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CN111492312B - 具有二醇结构的保护膜形成用组合物 - Google Patents

具有二醇结构的保护膜形成用组合物 Download PDF

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CN111492312B CN201880082023.8A CN201880082023A CN111492312B CN 111492312 B CN111492312 B CN 111492312B CN 201880082023 A CN201880082023 A CN 201880082023A CN 111492312 B CN111492312 B CN 111492312B
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Abstract

本发明提供一种耐半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含分子内含有至少1组彼此相邻的2个羟基的化合物、或其聚合物、以及溶剂，其是在半导体制造中的光刻工艺中，用于形成对半导体用湿蚀刻液的耐性优异、并可以通过干蚀刻迅速除去的保护膜的组合物，并提供应用了该保护膜的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。

Description

具有二醇结构的保护膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，用于形成对半导体用湿蚀刻液、优选碱性过氧化氢水溶液的耐性优异的保护膜的组合物。此外，涉及应用了上述保护膜的抗蚀剂图案的形成方法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
在半导体制造中，在基板与形成在其上的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所希望的形状的抗蚀剂图案的光刻工艺是众所周知的。
在专利文献1中公开了包含具有缩水甘油基的聚合物、和具有被羟基等取代了的芳香族基的聚合物且用于与被外涂的光致抗蚀剂一起使用的防反射涂布组合物，以及由其成膜光致抗蚀剂下层膜并进行曝光、显影、图案形成的方法。
在专利文献2中公开了通过将包含含有羟基等环氧反应基的树脂、和含有环氧基的交联树脂的组合物涂布在基材上，在其上形成光致抗蚀剂层从而形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-107185号公报
专利文献2：日本特开2017-187764号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模，通过湿蚀刻进行基底基板的加工的情况下，对抗蚀剂下层膜要求在基底基板加工时对湿蚀刻液的良好的掩模功能。进一步，在湿蚀刻后通过干蚀刻将不需要的抗蚀剂下层膜除去的情况下，为了不对基底基板造成破坏，对于抗蚀剂下层膜而言，要求可以通过干蚀刻迅速除去那样的蚀刻速度快(高蚀刻速率)的抗蚀剂下层膜。
以往，为了表现对作为湿蚀刻药液的一种的SC-1(氨-过氧化氢溶液)的耐性，使用了应用没食子酸作为添加剂的方法。
此外，已知儿茶酚结构显示出半导体用湿蚀刻液耐性改善效果(专利文献1和2)，但由于含有芳香族基，因此难以与高蚀刻速率兼有。
本发明的目的是解决这样的课题。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
[1]一种耐半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：分子内含有至少1组彼此相邻的2个羟基的化合物、或其聚合物；以及溶剂。
[2]根据[1]所述的保护膜形成用组合物，上述彼此相邻的2个羟基为1,2-乙二醇结构。
[3]根据[1]所述的保护膜形成用组合物，上述化合物包含式(1)或式(2)所示的部分结构。
(在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自为氢原子、或可以被取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代的碳原子数6～40的芳基，R1可以与R2或R3一起形成环，Z1和Z2表示1价有机基。)
[4]根据[3]所述的保护膜形成用组合物，在上述式(1)和式(2)中，R1、R2和R3为氢原子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成用组合物，其进一步包含交联催化剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。
[8]一种保护膜，其特征在于，是由[1]～[7]中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[9]一种带有抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，包含将[1]～[7]中任一项所述的保护膜组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序，且用于半导体的制造。
[10]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：使用[1]～[7]中任一项所述的保护膜形成用组合物在表面可以形成有无机膜的半导体基板上形成保护膜，在上述保护膜上形成抗蚀剂图案，以上述抗蚀剂图案作为掩模对上述保护膜进行干蚀刻而使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的上述保护膜作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻并洗涤。
发明的效果
在本发明中，通过在聚合物中导入作为脂肪族的1,2-乙二醇结构，不仅可以表现半导体用湿蚀刻液耐性，而且可以表现高蚀刻速率。
具体实施方式
[保护膜形成用组合物]
本发明涉及的耐半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物包含：分子内含有至少1组彼此相邻的2个羟基的化合物、或其聚合物；以及溶剂。以下依次说明。
[分子内含有至少1组彼此相邻的2个羟基的化合物]
上述彼此相邻的2个羟基优选为1,2-乙二醇结构。
这样的1,2-乙二醇结构优选为式(1)或式(2)所示的部分结构。
(在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自为氢原子、或可以被取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代的碳原子数6～40的芳基，Z1和Z2表示1价有机基，R1可以与R2或R3一起形成环。)
作为可以被取代的碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为这些烷基、芳基的取代基，可举出卤原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、氨基、羟基、羰基、羰氧基等，但不限于此。
在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3优选为氢原子。
[1价有机基]
1价有机基没有特别限定。可以为来源于各种聚合物或低聚物的基团，也可以为来源于低分子化合物的基团。
[来源于聚合物的1价有机基]
通过采用来源于聚合物的有机基，可以调整由本发明的保护膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为聚合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用例如，聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物、开环聚合聚合物。
作为那样的有机聚合物，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物。
