻劑組成物藉由將該光酸產生劑、該第一聚合物和該第二聚合物在溶劑中共混來製造。該光阻劑組成物可視需要進行過濾或者穿過離子交換樹脂。然後，在半導體基底上施加該光阻劑組成物的層（例如膜）。使該光阻劑組成物層以圖案化方式曝光於i線輻射。然後，使曝光的光阻劑組成物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
該第一聚合物典型地是包含三種或更多種不同重複單元的共聚物。該共聚物可以是無規共聚物、嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、梯度共聚物等，其中較佳的是無規共聚物。
該第一聚合物的第一聚合單元具有下式 (1) 所示的結構：
Figure 02_image001
(1) 其中a係1至5並且其中Z 3係氫或具有1至5個碳原子的烷基。在較佳的實施方式中，a係1並且Z 3係氫。對於第一聚合物的第一聚合單元，較佳的是具有位於芳環的對位的羥基。第一聚合物的較佳的第一聚合單元係聚(對羥基苯乙烯)。
基於第一聚合物的總重複單元，典型地，第一聚合物的第一聚合單元以30莫耳%至90莫耳%、典型地50莫耳%至80莫耳%、55莫耳%至75莫耳%或者63莫耳%至75莫耳%的量存在於第一聚合物中。
第一聚合物的第二聚合單元具有下式 (2) 所示的結構：
Figure 02_image010
(2) 其中Z選自氫原子、取代或未取代的C 1-C 4烷基、取代或未取代的C 1-C 4氟烷基或氰基；Z 1係包含酸不穩定基團的非氫取代基，該酸不穩定基團的裂解在該聚合物上形成羧酸。關於Z和Z 1的另外的細節在下文中提供。在下式 (2a) 和 (2b) 中，Z被R替代。
在實施方式中，分解後在聚合物上形成羧酸基團的酸不穩定基團較佳的是具有式-C(O)OC(R 1) 3的三級酯基團或具有式-C(O)OC(R 2) 2OR 3的縮醛基團，其中：R 1各自獨立地是直鏈C 1-20烷基、支鏈C 3-20烷基、單環或多環的C 3-20環烷基、直鏈C 2-20烯基、支鏈C 3-20烯基、單環或多環的C 3-20環烯基、單環或多環的C 6-20芳基、或單環或多環的C 2-20雜芳基，較佳的是直鏈C 1-6烷基、支鏈C 3-6烷基、或單環或多環的C 3-10環烷基，該等中的每一個係取代或未取代的，每個R 1視需要包括一個或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基團作為其結構的一部分，並且任兩個R 1基團一起視需要形成環；R 2獨立地是氫、氟、直鏈C 1-20烷基、支鏈C 3-20烷基、單環或多環的C 3-20環烷基、直鏈C 2-20烯基、支鏈C 3-20烯基、單環或多環的C 3-20環烯基、單環或多環的C 6-20芳基、或單環或多環的C 2-20雜芳基，較佳的是氫、直鏈C 1-6烷基、支鏈C 3-6烷基、或單環或多環的C 3-10環烷基，該等中的每一個係取代或未取代的，每個R 2視需要包括一個或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基團作為其結構的一部分，並且R 2基團一起視需要形成環；並且R 3係直鏈C 1-20烷基、支鏈C 3-20烷基、單環或多環的C 3-20環烷基、直鏈C 2-20烯基、支鏈C 3-20烯基、單環或多環的C 3-20環烯基、單環或多環的C 6-20芳基、或單環或多環的C 2-20雜芳基，較佳的是直鏈C 1-6烷基、支鏈C 3-6烷基、或單環或多環的C 3-10環烷基，該等中的每一個係取代或未取代的，R 3視需要包括一個或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基團作為其結構的一部分，並且一個R 2與R 3一起視需要形成環。此種單體典型地是乙烯基芳香族化合物、（甲基）丙烯酸酯或降莰基單體。
包含此種酸不穩定基團的合適的單體包括下式 (2a) 和 (2b) 之單體：
Figure 02_image012
其中：R係氫、C 1-4烷基、或C 1-4氟烷基，典型地是氫或甲基；R 1、R 2和R 3係如以上定義的；L 1係包含至少一個碳原子的二價連接基團，典型地是C 1-10伸烷基，例如C 1-10直鏈伸烷基、C 3-10支鏈伸烷基、或C 3-10環狀伸烷基、或其組合，它們每一個均可以是取代或未取代的，並且可包含一個或多個雜原子，例如O、S、或N；並且其中n係0或1。在較佳的實施方式中，n係0。
包含酸不穩定基團的合適的此類單體包括例如以下所示的結構：
Figure 02_image014
Figure 02_image016
Figure 02_image018
Figure 02_image020
Figure 02_image022
Figure 02_image024
Figure 02_image026
Figure 02_image028
Figure 02_image030
Figure 02_image032
Figure 02_image034
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Figure 02_image040
Figure 02_image042
Figure 02_image044
Figure 02_image046
Figure 02_image048
Figure 02_image050
Figure 02_image052
Figure 02_image054
Figure 02_image056
Figure 02_image058
Figure 02_image060
其中R係如上文式 (2a) 和 (2b) 中所定義的。
基於第一聚合物的總莫耳數，式 (2) 之聚合單元在第一聚合物中的總含量典型地是1莫耳%至65莫耳%、更典型地是5莫耳%至50莫耳%或5莫耳%至30莫耳%。用於形成第二聚合單元的較佳的單體係甲基丙烯酸三級丁酯。
第一聚合物的第三聚合單元具有以下式 (3) 所示的結構：
Figure 02_image005
(3) 其中L係二價連接基團，其中R 5選自氫原子、C 1-C 4烷基、C 1-C 4氟烷基、或氰基，並且其中Ar 1係取代或未取代的蒽基團。二價連接基團的實例包括取代或未取代的伸烷基，其較佳的是具有1至約4個碳。在較佳的實施方式中，二價連接基團係未取代的亞甲基。
在實施方式中，第三聚合單元具有下式 (3a) 中示出的結構：
Figure 02_image063
