TW202208315A - 低雜質液態流 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用於產生及純化乙酸之製程。特定言之，本發明係關於用於藉由在第VIII族金屬羰基化催化劑之存在下使甲醇羰基化來產生及純化乙酸的改良製程。本文所描述之該乙酸產生及純化製程控制縮醛雜質，諸如1,1-二甲氧乙烷之形成及質量組成。

Description

低雜質液態流

本發明大體上係關於一種用於產生及純化乙酸之製程。特定言之，本發明係關於用於藉由在第VIII族金屬羰基化催化劑之存在下使甲醇羰基化來產生及純化乙酸的改良製程。更特定言之，本發明係關於其中控制縮醛雜質(諸如1,1-二甲氧乙烷)之產生及純化。

甲醇之羰基化過程(藉由甲醇之羰基化產生乙酸)稱為用於產生(合成)乙酸之適合工業方法。在此過程中，例如，允許甲醇在反應容器(反應器)中在金屬催化劑(催化劑系統)之存在下與一氧化碳連續反應。在蒸發器(例如，閃蒸器)中蒸發反應混合物，且在蒸餾塔(稱為輕餾分塔或分流器塔)中純化經閃蒸之蒸氣部分以移除較低沸點組分。接著可在一或多個後續蒸餾塔中進一步純化或處理反應混合物以得到產物乙酸。

在用於產生乙酸之羰基化過程中，亦在反應及/或後續純化步驟期間形成其他副產物(例如，羰基雜質)。舉例而言，乙醛可形成為副產物(雜質)。此外，此等副產物可經歷後續反應以產生額外雜質。舉例而言，巴豆醛可藉由乙醛之醛醇縮合產生，且2-乙基巴豆醛可藉由巴豆醛之醛醇縮合產生。此等副產物(雜質)降低產物乙酸之品質，特定言之藉由影響產物乙酸之過錳酸鉀測試值。因此，期望自乙酸羰基化過程中之料流減少或移除此等雜質之存在。

用於降低乙酸羰基化過程中乙醛之濃度的系統為已知的且廣泛用於乙酸之工業生產中。此等系統通常包括例如藉由蒸餾、吸收或其組合來處理第一蒸餾塔之塔頂物之至少一部分，以分離乙醛。在一些情況下，可在接收器中收集塔頂物且使其分離成相(相分離)。特定言之，可使塔頂物分離成相，諸如上層相及下層相。上層相及/或下層相之一部分可接著經受進一步處理以分離及移除乙醛。

儘管現有羰基化過程係高效的，但持續需要以安全且有效方式進一步改良乙酸之回收率。

本發明之實施例提供一種用於有效地且高效地產生具有良好過錳酸鉀測試值之乙酸的工業方法。

本發明之另一實施例提供一種用於在產生乙酸之製程期間有效地減少1,1-二甲氧乙烷之質量組成的方法。如本文中所使用，除非另外指示，否則術語「質量組成」或「濃度」係指物質與總質量之質量分數且通常以wt%表述。

本發明之又另一實施例提供一種用於在產生乙酸之製程期間有效地防止1,1-二甲氧乙烷氧化的方法。

本發明者進行了努力且充分之研究以達成上述目標；作為彼等研究之結果，已研發出以下方法。

在一個實施例中，提供一種用於產生乙酸之製程，其包含：(a)允許甲醇在反應系統之存在下在反應器中與一氧化碳連續反應的反應步驟，該反應系統包含金屬催化劑、離子金屬碘化物及碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯以及水；(b)在加熱或未加熱之情況下分離該反應步驟中所獲得之反應混合物成為蒸氣流及液態殘留物流的蒸發步驟；(c)在第一蒸餾塔中蒸餾該蒸氣流之至少一部分以形成第一塔頂流及側流的第一蒸餾步驟，其中該第一塔頂流包含水、碘甲烷及/或乙醛，且該側流包含乙酸；(d)在一或多個冷凝器中使該第一塔頂流冷凝，在接收器中收集冷凝物且將該等冷凝物分離成上層相及下層相的相分離步驟；(e)在第二蒸餾塔中蒸餾該下層相之至少一部分以形成包含乙醛之第二混合物的第二蒸餾步驟；及(f)將該第二混合物分離成乙醛流及第一返回流的乙醛分離步驟。將該製程之液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.2 wt%。該製程亦可包含至少一個選自由(g)至(k)組成之群的步驟：(g)純化該側流以獲得乙酸產物流的純化步驟；(h)用吸收溶劑吸收來自該製程之一或多個廢氣流且形成一氧化碳流及第二返回流的廢氣處理步驟；(i)自該乙酸產物流移除較高沸點組分的高沸物移除步驟；(j)使該乙酸產物流與離子交換樹脂接觸且自該乙酸產物流分離碘化合物的碘移除步驟；及(k)自該乙醛流萃取乙醛以形成萃取物及萃餘物的萃取步驟，其中該萃取物包含乙醛且該萃餘物包含碘甲烷；其中將該製程之液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.2 wt%。

本申請案主張2020年6月3日申請之美國臨時申請案第63/034,078號的優先權，其出於所有目的以引用之方式併入本文中。

如本文中所論述，該等製程係關於連續乙酸生產，且特定言之乙酸生產製程，其包括一或多個用於自系統移除及/或減少乙醛及其他羰基雜質之步驟。本發明者已進行了努力研究且已判定系統中可存在其他雜質。特定言之，本發明者已發現縮醛(包括1,1-二甲氧乙烷)可存在於乙酸產生及純化系統中之各種液態流中。本發明者已發現1,1-二甲氧乙烷可藉由各種因素進入液態流，包括藉由將料流自外部引入至該製程中及/或藉由原位形成(例如，藉由乙醛與甲醇之反應)。在一個實施例中，液態流可包含碘甲烷，且具有大於1 (例如，大於3或大於5)的碘甲烷與水之質量比。

系統中存在1,1-二甲氧乙烷呈現多個問題。作為雜質，1,1-二甲氧乙烷降低乙酸產物之品質(純度)。此外，本發明者已發現1,1-二甲氧乙烷可反應形成乙醛。經增加之乙醛量降低乙酸產物之品質(純度)且乙醛可經歷產生其他羰基雜質之副反應。因此，乙醛之原位形成不利地影響乙酸產物之品質，且降低用於例如藉由乙醛移除系統自該系統減少及/或移除乙醛之系統的效率。

根據本發明之一個實施例的用於產生乙酸之製程(藉由甲醇之羰基化產生乙酸)包含：允許甲醇及/或甲醇衍生物(諸如乙酸甲酯或二甲醚)在反應系統(催化劑系統)之存在下在反應器(反應容器)中與一氧化碳連續反應的反應步驟，該反應系統包含金屬催化劑(例如，銠或銥催化劑)、離子金屬碘化物及碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯以及水；在加熱或未加熱之情況下分離該反應步驟中所獲得之反應混合物成為蒸氣流及液態殘留物流的蒸發步驟；在第一蒸餾塔(其亦可稱為分流器塔或輕餾分塔)中蒸餾該蒸氣流之至少一部分以形成第一塔頂流及側流的第一蒸餾步驟，其中該第一塔頂流包含水、碘甲烷及/或乙醛，且該側流包含乙酸；在一或多個冷凝器中使該第一塔頂流冷凝，在接收器中收集冷凝物且將該冷凝物分離成上層相(例如，水相或另外稱為輕相)及下層相(例如，有機相或另外稱為重相)的相分離步驟；在第二蒸餾塔中蒸餾該下層相之至少一部分以形成包含乙醛之第二混合物的第二蒸餾步驟；將該第二混合物分離成乙醛流及第一返回流的乙醛分離步驟；且其中將該製程之液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制及/或維持不超過0.2 wt%。除此等步驟以外，該製程亦可包括至少一個選自由以下組成之群的步驟：純化該側流以獲得乙酸產物流的純化步驟；用吸收溶劑吸收來自該製程之一或多個廢氣流且形成一氧化碳流及第二返回流的廢氣處理步驟；自該乙酸產物流移除較高沸點組分的高沸物移除步驟；使該乙酸產物流與離子交換樹脂接觸且自該乙酸產物流分離碘化合物的碘移除步驟；及自該乙醛流萃取乙醛以形成萃取物及萃餘物的萃取步驟，其中該萃取物包含乙醛且該萃餘物包含碘甲烷。應理解，純化步驟、高沸物移除步驟、碘移除步驟及/或離子交換樹脂之次序可視該製程而變化，且在一些實施例中，可跳過此等步驟。

根據一個實施例，經由甲醇質量組成來控制及/或維持該製程之液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成。本發明者已發現縮醛(特定言之1,1-二甲氧乙烷)之形成係由甲醇及乙醛之可逆反應引起的。由於反應可經操控以用過量(大量)試劑驅動該反應完成，因此1,1-二甲氧乙烷之形成由過量(大量)之甲醇驅動。因此，可藉由控制甲醇量來限制或減少液態流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成。特定言之，由於乙醛可在第一蒸餾塔中形成1,1-二甲氧乙烷，因此可藉由控制蒸發步驟中所產生之蒸氣流中之甲醇量來減少1,1-二甲氧乙烷之質量組成。此外，由於乙醛可在第二蒸餾塔中形成1,1-二甲氧乙烷，因此可藉由控制相分離步驟之下層相中之甲醇量來減少1,1-二甲氧乙烷之質量組成。

根據另一實施例，藉由調節第一蒸餾塔及/或第二蒸餾塔中之滯留時間來控制該製程之液態流中1,1-二甲氧乙烷的質量組成。如上文所指出，本發明者已發現1,1-二甲氧乙烷往往形成於此等塔中之一或兩者中。特定言之，本發明者已發現蒸餾時間有助於1,1-二甲氧乙烷之形成。因此，可藉由控制滯留時間來減少液態流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成。特定言之，可藉由控制第一蒸餾塔(輕餾分塔；分流器塔)及/或第二蒸餾塔中之滯留時間來減少1,1-二甲氧乙烷之質量組成。在此等實施例中，第一蒸餾塔(輕餾分塔、分流器塔)及/或第二蒸餾塔中之滯留時間例如不低於1分鐘，較佳不低於2分鐘或更佳不低於5分鐘。由於蒸餾步驟為純化之重要態樣，因此重要的係不要過於嚴格限制滯留時間，以免不利地影響產物乙酸之最終純度。

在本發明之實施例中，液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成小於或等於0.2 wt%，例如小於或等於0.15 wt%、小於或等於0.1 wt%或小於或等於0.05 wt%。就範圍而言，1,1-二甲氧乙烷之質量組成可為0.001 wt%至0.2 wt%，例如0.01至0.2 wt%、0.01 wt%至0.15 wt%、0.01 wt%至0.1 wt%或0.01 wt%至0.05 wt%。

在下文中，將描述本發明之若干實施例。圖1為根據一個實施例之甲醇之羰基化過程(藉由甲醇之羰基化產生乙酸) 100的流程圖。此設備經組態以能夠連續地產生乙酸。與此羰基化過程流程圖相關之乙酸產生設備包括反應器(反應容器) 106、蒸發器122、第一蒸餾塔140、接收器160、第二蒸餾塔(202)及第三塔180。如本文中所展示及描述，各種液態流由如本文中所描述之製程產生。歸因於較高之碘甲烷含量，使大部分此等液態流再循環至反應器106中，且因此此等液態流中之任何雜質往往會在該製程中堆積。特定言之，返回至反應器106的自第二蒸餾塔之殘餘物(底部流) 206獲得之液態流可具有雜質之堆積，且因此期望將殘餘物206中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制或維持小於或等於0.2 wt%之值。在一個實施例中，返回至反應器之液態流的碘甲烷與水之質量比大於1，例如，大於3或大於5。為了進一步防止形成過氧化物，不使液態流與空氣接觸。

如本文中所展示及描述，液態流可為圖1中所示的液態流中之任何一者，包括選自以下之料流：側流、冷凝物、底部流、上層相、下層相、第二混合物及/或乙酸產物流。在一個實施例中，液態流為來自蒸餾塔之底部產物或殘餘物。

熟習此項技術者應理解，各種處理設備未詳細展示於圖1中，包括熱交換器、接收器、泵、控制器、閥門等。除非另外陳述，否則不存在此類處理設備將由熟習此項技術者理解為將在適當時使用此類處理設備。

在下文中，視需要將參考圖式詳細解釋實施例。各個製程中所描述之各步驟存在至少一個對應單元，且可互換地指代。

反應步驟

在反應步驟中，允許甲醇(甲醇衍生物)在反應系統之存在下在反應器中與一氧化碳連續反應。舉例而言，在圖1中所示之實施例中，將含甲醇進料(第一試劑)流102及含一氧化碳進料(第二試劑)流104饋送至反應器(例如，液相羰基化反應器) 106中，其中發生羰基化反應以形成乙酸。儘管未展示，但流動傳輸器可存在於兩個進料流上以控制及/或監測各各別料流之流動。特定言之，控制及/或監測含甲醇進料流的質量流量適用於測定該製程之效率。

含甲醇進料流102包含甲醇及/或至少一種選自由以下組成之群的反應性衍生物：甲醇、二甲醚及乙酸甲酯。含甲醇進料流102可部分地自新鮮進料、來自系統之再循環流或其某一組合得到。甲醇及/或其反應性衍生物中之至少一些將藉由與乙酸之酯化反應而轉化成乙酸甲酯且因此以乙酸甲酯之形式存在於液態介質中。按反應混合物之總重量計，反應器106中未反應之甲醇量可小於或等於1 wt%，例如小於或等於0.8 wt%、小於0.5 wt%或小於0.3 wt%。

含甲醇進料流102可包含1,1-二甲氧乙烷且可為系統中雜質之來源。較佳地，含甲醇進料流實質上不含1,1-二甲氧乙烷。視原材料之來源而定，含甲醇進料流可包含極低量之縮醛，例如小於或等於0.2 wt%，例如小於或等於0.0001 wt%或小於或等於0.00005 wt%。由於含甲醇進料流可包含1,1-二甲氧乙烷，且甚至呈較低量，因此較佳的係不允許含有氧氣(諸如空氣)之料流接觸含甲醇進料流，以便降低氧化之風險。

在一個實施例中，包含1,1-二甲氧乙烷之料流可與足量之臭氧接觸以形成乙酸甲酯。乙酸甲酯可用作反應物以增加乙酸之產量。

含一氧化碳進料流104可主要包含大於或等於95體積%，例如大於或等於97體積%或大於或等於99體積%之一氧化碳。在一些實施例中，次要雜質(諸如氫氣、二氧化碳、氧氣及/或氮氣)可以小於5體積%，例如小於3體積%或小於1體積%之量存在。此等次要雜質亦可在操作條件下藉由各種副反應產生。

