TW202212975A

TW202212975A - 含二醇結構之阻劑下層膜形成用組成物

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Publication number: TW202212975A
Application number: TW110121454A
Authority: TW
Inventors: 上林哲; 遠藤勇樹
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2022-04-01
Also published as: JP7468645B2; JP2024105233A; WO2021251482A1; JPWO2021251482A1; TWI850566B; CN115698857A; KR20230024916A; KR102665285B1; US20230205086A1; JP7571912B2; CN118295212B; CN119472173A; US12189294B2; CN118295212A

Abstract

本發明提供可於進展微細化之半導體基板上之微細孔無孔隙(空隙)地嵌埋、於膜形成時之膜燒成時產生之昇華物少的阻劑下層膜形成組成物及於半導體基板加工中兼具作為對濕蝕刻藥液之保護膜之功能的藥液耐性保護膜組成物。該阻劑下層膜形成組成物或保護膜形成組成物包含以下述式(1)表示之理論分子量為999以下之化合物及有機溶劑。

[式(1)中，Z ₁包含含氮雜環，U係以下述式(2)表示之一價有機基，p表示2~4之整數]

[式(2)中，R ₁表示碳原子數1~4之伸烷基，A ₁~A ₃分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，X表示-COO-、-OCO-、-O-、-S-或-NR _a-之任一者，R _a表示氫原子或甲基，Y表示直接鍵或可經取代之碳原子數1~4之伸烷基，R ₂、R ₃及R ₄分別為氫原子或可經取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基，R ₅為氫原子或羥基，n表示0或1之整數，m1及m2分別獨立表示0或1之整數，*表示與Z ₁之鍵結部分]。

Description

含二醇結構之阻劑下層膜形成用組成物

本發明有關一種在半導體製造中之光微影製程中，對微細構造之基板的嵌埋性優異且膜形成時之昇華物少之阻劑下層膜形成用組成物。且有關一種應用前述阻劑下層膜之附阻劑圖型的基板之製造方法及半導體裝置之製造方法。且亦有關以濕蝕刻藥液進行半導體製造時之基板加工所用之保護膜。

半導體製造中，於基板與其上所形成之阻劑膜之間設置阻劑下層膜，形成所需形狀之阻劑圖型之光微影製程係眾所周知。專利文獻1揭示一種阻劑下層膜形成組合物，其包含含有具有3個環氧基之三嗪骨架之化合物與含有硫醚鍵之二羧酸化合物等之反應生成物。又，於半導體製造之光微影製程中，使用前述阻劑下層膜形成組合物形成阻劑下層膜時，燒成時發生源自前述聚合物樹脂及交聯劑、交聯觸媒等之低分子化合物之昇華成分(昇華物)已成為新的問題。此種昇華物，在半導體裝置製造步驟中，因黏附於成膜裝置內並累積而污染裝置內，其作為異物附著於晶圓上，而有成為缺陷(defect)等之發生要因之顧慮。因此，謀求提案將自此等阻劑下層膜產生之昇華物儘可能加以控制之新穎下層膜組合物，專利文獻2等中亦進行顯現此種低昇華物性之阻劑下層膜之檢討。又，專利文獻3揭示一種對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含於分子內含有至少1組彼此相鄰之2個羥基之化合物或其聚合物、及溶劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2019/151471號公報 [專利文獻2]日本特開2010-237491號公報 [專利文獻3]國際公開第2019/124474號公報

[發明欲解決之課題]

以往之阻劑下層膜形成組成物，為了解決作為阻劑下層膜所要求之阻劑圖型形成時之困擾(形狀不良等)，而要求適當控制膜本身之光學常數，同時亦要求無孔隙(空隙)地嵌埋越來越進展微細化之半導體基板上之微細圖型(例如寬10nm以下)，但使該等性能兼具有困難性。再者於阻劑下層膜形成時之膜燒成時產生之昇華物因亦成為裝置汙染或孔隙之原因故而亦被要求進一步減少。再者，上述阻劑下層膜於半導體製造步驟中，有時以濕蝕刻藥液(例如SC-1(氨-過氧化氫溶液)等)進行基板加工，有時亦要求作為非加工部分之保護膜的功能。本發明的目的係解決上述課題。 [用以解決上述課題之手段]

本發明包含以下。 [1] 一種阻劑下層膜形成組成物，其包含以下述式(1)表示之理論分子量為999以下之化合物及有機溶劑，

[式(2)中，R ₁表示碳原子數1~4之伸烷基，A ₁~A ₃分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，X表示-COO-、-OCO-、-O-、-S-或-NR _a-之任一者，R _a表示氫原子或甲基，Y表示直接鍵或可經取代之碳原子數1~4之伸烷基，R ₂、R ₃及R ₄分別為氫原子或可經取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基，R ₅為氫原子或羥基，n表示0或1之整數，m1及m2分別獨立表示0或1之整數，*表示與Z ₁之鍵結部分]。 [2] 如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中前述Z ₁係以下述式(3)表示，

[式(3)中，Q ₃表示下述式(4)、式(5)或式(6)]，

[式(4)、式(5)及式(6)中， R ₁₁、R ₁₂、R ₁₃及R ₁₄各獨立表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1~6之烷硫基所成之群之至少1個1價官能基取代， R ₁₅表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷且可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基、碳原子數1~6之烷硫基及式(1)中以前述U表示之1價有機基所成之群之至少1個1價官能基取代，*表示與U之鍵結部分]。 [3] 如[2]之阻劑下層膜形成組成物，其中前述R ₁₅係碳原子數1~10之烷基或式(1)中以前述U表示之1價有機基。 [4] 如[2]或[3]之阻劑下層膜形成組成物，其中前述R ₁₁及R ₁₂各獨立為碳原子數1~10之烷基。 [5] 如[1]至[4]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述X為-S-，Y為亞甲基。 [6] 如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其進而包含酸化合物。 [7] 如[1]至[6]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進而包含界面活性劑。 [8] 一種阻劑下層膜，其特徵係由如[1]至[7]中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜之燒成物。 [9] 一種對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含以下述式(1)表示之理論分子量為999以下，且分子內包含2個以上氮原子及6個以上氧原子之化合物及有機溶劑，