(3a)， 其中L係二價連接基團，其中R 5係如上所定義的並且每個R 4可獨立地是氫、鹵素（F、Cl、Br、I）；取代或未取代的烷基，其較佳的是具有1至約12個碳原子；取代或未取代的烷氧基，其較佳的是具有1至約12個碳原子；取代或未取代的烯基，其較佳的是具有2至約12個碳原子；取代或未取代的炔基，其較佳的是具有2至約12個碳原子；取代或未取代的烷硫基，其較佳的是具有1至約12個碳原子；氰基；硝基；胺基；羥基；m係0（其中蒽環完全被氫取代）至9的整數。在實施方式中，m較佳的是0、1或2。在結構3(a) 之較佳的實施方式中，L係未取代的亞甲基並且m係0。較佳的第三聚合單元具有以下結構：
Figure 02_image065
，其中R 5係氫。
基於第一聚合物的總莫耳數，第三聚合單元典型地以5莫耳%至30莫耳%、典型地是15莫耳%至27莫耳%、更典型地是18莫耳%至24莫耳%的量存在於第一聚合物中。典型地，第一聚合物具有5,000至15,000克/莫耳的分子量。
在示例性實施方式中，第一聚合物係具有式 (4) 中示出的結構的共聚物：
Figure 02_image067
(4) 其中l、m和n代表每種聚合單元的莫耳含量，並且總和為100莫耳%。在實施方式中，基於該共聚物的總莫耳數，l係40莫耳%至75莫耳%，m係8莫耳%至16莫耳%，並且n係5莫耳%至30莫耳%。使用聚苯乙烯標準，式 (4) 之聚合物的總重量平均分子量典型地是5,000克/莫耳至15,000克/莫耳，較佳的是7,500克/莫耳至12,500克/莫耳。
在實施方式中，基於光阻劑組成物的總固體，第一聚合物（包含第一聚合單元、第二聚合單元和第三聚合單元）以0.1重量%至20重量%、較佳的是1重量%至9重量%、更較佳的是3重量%至8重量%的量存在於光阻劑組成物中。
第二聚合物係共聚物，其包含乙烯基芳族單體的第一聚合單元和含酸不穩定基團的單體的第二聚合單元，而不包含式 (3) 之聚合單元。第二聚合物還可以是無規共聚物、嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、梯度共聚物等，其中較佳的是無規共聚物。
在實施方式中，第二聚合物的乙烯基芳族聚合單元可以與第一聚合物的第一（乙烯基芳族）聚合單元相同或不同。在較佳的實施方式中，第二聚合物的乙烯基芳族聚合單元在化學結構方面或者在分子量方面與第一聚合物的乙烯基芳族聚合單元不同。
在實施方式中，第二聚合物的第一聚合單元具有式 (5) 之結構：
Figure 02_image069
(5)， 其中b係1至5，並且其中Z 4係氫或具有1至5個碳原子的烷基。在較佳的實施方式中，b係1並且Z 3係氫。在較佳的實施方式中，取代基係位於芳環的對位的羥基。在較佳的實施方式中，第二聚合物的第一聚合單元係聚(對羥基苯乙烯)。
在一個實施方式中，基於第二聚合物的總莫耳數，第一聚合單元典型地以40莫耳%至90莫耳%、典型地是52莫耳%至76莫耳%、更典型地是55莫耳%至72莫耳%的量存在於第二聚合物中。
第二聚合物的第二聚合單元可以與上文在式 (2) 中描述的或下文在式 (7) 中描述的第一聚合物的第二重複單元相同或不同。在實施方式中，第二聚合物的第二聚合單元在化學結構方面或者在分子量方面與第一聚合物的第二聚合單元不同。
第二聚合物可替代地包含藉由使含有用縮醛或縮酮基團保護的酚基團的烯鍵式不飽和單體聚合而衍生的第二聚合單元。在實施方式中，第二聚合物的第二聚合單元可衍生自式 (7) 之單體：
Figure 02_image071
(7)
在式 (7) 中，R b係氫、氟、取代或未取代的C 1-5烷基、或取代或未取代的C 1-5氟烷基；每個A獨立地是鹵素、羥基、羧酸或酯、巰基、直鏈或支鏈的C 1-20烷基、單環或多環的C 3-20環烷基、單環或多環的C 3-20氟環烯基、單環或多環的C 3-20雜環烷基、單環或多環的C 6-20芳基、或單環或多環的C 4-20雜芳基，它們中的每一個係取代或未取代的；並且m獨立地是0至4的整數。較佳的是，R b係氫或甲基，A係羥基，並且m係0或1。
在式 (7) 中，R 11、R 10和R 8各自獨立地是氫、直鏈或支鏈的C 1-20烷基、直鏈或支鏈的C 1-20雜烷基、單環或多環的C 3-20環烷基、單環或多環的C 3-20雜環烷基、單環或多環的C 6-20芳基、C 7-20芳氧基烷基、或單環或多環的C 4-20雜芳基，它們中的每一個係取代或未取代的。在實施方式中，R 11、R 10和R 8中的任何兩個一起視需要可以形成環。在另一個實施方式中，多環結構可以藉由R 11、R 10和R 8一起形成。
在式 (7) 中，R 7係氫、取代或未取代的直鏈或支鏈的C 1-20烷基、取代或未取代的單環或多環的C 3-20環烷基、取代或未取代的單環或多環的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-14芳基、取代或未取代的C 3-14雜芳基、取代或未取代的C 7-18芳基烷基、取代或未取代的C 4-18雜芳基烷基、或取代或未取代的C 1-12雜烷基。
在式 (7) 中，R 9係氫、取代或未取代的直鏈或支鏈的C 1-20烷基、取代或未取代的單環或多環的C 3-20環烷基、取代或未取代的單環或多環的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-14芳基、取代或未取代的C 3-14雜芳基、取代或未取代的C 7-18芳基烷基、取代或未取代的C 4-18雜芳基烷基、或取代或未取代的C 1-12雜烷基。在一個實施方式中，R 7和R 9係相同的。
在式 (7) 中，R 7和R 9可以視需要一起形成環。
在另一個實施方式中，在式 (7) 中，R 7或R 9之一視需要與R 8、R 10或R 11形成環。
例如，第二聚合物可含有衍生自式 (7a) 之單體的重複單元：
Figure 02_image073
(7a) 其中R b、R 11、R 10和R 7與對於式 (7) 所定義的相同。在一個實施方式中，R 10和R 11不皆為氫。在一個方面，R 10和R 11一起視需要可以形成環。在另一個方面，R 7和R 10或R 11之一一起視需要可以形成環。
具有式 (7a) 之單體的非限制性實例包括：
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
，其中R b在以上式 (7) 中定義。
在實施方式中，第二聚合物可包括衍生自式 (5) 之單體的第一聚合單元和/或衍生自式 (2) 之單體和/或衍生自式 (7) 之單體的第二聚合單元。
在一個實施方式中，基於第二聚合物的總莫耳數，第二聚合單元典型地以10莫耳%至40莫耳%、較佳的是12莫耳%至39莫耳%、更較佳的是14莫耳%至38莫耳%的量存在於第二聚合物中。
在示例性實施方式中，第二聚合物係具有式 (8) 中示出的結構的共聚物：
Figure 02_image091