用於羰基化之典型反應溫度為150至250℃，其中180至225℃之溫度範圍為較佳範圍。用於羰基化之反應壓力可為15個大氣壓至40個大氣壓(絕對)，其中20至35個大氣壓(絕對)之壓力範圍為較佳的。反應器中之一氧化碳分壓可廣泛變化，但通常為2至30個大氣壓，例如3至10個大氣壓。反應器中之氫氣分壓通常為0.3至2個大氣壓，例如0.3至1.5個大氣壓或0.4至1.5個大氣壓。此等分壓可藉由已知方法維持，包括將含一氧化碳流或含氫氣流引入至反應器中，及/或藉由例如經由管線108使反應器排氣。可使所排出料流管線108之一部分冷凝且經由管線110返回至反應器。乙酸之生產速率可為5至50 mol/L·h，例如10至40 mol/L·h且較佳為15至35 mol/L·h。「較高生產速率」通常係指高於20 mol/L·h之操作。

反應器(液相羰基化反應器) 106較佳為自動攪拌的(能夠攪拌)，例如機械攪拌容器、具有噴射混合或環泵混合之容器或具有或不具有攪拌器之泡塔型容器，其中反應液體或漿液含量較佳地自動維持在預定量，該預定量較佳在正常操作期間保持實質上恆定。視需要將新鮮甲醇、一氧化碳及足量水連續地引入至羰基化反應器106中以維持反應混合物中之適合質量組成。以足以維持所需內部反應器壓力之速率引入一氧化碳。在一些實施例中，將一氧化碳連續地引入至羰基化反應器中(期望位於可用於攪拌內含物之攪拌器下方)，且將一氧化碳充分地分散於整個液態反應介質中。

羰基化反應器及其內部件之材料不受特定限制且可為金屬、陶瓷、玻璃或其組合。舉例而言，材料可包括往往具有高耐蝕性之基於鋯之材料及合金，但亦可包括基於鐵之合金(不鏽鋼)、基於鎳之合金(HASTELLOY™或INCONEL™)、基於鈦之材料及合金或基於鋁之材料或合金。

如上文所指出，反應步驟之反應系統包括金屬催化劑。金屬催化劑(羰基化催化劑)可包含第VIII族金屬。適合之第VIII族催化劑包括鈷、銠及/或銥催化劑。當使用銠催化劑時，銠催化劑可以使得銠在催化劑溶液中作為包括[Rh(CO)₂ I₂ ]^- 陰離子之平衡混合物的任何適合形式添加。在一個實施例中，金屬催化劑可為均質催化劑。舉例而言，其他實施例可支援固定床上之催化劑。

反應系統亦包括催化劑共促進劑，諸如離子金屬碘化物(碘化鹽；鹽共促進劑)。此等可呈以下之可溶性鹽形式：鹼金屬或鹼土金屬、四級銨、鏻鹽或其混合物。在某些實施例中，催化劑共促進劑為碘化鋰、乙酸鋰及/或其混合物。離子金屬碘化物可以將產生碘化鹽之非碘化鹽形式添加。可將碘化物催化劑穩定劑直接引入至反應系統中。替代地，碘化鹽可原位產生，此係由於在反應系統之操作條件下，廣泛範圍的非碘化鹽前驅體將與反應混合物中之碘甲烷或氫碘酸反應以產生對應的共促進劑碘化鹽穩定劑。關於銠催化及碘化鹽產生之額外細節，參見美國專利第5,001,259號；第5,026,908號；第5,144,068號及第7,005,541號，該等文獻以全文引用之方式併入本文中。利用銥催化劑使甲醇羰基化為熟知的且通常描述於美國專利第5,942,460號、第5,932,764號、第5,883,295號、第5,877,348號、第5,877,347號及第5,696,284號中，該等文獻以全文引用之方式併入本文中。

反應系統亦包括催化劑系統的含鹵素之助催化劑(共促進劑)，諸如包含有機鹵化物之鹵素化合物。因此，可使用烷基、芳基及經取代之烷基或芳基鹵化物。較佳地，含鹵素之助催化劑係以烷基鹵化物之形式存在。甚至更佳地，含鹵素之助催化劑係以烷基鹵化物之形式存在，其中烷基對應於進行羰基化之進料乙醇之烷基。因此，在使甲醇羰基化為乙酸中，鹵化物促進劑將包括甲基鹵化物，且更佳為碘甲烷。

羰基化反應為伴隨熱量產生之放熱反應，且可控制(或調節)反應溫度以維持產量。鑒於羰基化反應之性質，反應器之溫度可藉由各種方法調節。出於本發明之目的，可使用任何適合之冷卻來調節反應器之溫度。在一個實施例中，可藉由使用熱可移除(或熱移除)單元或冷卻單元(例如，護套)，使用用於冷卻之環泵迴路，再循環已經冷卻或已自其中移除熱之冷凝物或其他手段來控制溫度。移除反應熱之一部分的可用製程允許在冷凝器、熱交換器或其他構件中冷卻來自反應器之蒸氣(排出氣體)以將該蒸氣分離成液態組分及氣態組分，且液態組分及/或氣態組分可再循環至反應器中。美國專利第5,374,774號描述反應器之再循環管線中之冷卻單元。環泵迴路可用於產生額外熱以用於產生蒸汽，同時調節羰基化反應器之溫度，此進一步描述於美國專利第8,530,696號中。在一些實施例中，可藉由使返回至反應器之閃蒸塔頂物之一部分冷凝來控制反應器之溫度，此進一步描述於美國專利第8,957,248號中。

返回至反應器106，反應介質中之催化劑起促進甲醇羰基化反應之作用。在商業生產中，金屬催化劑不直接活化甲醇，因此必須原位產生反應性更高之甲基受質(反應物)。諸如碘化氫之碘化物促進劑將甲醇轉化為碘甲烷。然而，由於大多數反應介質為乙酸，因此甲醇經酯化為乙酸甲酯，其藉由碘化氫活化為碘甲烷。

將反應混合物之組分維持在界定限值內以確保乙酸之足量生產。反應混合物含有呈100至3000 wppm，例如400至2000 wppm或400至1500 wppm之量的金屬催化劑(例如銠催化劑)之質量組成作為金屬，例如銠。反應混合物中水之質量組成維持小於14 wt%，例如0.1 wt%至14 wt%、0.2 wt%至10 wt%或0.25 wt%至5 wt%。較佳地，在低水條件下進行反應且反應混合物含有小於4 wt%之水，例如小於3.5 wt%、小於3 wt%或小於2 wt%。就範圍而言，反應混合物含有0.1至3.5 wt%之水，例如0.1至3 wt%或0.5至2.8 wt%。反應混合物中碘甲烷之質量組成維持在1至25 wt%，例如5至20 wt%，4至13.9 wt%。反應混合物中碘化鹽(例如碘化鋰)之質量組成維持在1至25 wt%，例如2至20 wt%，3至20 wt%。反應混合物中乙酸甲酯之質量組成維持在0.5至30 wt%，例如0.3至20 wt%，0.6至4.1 wt%。以下量係基於反應混合物之總重量。本申請案中所揭示之範圍包括端點、子範圍及個別值。在連續製程中，組分之量維持在所提供之範圍內，且此等範圍內之波動係預料的。一般熟習此項技術者將易於理解如何控制製程以維持反應介質中組分之量。

反應混合物中乙酸之質量組成通常超過30 wt%，例如超過40 wt%或超過50 wt%。

在一些實施例中，所要反應速率係甚至在處於低水質量組成下，藉由在反應混合物中維持所要羧酸及乙醇(期望為用於羰基化之乙醇)之酯，及除以碘化氫形式存在的碘離子以外之額外碘離子獲得。所要酯為乙酸甲酯。額外碘化物期望為碘化鹽，其中碘化鋰(LiI)為較佳的。已發現，如美國專利第5,001,259號中所描述，在低水條件下，乙酸甲酯及碘化鋰僅在此等組分中之每一者的質量組成相對較高時充當速率促進劑，且該促進在此等組分兩者均同時存在時較高。

在一個實施例中，甲醇至乙酸產物之羰基化反應係藉由在適合於形成羰基化產物之溫度及壓力之條件下使甲醇進料與氣態一氧化碳(第二試劑)接觸而進行，該氣態一氧化碳鼓泡通過含有金屬(銠)催化劑、MeI促進劑、甲醇之酯(乙酸甲酯)及額外可溶性碘化鹽之乙酸溶劑反應混合物。通常將認識到，催化劑系統中碘離子之質量組成係重要的且不為與碘化物締合之陽離子，且在碘化物之給定莫耳質量組成下，陽離子之性質不如碘化物質量組成之影響顯著。任何金屬碘化物鹽或任何有機陽離子之任何碘化鹽或其他陽離子，諸如基於胺或膦化合物之彼等陽離子(視情況選用之四級陽離子)可維持於反應混合物中，其限制條件為該鹽可充分溶於反應混合物中以提供所要水準之碘化物。當碘化物為金屬鹽時，較佳地，其為如由CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (第83版)公佈之「Handbook of Chemistry and Physics」中所闡述的元素週期表之第IA族及第IIA族金屬組成之群的成員之碘化鹽。特定言之，鹼金屬碘化物係有用的，其中碘化鋰尤其適合。在低水羰基化過程中，除以碘化氫形式存在的碘離子以外之額外碘離子通常以使得總碘離子質量組成為1至25 wt%之量存在於催化劑溶液中，且乙酸甲酯通常以0.5至30 wt%之量存在，且碘甲烷通常以1至25 wt%之量存在。銠催化劑通常以200至3000 wppm之量存在。

反應混合物(粗液體混合物)亦可含有應受控制以避免形成副產物之雜質。此等組分之實例包括碘乙烷、甲酸、丙酸、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛及/或乙酸丁酯。存在於反應混合物中之雜質可歸類為沸點低於乙酸之較低沸點雜質，及沸點高於乙酸之較高沸點雜質。較低沸點雜質之實例包括乙醛及巴豆醛；較高沸點雜質之實例包括丙酸、乙酸丁酯、2-乙基巴豆醛且包括其混合物。亦可存在在各種反應期間逸出之氣態組分(包括(但不限於)氫氣、甲烷及/或二氧化碳)。

此等雜質對乙酸產物之品質(純度)具有不利影響。另外，副產物及/或雜質形成不限於反應器，且其可出現在下游處理系統(諸如蒸餾塔或接收器容器)中。如上文所指出，出於本發明之目的，1,1-二甲氧乙烷之存在尤其有問題且在液態流具有不可接受之高量時堆積。儘管1,1-二甲氧乙烷在下游處理系統而非反應器中更大程度地傾向於有利，但在一些實施例中，反應混合物(例如，液態流)中1,1-二甲氧乙烷之質量組成可維持低於0.2 wt%或更小，例如小於或等於0.15 wt%、小於或等於0.1 wt%或小於或等於0.05 wt%。

副產物可藉由調節反應介質來控制，且另外，可藉由如本文中進一步描述之分離製程移除副產物。舉例而言，如美國專利第8,017,802號中所描述，甲酸可受反應器中之水含量及/或反應器之溫度控制，從而使得乙酸產物中之甲酸含量小於160 wppm，例如小於140 wppm或小於100 wppm。副產物之分離可受相關成本之限制。當未移除副產物，特定言之較高沸點組分時，可在乙酸產物中濃縮該等組分。因此，有用的係限制反應器中副產物之產生以降低對分離之需求。舉例而言，在一些實施例中，在不自乙酸產物移除丙酸之情況下，乙酸產物中之丙酸質量組成可藉由使反應介質中之碘乙烷質量組成維持小於或等於750 wppm，例如小於或等於400 wppm、小於或等於350 wppm或小於或等於300 wppm而進一步維持低於250 wppm。

在一個實施例中，將一氧化碳連續引入至反應器(液相羰基化反應器)中，期望在可用於攪拌內含物(反應液體)之攪拌器下方。一氧化碳之氣態進料可利用此攪拌構件充分地分散穿過內含物(反應液體)。廢氣(氣態淨化流) 108可自反應器106排出以防止氣態副產物堆積且將一氧化碳分壓維持或控制在給定之總反應器壓力下。在一個實施例中，氣態淨化流108含有少量的小於或等於1 wt%，例如小於或等於0.9 wt%、小於或等於0.8 wt%、小於或等於0.7 wt%、小於或等於0.6 wt%、小於或等於0.5 wt%之碘化氫，及/或氣態流包含呈大於或等於0.001 wt%，例如大於或等於0.005 wt%、大於或等於0.01 wt%、大於或等於0.05 wt%、大於或等於0.1 wt%之量的碘化氫。可控制反應器之溫度且以足以維持所要總反應器壓力之速率引入一氧化碳進料。

蒸發步驟

在蒸發步驟(例如，閃蒸分離步驟)中，反應混合物之至少一部分經由管線120自反應器106連續抽出且引入或饋送至蒸發器及/或閃蒸器122。反應混合物係以足以維持其中之恆定量的速率自反應器106抽出，且可連續抽出。反應介質可在閃蒸分離步驟中分離以獲得包含乙酸之蒸氣流(閃蒸塔頂物) 126及包含含催化劑之溶液的液態殘留物流124。在一些實施例中，液態殘留物流經由管線124再循環至反應器106中。

在一些實施例中，可在反應器與蒸發器之間的流動路徑中採用轉化反應器(未展示)或導管反應器(未展示)。導管反應器描述於美國專利第5,672,744號中且用於使反應介質中之所溶解一氧化碳反應。中國專利第CN1043525C號描述轉化反應器以允許反應在後續閃蒸之前更大程度地進行。

閃蒸器122之下部部分中所收集的含催化劑之溶液可主要為含有銠及碘化鹽之乙酸以及較少量之乙酸甲酯、碘甲烷、乙酸鋰及水，且將其再循環至反應器中。在使液態殘留物返回至反應器之前，支流(slip stream)可穿過諸如離子交換床之腐蝕金屬移除床以移除任何夾帶之腐蝕金屬，諸如鎳、鐵、鉻、鋅及鉬，如美國專利第5,731,252號中所描述，其以全文引用之方式併入本文中。此外，腐蝕金屬移除床可用於移除氮化合物(諸如胺)，如美國專利第8,697,908號中所描述，其以全文引用之方式併入本文中。

蒸發步驟可包括恆溫閃蒸、絕熱閃蒸或此等條件之組合。在一些實施例中，可在蒸發步驟期間加熱閃蒸器122及/或反應混合物。在一些實施例中，例如可在約100至250℃，例如110至200℃、120至180℃、125至170℃或130至160℃之溫度下進行蒸發步驟。在一些實施例中，例如蒸發器之壓力(表壓)可為0.1至10個大氣壓，例如0.3至10個大氣壓、0.5至5個大氣壓、0.8至3個大氣壓或1至2個大氣壓。