[式(2)中，R ₁表示碳原子數1~4之伸烷基，A ₁~A ₃分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，X表示-COO-、-OCO-、-O-、-S-或-NR _a-之任一者，R _a表示氫原子或甲基，Y表示直接鍵或可經取代之碳原子數1~4之伸烷基，R ₂、R ₃及R ₄分別為氫原子或可經取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基，R ₅為氫原子或羥基，n表示0或1之整數，m1及m2分別獨立表示0或1之整數，*表示與Z ₁之鍵結部分]。 [10] 如[9]之組成物，其中前述Z ₁係以下述式(3)表示，

[式(3)中，Q ₃表示下述式(4)、式(5)或式(6)]，

[式(4)、式(5)及式(6)中， R ₁₁、R ₁₂、R ₁₃及R ₁₄各獨立表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1~6之烷硫基所成之群之至少1個1價官能基取代， R ₁₅表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷且可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基、碳原子數1~6之烷硫基及式(1)中以前述U表示之1價有機基所成之群之至少1個1價官能基取代，*表示與U之鍵結部分]。 [11] 如[9]或[10]之保護膜形成組成物，其進而包含酸化合物及/或交聯劑。 [12] 一種保護膜，其特徵係由如[9]至[11]中任一項之保護膜形成組成物所成之塗佈膜之燒成物。 [13] 一種附阻劑圖型之基板之製造方法，其特徵係用於製造半導體，且包含將如[1]至[7]中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成阻劑下層膜之步驟，於該阻劑下層膜上形成阻劑膜，其次進行曝光、顯像，形成阻劑圖型之步驟。 [14] 一種半導體裝置之製造方法，其包含於表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如[1]至[7]中任一項之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾蝕刻前述阻劑下層膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述阻劑下層膜作為遮罩，蝕刻前述無機膜或前述半導體基板之步驟。 [15] 一種半導體裝置之製造方法，其包含於表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如[9]至[11]中任一項之保護膜形成組成物形成保護膜，於前述保護膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾蝕刻前述保護膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕蝕刻液濕蝕刻前述無機膜或前述半導體基板及洗淨之步驟。 [發明效果]

本發明之阻劑下層膜形成組成物係解決作為阻劑下層膜所要求之阻劑圖型形成時之困擾(形狀不良等)，且可無孔隙(空隙)地嵌埋越來越進展微細化之半導體基板上之微細圖型(例如寬10nm以下)。進而與以往之阻劑下層膜比較，阻劑下層膜形成時之膜燒成時發生之昇華物較少。再者，具有於半導體製造步驟中用以進行基板加工之濕蝕刻藥液耐受性。進而與過去之濕蝕刻保護膜比較，乾蝕刻速率高，故去除本阻劑下層膜及保護膜時，可減少對基板之損傷。

由於聚合物係分子量越大，分子尺寸亦越大，黏度亦越上升，故認為對微細圖型之嵌埋變困難。因此，本發明之阻劑下層膜形成組成物由於使用理論分子量為999以下之化合物，故與使用高分子聚合物之組成物相比，可嵌埋至微細結構中。再者，因化合物中具有較多羥基，而使化合物沸點上升且抑制昇華，藉由與一部分基板相互作用而提高附著力，亦可獲得對濕蝕刻藥液處理之耐受性。

＜阻劑下層膜形成組成物＞

本發明之阻劑下層膜形成組成物包含作為「以下述式(1)表示之理論分子量為999以下之化合物」之化合物及「有機溶劑」。上述理論分子量係指基於以式(1)表示之化合物的化學構造藉由計算算出之分子量。前述化合物，基於提高乾蝕刻速率之觀點，較佳分子內含有2個以上、3個以上、4個以上之氮原子，及6個以上、8個以上、9個以上、10個以上、15個以上之氧原子。此外較佳分子內含有2個以上、3個以上、4個以上、5個以上、6個以上之硫原子。＜以式(1)表示之理論分子量為999以下之化合物＞本申請案之阻劑下層膜形成組成物所包含之理論分子量為999以下之化合物係以下述式(1)表示：

[式(2)中，R ₁表示碳原子數1~4之伸烷基，A ₁~A ₃分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，X表示-COO-、-OCO-、-O-、-S-或-NR _a-之任一者，R _a表示氫原子或甲基，Y表示直接鍵或可經取代之碳原子數1~4之伸烷基，R ₂、R ₃及R ₄分別為氫原子或可經取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基，R ₅為氫原子或羥基，n表示0或1之整數，m1及m2分別獨立表示0或1之整數，*表示與Z ₁之鍵結部分]。較佳m2為1，更佳m1為1。最佳m2為1時m1為0。

式(1)中，Z ₁較佳以下述式(3)表示。

[式(3)中，Q ₃表示下述式(4)、式(5)或式(6)]，

[式(4)、式(5)及式(6)中， R ₁₁、R ₁₂、R ₁₃及R ₁₄各獨立表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1~6之烷硫基所成之群之至少1個1價官能基取代。