(8)， 其中基於第二聚合物的總莫耳含量，o係40莫耳%至90莫耳%，較佳的是54莫耳%至70莫耳%，更較佳的是56莫耳%至66莫耳%，並且p係10莫耳%至60莫耳%，較佳的是15莫耳%至46莫耳%，更較佳的是20莫耳%至42莫耳%，並且最較佳的是25莫耳%至38莫耳%。
在實施方式中，第二聚合物可包含三種不同的重複單元，只要它不含式 (3) 之聚合單元。在實施方式中，第二聚合物可包含式 (5) 和/或 (7) 之重複單元。
在另一個示例性實施方式中，第二聚合物係具有式 (9) 至 (12) 所示的結構的共聚物：
Figure 02_image093
(9)，
Figure 02_image095
(10)
Figure 02_image097
(11)
Figure 02_image099
(12) 其中基於第二聚合物的總莫耳含量，o係50莫耳%至85莫耳%，較佳的是54莫耳%至70莫耳%，更較佳的是56莫耳%至67莫耳%，並且p係5莫耳%至30莫耳%，較佳的是18莫耳%至24莫耳%，並且q係10莫耳%至25莫耳%，較佳的是14莫耳%至18莫耳%。
在實施方式中，第二聚合物具有高於第一聚合物的平均分子量。第二聚合物具有5,000克/莫耳至50,000克/莫耳、較佳的是10,000克/莫耳至40,000克/莫耳、並且更較佳的是14,000克/莫耳至25000克/莫耳的重量平均分子量。
在實施方式中，基於光阻劑組成物的總固體，第二聚合物（包含第一聚合單元和第二聚合單元）以10重量%至99重量%的量存在於光阻劑組成物中。
光阻劑組成物還包含非離子型光酸產生劑。在實施方式中，光阻劑組成物不含離子型光酸產生劑。希望使用藉由諾裡什（Norrish）-1裂解產生光酸的光酸產生劑。諾裡什-I反應係醛和酮光化學裂解或均裂為兩種自由基中間體。羰基接受光子並被激發成光化學單線態。在實施方式中，光酸產生劑具有式 (13) 中示出的結構：
Figure 02_image101
(13)， 其中在式 (13) 中，R 4係氫原子、取代或未取代的直鏈或支鏈的C 1至C 14烷基、取代的雜環基、或鹵素原子；並且其中R 5係具有1至18個碳原子的取代或未取代的烷基；鹵素原子、或具有6至20個未取代的碳原子的芳基。
合適的光酸產生劑的實例係N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽 (NHNI-TF)、N-羥基萘二甲醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸鹽 (NHNI-PFBS)、N-羥基萘二甲醯亞胺樟腦-10-磺酸鹽、N-羥基萘二甲醯亞胺2-三氟甲基苯磺酸鹽、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸鹽、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺全氟丁烷磺酸鹽或苯乙腈、2-甲基-α-[2-[[(丙基磺醯基)氧基]亞胺基]-3(2H)-噻吩甲叉]-（以IRGACURE PAG 103市售）。在較佳的實施方式中，光酸產生劑可以是以下的式 (13a)、(13b) 或 (13c) 之結構中的一個或多個：
Figure 02_image103
(13a)，
Figure 02_image105
(13b) 或
Figure 02_image107
(13c)。
基於光阻劑組成物的總固體，光酸產生劑以0.5重量%至30重量%、更典型地0.7重量%至20重量%、並且更較佳的是0.9重量%至15重量%的量存在於光阻劑組成物中。
光阻劑組成物還包含溶劑。溶劑係用於使組成物中使用的聚合物成溶劑化物並且促進組成物中使用的各種成分的可混溶性。在一些實施方式中，基於總固體的重量，溶液中的光阻劑組成物包含5重量%至80重量%、特別地10至60重量%、更特別地15至40重量%的量的聚合物。將理解的是，在抗蝕劑中組分的該上下文中使用的「聚合物」可以僅意指本文揭露的共聚物、或共聚物與在光阻劑中有用的另一種聚合物的組合。將理解的是，總固體包括聚合物、光可破壞的鹼、淬滅劑、表面活性劑、任何添加的PAG和任何視需要的添加劑（不包括溶劑）。
通常適用於溶解、分配和塗覆的溶劑包括苯甲醚，醇類（包括1-甲氧基-2-丙醇（也稱為丙二醇甲醚，PGME）和1-乙氧基-2-丙醇），酯類（包括乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯（也稱為丙二醇甲醚乙酸酯，PGMEA）、甲氧基乙基丙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯），酮類（包括環己酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-庚酮）；乳酸乙酯（EL）、2-羥基異丁酸甲酯（HBM）、γ-丁內酯（GBL）、3-甲氧基丙酸甲酯、及其組合。
基於光阻劑組成物的總重量，溶劑的量可以是例如20重量%至95重量%、較佳的是40重量%至90重量%、並且更較佳的是60重量%至52重量%。
光阻劑組成物可進一步包含鹼淬滅劑。鹼淬滅劑可包括非可光降解的鹼，比如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺和醯胺的那些鹼。較佳的是，淬滅劑包括C 1-30有機胺、亞胺或醯胺，或者強鹼（例如氫氧化物或醇鹽）或弱鹼（例如羧酸鹽）
在實施方式中，鹼淬滅劑包含第一淬滅劑和第二淬滅劑。
第一淬滅劑能有效減少金屬層上的光阻劑圖案的底部出現的基腳輪廓（footing profile）問題。當在金屬層（比如銅或銅合金層）上形成對輻射敏感的（光阻劑）膜時，在該膜與該金屬層的介面區域可降低該膜的光敏性。據信，光敏性的降低係由於在電化學反應中在抗蝕劑膜/金屬層介面處形成的金屬離子對所產生的光酸的消耗所致（參見Griffin等人，A Simple Phase Transition Model for Metal Passivation Kinetics[金屬鈍化動力學的簡單相變模型], J. Electrochem. Soc.[電化學會誌]，第131卷，第1期，第18-21頁）。這據信導致介面處的光酸濃度低。結果，在抗蝕劑/銅介面處，樹脂的酸不穩定部分的酸催化裂解將不會那麼有效，並且會產生基腳（footing）。第一淬滅劑據信能有效抑制金屬離子在抗蝕劑膜/金屬層介面處的形成。
