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TW202212088A - 伴隨由加熱所成之前處理高分子成形物之製造方法 - Google Patents

伴隨由加熱所成之前處理高分子成形物之製造方法 Download PDF

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TW202212088A
TW202212088A TW110119986A TW110119986A TW202212088A TW 202212088 A TW202212088 A TW 202212088A TW 110119986 A TW110119986 A TW 110119986A TW 110119986 A TW110119986 A TW 110119986A TW 202212088 A TW202212088 A TW 202212088A
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TW
Taiwan
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temperature
sample
mol
melting
polyhydroxyalkanoate
Prior art date
Application number
TW110119986A
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English (en)
Inventor
前原晃
岩田忠久
大村拓
加部泰三
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
國立大學法人東京大學
公益財團法人高輝度光科學研究中心
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Publication date
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Abstract

本發明之課題在於提供一種高分子成形物之製造方法，其係能擴大能使用於用來部分熔融之溫度區域者。 其解決手段為一種高分子成形物之製造方法，其係包括：以玻璃轉移溫度以上之溫度來加熱處理結晶性聚羥基烷酸酯；及，使以上述加熱處理取得之包含具有相異片層厚度之片層結晶之聚羥基烷酸酯，在一部分之片層結晶進行熔融而流動化且其他剩餘部分之片層結晶不熔融而殘留之溫度範圍下進行熔融成形。

Description

伴隨由加熱所成之前處理高分子成形物之製造方法
本發明係關於一種高分子成形物之製造方法，其特徵為藉由將結晶性聚羥基烷酸酯之片層結晶之厚度予以再構成，從而擴大能使用於其後之由部分熔融所成之熱成形的溫度區域。
聚羥基烷酸酯(Polyhydroxyalkanoate，聚羥基烷酸，以下亦略稱為PHA)為會累積微生物之熱塑性之聚酯，從而受到矚目作為生物分解性･生物適應性･生物吸收性之塑膠，且至今已進行諸多之研究(非專利文獻1)。構成PHA之單體單位已知有100種類以上。代表性PHA為由(R)-3-羥基丁酸酯(亦稱為(R)-3-羥基丁酸。以下，略稱為3HB)所構成之聚-3-羥基丁酸酯(以下，略稱為P(3HB)) (非專利文獻1)。
P(3HB)之融點為175~180℃程度，具有與聚丙烯(以下，略稱為PP)相同程度之高融點。P(3HB)之斷裂強度雖係與PP相同程度，但斷裂伸長率為5%以下，玻璃轉移溫度為4℃(室溫以下)。
由於P(3HB)為高結晶性、硬且脆之材料，無法使用作為單體之薄膜等成形體的情況為多。在工業上試圖利用PHA時，作為提升其物性(結晶性、機械物性等)之方法，已知有導入第二成分單體單位進行共聚物化之方法、使分子量增加之方法，及，與異種高分子材料複合化之方法等。
另一方面，PHA之結晶化速度係比傳統性工業用聚合物還要顯著地慢，且玻璃轉移溫度在室溫以下。使PHA經過加熱熔融狀態進行成型之情況，則有固化用之冷卻時間過長而有生產性差之問題、熔融紡紗中因結晶化為慢而在非晶狀態被捲取從而導致紗膠著之問題、為了避免膠著而有必要以不重疊之方式進行捲取之問題、經捲取後為了固化(結晶化)而花費較長冷卻時間之問題等，成形加工上之多個問題。又，慢結晶化速度會伴隨球晶之大幅成長，從而也對成形物之物性之降低或經年劣化造成影響。共聚物化仍有更加低核形成密度，亦即引起結晶化速度減少之情況，即便使其共聚物化依然殘留有上述之成形加工上之問題。並且，若作成高分子量，則也有熔融黏度變得過高之另一問題。
聚酯等之熱塑性高分子材料之熔融成形中，以改善結晶化速度為目的，已檢討有各種晶核劑。
作為作為公知之晶核劑，已知有例如對特定之聚酯添加 Zn粉末、Al粉末、石墨、碳黑等之無機物單質； ZnO、MgO、A1 2O 3、TiO 2、MnO 2、SiO 2、Fe 3O 4等之金屬氧化物； 氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化硼等之氮化物； Na 2CO 3、CaCO 3、MgCo 3、CaSO 4、CaSiO 3、BaSO 4、Ca 3(PO 4) 3等之無機鹽； 滑石、高嶺土、黏土(clay)、白土等之黏土類； 草酸鈣、草酸鈉、安息香酸鈣、酞酸鈣、酒石酸鈣、硬脂酸鎂、聚丙烯酸鹽等之有機鹽類； 聚酯、聚乙烯、聚丙烯等之高分子化合物等(專利文獻1)。
又，作為PHA之晶核劑，已嘗試有如滑石、微粒化雲母、氮化硼、碳酸鈣般之粒狀物。作為更有效果者，已知有將環己基膦酸等之有機膦酸或有機膦酸或該等之酯，亦或該等之酸或酯之衍生物、及週期表第IA~VA族或第IB~VB族之金屬之氧化物、氫氧化物及飽和或不飽和羧酸鹽等之金屬化合物一起緊密地進行混合之方法(專利文獻2)。
以及作為對PHA之核劑，已知有： 山梨醇及安息香酸鈉(專利文獻3)； 如赤蘚醇、D-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、半乳糖醇、D-甘露醇、L-甘露醇、D-山梨醇、myo-肌醇、scyllo-肌醇般之糖醇(專利文獻4)； 聚乙烯醇、幾丁質、幾丁聚醣(專利文獻5)； 聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷等之聚環氧烷(專利文獻6)； 聚乳酸或PHA等之脂肪族聚酯以及脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯(專利文獻7~9)； 如己二酸二甲酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二異丁基酯、己二酸二丁基酯、己二酸二異癸酯、己二酸二丁基二甘醇酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己基酯般之脂肪酸酯類(專利文獻10)； 如靛藍、喹吖啶酮、喹吖啶酮洋紅般之在分子內具有C=O與選自NH、S及O之官能基之環狀化合物(專利文獻11)； 分子內具有C=O與NH基之環狀化合物之酮吡咯類(專利文獻12)； 如雙亞苯基山梨醇或雙(p-甲基亞苯基)山梨醇般之山梨醇系衍生物(專利文獻13)； 如吡啶、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、三嗪、咪唑般之包含含氮雜芳香族核之化合物(專利文獻14)； 磷酸酯化合物(專利文獻15)； 高級脂肪酸之雙醯胺及高級脂肪酸之金屬鹽(專利文獻16)； 脂肪酸或脂肪酸醯胺(專利文獻17)； 分支狀聚乳酸(專利文獻18)； 季戊四醇(專利文獻19)； 季戊四醇與無機填充劑或有機填充劑(專利文獻20)； 山梨醇縮醛、具有醯胺鍵之化合物雨季戊四醇(專利文獻21) 色胺酸、苯基丙胺酸、p-氯-苯基丙胺酸、m-酪胺酸、苯基甘胺酸、p-羥基苯基甘胺酸、甲硫胺酸、o-酪胺酸及纈胺酸等胺基酸類或卵磷酯(專利文獻22~專利文獻24)； 阿斯巴甜等雙肽類(專利文獻25)；及 脲嘧啶、胸腺嘧啶等之核酸鹼類(專利文獻26)。