在使用加聚物作为上述有机聚合物的情况下，该聚合物可以为均聚物也可以为共聚物。加聚物的制造使用加聚性单体。作为那样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为上述丙烯酸酯化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为上述丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为上述甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为上述乙烯基化合物，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为上述苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。
作为上述马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。
作为上述二醇化合物，可举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。
作为上述二羧酸化合物，可举出琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、3,3’-二硫代二丙酸、酒石酸、苹果酸、马来酸酐等脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸。
此外，可举出例如，聚1,2,4,5-苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
在使用开环聚合聚合物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二环氧化合物与二羧酸化合物的缩聚物。
作为二环氧化合物，可以举出例如，山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、下述[3-1]～[3-16]所示的化合物等化合物。
作为上述二羧酸化合物，可举出上述记载的二羧酸化合物。
作为聚合物，可以使用重均分子量例如为1,000～100,000、或为1,500～50,000、或为2,000～30,000、或为3,000～20,000的聚合物。
优选上述聚合物具有式(10)的结构。
(在式(10)中，A表示直接键合或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基、羧基、氨基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、亚硝基、酰胺基、酰亚胺基、碳原子数1～6的烷氧基磺酰基或磺酰胺基取代的苯环、萘环、或蒽环。)
需要说明的是，作为式(10)中的烷基，可举出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、异丙基、环己基等，作为卤原子，为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等，作为烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、丁硫基等，作为烷氧基羰基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基等，作为烷氧基磺酰基，可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等。
上述聚合物可以通过例如日本专利第5041175号公报所记载的方法制造。
需要说明的是，期望根据所要求的蚀刻速率，将聚合物中的芳香族基的含有率抑制为一定程度。
[来源于低分子化合物的1价有机基]
1价有机基所来源的低分子化合物也没有特别限定，但如果考虑烧成时的挥发的风险则分子量优选为300以上。分子量的上限例如为999。如果举出若干优选的具体例则如下所述。*表示结合键。
此外，1价有机基可以为在上述低分子化合物中加入了间隔基的基团。
作为间隔基的例子，可举出-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-、-CH＝N-和亚苯基的一种或二种以上的组合。这些间隔基可以2个以上连接。
[具有式(1)所示的部分结构的优选的化合物的具体例]
如果例示具有式(1)所示的部分结构的优选的化合物，则如下所述。
具有式(1)所示的部分结构的聚合物可以例示下述式(A-1)～(A-12)所示的结构单元。
具有式(1)或式(2)所示的部分结构的聚合物的、具有式(1)或式(2)的部分结构的单元结构相对于聚合物整体所占的摩尔比率为1～100摩尔％，优选为10～100摩尔％。具有式(1)或式(2)所示的部分结构的单元结构可以为1种也可以为2种以上。
在聚合物为具有具有除式(1)或式(2)以外所示的部分结构的单元结构的共聚物的情况下，其摩尔比率相对于共聚物整体为具有式(1)或式(2)所示的部分结构的单元结构所占的部分的剩余部分。在上述的情况下，具有除式(1)或式(2)以外所示的部分结构的单元结构可以为1种也可以为2种以上。
进一步，作为具有上述式(1)所示的部分结构的化合物、或聚合物，可以例示：
由下述式(B)所示的环氧化合物或树脂、与下述式(C)所示的产质子化合物获得的反应物(D)或环氧化合物，或者
树脂(C)的开环反应物(E)。
环氧化合物(B)可以举出例如，缩水甘油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯、环氧环己基化合物、环氧基取代环己基化合物、和它们的树脂。本申请发明所使用的环氧化合物(B)例如可以例示于以下。
式(B-1)可以作为日产化学工业(株)制、商品名TEPIC-SS而获得。
式(B-2)可以作为四国化成工业(株)制、商品名MA-DGIC而获得。
式(B-3)可以作为ナガセケムテック(株)制、商品名EX-411而获得。
式(B-4)可以作为ナガセケムテック(株)制、商品名EX-521而获得。
式(B-7)可以作为日本化药(株)制、商品名RE-810NM而获得。
式(B-8)可以作为昭和电工(株)制、商品名BATG而获得。
式(B-9)可以作为ナガセケムテック(株)制、商品名EX-711而获得。
式(B-10)可以作为DIC(株)制、商品名YD-4032D而获得。
式(B-11)可以作为DIC(株)制、商品名HP-4770而获得。
式(B-12)可以作为新日铁住金化学(株)制、商品名YH-434L而获得。
式(B-13)可以作为DIC(株)制、商品名EPICLON HP-4700而获得。
式(B-14)可以作为旭有机材工业(株)制、商品名TEP-G而获得。
式(B-15)为(株)ダイセル制、商品名エポリードGT401，a、b、c、d各自为0或1，a+b+c+d＝1。
式(B-16)可以作为(株)ダイセル制、商品名EHPE-3150而获得。
式(B-17)可以作为DIC(株)制、商品名HP-7200L而获得。
式(B-18)可以作为日本化药(株)制、商品名EPPN-201而获得。
式(B-19)可以作为旭化成エポキシ(株)制、商品名ECN-1229而获得。
式(B-20)可以作为日本化药(株)制、商品名EPPN-501H而获得。
式(B-21)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-2000L而获得。
式(B-22)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-3000L而获得。
式(B-23)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-7000L而获得。
式(B-24)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-7300L而获得。
式(B-25)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-3500而获得。
式(B-26)可以作为DIC(株)制、商品名EPICLON HP-5000而获得。