第一淬滅劑選自苯并三唑或其衍生物。苯并三唑衍生物的實例包括但不限於1H-苯并三唑-1-甲醇、1-胺基苯并三唑、1-(甲醯胺基甲基)-1H-苯并三唑、1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑和5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑水合物。較佳的是，苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、5-甲基-1H-苯并三唑或5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑水合物。本發明人已發現，苯并三唑或其衍生物可防止金屬離子（比如銅離子）的形成，而又不會降低輻射敏感膜的敏感性。
基於固體的總重量，第一淬滅劑在輻射敏感膜中的量較佳的是0.001重量%至1.0重量%，更較佳的是0.005重量%至0.2重量%，並且最較佳的是0.01重量%至0.1重量%。
第二淬滅劑據信在輻射敏感膜的中部或上部表面區域中起到酸擴散控制劑的作用，以補償苯并三唑類似物的相對較高的揮發性。當在不使用第二淬滅劑的情況下形成輻射敏感膜時，接觸孔側壁可能具有錐形輪廓（tapered profile）。在金屬柱凸點（pillar bump）的形成中，直且垂直的側壁係非常有利的。第二淬滅劑選自胺化合物，但正鏈和支鏈三級烷基胺除外。
第二淬滅劑的實例包括但不限於N,N-二乙基十二醯胺、2,8-二甲基-6H,12H-5,11-橋亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛（特羅格（特羅格）鹼）、1,1-二甲基乙基4-羥基哌啶-1-甲酸酯和N-烯丙基己內醯胺。
基於固體的總重量，第二淬滅劑在輻射敏感膜中的量較佳的是0.001重量%至1.2重量%，更較佳的是0.01重量%至0.8重量%或0.02重量%至0.2重量%。
在實施方式中，淬滅劑與光酸產生劑的莫耳比百分比（表示為百分比）係5%至50%、較佳的是8%至30%、並且最較佳的是10%至15%。
輻射敏感組成物可以包含其他視需要的成分，如一種或多種表面流平劑（SLA）、黏合促進劑和/或增塑劑。如果使用的話，SLA較佳的是以基於組成物的總固體0.001至0.1重量%的量存在，並且黏合促進劑和/或增塑劑各自以基於組成物的總固體0.1至10重量%的量存在。
現在將描述使用光阻劑組成物的方法。按照圖案化製程，在基底上形成光阻劑組成物層。可以藉由旋塗、浸塗、輥塗或其他常規的塗覆技術將組成物施加到基底上。較佳的是旋塗。對於旋塗，可以基於所用的特定塗覆設備、溶液的黏度、塗覆工具的速度和允許旋轉的時間量來調節塗覆溶液的固體含量以提供所希望的膜厚度。在實施方式中，光阻劑組成物層在單次施加中進行施加。
接著可以將光阻劑組成物層軟烘烤以最小化膜中的溶劑含量，從而形成無黏性的塗料並且改善該層與基底的黏附性。軟烘烤可以在加熱板上或在烘箱中進行，其中加熱板係典型的。
然後將光阻劑組成物層藉由光掩模以圖案化方式曝光於活化輻射以在曝光區域與非曝光區域之間產生溶解度差異。本文提及的將光阻劑組成物層暴光於對該層有活化作用的輻射表明輻射能夠在該層中形成潛像。光掩模具有光學透明和光學不透明區域，分別對應於抗蝕劑層中的待藉由活化輻射曝光的和未曝光的區域。曝光波長典型地是在500 nm以下，如200至500 nm的紫外可見光。較佳的是，曝光係用汞燈的365 nm波長（i-線）的輻射進行的。
在光阻劑組成物層的曝光之後，典型地進行曝光後烘烤（PEB），以藉由在曝光步驟期間由PAG產生的酸來分解酸不穩定基團。PEB可以例如在加熱板上或在烘箱中進行。由此形成由極性轉換和未轉換區域（分別對應於曝光和未曝光區域）之間的邊界限定的潛像。
接下來使光阻劑組成物層與鹼性顯影液接觸以去除該層的曝光的部分，使未曝光的區域形成抗蝕劑圖案。該顯影劑典型地是水性的鹼性顯影劑，例如氫氧化季銨溶液，例如，四烷基氫氧化銨溶液，如0.26當量濃度（N）（2.38重量%）四甲基氫氧化銨（TMAH）。
本發明之另外的方面係一種用於在金屬層上沈積金屬的方法。該方法包括：(i) 在金屬層上形成光阻劑組成物層；(ii) 將該光阻劑組成物層以圖案化方式曝光於活化輻射；(iii) 曝光後烘烤步驟以分解酸不穩定基團；(iv) 使該光阻劑組成物層與鹼性顯影液接觸，以去除該光阻劑組成物層的曝光的部分；以及 (v) 將該金屬層浸入金屬鍍覆溶液中並在該金屬層上在該光阻劑組成物層的曝光的部分中電沈積金屬。該金屬層典型地在基底上形成。
金屬層可以由例如銅、銀、鋁、金或其合金組成。金屬層在本文也可以稱作第一金屬層。當在基底上形成金屬層時，該金屬層可以使用已知的方法形成，例如藉由化學氣相沈積（CVD）或物理氣相沈積（PVD）技術，其中濺射和鍍覆係典型的。金屬層的厚度典型地是10 nm至1000 nm。基底的實例包括但不限於矽晶圓、玻璃基底和塑膠基底，此類基底視需要包括一個或多個層或在其上形成的特徵。
光阻劑組成物層係由如本文所述之光阻劑組成物形成的，該光阻劑組成物包含：第一聚合物、第二聚合物、視需要的淬滅劑、光酸產生劑和溶劑。藉由已知的方法（如旋塗、輥塗或網版印刷）將光阻劑組成物施加在金屬層上。為了形成厚的光阻劑組成物層，典型地需要高固體含量和/或高黏度的光阻劑組成物。組成物的固體含量典型地是基於光阻劑組成物的總重量10重量%至60重量%、較佳的是20重量%至50重量%。藉由使用此種組成物，可以形成例如50奈米至50微米、較佳的是0.8微米至30微米、並且更較佳的是1.2微米至10微米的厚層。
施加光阻劑組成物之後，可以進行軟烘烤以最小化層中的溶劑含量並改善層與基底的黏附性。然後使用輻射如紫外可見光（具有200奈米至500奈米（nm）的波長）或可見光藉由具有預先確定的圖案的掩膜來使光阻劑組成物層曝光。較佳的是，曝光係用365 nm波長（i-線）的輻射進行的。
使光阻劑組成物層與鹼性顯影液接觸以使光阻劑組成物層的曝光的部分顯影。鹼性顯影液的實例包括四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。曝光的部分可以形成圖案，如孔（例如觸點、通孔或凸點圖案）或溝槽（例如線間距）圖案。此類圖案較佳的是具有高長徑比。如本文所用，長徑比（AR）定義為AR = h/d，其中h係光阻劑高度（即厚度）並且d係圖案中的間距，例如孔直徑（例如對於觸點、通孔或凸點圖案）或相鄰線之間的間距的長度（例如對於溝槽圖案）。典型地，孔直徑可以是2至200微米、較佳的是10至50微米。長徑比典型地為0.1或更大、0.2或更大、0.1至10.0、或0.2至7.0。
接下來可以將基底浸入金屬鍍覆溶液中以在其中光阻劑組成物層已顯影的那些區域中的曝光的第一金屬層上鍍覆金屬。光阻劑組成物層的已顯影的區域充當金屬鍍覆的模具。金屬可以例如藉由電鍍被鍍覆。可以使用本領域已知的各種類型的金屬鍍覆溶液。另外，可以形成兩種或更多種不同的金屬層，並且該層可以是相同或不同的金屬層。較佳的鍍覆金屬包括但不限於銅、鎳、錫、銀、金及其混合物和合金。用於形成此類金屬的合適的金屬鍍覆溶液在本領域中係已知的，並且可從杜邦電子與成像公司（DuPont Electronic and Imaging）商購獲得。鍍覆金屬層的厚度典型地是1至100微米、較佳的是20至50微米。鍍覆金屬層厚度可以小於或超過光阻劑層的厚度。