作為上述烷基，可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、癸基等。

作為上述烯基，可舉例為1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。

作為上述炔基舉例為乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。

上述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1~6之烷硫基所成之群之至少1個1價官能基取代。

關於上述烷基如以上所例示者。

作為鹵素原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基、正庚氧基、正辛氧基及正壬氧基等。

作為硫烷基舉例為甲硫基、乙硫基、丁硫基等。

上述式(3)中，Q ₃表示式(4)時，式(4)中之R ₁₁及R ₁₂較佳各獨立為碳原子數1~10之烷基。

上述式(3)中，Q ₃表示式(5)時，式(5)中之R ₁₃及R ₁₄較佳各獨立為碳原子數1~10之烷基。

上述式(3)中，Q ₃表示式(6)時，式(6)中之R ₁₅表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷且可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基、碳原子數1~6之烷硫基及式(1)中以前述U表示之1價有機基所成之群之至少1個1價官能基取代。

上述烷基、烯基、炔基、鹵原子、烷氧基、烷硫基如上述所例示。

較佳前述R ₁₅係碳原子數1~10之烷基或式(1)中以U表示之1價有機基，p表示2~4之整數。

[式(2)中，R ₁表示碳原子數1~4之伸烷基，作為上述伸烷基，可舉例為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸環丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基等。 A ₁~A ₃分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，X表示-COO-、-OCO-、-O-、-S-或-NR ₁-之任一者。X表示NR _a-，R _a表示氫原子或甲基。較佳X為-S-。

式(2)中，Y表示直接鍵或可經取代之碳原子數1~4之伸烷基。作為伸烷基係如上所例示，較佳Y為亞甲基。 R ₂、R ₃及R ₄分別為氫原子或可經取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基。所謂可經上述取代基取代，意指經取代之官能基中存在之部分或全部氫原子可經例如羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基或碳原子數1~9之烷氧基取代。R ₅為氫原子或羥基。

作為上述芳基，舉例為苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-氟苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-硝基苯基、對-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。 m1及m2分別獨立表示0或1之整數，但較佳m2為1，更佳m1為1。最佳m2為1時m1為0。

本申請案之以式(1)表示之化合物例如可藉由習知方法使以下述式(a)~(ak)表示之化合物所具有之環氧基或烯丙基與1-硫甘油(3-硫醇-1,2-丙二醇、CAS No. 96-27-5)反應而獲得，但不限於此。此外，亦可包含使上述化合物具有之環氧基水解而得之二醇構造。較佳為自上述環氧基或烯丙基與1-硫甘油之反應衍生之二醇結構，更佳為自上述環氧基與1-硫甘油之反應衍生之二醇構造。

作為以式(1)表示之化合物之具體例若舉例一些則如下。關於合成方法於實施例項中詳述。(以式(X-1)表示之化合物的理論分子量：799，以式(X-2)表示之化合物的理論分子量：621，以式(X-3)表示之化合物的理論分子量：471，以式(X-4)表示之化合物的理論分子量：456，以式(X-5)表示之化合物的理論分子量：573，以式(X-6)表示之化合物的理論分子量：795)

以式(1)表示之化合物的理論分子量為400~999，較佳為450~800。

＜有機溶劑＞本發明之阻劑下層膜形成組成物可藉由將上述各成分溶解於有機溶劑中而調製，以均一溶液狀態使用。

作為本發明之阻劑下層膜形成組成物之有機溶劑，若為可溶解上述化合物及下述記載之酸觸媒等之固體成分的有機溶劑，則可無特別限制地使用。特別是，由於本發明之保護膜形成組成物係以均一溶液狀態使用，故若考慮其塗佈性能，推薦與光微影步驟中一般使用之有機溶劑併用。

作為前述有機溶劑，可舉例為例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。該等溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

該等溶劑中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等。特佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。

本申請案之阻劑下層膜形成組成物可進而包含酸觸媒(酸化合物)。作為該酸觸媒，除了酸性化合物、鹼化合物以外，還可使用藉由熱產生酸或鹼之化合物。作為酸性化合物，可使用磺酸化合物或羧酸化合物，作為藉由熱產生酸之化合物，可使用熱酸產生劑。

作為磺酸化合物或羧酸化合物，舉例為例如對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(=吡啶鎓三氟甲烷磺酸)、吡啶鎓-對甲苯磺酸鹽、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-苯酚磺酸、吡啶鎓-4-苯酚磺酸鹽、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝基苯磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等。

作為熱酸產生劑，舉例為例如K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689 (以上由King Industries公司製)及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上三新化學工業股份有限公司製)。

該等酸觸媒可使用1種或組合2種以上使用。且作為鹼化合物，可使用胺化合物或氫氧化銨化合物，作為藉由熱產生鹼之化合物，可使用脲。

作為胺化合物，舉例為例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三第三丁胺、三正辛胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺及二氮雜雙環辛烷等之3級胺，吡啶及4-二甲胺基吡啶等之芳香族胺。且，亦舉例苄基胺及正丁胺等之1級胺、二乙胺及二正丁胺等之2級胺作為胺化合物。該等胺化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為氫氧化銨化合物，舉例為例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化鯨蠟基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化苯基三乙基銨。

又，作為藉由熱產生鹼之化合物，可使用例如具有如醯胺基、胺基甲酸酯基或氮丙啶基之熱不穩定基，且藉由加熱產生胺之化合物。其他，亦舉例為脲、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苄基二甲基苯基銨、氯化苄基十二烷基二甲基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化膽鹼作為藉由熱產生鹼之化合物。