式(B-27)可以作为日本化药(株)制、商品名FAE-2500而获得。
式(B-28)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-6000而获得。
此外，产质子化合物(C)可举出例如，含有酚性羟基的化合物、含有羧酸的化合物、含有胺的化合物、含有硫醇的化合物、或含有酰亚胺的化合物等能够与环氧基反应的化合物。本申请发明所使用的产质子化合物(C)例如可以例示于以下。
作为作为具有上述式(1)所示的部分结构的化合物、或聚合物的环氧化合物或树脂(B)与产质子化合物(C)的反应物(D)的具体例，可以例示下述，但不限定于此。
作为作为具有上述式(1)所示的部分结构的化合物、或聚合物的环氧化合物的开环反应物(E)的具体例，可以例示下述，但不限定于此。
进一步，具有上述式(1)所示的部分结构的化合物、或聚合物为含有酚性羟基的化合物、含有羧酸的化合物、含有胺的化合物、含有硫醇的化合物、或含有酰亚胺的化合物、或它们的树脂与缩水甘油的反应物(F)。作为反应物(F)的具体例，可以例示下述，但不限定于此。
此外，具有上述式(2)所示的部分结构的化合物、或聚合物可以例示由上述式(B)所示的上述环氧化合物或树脂、与下述式(H)所示的产质子化合物获得的反应物(G)，本申请发明所使用的产质子化合物(H)例如可以例示于以下。
进一步，作为作为具有上述式(2)所示的部分结构的化合物、或聚合物的由环氧化合物或树脂(B)、与上述产质子化合物(H)获得的反应物反应物(G)的具体例，可以例示下述，但不限定于此。
[交联剂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(5-1)的部分结构的化合物、具有下述式(5-2)的重复单元的聚合物或低聚物。
上述R11、R12、R13、和R14为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。
m1为1≤m1≤6-m2，m2为1≤m2≤5，m3为1≤m3≤4-m2，m4为1≤m4≤3。
式(5-1)和式(5-2)的化合物、聚合物、低聚物例示于以下。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如上述交联剂中式(6-22)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TMOM-BP而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分为0.001～80重量％，优选为0.01～50重量％，进一步优选为0.1～40重量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[交联催化剂]
为了促进交联反应，本发明的保护膜形成用组合物可以含有交联催化剂作为可选成分。作为该交联催化剂，除了酸性化合物、碱性化合物以外，也可以使用通过热而产生酸或碱的化合物，但优选为交联酸催化剂。作为酸性化合物，可以使用磺酸化合物或羧酸化合物，作为通过热而产生酸的化合物，可以使用热产酸剂。
作为磺酸化合物或羧酸化合物，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶三氟甲烷磺酸盐、吡啶-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、吡啶-4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝基苯磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸。
作为热产酸剂，可举出例如，K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689(以上，KingIndustries社制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上，三新化学工业株式会社制)。
这些交联催化剂可以使用1种或组合使用2种以上。此外，作为碱性化合物，可以使用胺化合物或氢氧化铵化合物，作为通过热而产生碱的化合物，可以使用脲。
作为胺化合物，可举出例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三-叔丁基胺、三正辛基胺、三异丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、和二氮杂二环辛烷等叔胺、吡啶和4-二甲基氨基吡啶等芳香族胺。此外，也可举出苄基胺和正丁基胺等伯胺、二乙基胺和二正丁基胺等仲胺作为胺化合物。这些胺化合物可以单独使用或组合使用二种以上。
作为氢氧化铵化合物，可举出例如，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化鲸蜡基三甲基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化苯基三乙基铵。
此外，作为通过热而产生碱的化合物，可以使用例如，具有酰胺基、氨基甲酸酯基或氮丙啶基那样的热不稳定性基，通过加热而生成胺的化合物。此外，也可举出脲、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲基苯基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、氯化胆碱作为通过热而产生碱的化合物。
在上述保护膜形成用组合物包含交联催化剂的情况下，其含量相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分为0.0001～20重量％，优选为0.01～15重量％，进一步优选为0.1～10质量％。
[表面活性剂]
为了提高对半导体基板的涂布性，本发明的保护膜形成用组合物可以含有表面活性剂作为可选成分。作为上述表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル電子化成株式会社制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC株式会社制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム株式会社制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用二种以上。在上述保护膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分为0.0001～10重量％，优选为0.01～5重量％。
[溶剂]
本发明的保护膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于有机溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。
作为本发明涉及的保护膜形成用组合物的溶剂，只要是可以溶解上述在分子内包含至少1组彼此相邻的2个羟基的化合物、或其聚合物的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，由于本发明涉及的保护膜形成用组合物以均匀的溶液状态使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用在光刻工序中一般使用的溶剂。
作为上述有机溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在这些溶剂中优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[其它成分]
在本发明的保护膜形成用组合物中，可以添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高保护膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术和市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下、优选以5质量％以下的比例配合。