閃蒸器122可為具有准球形、橢圓形或半球形頭部之豎直蒸發器。為了允許維持或存取，閃蒸器122可具有一或多個人孔(manway)。用於管線120中之反應介質之噴嘴可位於閃蒸器122之上部部分，例如在閃蒸器122內之液位上方。可存在一或多個噴嘴(未展示)，其沿切管線方向(tangentially)引入反應介質以進一步脫離蒸氣部分。在一些實施例中，閃蒸器122可具有圓柱直徑比下部部分更大之上部部分。閃蒸器122應具有大體積以允許饋送至其中之反應介質維持在閃蒸器122中，從而將所要羰基化產物蒸發成蒸氣流(閃蒸塔頂物) 126，且隨後再循環液態殘留物流124。在一個實施例中，期望閃蒸器122中之滯留時間為約一分鐘或更長時間，且在一些實施例中，可使用至少約兩分鐘或更長時間之滯留時間。

除乙酸之外，蒸氣流126亦包含碘甲烷、乙酸甲酯、水、PRC及其他碘化合物。離開反應器106且進入閃蒸器122之經溶解氣體包含一氧化碳之一部分，且亦可含有氣態副產物，諸如甲烷、氫氣及二氧化碳。除非耗盡，否則此類經溶解氣體離開閃蒸器122作為蒸氣流126之一部分。在一個實施例中，氣態淨化流108中之一氧化碳可饋送至閃蒸器122之基底以提高銠穩定性。

在一個實施例中，蒸氣流126包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙醛及碘化氫。在一個實施例中，按蒸氣流之總重量計，蒸氣流126包含呈45至75 wt%之量的乙酸、呈20至50 wt%之量的碘甲烷、呈小於或等於9 wt%之量的乙酸甲酯及呈小於或等於15 wt%之量的水。在另一實施例中，按蒸氣流之總重量計，蒸氣流126包含呈45至75 wt%之量的乙酸、呈24至小於或等於36 wt%之量的碘甲烷、呈小於或等於9 wt%之量的乙酸甲酯及呈小於或等於15 wt%之量的水。更佳地，蒸氣流126包含呈55至75 wt%之量的乙酸、呈24至35 wt%之量的碘甲烷、呈0.5至8 wt%之量的乙酸甲酯及呈0.5至14 wt%之量的水。在又一較佳實施例中，蒸氣流126包含呈60至70 wt%之量的乙酸、呈25至35 wt%之量的碘甲烷、呈0.5至6.5 wt%之量的乙酸甲酯及呈1至8wt%之量的水。按蒸氣流之總重量計，蒸氣流中之乙醛質量組成可呈0.005至1 wt%之量，例如0.01至0.8 wt%或0.01至0.7 wt%。在一些實施例中，乙醛可以小於或等於0.01 wt%之量存在。按蒸氣流之總重量計，蒸氣流126可包含呈小於或等於1 wt%，例如小於或等於0.5 wt%或小於或等於0.1 wt%之量的碘化氫。

蒸氣流126可包含甲醇，且特定言之少量甲醇。如上文所指出，甲醇與乙醛反應形成縮醛1,1,-二甲氧乙烷。亦如上文所指出，本發明者已發現，儘管縮醛形成反應處於平衡，但其可藉由過量(高質量組成)甲醇驅動完成。因此，在一些實施例中，可控制蒸氣流126中甲醇之質量組成，以便將液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.2 wt%。

在一些實施例中，可在蒸氣出口附近採用視情況選用之除霧器以聚結液滴。可在閃蒸器之蒸氣出口中進一步採用視情況選用之洗滌區段(未展示)以防止及/或減少金屬催化劑或其他金屬組分夾帶至蒸氣流126中。可將洗滌液引入至視情況選用之洗滌區段中。在另一實施例中，管線內分離器可用於蒸氣流126之管線中以賦予渦漩運動且使任何夾帶液體聚結。液體可排回至閃蒸器122以防止夾帶於蒸氣流126中。

液態殘留物流124包含乙酸、金屬催化劑、腐蝕金屬以及其他各種化合物，包括(但不限於)甲酸、乙酸丁酯及/或1,1-二甲氧乙烷。在一個實施例中，液態殘留物流包含呈60至90 wt%之量的乙酸、呈0.01至0.5 wt%之量的金屬催化劑、呈10至2500 wppm之總量的腐蝕金屬(例如，鎳、鐵、鉻)、呈5至20 wt%之量的碘化鋰、呈0.5至5 wt%之量的碘甲烷、呈0.1至5 wt%之量的乙酸甲酯、呈0.1至8 wt%之量的水、呈小於或等於1 wt%之量的乙醛(例如，0.0001至1 wt%之乙醛)及呈小於或等於0.5 wt%之量的碘化氫(例如，0.0001至0.5 wt%之碘化氫)。

為了以維持流動速率、防止設備損壞且提供足夠控制之方式處理液態殘留物流124，閃蒸器122之液體出口附近可使用漩渦破壞器(未展示)。

在一些實施例中，蒸發步驟之蒸發速率(在加熱或不加熱之情況下)可為20質量%至80質量%，例如20%至70%、25%至75%、25%至60%、25%至50%或30%至40%。

第一蒸餾步驟

在第一蒸餾步驟中，將蒸氣流126之至少一部分饋送(連續饋送)至第一蒸餾塔(稱為輕餾分塔或分流器塔) 140。為了使蒸氣流126中之乙酸分離，第一蒸餾塔140可包含板式塔、填充塔或其組合。將蒸氣流126分離成第一塔頂流142、側流144及底部流146。第一塔頂流142自第一蒸餾塔之頂部及/或第一蒸餾塔之上部位置抽出。側流144為主要含有乙酸之側餾分(液態流)，其係自塔頂流之上部位置下方及蒸氣流126之入口位置上方之位置獲得。底部流146自第一蒸餾塔之底部部分及/或低於蒸氣流126之入口位置之位置抽出。第一塔頂流142之比例可為蒸氣流126之約20%至60%，例如約35%至50%。側流144之比例可為蒸氣流126之約30%至80%，例如約40%至70%，且通常大於第一塔頂流142。底部流146之比例可為蒸氣流126之約0%至10%，例如約0%至3%。

第一塔頂流較佳含有較低沸點雜質，諸如水、乙酸甲酯、碘甲烷及羰基雜質。第一塔頂流中水之含量通常大於或等於5 wt%。存在於第一塔頂流中之羰基雜質包括乙醛以及由乙醛衍生之各種副產物，諸如巴豆醛及2-乙基巴豆醛。

側流144較佳包含比蒸氣流126更高的乙酸質量組成。乙酸之量可大於80 wt%，例如大於85 wt%或大於90 wt%。然而，側流144可包含少量的水及碘甲烷及/或乙酸甲酯。側取餾出物(side draw)中之水質量組成可視回流比而變化，但通常為0.5 wt%至5 wt%，例如0.6至3 wt%或0.7至2.8 wt%。儘管較佳在塔頂中濃縮，但碘甲烷亦可以不超過6 wt%，例如不超過3 wt%或不超過1.7 wt%之較低量存在於側取餾出物144中。類似地，側取餾出物144中之乙酸甲酯質量組成低於塔頂物142，且可不超過3 wt%，例如不超過1.5 wt%或不超過1.2 wt%。為了維持高品質乙酸，側流144實質上不含一定量之1,1-二甲氧乙烷。

作為側流144移除之乙酸較佳經受進一步純化，諸如在純化步驟、高沸物移除步驟、碘移除步驟或其組合中。此進一步純化可移除水、較高沸點雜質或來自料流之其他雜質，藉此產生高品質(純度)之乙酸產物流。下文進一步詳細論述此等步驟。

在一個實施例中，為了防止經夾帶之催化劑(諸如銠)進入進一步純化步驟(蒸餾塔)，第一蒸餾塔140之下游可存在樹脂床(未展示)。經夾帶之催化劑可呈至多100 ppb之量。此樹脂床可操作以在穩定狀態操作期間處理側流144且可脫機以供回收。歸因於側流144之腐蝕性質，第一蒸餾塔140下游之樹脂床受益於基於鎳或基於鋯之金屬。樹脂床可為聚合基板，其包括具有含氮雜環重複單元之聚合物，該聚合物包括(但不限於)乙烯吡咯啶酮或乙烯吡啶樹脂。此類適合樹脂進一步描述於美國專利第7,902,398號中，該文獻之全部內容及揭示內容特此以引用之方式併入。

第一蒸餾塔之底部流146通常至少含有水及乙酸。底部流146中之水可在0.5 wt%至5 wt%，例如0.6至3 wt%之範圍內。底部流146亦可含有甲醇、丙酸及其他化合物。底部流146亦可含有經夾帶之金屬催化劑(銠催化劑)。可排出底部流146，或底部流之一部分或全部可再循環至反應步驟(反應器)。底部流146可為液態流且可含有低含量之1,1-二甲氧乙烷。

第一蒸餾塔(輕餾分塔、分流器塔) 140之內部溫度隨內部壓力而變化。可採用0.6至3個大氣壓(計示壓力)，例如0.7至1.5個大氣壓之操作壓力。舉例而言，在內部壓力為約1個大氣壓之情況下，第一蒸餾塔可具有50至180℃，例如70至170℃、80至160℃或90至150℃之塔頂部溫度(塔頂溫度)。在使用板式塔之實施例中，板之理論數目可在5至80個板，例如10至60個板或15至50個板之範圍內。

在足夠滯留時間時蒸餾饋送至第一蒸餾塔且於其中分離之蒸氣流126之部分，以將乙酸富集於側流144中。因此，在一些實施例中，可控制第一蒸餾塔中蒸氣流126之滯留時間以便將液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.2 wt%。特定言之，可將第一蒸餾塔中之滯留時間控制為不少於30秒，例如不少於1分鐘或不少於5分鐘。

相分離步驟

如上文所指出，自第一蒸餾塔140分離之第一塔頂流142含有至少一種反應組分，諸如碘甲烷、乙酸甲酯及水，且較佳在該製程內保留此等反應組分。第一塔頂流(輕餾分塔頂物) 142藉由一或多個冷凝器(熱交換器) 148冷凝成料流150，其可再循環至反應器106及/或回流至第一蒸餾塔140。廢氣組分可自經冷凝之第一塔頂流142排出且經受後續處理，如下文所描述。

在一些實施例中，第一塔頂流142較佳可例如在冷凝器148中冷凝，且經由管線150引導至接收器(塔頂相分離單元或傾析器) 160。條件宜維持以使得經冷凝之第一塔頂流142可在接收器中分離，從而形成上層相(輕相、水相) 162及下層相(重相、有機相) 164。通常，上層相富含水，且下層相富含碘甲烷。相分離應維持兩種獨立相，而不會在該等相之間形成第三相或乳液。廢氣組分170可自傾析器排出且經受後續處理。在一些實施例中，經冷凝之第一塔頂流142在塔頂傾析器中之平均滯留時間大於或等於1分鐘，例如大於或等於3分鐘、大於或等於5分鐘、大於或等於10分鐘，及/或平均滯留時間小於或等於60分鐘，例如小於或等於45分鐘、或小於或等於30分鐘或小於或等於25分鐘。另外，塔頂傾析器可經配置及構造以維持低界面位準以防止碘甲烷過量貯存。

上層相162主要包括水，通常具有乙酸甲酯、乙酸、碘化氫、乙醛、二甲醚、甲醇及較少量之碘甲烷。碘甲烷在下層相中濃縮，該下層相進一步包括乙酸甲酯、乙醛、二甲醚、碘化氫、甲醇以及較少量之水及乙酸。其他副產物及雜質(諸如(但不限於)碘化氫、甲酸、二甲醚及巴豆醛)可以不顯著量存在。上層相及下層相中之1,1-二甲氧乙烷質量組成可小於或等於2 wt%，例如小於或等於1 wt%或小於或等於0.5 wt%。在一些實施例中，按wt%計，上層相中之乙醛質量組成大於下層相。舉例而言，上層相可具有表1中所示之以下組成。

表 1 來自輕餾分塔頂物之上層相
	(Wt%)	(Wt%)	(Wt%)
水	40-80	50-75	60-75
乙酸甲酯	1-50	1-40	1-15
乙酸	1-40	1-30	5-15
PRC (AcH)	＜5	＜3	＜1
碘甲烷	＜10	＜5	＜3
甲醇	＜ 5	＜ 1	0.01-3.5
碘化氫	＜ 1	＜0.5	0.001-0.5

可自上層相或下層相獲得足夠之回流料流。在一些實施例中，上層相162之一部分可經由管線162a回流至第一蒸餾塔140中。上層相與第一蒸餾塔140之回流比(上層相之回流量/上層相之餾出物量)為0.5至20，例如0.5至15、1至15或1.5至12。上層相162之一部分可經由管線166返回(再循環)至例如反應器106。

主要為碘甲烷之下層相164經由管線168返回(再循環)至反應器106。此使得下層相164中碘甲烷與水之重量比大於1，例如大於3或大於5。在一些實施例中，下層相之一部分可單獨或與上層相一起回流至第一蒸餾塔140。下層相之比重可為1.3至2，例如1.5至1.8、1.5至1.75或1.55至1.7。如美國專利第6,677,480號中所描述，下層相之量測比重可能與反應介質中之乙酸甲酯質量組成相關。隨著比重減小，反應介質中之乙酸甲酯質量組成增加。在一些實施例中，接收器經配置及構造以維持低界面位準以防止碘甲烷過量貯存。舉例而言，下層相可具有表2中所示之以下組成。

表 2 來自輕餾分塔頂物之下層相
	(Wt%)	(Wt%)	(Wt%)
碘甲烷	60-98	60-95	75-93
乙酸甲酯	0.1-25	0.5-20	0.7-15
乙酸	0.1-10	0.5-10	0.7-10
碘化氫	＜ 1	＜0.5	0.001-0.5
水	＜ 3	0.05-1	0.01-1
PRC (AcH)	＜5	＜3	0.05-0.5
甲醇	＜ 5	＜ 2.5	0.01-2.5

下層相可包含1,1,-二甲氧乙烷。下層相中1,1-二甲氧乙烷之質量組成可小於0.2 wt%，例如小於0.15 wt%、小於0.1 wt%或小於0.05 wt%。上層相亦可包含1,1-二甲氧乙烷。上層相中1,1-二甲氧乙烷之質量組成可小於0.2 wt%，例如小於0.15 wt%、小於0.1 wt%或小於0.05 wt%。由於上層相及/或下層相可包含1,1-二甲氧乙烷，因此較佳的係不允許包含空氣或氧氣之料流接觸上層相及/或下層相，以便降低氧化之風險。

自接收器抽出之上層相之流動速率相對於自接收器抽出之下層相之流動速率的比率(按重量計)可為例如約0.1/1至10/1 (例如，約0.3/1至3/1)，且較佳為約0.5/1至2/1 (例如，約0.7/1至1.5/1)。

在連續製程中，流量可發生變化，若不加以調節，則可能造成中斷及處理困難。考慮到此等變化，該製程可配置容納槽以緩衝第一蒸餾塔140與接收器之間的料流，或在接收器之後用於上層相或下層相的料流。當使用時，容納槽經尺寸化以允許進入及離開接收器之流量至多20%的變化。