該等係為了促進PHA或聚乳酸等脂肪族聚酯之慢結晶化速度，且試圖改善成形加工時加工性而採用之手段，但仍尚有引起強度降低，成形體表面外觀惡化等效果不充分，以及必須添加其他添加物等之問題。又，根據核劑之種類不同，也有藉由成形後進行結晶化，因相溶性或分子量之差異，被擠出至結晶外而引起起霜或滲出的情況，於此種情況則變得也有更必須添加分散劑、防凝聚劑、相溶化劑等添加物的情況。上述雖也有包含設想在生物內使用，在生物內容易被分解吸收或代謝，即由無毒性之脂肪酸類或胺基酸類所構成之核劑，但現狀仍係並未發現實質上高效果之晶核劑。
又，為了改善PHA之結晶化特性，也嘗試摻合其他PHA或生物分解性聚合物。專利文獻27~29揭示由3HB與3-羥基戊酸酯(3-羥基戊酸，以下，略稱為3HV)所構成之P(3HB-co-3HV)共聚物、由3HB與3-羥基己酸酯(3-羥基己酸，以下略稱為3HHx)所構成之P(3HB-co-3HHx)共聚物，或對由3HB與3-羥基辛酸酯(3-羥基辛酸，以下略稱為3HO)所構成之P(3HB-co-3HO)共聚物添加更高融點之P(3HB)作為晶核劑(成核劑)。
專利文獻27~29雖記載： 將已摻合之乾燥粉末PHA直接或在乾冰存在下進行混合之乾式混合； 使一部分或全部溶解於氯仿等之溶劑中並同時進行攪拌混合後，蒸發溶劑而使聚合物析出，在貧溶劑中進行析出之溶液混合；以及， 在不使添加之高融點側之P(3HB)熔融之溫度，且添加之低融點側之PHA(在實施例中為P(3HB-co-3HV)、P(3HB-co-3HHx)或P(3HB-co-3HO))成為熔融狀態之溫度下進行充分攪拌混之即所謂之部分熔融混合等之混合方法，且提及使其混合之高融點側之少量P(3HB)相對於低融點側之PHA共聚物需要微細且均勻分散之必要性。
上述之混合法中，各自具有不利之點。即使以乾式混合來混合聚合物粉末，在粉末粒子徑以下之均一混合仍有極限。溶液混合則係變得需要大量氯仿等之良溶劑，進行再沉澱回收之情況，貧溶劑變得更需要大量之良溶劑之5~10倍量，或有在進行再沉澱時因溶解度之差異而在析出之聚合物種類上產生偏差之可能性。即使為摻合物之部分熔融狀態，經添加之結晶性為高且融點也高之P(3HB)由於P(3HB)粒子可能會幾乎在直接在該大小下而未熔融地受到混合，故並不適合成為微小之均勻微結晶核。為了均勻地混合摻合物，提高至P(3HB)之融點以上進行混合之方法雖係成為一般性熔融混合，但在P(3HB)之融點附近以P(3HB)為首之PHA類會無法避免因熱分解或攪拌造成之劣化、分子量降低。
也報告有一種並非係以藉由一旦從菌體取出之P(3HB)與PHA共聚物之摻合來促進結晶化之方法，而係一種將能成為結晶核之P(3HB)或富有3HB之PHA與其他PHA共聚物一同地在培養中在菌體之中生產作為摻合物，且即使從菌體取出PHA後，也可不摻合P(3HB)與PHA之方法。專利文獻30記載一種在培養途中藉由改變碳源之供給，而一同生產P(3HB)或3HHx比率為低之P(3HB-co-3HHx)與3HHx比率經增加之P(3HB-co-3HHx)的方法。專利文獻31及專利文獻32揭示藉由利用基因重組技術而使相同菌體內保持有複數種之受質特異性相異之PHA聚合酵素，而在相同細胞內製造融點相異之PHA之摻合物的方法。雖也記載能在170℃以下之溫度下進行成形加工，但能在何種溫度範圍下進行成形加工則為不明，公知之成形加工中一般係在高分子之融點以上進行熔融後成形，在該文獻中也係將提高一度經熔融之PHA摻合物之固化速度(結晶化速度)作為目的。
非專利文獻2~4雖並未係以目標取得P(3HB)能成為結晶核者，但有記載關於在相同菌體內摻合生產P(3HB)與PHA共聚物之PHA生產野生株，且記載藉由在相同菌體內自然地保持受質特異性相異之PHA聚合酵素，從而進行P(3HB)均聚物與C4~C12之PHA共聚物之摻合生產。
另一方面，也有使用超高分子量物P(3HB)之報告，或不依附分子量而係控制結晶形成來謀求高強度化之報告。例如，使用基因重組大腸桿菌來生物合成數平均分子量150萬(重量平均分子量300萬)以上之超高分子量P(3HB)，並使用該超高分子量P(3HB)來取得物性經改善之P(3HB)薄膜(專利文獻33及非專利文獻5)。
又，作為不依附分子量之P(3HB)之纖維化之方法，藉由熔融擠出P(3HB)，使其急冷至玻璃轉移點溫度+15℃以下而固化製作出非晶質纖維，冷拉伸非晶質之纖維而使非晶質纖維之分子鏈配向且進行熱處理，而取得P(3HB)纖維(以下，亦記載為「冷拉伸法」)(專利文獻34及專利文獻35)。更進一步，也揭示一種纖維之製造方法，其特徵為使該熔融擠出纖維急冷至PHA之玻璃轉移溫度+15℃以下而固化製作出非晶質纖維，將該非晶質纖維放置在玻璃轉移溫度+15℃以下而製作出形成(等溫結晶化)有微結晶核之結晶化纖維，拉伸該結晶化纖維，以及進行張力熱處理(以下，亦記載為「微結晶核拉伸法」)(專利文獻36)。
但，超高分子量P(3HB)之製造效率為差且成本變高，冷拉伸法為了取得非晶質纖維而有必要急冷至玻璃轉移溫度附近之低溫，微結晶核拉伸法為了生成一旦經熔融之P(3HB)之微結晶，由於有急冷至玻璃轉移溫度附近之低溫，以及在低溫下長時間保持之必要，故上述之方法在工業上為不利者。
將以基因重組大腸桿菌製作之重量平均分子量為270萬之超高分子量P(3HB)添加至通常之源自微生物且重量平均分子量為52萬之P(3HB)，溶解於氯仿後成形出澆鑄薄膜，以200℃熱壓後並以冰水淬息後，在已施加冷拉伸之微量添加超高分子量物之P(3HB)薄膜下之200℃再加熱後之結晶成長觀察中，已暗示超高分子量物P(3HB)會如核劑般運作而促進核形成(非專利文獻6)。也有將重量平均分子量347萬之超高分子量P(3HB)少量添加至重量平均分子量52萬之P(3HB)，在180℃、190℃、200℃下進行熔融紡紗的報告(非專利文獻7)，在此藉由融點以上之加熱熔融而分子量降低，但超高分子量P(3HB)之添加會抑制P(3HB)之分解初期之熱分解，而展現已改善熔融紡紗之加工性。已報告有藉由熔融紡紗後冷卻至4℃，且適用2階段冷拉伸，而添加有5重量%超高分子量P(3HB)之摻合P(3HB)纖維會顯示740MPa之強度，超高分子量P(3HB)使用量雖能成為少量者，但有必要在4℃之冷卻狀態下之二階段冷拉伸，操作為煩雜且難謂適合工業化。
又，報告有在藉由使將具有特定範圍融點之生物分解性聚酯作為主體之成形材料在特定範圍之加熱溫度下進行熔融成形來製造熔融成形物之際，將冷結晶熱、及其熔解熱與冷結晶熱之和作為個別取得之熔融成形物之結晶化能力、及其結晶化度之指標，藉由作成特定範圍來製造熔融成形物(專利文獻37)。以及，報告有使3HB與3-羥基己酸酯之共聚物在結晶不完全熔融之溫度(160℃前後)下進行加工(非專利文獻8)。以及，報告有一種管材，其係由聚(3-羥基丁酸酯)系樹脂所構成之管材，且聚(3-羥基丁酸酯)系樹脂之示差掃描熱量分析中之融點峰溫度與融點峰之結束溫度之差為10℃以上(專利文獻38)。以及，報告有一種生物分解性樹脂成形體之製造法，其特徵為在將包含聚(3-羥基烷羧酸酯)之生物分解性樹脂組成物予以加熱熔融混練而成形為成形體之際，藉由利用近紅外線分光法之光譜來確認在加熱熔融混練後之成形機出口之殘留結晶量，以前述成形體之利用近紅外分光法之結晶化峰在從剛成形後至200秒以內會被觀察到之方式來調整在前述成形機出口之殘留結晶量(專利文獻39)。