在金屬鍍覆之後，可以將剩餘的光阻劑組成物層從基底上去除（剝離）。合適的光阻劑剝離劑（stripper）係可商購的，例如Shipley BPR™光剝離劑（杜邦電子與成像公司）。
可以例如藉由回蝕刻方法去除鍍覆金屬結構之間的曝光的第一金屬層，以電學隔離鍍覆金屬結構中的每一個。獲得的金屬結構可以例如具有柱形，其可以用於在兩個部件之間提供電連接的金屬凸點。有利地，具有小直徑和直（豎直）側壁的金屬柱可以藉由本文揭露的組成物和方法形成。此類結構用於例如小的、輕的且薄的裝置中的電連接。柱的寬度（直徑）可以例如是5至200微米、較佳的是10至50微米。柱的高度將例如取決於光阻劑組成物樹脂的厚度，但是可以形成20微米或更大的柱高度。
本發明之有利之處在於光阻劑組成物可用於金屬鍍覆。它還可用於乾蝕刻製程，以在並不總是使用光阻劑圖案的製程中去除底層（例如金屬、氧化物或氮化物等等）。
本發明之另一方面係一種用於蝕刻金屬、矽（和/或其氧化物或氮化物）或其組合的方法。該方法包括：(i) 在該金屬、矽（和/或其氧化物或氮化物）或其組合上形成光阻劑組成物層；(ii) 將該光阻劑組成物層以圖案化方式曝光於活化輻射；(iii) 曝光後烘烤以分解酸不穩定基團；(iv) 使該光阻劑組成物層與鹼性顯影液接觸，以去除該光阻劑組成物層的曝光的部分；以及 (v) 在前一步驟中光阻劑被去除處蝕刻金屬、矽（和/或其氧化物或氮化物）或其組合。典型地使用乾電漿蝕刻方法或者濕蝕刻方法。
然後如上所述形成光阻劑層。如果在非金屬表面上形成光阻劑層，則可以不使用第一淬滅劑，因為它係防止由金屬表面導致的圖案基腳（pattern footing）。圖案基腳描述的是離子化的容易程度和離子化金屬遷移的容易程度。
本發明現在將藉由以下非限制性的實例進行例證。 實例
實例1
本實例詳述含有第一聚合物和第二聚合物的光阻劑組成物的吸收特徵。第一聚合物包含第一乙烯基芳族單體的第一聚合單元、具有酸不穩定側基的第一烯鍵式不飽和雙鍵的第二聚合單元、和具有含三個稠合芳環的取代或未取代芳族基團的烯鍵式不飽和雙鍵的第三聚合單元。由於稠合芳環的存在，第一聚合物在本文中也被稱為聚合物染料。以下示出了光阻劑組成物的組分。
第一聚合物（也稱為聚合物染料A）包含：
Figure 02_image109
包含聚羥基苯乙烯和聚甲基丙烯酸三級丁酯的共聚物（以PHS/TBA表示）的第二聚合物如下所示。
Figure 02_image111
光酸產生劑
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
淬滅劑
Figure 02_image116
光阻劑的組成以重量份來描述。溶劑係丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）和γ-丁內酯（GBL）的混合物。溶劑以71.5重量份的量存在。丙二醇甲醚乙酸酯和γ-丁內酯以95 : 5的重量比使用。
蒽充當染料以吸收具有i線波長（365 nm）的入射光。在曝光之前進行的前烘烤步驟中，蒽經受高溫時會發生強烈的昇華。為防止昇華，將蒽發色團附接於丙烯酸重複單元的側鏈。這個含蒽的聚合物稱為ANTMA（蒽甲基丙烯酸酯）。ANTMA具有320 nm至420 nm之間的獨特紫外光譜。在i線波長附近具有強烈的紫外吸收。蒽的g線（436 nm）和h線（405 nm）紫外吸收比i線弱。J線（334 nm）可被ANTMA吸收。使用330 nm截止高通濾光器進行光刻試驗。
首先將含有第一聚合物、第二聚合物、淬滅劑、光酸產生劑和溶劑的光阻劑組成物塗覆於具有六甲基二矽氮烷（HMDS）底塗層的矽基底。
表1示出了用於樣品的光阻劑組成物，而表2示出了施加和曝光條件。光阻劑組成物中使用的各個成分的結構在以下示出。 [表1]
樣品 1 號 2 號 3 號 4 號
組成 PBW* 第二聚合物（PHS/TBA） 分子量 = 22,000克/莫耳 100 98 95 90
第一聚合物 PHS/TBA/ANTMA 分子量 = 8,900克/莫耳 無 2 5 10
PAGNHNI-TF    0.21    0.21    0.21    0.21
NHNI-PFBS 0.79 0.79 0.79 0.79
PAG-103 1.00 1.00 1.00 1.00
淬滅劑特羅格鹼 0.232 0.232 0.232 0.232
SLAPoly FOX PF656 0.05 0.05 0.05 0.05
固體含量 28.5% 28.5% 28.5% 28.5%
結果 365 nm處吸光度/µm 0.021 0.035 0.059 0.097
靈敏度15 µm隔離溝槽（Iso Trench）/mJ/cm² 40.2 29.5 23.2 18.9
未曝光區域的膜損失/nm 288 291 247 203
截面輪廓，15 µm隔離溝槽
Figure 02_image118
Figure 02_image120
Figure 02_image122
Figure 02_image124
*PBW = 重量份 [表2]
基底 矽
底漆層 HMDS（六甲基二矽氮烷）
前烘烤 90°C持續60秒
膜厚度 5微米（µm）
曝光 ghi 寬頻＜ 330 nm截止 MA-1200
掩模 多色調掩模
曝光後烘烤 110°C/60秒
顯影劑 MF® CD-26，槳式，60秒（2.38重量% TMAH）
由表1中的數據可以看出，隨著聚合物染料（第一聚合物）載入量增加，i線波長（365 nm）處的（光阻劑）吸光度增加。藉由加入聚合物染料，減少了暗蝕。暗蝕係未曝光區域中的抗蝕劑在顯影劑中的非零溶解。但是，靈敏度得到改善。藉由控制吸光度，懸伸圖案輪廓也得到改善。
圖1A係描繪膜的未曝光區域中的膜損失（暗蝕）的圖，而圖1B係描繪靈敏度（E op）偏移作為聚合物染料（第一聚合物）載入量的函數關係的圖。CD代表臨界尺寸並且藉由圖案尺寸測量。E th代表在特定顯影條件期間穿過膜的最低曝光能量。E op代表得到期望的圖案大小的最佳曝光能量。本實驗的目標係15 µm的圖案大小。在圖1A中，UFTL代表未曝光區域的膜厚度損失（未曝光區域中的膜厚度損失）。
實例2
進行本實例以評估進行窄帶i線曝光時包含聚合物染料（第一聚合物）的光阻劑組成物。該光阻劑組成物中使用的成分在表3中示出。第二聚合物和淬滅劑的結構在以下示出。所用的溶劑係重量比為95 : 5的丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）和γ-丁內酯（GBL）。第一聚合物與實例1中所使用的相同。