第二蒸餾步驟 ； 乙醛分離步驟

上層相及/或下層相之至少一部分可分別經由管線162'或164'分離且引導至乙醛或PRC移除系統，以在乙醛移除製程期間回收碘甲烷及乙酸甲酯。上層相及下層相各自含有羰基雜質(副產物)，諸如乙醛、巴豆醛及2-乙基巴豆醛，且該製程可包括移除降低乙酸產物之品質(純度)之此等羰基雜質。

圖1說明用於處理上層相162'及/或下層相164' (第一塔頂物142之一部分)之乙醛或PRC移除系統200的一個實施例。

在一個實施例中，上層相或下層相或其組合可經由管線201引入至第二蒸餾塔202中，其中移除第二塔頂物204或側取餾出物204'中之乙醛，且1,1-二甲氧乙烷(包括形成於塔內之1,1-二甲氧乙烷)自塔202落下且進入底部流(液體) 206中。蒸餾可以分批蒸餾或連續蒸餾之形式進行。為了允許分離，第二蒸餾塔202可包含板式塔、填充塔或其組合。在使用板式塔之實施例中，其板之理論數目可在1至100個板，例如2至80個板或5至75個板之範圍內。

將上層相162'及/或下層相164'饋送至塔頂部之第一板與塔底部上方之第一板之間的位置。為了防止1,1-二甲氧乙烷之過量形成，可在不將甲醇引入至蒸餾塔202中之情況下分離該等相。蒸餾塔202之進料可含有較低量之甲醇。

蒸餾塔202內之任何1,1-二甲氧乙烷(饋送至蒸餾或形成於塔內)均下降至底部流(液體) 206中。此液態流係在蒸餾塔202之下部部分中，例如自塔之底部或靠近該底部抽出。底部流(液體) 206中1,1-二甲氧乙烷之質量組成可小於0.2 wt%，例如0.001至0.2 wt%、0.005至0.18 wt%或0.01至0.15 wt%。在一個實施例中，底部流(液體) 206的碘甲烷與水之質量比大於1，例如大於3或大於5。

在不受理論束縛之情況下，咸信1,1-二甲氧乙烷在存在乙醛及甲醇之條件下形成。儘管將甲醇饋送至反應器，但甲醇快速轉化且反應器中未反應之甲醇之質量組成太少而不能形成1,1-二甲氧乙烷。然而，在純化製程期間，存在其中乙醛及甲醇之存在足以使得1,1-二甲氧乙烷形成之區域。

在一個實施例中，已發現1,1-二甲氧乙烷足量形成於將乙醛濃縮成料流之塔中。當濃縮乙醛時，塔中之條件足以產生1,1-二甲氧乙烷，其以液態流之形式濃縮及收集。

在蒸餾塔202之進料組合物(第一混合物)中過錳酸鹽還原化合物(permanganate reducing compound；PRC) (其中乙醛為代表性化合物)之總質量組成可在0.05至50 wt%、0.05至10 wt%、0.1至5 wt%或0.1至1 wt%之範圍內變化。因此，可分離目標量之過錳酸鹽還原化合物。如本文中所使用，術語「過錳酸鹽還原化合物之質量組成」或「過錳酸鹽還原化合物質量組成」可為所有過錳酸鹽還原化合物之總質量組成，或可為各過錳酸鹽還原化合物之質量組成。代表性過錳酸鹽還原化合物包括乙醛。

除過錳酸鹽還原化合物(PRC)之外，進料亦包含2.5 wt%至90 wt%，例如10 wt%至85 wt%或20至70 wt%之碘甲烷之質量組成，及0.5 wt%至90 wt%，例如1 wt%至90 wt%或1.5 wt%至85 wt%之水之質量組成。進料組合物亦可包含呈至多30 wt%，例如0.1至28 wt%或1至20 wt%之量的乙酸甲酯、呈至多25 wt%，例如0.01至12 wt%或0.5至7.5 wt%之量的乙酸、呈至多1 wt%，例如0.001至1 wt%或0.004至0.8 wt%之量的二甲醚及呈小於或等於2 wt%，例如小於或等於1.8 wt%、小於或等於1.5 wt%、小於或等於1.1 wt%、小於或等於1.0 wt%或小於或等於0.5 wt%之量的甲醇。

進料組合物可為均質液體或下層相與上層相之混合物。

第二蒸餾塔202操作以分離第二混合物，其可作為塔頂流204或側取餾出物204'及底部流(液體) 206抽出。在一些實施例中，第二混合物204/204'包含塔頂流(或其部分)及/或側取餾出物(或其部分)。第二蒸餾塔202中之萃取產生第二混合物，其含有比進料明顯更多的乙醛。因此，第二混合物204/204'中乙醛與碘甲烷之比率(按重量計)大於進料中乙醛與碘甲烷之比率。第二混合物含有已在第二蒸餾塔202中蒸餾或處理之乙醛(其為主要PRC)，且可經後續處理以自該製程移除乙醛或減少乙醛之質量組成，如進一步詳細描述。第二混合物可在高於第一位置、比第一位置更接近於第二蒸餾塔202之頂部的位置抽出。為了提供精餾，在一個實施例中，在第一位置與第二混合物204/204'之抽出位置之間可存在至少一或多個實際板。

在一個實施例中，乙醛可以降低碘甲烷之損失的有效方法與碘甲烷分離，且可即使在使第一混合物包含乙酸甲酯、甲醇、乙酸或其組合時起作用或操作。特定言之，將乙醛自第一混合物分離以減少底部流(液體) 206中乙醛之質量組成。由於碘甲烷及乙酸甲酯之相對量，底部流206可以再循環(直接或間接)返回至反應器106中。間接再循環係指料流在返回至反應器106之前穿過另一容器之過程。直接再循環可包括將再循環流與一或多個其他再循環流組合。

即使減少或抑制底部流(液體) 206中之乙醛質量組成，但其亦可用於控制乙醛之反應副產物，該等反應副產物可在再循環後轉化成乙醛。特定言之，趨向於在第二蒸餾塔202之萃取步驟中形成之乙醛之一種副產物可為縮醛，其包括(但不限於) 1,1-二甲氧乙烷。經由與甲醇之各種二級或副反應，乙醛可轉化成1,1-二甲氧乙烷。由於與醛類相比，縮醛之沸點相對較高，縮醛落入隨後再循環之底部流(液體) 206中。舉例而言，1,1-二甲氧乙烷具有64℃之沸點。縮醛之形成降低第二蒸餾塔之效率，此係因為代替有效地移除乙醛，第二蒸餾塔202允許縮醛堆積在下部部分中且返回至反應器。經由可逆反應可自經再循環之縮醛產生乙醛且降低第二蒸餾塔202之有效性。存在可導致縮醛增加之多種因素，其包括在將過量甲醇以第一混合物形式或單獨引入至第二蒸餾塔202中時。第二蒸餾塔202之溫度及回流比亦可影響縮醛質量組成。

在一個實施例中，底部流(液體) 206包含質量組成不超過0.2 wt%，例如不超過0.18 wt%、不超過0.15 wt%或不超過0.1 wt%之1,1-二甲氧乙烷。維持此類低含量對增加該製程對可造成形成過氧化物之空氣(氧氣)侵入之穩固性係有用的。如本文中所論述，過氧化物之形成產生多種問題。

第二蒸餾塔202之進料組合物可包含上層相162'或下層相164'之一部分。此允許將進料自底部引入至第一板上方之位置處的第二蒸餾塔202。

另外，第二蒸餾塔202可饋送有具有用於自混合物萃取乙醛之適合組合物的萃取劑，其展示為圖1至圖3中之萃取劑203。萃取劑可為用於自第一混合物萃取乙醛之適合組合物。為了易於處理，亦可使用包括液-液分離及/或膜分離之低能技術將萃取劑與碘甲烷分離。萃取劑可包含萃取水、混合溶劑或水溶性有機溶劑(二醇、丙三醇、丙酮、醚及/或酯)。引入水有利於使萃取混合物維持在液-液分離狀態下，且因此使萃取劑包含不少於80 wt%之水，例如不少於90 wt%之水或不少於95 wt%之水。在一個實施例中，為了防止過量形成，萃取劑實際上不包含甲醇或其他單醇。因此，額外甲醇未饋送至第二蒸餾塔202中。不管水或含水萃取劑為較佳萃取混合物，但在一些實施例中，第二蒸餾塔202可在無額外水之情況下蒸餾上層相及/或下層相。

在一個實施例中，供水(water supply)可為該製程外部的新鮮水源。在另一實施例中，萃取劑之供水可為含有水之內部流，其重新引導至第二蒸餾塔202之頂部。可使用任何適合之內部流，如本文中進一步描述。在一個實施例中，缺乏甲醇之內部流較佳用作萃取劑，包括具有小於或等於0.1 wt%之甲醇質量組成的內部流。當內部流含有較高量之甲醇時，可以適合方式處理此等內部流以減少甲醇質量組成。此等內部流中所含有之任何乙醛或其他PRC可回收於第二混合物204/204'中。

如圖2中所示，第二蒸餾塔202經由萃取蒸餾分離引入至其中之組分。在一個實施例中，進料管線可用萃取劑203萃取，該萃取劑引入於位於第一位置上方之第二蒸餾塔202之上部區域中。在一個實施例中，萃取劑203可引入於與第一位置分離之第二蒸餾塔202之頂部中。因此，在使萃取劑203包含上層相162'之一部分的實施例中，上層相162'在進料上方且與該進料分開饋送。上部區域中PRC之質量組成較高且將萃取劑203引入至此區域得到萃取劑混合物，抽出該萃取劑混合物作為富含乙醛之第二混合物(塔頂物204或側取餾出物204')以及其他PRC。在一個實施例中，第二混合物204/204'包含小於或等於2 wt%之甲醇，例如小於或等於1 wt%之甲醇或小於或等於0.5 wt%之甲醇。當將PRC (包括乙醛)萃取至第二混合物(塔頂物204或側取餾出物204')中時，與下部流相反，可使用相對較低量之萃取劑。舉例而言，萃取劑203相對於進料組合物之流動速率比(按重量計)可在0.0001/100至100/100，例如0.001/100至50/100、0.0001/100至20/100、0.001/100至10/100、0.01/100至8/100或0.1/100至5/100之範圍內。

在饋送至第二蒸餾塔202之進料組合物在進行液-液分離之後含有下層相164'之情況下，第一混合物可具有上表2中所示之組成。儘管未必為較佳的，但在進料組合物含有來自液-液分離之上層相162'之情況下，此進料可具有上表1中所示之組成。

在使用第二蒸餾步驟中之萃取蒸餾時，可以減少能量需求之有效方式處理PRC及/或碘甲烷。

藉由使用萃取蒸餾，可減少第二蒸餾塔202之階梯數目。在一個實施例中，第二蒸餾塔具有小於或等於100個階梯，例如小於或等於80個階梯或小於或等於45個階梯。為了說明進料位置及經抽出之第二混合物之位置，使用50個階梯提供以下實例，其中底部為第0板，且塔頂為第50板。此等說明性實例可應用於具有不同量之階梯或板的蒸餾塔。可在第1板至第35板，例如第3板至第25板或第5板至第20板之範圍內選擇引入進料管線201之第一位置。可在第20板至第49板，例如第25板至第48板或第35板至第48板之範圍內選擇用於抽出側取餾出物之第二位置，其限制條件為第二位置自第一位置上方之板(諸如收集器塔板)抽出。在一個實施例中，可存在將第二位置與第一位置分離之至少1個板，例如至少5個分離板。儘管可在頂部(例如第50板)處添加萃取劑203，但在一些實施例中，可在第45板至第50板，例如第45板至第49板之範圍內選擇的位置添加萃取劑。

可藉由將萃取劑203反向添加至第二蒸餾塔202之上部區域中而增加萃取效率。此外，萃取劑203可藉由噴霧或噴灑或任何其他適合方法添加，包括以小液滴形式添加。在一個實施例中，萃取劑203可具有0℃至60℃，例如10℃至50℃及20℃至40℃之溫度。在其他實施例中，該製程可涉及將萃取劑預加熱或升溫至30℃至150℃，例如50℃至110℃或60℃至110℃之溫度。

圖2之第二蒸餾塔202包括收集器塔板(板) 205 (其可稱為帽狀塔板或煙囪式塔板)，以允許良好蒸氣自進料管線201分佈至上部區域且將全部量之萃取混合物保持作為側取餾出物204'輸出。用於收集器塔板205之任何適合設計可與本文中所描述之實施例一起使用。收集器塔板205實際上位於獲取側取餾出物204'之位置處，且因此在收集器塔板205上方添加萃取劑203。此使得來自第二蒸餾塔202之上部部分的下落液體收納於收集器塔板205上。儘管圖2中未展示，但在將收集器塔板205安置於低於混合組合物之進料位置之位置處的情況下，將收集器塔板205安置於底部流206上方。

在一個實施例中，第二蒸餾塔202具備至少一個收集器塔板205，例如兩個或更多個收集器塔板205。對於具有複數個收集器塔板之蒸餾塔202，可在最上部收集器塔板上方添加萃取劑203。

在一個實施例中，第二蒸餾塔202具備收集器塔板205，將萃取劑(或萃取水) 203添加至收集器塔板205上方之上部區域。上部區域形成於蒸餾塔202之第一位置與頂部之間的空間中。乙醛具有相對較低之沸點作為PRC，且碘甲烷具有相對較低之沸點作為C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(其形成於上部區域中)，且第二混合物自上部區域抽出作為料流204及/或204'。在一個實施例中，收集器塔板205可安置於第二蒸餾塔202之上部位置處。藉由自上部區域抽出側取餾出物204'來高效萃取PRC，且因此收集器塔板205之位置實際上高於進料管線201 (混合組合物)之第一位置。收集器塔板205不限於特定位置，且可安置於與第一位置之高度位準相同的高度位準處或可安置於第一位置下方之下部區域中。

第二蒸餾塔202中收集器塔板205之高度位準高於進料管線201之第一位置。在使用收集器塔板205之情況下，收集器塔板可替代蒸餾塔中之板。根據第二蒸餾塔之板數目，收集器塔板205之高度位準處於塔之最上部板(自塔之頂部的第1板)與高於進料管線201至少一個板之板之間，或定位於第二蒸餾塔之頂部處或靠近該頂部。在蒸餾塔之板的總數目為40之情況下，收集器塔板205之高度位準可選自對應於自蒸餾塔之頂部之第1板至第35板，例如第2板至第30板或第2板至第15板之範圍。此等說明性實例可應用於具有不同量之階梯或板的蒸餾塔。

第二蒸餾塔202之操作條件經組態以維持用於回收第二混合物204/204'之萃取環境。如所理解，第二蒸餾塔202之內部溫度與塔頂壓力(絕對)有關。此壓力通常控制或維持在100 kPa至500 kPa，例如100 kPa至250 kPa或100 kPa至200 kPa之壓力內。在大氣壓(約101 kPa)下，第二蒸餾塔在15℃至120℃，例如15℃至100℃或15℃至80℃之頂部溫度及35℃至165℃，例如20.2℃至150℃或20.2℃至115℃之底部溫度下操作。在一個實施例中，將底部溫度維持高於使乙醛在收集器塔板205下方維持氣態之溫度，以朝向上部區域驅動乙醛，從而萃取至第二混合物204/204'中。