但，並未記載關於將熔融成形之溫度作成比由流動測試儀(Flowtester)升溫法所得之流出開始溫度還高，且比藉由示差掃描熱量計所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度還低(尤其，比外推熔解結束溫度還低之溫度)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平07-126496號公報 [專利文獻2] 日本特開平03-024151號公報 [專利文獻3] WO2006/012917號公報 [專利文獻4] WO2008/099586號公報 [專利文獻5] 日本特開2007-077232號公報 [專利文獻6] 日本特開2010-229407號公報 [專利文獻7] 日本特開平09-278991號公報 [專利文獻8] 日本特開平11-005849號公報 [專利文獻9] 日本特開平07-188537號公報 [專利文獻10] 日本特開平11-116783號公報 [專利文獻11] 日本特開2003-238779號公報 [專利文獻12] 日本特開2003-327803號公報 [專利文獻13] 日本特開平10-158369號公報 [專利文獻14] 日本特表2007-517126號公報 [專利文獻15] 日本特開2003-192884號公報 [專利文獻16] 日本特開平6-299054號公報 [專利文獻17] 日本特開平8-27363號公報 [專利文獻18] 日本特開2009-024058號公報 [專利文獻19] 日本特開2017-101256號公報 [專利文獻20] WO2015/052876號公報 [專利文獻21] WO2014/068943號公報 [專利文獻22] 日本特開2006-282940號公報 [專利文獻23] 日本特開平06-345950號公報 [專利文獻24] 日本特表平10-504583號公報 [專利文獻25] 日本特開2019-119839號公報 [專利文獻26] 日本特開2019-119840號公報 [專利文獻27] 日本特表平08-510498號公報 [專利文獻28] WO2002/055581號公報 [專利文獻29] WO2002/050461號公報 [專利文獻30] 日本特開2004-250629號公報 [專利文獻31] WO2015/146195號公報 [專利文獻32] WO2017/056442號公報 [專利文獻33] 日本特開平10-176070號公報 [專利文獻34] 日本特開2003-328230號公報 [專利文獻35] 日本特開2003-328231號公報 [專利文獻36] WO2006/038373號公報 [專利文獻37] 日本專利第4245306號公報 [專利文獻38] WO2020/040093號公報 [專利文獻39] 日本特開2010-241075號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Alistair J. Anderson et al., Microbiological Reviews, Vol.54, No.4, 450-472, 1990 [非專利文獻2] H.Abe, et al., International Journal of Biological Macromolecules, 1994, vol.16, 115-119. [非專利文獻3] M.Kato et Aal., Bull.Chem.Soc.Jpn, 1996, vol.69, 515-520. [非專利文獻4] H.Matsusaki et al., Journal of bacteriorogy, 1998, vol.180, 6459-6467. [非專利文獻5] Kusaka et al., Appl. Microbiol. Biotechnol., 47 140-143 (1997). Molecular mass of poly[(R)-3-hydroxybutyric acid] produced in a recombinant Escherichia coli. [非專利文獻6] T.Kabe et al., Macromolecules, 2012, 45, 1858-1865. [非專利文獻7] T.Kabe en al., ACS synposium series on Biobased Monomers, Polymers, and Materials,Chaper 5,63-75. [非專利文獻8] 日本包裝學會誌Vo.28,No.2(2019) 109-115
[發明所欲解決之課題]
如上述般，以往之方法係從使結晶化為慢之結晶性高分子(聚酯)熔融後，迅速地使其進行一次性核形成、不使其形成具有缺陷之大型球晶、以提高強度之方式使其結晶化、以容易加工之方式使其固化･結晶化之視點來進行開發者。生物分解性結晶性高分子之熔融成形中，在使因結晶化速度之慢速所造成之差加工性提升，提高強度之目的上，進行各種促進結晶化之嘗試，但依然仍有改良之餘地。
作為用以解決上述問題之手段，已檢討有一種方法，其係藉由在比能熔融高分子全體之溫度還低之溫度，且在會使相對性薄比融點還低之微細片層結晶或非晶區域流動化之溫度下，來使高分子進行熔融(亦即，進行部分熔融)，而在雖為微細但較厚片層結晶不會熔融之狀態下進行熔融。藉由此種部分熔融來製造高分子成形物時，發現出仍會有能使用於用來部分熔融之溫度區域為狹窄之情況的問題。本發明之課題在於提供一種高分子成形物之製造方法，其係能擴大能使用於用來部分熔融之溫度區域者。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了解決上述課題經過經精心檢討之結果，發現藉由以玻璃轉移溫度以上之溫度來加熱處理結晶性聚羥基烷酸酯後，進行部分熔融成形，即能擴大能使用於由部分熔融所成之熱成形的溫度區域。本發明係基於該等知識見解所完成者。
根據本發明，提供以下之發明。 ＜1＞一種高分子成形物之製造方法，其係包括：以玻璃轉移溫度以上之溫度來加熱處理結晶性聚羥基烷酸酯；及，使以上述加熱處理取得之包含具有相異片層厚度之片層結晶之聚羥基烷酸酯，在一部分之片層結晶進行熔融而流動化且其他剩餘部分之片層結晶不熔融而殘留之溫度範圍下進行熔融成形。 ＜2＞如＜1＞之方法，其中加熱處理係藉由媒介氣體、液體或固體之加熱處理。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之方法，其中加熱處理係藉由媒介液體之加熱處理，在加熱狀態下聚羥基烷酸酯在液體中不會完全溶解。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之方法，其中前述溫度範圍係比由流動測試儀升溫法所得之流出開始溫度還高，且比藉由示差掃描熱量計所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度還低之範圍。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之方法，其中前述溫度範圍係比由流動測試儀升溫法所得之流出開始溫度還高且比外推熔解結束溫度還低之範圍。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之方法，其中包括：在一部分之片層結晶進行熔融而流動化，且其他剩餘部分之片層結晶不熔融而殘留之溫度範圍下，使已熔融之高分子在空氣中冷卻。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之方法，其中熱成形係由熔融擠出所成之成形。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之方法，其中熱成形係由熔融擠出紡紗所成之成形。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之方法，其中結晶性聚羥基烷酸酯為包含3-羥基丁酸及4-羥基丁酸作為單體單位之共聚物。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項之方法，其中前述結晶性聚羥基烷酸酯為包含3-羥基丁酸與4-羥基丁酸作為單體單位之共聚物，4-羥基丁酸之比例為5莫耳%以上40莫耳%以下。 [發明效果]