流变调节剂主要以提高保护膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，以提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高保护膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例配合。
粘接辅助剂主要以提高基板或抗蚀剂与保护膜形成用组合物的密合性，特别是在显影中以抗蚀剂不剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％，优选以小于2质量％的比例配合。
[保护膜形成用组合物]
本发明涉及的保护膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从保护膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的聚合物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
[带有抗蚀剂图案的基板和半导体装置的制造方法]
以下，对使用了本发明涉及的保护膜形成用组合物的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法和半导体装置的制造方法进行说明。
本发明涉及的带有抗蚀剂图案的基板可以通过将上述保护膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来制造。
作为涂布本发明的保护膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。
在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如可以通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的保护膜形成用组合物。然后，通过使用电热板等加热装置进行烘烤而形成保护膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。作为所形成的保护膜的膜厚，例如为0.001μm～10μm，优选为0.002μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。烘烤时的温度在低于上述范围的情况下有时交联变得不充分，不易获得所形成的保护膜的、对抗蚀剂溶剂或碱性过氧化氢水溶液的耐性。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时保护膜因热而分解。
曝光通过用于形成规定图案的掩模(光罩)而进行，使用例如，i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或EB(电子射线)。显影使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒适当选择。作为碱性显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。代替碱性显影液，也可以使用通过乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分进行显影的方法。
接着，以所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述保护膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。
进一步，通过以干蚀刻后的保护膜(在该保护膜上残存抗蚀剂图案的情况下，也以该抗蚀剂图案)作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液进行湿蚀刻，来形成所希望的图案。
作为半导体用湿蚀刻液，可以使用用于对半导体用晶片进行蚀刻加工的一般的药液，例如显示酸性的物质、显示碱性的物质都可以使用。
作为显示酸性的物质，可举出例如过氧化氢、氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化氢铵、缓冲氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或它们的混合液。
作为显示碱性的物质，可以举出将氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、三乙醇胺等有机胺与过氧化氢水进行混合，使pH为碱性的碱性过氧化氢水。作为具体例，可举出SC-1(氨-过氧化氢溶液)。此外，可以使pH为碱性的物质也可以作为湿蚀刻的药液而使用，所述可以使pH为碱性的物质例如为将脲与过氧化氢水进行混合，通过加热而引起脲的热分解从而产生氨，最终使pH为碱性的物质。
它们之中，优选为酸性过氧化氢水或碱性过氧化氢水，特别优选为碱性过氧化氢水。
这些药液可以包含表面活性剂等添加剂。
半导体用湿蚀刻液的使用温度期望为25℃～90℃，进一步期望为40℃～80℃。作为湿蚀刻时间，期望为0.5分钟～30分钟，进一步期望为1分钟～20分钟。
实施例
以下参照实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例等任何限制。
显示在下述合成例中获得的聚合物的重均分子量的测定所使用的装置等。
装置：東ソー株式会社制HLC-8320GPC
GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
流量：0.6mL/分钟
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
标准试样：聚苯乙烯(東ソー株式会社)
＜实施例1＞
将甘油单甲基丙烯酸酯(制品名：ブレンマーGLM，日油株式会社制)7.00g、2,2’-偶氮二(异丁酸甲酯)2.01g、丙二醇单甲基醚28.84g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下使其滴加到加入了丙二醇单甲基醚7.21g的反应烧瓶中，加热搅拌17小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)9g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)9g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(X-1)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3400。
加入所得的树脂溶液(固体成分为15.9重量％)5.18g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.21g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.02g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚8.20g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.40g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜实施例2＞
在相当于式(X-1)的树脂溶液(固体成分为15.90重量％)5.18g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.05g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚7.27g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.40g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜实施例3＞