視進料管線201中之混合組合物而定，乙醛可有效地萃取至第二混合物204/204'中，儘管存在乙酸甲酯及/或乙酸，其趨向於與PRC (包括乙醛)及C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(包括碘甲烷)兩者具有親和力。在一個實施例中，第二混合物(包括塔頂物204及/或側取餾出物204')中乙醛之質量組成比進料組合物中之量(按重量計)多5至1000倍，例如10至500倍或20至300倍。

在一個實施例中，第二混合物204/204'自側取餾出物204'獲得且將塔頂物204在第二蒸餾塔202之頂部處冷凝且回流。第二蒸餾塔之回流比(其為所回流之塔頂物之量/所蒸餾之塔頂物之量)為0.2至15，例如0.5至15、1至15或2至10。在一些實施例中，可存在自第二蒸餾塔202之頂部移除之餾出物，但通常使塔頂物204之經冷凝部分回流。塔頂物204在15℃至120℃之溫度下離開第二蒸餾塔202。冷凝器(或視需要複數個冷凝器)可將塔頂物204冷凝至低於碘甲烷之沸點的溫度。將經冷凝之液體204a積聚於塔頂物接收器212中且經由管線207回流。為了維持萃取條件，管線207可在萃取劑203之位置與側取餾出物204'之抽出位置之間(例如，在收集器塔板205上方)進入第二蒸餾塔202。此回流可用於防止過量之萃取劑及亦即水存在於塔頂物204中。

在第二蒸餾塔202之下部部分中，可直接地或間接地饋送混溶性溶劑。此溶劑可與含有碘甲烷之製程流混溶。混溶性溶劑可為至少一種選自由以下組成之群的組分：水、乙酸、碘甲烷及甲醇。當添加時，相對於自收集器板205抽出之側取餾出物204'之量，混溶性溶劑可不超過30 wt%，例如不超過15 wt%或不超過10 wt%。

塔頂物204之組成通常具有PRC及C₁ -C₁₂ 烷基碘化物之總量，其大於剩餘有機組分之總質量組成。在一個實施例中，塔頂物204之組合物可具有1至75 wt%，例如5至65 wt%或10至50 wt%之總PRC質量組成，及1至85 wt%，例如10至80 wt%或20至60 wt%之C₁ -C₁₂ 烷基碘化物質量組成。剩餘有機組分可包含乙酸甲酯、乙酸、甲醇及二甲醚且呈各種量，其可包括小於或等於10 wt%，例如小於或等於5 wt%之量。塔頂物204中之水質量組成可小於進料管線201中進料組合物中之水。塔頂物204可具有不超過20 wt%，例如不超過15 wt%、不超過10 wt%或不超過5 wt%之水質量組成。塔頂物204可具有至多10 wt%，例如至多5 wt%或至多1 wt%之乙酸甲酯質量組成。塔頂物204可具有至多10 wt%，例如至多5 wt%或至多1 wt%之乙酸質量組成。一般而言，期望藉由減少進料管線201中之乙酸而具有最低可能的乙酸質量組成。同樣地，塔頂物中二甲醚及甲醇之質量組成亦可維持在低位準。塔頂物中二甲醚之質量組成可不超過1.8 wt%，例如不超過1.5 wt%或不超過1 wt%，且塔頂物中甲醇之質量組成可不超過0.55 wt%，例如不超過0.35 wt%或不超過0.25 wt%。

在一些實施例中，第二混合物可為塔頂物204或可包含塔頂物204之一部分。在一些實施例中，使塔頂物204冷凝且餾出物部分用作用於移除PRC之第二混合物。在圖2中所示之實施例中，塔頂物204之組成可為可在塔頂物接收器212中分離成水相208及有機相207之相。有機相207可富含碘甲烷且缺乏水，而水相208可含有適用量之PRC及水。

側取餾出物204' (第二混合物)係以液態流形式自蒸餾塔202抽出。作為蒸餾塔202之萃取性質之結果，側取餾出物204'可具有PRC與烷基碘化物之比率(按重量計) (例如，乙醛與碘甲烷之比率)，其大於進料組合物中PRC與烷基碘化物之比率。此進一步濃縮PRC以用於移除。根據本發明之製程濃縮PRC而不堆積大量縮醛。在一個實施例中，側取餾出物204'之組成可具有0.1至90 wt% (例如0.2至65 wt%或0.5至50 wt%)之PRC質量組成、0.5至95 wt% (例如1至95 wt%、5至90 wt%或10至60 wt%)之C₁ -C₁₂ 烷基碘化物質量組成、0.1至25 wt% (例如0.5至20 wt%或0.5至10 wt%)之乙酸甲酯質量組成、0至10 wt% (例如0.01至5 wt%或0.05至1 wt%)之乙酸質量組成、0.1至20 wt% (例如0.5至15 wt%或0.5至8 wt%)之水質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至2.1 wt%或0.05至2 wt%)之甲醇質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至1.7 wt%或0.05至1.5 wt%)之縮醛質量組成及0至1.2 wt% (例如0.01至0.8 wt%或0.05至0.5 wt%)之二甲醚質量組成。

如圖2中所示，經冷凝之塔頂物204a收集於容器214中。容器214可為緩衝槽或可為液-液分離容器，其能夠接收第二混合物且將經冷凝之塔頂物204a分離成相。在一些實施例中，容器214將液-液可分離的經冷凝之塔頂物204a分離成水相215及有機相216。與有機相216相比，PRC (包括乙醛)更宜分佈於水相215中。另外，萃取劑更宜分離至水相215中，且萃取劑可經由水相之後續處理回收，但不必回收該萃取劑。有機相可返回至第二蒸餾塔202或與底部流206組合且返回至反應器106。另外，期望水相215中具有減少量之碘甲烷以使得乙醛可不經進一步處理即排出。

在一個實施例中，容器214將第二混合物204'分離成水相215及有機相216。水相215與有機相216之質量流量比可為1:1000至1:1 (水相:有機相)，例如1:900至1:10或1:650至1:100。在平衡時，按質量流量計，水相可為比有機相更小的料流。有機相216缺乏萃取劑且可返回至第二蒸餾塔202。

水相215具有比有機相216更高之PRC (乙醛)質量組成，且水相215可具有比C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(碘甲烷)更高之PRC質量組成。使用乙醛及碘甲烷作為代表，按重量計，水相215的前者與後者之比率可為2:1至60:1，例如3:1至45:1、3:1至30:1或4:1至20:1。水相215之組成包含1至50 wt% (例如5至45 wt%或10至35 wt%)之PRC (乙醛)質量組成、40至95 wt% (例如50至90 wt%或60至75 wt%)之水質量組成、0.01至15 wt% (例如0.1至10 wt%或0.5至6 wt%)之C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(碘甲烷)質量組成、0.1至25 wt% (例如0.5至20 wt%或0.5至10 wt%)之乙酸甲酯質量組成、0至5 wt% (例如0.01至2.5 wt%或0.05至1 wt%)之乙酸質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至2.1 wt%或0.05至2 wt%)之甲醇質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至1.7 wt%或0.05 至1.5 wt%)之縮醛質量組成及0至1.2 wt% (例如0.01至0.8 wt%或0.05至0.5 wt%)之二甲醚質量組成。

有機相216可返回至第二蒸餾塔202，位於收集器塔板205下方。在一個實施例中，有機相216之組成包含0.1至90 wt% (例如5至85 wt%或10至80 wt%)之C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(碘甲烷)質量組成、0.1至30 wt% (例如0.5至20 wt%或0.5至10 wt%)之乙酸甲酯質量組成、0.01至15 wt% (例如0.5至10 wt%或0.5至5 wt%)之PRC (乙醛)質量組成、0至5 wt% (例如0.01 至2.5 wt%或0.05至1 wt%)之乙酸質量組成、0.01至5 wt% (例如0.05至4 wt%或0.5至3.5 wt%)之水質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至2.1 wt%或0.05至2 wt%)之甲醇質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至1.7 wt%或0.05至1.5 wt%)之縮醛質量組成及0至1.2 wt% (例如0.01至0.8 wt%或0.05至0.5 wt%)之二甲醚質量組成。

為了有效地操作，在一個實施例中，下部流207含有來自進料組合物之相當大一部分碘甲烷，尤其在使進料組合物包含下層相164'之一部分時。蒸餾塔202之下部流207含有返回至反應器106之適用碘甲烷。為了實現生產，蒸餾塔將進料組合物中60至99.9%，例如75至99.5%或80至99.1%之碘甲烷移除至下部流207中。碘甲烷之成功移除提供具有10至90 wt%，例如15至85 wt%或20至80 wt%之C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(碘甲烷)之質量組成的下部流207。然而，在此情況下，此增加返回至反應器之1,1-二甲氧乙烷。為了克服此等缺點且高效使用下部流207，將水質量組成維持在足以轉換或轉化1,1-二甲氧乙烷之位準下。

底部流206亦包含不足量之水，其在任何巨大程度上無法轉換1,1-二甲氧乙烷。此使得碘甲烷與水之質量比大於1，例如大於3或大於5。在一個實施例中，底部流206之水質量組成小於1.5 wt%，例如小於1.1 wt%、小於1.0 wt%、小於0.7 wt%或小於0.5 wt%。期望底部流206中之乙醛含量極少且可小於0.05 wt%，例如小於0.04 wt%、小於0.02 wt%或小於0.005 wt%。液態流中之甲醇質量組成同樣地相對較小且通常小於1 wt%，例如小於0.8 wt%、小於0.5 wt%或小於0.1 wt%。乙酸甲酯及乙酸可積聚於液態流222中，且乙酸甲酯之各別質量組成為5至60 wt%，例如10至50 wt%或10至35 wt%，且乙酸為1至20 wt%，例如1.5至15 wt%或2至10 wt%。

下部流207可在35℃至120℃或20.2℃至100℃之溫度下抽出。

補充乙醛移除

儘管自第二蒸餾塔202移除了第二混合物204/204'中之乙醛(包括其他PRC)，但可能需要經由補充處理移除或減少乙醛且回收適用的有機組分及/或萃取劑。存在用於達成此類補充乙醛移除之若干可用方法。出於本發明之目的，此等補充移除製程(若完全使用)可視處理設施之要求而變化。補充乙醛移除之一個態樣為該製程不應增加下部流207中之1,1-二甲氧乙烷質量組成。

在一個實施例中，可藉由自該製程淨化第二混合物204/204'來移除或減少乙醛。此可藉由含有極低量的特定言之小於1 wt%，例如小於0.5 wt%之量之碘甲烷的第二混合物204/204'進行。當第二混合物204/204'含有較高量之碘甲烷時，可能需要藉由採用補充乙醛移除製程來避免淨化第二混合物204/204'。

在另一實施例中，在不具有階梯之萃取器或具有階梯之蒸餾塔中可存在第二混合物204/204'之第二萃取步驟。對於此補充乙醛移除製程，第二萃取使用二級萃取劑(額外水)且可產生含有乙醛之萃取劑及含有碘甲烷之萃餘物。此允許回收萃餘物且進一步處理或淨化萃取劑。在此配置下，第二萃取可定位為利用第二蒸餾塔202之連續階段。萃取階段(亦即，第二蒸餾塔202與萃取器)之間可存在冷凝器/冷卻器。使用冷凝器/冷卻器之第二混合物204/204'之溫度可為10℃至80℃，例如12℃至65℃或13℃至45℃。

在一個實施例中，乙醛分離步驟包含將第二混合物204/204'分離於一或多個萃取器及/或一或多個額外蒸餾塔中。

圖2說明乙醛或PRC移除系統200之另一實施例。如圖2中所示，進料組合物表示為塔頂物201，但應理解，進料組合物可包含塔頂物201之一部分，包括上文所描述的經液-液分離之上部流及下部流。在蒸餾塔202中蒸餾及/或萃取進料組合物之後，第二混合物係以側流204'形式自第二蒸餾塔202抽出且引入至容器214中。使塔頂物204冷凝且經冷凝之部分204a經由管線207回流。水用作萃取劑203且引入至第二蒸餾塔202之頂部中。下部流206自第二蒸餾塔202之底部移除且再循環至含有至少1.5 wt%或更多水之容器以轉換其中所含之1,1-二甲氧乙烷。來自容器214之有機相216再循環至第二蒸餾塔202之下部部分。與第二混合物相比，富含碘甲烷之有機相216可再循環至低於用於抽出側取餾出物204'之位置(例如，低於收集器塔板205)的位置。來自容器214之有機相216亦可再循環至反應器(未展示)。

側取餾出物204'之部分在水相215中含有相對較多之乙醛。水相215由於其水含量可以第二蒸餾塔202之適合萃取混合物形式存在，且其在管線215'中之部分可再循環為萃取劑203。管線215'中之此再循環部分可包含整個萃取劑203，或可與額外水源組合以包含萃取劑203之一部分。在一個實施例中，水相215不用作萃取混合物，且管線215'可具有可封閉閥門或管線215'可自該製程移除。

與相對較高溫度之側取餾出物204' (第二混合物)類似，來自容器214之水相215可藉由在收集於傾析器220中之前穿過冷凝器(冷卻器)而冷卻。冷卻水可用作冷卻劑。水相215之溫度可為-5℃至60℃，例如0℃至30℃或3℃至20℃。

在傾析器220中，可存在可藉由液-液分離分離至殘餘流221中之殘餘量的碘甲烷。殘餘流221含有比水相215更多的碘甲烷。形成於傾析器220中之殘餘流221 (富含碘甲烷之重相或下層相)係藉由與容器214之有機相216組合或添加至收集器板205下方之第二蒸餾塔202中而再循環至第二蒸餾塔202。儘管殘餘流221可繞過第二蒸餾塔202且藉由下部流206返回至反應器106，但較佳在返回至反應器106之前首先減少殘餘流221中之雜質。為了防止出現相問題，不可取的係將殘餘流221引回至容器214中。

傾析器220亦產生液態流222。液態流222含有待移除之目標乙醛。液態流222與殘餘流221之質量流量比可為1:500至1:0.5 (液態:殘餘)，例如1:400至1:1或1:375至1:10。儘管相對流較小，但液態流222含有適用量之乙醛。按量計，液態流222中之乙醛質量組成可超過殘餘流221之量的2× (兩倍)，例如超過3×或超過4×。