根據本發明之高分子成形物之製造方法，能擴大使用於用來部分熔融之溫度區域。
以下，詳細說明關於本發明。 由本發明所成之高分子成形物之製造方法，其係包括：以玻璃轉移溫度以上之溫度來加熱處理結晶性聚羥基烷酸酯；及，使以上述加熱處理取得之包含具有相異片層厚度之片層結晶之聚羥基烷酸酯，在一部分之片層結晶進行熔融而流動化且其他剩餘部分之片層結晶不熔融而殘留之溫度範圍下進行熔融成形。
[關於加熱處理] 本發明中係以以玻璃轉移溫度以上之溫度來加熱處理結晶性聚羥基烷酸酯。藉由如此般地進行加熱處理，將片層結晶之厚度予以再構成，且藉此變得能擴大使用於熔融成形之溫度區域。
在加熱非晶質之固體時，在低溫下如同結晶般堅硬且無流動性之固體會在某個狹小溫度範圍內急速降低剛性與黏度且增加流動性。該溫度即為玻璃轉移溫度。
加熱溫度係以結晶性聚羥基烷酸酯為玻璃轉移溫度以上，且不會使全部結晶進行熔融之溫度範圍為理想，一般而言，可使結晶性聚羥基烷酸酯在比玻璃轉移溫度還高20~170℃之溫度(較佳高於40~120℃之溫度)下進行加熱處理。
加熱時間並未受到特別限定，一般可加熱1小時~72小時，較佳可加熱6小時~48小時為佳，更佳可加熱12小時~36小時。
加熱處理之手段並無特別限定，加熱處理可為藉由媒介氣體、液體或固體之加熱處理之任一者。
藉由媒介氣體之加熱處理係指在氣體中加熱處理結晶性聚羥基烷酸酯。作為氣體，可舉出如空氣、惰性氣體(氮等)等。
藉由媒介液體之加熱處理係指在液體中加熱處理結晶性聚羥基烷酸酯。作為液體，可舉出如，水、低級醇(甲醇、乙醇等)、多價醇(丙三醇、丙二醇等)、己烷、丙酮等有機溶劑，或該等之混合物等。藉由媒介液體之加熱處理中，以在加熱狀態下聚羥基烷酸酯在液體中不會完全溶解為佳。
藉由媒介固體之加熱處理係指例如，使固體之介質(例如，板等)與結晶性聚羥基烷酸酯接觸來進行加熱處理。作為固體，可舉出例如，金屬(鋁、銅、銀、鐵、不鏽鋼等)、陶瓷、玻璃等。
[關於結晶性聚羥基烷酸酯] 作為聚羥基烷酸酯，可舉出如， 羥基烷酸之均聚物(例如，聚3-羥基丙酸、聚3-羥基丁酸、聚3-羥基戊酸、聚4-羥基丁酸、聚3-羥基己酸、聚3-羥基辛酸、聚4-羥基戊酸、聚4-羥基己酸、聚5-羥基戊酸、聚2-羥基丁酸、聚2-羥基戊酸、聚2-羥基己酸等)； 羥基烷酸之共聚物(例如，3-羥基丙酸與3-羥基丁酸之共聚物、3-羥基丙酸與3-羥基戊酸之共聚物、3-羥基丙酸與4-羥基丁酸之共聚物、3-羥基丙酸與3-羥基己酸之共聚物、3-羥基丙酸與3-羥基辛酸之共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸之共聚物、3-羥基丁酸與4-羥基丁酸之共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基己酸之共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基辛酸之共聚物、3-羥基戊酸與4-羥基丁酸之共聚物、3-羥基戊酸與3-羥基己酸之共聚物、3-羥基戊酸與3-羥基辛酸之共聚物、乳酸與3-羥基丙酸之共聚物、乳酸與3-羥基丁酸之共聚物、乳酸與3-羥基戊酸之共聚物、乳酸與3-羥基丁酸之共聚物、乳酸與3-羥基己酸之共聚物、乳酸與3-羥基辛酸之共聚物、乙醇酸與3-羥基丙酸之共聚物、乙醇酸與3-羥基丁酸之共聚物、乙醇酸與3-羥基戊酸之共聚物、乙醇酸與4-羥基丁酸之共聚物、乙醇酸與3-羥基己酸之共聚物、乙醇酸與3-羥基辛酸之共聚物)；及 三元共聚物等之以3種類以上之單體來構成之共聚物等。
尚且，聚羥基烷酸酯係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
本發明所使用之聚羥基烷酸酯中，為了構成片層結晶或鬚狀微胞(fringed micellar)構造、球晶、樹枝狀、串晶(Shish kebab)構造、伸展鏈結晶等結晶性鏈段之高分子構造，以在高分子鏈之中重複存在有高結晶性之連續單體單位鏈，例如，3-羥基丙酸之鏈、3-羥基丁酸之鏈、3-羥基戊酸之鏈、4-羥基丁酸之鏈、3-羥基己酸之鏈、3-羥基己酸之鏈、3-羥基辛酸之鏈、4-羥基戊酸之鏈、4-羥基己酸之鏈、5-羥基戊酸之鏈、2-羥基丁酸之鏈、2-羥基戊酸之鏈、2-羥基己酸之鏈等，形成結晶性微構造所需之充分之鏈構造為理想。存在有立體異構物或光學異構物作為單體單位之情況，由以相同立體異構物作成之鏈所構成之結晶性鏈段為必要者，例如，R-3-羥基丁酸之鏈、S-3-羥基丁酸之鏈、R-3-羥基戊酸之鏈、S-3-羥基戊酸之鏈、R-3-羥基己酸之鏈、S-3-羥基己酸之鏈等，相同立體異構物之鏈構造係為了構成結晶構造而重要之要素。在包含存在立體異構物或光學異構物之單體單位之聚酯的情況，結晶性會降低，而變得難以取得結晶性鏈段。尤其，生物學上在合成由該等單體單位所構成之高分子時，以具有R-3-羥基丁酸之鏈，且導入其他單體單位作為第二成分之二元共聚物或三元以上之共聚物為較佳。
聚羥基烷酸酯係能以化學合成法或生物合成法之任一者來生成皆無妨，為了確保由鏈構造所成之結晶性鏈段，在包含具有立體異構物之單體單位之情況，以例如R-3-羥基丁酸與4-羥基丁酸之共聚物、S-3-羥基丁酸與4-羥基丁酸之共聚物等般由任一種立體異構物所構成之共聚物為理想。
聚羥基烷酸酯在包含3-羥基丁酸單位與4-羥基丁酸單位之情況，相對於全單體單位之4-羥基丁酸單位之比例係以5莫耳%以上40莫耳%以下為佳。相對於全單體單位之4-羥基丁酸單位之比例可為6莫耳%以上、7莫耳%以上、8莫耳%以上、9莫耳%以上、10莫耳%以上、11莫耳%以上、12莫耳%以上、13莫耳%以上、14莫耳%以上、15莫耳%以上、或16莫耳%以上，也可為17莫耳%以上、18莫耳%上、19莫耳%以上、20莫耳%以上。相對於全單體單位之4-羥基丁酸單位之比例可為35莫耳%以下、34莫耳%以下、33莫耳%以下、32莫耳%以下、31莫耳%以下、30莫耳%以下、29莫耳%以下、28莫耳%以下、27莫耳%以下、26莫耳%以下、25莫耳%以下、24莫耳%以下、23莫耳%以下、22莫耳%以下、或21莫耳%以下。 聚酯在包含3-羥基丁酸單位與3-羥基戊酸單位之情況，相對於全單體單位之3-羥基戊酸單位之比例係以5莫耳%以上90莫耳%以下為佳。相對於全單體單位之3-羥基戊酸單位之比例可為、5莫耳%以上、6莫耳%以上、7莫耳%以上、8莫耳%以上、9莫耳%以上、10莫耳%以上、15莫耳%以上、20莫耳%以上、25莫耳%以上、30莫耳%以上、35莫耳%以上、或40莫耳%以上，也可為45莫耳%以上、50莫耳%上、55莫耳%以上、60莫耳%以上。相對於全單體單位之3-羥基戊酸酯單位之比例可為90莫耳%以下、85莫耳%以下、80莫耳%以下、75莫耳%以下、70莫耳%以下、65莫耳%以下。
＜聚羥基烷酸酯分子量＞ 關於聚羥基烷酸酯，由聚苯乙烯換算凝膠滲透層析測量所得之重量平均分子量係以10萬以上為佳，較佳為20萬以上，以及也可為30萬以上、40萬以上或50萬以上。由聚苯乙烯換算凝膠滲透層析測量所得之重量平均分子量也可為60萬以上、70萬以上、80萬以上、90萬以上、100萬以上、110萬以上、120萬以上、130萬以上、140萬以上、150萬以上、200萬以上、300萬以上，或400萬以上。由聚苯乙烯換算凝膠滲透層析測量所得之重量平均分子量之上限並無特別限定，一般為2000萬以下，也可為1000萬以下、800萬以下、700萬以下、600萬以下、500萬以下、400萬以下、或300萬以下。但在進行熔融成型時考量到因熱分解造成之分子量降低與熔融時之黏度不會變得過高一事，由聚苯乙烯換算凝膠滲透層析測量所得之重量平均分子量係以40萬以上、250萬以下為理想，較佳為50萬以上、220萬以下，更佳為60萬以上、200萬以下。
在進行部分熔融成型之情況，由於諸多之情況係能使用比會觀察到因熱分解造成之分子量降低之170℃周邊之溫度區域還低之溫度下之熔融溫度，故在進行部分熔融成形之情況，從容易抑制因熱分解造成之分子量降低之觀點，所使用之聚合物之分子量係可比熔融成形時還低之分子量，由聚苯乙烯換算凝膠滲透層析測量所得之重量平均分子量係以20萬以上、250萬以下為理想，較佳為40萬以上、200萬以下，更佳為60萬以上、150萬以下。