第二聚合物 淬滅劑
Figure 02_image126
Figure 02_image128
[表3]
樣品 5號 6號 7號 8號 9號
配方 第二聚合物（分子量 = 15,500克/莫耳） 100 100 100 100 100
PAG(NHNI-TF) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
特羅格鹼 0.102 0.051 0.102 0.051 0.076
tBOC-4HP    0.04    0.04 0.02
第一聚合物聚合物染料-A（分子量 = 8900克/莫耳） 0.5 0.5 1.5 1.5 1.0
SLA 1 : 0.03 1 : 0.03 1 : 0.03 1 : 0.03 1 : 0.03
溶劑比 95/5 95/5 95/5 95/5 95/5
   溶劑比 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7
測試結果 E th/（毫秒） 98 92 74 74 86
膜損失/奈米（nm） 15 15 14 12 13
E op/毫秒 234 207 185 174 198
10%超大（oversize）/毫秒 （計算值） 300 (311) 280 (276) 240 (241) 240 (230) 260 (261)
+0.5 µm焦距
Figure 02_image130
93.2°
Figure 02_image132
92.9°
Figure 02_image134
92.1°
Figure 02_image136
91.8°
Figure 02_image138
92.6°
+1.5 µm焦距
Figure 02_image140
92.1°
Figure 02_image142
91.8°
Figure 02_image144
91.2°
Figure 02_image146
91.4°
Figure 02_image148
91.7°
+2.5 µm焦距
Figure 02_image150
90.5°
Figure 02_image152
90.0°
Figure 02_image154
90.1°
Figure 02_image156
89.8°
Figure 02_image158
90.1°
表3中所有的重量均是基於光阻劑組成物中固體的重量的份數/100份。下表4示出了將光阻劑組成物塗覆於基底上時的試驗條件。 [表4]
製程 條件
基底； 150 mm矽基底
塗覆機 SK-W60A-AVP，網版
底漆層 120°C/35秒，HMDS蒸氣
抗蝕劑膜厚 10 µm
前烘烤 135°C/90秒
曝光 NSR 2005-i9C，0.50NA，0.68PC
掩模 2.4 µm 1 : 2圓形接觸孔
顯影和PEB Clean Track Mk-Vz，東京電子有限公司
PEB（曝光後烘烤） 110°C/90秒
顯影 直噴嘴，80秒，MF® CD-26
硬烘烤 110°C/90秒，SK-W60A-AVP
CDSEM； HITACHI S9200，
由表3可以看出，較高的聚合物染料（第一聚合物）載入量得到較高的靈敏度（用於清除厚度[Eth]和用於得到靶心圖表案大小[Eop]的曝光能量較低）。不想受理論的局限，但第一聚合物添加到光阻劑組成物藉由其吸收能力影響靈敏度。圖2係顯示第一聚合物（含有蒽取代基）的添加增加了光阻劑在i線波長（365 nm）處的吸光度的座標圖。
較之第二聚合物使用較高的重量平均分子量（M w= 15,500克/莫耳），第一聚合物使用較低的重量平均分子量（M w= 8900克/莫耳）據認為會產生較大量的暗蝕，但這並沒有發生。第一聚合物的添加也產生較低的膜損失（暗蝕），這使得光阻劑組成物具有較低的溶解速率。
與在聚合物中不含蒽取代基的對比光阻劑組成物相比，第一聚合物在光阻劑組成物中的載入量增加時側壁角度減少。tBOC-4HP與特羅格鹼的鹼淬滅劑比率的影響弱，對性能沒有顯示出顯著的影響。
實例3
進行本實例以確定第一聚合物（含有蒽側基）對於改善靈敏度和懸伸圖案輪廓的影響。所使用的PAG係NHNI-PFBS，第一聚合物係以下顯示的聚合物染料-A，第二聚合物係聚合物B、聚合物C或聚合物E之一，其結構在以下顯示。
Figure 02_image160
，
Figure 02_image162
，
Figure 02_image164
各第二聚合物中的每種重複單元的莫耳百分數在上文顯示。光阻劑組成物在表5、6和7中顯示。第一聚合物以聚合物染料-A（見下）顯示，其重量平均分子量係9,800克/莫耳。
Figure 02_image166
表5詳細示出了光阻劑，而表6和7詳細示出了光阻劑組成物以及一些結果。 [表5]
材料 化學成分 樣品10號 樣品11號 樣品12號 樣品13號 樣品14號 樣品15號 樣品16號 樣品17號
聚合物 第二聚合物聚合物-B    100    100    100    100            
聚合物-C             100 100      
聚合物-E                   100 100
PAG NHNI-TF - - 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
NHNI-PFBS 1.43 1.43 - -            
鹼淬滅劑 特羅格鹼 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
染料 第一聚合物聚合物染料-A    -    1.5    -    -       1.5       1.5
分子量 = 8900克/莫耳                        
SLA SLA*-A 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
固體含量[重量%] 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7
溶劑 PGMEA/GBL重量% 95/5 95/5 95/5 95/5 95/5 95/5 95/5 95/5
*SLA = 表面勻染劑 [表6]
材料 化學成分 樣品18號 樣品19號 樣品20號 樣品21號
聚合物 第二聚合物聚合物-B    100    100    100    100
PAG NHNI-TF - - 1.0 1.0
NHNI-PFBS 1.43 1.43 - -
鹼淬滅劑 特羅格鹼 0.10 0.10 0.10 0.10
染料 第一聚合物聚合物染料-A    -    1.5    -    1.5
              