本申請案之阻劑下層膜形成組成物含有酸觸媒時，其含量相對於阻劑下層膜形成組成物之總固形分，為0.0001~20質量%，較佳為0.01~15質量%，更佳為0.1~10質量%。

本發明之阻劑下層膜形成組成物之固形分通常為0.1~70質量%，較佳為0.1~60質量%。固形分係自阻劑下層膜形成組成物去除溶劑後之所有成分之含有比例。固形分中聚合物之比例依序較佳為1~100質量%、1~99.9質量%、50~99.9質量%、50~95質量%、50~90質量%。

＜交聯劑＞本發明之阻劑下層膜形成組成物可包含交聯劑。作為其交聯劑，舉例為三聚氰胺系、取代脲系或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，可為甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。且亦可使用該等化合物之縮合物。

此外，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可使用含有分子內具有芳香環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。作為此等化合物舉例為具有下述式(5-1)之部分構造之化合物，或具有下述式(5-2)之重複單位之聚合物或寡聚物。

上述R ¹¹、R ¹²、R ¹³及R ¹⁴為氫原子或碳數1~10之烷基，該等烷基之具體例如上述。 m1為1≦m1≦6-m2，m2為1≦m2≦5，m3為1≦m3≦4-m2，m4為1≦m4≦3。式(5-1)及式(5-2)之化合物、聚合物、寡聚物例示如下。

上述化合物可作為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品獲得。例如，上述交聯劑中式(6-22)之化合物可作為本州化學工業(股)之商品名TMOM-BP取得。

交聯劑之添加量根據使用之塗佈溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但相對於阻劑下層膜形成組成物之總固形分通常為0.001~80質量%，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.1~40質量%。該等交聯劑雖有時因自我縮合引起交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯取代基時，可引起與該等交聯性取代基之交聯反應。

＜界面活性劑＞本發明之阻劑膜形成組成物，為了提高對半導體基板之塗佈性，可含有界面活性劑。作為前述界面活性劑，可舉例為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製)、MEGAFAC[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(DIC股份有限公司製)、FLUORAD FC430、同FC431(住友3M股份有限公司製)、ASHAHI GUARD[註冊商標]AG710、SURFLON[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭玻璃股份有限公司製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)。該等界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。前述保護膜形成組成物包含界面活性劑時，其含量相對於保護膜形成組成物之總固形分，為0.0001~10重量%，較佳為0.01~5重量%。

＜保護膜形成組成物＞本發明之保護膜形成組成物之特徵係包含以下述式(1)表示之理論平均分子量為999以下，且分子內包含2個以上、3個以上、4個以上氮原子及6個以上、8個以上、9個以上、10個以上、15個以上氧原子之化合物及有機溶劑。進而前述化合物較佳含有2個以上、3個以上、4個以上、5個以上、6個以上之硫原子。包含一定數以上的上述特定原子之理由係提高保護膜之乾蝕刻速率之故。

[式(1)中，Z ₁包含含氮雜環，U係以下述式(2)表示之一價有機基，p表示2~4之整數]。

[式(2)中，R ₁表示單鍵或碳原子數1~4之伸烷基，A ₁~A ₃分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，X表示-COO-、-OCO-、-O-、-S-或-NR _a-之任一者，R _a表示氫原子或甲基，Y表示直接鍵或可經取代之碳原子數1~4之伸烷基，R ₂、R ₃及R ₄分別為氫原子或可經取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基，R ₅為氫原子或羥基，n表示0或1之整數，m1及m2分別獨立表示0或1之整數，*表示與Z ₁之鍵結部分]。較佳m2為1，更佳m1為1。最佳m2為1時，m1為0。較佳前述Z ₁係以下述式(3)表示。

[式(3)中，Q ₃表示下述式(4)、式(5)或式(6)]，

[式(4)、式(5)及式(6)中， R ₁₁、R ₁₂、R ₁₃及R ₁₄各獨立表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1~6之烷硫基所成之群之至少1個1價官能基取代， R ₁₅表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷且可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基、碳原子數1~6之烷硫基及式(1)中以前述U表示之1價有機基所成之群之至少1個1價官能基取代，*表示與U之鍵結部分]。

較佳，前述R ₁₅係碳原子數1~10之烷基或式(1)中之以前述U表示之1價有機基。較佳，前述R ₁₁及R ₁₂各獨立為碳原子數1~10之烷基。較佳，前述X為-S-。較佳，前述Y為亞甲基。

較佳，上述保護膜形成組成物進而包含酸化合物及/或交聯劑。較佳，上述保護膜形成組成物進而包含界面活性劑。

酸觸媒、酸觸媒之含量及有機溶劑與上述阻劑下層膜形成組成物相同。

本發明之保護膜形成組成物之固形分通常為0.1~70質量%，較佳為0.1~60質量%。固形分係自保護膜形成組成物去除溶劑後之所有成分之含有比例。固形分中聚合物之比例依序較佳為1~100質量%、1~99.9質量%、50~99.9質量%、50~95質量%、50~90質量%。

＜交聯劑＞本發明之保護膜形成組成物可包含交聯劑。其交聯劑與上述阻劑下層膜形成組成物相同。

＜界面活性劑＞本發明之保護膜形成組成物，為了提高對半導體基板之塗佈性，可含有界面活性劑。前述界面活性劑與上述阻劑下層膜形成組成物相同。

＜阻劑下層膜、保護膜、附阻劑圖型之基板及半導體裝置之製造方法＞以下，針對使用本發明之阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)之附阻劑圖型之基板的製造方法及半導體裝置之製造方法加以說明。

本發明之附阻劑圖型之基板可藉由將上述阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)塗佈於半導體基板上並燒成而製造。