＜聚羥基烷酸酯之為佳態樣＞ 本發明之高分子可為無規聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物、或接枝聚合物之任意者，以無規聚合物為佳。
聚羥基烷酸酯亦可為熱塑性樹脂。 聚羥基烷酸酯係以生物分解性高分子為佳，更佳為生物吸收性高分子。生物分解性係意指在自然環境(例如，土壌、堆肥、湖沼、海水等)中能被微生物或酵素所分解，或在生物內能被分解成非毒性成分。生物吸收性係意指能被人或動物等之生物所代謝者。
聚羥基烷酸酯之融點並無特別限定，以180℃以下為佳，較佳為175℃以下(或未滿175℃)，更佳為170℃以下。聚羥基烷酸酯之融點也可為160℃以下、150℃以下、140℃以下、或130℃以下。聚羥基烷酸酯之融點之下限並無特別限定，一般可為40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上、或100℃以上。聚羥基烷酸酯具有複數之融點時，主成分之融點在上述範圍內即可。
[關於熔融成形] 本發明係藉由在使用流動測試儀評價結晶性聚羥基烷酸酯之流動性時所測量之流出開始溫度以上，比藉由示差掃描熱量計(DSC)所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度還低溫之溫度區域下進行熔融，且其後進行成形，從而能使結晶化為慢且加工特性差之熱塑性樹脂之加工性提升。 藉由在熔融成形之前，先以玻璃轉移溫度以上之溫度進行熱處理，而將結晶性聚羥基烷酸酯之片層結晶之厚度予以再構成，從而能擴大使用於其後之由部分熔融所成之熱成形的溫度區域。 「藉由示差掃描熱量計(DSC)所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度」係指較佳為熔解峰之外推熔解結束溫度。熔解峰之外推熔解結束溫度(extrapolated melting end temperature)係能如同後述實施例所記載般來求得。即，熔解峰為尖銳之情況，依據JIS-K7121，熔解峰之外推熔解結束溫度係以峰結束前之最大傾斜點來畫出之切線與峰後基線之交點溫度(藉由Rigaku，Thermo plus EVO軟體來辨識)。熔解峰形狀為複數重疊之情況，使用手動相對於較高溫側之峰重新拉出切線，將與基線之交點作為外推熔解結束溫度。
並且，熔融成形在以往一般係在融點+20℃、融點+10℃、融點+5℃等融點以上之溫度下受到熔融，且於其後受到成形。相對於此，如本發明般在部分熔融狀態下進行成形之情況，由於係在比融點還低之溫度下使其部分熔融，故在融點與熱分解點相近之高分子時，可抑制因熱造成之分解，即抑制分子量降低，且由於能將成形後之高分子之分子量維持在高度狀態，故在物性面上也較為有利。並且，部分熔融狀態下之熔融由於係比完全熔融還要低之溫度，故推測不僅能減少高分子之熱分解，且也能減少微量混入之水分在加熱狀態下參與之高分子分子鏈之水解，原料之水分含量一般係以較低為理想，但因此會減少特別以成為低濃度之方式進行減量･維持之必要性。藉此，也預測有為了防止紡紗或成形裝置中大氣中之水分會轉移至原料高分子，而變得不需要嚴密地維持乾燥原料高分子之乾燥狀態用之特別裝置的優點。
尚且，本發明即使不添加晶核劑，仍係會改善熔融結晶化慢之聚酯之成形加工性，且係會提升生產性者，但並非係阻礙晶核劑之使用者。
作為本發明之一例，可使用P(3HB-co-4HB)作為聚羥基烷酸酯。於此情況，本發明之方法，其特徵包括：在P(3HB-co-4HB)之熔融時，在從聚合物內部之以由3HB鏈段所構成之相對性薄之片層結晶為首之結晶或非晶區域會開始熔融、流動化之溫度，直到由3HB鏈段所構成之相對性厚之片層結晶等會進行熔融之溫度之間，進行熔融擠出的步驟。
本發明係關於一種生物分解性聚酯成形物之製造方法，其特徵為：使聚羥基烷酸酯所含之以片層結晶為首之結晶之一部分殘留來進行熔融成型，且藉由該熔融剩餘之結晶成為結晶核，從而不須等待一般性熔融成型下之一次核形成即變得能夠成形。
因此，改善結晶化慢之結晶性熱塑性聚羥基烷酸酯之惡劣成形加工性，與完全熔融時不同地，不須等待結晶一次核形成，在剛部分熔融後即能成形，而生產性提高。 由於結晶性熱塑性聚羥基烷酸酯之主體(bulk)中已分散之以片層結晶為首之結晶之一部分結晶熔融剩餘而作用作為結晶核，故變得不需要一次核形成之待機時間，且由於剛熔融擠出後之低結晶性，從而也減少黏著性，纖維或薄膜等成形體變得不易膠著，且在剛熔融紡紗後，剛薄膜化後就能捲取或拉伸，從而提高生產性。
藉由在一部分結晶熔融剩餘之狀態下進行熔融紡紗，在其隨後進行拉伸，熔融剩餘之片層結晶受到配向，非晶狀態之高分子鏈受到高度配向，且容易成形結晶之單體單位連續鏈段聚集而促進結晶化。藉由不進行會引起熱分解之高溫下之熔融，而熱分解造成之分子量降低受到抑制，且維持成形物之分子量，亦即也聯繫至防止因熱造成之劣化。並且，在高分子具有殘留水分之情況，或即使為容易吸收空氣中之水分之高分子，由於能以部分熔融成形來降低熔融溫度，故比起完全熔融成形，也能降低熱與水分參與之水解程度，且高分子之分子量降低受到抑制，從而聯繫至維持成形物之分子量。
本發明係使上述聚羥基烷酸酯進行熔融成形。在熔融成形聚羥基烷酸酯之際，只要不損及本發明之效果，亦可更添加添加劑。 作為添加劑，可舉出如，選自防氧化劑、熱安定劑(例如，受阻酚、氫醌、亞磷酸酯類及該等之取代體等)、紫外線吸收劑(例如，間苯二酚、水楊酸鹽)、防著色劑(亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等)、滑劑、離型劑(褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醯基醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、著色劑(染料或顏料等)、作為導電劑或著色劑之碳黑、塑化劑、難燃劑(溴系難燃劑、磷系難燃劑、紅磷、矽氧系難燃劑等)、難燃助劑、及防帶電劑之一種以上。
作為對聚羥基烷酸酯摻合添加劑之方法，並非係受到特別限定者，可舉出如乾式摻合、溶液摻合、聚羥基烷酸酯之化學聚合時進行添加等。
聚羥基烷酸酯係可進行射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、擠出成形(熔融擠出成形)、吹出成形、加壓成形、紡紗(熔融擠出紡紗)等之公知熔融成形。 熔融成形之次數並無特別限定，以僅進行1次為佳。
本發明中，成形後進行固化之步驟係可在成形模具中在氣體(例如，空氣、氮等)中，或液體(例如，水、醇、丙三醇或該等之混合物等)中進行。即，將藉由本發明之方法而經部分熔融之聚羥基烷酸酯在成形模具中、氣體中或液體中進行冷卻，藉此來進行固化。較佳係可使經部分熔融之聚羥基烷酸酯在成形模具中在空氣中或水中進行冷卻。更佳為將經部分熔融之聚羥基烷酸酯在成形模具中，或空氣中進行冷卻。
作為本發明之方法所製造之聚羥基烷酸酯成形品，可舉出如射出成形品、擠出成形品、加壓成形品、薄片、管材、未拉伸薄膜、單軸拉伸薄膜、雙軸拉伸薄膜等之各種薄膜、未拉伸絲、超拉伸絲等之各種纖維等。尚且，作為本發明之方法所製造之高分子成形品，可為管材形狀者，也可為管材形狀以外者。
以下展示實施例、比較例來詳述本發明。尚且本申請案之說明書中之實施例、比較例之記載係用來支援理解本發明內容用之說明，該記載並非係成為來狹義解釋本發明技術範圍之根據的性質者。 [實施例]