儘管液態流222可經處理以減少乙醛質量組成，但可存在尋找進一步保留用於萃取混合物之碘甲烷及/或萃取劑(水)的製程。因此，液態流222或其部分可使用第三蒸餾塔230進一步經受分離。在此類蒸餾中，第三蒸餾塔230產生含有呈1至99 wt%之量的乙醛及呈0.1至30 wt%之量的碘甲烷之塔頂流231，及含有呈不小於10 wt%之量的萃取劑作為主要組分及呈不超過1 wt%之量的碘甲烷之底部流232 (其限制條件為各料流(包括雜質)具有100重量%之總量)。底部流232之一部分可經由管線233用作萃取劑且返回至第二蒸餾塔202。在其他實施例中，底部流232可自該製程移除或排出。

第三蒸餾塔230可具有100至500 kPa，例如115至375 kPa及125至250 kPa之塔頂壓力(絕對)。為了有效地分離塔頂物，處於大氣壓下之第三蒸餾塔230具有10至90℃，例如15至80℃或20至60℃之塔頂部溫度，及/或70至170℃，例如80至160℃或90至150℃之底部溫度。第三蒸餾塔230中階梯(板)之數目可為足夠數目(例如1至50個板，例如2至45個板或3至30個板)以用於分離。第三蒸餾塔230之回流比(回流:餾出物)為1:20至20:1，例如1:15至15:1或5:1至10:1。

塔頂流231或其餾出物含有更多乙醛且具有比第二混合物更低的碘甲烷質量組成。在一個實施例中，塔頂流231之組成包含45至99 wt% (例如50至99 wt%或60至98 wt%)之PRC (乙醛)質量組成、0.1至30 wt% (例如0.5至25 wt%或1至20 wt%)之C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(碘甲烷)質量組成、0.1至25 wt% (例如0.5至20 wt%或0.5至12 wt%)之乙酸甲酯質量組成、0至5 wt% (例如0至1.5 wt%或0至1 wt%)之乙酸質量組成、0至5 wt% (例如0至2.5 wt%或0.01至2 wt%)之水質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至2.1 wt%或0.05至2 wt%)之甲醇質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至1.7 wt%或0.05 至1.5 wt%)之縮醛質量組成及0至1.2 wt% (例如0.01至0.8 wt%或0.05至0.5 wt%)之二甲醚質量組成。在一個實施例中，塔頂流231具有比饋送至第三蒸餾塔230之此比率更高的碘甲烷相對於乙酸之比率(按重量計)。另外或單獨地，塔頂流231可具有比饋送至第三蒸餾塔230之此比率更高的碘甲烷相對於乙酸甲酯之比率(按重量計)。

塔頂流231在大氣壓下之溫度為15℃至100℃、20℃至90℃或35℃至75℃。習知冷凝器/冷卻器可用於使塔頂流231冷凝以將塔頂流231冷卻至不超過60℃，例如不超過45℃或不超過30℃之溫度。

在一個實施例中，當萃取劑203為水時，底部流232中之液體含有水作為主要組分。除主要組分以外，底部流232可含有乙酸甲酯及較低量的乙酸、甲醇、二甲醚、碘甲烷及/或乙醛。此使得底部流232之一部分或整個底部流232可藉由在管線233中再循環至第二蒸餾塔202而用作萃取劑203。底部流232可具有85至99.99 wt%，例如90至99.98 wt%或92至99 wt%之水質量組成。乙酸甲酯可保留於第三蒸餾塔230之下部部分中且在底部流232中抽出。底部流232中乙酸甲酯之質量組成可為0.1至15 wt%，例如0.5至10 wt%或0.7至7 wt%。其他組分(若存在)通常呈不超過5 wt%之較低個別量。在一個實施例中，底部流232可具有不超過1 wt% (例如不超過0.5 wt%或不超過0.3 wt%)之乙醛質量組成、不超過1.5 wt% (例如不超過1 wt%或不超過0.5 wt%)之碘甲烷質量組成、不超過5 wt% (例如不超過1 wt%或不超過0.5 wt%)之乙酸質量組成、不超過1 wt% (例如不超過0.5 wt%或不超過0.1 wt%)之甲醇質量組成及/或不超過0.1 wt% (例如不超過0.01 wt%或不超過0.001 wt%)之二甲醚質量組成。底部流232在大氣壓下之溫度為65℃至165℃，例如230℃至120℃或85℃至105℃。

儘管圖2展示經蒸餾之液態流222，但在其他實施例中，第二混合物204/204'及/或水性料流215可在不穿過容器214及/或傾析器220之情況下在第三蒸餾塔230中蒸餾。

藉由單獨蒸餾自乙醛分離碘甲烷證明無法完全回收碘甲烷，儘管塔頂流231中之碘甲烷質量組成較低。進一步簡單蒸餾可在回收碘甲烷方面產生邊際或遞增改良，因此更有效之處理向補充處理提供了極大益處。進行或不進行蒸餾之萃取可用作提高碘甲烷之回收率的有效製程。在一個實施例中，第二萃取蒸餾塔可用於提高碘甲烷之回收率。如圖2中所見，將塔頂流231或其餾出物部分引入至以使用含水萃取混合物之萃取蒸餾形式操作之第四蒸餾塔240中。第四蒸餾塔240以獲得富含碘甲烷之塔頂流241及富含乙醛之水性底部流242以及萃取劑(為水)之方式操作。水性底部流242之至少一部分(包括整個部分)可經由管線243再循環或返回至第二蒸餾塔202作為萃取混合物。

在一個實施例中，第四蒸餾塔240分離出碘甲烷相對於乙醛之比率(按重量計)大於塔頂物(餾出物)流231中之進料的該比率之上部流241。上部流241可視為接近第四蒸餾塔240之頂部的塔頂物或料流。為了維持回收率，可能有用的係將上部流241直接地或間接地引導至反應器106。在一些實施例中，可將上部流241之一部分引入至第二蒸餾塔202，較佳於下部部分中。

對於萃取，經由管線244在第四蒸餾塔240之頂部處在逆流方向上添加水萃取混合物足以。如美國專利第8,859,810號(其全部內容及揭示內容以引用之方式併入)中所描述，水萃取混合物可包含水、二醇、丙三醇、高沸點醇，包括其混合物。對於水萃取蒸餾，水可具有與萃取劑相同之溫度。水可作為溫度與萃取劑相同之溫水或熱水或經蒸發之水(或蒸汽)而添加。在一個實施例中，經由管線244添加之水萃取混合物具有控制或維持在0℃至60℃，例如10℃至50℃或20℃至40℃之範圍內的溫度。經由管線244添加之水萃取混合物之流動速率相對於塔頂流231或其餾出物部分之流動速率的重量比[前者/後者]可在1:1000至10:1，例如1:500至5:1、1:100至5:1或1:4至4:1之範圍內。

在第四蒸餾塔240中，塔頂流241係例如藉由穿過冷凝器(間接冷凝器)冷卻及/或冷凝，且使冷凝物之第一部分返回或回流至蒸餾塔240，同時使冷凝物之第二部分再循環至圖1中之反應器106。底部流242為液態流且可在蒸餾塔240之下部部分(包括底部或接近底部)中抽出且含有乙醛及萃取劑。由於富集的乙醛組成質量組成，將液態流242淨化或排出於系統外部。液態流242之一部分可用作第二蒸餾塔202及/或第四蒸餾塔240中之萃取劑。塔頂流241中之碘甲烷與乙醛之重量比大於液態流242中之碘甲烷與乙醛之重量比。

第四蒸餾塔240可具有100至500 kPa，例如100至400 kPa及105至350 kPa之塔頂壓力(絕對)。為了有效地分離塔頂物，處於大氣壓下之第四蒸餾塔240具有10至90℃，例如15至80℃或20至60℃之塔頂部溫度，及/或70至170℃，例如80至160℃或90至150℃之底部溫度。第四蒸餾塔240中階梯(板)之數目可為足夠數目(例如1至50個板，例如2至45個板或3至30個板)以用於分離。第四蒸餾塔240之回流比(回流:餾出物)為1:20至20:1，例如1:15至15:1或5:1至10:1。

在一個實施例中，第四蒸餾塔240可具有例如少於50個板之理論階梯(或板)，塔頂流241或其冷凝部分可具有20至80 wt% (例如30至75 wt%或40至65 wt%)之碘甲烷質量組成、0.1至70 wt% (例如0.5至65 wt%或1至20 wt%)之PRC質量組成、0.01至15 wt% (例如0.05至10 wt%或0.1至10 wt%)之乙酸甲酯質量組成、0至5 wt% (例如0至3 wt%或0至1 wt%)之乙酸質量組成及0至10 wt% (例如0至8 wt%或0.01至5 wt%)之水質量組成。塔頂流241之質量組成中其他有機物(諸如二甲醚及/或甲醇)之質量組成可呈次要部分，例如不超過1 wt%或不超過0.5 wt%。亦當第四蒸餾塔240含有少於50個板時，底部流242可具有1至90 wt% (例如5至80 wt%或10至50 wt%)之PRC質量組成、10至95 wt% (例如15至90 wt%或20至85 wt%)之水質量組成、0至2 wt% (例如0.01至1.5 wt%或0.05至1 wt%)之碘甲烷質量組成、0.01至15 wt% (例如0.05至10 wt%或0.1至10 wt%)之乙酸甲酯質量組成、0至5 wt% (例如0至3 wt%或0至1 wt%)之乙酸質量組成及不超過3 wt% (例如不超過1 wt%或不超過0.5 wt%)之有機物(二甲醚及/或甲醇)之質量組成。當底部液體242自該製程排出及/或淨化時，乙醛與碘甲烷之質量比可為20:1至2000:1，例如35:1至1800:1或50:1至1000:1。

在產生乙酸之連續製程中，製程流(蒸氣流或液態流兩者)可含有作為雜質但上文未詳細描述之各種組分。此等雜質可經由副反應形成於反應器中。為了避免此類雜質，期望抑制雜質形成或淨化雜質以防止堆積。各種製程流可含有不同量之甲酸、較高酸及/或碘化氫。

可存在展示於圖2中之分離製程的各種組態。此包括補充或替代第三及/或第四蒸餾塔之額外單元。此允許來自傾析器220之液態流222繞過第三蒸餾塔230且饋送至第四蒸餾塔240中或可饋送至一或多個萃取容器。因此，必要時可藉由一個或複數個具備混合器及沈降器之水萃取容器或藉由第四蒸餾塔240用水自液態流222萃取乙醛。在其他實施例中，可能不必使用第三及/或第四蒸餾塔來純化液態流222。

圖3說明乙醛或PRC移除系統200之另一實施例。在一個實施例中，引入至第二蒸餾塔202的管線201中之進料組合物具有來自圖1中之經冷凝塔頂物的下層相。此允許管線201中之進料組合物含有呈60至98 wt%，例如60至95 wt%或75至93 wt%之量的C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(主要由碘甲烷表示)、呈至多5 wt%，例如至多3 wt%或至多0.5 wt%之量的PRC (乙醛)及呈至多3 wt%，例如至多1 wt%或至多0.8 wt%之量的水。此外，進料管線亦含有少量甲醇，且若需要調整甲醇，則可使進料管線包含上層相之一部分。如上文所描述，經由收集器塔板205上方之管線203添加萃取劑。將處於頂部之任何蒸氣收集，冷凝且回流至第二蒸餾塔202。

在此實施例中，使側流204'冷凝或冷卻(-5℃至60℃)以用於直接饋送至傾析器220，因此跳過圖2中之容器214以進行液-液分離，獲得殘餘流221 (含有碘甲烷)及液態流222 (含有乙醛)。液態流222與殘餘流221之質量流量比可為1:500至1:0.5 (液態:殘餘)，例如1:400至1:1或1:375至1:10。側流可具有適用於相分離之組成，且在一個實施例中，側流204'之組成可具有0.1至90 wt% (例如0.2至65 wt%或0.5至50 wt%)之PRC質量組成、0.5至95 wt% (例如1至95 wt%、5至90 wt%或10至60 wt%)之C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(碘甲烷)質量組成、0.1至25 wt% (例如0.5至20 wt%或0.5至10 wt%)之乙酸甲酯質量組成、0至10 wt% (例如0.01至5 wt%或0.05至1 wt%)之乙酸質量組成、0.1至20 wt% (例如0.5至15 wt%或0.5至8 wt%)之水質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至2.1 wt%或0.05至2 wt%)之甲醇質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至1.7 wt%或0.05至1.5 wt%)之縮醛質量組成及0至1.2 wt% (例如0.01至0.8 wt%或0.05至0.5 wt%)之二甲醚質量組成。如圖3中所示之製程進一步濃縮PRC而不堆積大量縮醛。

如圖3中所示，殘餘流221與來自第二蒸餾塔202之下部流206組合。在一些實施例中，殘餘流221可饋送至第二蒸餾塔202之下部部分。作為混溶性溶劑之乙酸經由進料管線203'饋送至第二蒸餾塔202之下部部分，且在一些實施例中可在料流203之進料位置下方進料。儘管圖3中未展示，但可存在饋送至第二蒸餾塔202之混溶性溶劑。

一旦自傾析器220抽出，則將液態流222饋送至第三蒸餾塔230。儘管相對流較小，但液態流222含有適用量之乙醛。按量計，液態流222中之乙醛質量組成可超過殘餘流221之量的2×，例如超過3×或超過4×。如上文所描述，第三蒸餾塔230操作以得到含有呈1至99 wt%之量的乙醛及呈0.1至30 wt%之量的碘甲烷之塔頂流231，及含有呈不少於10 wt%之量的萃取劑作為主要組分及呈不超過1 wt%之量的碘甲烷之底部流232(其限制條件為各料流(包括雜質)具有100 wt%之總量)。底部流232之一部分可用作萃取劑且返回至第二蒸餾塔202。在其他實施例中，底部流232可自該製程移除或排出。

塔頂流231或其餾出物含有更多乙醛且具有比第二混合物更低的碘甲烷質量組成。在一個實施例中，塔頂流231之組成包含45至99 wt% (例如50至99 wt%或60至98 wt%)之PRC (乙醛)質量組成、0.1至30 wt% (例如0.5至25 wt%或1至20 wt%)之C₁ -C₁₂ 烷基碘化物(碘甲烷)質量組成、0.1至25 wt% (例如0.5至20 wt%或0.5至12 wt%)之乙酸甲酯質量組成、0至5 wt% (例如0至1.5 wt%或0至1 wt%)之乙酸質量組成、0至5 wt% (例如0至2.5 wt%或0.01至2 wt%)之水質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至2.1 wt%或0.05至2 wt%)之甲醇質量組成、0至2.5 wt% (例如0.01至1.7 wt%或0.05 至1.5 wt%)之縮醛質量組成及0至1.2 wt% (例如0.01至0.8 wt%或0.05至0.5 wt%)之二甲醚質量組成。在一個實施例中，塔頂流231具有比饋送至第三蒸餾塔230之此比率更高的碘甲烷相對於乙酸之比率(按重量計)。另外或單獨地，塔頂流231可具有比饋送至第三蒸餾塔230之此比率更高的碘甲烷相對於乙酸甲酯之比率(按重量計)。底部流232可具有85至99.99 wt%，例如90至99.98 wt%或92至99 wt%之水質量組成。在一個實施例中，底部流232自該製程移除或其至少一部分可作為萃取劑返回至第二蒸餾塔202。