靈敏度 E th[毫秒] 116 88 96 64
E op[毫秒] （計算值） 260 (259) 200 (200) 260 (250) 170 (173)
10% OS [毫秒] （計算值） 360 (357) 290 (289) 320 (322) 210 (216)
側壁角度 在Eop， +0.0 µm焦距
Figure 02_image168
94.6°
Figure 02_image170
93.7°
Figure 02_image172
92.2°
Figure 02_image174
90.1°
在10%超大，+0.0 µm焦距
Figure 02_image176
96.2°
Figure 02_image178
95.6°
Figure 02_image180
93.5°
Figure 02_image182
90.4°
[表7]
材料 化學成分 樣品22號 樣品23號 樣品24號 樣品25號
聚合物 第二聚合物聚合物-C    100    100      
聚合物-E       100 100
PAG NHNI-TF 1.0 1.0 1.0 1.0
鹼淬滅劑 特羅格鹼 0.10 0.10 0.10 0.10
染料 第一聚合物聚合物染料-A          1.5       1.5
靈敏度 E th[毫秒] 116 88 206 200
E op[毫秒] （計算值） 340 (352) 200 (200) 440 (434) 360 (340)
10% OS [毫秒] （計算值） 460 (664) 320 (327) 740 (730) 600 (592)
側壁角度 在Eop， +0.0 µm焦距
Figure 02_image184
93.8°
Figure 02_image186
93.6°
Figure 02_image188
97.0°
Figure 02_image190
96.3°
在10%超大，+0.0 µm焦距
Figure 02_image192
94.8°
Figure 02_image194
93.9
Figure 02_image196
---
Figure 02_image198
---
由表6和7可以看出，含有蒽側基的第一聚合物賦予光阻劑組成物更高的靈敏度。即使使用NHNI-TF之外的PAG時，光阻劑組成物也對i線輻射（365 nm）有效。如在表6和7中可見，當配方中加入第一聚合物時，觀察到側壁角度的改進（側壁角度較低）。
實例4
本實例證明使用包含縮醛保護的聚羥基苯乙烯作為酸不穩定聚合物的光阻劑組成物的影響。該光阻劑組成物還包含以上詳述的第一聚合物（聚合物染料）。表9詳細顯示該光阻劑組成物。第二聚合物包含縮醛保護的聚羥基苯乙烯作為酸不穩定聚合物，並在下文以聚合物F顯示，其重量平均分子量為22,000克/莫耳。
Figure 02_image200
表9顯示製程條件，而表10顯示含有第一聚合物（聚合物染料A）和第二聚合物（聚合物F）的各種光阻劑組成物。表10中的所有重量均是基於總固體含量的重量份數。 [表9]
製程 條件
基底； 150 mm Si
塗覆機 SK-W60A-AVP，網版（之前為SOKUDO）
底漆層 120°C/35秒，HMDS蒸氣
抗蝕劑膜厚 10 µm
前烘烤 90°C/90秒
曝光 NSR 2005-i9C，0.50NA，0.68PC
掩模 2.4 µm 1 : 2圓形接觸孔
顯影和PEB SK-W60A-AVP，網版（之前為SOKUDO）
PEB 110°C/90秒
顯影 100秒，MF® CD-26
硬烘烤； 110°C/90秒，SK-W60A-AVP
CDSEM； HITACHI S9200，
[表10]
材料 化學成分 樣品33號 樣品34號 樣品35號 樣品36號
聚合物 第二聚合物聚合物-F 100 100 100 100
PAG NHNI-TF 1.0 1.0 1.0 1.0
鹼淬滅劑 特羅格鹼 0.10 0.10 0.10 0.10
染料 第一聚合物聚合物染料-A    ---    1.5    ---    1.5
靈敏度 E th[毫秒] 116 88 206 200
E op[毫秒] （計算值） 508 (490) 418 (410) 662 (640) 508 (480)
側壁角度 在Eop， 0.0 µm焦距
Figure 02_image202
93.8°
Figure 02_image204
93.1°
Figure 02_image206
94.1°
Figure 02_image208
93.5°
藉由使用包含第一聚合物（包含聚合物染料）和第二聚合物（縮醛保護的聚羥基苯乙烯）的光阻劑組成物，獲得了更高的靈敏度和改善的側壁角度。
無
[圖1A]係描繪未曝光區域中的膜損失（暗蝕）之圖；
[圖1B]係描繪靈敏度（E op）偏移與聚合物染料（第一聚合物）載入量的函數關係之圖；
[圖2]係顯示第一聚合物（含有蒽取代基）的添加提高光阻劑在i線波長（365 nm）的吸光度（Abs）之圖；

Claims (16)

  1. 一種圖案形成方法，該方法包括： (a) 在基底上施加光阻劑組成物層， (b) 以圖案化的方式使該光阻劑組成物層曝光於i線輻射；以及 (c) 使該曝光的光阻劑組成物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像； 其中該光阻劑組成物包含： 非離子型光酸產生劑； 溶劑； 第一聚合物，該第一聚合物包含式 (1) 之第一聚合單元、式 (2) 之第二聚合單元、以及式 (3) 之第三聚合單元：
    Figure 03_image001
    (1)
    Figure 03_image003
    (2)，和
    Figure 03_image005
    (3) 其中a係1至5的整數並且Z 3係氫或具有1至5個碳原子的烷基，Z和R 5獨立地選自氫原子、C 1-C 4烷基、C 1-C 4氟烷基或氰基；Z 1係包含酸不穩定基團的非氫取代基，該酸不穩定基團的裂解在該聚合物上形成羧酸；L係二價連接基團；Ar 1係取代或未取代的蒽基團；其中基於該光阻劑組成物的總固體，該第一聚合物以0.1重量%至10重量%的量存在於該光阻劑組成物中；以及 第二聚合物，該第二聚合物包含式 (4) 之第一聚合單元：
    Figure 03_image213
    (4)； 其中b係1至5的整數並且Z 4係氫或具有1至5個碳原子的烷基；以及包含酸不穩定基團的單體的第二聚合單元；並且其中該第二聚合物不含式 (3) 之聚合單元，基於該光阻劑組成物的總固體，以10重量%至99重量%的量存在於該光阻劑組成物中。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該式 (2) 之第二聚合單元的酸不穩定基團係三級酯基團或縮醛基團。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，該第一聚合物的第三聚合單元由式 (3a) 所示：