作為塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)之半導體基板，舉例為例如矽晶圓、鍺晶圓及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。

使用於表面形成有無機膜之半導體基板時，該無機膜係藉由例如ALD(原子層沉積)法、CVD(化學氣相沉積)法、反應性濺鍍法、離子鍍敷法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗玻璃：SOG)而形成。作為前述無機膜，舉例為例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、BPSG(磷酸矽酸硼玻璃)膜、氮化鈦膜、氧氮化鈦膜、氮化鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。上述半導體基板亦可為形成有所謂通孔(via)、溝槽(trench)等之階差基板。例如，從上面看時，通孔為略圓形形狀，略圓之直徑例如為1nm~20nm，深度為50nm~500nm，溝槽為例如溝槽(基板的凹部)之寬度為2nm~20nm，深度為50nm~500nm。本申請案之阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)由於組成物中所含之化合物的理論平均分子量及平均粒徑小，故於上述階差基板上，亦可無孔隙(空隙)等之缺陷嵌埋該組成物。其理由係半導體製造之下一步驟(半導體基板之濕蝕刻/乾蝕刻、阻劑圖型形成)，無孔隙等缺陷是重要特性。

於此等半導體基板上，藉由旋轉器、塗佈器等之適當之塗佈方法塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)。隨後，使用加熱板等之加熱手段烘烤而形成阻劑下層膜(保護膜)。作為烘烤條件係自烘烤溫度100℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之中適當選擇。較佳烘烤溫度120℃~350℃，烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，更佳烘烤溫度150℃~300℃，烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。作為形成之保護膜膜厚度，為例如0.001μm~10μm，較佳為0.002μm~1μm，更佳為0.005μm (5nm)~0.5μm(500nm)、0.05μm(50nm)~0.3μm(300nm)、0.05μm (50nm)~0.2μm(200nm)。烘烤時之溫度低於上述範圍時，交聯不充足，形成之阻劑下層膜(保護膜)難以獲得對於阻劑溶劑或鹼性過氧化氫溶液之耐受性。另一方面，烘烤時之溫度高於上述範圍時，阻劑下層膜(保護膜)有因熱而分解之虞。

曝光係通過用以形成特定圖型之遮罩(光罩(reticle))進行，使用例如i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極端紫外線)或EB(電子束)。顯像係使用鹼顯像液，自顯像溫度5℃~50℃、顯像時間10秒~300秒中適當選擇。作為鹼顯像液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等之1級胺類，二乙胺、二正丁胺等之2級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等之3級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之4級銨鹽，吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液。此外，亦可於上述鹼類之水溶液中添加適量之異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑而使用。該等中較佳之顯像液為4級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。此外，亦可於該等顯像液中添加界面活性劑等。亦可替代鹼顯像液，使用以乙酸丁酯等之有機溶劑進行顯像，將光阻劑之鹼溶解速度未提高之部分予以顯像之方法。

其次，將形成之阻劑圖型作為遮罩，對前述阻劑下層膜(保護膜)進行乾蝕刻。此時，於所用之半導體基板之表面形成前述無機膜時，使該無機膜表面露出，於所用之半導體基板表面未形成前述無機膜時，使該半導體基板之表面露出。

再者，乾蝕刻後之阻劑下層膜(保護膜)(於該阻劑下層膜/保護膜上殘存阻劑圖型時，亦為該阻劑圖型)作為遮罩，藉由使用半導體用濕蝕刻液進行濕蝕刻，形成所需圖型

作為半導體濕蝕刻液，可使用蝕刻加工半導體用晶圓之一般藥液，例如顯示酸性之物質、顯示鹼性之物質均可使用。

作為顯示酸性之物質，舉例為例如過氧化氫、氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氫氟化銨、緩衝之氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或該等之混合物。

作為顯示鹼性之物質，可舉例為氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、將三乙醇胺等之有機胺與過氧化氫水混合，將pH設為鹼性之鹼性過氧化氫水。作為具體例舉例為SC-1(氨-過氧化氫溶液)。此外，將pH設為鹼性者，例如將脲與過氧化氫水混合，藉由加熱引起脲之熱分解而產生氨，最終pH處於鹼性者，亦可使用作為濕蝕刻之藥液。

該等中，較佳為酸性過氧化氫水或鹼性過氧化氫水。

該等藥液亦可包含界面活性劑等之添加劑。

半導體用濕蝕刻液之使用溫度期望為25℃~90℃，更期望為40℃~80℃。作為濕蝕刻時間期望為0.5分鐘~30分鐘，更期望為1分鐘~20分鐘。 [實施例]

其次，列舉實施例具體說明本發明之內容，但本發明並非限定於此。本說明書之下述合成示例所示之聚合物的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC)之測定結果。測定係使用TOSOH股份有限公司製之GPC裝置，測定條件等如下。管柱溫度：40℃ 流量：0.6mL/min 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(DMF) 標準試料：聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司)

＜合成例1＞於1,3,4,6-(四縮水甘油基)甘脲(製品名TG-G，四國化成工業股份有限公司製)4.00g、1-硫甘油(富士軟片和光純藥股份有限公司製)6.26g、溴化四丁基鏻(北興化學股份有限公司製)0.54g中添加丙二醇單甲醚43.26g之反應燒瓶於氮氣環境下，於105°C加熱攪拌22小時。所得反應生成物相當於式(X-1)。理論分子量為799，以GPC經聚苯乙烯換算而測定之重量平均分子量Mw為980。