＜使用聚合物＞ 聚3-羥基丁酸(P(3HB))係使用三菱瓦斯化學製之 「Biogreen(Mw94萬、融點約175℃、玻璃轉移溫度約2℃)」。 P(3HB-co-4HB)共聚物係根據WO2019/044837記載之方法，藉由培養法來製造。藉由適宜變更使用之碳源之種類或供給比例，而製造出各種4HB比率之P(3HB-co-4HB)共聚物。 P(3HB-co-61.5莫耳%3HV)係根據日本特開平 01-069622記載之方法，藉由培養法來製造。 從菌體萃取PHA之方法係既如公知般，可使用以氯仿為首之鹵化烴溶劑進行萃取，且利用如己烷或甲醇之貧溶劑使其析出之溶劑萃取法，也可使用如日本特公平 04-061638、日本特開平07-177894、WO2004/029266記載般之水系萃取法。
＜PHA之分子量測量(凝膠滲透層析(GPC)法)＞ PHA分子量之測量係如以下所示般藉由凝膠滲透層析法來進行。 以PHA成為約0.5mg/ml之方式添加氯仿，在60℃下使其溶解4小時後返回室溫，使用孔徑0.2μm之PTFE過濾器進行過濾去除不溶物，而作成測量試樣。GPC條件係如以下所示。
裝置：島津製作所製HPLC Prominence系統 管柱：昭和電工製Shodex K-806L(2本直列) 管柱溫度：40℃ 移動相：氯仿(1ml/min) 檢測器：RI(40℃) 標準：Shodex聚苯乙烯分子量標準(687萬~1270) 注入量：60μl 分析時間：30分
＜由流動測試儀所得之PHA之流出開始溫度測量＞ 使用流動測試儀CFT-500D型(Capillary Rheometer Flowtester，(股)島津製作所製)或CFT-500EX((股)島津製作所製)測量PHA。使用於測量之試樣量為片(pellet)狀、粉末狀、薄膜狀等之PHA約1.2g程度，填充至缸體(cylinder)進行測量。在使用粉末狀高分子之情況，也可使用適當之造粒器、加壓機進行成形並填充至缸體。模具(噴嘴)係使用直徑1.0mm、厚度1.0mm者，施加5kg之擠出荷重，在初期設定溫度30℃~140℃(根據高分子之種類與融點進行適當選擇)下預熱時間240秒後，求出以3℃/分之速度等速升溫至130~260℃(根據高分子之種類與融點進行適當選擇)時之行程(stroke)長度(mm)與溫度之曲線。伴隨溫度上升，PHA受到加熱而從聚合物開始從模具流出。將此時之溫度作為流出開始溫度。
＜PHA之熔融行為測量：由示差掃描熱量計(DSC)所得之熱性質之測量＞ PHA之熔融行為係使用示差掃描熱量計(Rigaku， Thermo plus EVO DSC8230)進行測量。測量環境係作成氮(30ml/分)，以20℃/分從30℃升溫至130~260℃(根據PHA之種類與融點進行適當選擇)。試樣係作成1mg前後，且使用鋁製之試樣盤。溫度校正係使用銦。
熔解峰為尖銳之情況，依據JIS-K7121，熔解峰之外推熔解結束溫度係以峰結束前之最大傾斜點來畫出之切線與峰後基線之交點溫度(藉由Rigaku，Thermo plus EVO軟體來辨識)。熔解峰形狀為複數重疊之情況，使用手動相對於較高溫側之峰重新拉出切線，將與基線之交點作為外推熔解結束溫度。
各試樣之玻璃轉移溫度(Tg)係使用裝設有內部冷卻器(Intracooler)之示差掃描熱量計(DSC)model：DSC 8500(PerkinElmer，USA)在氮環境下(20mL/min)進行測量。1 strun係以升溫速度10℃/min從50℃升溫至200℃，以200℃等溫處理1分鐘而使試樣熔融。其後，以200℃/min急冷至-50℃，以-50℃等溫處理1分鐘後，以10℃/min從-50℃升溫至200℃，以2 ndrun來測量T g。試樣盤係使用鋁製者。溫度校正係使用銦。
＜PHA之部分熔融擠出及熔融擠出：使用流動測試儀在固定溫度下之熔融紡紗＞ 使用流動測試儀CFT-500D型((股)島津製作所製)或CFT-500EX((股)島津製作所製)來進行熔融擠出紡紗。
＜比較例1＞P(3HB)粉末，無熱處理　試樣S1 將經水系純化之P(3HB)粉末作為試樣S1。試樣S1之Mw為94萬。使用CFT(毛細管流動測試儀：Capillary Flowtester)與DSC來分析試樣S1。CFT流出開始溫度為181.0℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約140~189℃。結晶熔解峰頂點為175.0℃，DSC外推熔解結束溫度為179.5℃，融點峰到達基線之溫度為188.7℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較低，且若非係完全熔融狀態則不會流出。在圖1展示CFT與DSC之測量結果。
尚且比起CFT流出開始溫度而到達融點峰基線之溫度為較高，若矚目於此則也能認為在計測值上試樣S1也能進行部分熔融，但由於仍有高分子之熔融狀態不僅會受到溫度影響且也會受到時間等其他因素所影響，熔融擠出時之壓力越高則變得越容易進行部分熔融擠出等之應考慮之點，故在表中將從CFT流出開始溫度直到DSC外推熔解結束溫度為止記載作為能部分熔融擠出之溫度。
＜實施例1＞P(3HB)粉末、70℃水浴熱處理　試樣S2 將經水系純化之試樣S1之P(3HB)粉末浸漬於水中，在70℃下溫浴處理24小時後，進行真空乾燥而取得試樣S2。試樣S2之Mw為94萬。使用CFT與DSC來分析試樣S2。CFT流出開始溫度為178.6℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約140~188℃。結晶熔解峰頂點為175.1℃，DSC外推熔融結束溫度為182.0℃，融點峰到達基線之溫度為188.0℃。比起CFT流出開始溫度而DSC外推熔融結束溫度較高，雖能在部分熔融狀態下流出但CFT流出開始溫度與DSC外推熔融結束溫度為幾乎相同溫度區域(溫度差3.4℃)，故認為為了實質上在部分熔融狀態下進行成形，而變得必須要有嚴密之溫度控制。在圖2展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例2＞P(3HB)粉末、70℃乾熱處理　試樣S3 使經水系純化之試樣S1之P(3HB)粉末在乾熱烤箱70℃中乾熱處理24小時後，返回室溫而取得試樣S3。試樣S3之Mw為94萬。CFT流出開始溫度為178.6℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約140~187℃。結晶熔解峰頂點為174.9℃，DSC外推熔融結束溫度為180.5℃，融點峰到達基線之溫度為186.9℃。比起CFT流出開始溫度而DSC外推熔融結束溫度較高，雖能在部分熔融狀態下流出，但CFT流出開始溫度與DSC外推熔融結束溫度為幾乎相同溫度區域(溫度差1.9℃)，故認為為了實質上在部分熔融狀態下進行成形，而變得必須要有嚴密之溫度控制。在圖3展示CFT與DSC之測量結果。
圖4展示比較例1、實施例1、實施例2之試樣S1、試樣S2、試樣S3之DSC曲線之疊合。P(3HB)係由高結晶性之(R)-3HB之連續單體單位鏈所構成，且不會如PHA共聚物般因熱處理之有無而主要融點峰之峰頂位置出現大幅變化，其為幾乎同樣之DSC曲線。主體P(3HB)之藉由70℃之水浴・乾熱加熱處理而些微CFT之流出開始溫度轉移至比181.0℃還些微低之低溫側(178.6℃)
＜實施例3＞P(3HB-co-13.1莫耳%4HB)粉末、試樣S4 將經過在70℃下35小時之水系反應而經水系純化之P(3HB-co-13.1莫耳%4HB)作為試樣S4。試樣S4之Mw為100萬，玻璃轉移溫度(Tg)為約-4℃。使用CFT與DSC來分析試樣S4。CFT流出開始溫度為125.1℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約49~157℃。結晶熔解峰頂點為63.7℃與114.8℃，DSC外推熔解結束溫度為135.1℃，融點峰到達基線之溫度為155.0℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在125.1以上未滿135.1℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖5展示CFT與DSC之測量結果。