與先前圖式類似，圖3藉由將此料流引入至以使用含水萃取混合物之萃取蒸餾形式操作之第四蒸餾塔240來處理塔頂流231或其餾出物部分。如上文所描述，第四蒸餾塔240經由管線244以使用水萃取混合物之方式操作，以獲得富含碘甲烷之塔頂流241及富集乙醛之水性底部流242以及萃取劑(為水)。水性底部流242之至少一部分(包括整個部分)可經由管線243再循環或返回至第二蒸餾塔202作為萃取混合物。

後續處理步驟

如上文所指出，本文所描述之製程包括一或多個用於純化或改良乙酸之品質(純度)的後續純化步驟。

在一些實施例中，第一蒸餾塔140之側流144經受進一步純化。舉例而言，經由側流144移除之乙酸可諸如在脫水塔180中經受進一步蒸餾。脫水塔180使側流144分離以形成主要包含水之塔頂流182及主要包含乙酸之乙酸產物流184、184'。塔頂流182可包含呈25 wt%或更多，例如30 wt%或更多或50 wt%或更多之量的水。在一個實施例中，塔頂流182可包含呈50至75 wt%之量的水。乙酸甲酯及碘甲烷亦自側流移除且濃縮於塔頂流182中。乙酸產物流184、184'較佳包含乙酸或基本上由其組成。在較佳實施例中，乙酸產物流184、184'包含呈大於或等於90 wt%，例如大於或等於95 wt%或大於或等於98 wt%之量的乙酸。此外，在較佳實施例中，乙酸產物流184、184'包含小於或等於0.2 wt%之水，例如小於或等於0.15 wt%之水。

來自脫水塔180之塔頂流182可含有反應組分，諸如碘甲烷、乙酸甲酯及水，且較佳將此等反應組分保留在該製程內。為了進行此操作，塔頂流182可例如藉由熱交換器冷凝，且再循環至反應器106及/或回流至脫水塔180。在一個實施例中，塔頂流182 (或其冷凝部分)係以0.2至15之回流比回流至脫水塔180，其中回流比為所回流之塔頂流的量/所蒸餾之塔頂流的量。可自經冷凝之塔頂流182排出廢氣組分。與經冷凝之低沸點塔頂蒸氣流類似，脫水塔180之經冷凝塔頂流亦可分離以形成水相及有機相，且此等相可視需要再循環或回流以維持反應介質之量。

乙酸產物流較佳為來自脫水塔之下部流。在該製程之一些實施例中，乙酸產物流為脫水塔之底部流184、脫水塔之下部側流或其組合。

如上文所指出，乙酸產物流184、184'包含產物乙酸。較佳地，乙酸產物流184、184'具有比側流(粗乙酸流) 144更高量之乙酸。然而，乙酸產物流可包含少量雜質，例如1,1-二甲氧乙烷。乙酸產物流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成可小於0.2 wt%，例如小於0.15 wt%、小於0.1 wt%或小於0.05 wt%。由於乙酸產物流可包含1,1-二甲氧乙烷，因此較佳的係不允許包含空氣或氧氣之料流接觸乙酸產物流，以便降低氧化之風險。

可例如藉由移除較高沸點組分來進一步處理乙酸產物流184、184'。在一些實施例中，藉由使乙酸產物流諸如在重餾分移除塔(後處理塔) 190中經受進一步蒸餾以去除較高沸點組分。重餾分移除塔將乙酸產物流184分離至重餾分流194中作為底部流。排出氣體192可作為廢氣移除且例如在洗滌器系統中經受進一步處理。經純化之乙酸產物流196可作為重餾分移除塔190之側流移除且經受進一步處理。

乙酸產物流184'及/或經純化之乙酸產物流196可例如藉由在儲存或運輸以供商業用途之前穿過離子交換樹脂198來進一步處理。混雜有鹵化物及/或腐蝕金屬之羧酸流(例如乙酸流)可在廣泛範圍之操作條件下與離子交換樹脂組合物接觸。較佳地，將離子交換樹脂組合物設置於保護床中。保護床純化受污染之羧酸流的用途充分記錄於此項技術(例如美國專利第4,615,806號；第5,653,853號；第5,731,252號；及第6,225,498)中，其特此以全文引用之方式併入。一般而言，受污染之液體羧酸流與較佳安置於保護床中之離子交換樹脂組合物接觸。鹵化物污染物(例如碘化物污染物)與金屬反應形成金屬碘化物。在一些實施例中，可與碘化物締合之烴部分(例如甲基)可使羧酸酯化。舉例而言，在乙酸混雜有碘甲烷之情況下，乙酸甲酯將作為碘化物移除之副產物產生。此酯化產物之形成通常對經處理之羧酸流不具有不利影響。

在一個實施例中，由於反應介質中存在乙酸鋰，可存在一些非所要之鋰留存物。在不受理論束縛之情況下，在反應中衍生自乙酸鋰之鋰可殘留於乙酸產物中。鋰可引起具有金屬交換強酸陽離子位點之置換。藉由在使用具有金屬交換強酸陽離子位點之樹脂之前使用陽離子交換劑移除鋰，降低或消除了鋰自金屬交換位點置換銀、汞、鈀及/或銠。根據一個實施例，在碘化物移除之前移除鋰(且較佳為鋰陽離子)以防止金屬離子交換樹脂中之置換。

亦已發現在不存在重餾分及其他後處理設備之情況下，鋰夾帶於粗酸性產物中。甚至粗酸性產物中極少量10 wppb之鋰可引起置換金屬交換樹脂之問題。離開乙酸製程之脫水塔(例如主要純化系列中之最後一塔)的含酸粗酸性產物中之鋰可為呈至多或等於10 wppm之量的鋰，例如至多或等於5 wppm、至多或等於1 wppm、至多或等於500 wppb、至多或等於300 wppb或至多或等於100 wppb。就範圍而言，粗酸性產物可包含呈0.01 wppm至10 wppm，例如0.05 wppm至5 wppm或0.05 wppm至1 wppm之量的鋰。藉由在將粗酸性產物引入至金屬交換樹脂之前利用酸型陽離子交換劑，可移除大量鋰。舉例而言，可藉由陽離子交換劑移除料流中大於或等於90 wt%，例如95 wt%或99 wt%之鋰。因此，離開酸型陽離子交換劑之料流可含有小於或等於50 wppb，例如小於或等於10 wppb或小於或等於5 wppb之鋰。鋰之此類移除可極大地延長金屬交換樹脂之壽命。

乙酸純化系列內之保護床之組態可廣泛變化。舉例而言，保護床可經組態為在脫水塔之後。另外或替代地，保護床可經組態為在重餾分移除塔(後處理塔)之後。在圖1中所示之實施例中，例如，抽出重餾分移除塔190之乙酸產物流184'及經純化之乙酸產物流196且使其在保護床198中經受處理。較佳地，保護床經組態處於乙酸產物流之溫度較低(例如，小於或等於120℃或小於或等於100℃)之位置。除上文所論述之優勢以外，與較高溫度操作相比，較低溫度操作提供較少腐蝕。較低溫度操作提供腐蝕金屬污染物之較少形成，如上文所論述，此可縮短總體樹脂壽命。此外，由於較低操作溫度引起較少腐蝕，因此容器有利地不需要由昂貴的抗腐蝕金屬製成，且可使用較低級別金屬，例如標準不鏽鋼。接著自保護床198移除最終產物流199。

在一個實施例中，通過保護床之流動速率在0.1床體積/小時(「BV/hr」)至50 BV/hr，例如1 BV/hr至20 BV/hr或6 BV/hr至10 BV/hr之範圍內。有機介質之床體積為等於樹脂床所佔據之體積的介質體積。1 BV/hr之流動速率意謂一定數量的等於樹脂床所佔據之體積的有機液體在一小時時段內穿過樹脂床。

為了避免總碘化物質量組成高的經純化之乙酸產物耗盡樹脂，在一個實施例中，當經純化之乙酸產物之總碘化物質量組成小於或等於1 wppm時，使底部流中之經純化之乙酸產物與保護床接觸。總碘化物質量組成包括來自有機源C₁ 至C₁₄ 烷基碘化物及無機源(諸如碘化氫)兩者之碘化物。獲得經純化之乙酸組成作為保護床處理之結果。在一個實施例中，經純化之乙酸組成包含小於或等於100 wppb，例如小於或等於90 wppb、小於或等於50 wppb或小於或等於25 wppb之碘化物。在一個實施例中，經純化之乙酸組成包含小於或等於1000 wppb，例如小於或等於750 wppb、小於或等於500 wppb或小於或等於250 wppb之腐蝕金屬。出於本發明之目的，腐蝕金屬包括選自由以下組成之群的金屬：鎳、鐵、鉻、鉬及其組合。就範圍而言，經純化之乙酸組成可包含0至100 wppb，例如1至50 wppb之碘化物及/或0至1000 wppb，例如1至500 wppb之腐蝕金屬。在其他實施例中，保護床自粗乙酸產物移除至少25 wt%，例如至少50 wt%或至少75 wt%之碘化物。在一個實施例中，保護床自粗乙酸產物移除至少25 wt%，例如至少50 wt%或至少75 wt%之腐蝕金屬。

如上文所指出，可在該製程之各個步驟(例如，反應步驟、相分離步驟及/或純化步驟)期間排出廢氣流。此等排出流，特定言之圖1之管線108、112、170、182及192可含有殘餘有機物及碘化物。為了回收此等有價值之組分，此等管線可饋送至例如用吸收溶劑(洗滌溶劑) 115 (諸如乙酸、甲醇、乙酸甲酯及其組合)操作之洗滌器114，以移除乙酸甲酯及碘甲烷。適合洗滌器描述於美國專利第8,318,977號中，其以全文引用之方式併入本文中。如其中所描述，廢氣處理步驟可包含例如具有不同吸收溶劑及/或不同壓力之多個吸收步驟。舉例而言，可將排出流引入至吸收器塔筒以回收管線中之任何剩餘適用組分，諸如一氧化碳、乙酸甲酯及/或碘甲烷。塔筒可在大於或等於0.7個大氣壓(計示壓力)，例如大於或等於1個大氣壓或大於或等於2個大氣壓之壓力下操作。可根據濕式製程使用吸收液體(諸如水、乙酸、乙酸甲酯或甲醇)執行吸收器塔筒中之分離及回收。粗乙酸產物可用作吸收溶劑115。此濕式製程實質上移除氣態部分中存在之所有剩餘碘甲烷，且藉由吸收至吸收液體中回收碘甲烷。可自吸收塔筒之頂部移除(擴散)排出淨化物(氣態組分) 116。同時，第二排出流可繼續到達相同或另一壓力吸收器塔筒(未展示)以回收管線中之任何剩餘適用組分，諸如一氧化碳、乙酸甲酯及/或碘甲烷。第二排出流中之碘甲烷、碘化氫及其他可冷凝之氣態組分可由相同或另一吸收器塔筒中之吸收液體(吸收劑)吸收。第二排出淨化物(氣態組分)可在第一壓力下用第一吸收溶劑自吸收塔移除(擴散)及/或在低於第一壓力之第二壓力下用第二吸收溶劑自吸收塔移除(擴散)。

本文所描述之蒸餾塔可為習知蒸餾塔，例如板式塔、填充塔及其他以及其組合。板式塔可包括多孔板式塔、泡罩塔、Kittel盤式塔、單流式塔板(uniflux tray)或紋波盤式塔。對於板式塔，板之理論數目不受特定限制且視待分離之組分之種類而定，可包括至多80個，例如2至80個、5至60個、5至50個或更佳7至35個板。蒸餾塔可包括不同蒸餾設備之組合。除非排除，否則可使用泡罩塔與多孔板式塔之組合以及多孔板式塔與填充塔之組合。

與蒸餾系統相關之各構件或單元(包括塔、閥門、冷凝器、接收器、泵、再沸器及內部零件)以及各自連通至蒸餾系統之各種管線的材料可由適合材料，諸如玻璃、金屬、陶瓷或其組合製成且不特定限制於特定材料。根據本發明，前述蒸餾系統及各種管線之材料為過渡金屬或基於過渡金屬之合金，諸如鐵合金(例如不鏽鋼)、鎳或鎳合金、鋯或其鋯合金、鈦或其鈦合金，或鋁合金。適合的基於鐵之合金包括含有鐵作為主要組分之彼等合金，例如亦包含鉻、鎳、鉬及其他之不鏽鋼。適合的基於鎳之合金包括含有鎳作為主要組分及鉻、鐵、鈷、鉬、鎢、錳及其他中之一或多者的彼等合金，例如HASTELLOY™及INCONEL™。抗腐蝕金屬可尤其適用作蒸餾系統及各種管線之材料。

在開始時，應注意在任何此類實際實施例之發展中，必須做出大量實施方案特定決策以達成研發者之特定目標，諸如符合系統相關約束及商業相關約束，其在各個實施方案之間將不同。另外，本文中所揭示之製程亦可包含除列舉或專門提及之彼等以外的組分，如對於此項技術中具有一般或合理技能者為顯而易見的。

如自上文所呈現之圖式及文本顯而易見，涵蓋各種實施例。

鑒於以下非限制性實例將更好地理解本發明。實例

鑒於以下非限制性實例將更好地理解本發明。

在實例1中，使用半實驗模擬器來研究甲醇質量組成對1,1-二甲氧乙烷之形成的影響。測試評定甲醇質量組成對實驗第二蒸餾塔之下部流(殘餘流)中1,1-二甲氧乙烷之質量組成的影響。在此等測試中，將來自接收器之下層相之三種不同樣品饋送至第二蒸餾步驟之第二蒸餾塔。第二蒸餾塔具有37℃之塔頂部溫度、44℃之底部溫度及1.01個大氣壓之塔頂壓力。萃取蒸餾具有45個板。萃取劑為含水料流且將萃取劑饋送至頂板。萃取劑不含甲醇且不將除第一混合物以外之其他甲醇來源饋送至萃取蒸餾塔。萃取劑之溫度為20℃。此等實例之結果展示於表3中。

表3 第二蒸餾塔流之組成(wt%)
		實例 1	實例 2	實例3
		入口	殘餘	入口	殘餘	入口	殘餘
碘甲烷	80.04	76.37	82.5	85.88	82.5	78.2
乙酸甲酯	14.77	19.52	14.8	16.28	14.78	19.17
乙酸	1.83	2.98	1.83	2.2	1.83	2.51
乙醛	0.196	0.02	0.196	0.0048	0.196	0.02
甲醇	2.518	0.81	0.1128	0.036	0.0033	0
水	0.7	0.18	0.701	0.488	0.70	0.1
1,1-二甲氧乙烷	0	0.11	0	0.0172	0	0

各運行在入口中之第一混合物的碘甲烷與水之質量比大於1的情況下操作。另外，殘餘物中之液態流的碘甲烷與水之質量比亦大於1，例如424 (實例1)、175 (實例2)及782 (實例3)。