＜合成例2＞於三縮水甘油基異氰脲酸(製品名TEPIC，日產化學股份有限公司製)5.00g、1-硫甘油(富士軟片和光純藥股份有限公司製)5.45g、溴化四丁基鏻(北興化學股份有限公司製)0.21g中添加丙二醇單甲醚42.68g之反應燒瓶於氮氣環境下，於105°C加熱攪拌23小時。所得反應生成物相當於式(X-2)。理論分子量為621，以GPC經聚苯乙烯換算而測定之重量平均分子量Mw為870。

＜合成例3＞於甲基異氰脲酸縮水甘油酯(製品名：MeDGIC，四國化成工業股份有限公司製，28.8重量%丙二醇單甲醚溶液)16.00g、1-硫甘油(富士軟片和光純藥股份有限公司製)3.88g、溴化四丁基鏻(北興化學股份有限公司製)0.45g中添加丙二醇單甲醚24.52g之反應燒瓶於氮氣環境下，於105°C加熱攪拌18小時。所得反應生成物相當於式(X-3)。理論分子量為471，以GPC經聚苯乙烯換算而測定之重量平均分子量Mw為600。

＜合成例4＞將甘油甲基丙烯酸酯(製品名：BLEMMER GLM，日油股份有限公司製)3.00g、2,2’-偶氮雙(異丁酸甲酯)(富士軟片和光純藥股份有限公司製)0.90g、丙二醇單甲醚16.44g之溶液添加於滴加漏斗中，並於氮氣環境下於100℃滴加於添加有丙二醇單甲醚4.11g之反應燒瓶中，加熱攪拌15小時。所得反應生成物相當於式(X-7)，以GPC經聚苯乙烯換算而測定之重量平均分子量Mw為4160。

＜合成例5＞於甲基異氰脲酸縮水甘油酯(製品名：MeDGIC，四國化成工業股份有限公司製，28.8重量%丙二醇單甲醚溶液)11.00g、琥珀酸(東京化成工業股份有限公司製)1.16g、1-硫甘油(富士軟片和光純藥股份有限公司製造)0.53g、溴化乙基三苯基鏻(東京化成工業股份有限公司製)0.29g中添加丙二醇單甲醚12.85g之反應燒瓶於氮氣環境下，於100°C加熱攪拌18小時。所得反應生成物相當於式(X-8)，以GPC經聚苯乙烯換算而測定之重量平均分子量Mw為2800。

＜實施例1＞於相當於前述式(X-1)之反應生成物之溶液(固形分為15.5重量%) 8.22g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製) 0.06g、界面活性劑(製品名：MEGAFAC R-40，DIC股份有限公司製) 0.01g、丙二醇單甲醚18.84g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.87g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜(保護膜)形成組成物。

＜實施例2＞於相當於前述式(X-2)之反應生成物之溶液(固形分為17.8重量%) 7.12g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.06g、界面活性劑(製品名：MEGAFAC R-40，DIC股份有限公司製) 0.01g、丙二醇單甲醚19.90g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.87g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜(保護膜)形成組成物。

＜實施例3＞於相當於前述式(X-3)之反應生成物之溶液(固形分為17.9重量%)7.12g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.06g、界面活性劑(製品名：MEGAFAC R-40，DIC股份有限公司製)0.01g、丙二醇單甲醚19.94g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.87g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜(保護膜)形成組成物。

＜實施例4＞於相當於前述式(X-2)之反應生成物之溶液(固形分為17.8重量%) 6.32g中，添加3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.17g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製) 0.06g、界面活性劑(製品名：MEGAFAC R-40，DIC股份有限公司製) 0.01g、丙二醇單甲醚19.47g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.87g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜(保護膜)形成組成物。

＜比較例1＞於相當於前述式(X-7)之反應生成物之溶液(固形分為13.1重量%) 4.32g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製) 0.03g、界面活性劑(製品名：MEGAFAC R-40，DIC股份有限公司製) 0.01g、丙二醇單甲醚9.21g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.44g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜(保護膜)形成組成物。

＜比較例2＞於相當於前述式(X-8)之反應生成物之溶液(固形分為17.5重量%) 6.09g中，添加3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.21g、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、界面活性劑(製品名：MEGAFAC R-40，DIC股份有限公司製) 0.01g、丙二醇單甲醚20.82g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.87g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜(保護膜)形成組成物。

[阻劑溶劑耐受性試驗] 將實施例1~實施例4及比較例1~比較例2調製之阻劑下層膜(保護膜)形成組成物之各者以旋轉塗佈機塗佈(旋轉塗佈)於矽晶圓上。塗佈後之矽晶圓於加熱板上以220℃加熱1分鐘，形成膜厚100nm之被膜(保護膜)。其次，為了確認保護膜之阻劑溶劑耐受性，將保護膜形成後之矽晶圓於將丙二醇單甲醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯以重量比7比3混合之溶劑中浸漬1分鐘，旋轉乾燥後於100℃烘烤30秒。以光干涉膜厚計(產品名：NANOSPEC 6100，NANOMETRICS JAPAN股份有限公司製)測定浸漬混合溶劑前後之保護膜膜厚。

阻劑溶劑耐受性之評價係自((溶劑浸漬前之膜厚)-(溶劑浸漬後之膜厚))÷(溶劑浸漬前之膜厚)×100之計算式，算出藉由溶劑浸漬而去除之保護膜的膜厚減少率(%)並評價。結果示於表1。又，若膜厚減少率約為1%以下，可說具有足夠的阻劑溶劑耐受性。

由上述結果，實施例1~實施例4及比較例1~2之阻劑下層膜(保護膜)在浸漬於阻劑溶劑後膜厚變化亦非常小。因此，實施例1~實施例4之保護膜形成組成物具有作為阻劑下層膜發揮功能之充分阻劑溶劑耐受性。