    Figure 03_image063
    (3a)， 其中每個R 4選自氫、鹵素、具有1至約12個碳原子的取代或未取代的烷基；具有1至約12個碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有2至約12個碳原子的取代或未取代的烯基；具有2至約12個碳原子的取代或未取代的炔基；具有1至約12個碳原子的取代或未取代的烷硫基；氰基；硝基；胺基；或羥基；m係0至9的整數，並且其中R 5選自氫原子、C 1-C 4烷基、C 1-C 4氟烷基和氰基；並且其中L係二價連接基團。
  4. 如請求項3所述之方法，其中，該式 (1) 之第一聚合單元包含聚羥基苯乙烯，並且其中該式 (2) 之第二聚合單元包含三級烷基酯。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，該第二聚合物具有高於該第一聚合物的平均分子量，並且其中該第二聚合物具有5,000克/莫耳至50,000克/莫耳的重量平均分子量。
  6. 如請求項1所述之方法，其中，該第一聚合物包含聚羥基苯乙烯、衍生自具有酸不穩定基團的烯鍵式不飽和丙烯酸酯的聚合物以及具有以下結構的聚合物：
    Figure 03_image065
    ，其中R 5係氫。
  7. 如請求項1所述之方法，其中，該第一聚合物具有式 (4) 之結構：
    Figure 03_image217
    (4) 其中基於共聚物的總莫耳數，l係40莫耳%至75莫耳%，m係8莫耳%至16莫耳%並且n係5莫耳%至30莫耳%；並且其中該第一聚合物的重量平均分子量係5,000克/莫耳至15,000克/莫耳。
  8. 如請求項1所述之方法，其中，該第二聚合物係具有式(8)、(9)、(10)、(11) 或 (12) 之結構的共聚物：
    Figure 03_image091
    (8)， 其中在式 (8) 中，o係40莫耳%至90莫耳%並且p係10莫耳%至60莫耳%；
    Figure 03_image220
    (9)，
    Figure 03_image095
    (10)，
    Figure 03_image097
    (11)； 以及
    Figure 03_image224
    (12) 其中在式 (9) 至 (12) 中，o係50莫耳%至85莫耳%，p係5莫耳%至30莫耳%並且q係10莫耳%至25莫耳%；並且其中所有的莫耳百分數係基於該第二聚合物的總莫耳含量。
  9. 如請求項1所述之方法，其中，該光酸產生劑具有式 (13) 所示的結構：
    Figure 03_image226
    (13)， 其中在式 (13) 中，R 4係取代或未取代的直鏈或支鏈的C 1至C 14烷基、取代的雜環基、或鹵素原子；並且其中R 5係具有1至18個碳原子的取代或未取代的烷基；鹵素原子、或具有6至20個未取代的碳原子的芳基；並且x係0至6的整數。
  10. 如請求項1所述之方法，其中，該光阻劑組成物還包含鹼淬滅劑，並且其中該鹼淬滅劑選自N,N-二乙基十二醯胺、2,8-二甲基-6H,12H-5,11-橋亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛和1,1-二甲基乙基4-羥基哌啶-1-甲酸酯。
  11. 如請求項1所述之方法，其中，該第二聚合物的酸不穩定基團係三級烷基酯基團或縮醛基團。
  12. 如請求項1所述之方法，其中，該第二聚合物的含酸不穩定基團的單體具有式 (7) 之結構：
    Figure 03_image071
    (7) 其中在式 (7) 中，R b係氫、氟、取代或未取代的C 1-5烷基、或取代或未取代的C 1-5氟烷基；每個A獨立地是鹵素、羥基、羧酸或酯、巰基、直鏈或支鏈的C 1-20烷基、單環或多環的C 3-20環烷基、單環或多環的C 3-20氟環烯基、單環或多環的C 3-20雜環烷基、單環或多環的C 6-20芳基、或單環或多環的C 4-20雜芳基，它們中的每一個係取代或未取代的；並且m獨立地是0至4的整數； 其中在式 (7) 中，R 11、R 10和R 8各自獨立地是氫、直鏈或支鏈的C 1-20烷基、直鏈或支鏈的C 1-20雜烷基、單環或多環的C 3-20環烷基、單環或多環的C 3-20雜環烷基、單環或多環的C 6-20芳基、C 7-20芳氧基烷基、或單環或多環的C 4-20雜芳基，它們中的每一個係取代或未取代的，並且其中R 11、R 10和R 8中的任何兩個一起視需要可以形成環； 其中在式 (7) 中，R 7係氫、取代或未取代的直鏈或支鏈的C 1-20烷基、取代或未取代的單環或多環的C 3-20環烷基、取代或未取代的單環或多環的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-14芳基、取代或未取代的C 3-14雜芳基、取代或未取代的C 7-18芳基烷基、取代或未取代的C 4-18雜芳基烷基、或取代或未取代的C 1-12雜烷基；並且其中在式 (7) 中，R 9係氫、取代或未取代的直鏈或支鏈的C 1-20烷基、取代或未取代的單環或多環的C 3-20環烷基、取代或未取代的單環或多環的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-14芳基、取代或未取代的C 3-14雜芳基、取代或未取代的C 7-18芳基烷基、取代或未取代的C 4-18雜芳基烷基、或取代或未取代的C 1-12雜烷基；並且其中R 7和R 9可結合在一起形成環，並且R 7、R 9中的任一個可與R 8、R 10或R 11中的任一個結合在一起形成環。
  13. 如請求項10所述之方法，其中，該第二聚合物的酸不穩定基團係三級烷基酯，該第二聚合物還包含含有縮醛基團的單體的第三聚合單元。
  14. 如請求項1所述之方法，其中，該溶劑係有機基溶劑，並且其中該基底包含金屬層。
  15. 如請求項14所述之方法，其中，該光阻劑組成物層設置於該金屬層上，並且該方法還包括將該金屬層浸入金屬鍍覆溶液中並在該金屬層上在該光阻劑組成物的曝光的部分中沈積金屬。
  16. 如請求項1所述之方法，其中，該光阻劑組成物層藉由旋塗以單次施加的方式塗覆成1微米至50微米的厚度。
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