将甘油单甲基丙烯酸酯(制品名：ブレンマーGLM，日油株式会社制)6.00g、甲基丙烯酸甲酯3.75g、2,2’-偶氮二(异丁腈)0.62g、丙二醇单甲基醚33.17g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下使其滴加到加入了丙二醇单甲基醚8.29g的反应烧瓶中，加热搅拌17小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)10g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)10g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(X-2)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为9900。
在所得的树脂溶液(固体成分为17.49重量％)6.27g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.27g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.03g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚11.56g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜实施例4＞
在相当于式(X-2)的树脂溶液(固体成分为17.49重量％)7.62g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.07g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚10.46g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜实施例5＞
将甘油单甲基丙烯酸酯(制品名：ブレンマーGLM，日油株式会社制)4.50g、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(制品名：ブレンマーPE-90，日油株式会社制)6.13g、2,2’-偶氮二(异丁腈)0.54g、丙二醇单甲基醚35.75g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下使其滴加到加入了丙二醇单甲基醚8.94g的反应烧瓶中，加热搅拌17小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)11g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)11g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(X-3)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为11500。
在所得的树脂溶液(固体成分为17.19重量％)6.38g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.27g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.03g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚11.45g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜实施例6＞
在相当于式(X-3)的树脂溶液(固体成分为17.19重量％)7.75g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.07g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚10.32g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜实施例7＞
将丙烯酸2-羧基乙酯9.36g、甲基丙烯酸甲酯6.50g、2,2’-偶氮二(异丁腈)1.25g、丙二醇单甲基醚54.74g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下使其滴加到加入了丙二醇单甲基醚13.68g的反应烧瓶中，加热搅拌17小时。在所得的溶液40.00g中加入缩水甘油2.25g、乙基三苯基溴化0.28g、丙二醇单甲基醚10.12g，加热回流搅拌21小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)11g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)11g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(X-4)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为15000。
在所得的树脂溶液(固体成分为16.31重量％)5.05g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.21g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.02g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚5.54g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜实施例8＞
在相当于式(X-4)的树脂溶液(固体成分为16.31重量％)5.95g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.05g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚4.81g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜实施例9＞
将甲基丙烯酸缩水甘油酯16.00g、2,2’-偶氮二(异丁腈)4.53g、丙二醇单甲基醚65.68g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下使其滴加到加入了丙二醇单甲基醚16.48g的反应烧瓶中，加热搅拌13小时。加入所得的溶液30.00g(环氧值676g/eq)、α-硫甘油3.72g、乙基三苯基溴化0.32g、丙二醇单甲基醚12.05g，在氮气气氛下，加热回流搅拌17小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)9g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)9g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(X-5)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为9700。
在所得的树脂溶液(固体成分为18.93重量％)5.80g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.27g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.03g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.04g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜实施例10＞
在相当于式(X-5)的树脂溶液(固体成分为18.93重量％)7.04g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.07g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚11.04g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜比较例1＞