作為能部分熔融之溫度，在126℃、130℃、135℃下，作為幾乎熔融之溫度，在150℃、160℃、170℃下進行熔融紡紗。 相對於熔融紡紗前之Mw為100萬，在126℃下之部分熔融紡紗後之Mw為95萬，在130℃下之部分熔融紡紗後之Mw為97萬，在135℃下之部分熔融紡紗後之Mw為97萬，在150℃下之熔融紡紗後之Mw為82萬，在160℃下之熔融紡紗後之Mw為65萬，在170℃下之熔融紡紗後之Mw為54萬。個別溫度之熔融紡紗後之分子量Mw之殘留率在將熔融紡紗前之分子量Mw100萬設為100%時，相對於126℃下為95%、130℃下為97%、135℃下為97%、140℃下為91%、150℃下為82%、160℃下為65%，而在170℃下為53%，明確得知能在較低溫下進行紡紗係在抑制分子量降低上為有效者。尤其在並非完全熔融狀態為明確之135℃以下之部分熔融紡紗中抑制分子量降低為顯著者。
將結果展示於表2。
170℃之熔融紡紗中經擠出之聚合物之黏著性為強且發現膠著，在捲取後並無法解開已固化之聚合物。另一方面，在135℃以下進行部分熔融擠出紡紗之紗則幾乎未發現黏著性，在剛紡紗後並未膠著且能捲取或拉伸。即，展現出藉由部分熔融擠出紡紗，即能縮短結晶化時間，改善高分子之熔融加工性，而提升生產性。
＜實施例4＞P(3HB-co-13.1莫耳%4HB)粉末、試樣S5 將經水系純化之乾燥狀態之P(3HB-co-13.1莫耳%4HB)之試樣S4再次浸漬於水中，在70℃下溫浴處理24小時後，進行真空乾燥而取得試樣S5。試樣S5之Mw為100萬。使用CFT與DSC來分析試樣S5。CFT流出開始溫度為109.8℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約88~159℃。結晶熔解峰頂點為95.0℃與118.6℃，DSC外推熔解結束溫度為139.1℃，融點峰到達基線之溫度為158.5℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在109.8℃以上未滿139.8℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖6展示CFT與DSC之測量結果。 試樣S4在125.1℃以上未滿140.2℃之範圍能進行部分熔融擠出，但已進行水70℃加熱處理之試樣S5在109.8℃以上未滿139.8℃之範圍能進行部分熔融擠出，即藉由加熱處理而能進行部分熔融擠出之溫度範圍在低溫側擴大約15℃。
＜實施例5＞P(3HB-co-13.1莫耳%4HB)粉末、試樣S6 使經水系純化之乾燥狀態之P(3HB-co-13.1莫耳%4HB)之試樣S4在烤箱70℃中乾熱處理24小時後，返回室溫而取得試樣S6。試樣S6之Mw為100萬。使用CFT與DSC來分析試樣S6。CFT流出開始溫度為110.0℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約75~160℃。結晶熔解峰頂點為81.9℃與119.1℃，DSC外推熔解結束溫度為137.8℃，融點峰到達基線之溫度為158.8℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在110.0℃以上未滿137.8℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖7展示CFT與DSC之測量結果。
在圖8展示實施例3、實施例4、實施例5之試樣S4、試樣S5、試樣S6之DSC曲線之疊合。並且使試樣S4溶解於氯仿後，作成澆鑄薄膜，且合併展示在室溫下熟成1週以上之薄膜(試樣S7)之DSC曲線。與圖4所示之P(3HB)之DSC曲線相異，P(3HB-co-4HB)共聚物之DSC曲線會根據其熱履歷之賦予方式，或會對溶劑之溶解與溶劑蒸發而熔融峰之形狀大幅出現變化。
試樣S4係在125.1℃以上未滿140.2℃之範圍能進行部分熔融擠出，但已進行水70℃加熱處理之試樣S5係在109.8℃以上未滿139.8℃之範圍進行部分熔融擠出，且已進行乾熱70℃加熱處理之試樣S6係在110.0℃以上未滿139.1℃之範圍能進行部分熔融擠出。藉由加熱處理而能進行部分熔融擠出之溫度範圍在低溫側擴大約15℃。
＜比較例2＞試樣S8　溶劑萃取　無熱處理 將利用溶劑萃取沉澱(氯仿萃取-己烷沉澱系)而經純化之P(3HB-co-61.5莫耳%3HV)作為試樣S8。試樣S8之Mw為73萬，玻璃轉移溫度(Tg)為約-11℃。使用CFT與DSC來分析試樣S8。CFT流出開始溫度為84.5℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約56~179℃。結晶熔解峰頂點為90.5℃，166.3℃也有認為係源自富有3HB結晶之小型熔融峰之頂點。主要之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為97.5℃，高溫側之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為173.2℃，融點峰到達基線之溫度為178.5℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在84.5以上未滿173.2℃之範圍能進行部分熔融擠出。即使假設並未混入顯示認為係源自富有3HB結晶之高溫側之小型熔融峰的成分，但低溫側之熔融峰之外推熔解結束溫度為97.5℃，於此情況，得知在84.5℃以上未滿97.5℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖9展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例6＞試樣S9　溶劑萃取　水70℃熱處理 將利用溶劑萃取沉澱而經純化之試樣S8之P(3HB-co-61.5莫耳%3HV)浸漬於水中，在70℃下溫浴處理24小時後，進行真空乾燥而取得試樣S9。試樣S9之Mw為72萬。使用CFT與DSC來分析試樣S9。CFT流出開始溫度為80.8℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約49~178℃。結晶熔解峰頂點為90.7℃，在165.6℃也有認為係源自富有3HB結晶之小型熔融峰之頂點。主要之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為96.9℃，高溫側之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為172.6℃，融點峰到達基線之溫度為176.2℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在80.8℃以上未滿172.6℃之範圍能進行部分熔融擠出。即使假設並未混入顯示認為係源自富有3HB結晶之高溫側之小型熔融峰的成分，但低溫側之熔融峰之外推熔解結束溫度為96.9℃，於此情況，得知在80.8℃以上未滿96.9℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖10展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例7＞試樣S10　溶劑萃取　乾熱70℃熱處理 將利用溶劑萃取沉澱而經純化之試樣S8之P(3HB-co-61.5莫耳%3HV)再次在烤箱70℃中乾熱處理24小時後，返回室溫而取得試樣S10。試樣S10之Mw為73萬。使用CFT與DSC來分析試樣S10。CFT流出開始溫度為79.8℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約75~178℃。結晶熔解峰頂點為88.9℃，167.0℃也有認為係源自富有3HB結晶之小型熔融峰之頂點。主要之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為97.5℃，高溫側之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為173.3℃，融點峰到達基線之溫度為177.3℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在79.8℃以上未滿173.3℃之範圍能進行部分熔融擠出。即使假設並未混入顯示認為係源自富有3HB結晶之高溫側之小型熔融峰的成分，但低溫側之熔融峰之外推熔解結束溫度為97.5℃，於此情況得知在79.8℃以上未滿97.5℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖11展示CFT與DSC之測量結果。