[對鹼性過氧化氫水之耐受性試驗] 作為對鹼性過氧化氫水之耐受性評價，係將實施例1~實施例4及比較例1~比較例2調製之阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)之各者塗佈於蒸鍍50nm膜厚之氮化鈦(TiN)之基板上，於220℃加熱1分鐘，以膜厚100nm成膜保護膜。然後，將28%氨水、33%過氧化氫、水分別以重量比1比4比20混合，調製鹼性過氧化氫水。將前述塗佈有阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)之TiN蒸鍍基板浸漬於加溫至50℃之鹼性過氧化氫水中，測定剛浸漬後至保護膜從基板完全剝離之時間(剝離時間)。對鹼性過氧化氫水之耐受性試驗結果示於表2。又，剝離時間越長，可說對使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻液的耐受性越高。

由上述表之結果，顯示使用實施例1~實施例4調製之阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)製作之塗膜對鹼性過氧化氫水溶液具有充分耐受性。亦即，可知該等塗膜可成為對鹼性過氧化氫水溶液的保護膜。又，實施例1~實施例4與比較例1及比較例2比較，可說對使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻液顯示良好的耐受性。因此，實施例1~實施例4與比較例1~2比較，對於鹼性過氧化氫水顯示良好的藥液耐受性，故作為對於半導體用濕蝕刻液之保護膜更為有用。

[蝕刻選擇比之評價] 作為蝕刻選擇比之評價，係將前述實施例1~實施例4及比較例1調製之阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)之各者塗佈於矽晶圓上，於220℃加熱1分鐘，以膜厚100nm成膜保護膜。然後，所成膜之保護膜，使用乾蝕刻裝置(產品名：RIE-10NR，Samco股份有限公司製)，進行以氯氣及氮氣與氫氣之混合氣體之乾蝕刻，測定保護膜之乾蝕刻速率的比(乾蝕刻速度之選擇比)。蝕刻選擇比之測定結果示於表3。又，蝕刻選擇比越大，可說乾蝕刻速度越快。

由上述結果，實施例1~實施例4與比較例1比較，由於乾蝕刻選擇比較高，故可說乾蝕刻速度較快。亦即，實施例1~實施例4可縮短為了去除保護膜所需之乾蝕刻時間，故可減低對基底基板之損壞故而有用。

亦即，實施例1~實施例4對使用鹼性過氧化氫水之半導體用濕蝕刻液之耐受性優於比較例1~比較例2，蝕刻速度比比較例1快。因此，根據本發明，可提供同時具有高濕蝕刻液耐受性、高蝕刻速度之保護膜形成組成物。

[光學參數之評價] 本說明書中記載之實施例1~實施例3及比較例1~比較例2調製之阻劑下層膜形成組成物(保護膜形成組成物)分別藉由旋轉塗佈器塗佈(旋轉塗佈)於矽晶圓上。塗佈後之矽晶圓於加熱板上，於220℃加熱1分鐘，形成保護膜形成組成物(膜厚100nm)。然後，針對該等保護膜形成組成物，使用分光橢圓計(製品名：VUV-VASE VU-302，J.A. Woollam公司製)，測定波長193nm之n值(折射率)及k值(衰減係數或吸光係數)。光學參數之測定結果示於表4。

[昇華物量之測定] 昇華物量之測定係使用國際公開第2007/111147號說明書記載之昇華物量測定裝置實施。首先，於直徑4吋之矽晶圓基板上，以旋轉塗佈器，以成為膜厚100nm塗佈實施例1~實施例3、比較例1~比較例2調製之阻劑下層膜形成組成物。將塗佈阻劑下層膜之晶圓設定於與加熱板一體化之前述昇華物量測定裝置，烘烤120秒，以QCM(石英水晶微平衡(Quartz Crystal Microbalance)感測器，亦即形成有電極之石英振盪器捕集昇華物。QCM感測器係利用若昇華物附著於石英振盪器之表面(電極)，則石英振盪器之頻率對應於其質量而變化(下降)之性質，可測定微量的質量變化。

詳細測定順序如下。將昇華物量測定裝置之加熱板升溫至表5中記載之測定溫度，將泵流量設定為2.4m ³/s，最初60秒為使裝置穩定化而放置。之後立即將被覆有阻劑下層膜之晶圓自滑動口迅速放在加熱板上，進行自60秒之時點到180秒之時點(120秒)之昇華物捕集。又，成為前述昇華物量測定裝置之QCM感測器與收集漏斗部分之連接的流動附件(檢測部分)不使用噴嘴，因此，與感測器(石英振盪器)之距離自30mm之腔室單元的流路(口徑：32mm)流入而不縮減氣流。且，QCM感測器中，作為電極係使用以矽及鋁為主成分之材料(AlSi)，石英振盪器之直徑(感測器直徑)為14mm，石英振盪器表面之電極直徑為5mm，共振頻率為9MHz。所得頻率變化係自測定所使用之石英振盪器之固有值換算為克，而明瞭經塗佈阻劑下層膜之晶圓1片的昇華物量與時間經過之關係。又，最初60秒係用於使裝置穩定化而放置(未設置晶圓)之時間帶，從將晶圓放置於加熱板之60秒的時點至180秒之時點之測定值係與晶圓昇華物量有關之測定值。自該裝置定量之阻劑下層膜之昇華物量作為昇華物量比示於表5。又，昇華物量係將比較例1之值換算為 1而表示。