将甲基丙烯酸2-羟基乙酯16.00g、2,2’-偶氮二(异丁腈)1.18g、丙二醇单甲基醚54.98g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下使其滴加到加入了丙二醇单甲基醚13.75g的反应烧瓶中，加热搅拌21小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)17g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)17g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(Y-1)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为6800。
在所得的树脂溶液(固体成分为17.76重量％)4.63g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.21g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.02g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚5.95g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜比较例2＞
在相当于式(Y-1)的树脂溶液(固体成分为17.76重量％)7.36g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.07g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚6.99g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.59g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜比较例3＞
将甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.50g、甲基丙烯酸甲酯5.00g、2,2’-偶氮二(异丁腈)0.96g、丙二醇单甲基醚39.87g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下使其滴加到加入了丙二醇单甲基醚9.97g的反应烧瓶中，加热搅拌17小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)12g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)12g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(Y-2)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4900。
在所得的树脂溶液(固体成分为17.88重量％)4.60g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.21g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.02g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚5.99g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜比较例4＞
在相当于式(Y-2)的树脂溶液(固体成分为17.88重量％)7.45g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.07g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚6.90g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜比较例5＞
将甲基丙烯酸4-羟基苯酯(制品名：PQMA，昭和电工株式会社制)14.00g、2,2’-偶氮二(异丁腈)1.13g、丙二醇单甲基醚42.37g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下使其滴加到加入了丙二醇单甲基醚18.16g的反应烧瓶中，加热搅拌14小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)15g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)15g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(Y-3)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为11000。
在所得的树脂溶液(固体成分为18.41重量％)4.47g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.21g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.02g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚6.12g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜比较例6＞
在相当于式(Y-3)的树脂溶液(固体成分为18.41重量％)7.24g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.07g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚7.12g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜比较例7＞
加入聚对羟基苯乙烯(制品名：VP-8000，日本曹达株式会社制)0.82g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.21g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.03g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚9.77g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜比较例8＞
加入聚对羟基苯乙烯(制品名：VP-8000，日本曹达株式会社制)1.33g、作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.07g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.02g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
＜比较例9＞
将甲基丙烯酸缩水甘油酯16.00g、2,2’-偶氮二(异丁腈)4.53g、丙二醇单甲基醚65.68g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下使其滴加到加入了丙二醇单甲基醚16.48g的反应烧瓶中，加热搅拌13小时。在所得的溶液30.00g(环氧值676g/eq)中加入3,4-二羟基苯甲酸5.31g、苄基三乙基氯化铵0.20g、丙二醇单甲基醚17.89g，在氮气气氛下，加热回流搅拌20小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)11g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)11g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(Y-4)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为24400。