在圖12展示比較例2、實施例6、實施例7之試樣S8、試樣S9、試樣S10之DSC曲線之疊合。與圖4所示之P(3HB)之DSC曲線相異，P(3HB-co-3HV)共聚物之DSC曲線會根據其熱履歷之賦予方式而熔融峰之形狀大幅出現變化。
試樣S8係在84.5℃以上未滿173.2℃之範圍能進行部分熔融擠出，但已進行水70℃加熱處理之試樣S9係在80.8℃以上未滿172.6℃之範圍能進行部分熔融擠出，又已進行乾熱70℃加熱處理之試樣S10係在79.8℃以上未滿173.3℃之範圍能進行部分熔融擠出。藉由加熱處理而能進行部分熔融擠出之溫度範圍在低溫側擴大約5℃程度。
＜實施例＞ 將經水系純化之Mw 62萬、玻璃轉移溫度(Tg)為約-5℃之P(3HB-co-16.0莫耳%4HB)粉末作為試樣S11。將試樣S11在空氣中進行70℃乾熱處理24小時，在水中50℃處理24小時，在水中60℃處理24小時，在水中70℃處理24小時，在水中80℃處理24小時，在水中經熱處理之PHA進行凍結乾燥而取得乾燥體。使用DSC來評價各熱處理試樣，將該升溫第一循環之DSC曲線(熱分析圖)予以複寫者展示於圖13。 並且將相同試樣S11在水中50℃處理24小時，在甲醇中50℃處理12小時，在乙醇中50℃處理12小時，在己烷中50℃處理12小時，其後進行真空乾燥而取得乾燥體。使用DSC來評價各熱處理試樣，將其升溫第一循環之DSC曲線(熱分析圖)予以複寫者展示於圖14。 藉由各種熱處理而展現出因應各種熱處理之熔融峰形狀。已知在結晶性之高分子中DSC熔融峰溫度係依附於片層結晶之厚度。PHA之中，P(3HB)也係如圖4所示般，在70℃之水中熱處理或乾熱處理下，在主要之DSC熔融峰位置並未發現大幅變化，但P(3HB-co-4HB)係如圖13及圖14所示般，在水中、溶劑中、空氣中，展現出依附於處理溫度之主要之熔融峰形狀。在P(3HB-co-3HV)共聚物中也會發現峰之形狀會藉由熱處理而變化之現象(圖12)，藉由在PHA之玻璃轉移溫度以上且不導致使PHA本身熔融之溫度區域中進行加熱處理，進而引起片層結晶之再構成，連繫至控制片層結晶之厚度，且連結至控制熔融加工性之技術，從而有用作為使部分熔融成形有利發展用之前處理。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
[圖1]圖1展示試樣S1(P(3HB)均聚物)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖2]圖2展示試樣S2(P(3HB)均聚物)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖3]圖3展示試樣S3(P(3HB)均聚物)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖4]圖4展示試樣S1(實線)、試樣S2(虛線)、試樣S3(粗虛線)之DSC曲線的疊合。 [圖5]圖5展示試樣S4(P(3HB-co-13.1莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。展試試樣S4之外推熔融結束溫度與DSC曲線返回基線時之溫度。 [圖6]圖6展示試樣S5(P(3HB-co-13.1莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。展試試樣S5之外推熔融結束溫度與DSC曲線返回基線時之溫度。 [圖7]圖7展示試樣S6(P(3HB-co-13.1莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。展試試樣S6之外推熔融結束溫度與DSC曲線返回基線時之溫度。 [圖8]圖8展示試樣S4(實線)、試樣S5(虛線)、試樣S6(一點鏈線)、試樣S7(粗虛線)之DSC曲線之疊合。 [圖9]圖9展示試樣S8(P(3HB-co-61.5莫耳%3HV))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖10]圖10展示試樣S9(P(3HB-co-61.5莫耳%3HV))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖11]圖11展示試樣S10(P(3HB-co-61.5莫耳%3HV))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖12]圖12展示試樣S8(實線)、試樣S9(虛線)、試樣S10(粗虛線)之DSC曲線之疊合。 [圖13]圖13展示相對於試樣S11之各種加熱前處理的DSC曲線變化。 [圖14]圖14展示相對於試樣S11之液中加熱處理的DSC曲線變化。

Claims (10)

  1. 一種高分子成形物之製造方法，其係包括： 以玻璃轉移溫度以上之溫度來加熱處理結晶性聚羥基烷酸酯；及 使以上述加熱處理取得之包含具有相異片層厚度之片層結晶之聚羥基烷酸酯，在一部分之片層結晶進行熔融而流動化且其他剩餘部分之片層結晶不熔融而殘留之溫度範圍下進行熔融成形。
  2. 如請求項1之方法，其中加熱處理係藉由媒介氣體、液體或固體之加熱處理。
  3. 如請求項1或2之方法，其中加熱處理係藉由媒介液體之加熱處理，在加熱狀態下聚羥基烷酸酯在液體中不會完全溶解。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中前述溫度範圍係比由流動測試儀升溫法所得之流出開始溫度還高，且比藉由示差掃描熱量計所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度還低之範圍。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中前述溫度範圍係比由流動測試儀升溫法所得之流出開始溫度還高且比外推熔解結束溫度還低之範圍。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中包括：在一部分之片層結晶進行熔融而流動化，且其他剩餘部分之片層結晶不熔融而殘留之溫度範圍下，使已熔融之高分子在空氣中冷卻。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中熱成形係由熔融擠出所成之成形。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中熱成形係由熔融擠出紡紗所成之成形。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中結晶性聚羥基烷酸酯為包含3-羥基丁酸及4-羥基丁酸作為單體單位之共聚物。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中前述結晶性聚羥基烷酸酯為包含3-羥基丁酸與4-羥基丁酸作為單體單位之共聚物，4-羥基丁酸之比例為5莫耳%以上40莫耳%以下。
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