[對嵌埋性評價基板之嵌埋性評價] 於形成有50nm溝槽(L(線)/S(間隔))之矽基板上，以CVD法堆積氧化矽膜20nm左右而製作之、在溝槽表面部形成有氧化矽膜之矽加工基板(氧化矽膜堆積後：10nm溝槽(L(線)/S(間隔))上，塗佈阻劑下層膜形成組成物。隨後於加熱板上以220℃加熱1分鐘，形成膜厚約100nm之阻劑下層膜。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，藉由觀察經塗佈時實施例2所得之阻劑下層膜形成組成物之具有溝槽的基板的橫截面形狀(圖1)，而評價嵌埋性。關於實施例之阻劑下層膜形成組成物，可了解對於氧化矽膜之間隙的10nm溝槽(L(線)/S(間隔))基板，該組成物可不產生孔隙(空隙等)地嵌埋(圖2)。 [產業上之可利用性]

本發明之阻劑下層膜形成組成物或保護膜形成組成物，作為半導體光微影步驟之阻劑下層膜，進而於濕蝕刻加工半導體基板時可作為保護膜使用。

[圖1]係實施例之嵌埋性評價基板之橫截面示意圖。 [圖2]係實施例2之阻劑下層膜形成組成物對階差基板之嵌埋性評價之橫截面SEM照片。

Claims

一種阻劑下層膜形成組成物，其包含以下述式(1)表示之理論分子量為999以下之化合物及有機溶劑，
[式(1)中，Z ₁包含含氮雜環，U係以下述式(2)表示之一價有機基，p表示2~4之整數]
[式(2)中，R ₁表示碳原子數1~4之伸烷基，A ₁~A ₃分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，X表示-COO-、-OCO-、-O-、-S-或-NR _a-之任一者，R _a表示氫原子或甲基，Y表示直接鍵或可經取代之碳原子數1~4之伸烷基，R ₂、R ₃及R ₄分別為氫原子或可經取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基，R ₅為氫原子或羥基，n表示0或1之整數，m1及m2分別獨立表示0或1之整數，*表示與Z ₁之鍵結部分]。
如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述Z ₁係以下述式(3)表示，
[式(3)中，Q ₃表示下述式(4)、式(5)或式(6)]，
[式(4)、式(5)及式(6)中， R ₁₁、R ₁₂、R ₁₃及R ₁₄各獨立表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1~6之烷硫基所成之群之至少1個1價官能基取代， R ₁₅表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷且可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基、碳原子數1~6之烷硫基及式(1)中以前述U表示之1價有機基所成之群之至少1個1價官能基取代，*表示與U之鍵結部分]。
如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中前述R ₁₅係碳原子數1~10之烷基或式(1)中以前述U表示之1價有機基。
如請求項2或3之阻劑下層膜形成組成物，其中前述R ₁₁及R ₁₂各獨立為碳原子數1~10之烷基。
如請求項1至4中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述X為-S-，Y為亞甲基。
如請求項1至5中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進而包含酸化合物及/或交聯劑。
如請求項1至6中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進而包含界面活性劑。
一種阻劑下層膜，其特徵係由如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜之燒成物。
一種對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含以下述式(1)表示之理論分子量為999以下，且分子內包含2個以上氮原子及6個以上氧原子之化合物及有機溶劑，
[式(1)中，Z ₁包含含氮雜環，U係以下述式(2)表示之一價有機基，p表示2~4之整數]
[式(2)中，R ₁表示碳原子數1~4之伸烷基，A ₁~A ₃分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，X表示-COO-、-OCO-、-O-、-S-或-NR _a-之任一者，R _a表示氫原子或甲基，Y表示直接鍵或可經取代之碳原子數1~4之伸烷基，R ₂、R ₃及R ₄分別為氫原子或可經取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基，R ₅為氫原子或羥基，n表示0或1之整數，m1及m2分別獨立表示0或1之整數，*表示與Z ₁之鍵結部分]。
如請求項9之組成物，其中前述Z ₁係以下述式(3)表示，
[式(3)中，Q ₃表示下述式(4)、式(5)或式(6)]，
[式(4)、式(5)及式(6)中， R ₁₁、R ₁₂、R ₁₃及R ₁₄各獨立表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1~6之烷硫基所成之群之至少1個1價官能基取代， R ₁₅表示氫原子、可經氧原子或硫原子中斷且可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之烯基、可經氧原子或硫原子中斷之碳原子數3~10之炔基、苄基或苯基，前述苯基可經選自由碳原子數1~6之烷基、鹵原子、碳原子數1~10之烷氧基、硝基、氰基、碳原子數1~6之烷硫基及式(1)中以前述U表示之1價有機基所成之群之至少1個1價官能基取代，*表示與U之鍵結部分]。
如請求項9或10之保護膜形成組成物，其進而包含酸化合物及/或交聯劑。
一種保護膜，其特徵係由如請求項9至11中任一項之保護膜形成組成物所成之塗佈膜之燒成物。
一種附阻劑圖型之基板之製造方法，其特徵係用於製造半導體，且包含將如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成阻劑下層膜之步驟，於該阻劑下層膜上形成阻劑膜，其次進行曝光、顯像，形成阻劑圖型之步驟。
一種半導體裝置之製造方法，其包含於表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾蝕刻前述阻劑下層膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述阻劑下層膜作為遮罩，蝕刻前述無機膜或前述半導體基板之步驟。
一種半導體裝置之製造方法，其包含於表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如請求項9至11中任一項之保護膜形成組成物形成保護膜，於前述保護膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾蝕刻前述保護膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕蝕刻液濕蝕刻前述無機膜或前述半導體基板及洗淨之步驟。