在所得的树脂溶液(固体成分为19.51重量％)4.22g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ株式会社制)0.21g、作为交联酸催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.03g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚9.12g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.40g，调制出保护膜成组合物的溶液。
＜比较例10＞
在相当于式(Y-4)的树脂溶液(固体成分为19.51重量％)6.83g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶三氟甲烷磺酸盐0.07g、表面活性剂(DIC株式会社制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚11.24g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。
〔抗蚀剂溶剂耐性试验〕
将实施例1～实施例10和比较例1～比较例10中调制的保护膜形成用组合物各自利用旋转涂布机涂布(旋转涂布)在硅晶片上。将涂布后的硅晶片在电热板上在215℃下加热1分钟，形成了膜厚200nm的被膜(保护膜)。接下来，为了确认保护膜的抗蚀剂溶剂耐性，将保护膜形成后的硅晶片在由丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯以重量比7:3混合而得的溶剂中浸渍1分钟，在旋转干燥后在100℃下烘烤30秒。通过光干涉膜厚计测定了浸渍混合溶剂前后的保护膜的膜厚。
抗蚀剂溶剂耐性的评价由((溶剂浸渍前的膜厚)-(溶剂浸渍后的膜厚))÷(溶剂浸渍前的膜厚)×100的计算式，算出通过溶剂浸渍而被除去了的保护膜的膜厚减少率(％)，进行了评价。需要说明的是，如果膜厚减少率为约1％以下则可以说是容许范围。
[表1]
〔表1〕
根据上述结果，实施例1～实施例10即使在浸渍于抗蚀剂溶剂后膜厚变化也非常小，显示出良好的抗蚀剂溶剂耐性。另一方面，比较例6和比较例10通过浸渍于抗蚀剂溶剂而膜被除去，不显示充分的抗蚀剂溶剂耐性。因此，实施例1～实施例10对于表现抗蚀剂溶剂耐性是有用的，具有作为保护膜起作用而言充分的抗蚀剂溶剂耐性。
[对碱性过氧化氢水的耐性试验]
作为对碱性过氧化氢水的耐性评价，将在上述抗蚀剂溶剂耐性试验中显示出良好的抗蚀剂溶剂耐性的实施例1～实施例10、比较例1～比较例5、比较例7、比较例9和比较例10中调制的保护膜形成用组合物各自涂布于50nm膜厚的TiN蒸镀基板，在215℃下加热1分钟，从而以成为膜厚200nm的方式成膜。接下来，将28％氨水、33％过氧化氢、水分别以成为重量比1:1:2的方式混合，调制出碱性过氧化氢水。将涂布了上述保护膜形成用组合物的TiN蒸镀基板在加温到50℃的该碱性过氧化氢水中浸渍，测定了从刚浸渍后到保护膜从基板剥离的时间。将其结果示于表2中。
[表2]
〔表2〕
根据上述结果，实施例1～实施例10与比较例1～比较例5和比较例7相比对碱性过氧化氢水显示出涂布膜不易从基板剥离。即，实施例1～实施例10与比较例1～比较例5和比较例7相比显示出良好的对碱性过氧化氢水的药液耐性，作为对碱性过氧化氢水的保护膜是有用的。
[蚀刻选择比的评价]
作为蚀刻选择比的评价，将上述实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例10、和比较例10中调制的保护膜形成用组合物各自涂布在硅晶片上，在215℃下加热1分钟，从而以成为膜厚200nm的方式成膜。接下来，将成膜了的保护膜和由住友化学株式会社制抗蚀剂溶液(制品名：スミレジストPAR855)获得的抗蚀剂膜，使用サムコ株式会社制干蚀刻装置(RIE-10NR)，通过氧气和氮气的混合气体进行干蚀刻，从而测定了保护膜相对于抗蚀剂的干蚀刻速度之比(干蚀刻速度的选择比)。将蚀刻选择比示于表3中。
[表3]
〔表3〕
根据上述结果，实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、和实施例10与比较例10相比干蚀刻选择比高。即，实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、和实施例10与比较例10相比干蚀刻速度快，可以缩短为了除去保护膜而需要的干蚀刻时间，因此对于可降低对基底基板的破坏是有用的。
产业可利用性
根据本发明，可以提供兼有基底基板加工时的湿蚀刻掩模功能(SC-1耐性)与可以通过干蚀刻迅速除去(高蚀刻速率)的保护膜形成用组合物。

Claims (7)

1.一种耐半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：分子内含有至少1组彼此相邻的2个羟基的化合物的聚合物；溶剂；交联催化剂；以及表面活性剂，
所述聚合物为均聚物，仅由具有式(1)或式(2)所示的部分结构的单元结构构成，
在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自为氢原子、或可以被取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代的碳原子数6～40的芳基，R1可以与R2或R3一起形成环，Z1和Z2为来源于丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物的1价有机基。
2.一种耐半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：分子内含有至少1组彼此相邻的2个羟基的化合物的聚合物；溶剂；交联催化剂；以及表面活性剂，
所述聚合物为含有具有式(1)或式(2)所示的部分结构的单元结构的1种或2种以上、和具有除式(1)或式(2)以外所示的部分结构的单元结构的共聚物，
为由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐及丙烯腈中的加聚性单体制造的加聚物，
在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自为氢原子、或可以被取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代的碳原子数6～40的芳基，R1可以与R2或R3一起形成环，Z1和Z2为来源于丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物的1价有机基。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用组合物，在所述式(1)和式(2)中，R1、R2和R3为氢原子。
4.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
5.一种保护膜，其特征在于，是由权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
6.一种带有抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，包含将权利要求1～4中任一项所述的保护膜组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序，且用于半导体的制造。
7.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：使用权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用组合物在表面可以形成有无机膜的半导体基板上形成保护膜，在所述保护膜上形成抗蚀剂图案，以所述抗蚀剂图案作为掩模对所述保护膜进行干蚀刻而使所述无机膜或所述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的所述保护膜作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液对所述无机膜或所述半导体基板进行湿蚀刻并洗涤。
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