根據實例1之結果，顯而易見的係當填料混合物具有較低之甲醇質量組成時，第二蒸餾塔之底部流(殘餘流)中1,1-二甲氧乙烷之質量組成降低。

當已詳細描述本發明時，熟習此項技術者將容易顯而易見本發明之精神及範疇內之修改。鑒於前述論述，此項技術中之相關知識及上文結合先前技術及實施方式論述之參考文獻、其揭示內容均以引用之方式併入本文中。另外，應理解，本發明之態樣及各種實施例之部分以及下文及/或隨附申請專利範圍所列舉之各種特性可全部或部分地組合或互換。在各種實施例之前述描述中，涉及另一實施例之彼等實施例可適當地與如熟習此項技術者將瞭解之其他實施例組合。此外，一般熟習此項技術者應瞭解，前述描述僅作為實例且不意欲限制本發明。實施例

如下文所使用，對一系列實施例之任何參考應理解為分別參考彼等實施例中之每一者(例如，「實施例1至4」應理解為「實施例1、2、3或4」)。

實施例1為一種用於產生乙酸之製程，其包含：(a)允許甲醇在反應系統之存在下在反應器中與一氧化碳連續反應的反應步驟，該反應系統包含金屬、催化劑、離子金屬碘化物及碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯以及水；(b)在加熱或未加熱之情況下分離該反應步驟中所獲得之反應混合物成為蒸氣流及液態殘留物流的蒸發步驟；(c)在第一蒸餾塔中蒸餾該蒸氣流之至少一部分以形成第一塔頂流及側流的第一蒸餾步驟，其中該第一塔頂流包含水、碘甲烷及/或乙醛，且該側流包含乙酸；(d)在一或多個冷凝器中使該第一塔頂流冷凝，在接收器中收集冷凝物且將該等冷凝物分離成上層相及下層相的相分離步驟；(e)在第二蒸餾塔中蒸餾該下層相之至少一部分以形成包含乙醛之第二混合物的第二蒸餾步驟；(f)將該第二混合物分離成乙醛流及第一返回流的乙醛分離步驟；及至少一個選自由(g)至(k)組成之群的步驟：(g)純化該側流以獲得乙酸產物流的純化步驟；(h)用吸收溶劑吸收來自該製程之一或多個廢氣流且形成一氧化碳流及第二返回流的廢氣處理步驟；(i)自該乙酸產物流移除較高沸點組分的高沸物移除步驟；(j)使該乙酸產物流與離子交換樹脂接觸且自該乙酸產物流分離碘化合物的碘移除步驟；及(k)自該乙醛流萃取乙醛以形成萃取物及萃餘物的萃取步驟，其中該萃取物包含乙醛且該萃餘物包含碘甲烷；其中將該製程之液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.2 wt%。

實施例2為如實施例1之製程，其中該液態流含有至少一個選自由以下組成之群的成員：碘甲烷、乙酸甲酯及水。

實施例3為如實施例1至2之製程，其中該液態流具有大於1的碘甲烷與水之質量比。

實施例4為如實施例1至3之製程，其中不使包含空氣或氧氣之料流與該液態流接觸。

實施例5為如實施例1至4之製程，其中藉由控制該第一塔頂流中之甲醇質量組成而將該液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.2 wt%。

實施例6為如實施例1至5之製程，其中藉由將該第一蒸餾塔及/或該第二蒸餾塔中之滯留時間控制為不少於1分鐘而將該液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.2 wt%。

實施例7為如實施例1至6之製程，其中將該液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為0.01至0.2 wt%。

實施例8為如實施例1至7之製程，其中將該液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.1 wt%。

實施例9為如實施例1至8之製程，其中該液態流係選自該側流、該底部流、該冷凝物、該上層相、該下層相、該第二混合物及/或該乙酸產物流。

實施例10為如實施例1至9之製程，其中該下層相中碘甲烷與水之重量比大於1。

實施例11為如實施例1至10之製程，其中該第二混合物為該第二蒸餾塔之塔頂流及/或側餾分流。

實施例12為如實施例1至11之製程，其中該上層相係以0.5至20之回流比回流至該第一蒸餾塔，其中該回流比為所回流之上層相的量/所蒸餾之上層相的量。

實施例13為如實施例1至12之製程，其中該第二蒸餾塔之塔頂物係以0.2至15之回流比回流至該第二蒸餾塔，其中該回流比為所回流之塔頂物的量/所蒸餾之塔頂物的量。

實施例14為如實施例1至13之製程，其中該第二混合物包含小於或等於2 wt%之甲醇。

實施例15為如實施例1至14之製程，其中該純化步驟包含至少一個選自由步驟(l)至(n)組成之群的步驟：(l)將該側流饋送至脫水塔以得到包含該乙酸產物之塔頂流及底部流；(m)將該側流饋送至脫水塔以得到包含該乙酸產物之塔頂流及下部側餾分流；(n)將該側流饋送至脫水塔以得到包含呈25 wt%或更多之量的水之塔頂流，及包含呈小於或等於0.2 wt%之量的水之下部流。

實施例16為如實施例15之製程，其中該塔頂流係以0.2至15之回流比回流至該脫水塔，其中該回流比為所回流之塔頂流的量/所蒸餾之塔頂流的量。

實施例17為如請求項1至16之製程，其中該廢氣處理步驟包含至少一個選自由步驟(o)至(q)組成之群的步驟：(o)在第一壓力下用選自由以下組成之群的第一吸收溶劑吸收該等廢氣流：乙酸、甲醇、乙酸甲酯及其組合；(p)在第二壓力下用選自由以下組成之群的第二吸收溶劑吸收該等廢氣流：乙酸、甲醇、乙酸甲酯及其組合，其中該第二壓力低於該第一壓力；以及(q)使在該等步驟(o)及/或(P)中所吸收之氣態組分擴散。

實施例18為如實施例1至17之製程，其中該較高沸點組分包含丙酸、乙酸丁酯、2-乙基巴豆醛或其混合物。

實施例19為如實施例1至18之製程，其進一步包含藉由將含氫氣流引入至該反應器中而在該反應器中維持0.3至2個大氣壓之氫氣分壓。

實施例20為如實施例1至19之製程，其中該乙醛分離步驟包含在一或多個萃取器及/或一或多個額外蒸餾塔中分離該第二混合物。

100:羰基化過程 102:含甲醇進料流 104:含一氧化碳進料流 106:反應器 108:氣態淨化流/管線 110:管線 112:管線 114:洗滌器 115:吸收溶劑 116:排出淨化物 120:管線 122:蒸發器/閃蒸器 124:液態殘留物流/管線 126:蒸氣流 140:第一蒸餾塔 142:第一塔頂流 144:側流 146:底部流 148:冷凝器 150:料流/管線 160:接收器 162:上層相 162':上層相/管線 162a:管線 164:下層相 164':下層相/管線 166:管線 168:管線 170:廢氣組分/管線 180:脫水塔 182:塔頂流/管線 184:乙酸產物流/底部流 184':乙酸產物流 190:重餾分移除塔 192:排出氣體/管線 194:重餾分流 196:經純化之乙酸產物流 198:離子交換樹脂/保護床 199:最終產物流 200:乙醛或PRC移除系統 201:管線 202:第二蒸餾塔 203:萃取劑/管線 203':進料管線 204:第二塔頂物/第二混合物 204':側取餾出物/第二混合物/側流 204a:經冷凝之塔頂物 205:收集器塔板 206:底部流/下部流 207:有機相/管線/下部流 208:水相 212:塔頂物接收器 214:容器 215:水相 215':管線 216:有機相 220:傾析器 221:殘餘流 222:液態流 230:第三蒸餾塔 231:塔頂流 232:底部流 233:管線 240:第四蒸餾塔 241:塔頂流/上部流 242:水性底部流/液態流 243:管線 244:管線

鑒於隨附非限制性圖式將更好地理解本發明，其中：

圖1說明根據本發明之實施例之用於產生及純化乙酸之製程的示意圖。

圖2說明根據本發明之實施例之乙醛或PRC移除系統的示意圖。

圖3說明根據本發明之實施例之乙醛或PRC移除系統的示意圖。

在開始時，應注意在任何此類實際實施例之發展中，必須做出大量實施方案特定決策以達成研發者之特定目標，諸如符合系統相關約束及商業相關約束，其在各個實施方案之間將不同。另外，本文中所揭示之製程亦可包含除列舉或專門提及之彼等以外的組分，如對於此項技術中具有一般或合理技能者為顯而易見的。

如自本文中所呈現之圖式及文本顯而易見，涵蓋多種實施例。

100:羰基化過程

102:含甲醇進料流

104:含一氧化碳進料流

106:反應器

108:氣態淨化流/管線

110:管線

112:管線

114:洗滌器

115:吸收溶劑

116:排出淨化物

120:管線

122:蒸發器/閃蒸器

124:液態殘留物流/管線

126:蒸氣流

140:第一蒸餾塔

142:第一塔頂流

144:側流

146:底部流

148:冷凝器

150:料流/管線

160:接收器

162:上層相

162':上層相/管線

162a:管線

164:下層相

164':下層相/管線

166:管線

168:管線

170:廢氣組分/管線

180:脫水塔

182:塔頂流/管線

184:乙酸產物流/底部流

184':乙酸產物流

190:重餾分移除塔

192:排出氣體/管線

194:重餾分流

196:經純化之乙酸產物流

198:離子交換樹脂/保護床

199:最終產物流

200:乙醛或PRC移除系統

201:管線

202:第二蒸餾塔

203:萃取劑/管線

204:第二塔頂物/第二混合物

204':側取餾出物/第二混合物/側流

204a:經冷凝之塔頂物

205:收集器塔板

206:底部流/下部流

207:有機相/管線/下部流

208:水相

212:塔頂物接收器

214:容器

215:水相

216:有機相

Claims (20)

1. 一種用於產生乙酸之製程，其包含： (a)允許甲醇在反應系統之存在下在反應器中與一氧化碳連續反應的反應步驟，該反應系統包含金屬催化劑、離子金屬碘化物及碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯以及水； (b)在加熱或未加熱之情況下分離該反應步驟中所獲得之反應混合物成為蒸氣流及液態殘留物流的蒸發步驟； (c)在第一蒸餾塔中蒸餾該蒸氣流之至少一部分以形成第一塔頂流及側流的第一蒸餾步驟，其中該第一塔頂流包含水、碘甲烷及/或乙醛，且該側流包含乙酸； (d)在一或多個冷凝器中使該第一塔頂流冷凝，在接收器中收集冷凝物且將該等冷凝物分離成上層相及下層相的相分離步驟； (e)在第二蒸餾塔中蒸餾該下層相之至少一部分以形成包含乙醛之第二混合物的第二蒸餾步驟； (f)將該第二混合物分離成乙醛流及第一返回流的乙醛分離步驟； 及至少一個選自由(g)至(k)組成之群的步驟： (g)純化該側流以獲得乙酸產物流的純化步驟； (h)用吸收溶劑吸收來自該製程之一或多個廢氣流且形成一氧化碳流及第二返回流的廢氣處理步驟； (i)自該乙酸產物流移除較高沸點組分之高沸物移除步驟； (j)使該乙酸產物流與離子交換樹脂接觸且自該乙酸產物流分離碘化合物的碘移除步驟；及 (k)自該乙醛流萃取乙醛以形成萃取物及萃餘物的萃取步驟，其中該萃取物包含乙醛且該萃餘物包含碘甲烷； 其中將該製程之液態流中1,1-二甲氧乙烷的質量組成控制為不超過0.2 wt%。
2. 如請求項1之製程，其中該液態流含有至少一個選自由以下組成之群的成員：碘甲烷、乙酸甲酯及水。
3. 如請求項1之製程，其中該液態流具有大於1的碘甲烷與水之質量比。
4. 如請求項1之製程，其中不使包含空氣或氧氣之料流與該液態流接觸。
5. 如請求項1之製程，其中藉由控制該第一塔頂流中之甲醇質量組成而將該液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.2 wt%。
6. 如請求項1之製程，其中藉由將該第一蒸餾塔及/或該第二蒸餾塔中之滯留時間控制為不少於1分鐘而將該液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.2 wt%。
7. 如請求項1之製程，其中將該液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為0.01至0.2 wt%。
8. 如請求項1之製程，其中將該液態流中1,1-二甲氧乙烷之質量組成控制為不超過0.1 wt%。
9. 如請求項1之製程，其中該液態流係選自該側流、該底部流、該冷凝物、該上層相、該下層相、該第二混合物及/或該乙酸產物流。
10. 如請求項1之製程，其中該下層相中碘甲烷與水之重量比大於1。
11. 如請求項1之製程，其中該第二混合物為該第二蒸餾塔之塔頂流及/或側餾分流。
12. 如請求項1之製程，其中該上層相係以0.5至20之回流比回流至該第一蒸餾塔，其中該回流比為所回流之上層相的量/所蒸餾之上層相的量。
13. 如請求項1之製程，其中該第二蒸餾塔之塔頂物係以0.2至15之回流比回流至該第二蒸餾塔，其中該回流比為所回流之塔頂物的量/所蒸餾之塔頂物的量。
14. 如請求項1之製程，其中該第二混合物包含小於或等於2 wt%之甲醇。
15. 如請求項1之製程，其中該純化步驟包含至少一個選自由步驟(l)至(n)組成之群的步驟： (l)將該側流饋送至脫水塔以得到包含該乙酸產物之塔頂流及底部流； (m)將該側流饋送至脫水塔以得到包含該乙酸產物之塔頂流及下部側餾分流； (n)將該側流饋送至脫水塔以得到包含呈25 wt%或更多之量的水之塔頂流，及包含呈小於或等於0.2 wt%之量的水之下部流。
16. 如請求項15之製程，其中該塔頂流係以0.2至15之回流比回流至該脫水塔，其中該回流比為所回流之塔頂流的量/所蒸餾之塔頂流的量。
17. 如請求項1之製程，其中該廢氣處理步驟包含至少一個選自由步驟(o)至(q)組成之群的步驟： (o)在第一壓力下用選自由以下組成之群的第一吸收溶劑吸收該等廢氣流：乙酸、甲醇、乙酸甲酯及其組合； (p)在第二壓力下用選自由以下組成之群的第二吸收溶劑吸收該等廢氣流：乙酸、甲醇、乙酸甲酯及其組合，其中該第二壓力低於該第一壓力；及 (q)使在該等步驟(o)及/或(p)中所吸收之氣態組分擴散。
18. 如請求項1之製程，其中該較高沸點組分包含丙酸、乙酸丁酯、2-乙基巴豆醛或其混合物。
19. 如請求項1之製程，其進一步包含藉由將含氫氣流引入至該反應器中而在該反應器中維持0.3至2個大氣壓之氫氣分壓。
20. 如請求項1之製程，其中該乙醛分離步驟包含在一或多個萃取器及/或一或多個額外蒸餾塔中分離該第二混合物。

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